CN105531359A - 自动餐具洗涤剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了自动餐具洗涤剂，其包含助洗剂、表面活性剂以及包含衍生自至少一种羧酸单体或其盐、至少一种烯丙基缩水甘油醚(AGE)和亚氨基二乙酸(IDA)的单元的聚合物，所述聚合物具有式I：(式I)，其中m；n；R、R1、R2和X如本文所定义。在一些实施例中，AGE和亚氨基二乙酸(IDA)首先反应产生烯系不饱和氨基羧酸单体，其然后与至少一种羧酸单体聚合以产生具有式I的聚合物。或者，AGE与至少一种羧酸单体聚合以产生聚合物，其然后反应以在其上接枝IDA以形成具有式I的聚合物。

Description

自动餐具洗涤剂
本申请案要求2013年9月5日提交的欧洲专利申请第13290210.7号的优先权，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及含具有螯合部分的丙烯酸聚合物的自动餐具洗涤剂。具体而言，所述聚合物包含衍生自(甲基)丙烯酸、亚氨基二乙酸和烯丙基缩水甘油醚的聚合单元。
背景技术
历史上，磷酸酯由于其极好的螯合剂性能已经被用作洗涤剂(包括自动餐具(ADW)洗涤剂)的助洗剂。然而，由于对水生植物的刺激作用，大多数管辖区已经限制或禁止在洗涤剂中使用磷酸酯。在不存在螯合磷酸酯的情况下，存在针对开发对于其中具有极少或无磷酸酯的ADW洗涤剂的新的并且有效的螯合剂、分散剂和/或助洗剂的重大需求。已知聚丙烯酸酯分散剂抑制晶体成长并辅助粒子分散。氨基羧酸酯化学计量地结合金属离子，从而促进阻垢，并且被研究作为可在洗涤剂和其它水性系统中替换磷酸酯的另一类螯合剂。
已经发现(甲基)丙烯酸类聚合物在洗衣剂中提供良好抗再沉积特征，如于国际专利申请公开案号WO2007/089001中所描述。在WO2007/089001中描述的聚合物衍生自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体和一种或多种其它单体(如具有氨基、羟基或磺酸官能团的那些单体)。这些聚合物的重均分子量(MWw)为2,000至100,000，最优选地为4,000至60,000，并且根据WO2007/089001，MWw“低于2,000降低对污物的分散性，并且还可减小污物再沉积的阻止能力”，其明确建议不要使用MWw小于约2,000的此类聚合物。
美国专利申请公开案号US2008/0262192公开了衍生自含氨基的烯丙基单体的水溶性聚合物并且被用作洗涤剂、水处理剂和纤维处理剂。这些聚合物的特征为分子量分布为12或更小，并且MWw为1,000至100,000，最优选地为5,000至20,000。
包括美国专利第4,906,383号和第4,913,880号的一族专利描述了可用于水处理并且衍生自α-烯系不饱和单体、β-烯系不饱和单体的聚合物，其含有羧酸或羧酰胺官能团和含胺烯丙醚单体。这些专利教导含胺烯丙醚单体衍生自(甲基)烯丙基缩水甘油醚(优选烯丙基缩水甘油醚(AGE))与氨、伯胺、仲胺或叔胺(例如含羧酸酯的胺如亚氨基二乙酸(IDA))的开环反应。可以预期包含胺官能团和羧酸官能团两者的这些聚合物可被用于宽范围的水处理应用，其包括在水系统(如冷却、煮沸、气体洗涤)和纸浆及纸生产系统中阻垢以及对在溶液中的各种金属离子的腐蚀抑制剂和螯合活性。另外据说此类聚合物可在水系统中用于防止各种基于钙的积垢固体的沉淀以及各种金属氧化物和金属氢氧化物沉积。
此外，已知含有磺酸单体(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS))的聚丙烯酸酯聚合物对基于二氧化硅的污垢形成提供良好的抑制。以商品名ACUSOL588购自陶氏化学公司的聚合物含有丙烯酸和AMPS单体，并且已经出售用于ADW洗涤剂中以控制基于二氧化硅和基于磷的污垢。随着无磷ADW洗涤剂的出现，ACUSOL588和类似的分散剂保持有效控制基于二氧化硅的污垢。
