WO2020039768A1 - 重合体の製造方法 - Google Patents

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WO2020039768A1
WO2020039768A1 PCT/JP2019/026619 JP2019026619W WO2020039768A1 WO 2020039768 A1 WO2020039768 A1 WO 2020039768A1 JP 2019026619 W JP2019026619 W JP 2019026619W WO 2020039768 A1 WO2020039768 A1 WO 2020039768A1
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polymerization
acid
ppb
vinyl monomer
concentration
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PCT/JP2019/026619
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English (en)
French (fr)
Inventor
田中　稔
達也 堀内
Original Assignee
東亞合成株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer that can easily control a polymerization temperature and has excellent polymerization stability.
  • Patent Document 1 describes a method for efficiently obtaining crosslinked polymer fine particles having a relatively uniform particle diameter with a narrow particle diameter distribution by a precipitation polymerization method.
  • Patent Document 2 discloses that a bead-shaped water-absorbing polymer is produced by a reversed-phase suspension polymerization method or a reversed-phase emulsion polymerization method, in the presence of a trace amount of metal ions by the presence of a polymerization stabilizer during polymerization. Describes that the polymerization can be stabilized.
  • the mechanical properties of the polymer can be improved.
  • the polymerization reaction is often performed under the condition where the monomer concentration is high.
  • a large amount of heat of polymerization is generated, so that there is a problem that it is difficult to control the polymerization temperature.
  • Insufficient control of the polymerization temperature adversely affects the stability of the polymer, so that the production stability may not be ensured.
  • the polymerization temperature cannot be controlled to a desired range, and the peak temperature (that is, after the start of the polymerization, It has been found that, for example, when the maximum temperature reached is high, undesired irregular particles are generated.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a method for producing a polymer, which can easily control a polymerization temperature during a polymerization reaction and has excellent production stability.
  • the present inventor has found that it is easy to control the polymerization temperature when a polymerization reaction is carried out in the presence of trace amounts of a metal compound and a phosphorus compound. According to the present disclosure, for example, the following means is provided based on such knowledge.
  • One embodiment of the present invention is as follows. [1] In the presence of a metal compound and a phosphorus compound, a polymerization step of polymerizing a vinyl monomer is provided, The method for producing a polymer, wherein the concentration of the metal compound is 300 ppb or less as the metal concentration in the reaction phase. [2] The method for producing a polymer according to [1], wherein the polymerization step includes a step of polymerizing a vinyl monomer by a suspension polymerization method. [3] The method for producing a polymer according to [1] or [2], wherein the vinyl monomer includes a vinyl monomer having a carboxyl group.
  • the present invention it is possible to easily control the polymerization temperature and to ensure high polymerization stability. Further, according to one embodiment of the present invention, it is possible to control the generation of unintended irregular shaped particles.
  • FIG. 1 shows an optical micrograph of the sieve filtration ON in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 shows an optical microscope photograph of a sieve filtration ON in Comparative Example 3.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • the production method of the present invention includes a polymerization step of polymerizing a vinyl monomer.
  • the present production method may further include other steps such as a desolvation step, if necessary, after the polymerization step.
  • the present manufacturing method will be described in detail.
  • a vinyl monomer is polymerized in the presence of a metal compound and a phosphorus compound.
  • the polymerization method is not particularly limited, and may be any of known radical polymerization methods. Specifically, it may be a homogeneous polymerization method such as a solution polymerization method or a bulk polymerization method, and may be a precipitation polymerization method, a suspension polymerization method (for example, a reversed-phase suspension polymerization method), and an emulsion polymerization method. And the like.
  • the reversed-phase suspension polymerization method is a polymerization method suitable for efficiently producing hydrophilic (crosslinked) polymer fine particles.
  • the reversed phase suspension polymerization method generally means a polymerization method in which an oil phase is used as a dispersion medium and an aqueous phase is used as a dispersoid, and an oil phase containing a dispersion stabilizer (a dispersion medium composed of a hydrophobic organic solvent).
  • Polymer fine particles are produced by a water-in-oil (W / O) reverse phase suspension polymerization method in which an aqueous phase (aqueous solution containing a vinyl-based monomer mixture) is suspended in water droplets. preferable.
  • W / O water-in-oil
  • the particle diameter of the obtained fine particles can be adjusted by changing the type and amount of the dispersion stabilizer, the number of rotations for stirring, and the like.
  • hydrophobic organic solvent constituting the oil phase (dispersion medium) in the reverse phase suspension polymerization method examples include aliphatic hydrocarbon solvents having 6 or more carbon atoms, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and octane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
  • octane octane.
  • a silicone-based solvent such as methylcyclotetrasiloxane can be used.
  • hydrophobic organic solvent hexane, cyclohexane, and n-heptane are particularly preferably used because they have low solubility of the vinyl monomer and water and are easily removed after polymerization.
  • Polymerization initiator As the polymerization initiator used in the reverse phase suspension polymerization method, a known polymerization initiator such as a thermal decomposition type polymerization initiator or a redox type polymerization initiator can be used, but a redox type polymerization initiator is used. Is preferred. In the redox reaction, polymerization can be initiated at a low temperature, and the concentration of a vinyl monomer in the polymerization reaction solution can be increased, and the polymerization rate can be increased. It is possible to increase the molecular weight.
  • a known polymerization initiator such as a thermal decomposition type polymerization initiator or a redox type polymerization initiator can be used, but a redox type polymerization initiator is used. Is preferred.
  • polymerization can be initiated at a low temperature, and the concentration of a vinyl monomer in the polymerization reaction solution can be increased, and the polymerization rate can be increased. It is possible to increase the molecular weight.
  • the oil-soluble oxidizing agent means an oxidizing agent dissolved in these continuous phases.
  • a dispersion stabilizer may be dissolved or dispersed in the oil phase.
  • the oil-soluble oxidizing agent preferably has an octanol / water partition coefficient (logPow) of -1.4 or more, more preferably 0.0 or more, as defined in Japanese Industrial Standard Z7260-107 or OECDTEST Guideline 107. Particularly preferred are those having a value of 0.0 or more.
  • t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide are preferred, and cumene hydroperoxide is particularly preferred.
  • water-soluble reducing agent a known reducing agent used as a reducing agent used in a redox polymerization initiator can be used.
  • sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, and sodium hydrosulfite are preferable, and particularly preferable is hydrosulfite.
  • Phyto sodium Since these water-soluble reducing agents may be gradually deactivated by contact with air, they are preferably dissolved in water several minutes before a desired polymerization start timing and added.
  • the amount of the redox type polymerization initiator used can be adjusted according to the type of the vinyl monomer used, the particle size and the molecular weight of the obtained polymer fine particles, and the like.
  • the amount of the oil-soluble oxidizing agent to be used is preferably 0.001 mol to 0.15 mol, particularly preferably 0.003 mol to 0.07 mol, per 100 mol of the total amount of the vinyl monomer. is there.
  • the ratio of the oil-soluble oxidizing agent to the water-soluble reducing agent is not particularly limited, but the molar ratio of the oil-soluble oxidizing agent to the water-soluble reducing agent is from 1.0: 0.25 to 1.0: 15.0. And particularly preferably 1.0: 1.0 to 1.0: 10.0.
  • the reaction rate of the monomer is improved, the chain length of the polymer constituting the particles is increased, or the remaining of the catalyst after the completion of the polymerization is suppressed, and the generation of aggregates is caused. Is suppressed.
