JP5506175B2 - （メタ）アクリル酸系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法に関する。特に本発明は、洗剤ビルダーや無機微粒子の分散剤として用いられた場合に優れた性能を発揮しうる（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法に関する。

従来、例えば衣料の洗濯時には、合成洗剤が広く用いられている。かような合成洗剤には、洗浄能力を発揮する界面活性剤などに加えて、界面活性剤の洗浄能力を向上させることを目的として、洗剤ビルダー（洗浄助剤）が添加されるのが一般的である。
上述したような洗剤ビルダーは、その構造から無機ビルダー、多価カルボン酸塩、高分子カルボン酸塩に大別されるが、単位重量あたりの性能に優れることから、現在の主流は高分子カルボン酸塩である。なお、洗剤ビルダーの洗浄効果の指標としては、例えば、カルシウムイオン捕捉能や、高分子カルボン酸塩には泥汚れなどの汚れ粒子の分散能（クレー分散能）が用いられている。
洗剤ビルダーとしての高分子カルボン酸塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸系（共）重合体などの水溶性重合体が知られている。
従来公知の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法（バッチ式）では、例えば、１種または２種以上の水溶性の単量体成分のほか、重合開始剤（例えば、過硫酸塩）や連鎖移動剤（例えば、重亜硫酸塩）などの添加剤成分を、重合温度まで加熱しておいた溶媒（水）中に所定時間かけて滴下し、その後一定の時間（熟成時間）をかけて重合を完結させる。その後、使用用途に応じて重合終了後に反応液を放冷し、中和剤を反応液に徐々に滴下して所定の中和度またはｐＨに調整して、所望の重合体を水溶液の形態で得ている（特許文献１および特許文献２）。なお、反応に用いられる各成分は、必要に応じて反応容器内に予め仕込まれる場合もある（初期仕込み）。
（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造は、連続式で行なわれる場合もある。例えば、モーションレスミキサーとリサイクルタンクを備え、これらが配管により接続されたループ型反応器を使用し、該反応器に単量体や重合開始剤を供給しつつ、かつループ内から循環液の一部を排出ラインを通じて排出しながら製造する、水溶性重合体の連続的製造方法が知られている（特許文献３）。該文献によれば、洗剤ビルダー等として有用な、分子量が低くて、かつ分子量分布の狭い水溶性重合体を連続的に製造できる旨開示されている。しかし、上記方法では、バッチ式の重合に比べて、装置が複雑なこと、重合開始から系が安定するまでの間、所望の重合体を得られないことから、多品種の製品の生産には適しないとの制約がある。また、得られる重合体の性能を安定させる為には供給や循環液の抜き出し量や、配管内を循環する反応液の局所的な温度制御を厳密に行なう必要がある等の制約がある。

特開２００３−２６８０３７号公報 特開２００４−７５９７１号公報 特開２００１−９８００２号公報

近年、衣料などの汚れを効率よく除去しうる洗剤に対する要望は強まる一方である。かような要望に応えるべく、（メタ）アクリル酸系重合体を用いた種々の洗剤ビルダーが報告されている。しかしながら、従来公知の洗剤ビルダーの性能（特に、クレー分散能）は未だ満足できるものではなく、優れたクレー分散能を発揮しうる洗剤ビルダーの開発への要望は依然として強い。
そこで、本発明は、簡便なバッチ式の製造方法にも適用可能であり、得られる重合体のクレー分散能等の洗剤ビルダーや無機微粒子としての特性をより一層向上させうる（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

背景技術の欄において説明したような技術常識が存在する状況下において、本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、重合釜に単量体及び重合開始剤を滴下して、水溶性の重合体を製造する方法において、重合初期に単量体としての（メタ）アクリル酸の供給速度（滴下速度）を低くし、重合の中盤や後半の供給速度（滴下速度）を大きくするという簡便な方法（以下、単量体二段フィードとも言う）により、得られる重合体の性能（特にクレー等の分散能）が顕著に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、（メタ）アクリル酸を反応釜に添加して（メタ）アクリル酸系重合体を製造する重合方法において、重合中に少なくとも一度（メタ）アクリル酸の添加速度を変更し、好ましくは該速度の変更は重合開始後３０分以内に行なわれ、少なくとも一の速度変更の際に、変更前の添加速度が変更後の添加速度より小さいことを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法である。
好ましい形態においては、上記（メタ）アクリル酸は、連続的に重合釜に添加される、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法である。

本発明によれば、特殊な重合設備を要せずに、従来の製造方法と比較して、重合体のクレー分散能等をより一層向上させることができる。その為、洗剤ビルダーや無機微粒子の分散剤として有用に使用できる。

以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
［製造方法］
本発明の製造方法は、概説すれば、重合反応器（反応器、或いは反応釜とも言う）でバッチ式で（メタ）アクリル酸の重合を行う方法であり、（メタ）アクリル酸は重合中に連続して重合反応器に添加され、（メタ）アクリル酸の添加速度は少なくとも一回変化する。少なくとも一回の添加速度の変更の際に、変更前の添加速度は変更後の添加速度より小さい。
以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
［単量体成分］
重合工程では、重合反応器内で、開始剤の存在下、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分をバッチ式で重合する。これにより、（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。
本工程において用いられる単量体成分は、（メタ）アクリル酸系重合体を製造することができる１種または２種以上の単量体からなるものであればよく、特に制限されない。少なくとも（メタ）アクリル酸（以下、「単量体（Ｉ）」とも称する）を含有するものであればよいが、必要があれば（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ＩＩ）」とも称する）および／または他の単量体（以下、「単量体（ＩＩＩ）」とも称する）が含まれていてもよい。ここでいう単量体は、単量体成分で構成されるものであって、重合の際に用いる他の成分である溶媒や開始剤その他の添加剤は含まない。
単量体（Ｉ）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸である。これらは、１種単独であってもよいし、組み合わせてもよい。好ましくは、アクリル酸が単独で、またはメタクリル酸と所定比率で混合された混合物の形態で用いられる。
単量体成分中の単量体（Ｉ）の配合量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。単量体（Ｉ）の配合量が５０モル％以上であれば、キレート能および分散能に優れた重合体が得られる。一方、上限については、１００モル％、すなわち全量（メタ）アクリル酸であってもよい。さらに、単量体（Ｉ）としてアクリル酸およびメタクリル酸を併用する場合には、メタクリル酸の配合量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは２５モル％以下であり、より好ましくは１０モル％であり、さらに好ましくは１〜５モル％である。メタクリル酸の配合量が２５モル％以下であれば、製造コストを低く抑えることができる。