螯合剂可以添加到无磷ADW洗涤剂以辅助阻垢。举例来说，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)通常代替磷用于ADW洗涤剂以结合钙离子和镁离子，并且从而抑制基于碳酸酯的污垢形成。然而，已知MGDA引起设备大量腐蚀并且导致形成氮基乙酸(NTA)(一种已知的致癌物)。因此，如果其它螯合剂可以被识别为在无磷酸酯ADW洗涤剂中有效抑制污垢形成，那么在不降低洗涤剂效力的情况下，MGDA的全部或一部分可由此类其它螯合剂代替。
尽管上述的发展，但是仍存在对用于ADW洗涤剂抗结垢剂的需求以代替此前抑制污垢堆积的现在不受欢迎的磷酸酯。
发明内容
本发明提供一种自动餐具洗涤剂，其包含：(A)助洗剂；(B)表面活性剂；以及(C)包含衍生自至少一种羧酸单体或其盐、至少一种烯丙基缩水甘油醚(AGE)以及亚氨基二乙酸(IDA)的聚合单元的聚合物。所述聚合物具有式I：
其中m为整数1至6；n为整数1至20；R和R1中的每个独立地为H或CH3；R2为H2或＝O；并且每个X独立地为H、K+、Na+或铵(NH4 +)。
在一些实施例中，具有式I的聚合物包含衍生自至少一种羧酸单体和至少一种烯系不饱和氨基羧酸酯单体的聚合单元，其中所述烯系不饱和氨基羧酸酯单体为AGE和IDA的反应产物。
在一些实施例中，具有式I的聚合物是IDA和包含衍生自至少一种羧酸单体和AGE的聚合单元的聚合物的反应产物。
在一些实施例中，所述羧酸单体或其酯选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的盐和其混合物。
具体实施方式
除非另有指示，否则本文中陈述的所有百分比是重量百分比(wt％)。
除非另有规定，否则温度以摄氏度(℃)计，并且环境温度意指在20℃至25℃之间。
在聚合物中单体的重量百分比以存在于聚合物由其生产的聚合混合物的单体的总重量计。
如本领域中已知，通过凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography，GPC)使用聚丙烯酸标准品测量重均分子量MWw。
如本文所使用，术语“衍生自……的聚合单元”是指根据聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“衍生自”组成性单体“的聚合单元”，所述组成性单体是聚合反应的起始物质。
“聚合物”意指通过聚合单体制备的聚合化合物或“树脂”，无论所述单体具有相同类型还是不同类型。如本文所用，通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”和“共聚物”。举例来说，均聚物为理解成已由单一类型的单体制备的聚合化合物。如本文中使用的该术语共聚物意指由至少两种不同类型的单体制备的聚合化合物。举例来说，包含仅衍生自丙烯酸单体的聚合单元的丙烯酸聚合物为均聚物，而包含衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的聚合单元的聚合物为共聚物。
下文中，当“烯系不饱和”被用于描述分子或部分时，其意思是分子或部分具有一个或多个碳-碳双键，这使得它可聚合。术语“烯系不饱和”包括单烯属不饱和(具有一个碳-碳双键)和多烯属不饱和(具有两个或更多个碳-碳双键)。
如本文所使用，“羧酸单体或其酯”包括(例如)丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的盐、它们的酯和其混合物。
如本文所使用，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
如本文所使用，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。
本发明提供餐具洗涤剂，其包含：
(A)助洗剂；
(B)表面活性剂；以及
(C)包含衍生自至少一种羧酸单体或其盐、至少一种烯丙基缩水甘油醚(AGE)以及亚氨基二乙酸(IDA)的聚合单元的聚合物，所述聚合物具有式I：
其中m为整数1至6；n为整数1至20；R和R1中的每个独立地为H或CH3；R2为H2或＝O；并且每个X独立地为H、K+、Na+或铵(NH4 +)。
