JP3688581B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として好適に用いることができる重合体を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、重合体の製造方法においては、重合期間中(重合反応の進行時)に、重合開始剤や連鎖移動剤を滴下することが行われている。例えば、特開平6−287208号公報には、重合期間中に連鎖移動剤である次亜リン酸(塩)を滴下することによって、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)系重合体等の重合体を得る方法が開示されている。特開2000−169654号公報には、分散剤の製造方法として、重合期間中に重合開始剤および連鎖移動剤を滴下することによって、不飽和カルボン酸(塩)系重合体等の重合体を得る方法が開示されている。また、特開平5−86125号公報には、重合期間中に重合開始剤および連鎖移動剤を滴下すると共に、重合系内のpHを特定の範囲内に保つために水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を滴下することによって、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)系重合体を得る方法が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、滴下動作は、各種液体を等速(一定の速度)で滴下することにより行われる。そして、上記従来の製造方法は、何れも、重合開始剤や連鎖移動剤を重合期間中、等速で滴下している。ところが、該滴下動作を行う上記従来の製造方法においては、各々、以下に示す問題点を有している。即ち、特開平6−287208号公報に記載の方法では、残存単量体(モノマー)量が多いという問題点を有している。特開2000−169654号公報に記載の方法では、重合体の分子量分布が広いので、得られる分散剤の分散性能が不充分であるという問題点を有している。また、特開平5−86125号公報に記載の方法では、重合開始剤および連鎖移動剤と共に塩基性化合物を滴下するので、重合系の除熱に労力を要すると共に、反応液が発泡する場合があるので、該反応液中の単量体濃度を高濃度にすることができず、重合体の生産性が低くなるという問題点を有している。
【0004】
つまり、上記従来の製造方法においては、残存単量体量を低減することができない;反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができない;得られる重合体の分子量分布を狭くすることができない;等の問題点を有している。
【0005】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、残存単量体量を低減することができると共に、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができ、しかも、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができる重合体の製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、重合期間中の所定期間、重合開始剤を連続的に添加する重合体の製造方法であって、重合開始剤の添加速度を少なくとも一回変化させることを特徴としている。また、本発明の重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、該添加速度を大きくなるように変化させることを特徴としている。
【0007】
本発明の重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加する重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させることを特徴としている。また、本発明の重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、該添加速度を小さくなるように変化させることを特徴としている。
【0008】
また、本発明の重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、用いる単量体成分が不飽和カルボン酸(塩)系単量体を含むことを特徴としている。
【0009】
上記の構成によれば、重合開始剤の添加速度を少なくとも一回変化させるので、或いは、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させるので、残存単量体量を低減することができる。従って、得られる重合体の安全性を向上させることができる。また、重合開始剤の添加速度を大きくなるように変化させることにより、或いは、連鎖移動剤の添加速度を小さくなるように変化させることにより、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができる。これにより、重合体の生産性を向上させることができ、従って該重合体を安価に製造することができる。さらに、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができるので、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能(分散性能等)を発揮させることができる。
【0010】