なお、単量体（Ｉ）は、後述する溶媒（好ましくは水）に溶解されて単量体（Ｉ）の溶液（好ましくは水溶液）の形態で用いられうる。単量体（Ｉ）を溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の当該溶液中の単量体（Ｉ）の濃度は、好ましくは１０〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜９５質量％であり、さらに好ましくは６０〜９０質量％である。ここで、単量体（Ｉ）溶液の濃度が１０質量％以上であれば、製品の濃度低下が防止され、輸送および保管が簡便となる。一方、当該濃度の上限は特に制限されず、１００質量％（すなわち、全量）単量体（Ｉ）、すなわち、無溶媒であってもよい。

単量体（ＩＩ）、すなわち（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体としては、具体的には、単量体（Ｉ）の（メタ）アクリル酸をナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；単量体（Ｉ）をアンモニアもしくはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸などのモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸；前記モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；前記モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸をアンモニアもしくはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸；前記モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；前記モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸をアンモニアもしくはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体；前記モノエチレン性不飽和単量体をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；前記モノエチレン性不飽和単量体をアンモニアもしくはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；（メタ）アリルアルコール、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）などの水酸基を含有する不飽和単量体やこれらにアルキレンオキサイドが付加重合されてなる単量体；ビニルピロリドン、アクリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；ビニルエーテル類、などが挙げられる。ただし、これらのみに限定されない。

単量体（ＩＩ）としては、上記に列挙した各化合物から必要に応じて１種または２種以上が適宜選択されて用いられうる。また、上述した化合物の中でも、特に、キレート能、分散能、耐ゲル化能等に優れる場合があることから、不飽和脂肪族ジカルボン酸、スルホン酸基を含有する不飽和炭化水素、およびそれらの部分または完全中和塩より選択される１種または２種以上の化合物が好ましく用いられる。

単量体成分中の単量体（ＩＩ）の配合量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは０〜５０モル％であり、より好ましくは０〜３０モル％であり、さらに好ましくは０〜１０モル％である。単量体（ＩＩ）の配合量が５０モル％以下であれば、単量体（Ｉ）の配合量が十分に確保される結果、キレート能や分散能に優れた重合体が得られる。一方、単量体（ＩＩ）は任意成分であることから、その配合量の下限値は０モル％である。すなわち、単量体（ＩＩ）を用いなくとも、単量体（Ｉ）成分による単独重合体（ホモポリマー）や共重合体（コポリマー）であれば、各種用途に好ましい作用効果を十分に発現する。

単量体（ＩＩ）もまた、後述する溶媒（好ましくは水）に溶解されて単量体（ＩＩ）の溶液（好ましくは水溶液）の形態で用いられうる。単量体（ＩＩ）溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の当該溶液中の単量体（ＩＩ）の濃度は、好ましくは１０〜１００質量％であり、より好ましくは２０〜９５質量％であり、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。ここで、単量体（ＩＩ）溶液の濃度が１０質量％以上であれば、製品の濃度低下が防止され、輸送および保管が簡便となる。一方、上限については特に制限されず、１００質量％（すなわち、全量）単量体（ＩＩ）、すなわち、無溶媒であってもよい。

単量体（Ｉ）、（ＩＩ）以外の他の単量体（ＩＩＩ）は、特に制限されない。例えば、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどの疎水性単量体が用いられうる。これらの単量体（ＩＩＩ）は、必要に応じて１種または２種以上が適宜選択されて用いられうる。単量体（ＩＩＩ）として疎水性単量体を用いると、疎水性化合物の分散性の点で優れるものの、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の耐ゲル性を悪化させることがある。このため、使用用途に応じて、その配合量を制限する必要がある。

単量体（ＩＩＩ）として疎水性単量体を配合する場合、単量体（ＩＩＩ）の配合量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは４０モル％未満であり、より好ましくは０〜２０モル％であり、さらに好ましくは０〜１０モル％である。換言すれば、単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）を合わせた親水性単量体（すなわち、（メタ）アクリル酸を５０モル％以上含む親水性単量体）の配合量は、単量体成分の全量に対して好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。単量体（ＩＩＩ）としての疎水性単量体の配合量が４０モル％以上の場合（＝上記単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）を合わせた親水性単量体の配合量が６０モル％未満の場合）には、米国特許第３，６４６，０９９号に開示されているように、得られる重合体は水溶性とはならない。また、耐ゲル性に優れた（メタ）アクリル酸系重合体を得られない虞がある。
単量体（ＩＩＩ）もまた、後述する溶媒（好ましくは有機溶媒を含む）に溶解されて単量体（ＩＩＩ）の溶液の形態で用いられうる。単量体（ＩＩＩ）溶液として用いる場合の当該溶液中の単量体（ＩＩＩ）の濃度は、好ましくは１０〜１００質量％であり、より好ましくは２０〜９５質量％であり、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。単量体（ＩＩＩ）溶液の濃度が１０質量％以上であれば、製品の濃度低下が防止され、輸送および保管が簡便となる。一方、上限については特に制限されず、１００質量％（すなわち、全量）単量体（ＩＩＩ）、すなわち、無溶媒であってもよい。
単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の一部は、重合開始前に重合反応器に仕込んでもかまわない（初期仕込みという）。しかし、重合体（Ｉ）の使用量の内、少なくとも７０質量％以上は重合開始後に添加することが好ましく、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％（すなわち全量）を重合開始以降に添加することが好ましい。
単量体（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に関しては、単量体（Ｉ）との共重合速度に応じて、滴下時間を調節することが、組成がより均一な共重合体が得られることから好ましい。単量体（Ｉ）と比較して、重合速度が遅い単量体は、単量体（Ｉ）より添加終了時間が早くなるように設定することが好ましい。重合速度が著しく遅い単量体は、全量初期仕込みとしても構わない。