合适的羧酸单体或其酯选自丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的盐和其混合物。以聚合物的总重量计，聚合物例如可包含20wt％至99wt％的羧酸单体或其酯。在一些实施例中，聚合物包含至少5wt％，例如至少10wt％，或至少20wt％，或甚至至少25wt％的衍生自至少一种羧酸单体或其盐的聚合单元。在一些实施例中，聚合物包含至多95wt％，或至多90wt％，或至多80wt％，或甚至至多75wt％。
合适的烯系不饱和氨基羧酸酯单体衍生自烯丙基缩水甘油醚(AGE)和亚氨基二乙酸(IDA)的反应，所述氨基羧酸酯单体具有式II：
其中R1为H或CH3；R2为H2或＝O；并且每个X独立地为H、K+、Na+或铵(NH4 +)。
在一些实施例中，助洗剂是柠檬酸钠、柠檬酸或碳酸钠中的至少一种。
在一些实施例中，表面活性剂为至少一种通常用于自动餐具洗涤剂中的非离子表面活性剂，例如低泡表面活性剂(环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷三嵌段聚合物、烷基环氧乙烷/环氧丙烷/二丁醚聚合物)。相关领域的普通技术人员熟知此类表面活性剂并且理解其选择。一些合适的市售表面活性剂在下表中列出。
名称 概要组成
DOWFAX 20B102 直链醇EO BO
TRITON DF-16 直链醇EO PO
TERGITOL L-61E EO/PO共聚物
ECOSURF LF-20 二级醇EO BO
(上面的缩写如下：EO＝环氧乙烷，BO＝环氧丁烷，PO＝环氧丙烷)
DOWFAX、TRITON、TERGITOL以及ECOSURF是美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)的商标。
在不受理论束缚的情况下，根据本发明式I的聚合物表现为具有极好的螯合能力。在一个实施例中，式II的单体占聚合物的1wt％至50wt％，优选所述聚合物的5wt％至15wt％。
在一些实施例中，式I的m可以为整数1至4，或1至3，或甚至1至2。在一些实施例中，式I的m为1。
在一些实施例中，式I的n可以为整数1至16，或4至16，或5至16，或甚至5至12。在一些实施例中，式1的n为1。
在一些实施例中，在式I中，R1为H，并且R2为H2。这可以通过，例如由烯丙基缩水甘油醚单体(AGE)与IDA反应合成氨基羧酸酯单体或获得由此类反应物合成的氨基羧酸酯单体实现。
在一些实施例中，在式I中，R1为CH3，并且R2为＝O。这可以通过，例如由甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与IDA反应合成氨基羧酸酯单体或获得由此类反应物合成的氨基羧酸酯单体实现。
在一些实施例中，聚合物可进一步包含选自(甲基)丙烯酸和C1-C12脂肪醇的酯的烯系不饱和单体。在一个实施例中，该单体以聚合物的1wt％至30wt％存在。
在一些实施例中，聚合物进一步包含选自(甲基)丙烯酸(包括具有C1-C6脂肪族烷基的那些酸)的酰胺的烯系不饱和单体。在一个实施例中，该单体以聚合物的1wt％至30wt％存在。
在一个实施例中，聚合物进一步包含附加单体组分，其包含一种或多种选自由羧酸、羧酸酐、酰亚胺、酰胺、苯乙烯、磺酸的酯及其组合组成的群组的烯系不饱和单体。此类附加单体通常为聚合物的1wt％至30wt％。
举例来说，适用作附加单体组分的羧酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和盐及其混合物。磺酸单体包括(例如)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸、2-磺丙基(甲基)丙烯酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸和4-磺酸基丁基(甲基)丙烯酸及其盐。