  • a dispersion stabilizer In the reverse phase suspension polymerization method of the present invention, a dispersion stabilizer can be used.
  • the dispersion stabilizer include macromonomer type dispersion stabilizers, nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, and polyoxyethylene alkyl ether.
  • One of the above-mentioned dispersion stabilizers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the dispersion stabilizer is preferably dissolved or uniformly dispersed in a hydrophobic organic solvent as a dispersion medium (oil phase) and added to the reaction solution.
  • the amount of the dispersion stabilizer is 0.1 to 0.1 parts by mass in total of the vinyl monomer. It is preferably from 50 to 50 parts by mass, more preferably from 0.2 to 20 parts by mass, even more preferably from 0.5 to 10 parts by mass.
  • the amount of the dispersion stabilizer is 0.1 parts by mass or more, the dispersion stability of the vinyl-based monomer and the generated polymer fine particles is improved, and the generated polymer fine particles aggregate, sediment, and precipitate. Variations in diameter and the like hardly occur.
  • the use amount of the dispersion stabilizer is 50 parts by mass or less, the amount of by-product fine particles (1 ⁇ m or less) tends to decrease.
  • the vinyl monomer used in the reverse phase suspension polymerization method may be any radically polymerizable vinyl monomer, and is not particularly limited.
  • a hydrophilic vinyl monomer having a hydrophilic group such as a carboxyl group, an amino group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, an amide group, a hydroxyl group, and a quaternary ammonium group is used. be able to.
  • hydrophilic vinyl monomer examples include vinyl having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, monobutyl maleate, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the amount of the hydrophilic vinyl monomer used is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less based on the total amount of the vinyl monomer.
  • the amount of the hydrophilic vinyl monomer used may be 70% by mass or more, or may be 80% by mass or more. It may be 90% by mass or more, or 95% by mass or more.
  • the amount of the hydrophilic vinyl monomer used may be 99.9% by mass or less, 99.8% by mass or less, 99.5% by mass or less, or 99% by mass. % Or less, or 98% by mass or less. It may be 95% by mass or less.
  • vinyl monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid
  • vinyl monomers having a sulfonic acid group such as 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • N N-dimethyl Vinyl monomers having an amino group such as aminoethyl (meth) acrylate
  • nonionic hydrophilic monomers such as (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate Is preferred because it has high hydrophilicity and is suitable for reversed-phase suspension polymerization.
  • the vinyl-based monomer when performing reverse-phase suspension polymerization, as the vinyl-based monomer, together with one or more of the above-described monofunctional hydrophilic vinyl-based monomers, Polyfunctional vinyl monomers having two or more radically polymerizable unsaturated groups can be used. Therefore, the “vinyl monomer” in the present specification is a general term for a monofunctional vinyl monomer and a polyfunctional vinyl monomer.
  • the polyfunctional vinyl monomer may be any vinyl monomer having two or more radically polymerizable groups with the above-mentioned hydrophilic vinyl monomer, and specific examples thereof include polyethylene glycol di (meth) acrylate.
  • A) di- or tri- (meth) acrylates such as acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate; ) Acrylates, bisamides such as methylenebis (meth) acrylamide, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate and the like, and one or more of these can be used.
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate and methylenebis (meth) acrylamide are polyfunctional vinyl monomers, and have excellent solubility in a mixed solution of a base hydrophilic vinyl monomer and water, and have a high crosslinking density. It is advantageous and preferably used when increasing the amount used to obtain the compound, and polyethylene glycol di (meth) acrylate is particularly preferred.
  • the proportion of the polyfunctional vinyl monomer used may vary depending on the type of the vinyl monomer used, the intended use of the obtained polymer fine particles, and the like, but when the polymer fine particles require crosslinking properties, , Preferably 0.1 mol% to 30 mol%, more preferably 0.5 mol% to 10 mol%, based on all monomers.
  • the usage ratio of the polyfunctional vinyl monomer is 0.1 mol% or more, the strength of the fine particles is ensured, and when it is 30 mol% or less, it is preferable in terms of water absorption performance.
  • a polymerization reaction of a vinyl monomer is performed in the presence of a metal compound and a phosphorus compound.
  • Metal compound By using a metal compound, a rapid rise in the polymerization temperature can be suppressed or reduced, and the polymerization temperature can be controlled in a desired range.
  • the metal compound for example, transition metals such as iron, cobalt, nickel, copper, and zinc, and transition metal compounds that generate these metal ions in a reaction phase can be used.
  • copper and a copper compound are preferable in that the control of the polymerization temperature becomes easier.
  • Specific copper compounds include cuprous acetate, cupric acetate, cuprous sulfate, cupric sulfate, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide and cupric bromide, etc.
  • organic copper compounds such as copper benzoate, copper thiocyanate and copper thiophene-2-carboxylate. These compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • the amount of the metal compound used is 300 ppb or less as the metal concentration in the reaction phase.
  • the amount of the metal compound used in the present production method is defined as the amount in the reaction phase. That is, the amount of the metal compound used is, for example, in the case of a heterogeneous polymerization method such as a reversed-phase suspension polymerization method, is defined as a concentration in an aqueous phase which is a main polymerization reaction site, and is used in an aqueous solution polymerization method or the like. In the case of a homogeneous polymerization method, the concentration is defined as a concentration based on the entire reaction solution.
  • the metal concentration in the reaction phase is preferably at most 250 ppb, more preferably at most 200 ppb.
  • the metal concentration in the reaction phase may be 180 ppb or less, 150 ppb or less, or 100 ppb or less.
  • the effect of controlling the polymerization temperature can be obtained even with a very small concentration of metal in the reaction phase, and for example, 10 ppb or more is sufficient.
  • the metal concentration in the reaction phase may be 20 ppb or more, 30 ppb or more, or 50 ppb or more.
  • the concentration of the metal compound in the reaction phase can be determined by calculation from the used amount of the metal compound used as a raw material, or can be measured by ICP (inductively coupled plasma) emission analysis.
  • the phosphorus compound is not particularly limited, and known inorganic phosphorus compounds and organic phosphorus compounds can be used.
  • the inorganic phosphorus compound include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and the like, and salts thereof.
  • the organic phosphorus compound include organic phosphoric acid compounds such as ethanediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, and bis (4-nitrophenyl) phosphate, and salts thereof. These compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • the amount of the phosphorus compound used is preferably 10 ppb or more, more preferably 30 ppb or more, further preferably 50 ppb or more, more preferably 100 ppb or more, as the phosphorus concentration in the reaction phase.
  • the upper limit of the phosphorus concentration in the reaction phase is not particularly limited, it is, for example, 2000 ppb from the viewpoint of saturating the effect of the addition and the cost and drainage load.
  • the phosphorus concentration in the reaction phase may be 1000 ppb or less, or may be 500 ppb or less.
  • the concentration of the phosphorus compound in the reaction phase can be determined by calculation from the used amount of the phosphorus compound used as a raw material, or can be measured by ICP (inductively coupled plasma) emission analysis.
  • the presence of a metal such as copper in the reaction phase can suppress a rapid increase in polymerization temperature due to polymerization heat and control the polymerization temperature.
  • a trace amount of metal is present in the reaction phase, the polymerization becomes unstable, and problems such as generation of aggregates and deterioration of filterability may occur.
  • control of polymerization temperature and polymerization stability can both be achieved by using a phosphorus compound in addition to the metal compound.
