JP6367949B2 - 自動食器洗浄用洗剤 - Google Patents

Description

本出願は、２０１３年９月５日出願の欧州特許出願第１３２９０２１０．７号の優先権の利益を主張するものである。

本発明は、キレート部分を有するアクリルポリマーを含有する自動食器洗浄用洗剤に関する。とりわけ、本ポリマーは、（メタ）アクリル酸、イミノ二酢酸、及びアリルグリシジルエーテルから誘導される重合単位を含む。

歴史的に、リン酸塩は、それらの優れたキレート剤性能のために、自動食器洗浄用（ＡＤＷ）洗剤を含む洗剤のためのビルダーとして使用された。しかしながら、水生植物刺激作用のため、ほとんどの管轄は洗剤中のリン酸塩の使用を制限または禁止した。キレートリン酸塩の不在下において、リン酸塩をその中にほとんどまたは全く有しないＡＤＷ洗剤のための、新たなかつ有効なキレート剤、分散剤、及び／またはビルダーの開発の重要な必要性が存在してきた。ポリアクリル酸塩分散剤は、結晶成長を抑制し、粒子分散を補助することが知られている。アミノカルボン酸塩は、金属イオンを化学量論的に結合させ、それによってスケール抑制を向上させ、洗剤及び他の水性系中のリン酸塩に取って代わり得る別の種類のキレート剤（ｃｈｅｌａｎｔ）として調査されている。

（メタ）アクリル酸系ポリマーは、国際特許出願公開第ＷＯ２００７／０８９００１号に記載される通り、洗濯洗剤の良好な再付着防止性能を提供することが見出された。第ＷＯ２００７／０８９００１号に記載されるポリマーは、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸塩モノマー、及びアミノ、ヒドロキシル、またはスルホン官能基を有するモノマーなどの１つ以上の他のモノマーから誘導された。これらのポリマーは、２，０００〜１００，０００、最も好ましくは４，０００〜６０，０００の重量平均分子量（ＭＷ_ｗ）を有し、第ＷＯ２００７／０８９００１号によれば、ＭＷ_ｗ。「２，０００未満は、汚れの分散性を低減し、また再汚染の防止能力も低減し得る」とあり、それは、明らかに、約２，０００未満のＭＷ_ｗを有するかかるポリマーの使用をしないように忠告している。

米国特許出願公開第ＵＳ２００８／０２６２１９２号は、アミノ基含有アリルモノマーから誘導され、かつ洗浄剤、水処理剤、及び繊維処理剤として有用な水溶性ポリマーを開示した。これらのポリマーは、１２以下の分子量分布、及び１，０００〜１００，０００、最も好ましくは５，０００〜２０，０００のＭＷ_ｗを有することを特徴とする。

米国特許第４，９０６，３８３号及び同第４，９１３，８８０号を含む特許の一群は、カルボン酸またはカルボン酸アミド官能基、及びアミン含有アリルエーテルモノマーを含有する、水処理に有用であり、かつα−、β−エチレン性不飽和モノマーから誘導されるポリマーを記載した。これらの特許は、アミン含有アリルエーテルモノマーが、（メタ）アリル系グリシジルエーテル、好ましくはアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）と、アンモニア、一級、二級、または三級アミン、例えばイミノ二酢酸（ＩＤＡ）などのカルボン酸塩含有アミンとの開環反応から誘導されることを教示した。アミン官能基及びカルボキシル官能基の両方を含むこれらのポリマーは、冷却、ボイラー、ガス洗浄、ならびにパルプ及び紙製造システムなどの水システムにおけるスケール抑制、ならびに溶液中の様々な金属イオンのための腐食抑制剤及びキレート活性を含む、広範囲の水処理用途において有用であろうと企図された。かかるポリマーが、水システムにおいて、様々なカルシウム系汚損固体の沈降、ならびに様々な金属酸化物及び金属水酸化物の沈着を防ぐために使用され得ることが、さらに記載された。

さらに、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などのスルホン酸モノマーを含有するポリアクリル酸塩ポリマーは、シリカ系スケール形成に対する良好な抑制をもたらすことが知られている。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＡＣＵＳＯＬ５８８の商品名で市販されているポリマーは、アクリル酸及びＡＭＰＳモノマーを含有し、シリカ系及びリン系スケールを制御するためのＡＤＷ洗剤中での使用のために販売されている。リンを含まないＡＤＷ洗剤の出現とともに、ＡＣＵＳＯＬ５８８及び類似の分散剤は、シリカ系スケールの制御において依然として有効である。

