JPS5883010A - メチルメタクリレ−ト系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メチルメタクリレート系皿合体の製造法に−
Ｌ、　％に、重合体の心と、心よりもＡＩ折本が低い重
合体のクラツディングとを有するオプティカル・ファイ
／者−において、心の重合体として使用するのに籍に適
した大部分がメチルメタクリレート単位から成る重合体
の製造法に関する。

、当業界においてオプティカル・ファイバーｆｉフィラ
メントの長さに酎って光を多電内部反射することにより
光を伝達するためのものであることは公知である。フィ
ラメントの長さに沿って光が吸収及び散乱されることに
より光の袖失がｍ最小となるように注意して、オプティ
カル・ファイバーのフィラメント材料の一端に供給され
た光か効率よくその材料の地鳥へと伝達されるようにし
なければならない。オグ１イカル・ファイノ５−のフィ
ラメント材料の光音伝達する部分、づなわち心は心より
も屈折率のはいクラツディングにより取囲まれ、フィラ
メントの長さに沿い内部全反射が起るようになっている
。このクラツディングはｆ通透明なものが選ばれる。と
いうのは不透明なものは光を吸収又は散乱するからであ
る。

オプティカル・ファイバーをつくる上で４篇しなければ
ならない重要なことはこのようなファイバーの内部で伝
達される光の絨狭ヲ強めるような因子を最小にすること
である。

全部無機Ｖラスでつくられたオプティカル・ファイバー
、又は心が無機ガラスでその周りを熱り塑性又は熱硬化
性重合体で取囲んだもの、或いは全部熱可塑性重合体か
らできた・ものすべてが白業界で公知である。無機ガラ
ス心、特に＠融シリカか父は誤用する動台に破砕によっ
て比較的容易に損傷を受は妬い。遮蔽層を用いて保護す
ることはできるが、これによって望ましくない電性、重
ｌ及び使用が加わり本、そして十相中４４−小さな曲率
半径に曲けることか醒ましい又は必蓋な掬合、このファ
イバー（ま必ずしも１丈用例ｉヒであるとは限らない。

全部プラスチックスでできたファイバーは破砕すること
は少ないが、その申欠）Ｍる光ｖｒ−械衰させる性幇が
大きいという欠点がある。◆≠→本９ＧＥ！Ａは、全プ
ラスチックオプティカル・７アイ／々−の光を伝達し得
る能力を教書するために。

オプティカル・ファイバーの心の成分に神に適し九＾品
質のメチルメタクリレート重合体の製造法を目的とする
ものである。

本究明によれば、少くとも６０モルチがメチルメタクリ
レートであるビニル単電体と遊離基重合開始剤と連鎖移
動剤とを一緒にし、７〜２５ゆ／−の圧男をかけて該混
合物を自由液面がないように保ち、同時に体積変化によ
り創建して重合体への転化が少くと４ｈ６〇−完了する
まで線化合物の温度を約７０℃以下に保ち１体積変化に
より測定して重合体への転化が少くとも９５％完了した
時に温度が９０〜ｌｏＯ’ｃＫ達するような速度で温度
を上昇させ、温度が１１５〜１４０℃になる壕で略々同
じ速度で温度を上昇させ続け、少くとも３０分間温度を
この範囲に憬も、そして冷却することを竹値とする大部
分がメチルメタクリレート単位から成る重合体の製造法
が提供ちれる。

元の伝達性の＾い全部グラスチックスでできたオプティ
カル・ファイバーをつくる場合、商品位の単量体を使用
することが％ＬＬＬ−＼＊。このためには単ｌ゛体、特
にファイバーの心をつくるべき単１゛体から、もし存在
すると該単量体からつくられたオプティカル・ファイバ
ーの中に導入された光を吸収又は散乱させるような物質
を除去することが＠１　Ｌし＼、−５ 本発明においては、オプティカル　・ファイノ・−の心
は少くとも６０モル％、好ましくは少くとも８０モル％
、最も好ましくは少くとも９０モル％のメチルメタクリ
レ−１１含有する共重合体、或いはポリメチルメタクリ
レート重合体自身から成っている。共重合体の成分とし
ては、アクリルエステル、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチ
ルアクリレート；メタクリルエステル、例えはシクロへ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレ−ど冗魯÷
贅以９−１、あ。７．ヶ７，７〜リレート；又はスチレ
ンの如き単量体を用いることができる。しかし心の重合
体の少くとも９０モル％がメチルメタクリレートから１
戊り市い光伝達を得るようにすることが′好ましい。破
も好ましい共重合体は少くとも９５モル％のメチルメタ
クリレートと０〜５モル％のメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート又はエチルメタクリレートとからつくら
れたものである。単独−重合体に比ベロ」撓性が大さく
、熱的な解重合が少ないから共重合体の方が好ましい。

部分的に又は先金に重水素化されたヒニル率匍体を用い
オプティカル・ファイバー用の重合体をつくることがで
きる。、得られたファイバーは重水素化されないものと
回悼に光学的に透明であるが、伝達光の最小の諏衰が起
こる時の波長が移切する。特に有用な重水素化単量体は
メチルメタクリレート−ｄ８である。Ｃ−Ｈ結合の量（
Ｃ−Ｄ結合とは異る）がｌＬ？の重合体中で最小になっ
た時最商の光伝達が行なわれる波長において減衰は最１
氏になる。オグテイ力ルニファイバーの心が６０ＭＨ２
の核磁気共鳴法で測寛して重合体１１当り２０■以丁、
好ましくは１０〜以Ｆ、最も好ましくは１ｒＩＩＩｉ以
下の水素（重ボ素ではない）を含むようになるような同
位体綿層の重厚索化早量体、反応開始剤及び連鎖移動剤
の量を用いた時鍛艮の結果が侍られる。

オプティカル・ファイバーで伝達しようとする波長の光
を吸収する不純物を単量体から除去することがｆｉ寡し
９１本。メチルメタクリレートは通常ビアセチルを営む
が、ビアセチルの量は約ｌＯｐｐｍ、好ましくは５ｐｐ
ｍ以下まで減少させる、；（が鳩番り端−格一蟇畠自。

この不純物を除くには、アルミナで処理し次後魚溜する
ことによって目的を達成することができる。

任意の種翔のアルミナを用いることができるが、不純物
を最も効率的に除去す６ためには活性度ｌの塩基性アル
ミナを用いることか最も艮い。このような処理により粘
性水素をく）つた化合物父ｔａヒアセチルのような慢性
の商い化合物のｍをに去又は減少させることかでさる。

この処理は単量体を蒸溜する前にフィルター上にアルミ
ナを載せ、アルミナを吐して１区接蒸溜釡の中へとＭＰ
知、体をｐ遇することによって達成することができる。

この操作は窒素賽囲気中で行うのが適当である。

メチルメタクリレート又は他の単量体の蒸溜工程におい
ては中心溜分のみを車台に用い、＠溜及び後溜分は廃棄
する１℃が々へ雀乙い。

他の使用可能な布製法としては分収用の気欣クロマトグ
ラフ法に１史９方法がある。蒸溜が好適方法であり、こ
れについて後で旺細に述べる。

遷移金属のイオン、特に第−系りＩ＋　７７）　：Ｍ移
元素（原子番号２２〜２８）のイオン、及び銅、蛤、ア
ルミニウム、ケイ素、バナジ／、クロム、マンガン、鉄
、ニッケルのイオンは有害な不純物である。というのは
それらはオプティカル・ファイノ（−で伝達しようとす
る波長の光を吸収するからである。このような不純物の
匍は蒸溜により許容範囲まで都合良く低下させること為
できる。このような不純物の量はすべてのイオンの全１
°で５００ｐｐｂ　（１／１，０００，０００，０００
）、好ましくは１　ｏｏｐｐｂ以下でＴｏうごとボ名飯
（し＼。