  • the relationship (M / P) between the metal concentration (M) and the phosphorus concentration (P) in the reaction phase is preferably 100 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 5.0. Or less, more preferably 2.0 or less, still more preferably 1.0 or less, and still more preferably 0.5 or less.
  • the polymerization of the vinyl monomer in the polymerization step can be further performed in the presence of a chelating agent.
  • a chelating agent is preferred because an effect of further improving the polymerization stability can be obtained.
  • the chelating agent is not particularly limited, and a known chelating agent can be used. Specific examples include aminocarboxylic acid-based chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid and triethylenetetraminehexaacetic acid, and ⁇ -hydroxy acids or salts thereof. These compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • the ⁇ -hydroxy acid is a compound having at least one carboxylic acid group and at least one hydroxyl group, wherein the hydroxyl group is bonded to the ⁇ -position of the carboxylic acid group.
  • the ⁇ -hydroxy acid may have two or more carboxylic acid groups.
  • ⁇ -hydroxy acids include DL-lactic acid, glyceric acid, gluconic acid, pantoic acid, 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, DL-mandelic acid, m-hydroxymandelic acid, leucic acid, citramaric acid, Tartronic acid, pantoic acid, ⁇ -phenyllactic acid, benzylidene lactic acid, glycolic acid, benzylic acid, benzylglycolic acid, quinic acid, 2-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxyisovaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxyenanthate Acid, 2-hydroxycaprylic acid, ⁇ -hydroxyisocaprylic acid, 2-hydroxypelargonic acid, 2-hydroxycapric acid, 2-ethyl-2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-ethyl-2 -Hydroxy-3-methylbutanoic acid, 2-hydroxy-3,3- Methylbutyric acid, 2-hydroxy-2,3-Met
  • aliphatic ⁇ -hydroxy acids such as divalent or higher carboxylic acids such as tartaric acid, citric acid, isocitric acid, DL-malic acid and the like can be mentioned.
  • ⁇ -hydroxy acids which are divalent or higher carboxylic acids such as citric acid, isocitric acid, DL-malic acid and the like are preferable.
  • the ⁇ -hydroxy acid may be in the form of a salt.
  • salts of alkali metals such as potassium and sodium may be used.
  • the amount of the chelating agent used in the reaction phase is preferably at least 10 ppb, more preferably at least 30 ppb, further preferably at least 50 ppb, and still more preferably at least 100 ppb.
  • the upper limit of the amount of the chelating agent is not particularly limited, and the value determined from the number of ligands and the amount of the chelating agent may be any value as long as the metal compound can be sufficiently complexed. However, if the chelating agent is added excessively, the cost will increase. Therefore, the upper limit is preferably 10 ppm or less, and may be 1 ppm or less.
  • the concentration of the chelating agent in the reaction phase can be determined by calculation from the amount of the chelating agent used as a raw material.
  • the polymerization temperature in the polymerization step is preferably from 20 ° C. to 150 ° C., more preferably from 40 ° C. to 100 ° C., although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used.
  • the polymerization temperature may be constant or may change during the polymerization step.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours, even more preferably 30 minutes to 2 hours. In the polymerization step, one or two or more polymerization reactions can be performed.
  • Raw materials such as a vinyl monomer and an initiator may be charged at the start of the polymerization, may be continuously supplied throughout the polymerization reaction, or may be added in plural times.
  • the supply speed may be constant, may be changed once or twice or more, or may be changed continuously.
  • the polymer reaction solution obtained through the above polymerization step can be used as it is in the form of a solution or a dispersion liquid.However, if necessary, a desolvation step is provided to remove volatile components such as a solvent. By removing, a polymer powder can be obtained.
  • the desolvation step the polymer reaction liquid is heated and / or reduced in pressure, and the solvent and the like are distilled off to obtain a dry powder of the polymer.
  • the heating conditions vary depending on the type of the solvent to be distilled off, the equipment used, and the like, but are generally about 40 ° C. to 200 ° C., preferably about 60 ° C. to 150 ° C.
  • When the pressure is reduced conditions of about 1 kPa to 100 kPa can be adopted, and preferably 10 kPa to 70 kPa.
  • the dry powder of the polymer obtained through the desolvation step may be neutralized with an appropriate neutralizing agent and dissolved in water to form an aqueous solution.
  • an appropriate neutralizing agent include various organic amines such as ammonia and monoethanolamine, and alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and calcium hydroxide.
  • the present invention will be specifically described based on examples. Note that the present invention is not limited by these examples.
  • “parts”, “%”, “ppm”, and “ppb” mean parts by weight,% by weight, ppm by weight, and ppb by weight unless otherwise specified.
  • the “sieve ON amount” means the amount remaining on the sieve after filtration.
  • AO-10V sorbitan monooleate
  • aqueous ammonia was added to 133 g of acrylic acid to prepare a neutralized solution, and 11 g of polyethylene glycol diacrylate (trade name, Aronix M-243L, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added.
  • the phases were prepared. When the concentrations of Cu and P in this aqueous phase were measured by ICP emission spectrometry, both were below the detection limit (10 ppb). "Aronix" is a registered trademark of Toagosei Co., Ltd. While stirring the oil phase at an internal temperature of 15 ° C. under nitrogen blowing, the aqueous phase prepared above was charged.
  • Example 1 481 g of normal heptane and 6.5 g of AO-10V were charged into a 3000 ml flask equipped with a condenser, a stirrer equipped with inclined blades, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, and stirred and dissolved. Thereafter, the flask was maintained at an internal temperature of 15 ° C. to prepare an oil phase. In a separate container, 91 g of 25% aqueous ammonia was added to 133 g of acrylic acid to prepare a neutralized solution, to which 11 g of Aronix M-243L was added, and further, cupric sulfate dihydrate and hypophosphorous acid were added.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the Cu concentration and the P concentration in the aqueous phase were adjusted to 12 ppb and 118 ppb, respectively.
  • Filtration through a JIS standard sieve with openings of 75 ⁇ m revealed that the ON amount of the sieve was as small as 40 ppm, and no abnormal particles were observed by optical microscope observation, and the presence of aggregated particles was not confirmed.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the Cu concentration and the P concentration in the aqueous phase were adjusted to 61 ppb and 18 ppb, respectively.
  • Filtration with a JIS standard sieve having a mesh size of 75 ⁇ m revealed that the ON amount of the sieve was 230 ppm. Observation with an optical microscope showed no irregular particles and only a very small amount of aggregated particles was confirmed.
  • Example 4 481 g of normal heptane and 6.5 g of AO-10V were charged into a 3000 ml flask equipped with a condenser, a stirrer equipped with inclined blades, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, and stirred and dissolved. Thereafter, the flask was maintained at an internal temperature of 15 ° C. to prepare an oil phase. In a separate container, 91 g of 25% aqueous ammonia was added to 133 g of acrylic acid to prepare a neutralized solution. To this, 11 g of Aronix M-243L was added, and further, cupric sulfate dihydrate and phosphorous hypophosphite were added.
  • Example 5 The same operation as in Example 4 was performed except that the Cu concentration, the P concentration, and the citric acid concentration in the aqueous phase were adjusted to 53 ppb, 45 ppb, and 82 ppb, respectively.
  • Filtration with a JIS standard sieve having a mesh size of 75 ⁇ m revealed that the sieve ON amount was as small as 60 ppm, and no irregular particles were observed by optical microscope observation, and only a very small amount of aggregated particles was confirmed.