キレート剤は、リンを含まないＡＤＷ洗剤に添加されて、スケール抑制を補助し得る。例えば、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）は、通常、リンの代わりにＡＤＷ洗剤中に使用されて、カルシウム及びマグネシウムイオンを結合し、それによって、炭酸塩系スケールの形成を抑制する。しかしながら、ＭＧＤＡは、多量の機器腐食を引き起こし、既知の発癌物質であるニトリロ酢酸（ＮＴＡ）の形成をもたらすことが知られる。したがって、他のキレート剤が、リン酸塩を含まないＡＤＷ洗剤におけるスケール形成を抑制するのに有効であると特定され得る場合、ＭＧＤＡの全部または一部は、洗剤の有効性を低減することなく、かかる他のキレート剤に交換され得る。

前述の発展にもかかわらず、以前はスケール蓄積を抑制した今では冷遇されるリン酸塩に取って代わるためのＡＤＷ洗剤のためのスケール防止剤の必要性が残る。

本発明は、（Ａ）ビルダーと、（Ｂ）界面活性剤と、（Ｃ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、少なくとも１つのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、及びイミノ二酢酸（ＩＤＡ）から誘導される重合単位を含むポリマーと、を含む、自動食器洗浄用洗剤を提供する。本ポリマーは、以下の式Ｉ、

を有し、式中、ｍは、１〜６の整数であり、ｎは、１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ^１のそれぞれは、独立して、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２は、Ｈ_２または＝Ｏであり、各Ｘは、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）である。

いくつかの実施形態では、式Ｉを有するポリマーは、少なくとも１つのカルボン酸モノマー及び少なくとも１つのエチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーから誘導される重合単位を含み、このエチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーは、ＡＧＥとＩＤＡの反応生成物である。

いくつかの実施形態では、式Ｉを有するポリマーは、ＩＤＡと、少なくとも１つのカルボン酸モノマー及びＡＧＥから誘導される重合単位を含むポリマーとの反応生成物である。

いくつかの実施形態では、カルボン酸モノマーまたはそのエステルは、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、及びそれらの混合物から選択される。

別段の指示がない限り、本明細書に記載される全ての百分率は、重量百分率（重量％）である。

別段の記載がない限り、温度は摂氏度（℃）を単位とし、周囲温度は２０℃〜２５℃を意味する。

ポリマー内のモノマーの重量百分率は、そこからポリマーが生成される重合混合物中に存在するモノマーの総重量に基づく。

重量平均分子量、ＭＷ_ｗは、当該技術分野で既知の通り、ポリアクリル酸標準物質を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。

「から誘導される重合単位」という用語は、本明細書において使用される場合、生成物ポリマーが重合反応のための出発材料である成分モノマー「から誘導される重合単位」を含有する重合技法に従って合成される、ポリマー分子を指す。

「ポリマー」は、同じ種類か異なる種類のものかを問わず、モノマーを重合することによって調製される、ポリマー化合物または「樹脂」を意味する。「ポリマー」という一般名称は、本明細書において使用される場合、「ホモポリマー」及び「コポリマー」という用語を含む。例えば、ホモポリマーは、ポリマー化合物が、単一の種類のモノマーから調製されていると理解される。コポリマーは、この用語が本明細書において使用される場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーから調製されたポリマー化合物を意味する。例えば、アクリル酸モノマーのみから誘導される重合単位を含むアクリル酸ポリマーはホモポリマーであり、一方で、アクリル酸、メタクリル酸、及びブチルアクリル酸塩から誘導される重合単位を含むポリマーはコポリマーである。

以下において、「エチレン性不飽和」が分子または部分を説明するために使用される場合、その分子または部分が１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、そのため重合可能であることを意味する。「エチレン性不飽和」という用語は、モノエチレン性不飽和（１つの炭素−炭素二重結合を有する）及び多エチレン性不飽和（２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する）を含む。