粒状物質もそれらの粒子が光色吸収又は散乱させるから
除去１うｚ社ｆｆｓ吉すい。単量体（及び（０，２μｍ
）以下の恩子は光学顕微鏡で見分けることができないが
、光学顕微鏡で横方向の強いビームを当てると、オプテ
ィカル・ファイバー中において約２００ｎｍ以上の粒子
の所ばかりでなく粒径不明のそれよりも小さい粒子の所
でも光点が穀測される。これらの粒子の粒径は正確に決
定できないけれど、粒子から散乱される元によって恢出
される粒子は粒径の如何に関わらず除去することがａ＝
ｔむεｙ傘。すべての粒住の心ｌ子は飛来同伴がないよ
うにして行なえば蒸溜によって除去することかできる。

最上の（即ち厳もきれいな）市販の重合体は１７Ｍ１当
り３００〜１０００個の粒子を営んでおり、これでオプ
ティカル・ファイバーをつくると、光のｔｌＲＸは約５
００　ｄ　Ｂ　／Ｋｍ　、短かい距離でせいぜい４００
　ｄ　Ｂ　／Ｋｍである。取訟・Ｌな−ら１、゛粒子か
１００１固／　ｎｌＡ’以丁のオプティカル・ファイバ
ーは容易につくられ、１０１固ＺｌｌＩ票３以下のもの
も容易に侍られ、２１同／１１１１ａ３のものも侍られ
でいる。従って本明細簀において「実質的に言まない」
という自′ｉＪは重台ビニル早彊体が好ましくは約１０
０個／１細３以下の粒子會営むことを意味する。

必要はない。特にその１史用量が全単量体の゛ｌＯモル
％以下の場合には、該少量の単量体に伴なって導入され
る不純物の量も少なく、単量坏の混合により稀釈される
ので、厳密に行なう必要はない。

精製法として蒸溜を用いる場合には、アルゴン、窒素又
はヘリウムのような不活性ガスで惜かに加圧して蒸溜を
伴なう。当業界において公知のように、精溜塔内での単
量体の重合を防ぐために、稽溜中同じ単量体中に重合禁
止剤を含む譲厚浴准を塔頂から導入する。

重合は６Ｉ浴性の遊離基重合開始剤、通常はアゾ型の開
始剤を用いて行なう。便宜上重合開始剤の種類とその＃
度は約１６時間で重合体に＋Ｆ１５０％転化するように
遣ぶ。そのためには、６０℃における半減期が約８００
〜３，０００分、奸ましくけ約１．０００分の開始剤を
用いることか好ましい。

２．２′−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）は高純度
で入手でき女全に取扱いができるので好適な反応開始剤
である。半ｔｙ期がこれより幾分長いか又は短かい他の
反応開始剤、汐１１えはｔ、ｔ’−アゾビス（シクロへ
キサジカルボニトリル）又は２．２′−アゾ−ビス（２
，４−ジメチルヴアレロニトリル）も用いることかでさ
る。半減期が長いものに対しては重合中のｈｌＪ熱段階
、時に編一段階の温＃に２．２’−アゾ−ビス（イソブ
チロニトリル）？使用する場合よりも向くするべきであ
り、及び／又は多量を用いてもよい。逆に半減期の灼か
いものに対しては、１合中の加熱段階の温度、特に第一
段階の講厳を低くしなければならず及び／又は少ｌ′を
用いてもよい。当業界の専門家には明らかなように、反
応開始剤、その濃度及び重合温度の多くの組合わぜを用
いることができる。

半減期の異った反応開始剤の組合わせも用いることがで
きる。反応開始剤とその濃度は重合工程の後の方の加熱
段階にも若干残留するように遇ばれる。侍られた重合体
中に不純物かできるだけ少ししか混入されないように高
純度の反応開始剤を用いウシ　【ボ蜂番りし＼。

重合系中にはまた連鎖移動剤が含まれる。１官能性又は
多官能性の両方の連ｖＡ移動剤を用いることができる。

典型的な例としては・ｎ−プチルメルカ　　・ブタン、
ラウリルメルカプタン、メルカプト酢酸、２．２′−ジ
メルカグトジエチルエーテル、エチレンビス（２−メル
カプトアセテート）、通常グリコールジメチカブトアセ
テート（ＧＤＭＡ）と称せられるもの、エチレンビス（
８−メルカフ゛トブロビオネート）、１，１．１−ト１
ツメチロールエタントリス（８−メルカブトブロヒオ不
一ト）、ペンタエリスリトールデトラキス（３−メルカ
プトグロビオネート）がある。理由は完全にはわかって
いないが、好適な連鎖移動剤はカルボキシル官能基のカ
ルボニルに隣接した炭素原子上にメルカプタン基をもち
、即ち米国特許第３．１５４．６００号記載のような型
のもの及びメルカブタンニ官能性を有するものである。

何故ならこれらを使用すると高い転化率の重合体が得ら
れ、それからつくられたオグテイカル・ファイノ・−は
地の連鎖移動剤を使用してつくられたものと比べ光伝達
性が鳥いからである。連鎖移動剤も精製することか好１
しく、これは蒸溜によって行なわれる。

反応開始剤と連蹟移ｍＪ削の匍、は、２５℃においてク
ロロフォルム中の０５％（重１°／谷豫勺浴液（即チ浴
液１００ｍ／ｃＰｉ４Ｅ合体０．５９　）で測定して回
有粘度が少くとも約０．４ｄｔ／ｆ／の重合体か得られ
るように選ばれる。固有Ｖ３＃がｏ、５ｓｄｔ／Ｖ以下
では重合体は脆ぐなり、０．４ｄｔ／ｆ以上では確実に
強靭になる。固有粘度が０．５及び０．６のような重合
体も使用できるが、押出が困難である。というのは重合
体劣化を起こすことなく押出すのに適した温度では非常
に粘稠であるので特殊な強力な装置が必要だからである
。固有栢慮が０．４０〜０．４４の重合体は強靭で、し
かも強力な装置を必要とせず従って好ましいものである
。１次非常に粘度の高い重合体は押出しにより嘴かな亀
裂のない表面（ｆｒａｃτｕｒｅ　−ｆｒｅｅ　　５ｒ
ｂｒｆａｃｅ　）をもったファイバーにするのは困難で
あり、屡々押出物の表面に亀裂が生じ、そのため伝達光
が著しく減衰する直接の原因になる。固有Ｖ３ｗ６を好
適範囲にするために適当な重合開始剤と連鎖移動〜１の
量は経験的に容易に決足することができる。重合開始剤
は全単量体の約ｏ、ｏｏｔ〜００５モル％、好適な開始
剤に対してはｏ、　ｏ　ｉ〜０，０２モル％で便用され
、連＠砂動酌は全単量体の約０．１−０．５モル％、好
適な二官能性の連頻移動削に対しては０．１〜０．２５
モル％で１更用されるのが好葦しい。

心の重合体中の異物粒子のｓケ収小にすることが築きパ
し込　　　　　　　　　。何故ならこれらの粒子は光を
吸収又は散乱させ、ファイバー中を伝達する光の減衰全
増加させるからである。従つ室間した系の中で竹なうよ
うにし、梢製した材料が塵埃その他糧々の粒子にエリ再
汚染されないようにする。偶発的な汚染によって入って
来る粒子は重合用仕込物を重合容器の中へ移す時に除去
さｎるのが有第１」である。粒径０．２〜１μｍ以内の
粒径より大きい粒子の除去はこの段階で行なわれるのが
好都合である。粒子は濾過父は＊心分離によって除去す
ることができる。便利なために濾過が好ましい。