即ち、上記の構成によれば、残存単量体量を低減することができると共に、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができ、しかも、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができる重合体の製造方法を提供することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。尚、本発明において、「添加速度を少なくとも一回変化させること」には、「添加速度を0にすること」、即ち、「一定の速度で添加した後、添加を終了すること」は含まれないものとする。また、本発明において、「重合期間」とは、単量体成分の少なくとも一部と、重合開始剤の少なくとも一部とが混合されると共に、例えば昇温操作等の重合動作が開始された時点(重合開始時点)から、例えば冷却操作等を行うことによって重合動作を終了した時点(重合終了時点)までの期間を示すこととする。従って、「重合期間中の所定期間」とは、重合開始時点から重合終了時点までの期間のうちの、少なくとも一部の期間を指すことになる。
【0012】
本発明にかかる製造方法を適用して重合するのに好適な単量体成分は、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸(塩)系単量体を含む単量体成分がより好ましく、(メタ)アクリル酸(塩)を含む単量体成分や、マレイン酸(塩)を含む単量体成分がさらに好ましく、(メタ)アクリル酸(塩)を主成分として(50重量%以上)含む単量体成分や、マレイン酸(塩)を主成分として(50重量%以上)含む単量体成分が特に好ましい。また、単量体成分が(メタ)アクリル酸(塩)やマレイン酸(塩)を主成分として含む場合、該含有量は60重量%以上であることがより好ましく、90重量%以上であることがさらに好ましく、100重量%であることが特に好ましい。(メタ)アクリル酸(塩)やマレイン酸(塩)を主成分として含む単量体成分を重合することにより、水溶性の重合体を得ることができる。上記の不飽和カルボン酸(塩)系単量体としては、(メタ)アクリル酸(塩)やマレイン酸(塩)の他に、後述する不飽和モノカルボン酸(塩)系単量体や不飽和ジカルボン酸(塩)系単量体が挙げられる。
【0013】
(メタ)アクリル酸(塩)としては、具体的には、例えば、アクリル酸;アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸一価金属塩;アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸二価金属塩;アクリル酸アンモニウム;等のアクリル酸(塩)、並びに、メタクリル酸;メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム等のメタクリル酸一価金属塩;メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸二価金属塩;メタクリル酸アンモニウム;等のメタクリル酸(塩)が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら(メタ)アクリル酸(塩)は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【0014】
マレイン酸(塩)としては、具体的には、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸;ナトリウムやカリウム等の一価金属を含む化合物、マグネシウムやカルシウム等の二価金属を含む化合物、アンモニア、アミン等の塩基で、マレイン酸を部分中和または完全中和してなる中和物;が挙げられる。これらマレイン酸(塩)は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【0015】
上記(メタ)アクリル酸(塩)およびマレイン酸(塩)以外に単量体成分として用いることができる単量体としては、具体的には、例えば、クロトン酸(塩)等の不飽和モノカルボン酸(塩)系単量体;フマル酸(塩)、イタコン酸(塩)、シトラコン酸(塩)等の不飽和ジカルボン酸(塩)系単量体;(メタ)アクリルアミド、t−ブチル(メタ)アクリルアミド等のアミド系単量体;(メタ)アクリル酸メチルや(メタ)アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、2−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート、スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシスルホプロピル(メタ)アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸系単量体;該不飽和スルホン酸系単量体を、ナトリウムやカリウム等の一価金属を含む化合物、マグネシウムやカルシウム等の二価金属を含む化合物、アンモニア、アミン等の塩基で部分中和または完全中和してなる中和物;3−メチル−2−ブテン−1−オール(プレノール)、3−メチル−3−ブテン−1−オール(イソプレノール)、2−メチル−3−ブテン−2−オール(イソプレンアルコール)、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のカチオン性単量体;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル系単量体;(メタ)アクリルアミドメタンホスホン酸、(メタ)アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体;等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【0016】