本発明は、重合開始後に単量体（Ｉ）、を重合反応釜に添加して（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法に際して、少なくとも一回、単量体（Ｉ）の添加速度を変更することを特徴としている。より詳細には、単量体（Ｉ）の添加速度を変更した時点の前の添加速度が、添加速度を変更した時点の添加速度より小さい（遅い）ことを意味する。もちろん、単量体（Ｉ）の添加速度の変更は、複数回行っても良く、その場合に、添加速度を変更した時点の前の添加速度が、添加速度を変更した時点の添加速度より大きい速度の変更点が含まれることは構わない。但し、製造工程の煩雑さを回避する面からは、添加速度の変更は１回であることが好ましい。

上記単量体（Ｉ）の添加速度を変更することにより、得られる重合体のクレー分散能等を顕著に向上させることができる。

本発明において、「単量体の添加速度を変更」とは具体的には、単量体が重合反応釜に連続的に添加される場合には、添加速度自体が変化することを意味し、単量体が重合反応釜に分割添加される場合には、添加の頻度が変化するか、又は一度に添加する添加量が変化することを意味する。本発明において、単量体（１）は、好ましくは連続的に添加されることが好ましい。

本発明において、「単量体を連続的に添加」とは、単量体が実質的に連続的に添加されていれば良く、「単量体を実質的に連続的に添加」とは、例えば添加に使用する送液ポンプの脈動などにより瞬間的に添加されていない時間がある場合や、原料タンクの切り替え等の理由により止むを得ず極短時間添加されていない時間がある場合等も「連続的に添加」に含まれるものとすることを意味する。また、「添加速度」に関しても同様に、それらのような理由により、微視的には添加速度に変動がある場合においても、「連続的に一定速度で添加されているものとする」。

本発明において、上記「重合開始」とは、重合反応釜に重合開始剤と、単量体（１）の両方が、初めて添加された時点を指す。重合開始以降とは、重合を開始した時と重合を開始した後を示す。また、特に断らない限り、重合終了までを示す。

本発明において、上記単量体（Ｉ）の添加速度の変更は、重合開始時から３０分以内に行なわれることが好ましい。より好ましくは２５分以内であり、さらに好ましくは、２０分以内である。上記単量体（Ｉ）の添加速度の変更は、重合開始時から１分経過後に行なわれることが好ましく、より好ましくは３分経過後であり、さらに好ましくは５分経過後である。重合開始時から３０分以内に単量体（Ｉ）の添加速度を変更することにより、得られる重合体のクレー分散能等を顕著に向上させることができる。重合開始時から１分経過後に単量体（Ｉ）の添加速度を変更することにより、得られる重合体のクレー分散能等を顕著に向上させることができる。

単量体（Ｉ）の他に、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）を使用する場合において、その一部または全量を重合開始後に添加する場合は、単量体（Ｉ）の添加速度に連動させて、添加速度を変更しても構わない。

本発明では、上述した各種の単量体を含有する単量体成分を水溶液中で重合することが好ましい。一実施形態において、当該水溶液は、溶媒、開始剤、その他の添加剤を含む。

単量体成分を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いられる溶媒は、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類などの水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。これらは１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、単量体成分の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒が適宜添加されうる。

前記有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；などから、１種または２種以上を適宜選択されて用いられうる。

溶媒の使用量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは４０〜２００質量％であり、好ましくは４５〜１８０質量％であり、さらに好ましくは５０〜１５０質量％である。溶媒の使用量が１０質量％以上であれば、分子量の増大が抑制されうる。一方、溶媒の使用量が２００質量％以下であれば、製造された（メタ）アクリル酸系重合体の濃度低下が防止され、溶媒除去等の別工程が不要となる。なお、溶媒の多くまたは全量を、重合初期に反応容器内に仕込んでもよい。溶媒の一部は、単独で重合中に反応系内に適当に添加（滴下）されてもよい。あるいは、単量体成分や開始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、溶媒をこれらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）してもよい。

なお、重合形態は上述の形態のみには制限されない。例えば、前記水溶液重合以外にも懸濁重合や乳化重合が採用されてもよい。また、反応装置の観点からは、撹拌重合やニーダー重合などが採用されうる。

本発明において、単量体の重合は、重合開始剤の存在下で行なわれる。開始剤としては、公知の開始剤が任意に適用可能であり、通常はラジカルを発生することが可能な化合物であり、好ましくは水溶性の化合物であるが、具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、および過酸化水素が挙げられる。この中でも単量体（１）の残存量の低減が可能であることから、過硫酸塩が好ましい。

本発明において、単量体の重合は、重合開始剤に加え、連鎖移動剤および／または重金属濃度調整剤の存在下で行なわれることが好ましい。連鎖移動剤および／または重金属濃度調整剤の存在下で重合することにより、クレー分散能等に優れた重合体を効率よく製造することができる。

上記連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等、なお、水和により重亜硫酸塩を形成しうる二亜硫酸ナトリウム等のピロ亜硫酸塩が重亜硫酸塩として用いられてもよい。）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、本発明に係る重合反応においては、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。これにより、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の主鎖末端に定量的にスルホン酸基を導入することができることとなり、耐ゲル性を向上することが可能となる。なお、スルホン酸基を定量的に導入できるということは、亜硫酸塩が連鎖移動剤等として非常に良好に機能していることを示しており、これにより、重合反応系に過剰な連鎖移動剤等を添加する必要がなくなり、重合体の製造コストの上昇を低減するとともに、製造効率が向上され、しかも不純物を十分に低減することが可能となる。また、重合反応系に亜硫酸塩を加えることによって、得られる重合体が必要以上に高分子量化することが抑制されることとなる。

上記重金属濃度調整剤としては、特に制限されないが、多価金属化合物または単体が挙げられる。具体的には、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末、鉄粉末が挙げられる。