峯烏幾壬鉄石重合称混合物をつくる第一段階に対しては
、重合混合物の主成分であるメチルメタクリレートに対
する蒸溜装置から始まり、１１１ｉ￥−持及び混合容器
を通って重合容器で終る。第１図に示したような一連の
連結された受器と容器とを用い、るのが有用である　　
　゛　　　　　。便利な一連の配列は例えばガラスの輝
線をつめたカラム２を備えた蒸溜釜１から始まり、カラ
ム２Ｆｉ容槓的に検度された受器８を有し、受器３にグ
リスなしの１′ ストップコック又は他の型のグリスな１の弁５を備えた
ラインにより混合容器４を連結した配列゛である。混合
容器４は磁気的に駆動される撹拌機６と血清ストッパー
８とストップコック９によって密閉されている入口ボー
ト７を伽え、そしてグリスなしのストップコック１１又
は他の型のグリスなしの弁を備えたラインにより倣少多
孔實のフィルター１０に連結されている。図示の配列に
おいては蒸溜された単量体は入ロボート７全通して混合
容器４に導入されるが、率１俸か人口ボート７とは別の
ラインを通り受器３から容器４へと移送される他の配置
もｏＪ’　Ｎヒである。フィルター１０は公如の型のも
のであり、これは多孔貞の釜鵬板上に叉狩されたポリテ
トラフルオロエチレンのような重合混合物のすべての成
分に対し不粘性なものである。フィルターの細孔の大き
さは１μないしオプティカルファイバーで伝達される光
の波長の約７２までの間であることかでさ、０．２〜１
μｍであることが好ましい。フィルターｌＯはライン２
９によって重合ｆｉ６１２に連結さｆしている。不宿性
雰囲気、例えはア今ゴン、ヘリウム、又は窒素がカス入
口１３及びｔ４ｋｉｍして溝入されて狭ばの全配列にわ
たって維持され、その流れは神々のストップコック１５
．１６．１７及び他のものによってコントロールされ、
管理される。装置の種々の機素はスリ合わせのガラス継
手、リシ′グ・７Ｗ−ル、又は図示されていない公知の
手段により小さい単位に分解することができる。

操作をする場合にはメチルメタクリレートはアルミナの
床２０を支持するフィルター要素１９を含むフィルター
容器１８１通して無滴釜ｌに導入される。釜に仕込んだ
後、ストップコック２１を閉じる。充填カラム２、無滴
ヘッド２２、凝縮器２８及びニードル・バルブ２４は公
知方法で機能させ溜出物の取出しをコノトロールする。

液体貯留器２５から重合基止剤を加え、その流れはスト
ップコック２６によりコントロールする。

廃棄すべき前溜分はストップコック２８に１９コントロ
ールされる出口２７を宙ルで取出される。

所望の中溜分は受器８中に集められる。無滴されたメチ
ルメタクリレートの第丁の部分は連結ラインを通し無宿
受器から混合容器４へと１％送される。

別に共重合単量体、又はもしそれを使わない時には少量
の測定された謳の別に相部したメチルメタクリレート中
に所望の量においてＦ９ｒ望の重合開始剤と連鎖移動剤
とを含む溶液ケつくり、この浴故會血渭ストッパー８及
びストップコック９に挿入された皮下注射器を用いて入
口ボート７を通し混合Ｗｋに４人する。無滴されたメチ
ルメタクリレートの第二の部分けが結ラインを１ＷＪし
て無宿受器８から混合容器４へと送られる。混合容器へ
最終的に添加するためにメチルメタクリレートの一部を
取っておく目的は車合混゛合物の少量成分、即ち共重合
単量体、重合開始剤及び遵＠台＠削のすべての痕跡を入
口ポート７から混合容器まで洗滌することである。人口
ボートに少量成分の一部かくつついて損失されると、該
入口ボート内で大協成分であるメチルメタクリレートの
痕跡量の損失が起重る時に比べ、引き続く重合工程中で
得られる重合体の不均一性が大になる。−緒にした材料
をマグネティック・スターラーで十分に混合して均一に
する。次にこの混合物をフィルターｌＯに通し、混合容
器１２に入れる。

加熱、剪断応力、泡の発生又 は固体粒状物質の混入のような重合体の％゛イヒもたら
す環境又は状況に心電合体をさらすことを最小にするの
が望ましい　　　−。従って重合及び押出し工程は重合
体を残りの操作工程中そのためにはファイノ；−の心の
押出しには重合体の固体ブロックのラム押出法を用いる
。（ｉ’ｌ故な（Ｊスクリュー押出機を用いると重合体
力；金属面と広範に接触することになり、異物粒子で汚
染されたり、広範な加熱、ｌＪ［Ｊ断応カカエカ・力・
す、重合体力；劣化したり泡が尋人されたりするからで
るる。従って俸溌却樺ミ社釦雌、オグテイカル・ファイ
ノく−の心をつくる場合には使用すべきラム押出機の）
（し。

ルに適した予儒成形坏の形に１合体ケつくる。

従って重合容器１２は必汝な重合体予備成形体をつくる
形をしている。ラム押出機か作動する様式のために、予
備成形体は通冨棒の形をしている。

種々の断面形状をもつ棒を使用することができるが、円
形の断面が最も適している。何故なら混合容器及び押出
機のバレルをつくる威も梗利な断面の形は円であるから
である。ｔｉ円穐（の重合体の棒が好適である。何故な
らこのような棒を用いるζ押出中敢萬の均一性が得られ
、均一性の良いオプティカルτファイバーの心が侍られ
るからである。混合容器１２は車台中に用いられる圧力
水準、典型的には７〜２４　ｈ　／　ｃｒ／ｌの圧力に
耐えられる十分な厚さをもった金践からつくられる。適
当な構造材料にはステンレス鋼が含゛まれる。ｐｐｂの
程度でも重合体が遷砂金属イオンで汚染されないように
するためには、重合容器のキャビティを金又はクロムの
ような不活性金属でメッキすることが好ましい。重合容
器１２はその下端をガスケット付きのピストン８０で密
封されている。

フィルターｌＯ及びライン２９を通して混合容器４から
重合容器１２へと重合混合物を移送した後、プラグ８１
を除去して上記密封した系から重合容器を取、り外し、
ピストン８０に似た円筒形のキャビティに合うピストン
（図示せず）で直ちに密封する。ピストンによるＷＩＩ
は遅延せずに行ない、大気、に触れて塵埃又は他の異物
により汚染が起らないようにする。各ピストンのカスケ
ラトに使用温度において重合混合物のすべての成分に対
し不活性な材料、例えばポリテトラフルオロエチレンか
らつくられ、重合混合物及び侍られた重合体が汚染され
るのを防止する。

本発明では、重合は重合谷輩中に自由ガス空間が全く存
在しないようにして行なわれることが必景である。この
工うなを向にガスが得られた電合体中に存在し、押出さ
れた心は旭又は空隙を含み、それがない心に比べて九の
誠迎の減衰が大になる。

重合中重合混合物が自由液面をもたないようにするため
には容置からすべての自由ガス空間が排除されるような
慣々の方法を用いることができる。一つの適当な方法は
容置の開放端から遠くない場所にある小さい直裡（興誠
的には１■よ）小）の放出孔３２をもった重合容器１２
をつくる方法である。容器は放出孔の上Ｓまで重合ａ合
物により―たされ、そしてピストン・シールを適切な位
＝＜＊き、すべての自由ガス及び過剰の液体混合物が放
出孔から押出され、ピストンがキャビティの主安鄭の液
体を密封通断し、かくして該液体が放出孔から融離され
るまでピストンシールをキャビティ中に押込む。重合中
放出孔を通して材料が失われる危険はない。例数なら下
肥に詳細に説明するように重合中温合物はより小さい容
積しかとらないからである。

重合は適当には７〜２５ｈ／１（１００〜３５０ｐｓｉ
′ｙ）の加圧下で行ない、前記の理田により単１゛体の
蒸発、並びにその結果として起こる重合体予備成形体中
の泡又は空隙の生成を防ぐ。圧カバ反応中ピストン・シ
ールにプレスを押しつけることにより保持する。