本明細書において使用される場合、「カルボン酸モノマーまたはそのエステル」は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、それらのエステル、及びそれらの混合物を含む。

本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの混合物を意味する。

本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリル酸塩」は、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、またはそれらの混合物を意味する。

本発明は、
（Ａ）ビルダーと、
（Ｂ）界面活性剤と、
（Ｃ）少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩、少なくとも１つのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、及びイミノ二酢酸（ＩＤＡ）から誘導される重合単位を含むポリマーと、を含み、該ポリマーが、式Ｉ、

を有し、式中、ｍは、１〜６の整数であり、ｎは、１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ^１のそれぞれは、独立して、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２は、Ｈ_２または＝Ｏであり、各Ｘは、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）である、食器洗浄用洗剤を提供する。

好適なカルボン酸モノマーまたはそのエステルは、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、及びそれらの混合物から選択される。本ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、例えば、２０〜９９重量％のカルボン酸モノマーまたはそれらのエステルを含み得る。いくつかの実施形態では、本ポリマーは、少なくとも５重量％、例えば、少なくとも１０重量％、または少なくとも２０重量％、またはさらに少なくとも２５重量％の、少なくとも１つのカルボン酸モノマーまたはその塩から誘導される重合単位を含む。いくつかの実施形態では、本ポリマーは、最大９５重量％、または最大９０重量％、または最大８０重量％、またはさらに最大７５重量％を含む。

好適なエチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマーは、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）とイミノ二酢酸（ＩＤＡ）との反応から誘導され、該アミノカルボン酸塩モノマーは、式ＩＩ、

を有し、式中、Ｒ^１は、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２は、Ｈ_２または＝Ｏであり、各Ｘは、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）である。

いくつかの実施形態では、ビルダーは、クエン酸ナトリウム、クエン酸、または炭酸ナトリウムのうちの少なくとも１つである。

いくつかの実施形態では、界面活性剤は、自動食器洗浄用洗剤中に典型的に使用される少なくとも１つの非イオン性界面活性剤、例えば、低泡性界面活性剤（エチレンオキシド／プロピレンオキシド／エチレンオキシドトリブロックポリマー、アルキル−エチレンオキシド／プロピレンオキシド／ブチルオキシドポリマー）である。かかる界面活性剤は周知であり、その選択は当業者によって理解されている。いくつかの好適な市販される界面活性剤を、以下の表に列挙する。

［表］

理論に束縛されるものではないが、本発明に従う式Ｉのポリマーは、優れたキレート能力を有すると思われる。一実施形態では、式ＩＩのモノマーは、１〜５０重量％のポリマー、好ましくは５〜１５重量％の該ポリマーからなる。

いくつかの実施形態では、式Ｉのｍは、１〜４、または１〜３、またはさらに１〜２の整数であり得る。いくつかの実施形態では、式Ｉのｍは１である。

いくつかの実施形態では、式Ｉのｎは、１〜１６、または４〜１６、または５〜１６、またはさらに５〜１２の整数であり得る。いくつかの実施形態では、式ＩのｎはＩである。

いくつかの実施形態では、式Ｉにおいて、Ｒ^１はＨであり、Ｒ^２はＨ_２である。これは、例えば、アリルグリシジルエーテルモノマー（ＡＧＥ）をＩＤＡと反応させることによってアミノカルボン酸塩モノマーを合成すること、またはかかる反応物から合成されたアミノカルボン酸塩モノマーを取得することによって、達成され得る。

いくつかの実施形態では、式Ｉにおいて、Ｒ^１はＣＨ_３であり、Ｒ^２は＝Ｏである。これは、例えば、グリシジルメタクリル酸塩モノマー（ＧＭＡ）をＩＤＡと反応させることによってアミノカルボン酸塩モノマーを合成すること、またはかかる反応物から合成されたアミノカルボン酸塩モノマーを取得することによって、達成され得る。

いくつかの実施形態では、本ポリマーは、（メタ）アクリル酸のエステル及びＣ_１−Ｃ_１２脂肪族アルコールから選択されるエチレン性不飽和モノマーをさらに含み得る。一実施形態では、このモノマーは、ポリマーの１〜３０重量％で存在する。