上述した重金属濃度調整剤を用いると、得られる（メタ）アクリル酸系重合体における重金属イオン濃度が０．０５〜１０質量ｐｐｍ程度に抑えられうるため、好ましい。また、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器内壁面に耐腐食性に優れるグラスライニング加工等された反応容器やＳＵＳ（ステンレス）製の容器や撹拌器などを用いると、本発明の製造条件下においては、重金属イオン（特に鉄イオン）が、容器等の材質であるＳＵＳから反応溶液中に溶出することが知られている。これは、費用対効果の面から有利である。本発明では、こうしたＳＵＳ製の反応容器や撹拌翼などの反応装置を利用する場合には、上記重金属濃度調整剤を添加する場合と同様の作用効果を奏しうる。なお、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器であっても問題はないが、重金属イオンが多く溶出する虞がある。そうした場合には、重金属による色がでてしまうため、こうした重金属イオンを除去する操作が必要となり、不経済である。また、グラスライニング加工等された反応容器であっても問題はなく、必要に応じて、重金属濃度調整剤を使用すればよい。

上述した連鎖移動剤および／または重金属濃度調整剤もまた、上述した溶媒（好ましくは水）に溶解されて溶液（好ましくは水溶液）の形態で用いられうる。溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の当該溶液中の上記化合物の濃度は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、適宜決定される。

上述した中でも、本発明において、重合は過硫酸塩および重亜硫酸塩の存在下で行なわれることが好ましい。上述のとおり、重合中において過硫酸塩は重合開始剤として機能し、また、重亜硫酸塩は連鎖移動剤として機能するが、これらの組み合わせの重合開始剤／連鎖移動剤を用いることで、得られる重合体の末端にスルホン酸基が定量的に導入され、クレー分散能に加えて耐ゲル性にも優れた（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。かような重合体は、各種用途に適した作用効果を有効に発現しうる。また、かような形態によれば、後述するように、重合濃度が高くても得られる重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され、低分子量の重合体が効率よく製造されうる。このように過硫酸塩および重亜硫酸塩の存在下で重合を行なうと、得られる重合体の、硬度の高い水中におけるクレー分散能が顕著に向上するという観点からも好ましい。

本発明における単量体の重合温度は、開始剤および連鎖移動剤の種類等により適宜設定される。例えば、過硫酸塩および重亜硫酸塩の組み合わせであれば、重合温度は通常２５〜９９℃であり、好ましくは５０〜９５℃であり、より好ましくは６０〜９２℃であり、特に好ましくは７０〜８９℃である。重合温度が２５℃以上であれば、分子量の上昇や不純物の増加などの問題の発生が抑制される。そのほか、重合時間の延長が防止され、生産性の低下も防ぐことができる。一方、重合温度が９９℃以下であれば、重亜硫酸塩の分解が抑えられ、亜硫酸ガスの多量発生やこれに伴う不純物量の増大が防止される。また、系外への亜硫酸ガスの排出に起因する回収処理コストの高騰も抑止できる。そのほか、重亜硫酸塩が亜硫酸ガスとして抜けてしまうことに起因する効果の減少、すなわち、分子量の増大も防止されうる。なお、「重合温度」とは、反応系における反応溶液の温度を意味する。

重合温度は、重合中、常に略一定に保持する必要はなく、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、重合温度のプロファイルに特に制限はない。例えば、室温（２５℃未満であってもよい。すなわち、上述した重合温度の範囲を一時的に外れることがあっても本発明の技術的範囲を外れるものではない）から重合を開始し、適当な昇温時間（または昇温速度）で設定温度まで昇温し、その後、反応系を当該設定温度に保持してもよい。あるいは、単量体や開始剤などの滴下成分ごとに滴下時間を変えてもよい。滴下の仕方によっては、重合途中に上記温度範囲内で経時的に温度変動（昇温または降温）させてもよい。

特に、室温から重合を開始する方法（室温開始法）の場合には、例えば、３００分処方であれば、好ましくは１２０分以内に、より好ましくは０〜９０分間で、さらに好ましくは０〜６０分間で設定温度に達するようにする。昇温時間がかような範囲内の値であれば、得られる重合体の高分子量化が抑制されうる。なお、反応系の温度が設定温度に達した後は、重合終了まで反応系を当該設定温度に維持することが好ましい。ここでは重合時間が３００分の例を示したが、重合時間の処方が異なる場合には当該例を参照に、重合時間に対する昇温時間の割合が同様になるように昇温時間を設定すればよい
単量体成分の重合に際して、反応系内の圧力は、特に限定されない。常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれの圧力下であってもよい。好ましくは、重合中、亜硫酸ガスの放出を防ぎ、低分子量化を可能にするため、常圧または、反応系内を密閉し、加圧下で行うのがよい。また、常圧（大気圧）下で重合を行うと、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また耐圧製の反応容器や配管を用いる必要がない。このため、製造コストの観点からは、常圧（大気圧）が好ましい。すなわち、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定すればよい。

反応系内の雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのがよい。例えば、重合開始前に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガスなど）が液相内に溶解して重合禁止剤として作用することが抑制される。その結果、重合開始剤である過硫酸塩が失活して低減するのが防止され、重合体のより一層の低分子量化が可能となる。

本発明において、単量体の重合反応は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で重合を行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇が抑制される。その結果、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体が良好に製造されうる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。特に、重合中の中和度を１〜２５モル％と低くすることで、不純物の低減効果を格段に向上させることができる。具体的には、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨは、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜４である。反応溶液のｐＨが１以上であれば、連鎖移動剤として亜硫酸水素塩を使用する場合、亜硫酸ガスの発生や装置の腐食といった問題の発生が抑制されうる。一方、ｐＨが６以下であれば、連鎖移動剤の作用効率の低下が抑制され、分子量の増大が防止される。また、上述したような酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程が省略されうる。それゆえ、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制されうる。

重合中の反応溶液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。本明細書では、これらのものを単に「ｐＨ調整剤」あるいは「中和剤」と称する場合がある。