本発明にかかる製造方法を適用して重合する際に好適に用いることができる重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素;ペルオキソ二硫酸アンモニウム(過硫酸アンモニウム)、ペルオキソ二硫酸ナトリウム(過硫酸ナトリウム)、ペルオキソ二硫酸カリウム(過硫酸カリウム)等のペルオキソ二硫酸塩(過硫酸塩);2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4’−アゾビス−(4−シアノバレリン酸)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物;等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の重合開始剤のうち、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸塩、有機過酸化物等の過酸化物がより好ましく、ペルオキソ二硫酸塩がさらに好ましい。単量体成分1モルに対する重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、0.0001モル〜0.05モルの範囲内が好適である。尚、重合をより促進させるために、上記重合開始剤と、(重)亜硫酸塩や遷移金属塩等の還元剤とを併用することもできる。
【0017】
本発明にかかる製造方法を適用して重合する際に好適に用いることができる連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物;亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸(塩);次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸(塩);メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール;等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら連鎖移動剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の連鎖移動剤のうち、次亜リン酸(塩)がより好ましく、次亜リン酸ナトリウムがさらに好ましい。単量体成分1モルに対する連鎖移動剤の使用量は、特に限定されるものではないが、0.005モル〜0.15モルの範囲内が好適である。
【0018】
本発明にかかる製造方法を適用して重合する際に好適に用いることができる溶媒としては、具体的には、例えば、水;水と相溶性を有する水性溶媒;水と水性溶媒との混合溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の、非水性溶媒;が挙げられるが、特に限定されるものではない。該水性溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等の低級エーテル;等が挙げられる。上記例示の溶媒のうち、水がより好ましい。また、溶媒として上記混合溶媒を用いる場合における水の割合は、特に限定されるものではないが、40重量%以上であることがより好ましい。単量体成分1モルに対する溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。尚、溶媒として低級アルコールを用いた場合には、該低級アルコールは、連鎖移動剤としての機能も兼ねることになる。
【0019】
本発明にかかる重合体の製造方法は、▲1▼重合期間中の所定期間、重合開始剤を連続的に添加する重合体の製造方法であって、重合開始剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法、並びに、▲2▼重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加する重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法である。本発明において、「連続的に添加する」には、文字通り連続的に添加する場合の他に、滴下等のように、或る所定の(短い)間隔を置いて間欠的に添加する場合も含まれることとする。また、本発明において、「添加速度を少なくとも一回変化させる」とは、具体的には、例えば、添加する方法が滴下である場合には、滴下速度を少なくとも一回変化させることを示す。
【0020】
重合反応の反応条件は、特に限定されるものではないが、反応温度は、50℃〜120℃の範囲内がより好ましく、60℃〜115℃の範囲内がさらに好ましく、90℃〜110℃の範囲内が特に好ましい。反応温度が50℃未満である場合には、超高分子量の重合体が生成し易くなるので、得られる重合体の耐ゲル化能が低下するおそれがある。反応温度が120℃を超える場合には、低分子量の重合体が生成し易くなるので、得られる重合体のキレート能が低下するおそれがある。反応時間は、重合開始剤や連鎖移動剤の添加速度、単量体成分の組成、反応温度等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【0021】
上記▲1▼の方法を採用するに際し、重合開始剤の一部は、必要に応じて、昇温操作等の重合動作を開始する前に、反応器に仕込まれていてもよい。また、上記▲2▼の方法を採用するに際し、連鎖移動剤の一部は、必要に応じて、昇温操作等の重合動作を開始する前に、反応器に仕込まれていてもよい。
【0022】