いくつかの実施形態では、本ポリマーは、Ｃ_１−Ｃ_６脂肪族アルキルを有するものを含む（メタ）アクリル酸のアミドから選択されるエチレン性不飽和モノマーをさらに含む。一実施形態では、このモノマーは、ポリマーの１〜３０重量％で存在する。

一実施形態では、本ポリマーは、カルボン酸のエステル、カルボン酸無水物、イミド、アミド、スチレン、スルホン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを含む追加のモノマー構成成分をさらに含む。かかる追加のモノマーは、典型的にはポリマーの１〜３０重量％である。

例えば、追加のモノマー構成成分としての使用に好適なカルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、及び塩、ならびにそれらの混合物を含む。スルホン酸モノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリル酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸、及び４−スルホブチル（メタ）アクリル酸、及びそれらの塩を含む。

ポリマーの追加のモノマー構成成分としての使用に好適なエチレン性不飽和モノマーのさらなる例としては、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、メチルアクリル酸塩、エチルアクリル酸塩、ブチルアクリル酸塩、メチルメタクリル酸塩、エチルメタクリル酸塩、ブチルメタクリル酸塩、及びイソブチルメタクリル酸塩；ヒドロキシエチルアクリル酸塩、ヒドロキシプロピルアクリル酸塩、ヒドロキシエチルメタクリル酸塩、及びヒドロキシプロピルメタクリル酸塩などのアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−三級ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ジメチルアミノエチルアクリル酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリル酸塩、ホスホエチルメタクリル酸塩、ホスホノエチルメタクリル酸塩（ＰＥＭ）、ならびにスルホノエチルメタクリル酸塩（ＳＥＭ）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、エチレングリコールジアクリル酸塩、トリメチロートプロパントリアクリル酸塩、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルアクリル酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

上記のポリマー、ビルダー、及び界面活性剤に加えて、本発明の自動食器洗浄用洗剤は、少なくとも１つの漂白剤、アミノカルボン酸塩、または酵素をさらに含み得る。好ましい漂白剤は、過炭酸ナトリウムである。例示的なアミノカルボン酸塩は、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、及びそれらのナトリウム塩、ならびに２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二ナトリウム塩（ＨＥＩＤＡ）を含む。酵素は、例えば、リパーゼ、プロテアーゼ、またはアミラーゼのうちの少なくとも１つであり得る。

いくつかの実施形態では、本洗剤は、ホスホン酸塩、好ましくはヒドロキシエチルジホスホン酸（ＨＥＤＰ）をさらに含み得る。

いくつかの実施形態では、本洗剤は、リン酸塩を含まない洗剤である。

いくつかの実施形態では、本洗剤は、香料、溶剤（（すなわち、ポリグリコール、アルコール、ジオール、トリオール、グリコールエーテル、水）、カップリング剤（キシレンスルホン酸ナトリウム（ＳＸＳ）、キュメンスルホン酸ナトリウム（ＳＣＳ））、充填剤／アジュバント（硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム）、結合剤（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））、崩壊剤（超吸収性ポリマー、セルロース誘導体）、または腐食抑制剤（ケイ酸塩）をさらに含む。

いくつかの実施形態では、式Ｉのポリマーは、最初に、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、またはその塩を、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）またはグリシジル（メタ）アクリル酸塩（ＧＡまたはＧＭＡ）と反応させて、ＩＤＡ−ＡＧＥ、ＩＤＡ−ＧＡ、及びＩＤＡ−ＧＭＡを含むエチレン性不飽和アミノカルボン酸モノマーを形成することによって、調製され得る。実際には、異性体の混合物が生成される。所望される場合、追加の量のクロロ酢酸とのさらなる反応は、当業者によって認識される状況において収率を増加させることができる。

エチレン性不飽和アミノカルボン酸モノマーは、上の通り合成されたものか、または既に合成された形態で取得されるものかにかかわらず、次いで、カルボン酸またはその塩と重合されて、式Ｉのポリマーを生成する。

いくつかの実施形態では、式Ｉのポリマーは、最初に、アリルグリシジルエーテルを、アクリル酸、メタクリル酸、それらの塩、及びそれらの組み合わせから選択されるカルボン酸と重合させて、ポリマー骨格を提供することによって、調製され得る。次に、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）は、ポリマー骨格上にグラフトされて、式Ｉのポリマーを生成する。