重合混合物を加圧下に保つことは重合の進行を評価する
手段となる。この情報は重合過程中使用する加熱プログ
ラムを設定するのに用いられる。

重合混合物を加圧下に保つことにより重合の運行’ｅｍ
脹軒的に（ｄｉｌａ　ｔｏｍｅｔｒｉｃａｌＬｙ　）　
、　ＩＩＪち混合物の容積変化を追跡することにより追
跡することができる。…１述の如く、この混合物は重合
すると容ＰＸ刀・小さくなり１Ｍ合体は牟無体の容積の
約８０％程度になる。重合の進行は例えはピストン・シ
ールの一つに力會伝えるのに用いられる俸上において、
重合中重合Ｗｗのキヤとティの外側で見える位置に標識
マークヶつけ、その位置の変化をカセトメータで追跡す
ることにより行なわれる。使用し几反応成分の初期容檜
、必匁に応じ予備実験によって決定されたつくられるべ
き重合体の最？Ｐ：ｙａｒ、及び標識マークの初期位喀
から、重合が完γの任意の百分率まで進行した時に標識
マークがどの位置にあるかを計廁することは簡単な問題
である。しかし重合容器及び七の混合物の熱膨張係数の
差、及び反応中次第に商温へと加熱することを考えると
、カセトメータによる測定は補正をしない限り重合体へ
の転化の直接の目女とはならず、一定の条件で得られた
データとは数％程度異ることかめ名ことに注意されたい
。破格的なカセトメータの読みは、期待される稙の１０
０％以上、の容積の見掛けの収縮率を示すことは殆んど
不可避であり、時には１０８％の値を示すことが見出さ
れる。このような実験においてなされた重合体中の残留
未反応単量体のその後の決足により未反応単量体が少量
存在していることが示される。現在の目的に対しては重
合は少くとも９８％、好ましくは９９％完ｒしていなけ
れにならｌも。典型的には重合体への転化率９９゜１〜
９９．３％が本発明において富に得られる。

重合体への転化率が少くとも９８％になるが、熱的に劣
化した生成物が得られるようなコントロールされない、
或いはコントロール不能な反応か生じないように重合混
合物を注意深く且つ保々に尚温へと加熱する。この混合
物は、重合体への１化率が少くとも６０％、好ましくは
６５〜７５９６になるまでは先ずｆＪ７０°Ｃ以丁、好
１しくは６ｏ”〜７０℃に抹たれる。次にこの混合物ｋ
　／ＪＩＩ熱して重合体への転化率か少くとも９５％に
なった時に９０″〜　１００℃に涌する速度で温度ケ上
ける５温度か１１５°〜１４０℃、好−ｆしくに１２５
゜〜１３５℃に遅する萱で時々同じ速屋で温度を上げる
ように力１１熱ヶ絖り、最体に少くとも３０分間、好ま
しくは１時間この温度範囲に抹つ。次に得られた重合体
を酊却する。全力ロ熱ブ、ログラム甲７〜２５Ｋｇ／ｃ
Ｊの圧力をかける。メナルメタクリレートの沸点である
１００℃以下に重合体の温度が低下しｆｃ後に始めて圧
カケ開放し、沃笛単を体の痕跡にエリ泡が生じるのを防
ぐ。

重合容器のキャビティの直径、従ってつくられる重合体
予備成形体の直径に依存して、特定した加熱速度はある
恒産変化するか、その条件は前章で述べたスケジュール
に常に一致している。例えば、Ｉｌ径が２＆Ｔｓｍ（１
１３インチ）である場合７０℃の温度以下で重合体への
転化率が少くとも６０チになつ九後、温度が１１５Ｌ−
１４０℃になるまでは毎時３５’−４５°の速度でｍｌ
Ｖが上昇するように混合物を加熱し、この速度によって
温度が９０（１００℃になった時１合体への転化率が少
なくと４９５　％になる。直径がより小さい場合。

これと同じか又は速い温度上昇速度を用いることができ
る。大きな直径に対しては、温度上杵速度をおそくする
必要がある。

以上のようにして１本発明の方法に従がい製造された電
合体の予備成形体は、以下に記載するような方法によっ
て、オグチカルやファイバーに成形することが好ましい
。すなわち１重合体予備成形体を重合容器１２から＠２
図に示すラム押出機５１のバレル５１Ｃ移す。

上述の如く予備成形体はラム押出愼のバレル５２にぴっ
たりと合うような形状に加工される。押出慎のバレルの
内性は夏合谷岳の内体より性かに大きくするのが過幽で
ある。移送中子塘敢形陣が朧埃、［肩の油等で汚染され
ることを販小にするために、予１願成形体を午で触った
り大力に不用意に咄れさせないようにてる。予１静ｂｋ
＃体に触らないで移動さセるのか最も艮いか、必ｋにル
巳：じ門１ヒわる場合にはリントのない（ｔｉｎｔ−ｆ
ｒｅｅ　）す袋ケ１は参めなければならない。重合俸予
１用成形体の力ｌ工と押出しとの間ＶＣ痺れがある場合
ｉＲ４Ｂ、１合容器に入れた１まにすめか又はこｎを押
出僚のバレルの中に入れた’Ｅ　’［：　ＶＣしておく
のが最も艮い。しかし必禦に心じきｒしいなスラスナッ
クスの袋のような中間的な芥益に入れることもでさるη
１、滑り１１ｊＸはサイジング削をその表面につけてい
ないプラス、チツクスの袋欠辿ぶように／ｆ意しなけれ
ばならない。

次に予′崗砂形坏勿、ラム５３のついたバレル５２を伸
して押出しオリフィス５４の力へと前進さぞ、そ；ｎ２
通して重合体を押出しファイバーの、ＩＪ′！ｉｌ一つ
くる。ラムは−ず連層型か又は一定応力型のものであり
、後布はギア・ポンプのよう熔融物計亀用ボングと組合
わせて使用される。’＜Ｊラムの力が好適である。何故
ならこれヲ便うみ合に：は溶融物計量ポンプを必禦とせ
丁、ボンブン用いる時のように重合体が異物粒子で汚染
される機会がないからである。

全部の予備成形体を同時に浴融することなくラム押出し
を打なうことが望ましい。押出バレル５２は加熱要素５
５．５５’でその削連痛の与全Ｄｏ熱し、押出オリフィ
ル５４中に押込まれる直前に重合体が軟化するようにす
る。バレルの加熱区域の直ぐ恢に冷却コイル５６．５６
　’　ｋ７１ｔし、バレル５２に沿って熱が伝わるのを
防止し、匠ってオリアイスからλい部分の重合４’を力
Ｌｌ熱しないようにすることが好寸しい。このように四
ｆμすると重合体全押出してファイバーにするのに必要
な重合体の再加熱時間が最小となり、使って熱によって
重合体が熱劣化してファイバーの光学的透明性を損なう
物質になる機会か最小になる。

押出しに用いる温度は重合体の組成により幾分変化する
が、前記のホリメチルメタクリレート重合体に対しては
、紡糸ヘッド５７のＴＥＡ　Ｗは連常約２００〜２４０
℃であり、予備成形体が軟化するバレルの前端では約２
２０〜２８０℃である。前述の共単量体ヶ５％まで宮む
好適共重合体に対しては好適温度は紡糸ヘッドにおいて
２１０〜２２０℃であり、バレルの前端で２４０〜２５
０°Ｃである。

オプティカル・ファイバーのクラツディングは種々の方
法で心に装着することができる。このような方法には同
時押出し及び浴液被覆が含まれ、両方共公知方法である
。同時押出しとは心及びクラツディング重合体の両方を
紡糸口金板５８の同じオリフィス５９を通して供給し、
ここから心の重合体がクラツディング重合体の実質的に
均一な薄い層によって完全に取囲まれた複色ファイバー
６０を押出す操作ケいう。本発明のオプティカル・ファ
イバーをつくるためには同時押出しが好適な方法である
。しかし溶液被積法も実用的な方法である。これをもし
使用する場合には心を押出した直後にイン・ラインプロ
セス工程として行なって、塵埃粒子の如き物質によって
心が汚染される機会が最小になるようにしなければなら
ない。

