JP4059845B2 - 温度制御した重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
また、用いる重合開始剤によっては、沸点で重合を行うと、大きな発泡があり得るため危険であり、好ましくない場合もある。
上述のように、一般に実験的規模から工業的規模にスケールアップするに伴い、すなわち、重合反応容器が大きくなって単量体の使用量が多くなるのに伴い、除熱効率が低下するため、反応温度を素早く低下させることが難しくなる。こういったことから、重合熱の除熱は、実操業上極めて重要な問題である。
(2)全単量体中の(メタ)アクリル酸系単量体の配合量が、単量体全量に対して、50〜100mol%であることを特徴とする上記(1)記載の重合体の製造方法。
(4)重合反応溶液が、重金属イオンを含むことを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載の重合体の製造方法。
(5)前記金属イオンが、鉄イオンであることを特徴とする上記(4)に記載の重合体の製造方法。
(7)重合反応溶液の粘度が1000mPa・s以下であることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の重合体の製造方法。
(9)水溶液系重合の開始剤として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ1種類以上組み合わせて用いることを特徴とする上記(1)〜(8)のいずれか一つに記載の重合体の製造方法。
(10) 好ましくは外部循環装置の出口温度が、10〜90℃であることを特徴とする上記(1)〜(9)のいずれか一つに記載の重合体の製造方法。
また、除熱効率と循環用ポンプへの負荷の観点から、重合反応溶液の粘度が1000mPa・s以下であることが好ましく、100mPa・s以下であることがより好ましい。
この方法では、重金属イオンを重合反応液に添加するといった容易な手法によって、効果的に不純物を低減させうるため、工業的に適用する際に発生する設備コストが比較的小さく、製造される製品の競争力が増大する。また、得られる水溶性重合体中には、不純物含有量が少ないため、水溶性重合体が適用される製品の品質が向上する。更に、使用する開始剤量が少ないと、製造コスト的に有利である。その上、使用する開始剤量を減少させれば、重合反応液から生じる亜硫酸ガスの量を減少させうるため、重合反応における安全性が向上する。
本発明における水溶液系重合とは、水を主溶媒として用いた均一な溶液重合を意味する。本発明に従い、外部循環装置および/または内部コイル装置を用いて水溶液系重合を温度制御することにより、初めて生産性良く、水系溶媒の沸点未満の温度に重合温度を有効に制御することが可能となったものである。
ここで、重金属とは、比重が4g/cm3以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。2種以上の重金属が用いられてもよい。重合反応液は、これらのイオンを含むことが好ましく、鉄イオンを含むことがより好ましい。重金属イオンのイオン価については特に限定しない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応中に溶解している鉄イオンは、Fe2+であっても、Fe3+であってもよい。これらが組み合わされていても良い。
重金属イオンの含有量が上記範囲内において、重合体の色調の悪化をきたすことなく、重金属イオン添加の効果を十分に発現させることができる。また、重金属イオンの含有量が多すぎると、洗剤ビルダーとして用いられた際の汚れや、スケール防止剤として用いられた際のスケールが、増加する恐れがあり、好ましくない。
本発明においては、熱交換機能を有する部循環装置および内部コイル装置の少なくともいずれか一方の装置を用いて、温度制御を行う。
外部循環装置は熱交換器を有しており、この外部循環法は、水系重合混合物を重合器の外部に設けた熱交換器に通して循環するものである。水系重合混合物と接触する伝熱面積を大きくできる点で効率的であり、かつ外部装置であるために、設置上およびメンテナンス上も有効である。
図1は本発明の外部循環装置を用いて温度制御する方法を好適に実施するために使用される製造装置の全体略図を略示するもので、図1において1は重合器、2は重合反応液の加熱または冷却を行うための熱交換器、3は重合器1の底部より熱交換器2を経て重合器1の上部に至る循環配管である。また4は重合器1と熱交換器2との間の循環配管3に設けられた循環ポンプである。外部循環用ポンプ4としては、気泡をかこみにくいものが好ましい。この循環ポンプ4には、インバーター、減速機等の流量可変装置(図示せず)が設けられており、循環液量を増大し得るようになっている。また、循環液量は、体積流量計5で測定することができる。重合器1の上部には、原料仕込み用の配管(図示せず)が設けられ、また重合器1はジャケット(図示せず)を備えている。ジャケットには配管により、また熱交換器2には配管(図示せず)により、加熱または冷却用の媒体が供給される。
かかる製造装置を用いて、重合水溶液を外部循環装置を用いて循環させながら溶液重合が行われる。
本発明の方法においては、重合溶液の循環量は一定でもよく、また重合の進行に伴って循環量を連続的または段階的に変化させてもよい。
熱交換器2としては多管式、コイル式、スパイラル式、トロンボンクーラー等の、一般に使用されているものが適用可能であり、その加熱、冷却用の媒体には蒸気、冷却水、ブラインなどが用いられる。また循環配管3自体を二重管にして、その外側の間隙に冷却水やブラインを通して除熱の効率を上げるようにしてもよい。