重合の方法は特に限定されず、乳濁液、溶液、添加、及びフリーラジカル重合技法を含むがこれらに限定されない、当業者に現在既知であるか、または将来既知となる任意の方法であってよい。

開始剤が使用されるとき、任意の様式で、過程の間の任意の時点で添加され得る。本ポリマーの生成は、連鎖移動剤の使用を伴ってもよい。

使用において、本ポリマーは、自動食器洗浄機または業務用製品洗浄機のための組成物中に使用され得る。実際には、かかる組成物は、錠剤、粉末、単一用量単位、多構成成分単一用量単位、サシェ、ペースト、液体、またはゲルなどの任意の従来の形態で配合され得る。適切な製品形態及び添加時間の選択により、本ポリマー組成物は、予洗浄、主洗浄、最後から二番目の濯ぎ、最終の濯ぎ、またはこれらのサイクルの任意の組み合わせにおいて存在してよい。本ポリマーは、かかる組成物中に０．５重量％〜４０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％存在することが企図される。

実施例１−合成及び基本配合
ＩＤＡ−ＡＧＥモノマーの合成−「ＡＣＭ１」
（エチレン性不飽和アミノカルボン酸塩モノマー）
磁気撹拌棒及び添加漏斗を備えた１Ｌの丸底フラスコに、２１１．７ｇのイミノ二酢酸（ＩＤＡ）溶液（２０．０）％活性を投入した。溶液を水浴中に置き、最低３００ｒｐｍで撹拌するように設定し、３５℃に加熱した。この間、２７．３グラムのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を添加漏斗に投入した。撹拌中の反応物にＡＧＥを２０〜３０分にわたって滴下した。完了したとき、この混合物を、反応物が２相から単相に転移するまで３５℃で撹拌させ、これは３０〜６０分の保持時間を必要とした。これは目視観察によって決定され、完了前に反応物は曇っており、撹拌が終了すると２つの別個の相に分離するものであった。完了すると、反応物は、透明な黄色の溶液であることが観察され、これは撹拌が終了すると安定した。この段階で、生成物は、ｐＨ１２及び２９．８４重量％のＩＤＡ−ＡＧＥの活性レベルの黄色の溶液である。この溶液は、周囲条件下の貯蔵に安定しており、そのものとして使用され得る。

ポリマーＩ
ポリ−（ＡＡ／ＩＤＡ−ＡＧＥ）の合成
機械撹拌器、加熱マントル、熱電対、冷却器、ならびにモノマー、開始剤、及び連鎖移動剤（ＣＴＡ）の添加のための入口を備えた３リットルの丸底フラスコに、１１３．１グラムの２９．８４％のＩＤＡ−ＡＧＥ及び１５グラムの脱イオン水を投入した。混合物を撹拌するように設定し、７８℃（＋／−２℃）に加熱した。その間に、１９１．２５グラムの氷アクリル酸のモノマー溶液を、フラスコに添加するためにメスシリンダーに添加した。６．０グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を、５０グラムの脱イオン水中に溶解させ、ケトルに添加するためにシリンジに添加した。１５０グラムの脱イオン水中に溶解した５１．７５グラムの二亜硫酸ナトリウムの連鎖移動剤（ＣＴＡ）溶液を、ケトルに添加するためにシリンジに添加した。

一旦、ケトルの内容物が７８℃の反応温度に達したら、モノマー、開始剤、及びＣＴＡの溶解を開始した。モノマー供給物を９０分にわたって添加し、ＣＴＡ共供給物（ｃｏｆｅｅｄ）を８０分にわたって添加し、開始剤共供給物を９５分にわたって７８℃で添加した。

供給の完了時に、濯ぎとしてモノマー供給槽に１５グラムの脱イオン水を添加した。反応を７８℃で１５分間保持した。その間に、０．８７グラムの過硫酸ナトリウム及び２５グラムの脱イオン水の２つのチェイサー溶液を混合し、取っておいた。

保持の完了時に、上記の溶液を１０分にわたって直線的に添加し、７８℃で２０分間保持した。チェイサー溶液の調製を繰り返し、１０分にわたってケトルに添加し、続いて２０分間保持した。