  • Example 6 The same operation as in Example 1 was performed except that the Cu concentration and the P concentration in the aqueous phase were adjusted to 175 ppb and 18 ppb, respectively.
  • Filtration with a JIS standard sieve having a mesh size of 75 ⁇ m revealed that the sieve ON amount was 390 ppm, and observation by an optical microscope showed no irregular particles but only small amounts of aggregated particles.
  • Example 7 The same operation as in Example 1 was performed except that the Cu concentration and the P concentration in the aqueous phase were adjusted to 35 ppb and 164 ppb, respectively.
  • Filtration with a JIS standard sieve having a mesh size of 75 ⁇ m revealed that the sieve ON amount was 280 ppm, and observation by an optical microscope showed no irregular particles but only small amounts of aggregated particles.
  • Sodium phosphate monohydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added so that the Cu concentration in the aqueous phase was 450 ppb and the P concentration was 20 ppb.
  • the aqueous phase prepared above was charged.
  • 0.12 g of sodium hydrosulfite was poured using 4.6 g of ion-exchanged water, and 0.1 g of Parkmill H was further added. Polymerization was immediately started, and the internal temperature reached 50.5 ° C.
  • ⁇ t was slightly reduced (46.8 ° C.) by lowering the polymerization initiation temperature, and the amount of the residue was slightly reduced, but generation of irregular particles could not be suppressed.
  • the polymerization temperature could be controlled by using Cu, and no irregular particles were generated, but the polymerization stability was lowered and a large amount of residues was generated.
  • Comparative Example 4 the polymerization reaction was performed in the presence of Cu and P. However, since the Cu content was large, the difference ( ⁇ t) between the temperature at the start of polymerization and the internal temperature peak temperature was significantly reduced. No irregular particles were generated in the obtained product, but the polymerization stability was reduced, and a large amount of aggregated particles were generated, which made filtration difficult.
  • Example 1 to 7 the polymerization reaction was carried out in the presence of a metal of not more than 300 ppb and phosphorus in the reaction phase, ⁇ t was controlled at 45.4 ° C. or less, and generation of irregular particles was not observed. Was. Further, the amount of the residue was small, and it was confirmed that good polymerization stability was exhibited. Above all, in Examples 4 and 5 in which citric acid as a chelating agent was used in combination, results showing higher polymerization stability were obtained.
  • a high molecular weight polymer useful as various industrial materials can be produced stably.

Abstract

【課題】重合反応時の重合温度を容易に制御することが可能であり、製造安定性にも優れる、重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】金属化合物及びリン化合物の存在下、ビニル系単量体の重合を行う重合工程を備え、前記金属化合物の濃度は、反応相中における金属濃度として３００ｐｐｂ以下である、重合体の製造方法である。また、前記重合工程は、懸濁重合法によりビニル系単量体の重合を行う工程を含むことが好ましく、前記金属化合物は銅化合物であることが好ましい。

Description

重合体の製造方法
　本発明は、重合体の製造方法に関する。より詳細には、重合温度の制御が容易であり、重合安定性に優れる重合体の製造方法に関する。
　重合体の製造には各種の方法が用いられているが、中でも、沈殿重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等の不均一系の重合方法が、高分子量の重合体を製造し易いことから、工業的にも広く利用されている。
　特許文献１には、沈殿重合法により、粒子径分布が狭く、比較的均一な粒子径を有する架橋ポリマー微粒子を効率よく得る方法が記載されている。特許文献２には、逆相懸濁重合法又は逆相乳化重合法によりビーズ状吸水性ポリマーを製造するにあたり、重合時に重合安定化剤を存在させることにより、微量の金属イオン存在下であっても重合の安定化を図ることができる旨が記載されている。
特開２００６－２８２７７２号公報 特開平２－１１７９０３号公報
　一般に、重合体を高分子量化することにより、当該重合体の機械的物性を改善することができる。また、高分子量の重合体を得るためには、単量体濃度が高い条件下において重合反応が行われる場合が多い。
　しかし、高い単量体濃度条件下で重合反応を行った場合、多大な重合熱が発生するため、重合温度の制御が難しいという問題がある。重合温度の制御が不十分な場合、重合体の安定性に悪影響を及ぼすため、製造安定性を確保できないことがあった。また、本発明者らの検討によれば、例えば、懸濁重合法により架橋型重合体を製造する際に重合温度を所望の範囲に制御することができず、ピーク温度（即ち、重合開始後に達する最高温度）が高くなった場合などには、意図しない異形粒子が発生するという不具合が生じることが分かった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の一実施形態は、重合反応時の重合温度を容易に制御することが可能であり、製造安定性にも優れる、重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、微量の金属化合物、及びリン化合物の存在下に重合反応を実施した際に重合温度の制御が容易となることを見出した。本開示によれば、こうした知見に基づき、例えば、以下の手段が提供される。
　本発明の一実施形態は以下の通りである。
〔１〕金属化合物及びリン化合物の存在下、ビニル系単量体の重合を行う重合工程を備え、