上記▲1▼の方法を採用するに際し、連鎖移動剤は用いても用いなくてもよい。そして、連鎖移動剤を用いる場合において、該連鎖移動剤は、重合動作を開始する前(重合開始前)に一括して反応器に仕込んでもよく、その一部を反応器に仕込み、残りを重合期間中の所定期間、連続的に反応液(重合系)に添加してもよく、全量を重合期間中の所定期間、連続的に反応液に添加してもよい。また、上記▲2▼の方法を採用するに際し、重合開始剤は、重合開始前に一括して反応器に仕込んでもよく、その一部を反応器に仕込み、残りを重合期間中の所定期間、連続的に反応液に添加してもよく、全量を重合期間中の所定期間、連続的に反応液に添加してもよい。従って、本発明にかかる製造方法は、上記▲1▼の方法および▲2▼の方法を併用することができる。両方法を併用する場合において、重合開始剤を連続的に反応液に添加している期間と、連鎖移動剤を連続的に反応液に添加している期間とは、互いに少なくともその一部が重複していることが特に望ましい。
【0023】
上記▲1▼の方法または▲2▼の方法を採用するに際し、溶媒は、少なくともその一部が重合開始前に反応器に仕込まれていればよい。また、単量体成分は、重合開始前に一括して反応器に仕込んでもよく、その一部を反応器に仕込み、残りを重合期間中の所定期間、連続的に反応液に添加してもよく、全量を重合期間中の所定期間、連続的に反応液に添加してもよいが、なかでも、少なくともその一部を重合期間中の所定期間、連続的に反応液に添加することがより望ましく、重合開始剤や連鎖移動剤を連続的に反応液に添加している期間と少なくとも一部重複する期間、連続的に反応液に添加することが特に望ましい。また、単量体成分は、重合開始剤や連鎖移動剤を反応液に添加し終える前に、添加し終えることがより好ましい。
【0024】
上記▲1▼の方法並びに▲2▼の方法において、重合開始剤や連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法としては、具体的には、添加する方法が滴下である場合を例に挙げて説明すれば、例えば、(i) 速度Aで滴下した後、該速度Aよりも大きい速度Bで滴下する(速度を段階的に大きくする)方法;(ii)速度Cで滴下した後、速度を漸次大きくしていき、最終的に速度Cよりも大きい速度Dで滴下する(速度を連続的に大きくする)方法;(iii) 速度Eで滴下した後、該速度Eよりも小さい速度Fで滴下する(速度を段階的に小さくする)方法;(iv)速度Gで滴下した後、速度を漸次小さくしていき、最終的に速度Gよりも小さい速度Hで滴下する(速度を連続的に小さくする)方法;が挙げられる。さらに、(v) 上記(i) を繰り返し行う(速度を段階的に複数回大きくする)方法;(vi)上記(iii) を繰り返し行う(速度を段階的に複数回小さくする)方法;(vii) 上記(i) を少なくとも一回行った後、(iii) を少なくとも一回行う方法;(viii)上記(iii) を少なくとも一回行った後、(i) を少なくとも一回行う方法;(ix)上記(i) を少なくとも一回行った後、(iv)を行う方法;(x) 上記(iii) を少なくとも一回行った後、(ii)を行う方法;(xi)上記(ii)を行った後、(iii) を少なくとも一回行う方法;(xii) 上記(iv)を行った後、(i) を少なくとも一回行う方法;(xiii)上記(ii)を行った後、(iv)を行う方法;(xiv) 上記(iv)を行った後、(ii)を行う方法;等、上記(i) 〜(iv)の方法を適宜組み合わせた方法を採用することもできる。
【0025】
上記例示の方法のうち、重合開始剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法として、例えば、(i) ,(ii),(v) ,(viii)の方法を採用すると、残存単量体(モノマー)量を低減することができると共に、得られる重合体の分子量分布を狭く(シャープに)することができる。従って、重合体の安全性を向上させることができると共に、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能を発揮させることができる。また、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができるので、重合体の生産性を向上させることができ、従って該重合体を安価に製造することができる。
【0026】
一方、上記例示の方法のうち、重合開始剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法として、例えば、(iii) ,(iv),(vi),(vii) ,(xi)の方法を採用すると、同じ量の重合開始剤を等速(一定の速度)で滴下する場合と比較して、残存単量体量を低減することができる。従って、重合体の安全性を向上させることができる。
【0027】
そして、本発明にかかる製造方法においては、重合開始剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法として、上記(i) ,(ii),(v) の方法、即ち、添加速度を大きくなるように変化させる方法が特に好ましい。
【0028】
上記例示の方法のうち、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法として、例えば、(iii) ,(iv),(vi),(vii) の方法を採用すると、残存単量体量を低減することができると共に、得られる重合体の分子量分布を狭く(シャープに)することができる。従って、重合体の安全性を向上させることができると共に、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能を発揮させることができる。また、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができるので、重合体の生産性を向上させることができ、従って該重合体を安価に製造することができる。