最終の保持の完了時に、３０グラムの脱イオン水の添加とともに冷却を開始した。５０℃以下で、１９２．８グラムの５０％の水酸化ナトリウムの溶液を添加漏斗に添加し、ケトルに緩徐に添加し、発熱を制御して温度を６５℃未満に保った。最後に、３５％の過酸化水素の７．５グラムの捕捉剤溶液をケトルに加えた。

次いで、反応生成物を冷却し、パッケージ化した。

最終のポリマーＩは、（６０分間１５０℃で、強制通風炉内で測定されたときに）４０．１７％の固形分を有した。溶液のｐＨは７．１９であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたときの最終分子量は７，２４９ダルトンであった。

ポリマーＩＩ
ポリ−（ＡＡ／ＡＭＰＳ／ＩＤＡ−ＡＧＥ）の合成
機械撹拌器、加熱マントル、熱電対、冷却器、ならびにモノマー、開始剤、及び連鎖移動剤（ＣＴＡ）の添加のための入口を備えた３リットルの丸底フラスコに、５３．６９グラムの３７．７２％のＩＤＡ−ＡＧＥ及び１２７．５グラムの脱イオン水を投入した。混合物を撹拌するように設定し、７８℃（＋／−２℃）に加熱した。その間に、１４８．５グラムの氷アクリル酸及び１１２．５グラムのＡＭＰＳのモノマー溶液を、フラスコに添加するためにメスシリンダーに添加した。５．０グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を、４５グラムの脱イオン水中に溶解させ、ケトルに添加するためにシリンジに添加した。１００グラムの脱イオン水中に溶解した３１．５グラムの二亜硫酸ナトリウムの連鎖移動剤溶液を、ケトルに添加するためにシリンジに添加した。

一旦、ケトルの内容物が７８℃の反応温度に達したら、モノマー、開始剤、及びＣＴＡの溶解を開始した。モノマー供給物を９０分にわたって添加し、ＣＴＡ共供給物（ｃｏｆｅｅｄ）を８０分にわたって添加し、開始剤共供給物を９５分にわたって７８℃で添加した。

供給の完了時に、濯ぎとしてモノマー供給槽に２０グラムの脱イオン水を添加した。反応を７８℃で１５分間保持した。その間に、０．８７グラムの過硫酸ナトリウム及び１６．７５グラムの脱イオン水の２つのチェイサー溶液を混合し、取っておいた。

保持の完了時に、上記の溶液を１０分にわたって直線的に添加し、７８℃で２０分間保持した。チェイサー溶液の調製を繰り返し、１０分にわたってケトルに添加し、続いて２０分間保持した。

最終の保持の完了時に、５０グラムの脱イオン水の添加とともに冷却を開始した。５０℃以下で、１５３．４グラムの５０％の水酸化ナトリウムの溶液を添加漏斗に添加し、ケトルに緩徐に添加し、発熱を制御して温度を６５℃未満に保った。最後に、３５％の過酸化水素の７．３グラムの捕捉剤溶液をケトルに添加した。

次いで、反応生成物を冷却し、パッケージ化した。

最終のポリマーＩＩは、（６０分間１５０℃で、強制通風炉内で測定されたときに）３５．３１％の固形分を有した。溶液のｐＨは７．５２であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたときの最終分子量は２４，５８０ダルトンであった。

ポリマーＩＩＩ
ポリ−（ＡＡ／ＩＤＡ−ＡＧＥ）の合成
５９．６５グラムの３７．７２％のＩＤＡ−ＡＧＥ及び２０２．５グラムの氷アクリル酸のモノマー溶液を使用したことを除いて、上記のポリマーＩを調製するために使用した手順に従った。

最終のポリマーＩＩＩは、（６０分間１５０℃で、強制通風炉内で測定されたときに）３９．４２％の固形分を有した。溶液のｐＨは７．４５であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された最終の分子量は５，６６３ダルトンであった。

ポリマーＩＶ
ポリ−（ＡＡ／ＩＤＡ−ＡＧＥ）の合成
８９．５グラムの２９．８４％のＩＤＡ−ＡＧＥ及び１９１．２５グラムの氷アクリル酸のモノマー溶液を使用したことを除いて、上記のポリマーＩを調製するために使用した手順に従った。