内部コイル12内の媒体の温度は、液温の温度を効率よく制御するため、0℃〜90℃であることが好ましい。
過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムを挙げることができる。好ましくは過硫酸ナトリウムである。
上記過硫酸塩の添加量は、単量体1molに対して1.0〜5.0gであることが好ましく、2.0〜4.0gであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量が1.0g以上において、分子量が十分に低い(メタ)アクリル酸(塩)系重合体を得ることができ、また、添加量が5.0g以下において、得られる(メタ)アクリル酸(塩)系重合体の純度低下を招くことなく十分に有効な過硫酸塩の効果を得ることができる。
上記重金属含有化合物は、特に制限されるべきものではなく、多価金属化合物または単体が利用できる。具体的には、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス[(NH4)2SO4・VSO4・6H2O]、硫酸アンモニウムバナダス[(NH4)V(SO4)2・12H2O]、酢酸銅(II)、銅(II)、臭化銅(II)、銅(II)アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅(II)、クエン酸銅(II)、ギ酸銅(II)、水酸化銅(II)、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅(II)、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅(II)、塩化第一銅、シアン化銅(I)、ヨウ化銅、酸化銅(I)、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩;五酸化バナジウム、酸化銅(II)、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物;硫化鉄(III)、硫化鉄(II)、硫化銅等の多価金属硫化物;銅粉末、鉄粉末を挙げることができる。
ここで、上記固形成濃度が35質量%未満の場合には、(メタ)アクリル酸系重合体の生産性を大幅に向上することができない場合がある。例えば、濃縮工程を省略することが困難となる。
ここで、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点であってもよいが、好ましくはその後、所定の熟成時間を経過し(重合が完結し)た時点を言う。
なお、従来の完全中和方式や部分中和方式で得られる(メタ)アクリル酸塩系重合体を脱塩処理することで、最終中和度を設定することも可能ではある。しかし、この場合には、脱塩工程の追加により製造工程が煩雑化し、製造コストも上昇することになる。このため、使用用途が制限される場合がある。
また、上述したように酸性のまま中和せずに使用するような場合には、反応系内が酸性のため、反応系内の雰囲気中に毒性のある亜硫酸ガス(SO2ガス)が残存している場合がある。こうした場合には、過酸化水素などの過酸化物を入れて分解するか、あるいは空気や窒素ガスを導入(ブロー)して追い出しておくのが望ましい。
また、本発明の(メタ)アクリル酸系重合体は、バッチ式で製造されてもよいし、連続式で製造されてもよい。
体積流量計を備えた外部循環冷却装置(溶液保有量170ml)、還流冷却器および攪拌機を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水360.0gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、加熱昇温した。
外部循環装置を流速約50ml/minで作動させ、セパラブルフラスコ内の溶液温度を約90℃とした。このとき、外部循環装置の出口温度は約55℃であった。以後、流速を±5ml/minの幅で調整することによって、溶液温度を約90℃に保った。
次いで攪拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80%アクリル酸水溶液(以下、80%AAと略す)900.0g(10.0mol)、48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、48%NaOHと略す)41.7g(0.5mol)、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、15%NaPSと略す)133.3g{対単量体投入量(ここで、単量体投入量とは、単量体組成物の全ての投入量をいう。以下同様とする。)に換算すると2.0g/mol}、35%重亜硫酸ナトリウム水溶液(以下、35%SBSと略す)71.4g(対単量体投入量に換算すると2.5g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AA、48%NaOHを300分間、15%NaPSを320分間、35%SBSを290分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、48%NaOH 750.0g(9.0mol)を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が45質量%、最終中和度が95mol%の重合体(1)を2256g(25℃比重1.3より、体積は1735ml)得た。重合処方を下記表1にまとめた。重合体(1)の分子量を表11に示した。