　前記金属化合物の濃度は、反応相中における金属濃度として３００ｐｐｂ以下である、重合体の製造方法。
〔２〕前記重合工程は、懸濁重合法によりビニル系単量体の重合を行う工程を含む〔１〕に記載の重合体の製造方法。
〔３〕前記ビニル系単量体は、カルボキシル基を有するビニル系単量体を含む〔１〕又は〔２〕に記載の重合体の製造方法。
〔４〕前記金属化合物は銅化合物である〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
〔５〕前記重合工程における前記ビニル系単量体の重合は、さらにキレート剤の存在下に行われる〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の重合体の製造方法。
〔６〕前記キレート剤は、α－ヒドロキシ酸である〔５〕に記載の重合体の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、重合温度を容易に制御することが可能となるとともに高い重合安定性を確保することができる。また、本発明の一実施形態によれば、意図しない異形粒子の発生を制御することができる。
図１は、比較例１における篩濾過ＯＮ分の光学顕微鏡写真を示す。 図２は、比較例３における篩濾過ＯＮ分の光学顕微鏡写真を示す。
　以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　本発明の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう）は、ビニル系単量体の重合を行う重合工程を備えるものである。また、本製造方法は、重合工程の後、必要に応じて、更に脱溶媒工程等のその他の工程を備えるものであってもよい。
　以下、本製造方法について詳細に説明する。
＜重合工程＞
（重合方法）
　本製造方法における重合工程では、金属化合物及びリン化合物の存在下、ビニル系単量体の重合が行われる。重合方法は特に制限されるものではなく、公知のラジカル重合法のいずれの方法であってもよい。具体的には、溶液重合法及びバルク重合法等の均一系の重合方法であってもよく、沈殿重合法、懸濁重合法（例えば、逆相懸濁重合法が挙げられる）及び乳化重合法等の不均一系の重合方法であってもよい。これらの内、逆相懸濁重合法は、親水性の（架橋）重合体微粒子を効率的に製造する場合に好適な重合方法である。
　逆相懸濁重合法は、一般的には、油相を分散媒とし水相を分散質とする重合法の意味であり、分散安定剤を含む油相（疎水性有機溶媒よりなる分散媒）中に水相（ビニル系単量体混合物を含む水溶液）が水滴状に懸濁した、油中水型（Ｗ／Ｏ型）の逆相懸濁重合法により重合体微粒子が製造されるのが好ましい。
　また、逆相懸濁重合法では、分散安定剤の種類、及び量、又は攪拌回転数等を変更することによって、得られる微粒子の粒子径を調整することができる。
　逆相懸濁重合法における油相（分散媒）をなす疎水性有機溶媒として、例えば、炭素数６以上の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのシリコーン系溶媒などを用いることができる。疎水性有機溶媒としては、特に、ヘキサン、シクロヘキサン、およびｎ－ヘプタンが、ビニル系単量体および水の溶解度が小さく、かつ重合後に除去することが容易であることから好ましく用いられる。
（重合開始剤）
　逆相懸濁重合法に用いる重合開始剤は、熱分解型重合開始剤、またはレドックス型重合開始剤等、公知の重合開始剤を使用することが可能であるが、レドックス型重合開始剤を使用することが好ましい。レドックス反応は低温での重合開始が可能であり、重合反応液中のビニル系単量体濃度を高くすること、また重合速度を大きくすることが可能となるため、生産性、および生成重合体の分子量を高くすることが可能となる。
　また、油溶性酸化剤と水溶性還元剤を使用するレドックス型重合開始剤を使用した場合、凝集粒子の発生が抑制され、粒度分布の狭い重合体微粒子が得られる傾向があるため、特に好ましい。
　上記のとおり、逆相懸濁重合法では疎水性有機溶媒が連続相（油相）として用いられるので、油溶性酸化剤とは、これらの連続相に溶解する酸化剤を意味する。また、油相には分散安定剤を溶解または分散させておいてもよい。
　油溶性酸化剤としては、日本工業規格Ｚ７２６０－１０７又はＯＥＣＤＴＥＳＴ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ　１０７に定められるオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が－１．４以上のものが好ましく、０．０以上のものがさらに好ましく、１．０以上のものが特に好ましい。
　油溶性酸化剤の具体例としては、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド（ｌｏｇＰｏｗ＝１．３）、ジ－ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド（ｌｏｇＰｏｗ＝１．４）、ｔ－ヘキシルヒドロパーオキサイド（ｌｏｇＰｏｗ＝０．９４）、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド（ｌｏｇＰｏｗ＝２．２）、ジクミルパーオキサイド（ｌｏｇＰｏｗ＝５．５）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイル（ｌｏｇＰｏｗ＝３．５）、過酸化ラウロイル（ｌｏｇＰｏｗ＝１０．３４）などの有機過酸化物が挙げられる。これらの中でもｔ－ブチルヒドロパーオキサイドおよびクメンヒドロパーオキサイドが好ましく、特に好ましくはクメンヒドロパーオキサイドである。
　水溶性還元剤としては、レドックス型重合開始剤に使用する還元剤として既知の還元剤が使用できるが、これらの中でも、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムが好ましく、特に好ましくはハイドロサルファイトナトリウムである。なお、これらの水溶性還元剤は、空気と接触することによって徐々に失活することがあるため、所望の重合開始タイミングの数分前に水に溶解し、添加することが好ましい。
　レドックス型重合開始剤の使用量は、使用するビニル系単量体の種類、得られる重合体微粒子の粒径及び分子量などに応じて調整することができる。
　油溶性酸化剤の使用量は、ビニル系単量体の合計量１００モルに対して０．００１モル～０．１５モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００３モル～０．０７モルである。
　また、油溶性酸化剤と水溶性還元剤の比率は特に限定されないが、モル比率で油溶性酸化剤：水溶性還元剤が１．０：０．２５～１．０：１５．０であることが好ましく、特に好ましくは１．０：１．０～１．０：１０．０である。
　上記範囲内であると、単量体の反応率が向上し、粒子を構成する重合体の鎖長が長くなったり、重合終了後の触媒の残存が抑制されたりするなどによって、凝集物の発生が抑制される。
（分散安定剤）
　本発明の逆相懸濁重合法においては、分散安定剤を使用することができる。
　分散安定剤の具体例としては、マクロモノマー型分散安定剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。上記の分散安定剤は、１種のみを単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散安定剤は分散媒（油相）である疎水性有機溶媒中に溶解、もしくは均一分散させて反応溶液に加えることが好ましい。
　分散安定剤の使用量は、良好な分散安定性を維持しながら、粒径の揃った親水性重合体微粒子を得る観点から、ビニル系単量体の合計１００質量部に対して、０．１質量部～５０質量部であることが好ましく、０．２質量部～２０質量部であることがより好ましく、０．５質量部～１０質量部であることが更に好ましい。分散安定剤の使用量が、０．１質量部以上であると、ビニル系単量体および生成した重合体微粒子の分散安定性が良好になり、生成した重合体微粒子同士の凝集、沈降、粒径のばらつき等が生じにくくなる。一方、分散安定剤の使用量が５０質量部以下であると、副生微粒子（１μｍ以下）の生成量が少なくなる傾向にある。
（ビニル系単量体）
　逆相懸濁重合法に用いるビニル系単量体としては、ラジカル重合性のビニル系単量体であればいずれでもよく、特に制限されない。ビニル系単量体としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、アミド基、水酸基、４級アンモニウム基などの親水性基を有する親水性ビニル系単量体を使用することができる。