最終のポリマーＩＶは、（６０分間１５０℃で、強制通風炉内で測定されたときに）３９．６３％の固形分を有した。溶液のｐＨは７．０５であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された最終の分子量は５，９０５ダルトンであった。

ポリマーＶ
ポリ−（ＡＡ／ＩＤＡ−ＡＧＥ）の合成
１１９．３グラムの２９．８４％のＩＤＡ−ＡＧＥ及び１８０グラムの氷アクリル酸のモノマー溶液を使用したことを除いて、上記のポリマーＩを調製するために使用した手順に従った。

最終のポリマーＶは、（６０分間１５０℃で、強制通風炉内で測定されたときに）３８．９１％の固形分を有した。溶液のｐＨは７．０８であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された最終の分子量は８，０３８ダルトンであった。

ポリマーＶＩ
ポリ−（ＡＡ／ＩＤＡ−ＡＧＥ）ホスフィノ末端基の合成
機械撹拌器、加熱マントル、熱電対、冷却器、ならびにモノマー、開始剤、及び連鎖移動剤の添加のための入口を備えた３リットルの丸底フラスコに、７５．４グラムの２９．８４％のＩＤＡ−ＡＧＥ及び１５グラムの脱イオン水を投入した。混合物を撹拌するように設定し、９２℃（＋／−２℃）に加熱した。その間に、２０２．５グラムの氷アクリル酸のモノマー溶液を、フラスコに添加するためにメスシリンダーに添加した。５．０グラムの過硫酸ナトリウムの開始剤溶液を、４５グラムの脱イオン水中に溶解させ、ケトルに添加するためにシリンジに添加した。７５グラムの脱イオン水中に溶解した１７．９４グラムの次亜リン酸ナトリウムの連鎖移動剤溶液を、ケトルに添加するためにシリンジに添加した。

一旦、ケトルの内容物が９２℃の反応温度に達したら、モノマー、開始剤、及びＣＴＡの溶解を開始した。モノマー供給物を９０分にわたって添加し、ＣＴＡ共供給物（ｃｏｆｅｅｄ）を８０分にわたって添加し、開始剤共供給物を９５分にわたって９２℃で添加した。

供給の完了時に、濯ぎとしてモノマー供給槽に１５グラムの脱イオン水を添加した。反応を９２℃で１５分間保持した。その間に、０．８７グラムの過硫酸ナトリウム及び２５グラムの脱イオン水の２つのチェイサー溶液を混合し、取っておいた。

保持の完了時に、上記の溶液を１０分にわたって直線的に添加し、９２℃で２０分間保持した。チェイサー溶液の調製を繰り返し、１０分にわたってケトルに添加し、続いて２０分間保持した。

最終の保持の完了時に、３０グラムの脱イオン水の添加とともに冷却を開始した。５０℃以下で、２０８．５グラムの５０％の水酸化ナトリウムの溶液を添加漏斗に添加し、ケトルに緩徐に添加し、発熱を制御して温度を６５℃未満に保った。次いで、反応生成物を冷却し、パッケージ化した。

最終のポリマーＶＩは、（６０分間１５０℃で、強制通風炉内で測定されたときに）３６．８５％の固形分を有した。溶液のｐＨは７．３８であり、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された最終の分子量は６，０１１ダルトンであった。

基本配合Ａ、Ｂ、及びＣを調製し、次いで、試験をされかつ以下にさらに詳細に記載される例示的なＡＤＷ洗剤配合物を配合するために使用した。基本配合Ａ、Ｂ、及びＣの組成を表２に列挙する。

実施例２−ＡＤＷ洗剤配合中の分散剤ポリマーの性能
本発明に従う様々なポリマーのそれぞれを含有する自動食器洗浄用洗剤の膜形成及び斑形成性能を判定するために、基本配合Ａ、Ｂ、及びＣにおいて異なる分散剤ポリマー及びそれらの量を有する、いくつかのＡＤＷ配合物を調製し、各試料ＡＤＷ配合物を使用して、以下の条件下で、自動食器洗浄機でガラスを洗浄した。
機械：Ｍｉｅｌｅ Ｇ１２２２ＳＣ Ｌａｂｏｒ
プログラム：予洗浄、６５℃での主洗浄
水の硬度：３７．５°ｆＨ、Ｃａ／Ｍｇ比３／１、ＨＣＯ３硬度＝２５°ｆＨ
洗剤用量は、洗浄１回当たり２０グラムである