上述した通り、重合中の中和度は好ましくは１〜２５モル％であるが、重合に用いられる単量体成分が単量体（Ｉ）のみからなる場合には、重合中の中和度は、好ましくは２〜１５モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。単量体成分が単量体（Ｉ）に加えて単量体（ＩＩ）を含む場合には、単量体（ＩＩ）の一部または全量を初期に仕込むことが可能であるが、このときの重合中の中和度は、好ましくは１〜２５モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。重合中の中和度がかような範囲内の値であれば、単量体成分が単量体（Ｉ）のみからなる場合であっても、単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）とが含まれる場合であっても、最も良好に（共）重合を行なうことが可能である。また、重合反応系の水溶液の粘度上昇が最小限に抑制され、低分子量の重合体が良好に製造されうる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。なお、重合中の中和度が１モル％以上であれば、亜硫酸ガスの発生量の増大が抑制され、分子量の増大が防止される。一方、重合中の中和度が２５モル％以下であれば、重亜硫酸塩の連鎖移動効率が十分に確保され、同様に分子量の増大が防止される。そのほか、重合の進行に伴う重合反応系の水溶液の粘度上昇も抑制される。その結果、やはり低分子量の重合体が得られる。さらに、上述した中和度低減による効果が十分に発揮され、不純物の発生が大幅に低減されうる。

［反応装置］
まず、本発明の製造方法を実施するために好適に用いられる反応装置について説明する。本発明の製造方法において用いられる反応装置は、重合反応器（重合反応釜）と、重合反応器に単量体（１）を添加するための供給経路を有する。その他の形態について特に制限はない。

重合反応釜には、撹拌機が設置されていることが好ましい。この撹拌機は、重合工程（該当する場合には中和工程を含む）において、重合反応釜内の温度および濃度の偏在化を防止し、重合反応および中和処理が均等になされるように、重合反応釜内の溶液を撹拌するための撹拌手段として機能する。

重合反応釜本体の側面（さらには底面）外周部には、外部ジャケットが周設されていることが好ましい。該外部ジャケットは、重合工程（該当する場合には中和工程を含む）において、重合反応釜内の反応液の温度を調整するための温度調整手段として機能する。熱媒と冷媒を通じることができるように、適当な切替機構を設けることが好ましい。
重合工程（該当する場合には中和工程を含む）に必要な温度、圧力、流量などの測定装置、制御装置などが適宜設けられていることが好ましい。

反応装置が重合反応釜内の反応液を外部循環させる経路および当該外部循環経路を循環する反応液を除熱するための除熱装置を有することにより、重合熱の効率的な除熱が可能となる。かような形態によれば、コンデンサを用いた溶剤の潜熱を利用する除熱や、ジャケットを用いて外部から冷却する場合と比較して、マイルドな条件で重合反応を行なうことが可能となる。また、厳密な温度制御も可能となる。これらに起因して、得られる重合体のクレー分散能等が向上するため、反応装置は反応液の外部循環経路および当該外部循環経路を循環する反応液を除熱するための除熱装置を有することが特に好ましい。

以上、本発明の製造方法に用いられうる反応装置について簡単に説明したが、この装置を構成する個々の構成要素の具体的な形態や、留出物循環経路および外部循環経路の具体的な構成・使用形態について特に制限はなく、例えば特開２００３−２６８０３７などの従来公知の知見が適宜参照されうる。

上記以外の設備として例えば、重合反応釜には、重合中に重合反応釜から留出するガス条の留出物を液化凝縮させて再び重合反応釜内に戻すための留出物循環経路が設けられてもよい。かような形態では、通常、当該留出物循環経路内を流れるガス状の留出物を液化凝縮させるためのコンデンサを、当該経路上に設ける。また、コンデンサには、冷却液を導入するための導入経路および熱交換後の冷却液を排出するための排出経路をそれぞれ連結する形態が例示されうる。

〔単量体（１）の添加速度変更前〕
前記の通り、上記単量体（Ｉ）の添加速度の変更は、重合開始時から３０分以内に行なわれることが好ましい。速度変更前の重合段階（以下、一段目の重合段階とも言う）の好ましい実施形態を詳述する。

速度変更前の単量体（Ｉ）の添加速度は、速度変更後の単量体（Ｉ）の添加速度に対し、１．１倍以上が好ましく、１.３倍以上がより好ましい、最も好ましくは１．５倍以上である。一方、速度変更前の単量体（Ｉ）の添加速度は、速度変更後の単量体（Ｉ）の添加速度に対し、４．０倍以下が好ましく、３．５倍以下がより好ましく、３．０倍以下が最も好ましい１．１倍以上であれば、（メタ）アクリル酸系重合体の生産効率の低下を抑え、（メタ）アクリル酸系重合体のクレー分散能等が向上する傾向にある。４．０倍以下であれば、クレー分散能等の向上効果が大きくなる傾向にある。

〔単量体（１）の添加速度変更後〕
速度変更後の単量体に対する重合開始剤の添加速度（連鎖移動剤を使用する場合は重合開始剤と連鎖移動剤の合計の添加速度）は、単量体１ｍｏｌを添加する時間に対して１．９〜１９ｇを添加する速度であることが好ましい。より好ましくは３．９〜１４ｇであり、さらに好ましくは４．９〜１１ｇであり、特に好ましくは５．０〜８．５ｇである。単量体１ｍｏｌを添加する時間に対して１９ｇを超えると、低分子量の副生成物が増加して、得られる（メタ）アクリル酸系重合体のクレー分散能等が低下する傾向にある。一方、単量体１ｍｏｌに対して１．９ｇを下回ると得られる（メタ）アクリル酸系重合体のクレー分散能等が低下する傾向にある。

また、重合の際の総滴下時間は、好ましくは３０〜３６０分であり、より好ましくは６０〜３００分であり、さらに好ましくは９０〜２４０分である。総滴下時間が３０分以上であれば、得られる重合体のクレー分散能等の性能が向上する傾向にある。一方、総滴下時間が３６０分（上限値）以下であれば、生産性の低下が抑制されうる。なお、「総滴下時間」とは、重合開始時から最後の滴下成分（１成分とは限らない）を滴下完了するまでの時間をいう。

また、重合の際の滴下成分のうち、重合開始剤（溶液）の滴下終了時間については、単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了時間よりも、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜２０分、さらに好ましくは１〜１５分遅らせる。これにより、重合終了後に残存する単量体成分量を低減できるなど、残存モノマーに起因する不純物を格段に低減することができる。

ここで、重合開始剤（溶液）の滴下終了が単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了よりも１分以上遅ければ、重合終了後の単量体成分の残存が防止されうる。その結果、不純物の形成が有効かつ効果的に抑制されうる。一方、重合開始剤（溶液）の滴下終了が単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了から３０分以内であれば、重合終了後の重合開始剤またはその分解物の残存が抑制され、これに起因する不純物の発生が防止されうる。