　上記親水性ビニル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、シクロヘキサンジカルボン酸などのカルボキシル基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）酸中和物、もしくは（部分）４級化物；Ｎ－ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン；アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどのリン酸基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸などのスルホン酸基またはホスホン酸基を有するビニル系単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのノニオン性親水性単量体を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　親水性ビニル系単量体の使用量は、ビニル系単量体総量に対し、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。親水系ビニル系単量体の使用量は、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく。９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。親水系ビニル系単量体の使用量は、９９．９質量％以下であってもよく、９９．８質量％以下であってもよく、９９．５質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよく。９５質量％以下であってもよい。
　これらの中でも（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのノニオン性親水性単量体が、親水性が高く、逆相懸濁重合に好適な点から好ましい。
　また、本発明の一実施形態では、逆相懸濁重合を行なう際に、ビニル系単量体として、上記した単官能の親水性ビニル系単量体のうちの１種または２種以上と共に、ラジカル重合性の不飽和基を２つ以上有する多官能ビニル系単量体を使用することができる。
　したがって、本明細書における「ビニル系単量体」は、単官能ビニル系単量体および多官能ビニル系単量体の総称である。
　多官能ビニル系単量体としては、上記親水性ビニル系単量体とラジカル重合可能な基を２個以上有するビニル系単量体であればいずれでもよく、具体例として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性物のトリ（メタ）アクリレートなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのビスアミド類、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　これらの中でも、多官能ビニル系単量体としてはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびメチレンビス（メタ）アクリルアミドが、ベースをなす親水性ビニル系単量体および水の混合溶液に対する溶解度に優れ、高架橋密度を得るために使用量を多くする際に有利であり好ましく用いられ、特に好ましくは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
　上記多官能ビニル系単量体の使用割合は、使用するビニル系単量体の種類、得られる重合体微粒子の用途などに応じて異なり得るが、重合体微粒子に架橋特性が必要な場合には、全単量体中０．１ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、０．５ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。多官能ビニル系単量体の使用割合が、０．１ｍｏｌ％以上であると微粒子の強度が確保され、３０ｍｏｌ％以下であると吸水性能の点で好ましい。
　本製造方法では、重合工程において、金属化合物及びリン化合物の存在下にビニル系単量体の重合反応が行われる。
（金属化合物）
　金属化合物を使用することにより重合温度の急激な上昇を抑制又は低減することができ、重合温度を所望の範囲に制御することが可能となる。
　金属化合物としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等の遷移金属、並びに反応相においてこれらの金属イオンを生じる遷移金属化合物を用いることができる。これらの内でも、重合温度の制御がより容易となる点で、銅及び銅化合物が好ましい。具体的な銅化合物としては、酢酸第一銅、酢酸第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅及び臭化第二銅等の無機銅化合物、並びに、安息香酸銅、チオシアン酸銅及びチオフェン－２－カルボン酸銅等の有機銅化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　金属化合物の使用量は、反応相中における金属濃度として３００ｐｐｂ以下である。上記の通り、本製造方法における金属化合物の使用量は、反応相中における量として定義される。即ち、金属化合物の使用量は、例えば、逆相懸濁重合法等の不均一系重合法の場合は、主な重合反応の場である水相中の濃度として規定され、水溶液重合法等の均一系重合法の場合は、反応溶液全体に対する濃度として規定される。反応相中における金属濃度が３００ｐｐｂを超える場合、重合安定性が悪化する傾向にあるため、例えば、濾過性等が不十分となる虞がある。反応相中における金属濃度は、好ましくは２５０ｐｐｂ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｂ以下である。反応相中における金属濃度は、１８０ｐｐｂ以下であってもよく、１５０ｐｐｂ以下であってもよく、１００ｐｐｂ以下であってもよい。反応相中における金属濃度は、極少量でも重合温度を制御する効果を得ることができ、例えば、１０ｐｐｂ以上で十分である。反応相中における金属濃度は、２０ｐｐｂ以上であってもよく、３０ｐｐｂ以上であってもよく、５０ｐｐｂ以上であってもよい。
　反応相中における金属化合物の濃度は、原料として用いた当該金属化合物の使用量から計算によって求められる他、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析により測定することもできる。
（リン化合物）
　リン化合物を使用することにより重合安定性が向上するため、例えば製品のろ過性を改善することができる。
　上記リン化合物としては特段の制限はなく、公知の無機リン化合物及び有機リン化合物を使用することができる。無機リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸及びトリポリリン酸等、並びにそれらの塩が挙げられる。有機リン化合物としては、エタンジホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸及びリン酸ビス（４－ニトロフェニル）等の有機リン酸化合物、並びにそれらの塩が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　リン化合物は、反応相中に極少量存在することにより、重合安定化効果を得ることができる。リン化合物の使用量は、反応相中におけるリン濃度として、好ましくは１０ｐｐｂ以上であり、より好ましくは３０ｐｐｂ以上であり、さらに好ましくは５０ｐｐｂ以上であり、一層好ましくは１００ｐｐｂ以上である。反応相中におけるリン濃度の上限値は、特に制限されるものではないが、添加による効果が飽和すること、並びに、コスト及び排水負荷の観点から、例えば、２０００ｐｐｂである。反応相中におけるリン濃度は、１０００ｐｐｂ以下であってもよく、５００ｐｐｂ以下であってもよい。
　反応相中におけるリン化合物の濃度は、原料として用いた当該リン化合物の使用量から計算によって求められる他、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析により測定することもできる。
　上記の通り、反応相中に銅などの金属が存在することにより、重合熱による急激な重合温度の上昇を抑制し、重合温度を制御することができる。一方で、反応相に微量の金属が存在した場合は重合が不安定化し、凝集物の発生及び濾過性の悪化等の問題が生じることがある。本製造方法では、金属化合物に加え、リン化合物を併用することにより重合温度の制御と重合安定性との両立を図ることができる。この観点から、反応相中の金属濃度（Ｍ）とリン濃度（Ｐ）との関係（Ｍ／Ｐ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５．０以下であり、一層好ましくは２．０以下であり、より一層好ましくは１．０以下であり、なお一層好ましくは０．５以下である。
（キレート剤）
　本製造方法では、重合工程におけるビニル系単量体の重合は、さらにキレート剤の存在下に行うことができる。キレート剤を使用した場合、重合安定性をさらに向上する効果が得られることから好ましい。
　キレート剤としては特に制限はなく、公知のキレート剤を使用することができる。具体的には、エチレンジアミン四酢酸及びトリエチレンテトラミン六酢酸等のアミノカルボン酸系キレート剤、並びに、α－ヒドロキシ酸又はその塩が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　α－ヒドロキシ酸としては、少なくとも一つのカルボン酸基と、少なくとも一つの水酸基とを備える化合物であり、当該水酸基がカルボン酸基のα位に結合している化合物である。α－ヒドロキシ酸は、カルボン酸基を２つ以上備えていてもよい。