第３、第５、第１０、そしていくつかの場合では第１５のサイクル後に、ガラスを取り出す。暗明箱内で目視観察によってガラスを評価し、膜形成及び斑形成について等級付けする。

膜形成性能は、訓練された試験員によって査定され、綿手袋を用いて取り扱われる。機械的食器洗浄中のガラス製品上の沈着についてのＡＳＴＭ Ｄ３５５６標準試験法（名称Ｄ３５５６−８５、２００９年再認可）に従い、光チャンバ内における以下に所定される点数化システムに従って、評価を行う。
１は、最良であり、斑形成がなく、膜形成がなく、
２は、無秩序な斑、及び辛うじて知覚可能な膜形成であり、
３は、表面の約４分の１が斑状であり、わずかな膜があり、
４は、表面の約２分の１が斑状であり、中度の膜があり、
５は、斑及び重度の膜で実質上完全に覆われている）。

各運転は、主洗浄中に添加される５０グラムの冷凍バラスト（ＩＫＷソイル、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｖｅｒｂａｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅ ｕｎｄ Ｗａｓｃｈｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．、内容物％：マーガリン（１０．０）、牛乳（低温殺菌、脂肪分３．５％）（５．０）、卵黄（９．４）、安息香酸（０．１）、ジャガイモデンプン（０．５）、マスタード（２．５）、ケチャップ（２．５）、水（７０．０））の存在下で行われる。

基本配合Ａ中の分散剤の性能
各場合において、基本配合Ａに以下の表３に示される２．５重量％の分散剤ポリマーを添加することによって、ＡＤＷ洗剤配合物Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４を生成した。配合物Ａ１〜Ａ４のそれぞれの沈着の点数化の結果も、以下の表３に提供する。

基本配合Ｂ中の分散剤の性能
各場合において、基本配合Ｂに以下の表４に示される５重量％の分散剤ポリマーを添加することによって、ＡＤＷ洗剤配合物Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３を生成した。配合物Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３のそれぞれの沈着の点数化の結果も、以下の表４に提供する。

基本配合Ｃ中の分散剤の性能
各場合において、基本配合Ｃに以下の表５に示される５重量％の分散剤ポリマーを添加することによって、ＡＤＷ洗剤配合物Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３を生成した。配合物Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３のそれぞれの沈着の点数化の結果も、以下の表５に提供する。

Claims (8)

1. 自動食器洗浄用洗剤であって、
   （Ａ）ビルダーと、
   （Ｂ）界面活性剤と、
   （Ｃ）式Ｉ、
   

   

   を有するポリマーと、を含み、式中、ｍが、１〜６の整数であり、ｎが、１〜２０の整数であり、Ｒ及びＲ^１のそれぞれが、独立して、ＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２が、Ｈ_２または＝Ｏであり、各Ｘが、独立して、Ｈ、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、またはアンモニウム（ＮＨ_４ ^＋）であり、
   前記洗剤が、リン酸塩を含まない、前記自動食器洗浄用洗剤。
2. 式Ｉを有する前記ポリマーが、ＩＤＡと、少なくとも１つのカルボン酸モノマー及びＡＧＥから誘導される重合単位を含むポリマーとの反応生成物である、請求項１に記載の前記洗剤。
3. 式Ｉにおいて、ｍが１または２である、請求項１に記載の前記洗剤。
4. 式Ｉにおいて、ｎが１〜１６である、請求項１に記載の前記洗剤。
5. 式Ｉにおいて、Ｒ^１がＨであり、Ｒ^２がＨ_２である、請求項１に記載の前記洗剤。
6. 式Ｉにおいて、Ｒ^１がＣＨ_３であり、Ｒ^２が＝Ｏである、請求項１に記載の前記洗剤。
7. 前記ポリマーが、（メタ）アクリル酸のエステル及びＣ_１−Ｃ_１２脂肪族アルコールから選択されるエチレン性不飽和モノマーをさらに含む、請求項１に記載の前記洗剤。
8. 前記洗剤が、少なくとも１つの漂白剤、アミノカルボン酸塩、または酵素をさらに含む、請求項１に記載の前記洗剤。