适用作聚合物的附加单体组分的烯系不饱和单体的另外的实例包括(但不限于)2-亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丁烯酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸磷酸乙酯、甲基丙烯酸膦酰基乙酯(PEM)和甲基丙烯酸磺酸乙酯(SEM)、N-乙烯基吡咯酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其盐或其组合。
除了上述聚合物、助洗剂和表面活性剂之外，本发明的自动餐具洗涤剂可另外包含至少一种漂白剂、氨基羧酸酯或酶。优选的漂白剂是过碳酸钠。示例性氨基羧酸酯包括甲基甘氨酸二乙酸(methylglycinediaceticacid，MGDA)、谷氨酸二乙酸(glutamicaciddiaceticacid，GLDA)和其钠盐以及2-羟基乙基亚氨基二乙酸二钠盐(2-hydroxyethyliminodiaceticaciddisodiumsalt，HEIDA)。酶例如可以是脂肪酶、蛋白酶或淀粉酶中的至少一种。
在一些实施例中，洗涤剂进一步包含膦酸酯，优选是羟乙基二膦酸(hydroxyethyldiphosphonicacid，HEDP)。
在一些实施例中，洗涤剂是不含磷酸酯的洗涤剂。
在一些实施例中，洗涤剂进一步包含芳香剂；溶剂((即聚乙二醇、醇、二醇、三醇、二醇醚、水)；偶联剂(二甲苯磺酸钠(SXS)、异丙苯磺酸钠(SCS))；填料/辅料(硫酸钠、氯化钠)；粘合剂(聚乙二醇(PEG))；崩解剂(超吸收性聚合物、纤维素)；或腐蚀抑制剂(硅酸盐)。
在一些实施例中，式I的聚合物可以通过首先将亚氨基二乙酸(IDA)或其盐与烯丙基缩水甘油醚(AGE)或缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(GA或GMA)反应以形成烯系不饱和氨基羧酸单体(包括IDA-AGE、IDA-GA和IDA-GMA)来制备。实际上，产生异构体的混合物。必要时，在所属领域的技术人员应认识到的情形下，与额外量的氯乙酸的其它反应物可以提高产率。
不论如上合成或以已经合成的形式得到的烯系不饱和氨基羧酸单体然后与羧酸或其盐聚合以产生式I的聚合物。
在一些实施例中，式I的聚合物可以通过首先将烯丙基缩水甘油醚与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的盐和其组合的羧酸聚合以提供聚合物主链来制备。随后，将亚氨基二乙酸(IDA)接枝到聚合物主链上以产生式I的聚合物。
聚合方法不受特定限制并且可以是普通技术人员(现在或将来)知道的任何方法，包含(但不限于)乳液聚合、溶液聚合、加成聚合以及自由基聚合技术。
当使用引发剂时，可以任何方式、在过程期间的任何时间添加引发剂。聚合物的生产还可涉及链转移剂的使用。
在使用时，所述聚合物可以在对于自动洗碟机器或工业洗碗机器的组合物中使用。实际上，此类组合物可以任何常规形式(如锭剂、散剂、单剂量单元、多组分单剂量单元、药囊、糊剂、液体或凝胶)调配。在选择适当的产品形态和添加时间的情况下，聚合物组合物可以存在于预洗、主洗、倒数第二次冲洗、最后一次冲洗或这些循环的任何组合中。预期所述聚合物以0.5wt％至40wt％，优选3wt％至30wt％，更优选5wt％至20wt％存在于此类组合物中。
实例
实例1-合成以及基础配制品
合成IDA-AGE单体-“ACM1”
(烯属不饱和氨基羧酸酯单体)
将(20.0)％活性的211.7g亚氨基二乙酸(IDA)溶液装入配备有磁性搅拌棒和加料漏斗的1L圆底烧瓶。将溶液放入水浴中，并且设定成以最低300转/分搅拌，并且加热至35℃。在这段时间期间，将27.3克烯丙基缩水甘油醚(AGE)装入加料漏斗中。经20分钟至30分钟将AGE逐滴添加至搅拌的反应物质。当完成时，在35℃下搅拌混合物直至反应物质从两相转变成单一相，这需要维持30分钟至60分钟的时间。这通过目视观测来确定，其中在完成之前，反应物质是混浊的并且在搅拌终止时分离成两个不同的相。完成后，观测到反应物质是透明黄色溶液，其在搅拌终止时是稳定的。在这一阶段，产物是pH为12并且活性含量为29.84wt％的IDA-AGE的黄色溶液。此溶液在环境条件下储存是稳定的并且可以原样使用。
聚合物I
合成聚(AA/IDA-AGE)