【0029】
一方、上記例示の方法のうち、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法として、例えば、(i) ,(ii),(v) ,(viii),(xi)の方法を採用すると、同じ量の連鎖移動剤を等速(一定の速度)で滴下する場合と比較して、残存単量体量を低減することができる。従って、重合体の安全性を向上させることができる。
【0030】
そして、本発明にかかる製造方法においては、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させる方法として、上記(iii) ,(iv),(vi)の方法、即ち、添加速度を小さくなるように変化させる方法が特に好ましい。
【0031】
以上のように、本発明にかかる製造方法によれば、重合開始剤の添加速度を少なくとも一回変化させるので、或いは、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させるので、残存単量体量を低減することができる。従って、得られる重合体の安全性を向上させることができる。また、重合開始剤の添加速度を大きくなるように変化させることにより、或いは、連鎖移動剤の添加速度を小さくなるように変化させることにより、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができる。これにより、重合体の生産性を向上させることができ、従って該重合体を安価に製造することができる。さらに、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができるので、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能(分散性能等)を発揮させることができる。
【0032】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は「重量部」を表し、「%」は「重量%」を表す。
【0033】
実施例および比較例において、重合体の分子量(重量平均分子量および数平均分子量)、並びに、分子量分布は、下記測定条件;
ポンプ:L−7110(株式会社日立製作所製)
キャリアー液:リン酸水素二ナトリウム・12水和物34.5gおよびリン酸二水素ナトリウム・2水和物46.2gに超純水を加えて全量を5000gに調節した水溶液
流速:0.5ml/min
カラム:水系GPCカラム TSK−GEL G3000PWXL(東ソー株式会社製)・1本
検出器:UV検出器 L−7400(株式会社日立製作所製)・波長214nm
分子量標準サンプル:ポリアクリル酸ナトリウム(創和科学株式会社製)
を採用して測定した。
【0034】
〔実施例1〕
還流冷却器、温度計、複数の滴下ロート、および攪拌機を備えた容量5LのSUS316製セパラブルフラスコを反応器として用いた。該反応器に、溶媒としてのイオン交換水287.3部、および、無水マレイン酸717.4部を仕込むと共に、滴下ロートに、48%水酸化ナトリウム水溶液1037.0部を仕込んだ。そして、内容物を攪拌しながら、上記水溶液を60分間かけて等速で滴下した後、該内容物を系の沸点まで(還流状態となるように)昇温させた。
【0035】
次に、それぞれ別個の滴下ロートに、80%アクリル酸水溶液658.6部(アクリル酸526.9部およびイオン交換水131.7部)、イオン交換水650.2部、重合開始剤としての35%過酸化水素水160.9部(過酸化水素56.32部およびイオン交換水104.58部)、および、重合開始剤としての15%ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液170.6部(ペルオキソ二硫酸ナトリウム25.59部およびイオン交換水145.01部)を仕込んだ。
【0036】
そして、内容物を攪拌しながら、上記アクリル酸水溶液を120分間かけて等速で滴下すると共に、過酸化水素水を90分間かけて等速で滴下し、重合反応を開始した。イオン交換水は、アクリル酸水溶液の滴下開始時点から50分経過後から、80分間かけて等速で滴下した。ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液は、アクリル酸水溶液の滴下開始時点から10分経過後から、60分間かけて24.4部(全体の14%)を等速で滴下した後、さらに60分間かけて残りの146.2部を等速で滴下した。つまり、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液は、前半の滴下速度よりも後半の滴下速度の方が大きく(凡そ6倍)なるように、滴下速度を二段階に変化させた。上記各水溶液等の滴下期間中は、反応温度を系の沸点(100℃〜110℃)に維持した。
【0037】
滴下操作の終了後、即ち、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度でさらに20分間攪拌して熟成させ、重合反応を終了した。これにより、重合体としての水溶性ポリマーを得た。該水溶性ポリマーの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および、分子量分布(D値=Mw/Mn)を上記測定条件で以て測定した。また、残存単量体量(ppm)を所定の方法で測定した。結果を表1に示す。
【0038】
〔実施例2〕
35%過酸化水素水の滴下方法を下記方法に変更した以外は、実施例1の方法と同様の方法で重合反応を行った。即ち、35%過酸化水素水を、50分間かけて112.6部(全体の70%)を等速で滴下した後、さらに40分間かけて残りの48.3部を等速で滴下して、水溶性ポリマーを得た。つまり、過酸化水素水は、前半の滴下速度よりも後半の滴下速度の方が小さく(凡そ0.5倍)なるように、滴下速度を二段階に変化させた。各種測定結果を表1に示す。