紡糸ヘッド５７は米国特許第１９９４４９９号記載の公
知のもの、特にその第１図の匠牛に示された型のもので
ある。紡糸ヘッド５７は紡糸口金板５８と計量板６５と
を本体６６中に有している。

心の重合体はラム押出機５１のオリフィス５４からライ
ン６１により紡糸ヘッド５７へと導かれ、熔融した心重
合体流６８として示されている。クラツディング重合体
は貯溜器６２から通常のスクリュー押出機６８へと尋人
され、溶融物計量ポンプ６４により計１されて紡糸ヘッ
ド５７に入り、熔融したクラツディング重合体流６９と
して示されている。

心に装着されるクラツディング重合体は光学的に透明で
あり、心の屈折率よりも少くとも０１％、好ましくは少
くとも１％、最も好筐しくは少くとも５％圓い屈折率を
有する。

適当なりラツデイノグ材料の例としては英国特許第１．
０８７．４９８号記戦のもの、例えば弗化ビニル、弗化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエ
ーテル、パーフルオロプロピル）　ＩＪフルオロビニル
エーテル、及ヒ１ｌｌｌ造式（式中ＸはＦ、Ｈｌ又はＣ
ｔから成る群から選ばれ、ｎは２〜ｌＯの整数、ｍは１
〜６の整数、ＹはＣＨ３又はＨである） のアクリル又はメタクリル酸の弗素化エステルの重合体
又は共重合体、及びこれらとアクリル酸又はメタクリル
酸と低級アルコール、例えばメタノール又はエタノール
とのエステルとの共重合体が含まれる。式 但し式中Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは上記定緩の通り、の化合物
とアクリル酸及びメタクリル酸−のメチル及びエチ謝エ
ステルとの実質的に無定形の共重合体が好適な重合体で
ある。

米国特許第３．８４９．２４３号記載のスルフォニル基
を含むペンダントな側鎖をもった弗素化重合体、及び米
国特許第４９６＆６４９号及び同第１０５１、６７７号
記載め含弗素エラストマーを用いることかできる。他の
ものとしては米国特許第４９４６、７６８号及び同第３
，１８２，１２８号記載のテトラフルオロエチレンと他
の単量体、例えばヘキサフルオログロピレン及ヒバーフ
ルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルとの共重合
体がある。米国特許第２，４６８，６６４号記載のテト
ラフルオロエチレンとエチレンとの変性及び未変性共重
合体も使用できる。

結晶性でない、即ち実質的に無定形のクラツディング重
合体が好適である。何故なら結晶性重合体でクラッドし
たオプティカル・ファイバーは無足形重合体で被櫃した
ものに比べ伝達される光の減衰が大きいからである。し
かし結晶性重合体でクラッドしたオプティカル・ファイ
バーは、特に短距離のオプティカルファイバー又はケー
ブル壷−が必要な時に有効である。オプティカル・ファ
イバー又はケーブルを高温を受けるような短距離で使用
する場合、心及びクラツディングは高温で軟化しない重
合体でなければならず、このような場合に適した多くの
重合体は結晶化する傾向がある。°しかし結晶性重合体
をクラツディングとして用いる場合、最良の結果（即ち
伝達光の減衰が最低）は重合体クラツディングが重合体
を押出した後迅速に急冷することにより達成される厳も
高い透明性をもつような条件下においてオプティカル・
ファイバーがつくられた場合に得られる。

ファイバーが同時押出しによるか、又は心を押出した後
クラツディングの溶液核種によってつくられる刀・に拘
らず、押出オリフィス５９の直径は、所望のファイバー
の直径及び採用されるメルトドローダウンの１によって
変化する。ファイバーは紡糸ヘッドから出た直後加熱軟
化状態にある間に延伸され、分子配向を誘起させてファ
イバーに靭性を賦与させる。機械砥伸比（ｍａｃｈｉｎ
ｅ　　ｄｒａｗｒαｔｓｏ　）は同時押出しでつくられ
た場合にはオプティカル・ファイバーのｅ５Ｔｍ　債に
対する、また溶液被覆法でつくられた場合にはオプティ
カル・ファイバーの心の訪問に対するグイオリフィスの
断面積め比である。

オプティカル・ファイバーの心の直径は比較的細いもの
から比較的太いものの間で変化することができる。適当
な直径は５０〜５００μｍである。

光源が大きい場合、例えばＬＥＤ（光放射性ダイオード
）からの光の時には、入射光を大部分捕えることができ
るために太いＩＩＪが有利であるが、最小曲げ半径が大
きいという欠点がある。光源が小さい時、例えばレーサ
ーのような時には比較的細い心の方が入射光を捕えるの
に適してお秒、また最小曲げ半径が小さいという利点が
ある。

クラツディング材料は心の中を通る光を反射するから、
クラツディングの犀さはそれが伝達すφべき光の波長の
少くとも数倍である限りにおいて一般に臨界的ではない
。クラツディングの厚さの適当な範囲は約５〜５０μｍ
、好ましくはｌＯ〜２０μ脩である。

押出後のライン速度は使用する装置の能力に応じて広く
変えることができる。１５〜９０ｍ／分（５０〜８００
フイ一ト／分）のライン速度が典型的であるか、これよ
りも速く又は遅くすることができる。８５〜６０ｆｎ／
分＃（１２０〜２００ｆｔ１分）の範囲の速度が極めて
満足すべき結果急冷することができる。空気流の速度は
８〜１５ｃｒ１１／秒（０，１〜０．５フイ一ト／秒）
が適当である。

延伸したオプティカル・ファイバーはドラム６７に捲取
られる。

本発明によりつくられたオプティカル・ファイバーの伝
達光ｎｆｃ衰性は著しく低い。本発明によれば６５６ｎ
ｍの光で４００ｄｌｉ／Ｋｍ　（テシヘル／キロメート
ル）より小さい減衰度のオプティカル・ファイバーは普
通につくられ、８００　ｄＢ／Ｋｍ以下、例えば２７４
　ｄＢ／Ｋｍのような減衰度のものも得られる。

下記実施例は本発明を例示するもので、限定するもので
はないが、これらの笑伽別における沸点の値は未補正値
である。

伝達光の減衰度はイー・ニー・ジエー・マルカディリ　
（ｈ’、Ａ、Ｊ、Ｍａｒｃａｔｉｌｉ　）（７）　［７
アクターズ・アフエクテイング・プラクティカル・アツ
テニュエーション・アンド・テイスハーショ７−メジャ
ーメン７　（ｆｔ’ａｃｔｏｒｓ　Ａｆｆｅｃｔｉｎｇ
Ｐｒａｃｔｉｃａｌ　　Ａｔｔｅｎｒｂａｔｉｏ、ｎ　
　ａｎｄＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｍｅαｓｕｒｅｍｅｎ
ｔｓ　）Ｊ　、オプティカル・ファイバー・トランスミ
ッション（Ｏｐｔｉｃａｌ　　Ｆｉｂｅｒ　　Ｔｒａｎ
ｓｍｉｓｓｉｏｎ　）ｗ　。

テクニカルダイジェスト（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｄｉ
ｇｅｓｔ）、オプティカル・ソサイアテイ・オヴ・アメ
リカ（Ｏｐｔｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　
Ａｍｅｒｉｃａ）１９７７年、ペーパー１’ｕＥＬに記
載の方法で測定した。本明細書記載の測定においては光
源はタングステン−ハロゲン（白熱光）投光器であり、
これに直流電圧により電力を与え、電流安定化装置をつ
けた。使用した波長は、ピーク波＆６５６．８ｎｍ、バ
ンド幅１０ａ？？Ｌ、）Ｉｉ小透光率５０％、側波帯の
平均透光率ｌＯ−′を有する干渉フィルター、特にイー
ジング（Ｅａｒｉｎｇ）−１ＲＩ干渉フィルター−２６
−９８５７（７６−７７年カタログ）を用いて遇んだ。

