CN113906126A - 用于自动餐具洗涤的分散剂聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种自动餐具洗涤组合物，其包括助洗剂；膦酸盐；非离子表面活性剂；和分散剂聚合物，所述分散剂聚合物包含：(a)按所述分散剂聚合物的重量计，50至95wt％的单烯键式不饱和单羧酸单体的结构单元；和(b)按所述分散剂聚合物的重量计，5至50wt％的带有硫酸盐的烯键式不饱和单体的结构单元。

Description

用于自动餐具洗涤的分散剂聚合物
本发明涉及用于自动餐具洗涤配制物中的分散剂聚合物。具体地，本发明涉及包含分散剂聚合物的自动餐具洗涤组合物，该分散剂聚合物赋予玻璃器皿所需的光学透明度性能。
自动餐具洗涤组合物通常被认为是与用于织物洗涤或水处理的洗涤剂组合物不同的一类洗涤剂组合物。使用者期望自动餐具洗涤组合物在完整的清洁循环后在被洗涤的物品上产生无斑点且无膜的外观。
不含磷酸盐的自动餐具洗涤组合物越来越受欢迎。无磷酸盐的自动餐具洗涤组合物典型地依赖于非磷酸盐助洗剂，如柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐、二硅酸盐、碳酸氢盐、氨基羧酸盐和其它以与来自硬水中的钙和镁螯合以及在干燥后留下不溶性可见沉积物。
Christopher等人在美国专利第5,431,846号中公开聚羧酸盐共聚物家族以及其在洗涤剂组合物和冲洗助剂组合物中作为助洗剂的用途，以用于餐具洗涤机或器皿洗涤机的最终冲洗步骤。Christopher等人公开嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含20至95摩尔％的衍生自衣康酸或其同系物的单体单元和5至80摩尔％的衍生自乙烯醇或低碳数乙烯基酯的单体单元，该嵌段共聚物为二价或多价金属的优良粘结剂并且在洗涤剂组合物以及机器用餐具洗涤组合物和防垢冲洗组合物中适用作潜在的可生物降解的助洗剂。
Swift等人在美国专利第5,191,048号中公开三元共聚物家族以及其作为分散剂的用途等。Swift等人教示三元共聚物，该三元共聚物包含作为聚合单元的约15至55摩尔％的选自由乙酸乙烯酯、乙烯基醚和碳酸乙烯酯组成的组的至少一种第一单体、约10至70摩尔％的烯键式不饱和一元羧酸的至少一种第二单体，和约15至55摩尔％的二元羧酸的酸酐的至少一种第三单体，并且其中该三元共聚物在非水系统中形成，使得少于约一更多％的单体在聚合期间水解。
尽管如此，仍然需要用于自动餐具洗涤配制物中的新的分散剂聚合物。具体地，仍然需要用于自动餐具洗涤配制物的新型分散剂聚合物，其中所述分散剂聚合物在玻璃器皿上提供所需的光学透明度性能。
本发明提供了自动餐具洗涤组合物，其包含：助洗剂；膦酸盐；非离子表面活性剂；以及分散剂聚合物，所述分散剂聚合物包含：(a)按分散剂聚合物的重量计，50至95wt％的单烯键式不饱和单羧酸单体的结构单元；以及(b)按分散剂聚合物的重量计，5至50wt％的带有硫酸盐的烯键式不饱和单体的结构单元。
本发明提供了一种自动餐具洗涤组合物，其包含：助洗剂；膦酸盐；非离子表面活性剂；以及分散剂聚合物，其中分散剂聚合物包含：(a)按分散剂聚合物的重量计，70至83wt％的单烯键式不饱和单羧酸单体的结构单元，其中单烯键式不饱和单羧酸单体的结构单元为式I的结构单元
Figure BDA0003328050690000021
其中每个R1独立地选自氢和-CH3基团；以及(b)按分散剂聚合物的重量计，17至30wt％的带有硫酸盐的烯键式不饱和单体的结构单元，其中带有硫酸盐的烯键式不饱和单体的结构单元为式II的结构单元
Figure BDA0003328050690000022