将113.1克29.84％的IDA-AGE和15克去离子水装入三升圆底烧瓶(配备有机械搅拌棒、加热套、热电偶、冷凝器和用于添加单体、引发剂和链转移剂(CTA)的入口)。混合物设定成搅拌且加热至78℃(+/-2℃)。同时，将191.25克冰丙烯酸的单体溶液添加到量筒中以便添加到烧瓶中。将6.0克过硫酸钠的引发剂溶液溶解于50克去离子水中并且将其添加到注射器中以便添加到锅中。将溶解于150克将去离子水中的51.75克偏亚硫酸氢钠的链转移剂(CTA)溶液添加到注射器中以便添加到锅中。
一旦锅内容物达到78℃的反应温度，开始单体、引发剂以及CTA溶液。在78℃下历经90分钟添加单体进料，历经80分钟添加CTA共进料，并且历经95分钟添加引发剂共进料。
在进料完成时，将15克去离子水作为冲洗液添加到单体进料器。使反应在78℃下保持15分钟。同时，将0.87克过硫酸钠和25克去离子水的两种追加剂溶液混合并放在一旁。
在保持完成时，历经10分钟线性添加以上溶液并且在78℃下保持20分钟。重复追加剂溶液制备并且将其历经10分钟添加到锅中，继而保持20分钟。
在完成最终保持时，随着添加30克去离子水开始冷却。在50℃或低于50℃下，将192.8克50％氢氧化钠溶液添加到加料漏斗并且缓慢添加到锅中，控制放热以将温度保持在65℃以下。最后，将7.5克35％过氧化氢的清除剂溶液添加到锅中。
接着将反应产物冷却并且包装。
最终的聚合物I具有40.17％的固含量(如在150℃下在强制送风烘箱中持续60分钟所测量)。溶液的pH为7.19，并且如通过凝胶渗透色谱法测量的最终分子量为7,249道尔顿。
聚合物II
合成聚(AA/AMPS/IDA-AGE)
将53.69克37.72％的IDA-AGE和127.5克去离子水装入三升圆底烧瓶(配备有机械搅拌棒、加热套、热电偶、冷凝器和用于添加单体、引发剂和链转移剂(CTA)的入口)。混合物设定成搅拌且加热至78℃(+/-2℃)。同时，将148.5克冰丙烯酸和112.5克AMPS的单体溶液添加到量筒中以便添加到烧瓶。将5.0克过硫酸钠的引发剂溶液溶解于45克去离子水中并且将其添加到注射器中以便添加到锅中。将溶解于100克去离子水中的31.5克偏亚硫酸氢钠的链转移剂溶液添加到注射器中以便添加到锅中。
一旦锅内容物达到反应温度78℃，开始单体、引发剂以及CTA溶液。在78℃下历经90分钟添加单体进料，历经80分钟添加CTA共进料，并且历经95分钟添加引发剂共进料。
在进料完成时，将20克去离子水作为冲洗液添加到单体进料器。使反应在78℃下保持15分钟。同时，将0.87克过硫酸钠和16.75克去离子水的两种追加剂溶液混合并放在一旁。
在保持完成时，历经10分钟线性添加以上溶液并且在78℃下保持20分钟。重复追加剂溶液制备并且将其历经10分钟添加到锅中，继而保持20分钟。
在完成最终保持时，随着添加50克去离子水开始冷却。在50℃或低于50℃下，将153.4克50％氢氧化钠溶液添加到加料漏斗并且缓慢添加到锅中，控制放热以将温度保持在65℃以下。最后，将7.3克35％过氧化氢的清除剂溶液添加到锅中。
接着将反应产物冷却并且包装。
最终的聚合物II具有35.31％的固含量(如在150℃下在强制送风烘箱中持续60分钟所测量)。溶液的pH为7.52，并且如通过凝胶渗透色谱法测量的最终分子量为24,580道尔顿。
聚合物III
合成聚(AA/IDA-AGE)
遵循上面用于制备聚合物I的步骤，例外为使用59.65克37.72％的IDA-AGE和202.5克冰丙烯酸的单体溶液。
最终的聚合物III具有39.42％的固含量(如在150℃下在强制送风烘箱中持续60分钟所测量)。溶液的pH为7.45，并且如通过凝胶渗透色谱法测量的最终分子量为5,663道尔顿。
聚合物IV
合成聚(AA/IDA-AGE)
遵循上面用于制备聚合物I的步骤，例外为使用89.5克29.84％的IDA-AGE和191.25克冰丙烯酸的单体溶液。
最终的聚合物IV具有39.63％的固含量(如在150℃下在强制送风烘箱中持续60分钟所测量)。溶液的pH为7.05，并且如通过凝胶渗透色谱法测量的最终分子量为5,905道尔顿。