実施例1と同様に重合した。重合体溶液総仕込量は2318g(25℃比重1.3より、体積は1783ml)であった。重合処方を下記表1にまとめた。また、重合体(2)の分子量を表11に示した。
体積流量計を備えた外部循環冷却装置(溶液保有量170ml)、還流冷却器および攪拌機を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水370.0g、無水マレイン酸(以下、無水MAと略す)232.0g(2.0mol)、48%NaOH 16.6g(0.2mol)を仕込み(初期仕込)、攪拌下、加熱昇温した。
外部循環装置を流速50ml/minで作動させ、セパラブルフラスコ内の溶液温度を約90℃とした。このとき、外部循環装置の出口温度は約55℃であった。
以後、流速を±5ml/minの幅で調整することによって、溶液温度を約90℃に保った。
次いで攪拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80%AA 720.0g(8.0mol)、48%NaOH 33.3g(0.4mol)、15%NaPS 266.6g(対単量体投入量に換算すると4.0g/mol)、35%SBS 228.6g(対単量体投入量に換算すると8.0g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AA、48%NaOHを180分間、15%NaPSを185分間、35%SBSを175分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、48%NaOH 800.0g(9.6mol)を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が45質量%、最終中和度が85mol%の重合体(3)を2667g(25℃比重1.3より、体積は2052ml)得た。重合処方を下記表2にまとめた。また、重合体(3)の分子量を表11に示した。
体積流量計を備えた外部循環冷却装置(溶液保有量170ml)、還流冷却器、攪拌機を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水510.0gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、加熱昇温した。
外部循環装置を流速約50ml/minで作動させ、セパラブルフラスコ内の溶液温度を約90℃とした。このとき、外部循環装置の出口温度は約55℃であった。以後、流速を±5ml/minの幅で調整することによって、溶液温度を約90℃に保った。
次いで攪拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80%イソプレノールのエチレンオキサイド 10mol付加物(以下、80%IPN−10と略す)263.0g(0.4mol)、80%AA 684.0g(7.6mol)、48%NaOH 31.7g(0.4mol)、15%NaPS 213.4g(対単量体投入量に換算すると4.0g/mol)、35%SBS 182.8g(対単量体投入量に換算すると8.0g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%IPN−10を170分間、80%AA、48%NaOHを180分間、15%NaPSを210分間、35%SBSを180分間とした。
また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、48%NaOH 285.0g(3.4mol)を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が45質量%、最終中和度が50mol%の重合体(4)を2170g(25℃比重1.2より、体積は1808ml)得た。重合処方を下記表3にまとめた。また、重合体(4)の分子量を表11に示した。
冷媒として約30℃の水を用い、体積流量計を備えた内部コイル冷却装置、還流冷却器および攪拌機を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水405.0gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、加熱昇温した。
内部コイル冷却装置を流速約80ml/minで作動させ、セパラブルフラスコ内に溶液温度を約90℃とした。以後、流速を±5ml/minの幅で調整することによって、溶液温度を約90℃に保った。
次いで攪拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80%AA 900.0g(10.0mol)、48%NaOH 41.7g(0.5mol)、15%NaPS
33.3g(対単量体投入量に換算すると0.5g/mol)、35%SBS 200.0g(対単量体投入量に換算すると7.0g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AA、48%NaOHを300分間、15%NaPSを310分間、35%SBSを290分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、48%NaOH 750.0g(9.0mol)を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が45質量%、最終中和度が95mol%の重合体(5)を得た。重合処方を下記表4にまとめた。また、重合体(1)の分子量を表11に示した。
