JP7076443B2 - イソプロパノールおよび水中での溶液重合 - Google Patents
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Description
開始剤としてtert-ブチルペルオキシピバレートを使用したIPA/水:75/25の混合溶媒中でのAA/IA/VAcターポリマー(30/30/40組成)の合成
2リットルの丸底フラスコは、機械的スターラー、加熱マントル、熱電対、冷却器、ならびにモノマーおよび開始剤を添加するための入口を備えていた。62g(24.8%)の水と188g(75.2%)のイソプロパノール(IPA)との初期混合物を釜に投入した。釜内容物を撹拌するように設定し、65g(30%)のイタコン酸モノマー(IA)を、t-ブチルペルオキシピバレート開始剤の5g(2%)のヒール投入物とともに釜に投入した。釜内容物を80℃に加熱した。酢酸ビニル(VAc)(86g、40%)およびアクリル酸(AA)(65g、30%)のモノマーを一緒に混合することによってモノマー供給物を調製し、2時間かけて反応釜に供給した。35gのIPAに溶解した10g(4.63%)のt-ブチルペルオキシピバレートからなる開始剤供給物を2.5時間にわたって供給した。還流下で反応を行い、さらに2時間80℃に保持した。得られた透明の生成物を注ぎ出して40℃で包装した。この試料の200gの量を溶媒交換プロセスに使用し、単純なディーン・スタークトラップを介して釜の溶媒を除去しながら200gの水を連続的に添加した。冷却した50%NaOHで最終生成物のpHを中性に調整した。最終生成物の固形分は39%、分子量はMw22903、Mn3280、Mw/Mnは6.98であった。残留モノマー含有量は、アクリル酸およびイタコン酸で<100ppmであった。溶媒交換前の酢酸ビニルモノマーの残留モノマー含有量は7944ppmであり、これはその後<100ppmに減少した。13C NMRスペクトルによって決定される最終ポリマー中のモノマー組み込み比は、30%アクリル酸/35%イタコン酸/35%酢酸ビニルであった。
開始剤として過硫酸ナトリウムを使用したIPA/水:75/25の混合溶媒中でのアクリル酸/イタコン酸/酢酸ビニルターポリマー(30/30/40組成)の合成
2リットルの丸底フラスコは、機械的スターラー、加熱マントル、熱電対、冷却器、ならびにモノマーおよび開始剤を添加するための入口を備えていた。52.7gの水と187.5gのIPAとの初期混合物を、65gのイタコン酸モノマーとともに釜に投入した。釜内容物を80℃に加熱し、5gの塩を10gの水に溶解することにより調製した過硫酸ナトリウムのヒール投入物を釜に添加した。上記実施例1に記載した合成プロセスを繰り返し、35gの水に溶解した10g(4.63%)の過硫酸ナトリウムからなる開始剤供給物を2.5時間にわたって供給した後、実施例1に前述したようにディーン・スターク溶媒交換を行った。最終生成物の固形分は32%、分子量はMw18620、Mn2541、Mw/Mnは7.32であった。残留モノマー含有量は、アクリル酸およびイタコン酸で<50ppmであった。溶媒交換前であっても、酢酸ビニルモノマーの残留モノマー含有量は<500ppmであった。13C NMRスペクトルによって決定される最終ポリマー中のモノマー取り込み比は、45%アクリル酸/37%イタコン酸/13%酢酸ビニルであり、5%がビニルアルコールであった。
還流冷却器、過熱スターラー、加熱マントル、および熱電対を備えた丸底フラスコに、63.8gの無水マレイン酸、259gの脱イオン水、0.0035gのFeSO4、および93.6gのNaOH溶液(水中50%)を投入した。混合物を撹拌し、85℃に加熱した。この温度に達してから、アクリル酸(81.4g)、酢酸ビニル(42.1g)、および水(100g)を含有するモノマー混合物を開始して4時間継続し、18.7gの過酸化水素30%溶液および54gの脱イオン水を含有する第2の開始剤溶液を開始して4.5時間継続し、その間に温度を92℃に上昇させた。開始剤供給が終了した後、反応混合物をさらに1.5時間この温度に保持した。室温に冷却した後、温度を55℃未満に保つために、撹拌しながら122.4gのNaOH溶液(水中50%)を徐々に添加して、溶液を加水分解のために強塩基性にした。101~102℃の温度で1時間還流した後、反応物を再び冷却し、31.5gのHCl溶液(37%)を添加することによって混合物を中性(約7)にした。生成物は、2300ppmの残留アクリル酸および20,000ppmの残留マレイン酸を含有することが明らかになった。Mw/1000=42.9、Mn/1000=5.4(GPC)