各成分の滴下が終了し、重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、好ましくは３５質量％以上であり、より好ましくは４０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４５〜６５質量％である。このように重合反応終了時の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができる。その結果、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。

重合反応系において、開始剤として過硫酸塩／重亜硫酸塩を用い、重合反応を酸性側（２５℃でのｐＨが１〜６であり、中和度が１〜２５モル％の範囲）で行なうと、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇が抑制されうる。それゆえ、重合反応を高濃度の条件下で行っても低分子量の重合体を得ることができ、重合体の製造効率を大幅に上昇させることができる。

ここで、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した後、所定の熟成時間を経過し（重合が完結し）た時点を意味する。

熟成時間は、通常１〜１２０分間であり、好ましくは５〜６０分間であり、より好ましくは１０〜３０分間である。熟成時間が１分間以上であれば、熟成が十分になされ、単量体成分の残存やこれに伴う不純物の生成・性能低下などが防止されうる。一方、熟成時間が１２０分間以内であれば、重合体溶液の着色の虞が低減されうる。そのほか、重合完結後に徒に熟成時間を延長することは不経済である。

また、熟成中は、重合反応期間内であるため、上述した重合温度が適用される。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは滴下終了時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。したがって、重合時間とは、上述した総滴下時間＋熟成時間をいい、最初の滴定開始時点から熟成終了時点までに要した時間を意味することとなる。

［中和工程］
上述した通り、重合工程では、重合は、酸性条件下（重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であり、重合中の中和度が１〜２５モル％である）で行われることが好ましい。かような形態では、重合が終了した後に、後処理として適当なアルカリ成分を適宜添加することにより、得られる（メタ）アクリル酸系重合体を部分的にまたは完全に中和して、重合体の中和度（最終中和度）を所定の範囲に設定する。
重合体の最終中和度は、その使用用途によって異なるため特に制限されず、１〜１００モル％の極めて広範囲に設定可能である。例えば、素肌に優しいといわれている弱酸性洗剤などに、洗剤ビルダーとして利用するような場合には、酸性のまま中和せずに使用してもよい。また、中性洗剤やアルカリ洗剤などに使用するような場合には、後処理としてアルカリ成分で中和して中和度９０モル％以上に中和して使用してもよい。特に酸性の重合体として使用される場合の重合体の最終中和度は、好ましくは１〜７５モル％であり、より好ましくは５〜７０モル％である。また、中性・アルカリ性の重合体として使用される場合の重合体の最終中和度は、好ましくは７５〜１００モル％であり、より好ましくは８５〜９９モル％である。なお、中性・アルカリ性の重合体として使用される場合の重合体の最終中和度が９９モル％以下であれば、重合体水溶液の着色が防止されうる。
中和工程で用いられうるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類で代表されるようなものが挙げられる。上記アルカリ成分は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
中和剤の供給形態は、特に制限されないが、局所的に急激に大量の中和熱が発生するのを防止する観点からは、適当な溶媒に溶解して中和剤溶液の形態で供給することが好ましい。ただし、中和剤のみ（すなわち、無溶媒の形態）で供給してもよい。中和剤溶液として用いる場合の溶液濃度は、使用目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。
中和剤の供給方法もまた、特に限定されないが、重合反応器内に中和剤の供給経路を通じて供給、好ましくは先端ノズル部より連続的に滴下する方法が好ましい。また、中和剤成分が２種以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれの中和剤成分を供給するのが好ましい。ただし、別々の供給経路を途中で合流させ、各中和剤成分を混合して反応器内に供給するようにしてもよいし、供給元の貯蔵タンク内で予め各中和剤成分を混合して１つの供給経路を通じて供給するようにしてもよい。
中和剤の供給速度は使用目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。
上述したように、本発明の製造方法の実施に用いられる反応装置は、外部循環経路および除熱装置を有することが好ましい。よって、装置上の制約から、重合工程と中和工程の一部または全部とを同一の反応装置で行なうことが好ましい。重合工程と中和工程とを別々の反応装置において行なうと、設備コストが増大し、これに伴って製品コストも増加する虞がある。

［（メタ）アクリル酸系重合体］
本発明の製造方法により得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、不可避的不純物が混入しうること以外は純粋な重合体のみの形態であってもよいし、上述したように水溶液重合によって得られる場合などには、水溶液の形態であってもよい。

本発明により製造される重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）について特に制限はない。ただし、重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは１５００〜５００００であり、さらに好ましくは２０００〜３００００であり、特に好ましくは２５００〜１００００である。本発明の製造方法では、これらの重量平均分子量の範囲を外れる重合体を得ることもできるが、重量平均分子量がかような範囲内の値であれば、高キレート能および高分散能が両立されうる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の値としては、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値を採用するものとする。

本発明の製造方法により製造される（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は、優れたクレー分散能を示す。具体的には、得られる重合体（水溶液）のクレー分散能は、好ましくは０．６３以上であり、より好ましくは０．６５以上であり、さらに好ましくは０．６９以上である。なお、クレー分散能の値としては、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値を採用するものとする。

本発明においては、上述したように、開始剤／連鎖移動剤等の単量体以外の成分を必要以上に添加しない、または適切な重合温度で重合を行なう等の操作を施すことで、得られる重合体中の不純物（残存単量体を除く）量を低減させることも可能である。具体的には、使用用途によって、不純物と見なすか、有用成分と見なすかが異なる成分もあるため、一義的に規定することは困難であるが、純分換算において１００００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。なお、使用用途によって、不純物と見なすか、有用成分と見なすかが異なる成分としては、重金属成分などが該当する。例えば、漂白剤を配合する洗剤組成物に用いる場合に、微量の重金属成分の存在であっても漂白剤を分解するため不純物となるが、漂白剤を配合しない洗剤組成物では、微量の重金属成分の存在により残存する他の不純物である過酸化物の量を低減でき、該過酸化物による皮膚刺激性の問題を解消できるため有効成分として機能するという具合である。