　α－ヒドロキシ酸としては、例えば、ＤＬ－乳酸、グリセリン酸、グルコン酸、パントイン酸、２－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、ＤＬ－マンデル酸、ｍ－ヒドロキシマンデル酸、ロイシン酸、シトラマル酸、タルトロン酸、パントイン酸、α－フェニル乳酸、ベンジリデン乳酸、グリコール酸、ベンジル酸、ベンジルグリコール酸、キナ酸、２－ヒドロキシ吉草酸、２－ヒドロキシイソ吉草酸、２－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシエナント酸、２－ヒドロキシカプリル酸、α－ヒドロキシイソカプリル酸、２－ヒドロキシペラルゴン酸、２－ヒドロキシカプリン酸、２－エチル－２－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、２－エチル－２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸、２－ヒドロキシ－３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－２，３－ジメチルブタン酸、２－ヒドロキシ－２，３，３－トリメチルブタン酸、２－ヒドロキシ－３－メチル吉草酸、２－ヒドロキシ－２－エチルペンタン酸、２－ヒドロキシ－２－メチルペンタン酸、２－ヒドロキシ－２，４－ジメチル吉草酸、２－ヒドロキシ－２－プロピルペンタン酸、２－ヒドロキシ－４－オキソペンタン酸、２－ヒドロキシ－４－メチル－３－オキソペンタン酸、α－ヒドロキシイソカプロン酸、２－ヒドロキシ－２－メチルヘキサン酸、３－メチル－２－ヒドロキシヘキサン酸、２－ヒドロキシ－３－オキソヘキサン酸、２－ヒドロキシ－４－オキソヘキサン酸、２－ヒドロキシ－５－オキソヘキサン酸、２－ヒドロキシ－２－メチルヘプタン酸、３－メチル－２－ヒドロキシヘプタン酸、２－ヒドロキシ－２－メチルオクタン酸、３－ヒドロキシ－４－メトキシマンデル酸、４－メトキシマンデル酸などの一価のカルボン酸であるα－ヒドロキシ酸が挙げられる。また、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、ＤＬ－リンゴ酸等の二価以上のカルボン酸などの脂肪族α－ヒドロキシ酸が挙げられる。なかでも、クエン酸、イソクエン酸、ＤＬ－リンゴ酸等の二価以上のカルボン酸であるαヒドロキシ酸が好ましい。
　α－ヒドロキシ酸は、塩の形態であってもよい。例えば、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の塩であってもよい。
　キレート剤の使用量は、反応相中において好ましくは１０ｐｐｂ以上であり、より好ましくは３０ｐｐｂ以上であり、さらに好ましくは５０ｐｐｂ以上であり、一層好ましくは１００ｐｐｂ以上である。キレート剤の使用量の上限値は、特に制限されるものではなく、キレート剤の配位子数と添加量とから求められる値が上記金属化合物を十分に錯体化できる程度であればよい。ただし、キレート剤を過剰に添加した場合はコストの上昇に繋がるため、上限値は、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ以下であってもよい。
　反応相中におけるキレート剤の濃度は、原料として用いた当該キレート剤の使用量から計算によって求めることができる。
（重合条件）
　重合工程の重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、２０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～１００℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合工程の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～１０時間が好ましく、１０分間～５時間がより好ましく、３０分間～２時間がさらに好ましい。
　重合工程では、一種又は二種以上の重合反応を行うことができる。
　ビニル系単量体及び開始剤等の原料はそれぞれ、重合開始時に投入されてもよいし、重合反応中にわたり連続的に供給されてもよいし、複数回に分けて添加されてもよい。連続的に供給される場合には、供給速度は一定であってもよいし、１回若しくは２回以上変化させてもよいし、又は連続的に変化させてもよい。
＜脱溶媒工程＞
　上記重合工程を経て得られた重合体反応液は、そのまま溶液又は分散液等の状態で使用することも可能であるが、その後必要に応じて脱溶媒工程を設け、溶剤等の揮発成分を留去することにより重合体の粉末を得ることもできる。
　脱溶媒工程では、重合体反応液を加熱及び／又は減圧処理し、溶媒等を留去することにより該重合体の乾燥粉末を得ることができる。加熱条件は留去する溶媒の種類及び用いる装置等により異なるが、一般に４０℃～２００℃程度であり、６０℃～１５０℃程度が好ましい。また、減圧する場合は、１ｋＰａ～１００ｋＰａ程度の条件を採用することができ、好ましくは１０ｋＰａ～７０ｋＰａである。
　上記脱溶媒工程を経て得られた重合体の乾燥粉末は、適当な中和剤を用いて中和して水に溶解することにより、水溶液の形態とすることもできる。中和剤としては、アンモニア、モノエタノールアミン等の各種有機アミンの他、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等を使用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」、「％」、「ｐｐｍ」及び「ｐｐｂ」は、特に断らない限り重量部、重量％、重量ｐｐｍ及び重量ｐｐｂを意味する。
　なお、以下において「篩ＯＮ量」とは、濾過の後に篩の上に残った量を意味する。
＜比較例１＞
　コンデンサー、傾斜翼を備えた攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた３０００ｍｌフラスコにノルマルヘプタン４８１ｇ、乳化剤としてモノオレイン酸ソルビタン（花王株式会社製　商品名ＡＯ－１０Ｖ）６．５ｇを投入し、撹拌及び溶解した。その後、フラスコを内温１５℃に維持して油相を調製した。これとは別の容器でアクリル酸１３３ｇに２５％アンモニア水９１ｇを加えて中和液を調製し、これにポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製　商品名アロニックス　Ｍ－２４３Ｌ）１１ｇを加え、水相を調製した。ＩＣＰ発光分析によりこの水相中のＣｕ及びＰの濃度を測定した処、共に検出限界（１０ｐｐｂ）以下であった。尚、「アロニックス」は東亞合成株式会社の登録商標である。
　窒素吹き込み下、内温１５℃で油相を撹拌しながら、上記で調製した水相を投入した。水相投入後の内温を１５℃に調整した後、ハイドロサルファイトナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１２ｇを、イオン交換水４．６ｇを用いて流し込み、更にクメンハイドロパーオキサイト（日本油脂株式会社製　商品名パークミルＨ）０．１ｇを添加した。直ちに重合が開始され、内温は６２．０℃に達した。重合開始時の温度とピーク温度との差（△ｔ）は４７．０℃と算出された（△t＝６２．０－１５．０＝４７．０℃）。
　その後、フラスコを冷却し、目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ　Ｚ８８０１（ＩＳＯ　３３１０）に準拠）で濾過した処、篩ＯＮ量は３３０ｐｐｍであった。これを光学顕微鏡で観察した処、真球粒子でない、意図しない異形粒子が確認された（図１参照）。
＜比較例２＞
　重合開始温度を１５℃から１２℃に変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。重合開始後の内温は５８．８℃に達し、△ｔは４６．８℃と算出された（△t＝５８．８－１２．０＝４６．８℃）。目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩で濾過した処、篩ＯＮ量は２５０ｐｐｍであったが、光学顕微鏡観察により異形粒子が確認された。
＜比較例３＞
　コンデンサー、傾斜翼を備えた攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた３０００ｍｌフラスコにノルマルヘプタン４８１ｇ、ＡＯ－１０Ｖを６．５ｇ投入し、撹拌及び溶解した。その後、フラスコを内温１５℃に維持して油相を調製した。これとは別の容器でアクリル酸１３３ｇに２５％アンモニア水９１ｇを加えて中和液を調製し、これにアロニックス　Ｍ－２４３Ｌを１１ｇ加え、更に硫酸第二銅・２水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）を水相中のＣｕ濃度が５９ｐｐｂとなる様に添加した。
　窒素吹き込み下、内温１５℃で油相を撹拌しながら、上記で調製した水相を投入した。水相投入後の内温を１５℃に調整した後、ハイドロサルファイトナトリウム０．１２ｇを、イオン交換水４．６ｇを用いて流し込み、更にパークミルＨ０．１ｇを添加した。直ちに重合が開始され、内温は５８．６℃に達した。重合開始時の温度とピーク温度との差（△ｔ）は４３．６℃と算出された（△t＝５８．６－１５．０＝４３．６℃）。
　その後、フラスコを冷却し、目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩で濾過した処、篩ＯＮ量は１１１０ｐｐｍと多量であった。光学顕微鏡観察では、凝集粒子は見られたものの、異形粒子は確認されなかった（図２参照）。