聚合物V
合成聚(AA/IDA-AGE)
遵循上面用于制备聚合物I的步骤，例外为使用119.3克29.84％的IDA-AGE和180克冰丙烯酸的单体溶液。
最终的聚合物V具有38.91％的固含量(如在150℃下在强制送风烘箱中持续60分钟所测量)。溶液的pH为7.08，并且如通过凝胶渗透色谱法测量的最终分子量为8,038道尔顿。
聚合物VI
合成聚(AA/IDA-AGE)膦基端基
将75.4克29.84％的IDA-AGE和15克去离子水装入三升圆底烧瓶(配备有机械搅拌棒、加热套、热电偶、冷凝器和用于添加单体、引发剂和链转移剂的入口)。混合物设定成搅拌且加热至92℃(+/-2℃)。同时，将202.5克冰丙烯酸的单体溶液添加到量筒中以便添加到烧瓶中。将5.0克过硫酸钠的引发剂溶液溶解于45克去离子水中并且将其添加到注射器中以便添加到锅中。将溶解于75克去离子水中的17.94克次磷酸盐的链转移剂溶液添加到注射器中以便添加到锅中。
一旦锅内容物达到反应温度92℃，开始单体、引发剂以及CTA溶液。在92℃下历经90分钟添加单体进料，历经80分钟添加CTA共进料，并且历经95分钟添加引发剂共进料。
在进料完成时，将15克去离子水作为冲洗液添加到单体进料器。使反应在92℃下保持15分钟。同时，将0.87克过硫酸钠和25克去离子水的两种追加剂溶液混合并放在一旁。
在保持完成时，历经10分钟线性添加以上溶液并且在92℃下保持20分钟。重复追加剂溶液制备并且将其历经10分钟添加到锅中，继而保持20分钟。
在完成最终保持时，随着添加30克去离子水开始冷却。在50℃或低于50℃下，将208.5克50％氢氧化钠溶液添加到加料漏斗并且缓慢添加到锅中，控制放热以将温度保持在65℃以下。接着将反应产物冷却并且包装。
最终的聚合物VI具有36.85％的固含量(如在150℃下在强制送风烘箱中持续60分钟所测量)。溶液的pH为7.38，并且如通过凝胶渗透色谱法测量的最终分子量为6,011道尔顿。
表1-样品聚合物I-VI的组成和特性
*链转移剂含量为以单体总重量计的wt％
**SMBS＝偏亚硫酸氢钠
***NaHP＝次磷酸钠
制备基础配制品A、B和C，并且其然后被用于配制在下面进一步详细测试并描述的示例性ADW洗涤剂配制品。基础配制品A、B和C的组成在表2中列出。
表2：基础配制品组成
实例2-在ADW洗涤剂配制品中分散剂聚合物的性能
为了确定含根据本发明的各种聚合物中的每个的自动餐具洗涤剂的成膜和成斑性能，制备多个ADW配制品，其在基础配制品A、B和C中具有不同分散剂聚合物及其量，并且每个样品ADW配制品在以下条件下用于在自动餐具洗涤机器中洗涤玻璃：
机器：MieleG1222SCLabor
程序：在65℃下预洗涤、主洗涤
水硬度：37.5°fH，Ca/Mg比率为3/1，HCO3硬度＝25°fH。
洗涤剂剂量为每次洗涤20克。
在第三、第五、第十，并且在某些状况下第十五次循环后拿出玻璃。在暗灯箱中通过目视观测评估玻璃，并且用于成膜和成斑评级。
成膜性能由经过训练的小组成员评定，并且用棉手套操作。根据用于在机械餐具洗涤期间在玻璃器皿上用于沉积的ASTMD3556标准测试方法(命名D3556-85，重新审批通过2009)进行评价，随后在下面给定在光室中的评分系统：
1为最好，无成斑，无成膜；
2为无规斑点并且几乎不可察觉成膜；
3为约四分之一的表面斑点，少量膜；
4为约一半表面斑点，中等膜；以及
5为几乎完全覆盖有斑点以及大量的膜)。
在主洗涤期间，每个操作在添加的50克冷冻物的存在下进行(IKW污物，IndustrieverbandundWaschmittele.V.，含量％：人造奶油(10.0)；奶(灭菌的，3.5％脂肪)(5.0)；蛋黄(9.4)；苯甲酸(0.1)；马铃薯淀粉(0.5)；芥末(2.5)；调味蕃茄酱(2.5)；水(70.0))。
在基础配制品A中分散剂的性能
在每种情况下通过将在下表3中所示的2.5wt％分散剂聚合物添加至基础配制品A，生产ADW洗涤剂配制品A1、A2、A3和A4。对于每种配制品A1至A4的沉积评分结果下面也在表3中提供。
表3-在配制品A中的分散剂性能
ADW配制品ID A1 A2 A3 A4