［用途］
本発明の製造方法により得られる重合体（水溶液）は、その特徴を活かして、洗剤ビルダー、洗剤組成物、無機顔料分散剤、スケール防止剤、キレート剤、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤等の用途に用いられうる。各種用途での使用時には、それぞれの使用目的に応じて、その他の原料を配合すればよい。

本発明の製造方法により得られる重合体（水溶液）の好適な用途である洗剤ビルダーは、当該重合体（水溶液）を含有してなるものであればよい。これにより、（メタ）アクリル酸系重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能、耐ゲル性を発現できる水溶性の洗剤ビルダーが極めて安価に提供されうる。

なお、本発明の洗剤ビルダーにおける上記重合体（水溶液）以外の他の配合成分や配合比率に関しては、特に制限はなく、洗剤ビルダーに従来有効に適用されている各種成分およびその配合比率に基づき、洗剤ビルダーとしての作用効果を損なわない範囲で、適宜適用（利用）されうる。ただし、好ましくは、本発明の製造方法により得られる重合体（水溶液）がそのまま洗剤ビルダーとして用いられる。

上述した洗剤ビルダーは、洗浄能力を発揮しうる界面活性剤等の洗剤成分と混合されて、洗剤組成物を構成しうる。洗剤組成物における上記洗剤ビルダーの配合量は、重合体（水溶液）の固形分換算で、洗剤組成物に対して、好ましくは０．１〜３０質量％である。重合体の配合量が０．１質量％以上であれば、洗剤ビルダーとしての効果が十分に発揮されうる。一方、重合体の配合量が３０質量％以下であれば、添加量に見合っただけの効果が得られ、経済的にも好ましい。また、界面活性剤の配合量は、洗剤組成物全体の１〜７０質量％であると好ましく、場合により酵素が５質量％以下の範囲で配合されうる。洗剤組成物の主剤である界面活性剤の量がかような範囲内の値であれば、他の成分とのバランスに優れ、洗剤組成物の洗浄力が十分に確保されうる。また、酵素の配合量については、５質量％以下で十分に添加効果が得られ、経済的にも好ましい。

界面活性剤の具体的な種類としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる
両性界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられ、カチオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

洗剤組成物に配合される酵素としては、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が挙げられる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。

さらに、洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分が配合されてもよい。

アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。キレートビルダーとしては、ゼオライト、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等が必要に応じて使用されうる。あるいは公知の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーが本発明の効果を損なわない範囲で使用されてもよい。

水処理剤は、好ましくは本発明により提供される（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）のみからなる。ただし、必要に応じて、他の配合剤として重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物の形態であってもよい。いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体を含んでもよい。

顔料分散剤は、好ましくは本発明により提供される（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）のみからなる。ただし、必要に応じて、他の配合剤として重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを配合した組成物の形態であってもよい。いずれの場合においても、顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質または軽質炭酸カルシウム、クレー等の無機顔料等の分散剤として良好な性能を発揮する。例えば、顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２．０質量部である。使用量が０．０５質量部以上であれば、十分な分散効果が得られる。一方、２．０質量部以下であれば、添加量に見合った効果が得られ、経済的にも好ましい。

繊維処理剤は、本発明により提供される（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）を単独で使用してもよいが、染色剤、過酸化物、および界面活性剤等の添加剤を配合した組成物として使用することもできる。上記添加剤としては、繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。上記重合体と上記添加剤との配合比率は特に限定されないが、重合体１質量部に対して、上記添加剤を、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．２〜８０質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部という割合で配合する。上記添加剤の配合量が０．１質量部以上であれば、十分な添加効果が得られる。一方、１００質量部以下であれば、重合体が含有されることによる効果が十分に確保される。また、上記重合体を含む繊維処理剤は、性能や効果を阻害しない範囲で、さらに、上記重合体以外の他の重合体を含んでいてもかまわない。本発明により提供される重合体の繊維処理剤中への配合量は、特に限定されないが、繊維処理剤の全量に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。上述した織維処理剤を使用できる織維は特に限定されないが、例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品などが挙げられる。上述した繊維処理剤を精錬工程に利用する場合には、本発明により提供される重合体とアルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合には、上記重合体に加えて、過酸化物、および、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤をさらに配合することが好ましい。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

実施例および比較例で得られた重合体の物性は以下の方法で測定した。

〔固形分測定〕
固形分は、熱風乾燥機を用いて１ｇの（共）重合体溶液を１７０℃で１時間乾燥させた後の不揮発分とした。詳細には、予め秤量したアルミカップ（質量をＡ（ｇ）とする）に１ｇの（共）重合体溶液を採取してカップごと秤量し（質量をＢ（ｇ）とする）、純水３ｇを加えて希釈した後、１７０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥させた。その後、デシケータ中で５分間放置した後に秤量した（質量をＣ（ｇ）とする）。下記数式１に従って、固形分を算出した。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により以下の条件の下で測定した。
カラム：Ｇ−３０００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：３５℃
移動相：リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（いずれの試薬も特級であった。また、以下の各種測定に用いた試薬は全て特級であった。）に純水を加えて全量を５，０００ｇとし、その後、フィルター孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過した水溶液
検出器：ＵＶ（波長：２１４ｎｍ）
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学社製）
〔クレー分散能〕
１）まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍＬにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調製した。
２）また、塩化カルシウム・２水和物を０．３２６８ｇ、および上記の１）で調製したグリシン緩衝溶液６０ｇをそれぞれ秤量し、さらにイオン交換水を加えて１０００ｇとして、分散液を調製した。
３）一方、得られた重合体の水溶液（ｐＨ７に調整）を、固形分換算濃度で０．１質量％となるように調製した。
４）試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ、８種（関東ローム、微粒：日本粉体工業技術協会製）のクレー０．３ｇを入れ、上記の２）で調製した分散液２７ｇ、上記の３）で調製した水溶液３ｇを添加した。この際、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で２００ｐｐｍであった。
５）試験管をパラフィルムで密封した後、クレーが全体に分散するように軽く振り、その後さらに上下に２０回振った。
６）この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置し、その後分散液の上澄みをホールピペットで５ｍＬ採取した。
７）この液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍ、１ｃｍのセルで吸光度（ＡＢＳ）を測定し、この値をクレー分散能とした。