＜実施例１＞
　コンデンサー、傾斜翼を備えた攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた３０００ｍｌフラスコにノルマルヘプタン４８１ｇ、ＡＯ－１０Ｖを６．５ｇ投入し、撹拌及び溶解した。その後、フラスコを内温１５℃に維持して油相を調製した。これとは別の容器でアクリル酸１３３ｇに２５％アンモニア水９１ｇを加えて中和液を調製し、これにアロニックス　Ｍ－２４３Ｌを１１ｇ加え、更に硫酸第二銅・２水和物及び次亜リン酸ナトリウム・１水和物（それぞれ富士フイルム和光純薬株式会社製）を水相中のＣｕ濃度が１２ｐｐｂ、Ｐ濃度が５９ｐｐｂとなる様に添加した。
　窒素吹き込み下、内温１５℃で油相を撹拌しながら、上記で調製した水相を投入した。水相投入後の内温を１５℃に調整した後、ハイドロサルファイトナトリウム０．１２ｇを、イオン交換水４．６ｇを用いて流し込み、更にパークミルＨ０．１ｇを添加した。直ちに重合が開始され、内温は５８．８℃に達した。重合開始時の温度とピーク温度との差（△ｔ）は４３．８℃と算出された（△t＝５８．８－１５．０＝４３．８℃）。
　その後、フラスコを冷却し、目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩で濾過した処、篩ＯＮ量は１２０ｐｐｍであった。光学顕微鏡観察では異形粒子は認められず、極少量の凝集粒子が確認されるのみであった。
＜実施例２＞
　水相中のＣｕ濃度、Ｐ濃度をそれぞれ１２ｐｐｂ、１１８ｐｐｂに調整した以外は実施例１と同様の操作を行った。内温のピーク温度は６０．４℃であり、△ｔは４５．４℃と算出された（△t＝６０．４－１５．０＝４５．４℃）。
　目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩で濾過した処、篩ＯＮ量は４０ｐｐｍと少量であり、光学顕微鏡観察では異形粒子は認められず、凝集粒子の存在も確認できなかった。
＜実施例３＞
　水相中のＣｕ濃度、Ｐ濃度をそれぞれ６１ｐｐｂ、１８ｐｐｂに調整した以外は実施例１と同様の操作を行った。内温のピーク温度は５９．１℃であり、△ｔは４４．１℃と算出された（△t＝５９．１－１５．０＝４４．１℃）。
　目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩で濾過した処、篩ＯＮ量は２３０ｐｐｍであり、光学顕微鏡観察では異形粒子は認められず、極少量の凝集粒子が確認されるのみであった。
＜実施例４＞
　コンデンサー、傾斜翼を備えた攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた３０００ｍｌフラスコにノルマルヘプタン４８１ｇ、ＡＯ－１０Ｖを６．５ｇ投入し、撹拌及び溶解した。その後、フラスコを内温１５℃に維持して油相を調製した。これとは別の容器でアクリル酸１３３ｇに２５％アンモニア水９１ｇを加えて中和液を調製し、これにアロニックス　Ｍ－２４３Ｌを１１ｇ加え、更に硫酸第二銅・２水和物、次亜リン酸ナトリウム・１水和物及びクエン酸・１水和物（それぞれ富士フイルム和光純薬株式会社製）を水相中のＣｕ濃度が３５ｐｐｂ、Ｐ濃度が１１９ｐｐｂ、クエン酸濃度が１０５ｐｐｂとなる様に添加した。
　窒素吹き込み下、内温１５℃で油相を撹拌しながら、上記で調製した水相を投入した。水相投入後の内温を１５℃に調整した後、ハイドロサルファイトナトリウム０．１２ｇを、イオン交換水４．６ｇを用いて流し込み、更にパークミルＨ０．１ｇを添加した。直ちに重合が開始され、内温は５９．５℃に達した。重合開始時の温度とピーク温度との差（△ｔ）は４４．５℃と算出された（△ｔ＝５９．５－１５．０＝４４．５℃）。
　その後、フラスコを冷却し、目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩で濾過した処、篩ＯＮ分は認められなかった。
＜実施例５＞
　水相中のＣｕ濃度、Ｐ濃度及びクエン酸濃度をそれぞれ５３ｐｐｂ、４５ｐｐｂ及び８２ｐｐｂに調整した以外は実施例４と同様の操作を行った。内温のピーク温度は５８．８℃であり、△ｔは４３．８℃と算出された（△t＝５８．８－１５．０＝４３．８℃）。
　目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩で濾過した処、篩ＯＮ量は６０ｐｐｍと少量であり、光学顕微鏡観察では異形粒子は認められず、極少量の凝集粒子が確認されるのみであった。
＜実施例６＞
　水相中のＣｕ濃度、Ｐ濃度をそれぞれ１７５ｐｐｂ、１８ｐｐｂに調整した以外は実施例１と同様の操作を行った。内温のピーク温度は５７．４℃であり、△ｔは４２．４℃と算出された（△t＝５７．４－１５．０＝４２．４℃）。
　目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩で濾過した処、篩ＯＮ量は３９０ｐｐｍであり、光学顕微鏡観察では異形粒子は認められず、少量の凝集粒子が確認されるのみであった。
＜実施例７＞
　水相中のＣｕ濃度、Ｐ濃度をそれぞれ３５ｐｐｂ、１６４ｐｐｂに調整した以外は実施例１と同様の操作を行った。内温のピーク温度は５９．１℃であり、△ｔは４４．１℃と算出された（△t＝５９．１－１５．０＝４４．１℃）。
　目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩で濾過した処、篩ＯＮ量は２８０ｐｐｍであり、光学顕微鏡観察では異形粒子は認められず、少量の凝集粒子が確認されるのみであった。
＜比較例４＞
　コンデンサー、傾斜翼を備えた攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた３０００ｍｌフラスコにノルマルヘプタン４８１ｇ、ＡＯ－１０Ｖを６．５ｇ投入し、撹拌及び溶解した。その後、フラスコを内温１５℃に維持して油相を調製した。これとは別の容器でアクリル酸１３３ｇに２５％アンモニア水９１ｇを加えて中和液を調製し、これにアロニックス　Ｍ－２４３Ｌを１１ｇ加え、、更に硫酸第二銅・２水和物及び次亜リン酸ナトリウム・１水和物（それぞれ富士フイルム和光純薬株式会社製）を水相中のＣｕ濃度が４５０ｐｐｂ、Ｐ濃度が２０ｐｐｂとなる様に添加した。
　窒素吹き込み下、内温１５℃で油相を撹拌しながら、上記で調製した水相を投入した。水相投入後の内温を１５℃に調整した後、ハイドロサルファイトナトリウム０．１２ｇを、イオン交換水４．６ｇを用いて流し込み、更にパークミルＨ０．１ｇを添加した。直ちに重合が開始され、内温は５０．５℃に達した。重合開始時の温度とピーク温度との差（△ｔ）は３５．５℃と算出された（△t＝５０．５－１５．０＝３５．５℃）。
　その後、フラスコを冷却し、目開き７５μｍのＪＩＳ標準篩で濾過した処、篩ＯＮ量は２０００ｐｐｍと多量であった。光学顕微鏡観察では、異形粒子ではないものの凝集した粒子が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１は重合温度の上昇抑制が不十分であり（△ｔ＝４７．０℃）、異形粒子の発生が確認された。比較例２では、重合開始温度を下げることにより△ｔは若干低下し（４６．８℃）、残渣量もやや低減されたが、異形粒子の発生は抑制できなかった。比較例３では、Ｃｕを使用することにより重合温度を制御することができ、異形粒子の発生も見られなかったが、重合安定性が低下し、多量の残渣が発生した。比較例４では、Ｃｕ及びＰの存在下に重合反応を行ったが、Ｃｕ含有量が多いため重合開始時の温度と内温ピーク温度との差（Δt）は大きく低下した。得られた製品に異形粒子の発生は見られなかったが、重合安定性が低下し、多量の凝集粒子が発生して濾過が困難であった。
　実施例１～７は、反応相中３００ｐｐｂ以下の金属、及びリンの存在下に重合反応を行ったものであり、△ｔは４５．４℃以下に制御され、異形粒子の発生も認められなかった。また残渣量も少なく、良好な重合安定性を示すことが確認された。中でも、キレート剤であるクエン酸を併用した実施例４及び実施例５では、より高い重合安定性を示す結果が得られた。
　本発明の製造方法によれば、各種工業材料として有用な高分子量重合体を、安定的に製造することが可能となる。

Claims (6)

  1. 　金属化合物及びリン化合物の存在下、ビニル系単量体の重合を行う重合工程を備え、
    前記金属化合物の濃度は、反応相中における金属濃度として３００ｐｐｂ以下である、重合体の製造方法。
  2. 　前記重合工程は、懸濁重合法によりビニル系単量体の重合を行う工程を含む請求項１に記載の重合体の製造方法。
  3. 　前記ビニル系単量体は、カルボキシル基を有するビニル系単量体を含む請求項１又は請求項２に記載の重合体の製造方法。
  4. 　前記金属化合物は銅化合物である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
  5. 　前記重合工程における前記ビニル系単量体の重合は、さらにキレート剤の存在下に行われる請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の重合体の製造方法。
  6. 　前記キレート剤は、α－ヒドロキシ酸である請求項５に記載の重合体の製造方法。
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