ファイバーの入力端は光。

源の混乱が最小の円周に位置せしめた。多くの実験によ
って（パワーの常用対数（ｊｏｇｌ。

ｐｏｗｅｒ　）は長さに対し１次であり、従って実靜的
な目的に対して透ノ内は定常状態である。

実施例１ Ａ１グリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）の
精製 ２００ａ／の丸底フラスコに１００ａｖのグリコールジ
メルカプトアセテート〔工ヴアンス・ケメテイツクス（
Ｅｖａｎｓ　　Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ　）社、表示線１ｆ
９６．６％〕を入れる。２０ｃｍのヴイグロー無滴塔で
蒸溜する。絶対圧０．２８〜０．２σｒｉａＨｇ、凝縮
温度８０〜１１８℃で２０１０前溜を集め廃棄する。重
合実験に用いる６０１１／の溜升を絶対圧０．１８〜Ｏ
，１２１１／／　ｇ％凝縮温度１１５〜１２２℃で集め
る。気液クロマトグラフィーで分析した純度９９％。

Ｂ、エチルアクリレート（ｆｆ、４）の精製エチルアク
リレート〔ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ　ｓｃ　
Ｈａａｓ　）ネ王〕４００１１／を重力により直径８８
１１１１．深さｌＯαの活性度ｌの塩基性酸化アルミニ
ウム〔アルミナ・ウエルム（ＡｌｕｍｉｎαＷｏｅ　ｌ
　ｍ　ｌ　Ｂ　、　活性Ｋ　１　、ウエルム・ファルマ
社（Ｗｏｅｌｍ　Ｐｈａｒｍａ　　Ｇｍｂ　Ｈ＆　Ｃｏ
　）Ｄ　−８４４０、！シュヴエーグ（Ｅｓｃｈｗｅｇ
　））の床に通して流し、重合禁止剤として約０．５２
のＮ、Ｎ′−ジフェニルパラフェニレンジアミン（ＤＰ
ＰＤ）を含む５００１の丸底フラスコに入れる・このフ
ラスコにガラスの標線をつめた直径１５ＩＩＩ、長さ４
５ｃＩｎのカラムと蒸溜ヘッドとを取付ける。大気圧で
蒸溜を←なう。１０１℃までの釜温にて約１１５ｍの前
部分を廃棄し、１００．５〜ｔ　ｏ　１．　ｓ℃の釜温
度で２００８／の重合級共重合用単量体を捕集した。気
液クロマトグラフの分析の結果純度は９９％以上であっ
た。

Ｃ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の精製メチルメタ
クリレート単旬体〔デュ・ボン社製Ｈ１１２、ヒドロキ
ノン重合禁止剤含有）　１６５０１を直径９０１１ｍ、
深さ８ｃｒｎの堰塞性酸化アルミニウムの床を通して重
力により０．５２のＤＰＰＤｉ合禁止剤全禁止剤ｔの丸
底フラスコに入れる。ガラスの標線をつめた直径２５龍
、高さ５６ｃｒｎのカラムを通して高還流比にて単１体
を蒸溜する。大気圧において最高１０１”Ｃの凝縮温度
において４００ｆｆｌ／を前部分として４果し、廃棄す
る。無滴物を冷却し、濾過したアルゴンでおおう。次の
日さらに１００１の前溜を集め廃棄し、５５０ａ／の生
成物溜升をアルゴンをつめた滴下Ｐ斗中において大気圧
で凝縮温ＩＩ’　ｌ　０１　’Ｃで１．６７ａ／／分に
て集める。上ＮｅＭＭＡをポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）で被覆した磁気駆動攪拌機（第１図には示
さず）を備えた第１図の受器３中で混合する。

のアルゴンを流したガラスの混合容器に入れる。

２６４ｖのエチルアクリレート、２．６４ａ／のグリコ
ールジメルカプトアセテート、及び０．１６１０ｔ（Ｄ
２．２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）〔ヴアゾ
（Ｖａｚｏ）■６４〕を血清ストッパーとＰＴＦＥスト
ップコックを通しＭＭＡの中に注入する。次にＨＭＡ５
２０Ｍの残りを混合容器に入れ、磁気駆動ＰＴＦＥ被覆
されたインペラーで他の成分と混合し、ＭＭＡ９９．’
１５モル％、ＥＡＯ１２５モル％、ＧＤＭＡＯ，１１モ
ル％（単１°体基準）及びＶαｚｏ■６４を０，０１モ
ル％（単量体屡準）の溶液をつくる。残りの８０ｆｆｉ
／のＨＭＡ単量体は有機及び金属の不純物の分析のため
にとっておく。ガス・クロマトグラフィーによればＭＭ
Ａ中にビアセチルは検出できなかった（検出限界ｚｐｐ
ｍ）。原子吸光スペクトル分析によればＭＭＡ中にクロ
ム（検出限界１Ｏｐｐｂ）は検出できず、鉄（検出限界
２０ｐｐｂ）はａ　ｏ　ｐ−ｐ°ｂ含まれていた。

混合物の半分を、孔の大きさ０．２μｍの細孔［ミリボ
ア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　）ｊ　濾過器及びＦＥＰ（テ
トラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンとの
共重合体）管を浦じてアルゴンの圧力により、厳密にき
れいにし友クロムメッキのステンレス鋼の管の中に押出
す。この管は内径が２８．７１１１（１，１８インチ）
であり、底部はＰＴＦＥのＯ−リング・カスケラト付き
のステンレス鋼のピストンで、上部はＰＴＦＥのプラグ
で密封されている。宮を充たした後、Ｐｉ’ＦＥプラグ
を除去し、直ちにＰＴＦｂ“力スケット付きピストンと
取換える。単１゛体混合物の残りの半分をＮ１して金メ
ッキのピストンで密封された金メッキのステンレス鋼の
管の中に入れる。密封した金メッキの管を一２０℃のフ
リーザー中に入れる。

Ｄ、重合 クロムメッキ管を熱伝達ジャケット甲に入れ、内容物を
頂部ピストンにより作動する空気圧シリンダーにより２
４．８Ｋｑ／ａｄ（８４５ｐｓｉｇ）に加圧する。下記
のスケジュールに従ってシリコーン油壷伝達流体を上記
ジャケットを通してポンプで送ね込む。

０−１６時間　６０℃　　　なし　　　　　５３．４％
１６−１？　　　ＴＯなし　　　　　７０％１７−１８
．５　　７０−１８０　　４０℃／時　　　　−・１＆
５−１９．５　１８０　　　　　なし　　　　　　−１
９，５−２０１８０−１００ｃａ、−６０℃７寺　−２
０−２０，５１００１００，２％ この時圧力を開放し、系をさらに冷却する。

重合体の棒を重合管から取出し、小さい試料を分析のた
めに取り、この棒を手で触れずにポリエチレンの袋の中
に入れ、アルミニウム箔で包み込む。

金メッキの管の内容を同様にして重合させる。

重合体の性質を第１表に示す。

２％押出し 第２図に記載した押出装置を用い、紡糸温度を２１５℃
として、ライン速度を３６．６ｍ／分（１２０フイ一ト
／分）とした。オプティカル・ファイバーの心は本実施
例のＤのところで加工され食型合体の棒からつく゛つた
。これは定速ラム押出法によって押出されたものである
。従来法のスクリュー押出機で押出されたクララティン
グ重合体は、２Ｇ重量％のメチルメタ多リレートと８０
重量％の式 ％式％ 但し式中ｐは１〜８であり、約９０京都゛％はｐが２及
び８である、 の共重合体であって、固有粘度（２０℃で１．１．２−
トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタン中の０．
５％（重量／容り浴液で測定）が０．５０であり、メル
トインデックスが２８０℃で６（ＺＯ９５＋ｇｎのオリ
フィスを用い重さ２１６０ｔでＡＳＴＭ　　Ｄ−２１１
６−６６により測定）である共重合体である。使用した
スクリュー押出機の一５レルの温度はホッパー近くの２
２７℃からバジルの放出端の２４７℃であった。