＜実施例１＞
重合釜（ＳＵＳ製）と、当該重合釜に備えられた温度計、撹拌機（パドル翼）、外部留出物循環経路、ジャケット、供給経路（重合用組成物用および中和剤用）、並びに、外部循環冷却装置（外部反応液循環経路および除熱装置）を有する反応装置を準備した。
続いて、重合釜に、各供給経路を通じて先端ノズルより、純水２７０．３部、およびモール塩０．０１２部を流下して仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常圧下、外部ジャケットにより水溶液の温度を８５℃まで昇温させた。

次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「１段目の８０％ＡＡ」とも称する）４０．６部、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「１段目の４８％ＮａＯＨ」とも称する）１．９部、３５質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する）１１３．８部、および１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）９１．８部をそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより、１段目の８０％ＡＡおよび１段目の４８％ＮａＯＨは２０分間に亘って、３５％ＳＢＳは１段目の８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１７５分間に亘って、１５％ＮａＰＳは１段目の８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１８５分間に亘って滴下した。１段目の８０％ＡＡおよび１段目の４８％ＮａＯＨの滴下終了後、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「２段目の８０％ＡＡ」とも称する）６４８．９部、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「２段目の４８％ＮａＯＨ」とも称する）３０．０部を１６０分かけて滴下した（すなわち、２段目の８０％ＡＡおよび２段目の４８％ＮａＯＨは、１段目の８０％ＡＡおよび１段目の４８％ＮａＯＨの滴下開始後２０分に滴下を開始し、１段目の８０％ＡＡおよび１段目の４８％ＮａＯＨの滴下開始後１８０分まで滴下した）。３５％ＳＢＳ、１５％ＮａＰＳの滴下は、一定の滴下速度で連続的に行なった。全ての滴下終了後、さらに３０分間、反応系を８５℃に維持して熟成を行い、重合を完成させた。なお、重合の間、常に反応液を外部循環させながら、除熱装置によって当該反応液を冷却した。重合後の反応液中のポリアクリル酸ナトリウムの中和度は５％であり、反応液の固形分濃度は５９質量％であった。

その後、反応液を５０℃まで冷却し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３８３．３ｋｇをその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に６０分間かけて徐々に滴下して、重合体を中和した。なお、重合体を中和する間、常に反応液を外部循環させながら、除熱装置によって当該反応液を冷却した。

このようにして、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（１−１）を得た。得られた水溶液（１−１）中のポリアクリル酸ナトリウムの中和度は９７．０％であり、水溶液（１−１）の固形分濃度（理論値）は４６質量％であった。
なお、本製造は、２バッチ連続して上記製造方法によりポリアクリル酸ナトリウム水溶液を製造した際（バッチ間での釜洗浄なし）の２バッチ目である。

＜比較例１＞
実施例１において、１段目の８０％ＡＡおよび２段目の８０％ＡＡの添加に代えて、８０％ＡＡを６８９．４ｇ、３５％ＳＢＳと同時に滴下を開始して１８０分間に亘って添加する他は、実施例１と同様にしてポリアクリル酸ナトリウム水溶液（Ｃ１−１）を得た。得られた水溶液（Ｃ１−１）中のポリアクリル酸ナトリウムの中和度は９７．０％であり、水溶液（Ｃ１−１）の固形分濃度（理論値）は４６質量％であった。
なお、本製造は、実施例１と同様に２バッチ連続して上記製造方法によりポリアクリル酸ナトリウム水溶液を製造した際（バッチ間での釜洗浄なし）の２バッチ目である。

＜比較例２＞
比較例１において、３５％ＳＢＳを１１３．８部、１７５分間に亘って添加するのに代えて、３５％ＳＢＳを１２９．１部、１７５分間に亘って添加する他は、比較例１と同様にしてポリアクリル酸ナトリウム水溶液（Ｃ２−１）を得た。得られた水溶液（Ｃ２−１）中のポリアクリル酸ナトリウムの中和度は９７．０％であり、水溶液（Ｃ２−１）の固形分濃度（理論値）は４６質量％であった。
なお、本製造は、実施例１と同様に２バッチ連続して上記製造方法によりポリアクリル酸ナトリウム水溶液を製造した際（バッチ間での釜洗浄なし）の２バッチ目である。

重合処方および結果のまとめを表１に示した。

実施例１と比較例２で得られた同じ分子量の重合体のクレー分散能を比較した結果を表２に示した。結果を比較すると、重合釜に（メタ）アクリル酸を添加して（メタ）アクリル酸系重合体を製造する方法において、重合初期に、アクリル酸の添加速度を小（遅い）から大（速い）へ変化させることにより、最終的に得られる（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）のクレー分散能が著しくに向上することが示された。
また、本発明の方法によれば、バッチ重合において、次のバッチ重合前に洗浄工程を入れなくても、高いクレー分散能を発現する（メタ）アクリル酸系重合体が製造できることが示された。
以上のことから、本発明によれば、洗剤ビルダーのクレー分散能をより一層向上させうる手段が提供されることが示された。

（メタ）アクリル酸系重合体の製造において、重合開始後２０分で単量体（１）の添加速度を速く変化させた系と重合中に単量体（１）の添加速度を変化させなかった系において、重合中の分子量の推移をプロットした図である。 本発明の製造方法に好適に用いられる反応装置の一実施形態を示す概略図である。

符号の説明

１０１ 重合釜、
１１１ 撹拌機、
１１３ 外部ジャケット、
１１５ 外部循環経路、
１１７ 除熱装置、
１１９ 供給経路、
１２１ 先端ノズル部、
１２３ タンク、
１２５ 反応液抜き出し経路。

Claims (2)

1. （メタ）アクリル酸を反応釜に添加して（メタ）アクリル酸系重合体を製造する重合方法において、
   重合中に少なくとも一度（メタ）アクリル酸の添加速度を変更し、
   該添加速度の変更は重合開始後３０分以内に行なわれ、
   少なくとも一の速度変更の際に、変更前の添加速度が変更後の添加速度より小さいことを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
2. 該速度の変更は、速度変更前の（メタ）アクリル酸の添加速度が、速度変更後の（メタ）アクリル酸の添加速度に対し、１．１倍以上、４．０倍以下であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。

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