分散剂 Ac588G* 聚合物III 聚合物IV 聚合物V
循环5次，膜 1.25 1.25 1.125 1.125
循环10次，膜 1.25 1.5 1.75 1.375
循环15次，膜 1.25 2.875 2 2
循环5次，斑点 3.5 4 3.625 3.75
循环10次，斑点 3.5 4.625 4.125 4.375
循环15次，斑点 3.5 4.125 4.625 4.625
*ACUSOL588G为丙烯酸-AMPS共聚物，可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司
在基础配制品B中分散剂的性能
在每种情况下通过将在下表4中所示的5wt％分散剂聚合物添加至基础配制品B，生产ADW洗涤剂配制品B1、B2和B3。对于每种配制品B1、B2和B3的沉积评分结果下面也在表4中提供。
表4-在配制品B中的分散剂性能
ADW配制品ID B1 B2 B3
分散剂 Ac588G* 聚合物III 聚合物VI
循环3次，膜 1.5 1.5 1.75
循环5次，膜 1.5 1.5 1.25
循环10次，膜 1.75 2.375 1.875
循环3次，斑点 4 4 3.75
循环5次，斑点 4.5 4 4.5
循环10次，斑点 4.875 4.125 3.625
*ACUSOL588G为丙烯酸-AMPS共聚物，可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司
在基础配制品C中分散剂的性能
在每种情况下通过将在下表5中所示的5wt％分散剂聚合物添加至基础配制品C，生产ADW洗涤剂配制品C1、C2和C3。对于每种配制品C1、C2和C3的沉积评分结果下面也在表5中提供。
表5-在配制品C中的分散剂性能
ADW配制品ID C1 C2 C3
分散剂 Ac588G* 聚合物III 聚合物VI
循环3次，膜 1.25 1.5 3
循环5次，膜 1.5 1.5 2
循环10次，膜 2.125 1.875 2.375
循环3次，斑点 4 4 2.875
循环5次，斑点 4.5 4.5 3.25
循环10次，斑点 4.625 4.25 3.625
*ACUSOL588G为丙烯酸-AMPS共聚物，可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司

Claims (10)

1.一种自动餐具洗涤剂，其包含：
(A)助洗剂；
(B)表面活性剂；以及
(C)包含衍生自至少一种羧酸单体或其盐、至少一种烯丙基缩水甘油醚(AGE)以及亚氨基二乙酸(IDA)的聚合单元的聚合物，所述聚合物具有式I：
其中m为整数1至6；n为整数1至20；R和R1中的每个独立地为H或CH3；R2为H2或＝O；并且每个X独立地为H、K+、Na+或铵(NH4 +)。
2.根据权利要求1所述的洗涤剂，其中所述具有式I的聚合物包含衍生自至少一种羧酸单体和至少一种烯系不饱和氨基羧酸酯单体的聚合单元，其中所述烯系不饱和氨基羧酸酯单体为AGE和IDA的反应产物。
3.根据权利要求1所述的洗涤剂，其中所述具有式I的聚合物是IDA和包含衍生自至少一种羧酸单体和AGE的聚合单元的聚合物的反应产物。
4.根据权利要求1所述的洗涤剂，其中所述至少一种羧酸单体或其酯选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的盐和其混合物。
5.根据权利要求1所述的洗涤剂，其中在式I中，m为1或2。
6.根据权利要求2所述的洗涤剂，其中在式I中，n为1至16。
7.根据权利要求1所述的洗涤剂，其中在式I中，R1为H且R2为H2。
8.根据权利要求1所述的洗涤剂，其中在式I中，R1为CH3且R2为＝O。
9.根据权利要求1所述的洗涤剂，其中所述聚合物进一步包含选自(甲基)丙烯酸和C1-C12脂肪醇的酯的烯系不饱和单体。
10.根据权利要求1所述的洗涤剂，其中所述洗涤剂进一步包含至少一种漂白剂、氨基羧酸酯或酶。
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