体積流量計を備えた外部循環冷却装置(溶液保有量170ml)、還流冷却器および攪拌機を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水386.0gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、加熱昇温した。
外部循環装置を流速約50ml/minで作動させ、セパラブルフラスコ内の溶液温度を約99℃とした。このとき、外部循環装置の出口温度は約70℃であった。以後、流速を±5ml/minの幅で調整することによって、溶液温度を約99℃に保った。
次いで攪拌下、約99℃一定状態の重合反応系中に80%AA 900.0g(10.0mol)、48%NaOH 666.6g(8.0mol)、15%NaPS 266.6g(対単量体投入量に換算すると4.0g/mol)、35%過酸化水素水溶液(以下、35%H2O2と略す)228.6g(対単量体投入量に換算すると8.0g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AA、48%NaOHを180分間、15%NaPSを190分間、35%H2O2を60分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに20分間に渡って反応溶液を約99℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、約99℃に保持したまま48%NaOH 125.0g(1.5mol)を反応溶液に30分間にわたって滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が40質量%、最終中和度が95mol%の重合体(6)を2573g(25℃比重1.2より、体積は2144ml)得た。重合処方を下記表5にまとめた。重合体(6)の分子量と重合中の発泡の様子を表11に示した。
実施例5と同様に重合した。重合体溶液総仕込量は2481g(25℃比重より、体積は2068ml)であった。重合処方を下記表5にまとめた。重合体(7)の分子量と重合中の発泡の様子を表11に示した。
体積流量計を備えた外部循環冷却装置(溶液保有量170ml)、還流冷却器および攪拌機を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水 136.4g、無水MA 340.8g(3.48mol)、48%NaOH 492.8g(5.92mol)を仕込み(初期仕込)、攪拌下、加熱昇温した。
外部循環装置を流速約50ml/minで作動させ、セパラブルフラスコ内の溶液温度を約99℃とした。このとき、外部循環装置の出口温度は約70℃であった。以後、流速を±5ml/minの幅で調整することによって、溶液温度を約99℃に保った。
次いで攪拌下、約99℃一定状態の重合反応系中に80%AA 313.0g(3.48mol)、純水 301.4g、15%NaPS 92.8g(対単量体投入量に換算すると2.0g/mol)、35%H2O276.4g(対単量体投入量に換算すると3.84g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを120分間、15%NaPS、純水を滴下開始50分後から80分間、35%H2O2を50分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を約99℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、48%NaOH 246.4g(2.96mol)を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が45質量%、最終中和度が85mol%の重合体(8)を2000g(25℃比重1.3より、体積は1538ml)得た。重合処方を下記表6にまとめた。重合体(8)の分子量と重合中の発泡の様子を表11に示した。
体積流量計を備えた外部循環冷却装置(溶液保有量170ml)、還流冷却器および攪拌機を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水810.0g、無水MA 352.8g(3.6mol)、48%NaOH 600.0g(7.2mol)を仕込み(初期仕込)、攪拌下、加熱昇温した。
外部循環装置を流速約50ml/minで作動させ、セパラブルフラスコ内の溶液温度を約99℃とした。このとき、外部循環装置の出口温度は約70℃であった。以後、流速を±5ml/minの幅で調整することによって、溶液温度を約99℃に保った。
次いで攪拌下、約99℃一定状態の重合反応系中に80%AA 810.0g(9.0mol)、15%NaPS 252.0g(対単量体投入量に換算すると3.0g/mol)、35%H2O2180.0g(対単量体投入量に換算すると5.0g/mol)、純水355.0gをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AAを240分間、15%NaPSを245分間、35%H2O2を240分間、純水を滴下開始90分後から155分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を約99℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、48%NaOH 615.0g(7.4mol)を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が36質量%、最終中和度が90mol%の重合体(9)を3974g(25℃比重1.1より、体積は3613ml)得た。重合処方を下記表7にまとめた。重合体(9)の分子量と重合中の発泡の様子を表11に示した。