【0039】
〔実施例3〕
実施例1と同様の反応器に、イオン交換水805.5部を仕込み、攪拌しながら沸点(100℃)まで昇温させた。次に、それぞれ別個の滴下ロートに、80%アクリル酸水溶液2126.1部(アクリル酸1700.9部およびイオン交換水425.2部)、15%ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液112.4部(ペルオキソ二硫酸ナトリウム16.86部およびイオン交換水95.54部)、および、連鎖移動剤としての45%次亜リン酸ナトリウム・1水和物水溶液200.3部(次亜リン酸ナトリウム・1水和物90.14部およびイオン交換水110.16部)を仕込んだ。
【0040】
そして、内容物を攪拌しながら、上記アクリル酸水溶液を180分間かけて等速で滴下すると共に、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を185分間かけて等速で滴下し、重合反応を開始した。次亜リン酸ナトリウム・1水和物水溶液は、18分間かけて40.1部(全体の20%)を等速で滴下した後、さらに162分間かけて残りの160.2部を等速で滴下した。つまり、次亜リン酸ナトリウム・1水和物水溶液は、前半の滴下速度よりも後半の滴下速度の方が小さく(凡そ0.4倍)なるように、滴下速度を二段階に変化させた。上記各水溶液の滴下期間中は、反応温度を系の沸点(100℃〜105℃)に維持した。
【0041】
滴下操作の終了後、即ち、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度でさらに5分間攪拌して熟成させ、重合反応を終了した。これにより、水溶性ポリマーを得た。各種測定結果を表1に示す。
【0042】
次いで、得られた水溶性ポリマーを、48%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHが9.0となるように中和することにより、中和物とした。そして、該中和物の無機顔料分散能(分散性能)の優劣を、下記測定方法に基づき判定した。即ち、容量450mlのマヨネーズ瓶に、上記の中和物0.6g、イオン交換水128.0g、および、無機顔料である炭酸カルシウム(スーパー#2000;丸尾カルシウム株式会社製)300gを入れ、スパチュラを用いて攪拌し、液状化させた。次に、該マヨネーズ瓶に、直径3.5mmのガラスビーズ150gを投入した後、ペイントシェーカーを用いて30分間振り混ぜることにより、炭酸カルシウムをイオン交換水に充分に分散させた。これにより、70%炭酸カルシウム水分散液、つまり、スラリーを得た。
【0043】
このスラリーの製造直後の粘度(cP)、および、50℃で30日間保存した後の粘度(cP)を、B型粘度計を用いて測定した。中和物の分散性能が優れている程、製造直後の粘度は小さくなり、かつ、製造直後の粘度と30日後の粘度との差は小さくなる。従って、これら粘度を測定することにより、中和物の無機顔料分散能の優劣を判定することができる。結果を表1に併せて示す。
【0044】
〔実施例4〕
反応器へのイオン交換水の仕込み量を625.4部に減少させて、単量体成分の濃度がより高濃度の反応液となるように調節した以外は、実施例3の方法と同様の方法で重合反応を行った。各種測定結果を表1に示す。
【0045】
〔実施例5〕
80%アクリル酸水溶液を滴下する代わりに、80%アクリル酸/メタクリル酸水溶液2126.1部を滴下した以外は、実施例3の方法と同様の方法で重合反応を行った。上記水溶液におけるアクリル酸とメタクリル酸とのモル比(アクリル酸/メタクリル酸)は、8/2とした。各種測定結果を表1に示す。
【0046】
〔実施例6〕
45%次亜リン酸ナトリウム・1水和物水溶液の滴下方法を下記方法に変更した以外は、実施例3の方法と同様の方法で重合反応を行った。即ち、45%次亜リン酸ナトリウム・1水和物水溶液を、90分間かけて80.1部(全体の40%)を等速で滴下した後、さらに90分間かけて残りの120.2部を等速で滴下して、水溶性ポリマーを得た。つまり、次亜リン酸ナトリウム・1水和物水溶液は、前半の滴下速度よりも後半の滴下速度の方が大きく(凡そ1.5倍)なるように、滴下速度を二段階に変化させた。各種測定結果を表1に示す。
【0047】
〔実施例7〕
15%ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液の滴下方法を下記方法に変更した以外は、実施例1の方法と同様の方法で重合反応を行った。即ち、15%ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を、アクリル酸水溶液の滴下開始時点から10分経過後から、50分間かけて20.3部を滴下速度0.41部/分(等速)で滴下した。その後、1分刻みで(1分毎に)滴下速度を0.102部/分ずつ段階的に大きくしていき、滴下速度を変化させてから20分経過後に2.44部/分となるように調節した。さらにその後、50分間かけて残りの水溶液を滴下速度2.44部/分(等速)で滴下して、水溶性ポリマーを得た。つまり、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液は、滴下速度が段階的に大きくなるように、該滴下速度を二十一段階に変化させた。各種測定結果を表1に示す。
【0048】
〔実施例8〕