金メツキ管中でつくられた予備成形体を同様に用いてオ
プティカル・ファイバーをつくった。

まとめたデータを第１表に示す。

第　　　１　　　表 重合管のメッキ　　　　　　クロム　　　全重合体特性 固有粘度　ｄｉ／ｇ　　　　　Ｏ，４８２０，４８８残
留単量体　重責％　　　　１．０５　　　０．９６機械
延伸比：・：　　　　　　　　　　５．２０　　　５．
８８フアイバーの性質 直　径　　ｆｉｍ　　　　　　　４０１土１０　８９６
±１８クラツディング厚さμｍ　　１６　　　　１６靭
性ゝ　破断　２　　− ＊　直径２．８８　ｍｔａ　（８／　８２インチ）の鋼
のマンドレル上に普通に１０回捲付けた１Ｃ組について
のファイバーの破断数。

実施例２ クロムメッキ重合管を用いて実施例１を繰返したが、次
の点が異っていた。ＥＡ単量体の濃度は０．５モル％で
あった。重合中実施例２Ｂにおいては１５．７５時間６
０℃に保ち、実施例２Ａにおいては使用最終温度は１２
０℃であった。ファイバーの紡糸中、実施例２Ａにおい
ては紡糸温度は２２５℃、実施例２Ｂで２２０℃であっ
た。第２表に特性データを示す。

第　　　２　　　表 実施例　　　　２Ａ２Ｂ 重合体の性質 残留単量体　　１嘉％　　　１．２，１．８　１．１機
械延伸比　　　　　　　　　５，６１　　　５．８９フ
アイバーの性質 直径　Ａｍ　　　　　　　　　８８６　　　８９４クラ
ツディング厚さ　μｍ　１６　　　　１６実施例ａ クロムメッキ重合容器を用いて実施例１を繰返したが、
次の点が異っていた。第８表に示す８回の実験において
様々の量のＥＡ共重合用単量体を用いた。ファイバーの
紡糸中紡糸温度は実施例８Ａ及び３Ｃにお１・）で２１
４℃、実施例２Ｂでは２１５℃である。第３表に特性デ
ータを示す。

実　　　　施　　　　例 ＥＡ　　濃度　モル％ 重合体の性質 固有粘度　　ｄｌ／ｇｍ 残貿単量体　　重量％ 機械延伸比 ファイバーの性質 直径　μｍ タラツデインダ厚さ　μｍ 減　衰）　　ｊ□　　ｄＢ／ｋｍ 靭性　　　破断 ８表 ８Ａ　　８Ｂ　　８Ｃ ００、２５０，５ −０，４８２− ０，７−１，０５１，０５０，９−１，０５、６１５，
２０５，７６ ８８６４０１±　１０　　　　　　８８１１６　　　　
　　　　　　　　　１６　　　　　　　　　　　　　１
６０．７８　０．７１−０．７８０．６８−０．７１８
１６　８０７−８１６２７４−８０？０　２　０ 実施例４ クロムメッキ重合容器を用いて実施例１を繰返したが次
の点が異っている。エチルアクリレート共単量体の磁度
を第４表に示すように変えた。第４表に示すように種々
の連鎖移動剤を用いた。ファイバーの紡糸中実施例４Ａ
及び４Ｃでは紡糸温度が２１５℃、実施例４Ｂでは２１
４℃であった。

第　　　　　４　　　　　表 実　　　施　　　例　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４Ａ重合変数 ′ＥＡ　濃度　モル％　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ｏ、２５連鎖移動剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＧＤＭＡ（１）濃度　モル％　（
単量体基準）　　　　　　　　　　Ｏ，ｌ　７重合体特
性 固有粘度　　ｄｉ／ｇｍ　　　　　　　　　　　　　　
−残留単量体　　重量％　　　　　　　　　　　　　０
．７−１．０５機械延伸比　　　　　　　　　５．２０
フアイバー特性 直　　　　　径　　　　　μｍ　　　　　　　　　　　
　　　４０１：ｌ：１０クラツディング厚さ　　μｍ　
　　　　　　　　　　１６靭　　　　性　　　　破　断
　　　　　　　　　　２４Ｂ　　　　　　　　　　　　
４Ｃ Ｏ，５０，２５ ＤＭＤＥＥｄ２）Ｃ，５ＨＩ３） ０．１７　　　　　　　　　　　　　０．２１０．４８
０　　　　　　　　　　　０．４８１１．６１　　　　
　　　　　　　　　１．２９０．８０−０．８９　　　
　　　　０．７８−０．７９８４８−８８５　　　　　
　　８４０　−８４４０ （１）　　グリコールジメルカプトアセテート（２１２
，２’−ジメルカプトジエチルエーテル（３１ｎ−ブチ
ルメルカプタン 実施例５及び辻較例Ａ クロムメッキ圧力容器を用いて実施例■を繰返したが次
の点が異っている。ＥＡ共重合用単量体の量、及び連＠
移動削の種類と１とを変え、また重合前のピストンクロ
ルジャーに対する密封用力スケットを変えた。最も重要
なこととして最終温度を変えその効果をボした。これら
の変数と性質とを第５表に示す。

実　　　　施　　　　例　　　　　　　　　５Ａ重合変
数 ＥＡ　＠度　モル％　　　　　　　　　　　　　０．５
連＠後動剤　　　　　　ＧＤＭＡ 嬢度　モル％　（単量体基準）　　　　　０１７智封材
料　　　　　　　ＥＰＲゴム 最終温常　℃１２０ 重合特性 固有ｑ８ｇ　　　ｄｉ／ｇｍ　　　　　　　　　ｏ、４
１６残貿単量体　　市斧％　　　　　　　　　１．３紡
糸温歌　　　’Ｃ２１４ 機械延伸比　　　　　　６．１７ ファイバーの性質 直　　　径　　　　　　μｍ　　　　　　　　３６８ク
ラツプインクの厚さ　　μｍ８ −　性　　　破断　　　０ ５表 ５Ｂ　　　　　　５Ｃ５Ｄ　　　丈軽ｆｌｌＡ（。

０．５　０．２５　０．５　０．５ ＧＤＭＡ　ＧＤＭＡ　ＧＤＭＡ　Ｃ３ＨＯ１７０，１７
０，１７０，２２５ ＰＴＦＥ　　　　　　　ＰＴＦＥ　　　　　　　ＰＴＦ
Ｅ　　　　　　　ＥＰＲゴム１８０　１８５　１４０　
１０５ 軸線の付近に気泡 −−−０，４１０ ０，９−１，０１，２−１，８１，２７２，り０２１’
４　　　　　２１５　　　　　２１５　　　　　２１９
５、７６　　　　　　５．８嗜　　　　　　６．６１　
　　　　　１９．８８８１±１５　　　８９４　　　　
　８８６　　　　　２０８１６　　　　　　２０　　　
　　　１６　　　　　　１１０．６８−０．７１　　０
．７７−０．７９　　０．７９−０．８８　　１．１６
２７４−８０７　　８８４−８４８　　８８４−８６２
　　５０５０　　　　　　　　　　　　０　　　　　　
　　　　　　　〇　　　　　　　　　　　　　−比較例
Ａにおいては岐路温度は僅かに１０５℃であり、２５％
の未重合のＨＭＡが残った。最終温度が７０℃のように
更に低い場合には、残留単偽体は史に多い。実施例５Ｄ
のように最終温度が・１４０℃の時、少量の単１・体が
再生され、その結果重合体の中に若干の気泡か生じる。