冷媒として約30℃の水を用い、体積流量計を備えた内部コイル冷却装置、還流冷却器および攪拌機を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水600.0gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、加熱昇温した。
内部コイル冷却装置を流速約80ml/minで作動させ、セパラブルフラスコ内に溶液温度を約99℃とした。以後、流速を±5ml/minの幅で調整することによって、溶液温度を約99℃に保った。
次いで攪拌下、約99℃一定状態の重合反応系中に80%AA 900.0g(10.0mol)、48%NaOH 666.6g(8.0mol)、15%NaPS 266.6g(対単量体投入量に換算すると4.0g/mol)、35%H2O2171.4g(対単量体投入量に換算すると6.0g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AA、48%NaOHを180分間、15%NaPSを190分間、35%H2O2を60分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに20分間に渡って反応溶液を約99℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、約99℃に保持したまま48%NaOH 125.0g(1.5mol)を反応溶液に30分間にわたって滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が36質量%、最終中和度が95mol%の重合体(10)を得た。重合処方を下記表8にまとめた。重合体(10)の分子量と重合中の発泡の様子を表11に示した。
実施例1〜10の重合をそれぞれ外部循環冷却装置や内部コイル冷却装置を用いずに、沸点還流下で行ったものを比較例1〜10とし、得られた重合体の平均重量分子量および発泡の有無を表11に示した。本発明に従い温度制御することにより、目的の分子量の重合体を発泡なく得ることができることが明らかである。
体積流量計を備えた外部循環冷却装置(溶液保有量170ml)、還流冷却器および攪拌機を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水350.0gおよびFe(NH4)2(SO4)2・6H2O(モール塩)0.0162gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、加熱昇温した。重合反応完結時における重合反応液の全質量に対する、重金属イオンとしての鉄イオンの濃度を算出したところ、鉄イオンの濃度は1ppmであった。
外部循環装置を流速約50ml/minで作動させ、セパラブルフラスコ内の溶液温度を約90℃とした。このとき、外部循環装置の出口温度は約55℃であった。以後、流速を±5ml/minの幅で調整することによって、溶液温度を約90℃に保った。
次いで攪拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80%アクリル酸水溶液(以下、80%AAと略す)900.0g(10.0mol)、48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、48%NaOHと略す)41.7g(0.5mol)、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、15%NaPSと略す)133.3g(対単量体投入量(ここで、単量体投入量とは、単量体組成物の全ての投入量をいう。以下同様とする。)に換算すると2.0g/mol)、35%重亜硫酸ナトリウム水溶液(以下、35%SBSと略す)142.9g(対単量体投入量に換算すると5.0g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%AA、48%NaOHを180分間、15%NaPSを185分間、35%SBSを175分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、48%NaOH 750.0g(9.0mol)を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。なお、前述の「重合反応完結時における重合反応液の全質量に対する、重金属イオンとしての鉄イオンの濃度」は、この時点での重合反応液の全質量を基準として算出した。
このようにして、固形分濃度が45質量%、最終中和度が95mol%の重合体(11)を2318g(比重1.3より、体積は1783ml)得た。重合処方を表9にまとめた。また、重合体(11)の分子量を下表11に示した。
実施例11と同様に重合した。重合体溶液総仕込量は2328g(比重1.3より、体積は1791ml)であった。重合処方を表9にまとめた。また、重合体(12)の分子量を下表11に示した。
実施例11と同様にして各重合体(13)〜(15)を重合した。重合処方を表9にまとめた。また、重合体(13)〜(15)の分子量を下表11に示した。