2リットルの丸底フラスコは、機械的スターラー、加熱マントル、熱電対、冷却器、ならびにモノマーおよび開始剤を添加するための入口を備えていた。250gのIPAの初期混合物を釜に投入し、65gの無水マレイン酸モノマーをこれに添加した。上記実施例1に記載したものと同一のプロセスに従い、透明な淡橙色の生成物を得、これを40℃で注ぎ出した。この生成物の一部を実施例1に記載したように溶媒交換に供して中和した。最終生成物の固形分は39.5%、分子量はMw4568、Mn1205、Mw/Mnは3.8であった。溶媒交換前の残留モノマー含有量は、アクリル酸が6528ppm、マレイン酸が3250ppm、酢酸ビニルが33197ppmであった。
開始剤としてtert-ブチルペルオキシピバレートを使用したIPA/水:75/25の混合溶媒中でのAA/マレイン酸/VAcターポリマー(30/30/40組成)の合成
2リットルの丸底フラスコは、機械的スターラー、加熱マントル、熱電対、冷却器、ならびにモノマーおよび開始剤を添加するための入口を備えていた。63.9g(25.4%)の水と188g(74.6%)のIPAとの初期混合物を釜に投入した。釜内容物を撹拌するように設定し、65g(30%)の無水マレイン酸を釜に投入した。釜内容物を80℃に加熱した。35gのIPA中の15g(6.9%)のt-ブチルペルオキシピバレートを用いて開始剤供給物を調製した。ある温度で、モノマー供給が始まる前に2分間、開始剤を釜に供給した。実施例1と同様に、酢酸ビニル(86g、40%)およびアクリル酸(65g、30%)のモノマーを一緒に混合することによってモノマー供給物を調製し、2時間かけて反応釜に供給した。開始剤を合計152分かけて供給した。還流下で反応を行い、さらに30分間80℃に保持した。5gの水中の1g(0.4%)のt-ブチルペルオキシピバレートからなる追加の供給物を10分間かけて供給した後30分間保持し、10分間かけてさらに同一の追加量を加えた。反応を最後の40分間維持し、内容物を無色透明の最終生成物として注ぎ出した。この生成物の一部を実施例1に記載したように水と溶媒交換して中和した。最終生成物の固形分は43%、分子量はMw4793、Mn1535、Mw/Mnは3.12であった。残留モノマー含有量は、アクリル酸およびマレイン酸で<50ppmであった。溶媒交換前の酢酸ビニルモノマーの残留モノマー含有量は19992ppmであり、これはその後100ppm未満に減少した。13C NMRスペクトルによって決定される最終生成物の組成は、25%アクリル酸/32%マレイン酸/20%酢酸ビニルであり、約22重量%がエステル化種および酢酸ナトリウムであった。
Claims (11)
- 溶液重合のための方法であって、前記方法が、溶媒中でモノマー混合物を重合してポリマーを製造することを含み、前記モノマー混合物が、(a)5~75重量%のイタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸およびフマル酸からなる群から選択されるC 4 -C5エチレン性不飽和ジカルボン酸、(b)10~60重量%の酢酸ビニル、および(c)10~50重量%の(メタ)アクリル酸を含み、前記溶媒が、51~88重量%のイソプロパノールおよび12~49重量%の水を含む、方法。
- 溶液重合のための方法であって、前記方法が、溶媒中でモノマー混合物を重合してポリマーを製造することを含み、前記モノマー混合物が、(a)5~50重量%のC 4 -C 5 エチレン性不飽和ジカルボン酸、(b)20~60重量%の酢酸ビニル、および(c)10~50重量%の(メタ)アクリル酸を含み、前記溶媒が、51~88重量%のイソプロパノールおよび12~49重量%の水を含む、方法。
- 前記モノマー混合物が、
(i)10~45重量%のイタコン酸、(ii)20~50重量%の酢酸ビニル、および(iii)15~45重量%のアクリル酸を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記溶媒が、60~85重量%のイソプロパノールおよび15~40重量%の水を含む、請求項3記載の方法。
- 前記ポリマーが2,000~70,000のMwを有する、請求項4に記載の方法。
- イソプロパノール-水共沸混合物が蒸留され、重合反応に再利用される、請求項5に記載の方法。
- 溶液重合のための方法であって、前記方法が、溶媒中でモノマー混合物を重合してポリマーを製造することを含み、前記モノマー混合物が、(a)5~58重量%のC 4 -C5エチレン性不飽和ジカルボン酸、および(b)42~95重量%の酢酸ビニルを含み、前記溶媒が、51~88重量%のイソプロパノールおよび12~49重量%の水を含む、方法。
- 前記ポリマーが、
(i)20~58重量%のイタコン酸および(ii)42~80重量%の酢酸ビニルの重合単位を含む、請求項7に記載の方法。 - 前記溶媒は60~85重量%のイソプロパノールおよび15~40重量%の水を含む、請求項8に記載の方法。
- 前記ポリマーは2,000~70,000のMwを有する、請求項9に記載の方法。
- イソプロパノール-水共沸混合物が蒸留され、重合反応に再利用される、請求項10に記載の方法。
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