実施例６ クロムメッキ重合容器を用いて実施例１を繰返したが、
次の点が異っていた。連続移動剤とピストン・シールと
を変えた。最も重要なこととして実施例６Ｂでは紡糸温
度を２２５℃に上げ、そのｔめ破吃数が幾分増えた。こ
のように靭性が低いことは軸方向の分子配向度が低いた
めである。データを第６表にまとめる。

第　　　　　　６　　　　　　表 実　　　　細　　　　例 重合変数 ＥＡ　＃度　　モル％　　　　　　　　　　　　　１・
５連鎖移動削　　　　　　　　　　　　　　　　　ＤＭ
濃度　モル％　　（単量体基準）　　　　　　　　０．
１密封材料　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＥＰ
重合体の性質 固有粘度　　ｄｌ／ｇｍＯ，４ ファイバーの性質 直　　　　　　径　　　　　　μｍ　　　　　　　　　
　　　　　　　８８クラツテイングの厚さ　　μｍ　　
　　　　　　　　１６靭　　　　性　　　　　　破　断
　　　　　　　　　　　　０６Ａ　　　　　　　　　　
　　　６Ｂ １．５ ＤＥＥ　　　　　　　　　　　ＧＤＭＡ７　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１７Ｒゴム　　　　　　　Ｐ
ＴＦＥ ８５　　　　　　　　　　　　　０．４２５１　　　　
　　　　　　　　　　　　８８１６ ５−０．８６　　　　　　　　　０．９１！？−８７５
８９９ ０ 実施例７及び比較例Ｂ クロムメッキ重合容器を用いて実施１＋＋１１を繰返し
念が次の点が異っている。共重合用単量体を用いなかっ
た。即ち単１″体はすべてメチルメタクリレートであっ
た。両方の場合残留単量体は０．７〜１．０５重量％で
ある。紡糸温摩は実施例７で２１４℃、対照例Ｂで２１
６℃であった。

実施例７において、オプティカル・ファイバーの減衰度
は５５６ｎｍで８１６ｄＢ／Ｋｍ（０，７８ｃｒｎ−’
　Ｘ　１０３）であった。対照例Ｂでは重合体の予備成
形体を要人かの人で取扱い、次いで押出前にできるだけ
十分にきれいにした。このオプティカル・ファイバーの
ｃ減衰度は−７５８〜８８４ｄＢ／Ｋｍ　（１，７〜１
．９ｃｒｎ−’　ｘ　ｌ　０３）であった。これによっ
て重合体の有害な汚染を回避するよう注意しｌけ扛ばい
けないことが示される。

実施例８及び対照例Ｃ 実施例１をクロムメッキ重合容器を用いて繰返したが、
次の点が異っている。実施例８においては生成したオプ
ティカル・ファイバーの減衰度は６５６ｎｍで８１９　
ｄ　Ｂ　／Ｋｒｎテ’１ｆ）ｆｃ。

対照例Ｃにおいては、重合容器への仕込み物中にビアセ
チルを故意に導入した。ガスクロマトグラフによる分析
によれば仕込み物のビアセチル濃度は９ｐｐｍであった
。得られた重合体からつくられたオプティカル・ファイ
バーの減衰度は６５６ｎｍで４２４　ｄ　Ｂ　／　Ｋ　
ｒｎ　テアツ＊。

実施例９ クロムメッキ重合容器で実施例１を繰返したが、ＭＭＡ
Ｏ代りに重水素化したメチルメタクリレートを用い、唯
１個の予備成形体をつくった。使用した単量体は９９．
８８％のＭＭＡ−ｄ８で略々等量のメチル−ｄ３アクリ
レートとメチル−ｄ、アクリレート−２、２−ｄ２を０
．１１８％含んでいた。単量体２６０　ａ／の中に、他
のＭＭＡ−ｄ。

１．５１中の０．０８０３Ｆのヴアゾ［Ｆ］６４と１．
２４１のＧＤＭＡの容赦１．３７　＃Ｉｔを入れた。こ
れによりＧＤＭＡ濃度は単量体に関し０，１６モル％と
な０−１５．７５　　６０　　　　　　　ｎｉｌ　　　
９９．２１５．７５−１６　６０−１８０　　２８０　
　ｃα、９９．２１６？ｉ？’：　　１１０．　　　　
　ｎ１１１７−１７．５　　１８０−１００　　６０１
７．５−１８　　１００　　　　　　ｎｉｌ・　１０２
．１得られた重水累化重合体は固有粘度が０．４２６ｄ
ｔ／ｌ、残留単量体は１．１７重量％であった。

この重合体は６０ＭＨｚの核磁気共鳴法で測定して重合
体ｌｔ中２８９μ２のプロトンを含んでいた。６９０及
びＴ９０ｎｍにおいて光の最大伝達率が得られ、その波
長では光の減衰は２２５ｄＢ／Ｋｍであった。

【図面の簡単な説明】 第１図はメチルメタクリレートを精製し重合容器に装入
するのに適した装置の略図である。 第２図は重合体予備成形体からオプティカル・ファイバ
ーをつくるのに適した装置の一部′＠面図を含む略図で
ある。 図において、ｌ・・・・・・・・・蒸留釜、２・・・・
・・・・・カラム、３・・・・・・・・・受器、４・・
・・・・・・・混合容器、１２・・・・・・・・・重合
容器、５１・・・・・・・・・ラム押出機、５４・・・
・・・・・・押出しオリフィス、５７・・・・・・・・
・紡糸ヘッド。 特許出願人　　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・
アンド・カンパニー ＦＩＧ、　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　少くとも６０モル−がメチルメタクリレートである
   ビニル率皺体と遊ＩＩＩ基重合開始沖」と連鎖移動剤と
   を一緒にし、７〜２５　Ｎｉ　／　ｃｓｌの圧力を〃・
   けて該混合物を自由液面がないように保ち、同時に体積
   変化により測定して電合体への転化が少くと４６０％完
   了するまで該混合物のｍ展を約７０℃以下に保ち１体積
   変化により測定して電合庫への転化゛が少くとも９５９
   １完了した時に温度が９０〜ｌＯＯ℃ＩｆＣ４するよう
   な速度で温度を上昇させ、温度が１１！！−１４０℃に
   なるまで略々１−じ速度で温度を上昇させ続け、少くと
   も３０分間＊ｙＬをこの範囲に保ち、そして冷却するこ
   とｔ−管淑とする大静分がメチルメタクリレート単位か
   ら成る１合体の装迫汝。 ！（１）（Ｇ）　　密閉した糸において、少くとも６０
   モルチがメチルメタクリレート−Ｃめり、ビアセチルの
   含ｔが０〜ｂ ０〜５００　ｐｐｂであり１枚状吻買を大賞的に含まな
   いビニル率ｉ体と、遊離漆風合開始酌及び連鎖移ＩＩｄ
   Ｊ剤と７に混合し。 Ｃｂ）　　密閉した丞に２いて該屁合’１ｊ２１會ム合
   谷器へと移して賊谷＊會陥じ。 （２）７〜２５ゆ／（ｉの圧力ｔカ・けて咳混合物を該
   容器中で自白欣向かないようＶＬ抹ち、同時Ｋ。 体積変化により側建して嵐台座への転化が少くと一６０
   チ完了するまで区混合吻の温度全約７０℃以下に保ち１
   体積変化によｐ測定して電合体への転化が少くとも９５
   ％完了する時に温度が９０〜１００℃に達しているよう
   な速度で温度を上昇させ、温度が１１５〜１４０℃にな
   るまで略々同じ速度で温度を上昇さ１せ続け、少くとも
   ３０分間瀘度をこの範囲に保ち、そして冷却する。 ことを脣徴とする大部分がメチルメタクリレート単位か
   ら成る重合体の製造法。