45%次亜リン酸ナトリウム・1水和物水溶液の滴下方法を下記方法に変更した以外は、実施例3の方法と同様の方法で重合反応を行った。即ち、45%次亜リン酸ナトリウム・1水和物水溶液を、18分間かけて40.1部を滴下速度2.23部/分(等速)で滴下した。その後、147分間かけて130.2部を滴下速度0.89部/分(等速)で滴下した。さらにその後、15分間かけて残りの30.0部を滴下速度2.00部/分(等速)で滴下した。これにより、水溶性ポリマーを得た。つまり、次亜リン酸ナトリウム・1水和物水溶液は、途中で滴下速度が小さくなるように、滴下速度を三段階に変化させた。各種測定結果を表1に示す。
【0049】
〔比較例1〕
15%ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を、アクリル酸水溶液の滴下開始時点から10分経過後から、120分間かけて等速で滴下した以外は、実施例1の方法と同様の方法で重合反応を行い、比較用の水溶性ポリマーを得た。各種測定結果を表1に示す。
【0050】
〔比較例2〕
45%次亜リン酸ナトリウム・1水和物水溶液を、180分間かけて等速で滴下した以外は、実施例3の方法と同様の方法で重合反応を行い、比較用の水溶性ポリマーを得た。各種測定結果を表1に示す。
【0051】
次いで、得られた比較用の水溶性ポリマーを、48%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHが9.0となるように中和することにより、中和物とした。そして、該中和物の無機顔料分散能の優劣を、実施例3の方法と同様の方法で判定した。つまり、スラリーの製造直後の粘度、および、50℃で30日間保存した後の粘度を、B型粘度計を用いて測定した。結果を表1に併せて示す。
【0052】
〔比較例3〕
45%次亜リン酸ナトリウム・1水和物水溶液の添加方法を下記方法に変更した以外は、実施例3の方法と同様の方法で重合反応を行った。即ち、45%次亜リン酸ナトリウム・1水和物水溶液200.3部のうち、100.2部を重合開始前に反応器に仕込み(初期仕込み)、残りの100.1部を180分間かけて等速で滴下した。これにより、比較用の水溶性ポリマーを得た。各種測定結果を表1に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
表1の結果から明らかなように、本発明にかかる製造方法を採用することにより、残存単量体量を低減することができること;反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができること;得られる重合体の分子量分布を狭くすることができること;が判った。さらに、実施例3と比較例2との対比から、本発明にかかる製造方法を採用することにより、分散性能に優れた重合体を得ることができることが判った。
【0055】
【発明の効果】
本発明の重合体の製造方法は、以上のように、重合開始剤の添加速度を少なくとも一回変化させる構成である。また、本発明の重合体の製造方法は、以上のように、該添加速度を大きくなるように変化させる構成である。
【0056】
本発明の重合体の製造方法は、以上のように、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させる構成である。また、本発明の重合体の製造方法は、以上のように、該添加速度を小さくなるように変化させる構成である。
【0057】
また、本発明の重合体の製造方法は、以上のように、用いる単量体成分が不飽和カルボン酸(塩)系単量体を含む構成である。
【0058】
これにより、残存単量体量を低減することができるので、得られる重合体の安全性を向上させることができる。また、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができるので、重合体の生産性を向上させることができ、従って該重合体を安価に製造することができる。さらに、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができるので、該重合体を例えば洗剤ビルダーや無機顔料分散剤等として用いた場合には、優れた性能(分散性能等)を発揮させることができる。
【0059】
即ち、上記の構成によれば、残存単量体量を低減することができると共に、反応液中の単量体濃度をより高濃度にすることができ、しかも、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができる重合体の製造方法を提供することができるという効果を奏する。
Claims (5)
- 重合期間中の所定期間、重合開始剤を連続的に添加する水溶性重合体の製造方法であって、単量体成分は、重合開始剤を連続的に反応液に添加している期間と少なくとも一部重複する期間、連続的に反応液に添加し、同一の重合開始剤の添加速度を、前記重複する期間内に少なくとも一回変化させることを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
- 該添加速度を大きくなるように変化させることを特徴とする請求項1記載の水溶性重合体の製造方法。
- 重合期間中の所定期間、重合開始剤および連鎖移動剤を連続的に添加する水溶性重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の添加速度を少なくとも一回変化させることを特徴とする請求項1または2に記載の水溶性重合体の製造方法。
- 該添加速度を小さくなるように変化させることを特徴とする請求項3記載の水溶性重合体の製造方法。
- 用いる単量体成分が不飽和カルボン酸(塩)系単量体を50重量%以上含むことを特徴とする請求項1ないし4の何れか1項に記載の水溶性重合体の製造方法。
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