体積流量計を備えた外部循環冷却装置(溶液保有量170ml)、還流冷却器および攪拌機を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに、純水510.0gおよびFe(NH4)2(SO4)2・6H2O(モール塩)0.0524gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、加熱昇温した。重合反応完結時における重合反応液の全質量に対する、重金属イオンとしての鉄イオンの濃度を算出したところ、鉄イオンの濃度は3ppmであった。
外部循環装置を流速約50ml/minで作動させ、セパラブルフラスコ内の溶液温度を約90℃とした。このとき、外部循環装置の出口温度は約55℃であった。以後、流速を±5ml/minの幅で調整することによって、溶液温度を約90℃に保った。
次いで攪拌下、約90℃一定状態の重合反応系中に80%イソプレノールのエチレンオキサイド10mol付加物(以下、80%IPN−10と略す)263.0g(0.4mol)、80%AA 684.0g(7.6mol)、48%NaOH 31.7g(0.4mol)、15%NaPS 213.4g(対単量体投入量に換算すると4.0g/mol)、35%SBS 182.8g(対単量体投入量に換算すると8.0g/mol)をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、80%IPN−10、80%AA、48%NaOH、35%SBSを180分間、15%NaPSを210分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、48%NaOH 601.6g(7.2mol)を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。なお、前述の「重合反応完結時における重合反応液の全質量に対する、重金属イオンとしての鉄イオンの濃度」は、この時点での重合反応液の全質量を基準として算出した。
このようにして、固形分濃度が45質量%、最終中和度が95mol%の重合体(16)を2586g(比重1.3より、体積は1989ml)得た。重合処方を下記表10にまとめた。また、重合体(16)の分子量を表11に示した。
実施例11〜16の重合をそれぞれ外部循環冷却装置や内部コイル冷却装置を用いずに、沸点還流下で行ったものを比較例11〜16とし、得られた重合体の重量平均分子量(Mw)および発泡の有無を表11に示した。
移動相としては、リン酸水素二ナトリウム12水和物34.5g及びリン酸二水素ナトリウム2水和物46.2g(いずれも試薬特級)に純水を加えて全量を5000gとし、その後0.45μmのメンブランフィルターでろ過した水溶液を用いた。
検出器としては、ウォーターズ製のモデル481型を用い、検出波長UV:214nmとした。
ポンプとしては、株式会社日立製作所製のL−7110(商品名)を用いた。
移動相の流量は0.5ml/分とし、温度は35℃とした。検量線は、創和科学製のポリアクリル酸ナトリウム標準サンプルを用いて作成した。
2 熱交換器
3 循環配管
4 循環ポンプ
5 体積流量計
11 重合器
12 内部コイル
13 循環配管
14 循環ポンプ
15 体積流量計
16 温度調節器
Claims (9)
- 熱交換機能を有する外部循環装置を用いた重合体の製造方法において、該外部循環装置の溶液保有量が重合体溶液総仕込量の1〜30体積%であり、重合温度を50℃以上沸点未満に温度制御して(メタ)アクリル酸系単量体を水溶液系重合することを特徴とする重合体の製造方法。
- 全単量体中の(メタ)アクリル酸系単量体の配合量が、単量体全量に対して、50〜100mol%であることを特徴とする請求項1記載の重合体の製造方法。
- 共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体が、モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸、スルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体、水酸基を含有する不飽和炭化水素又は不飽和ポリアルキレングリコール系単量体であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の重合体の製造方法。
- 重合反応溶液が、重金属イオンを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の重合体の製造方法。
- 前記重金属イオンが、鉄イオンであることを特徴とする請求項4記載の重合体の製造方法。
- 単量体を添加時間1〜8時間の範囲内で添加しながら重合反応を行うことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載の重合体の製造方法。
- 重合反応溶液の粘度が1000mPa・s以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一つに記載の重合体の製造方法。
- 外部循環装置の溶液流速が毎分重合体溶液総仕込量の0.01〜15体積%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一つに記載の重合体の製造方法。
- 水溶液系重合の開始剤として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ1種類以上組み合わせて用いることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一つに記載の重合体の製造方法。
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