其中a的平均值为1至2；其中b的平均值为2至20；其中c的平均值为1至3；其中每个R2独立地选自氢和-CH3基团；其中每个R3和R4独立地选自氢和C1-2烷基；其中X为足以平衡式II的电荷的阳离子；并且其中分散剂聚合物具有1,000至50,000道尔顿的重均分子量。
本发明提供了一种在自动餐具洗涤机中清洗物品的方法，其包含：提供至少一件物品；提供根据本发明的自动餐具洗涤组合物；以及将自动餐具洗涤组合物施用于至少一件物品。
具体实施方式
已经令人惊讶地发现，本发明的自动餐具洗涤组合物对在自动餐具洗涤机中用其处理的玻璃器皿表现出所需的光学透明度性能。
除非另外指示，否则比率、百分比、份数等都按重量计。组合物中的重量百分比(或wt％)是干重的百分比，即，不包括可能存在于组合物中的任何水。聚合物中单体单位的百分比是固体重量的百分比，即，不包括聚合物乳液中存在的任何水。
如本文所用，除非另外指示，否则术语“重均分子量”和“Mw”可互换使用，是指以常规方式用凝胶渗透色谱法(GPC)和常规标准品如聚苯乙烯标准品测量的重均分子量。GPC技术详细论述于《现代尺寸排阻色谱法(Modern Size Exclusion Chromatography)》，W.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly；威利国际科学(Wiley-Interscience)，1979和《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》，J.P.SibiliaVCH,1988，第81-84页。本文报告的重均分子量单位为道尔顿。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“烯键式不饱和的”描述具有使分子可聚合的碳-碳双键的分子。如本文中和所附权利要求书中所用的术语“多烯键式不饱和的”描述具有至少两个碳-碳双键的分子。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
如本文和所附权利要求中所用的术语“不含磷酸盐”意指含有≤1wt％(优选地，≤0.5wt％；更优选地，≤0.2wt％；再更优选地，≤0.01wt％；又再更优选地，≤0.001wt％；最优选地，小于检测极限)的磷酸盐(以元素磷形式测量)的组合物。
如本文和所附权利要求书中所用，术语“结构单元”是指所示单体的残余部；因此，示出了(甲基)丙烯酸的结构单元：
Figure BDA0003328050690000041
其中虚线表示与聚合物主链的连接点，并且其中R1对于丙烯酸的结构单元是氢并且对于甲基丙烯酸的结构单元是-CH3。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：助洗剂(按自动餐具洗涤组合物的干重计，优选地，其为1至97wt％(更优选地≥1wt％；再更优选地，≥10wt％；又再更优选地，≥25wt％；最优选地，≥50wt％；优选地，≤95wt％；更优选地，≤90wt％；再更优选地，≤85wt％；最优选地，≤80wt％)的助洗剂，其中助洗剂选自由以下组成的组：碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐及其混合物)；膦酸盐(按自动餐具洗涤组合物的干重计，优选地，其为0.5至10wt％(更优选地，0.75至7.5wt％；再更优选地，2至7wt％；最优选地，4至6wt％)的膦酸盐(优选地，其中膦酸盐具有≤1,000道尔顿的重均分子量)；非离子表面活性剂(按自动餐具洗涤组合物的干重计，优选地，其为0.2至15wt％(更优选地，0.5至10wt％；最优选地，1.5至7.5wt％)的非离子表面活性剂)；以及分散剂聚合物(按自动餐具洗涤组合物的干重计，优选地，其为0.5至15wt％(更优选地，0.5至10wt％；再更优选地，1至8wt％；最优选地，2至4wt％)的分散剂聚合物)；其中分散剂聚合物包含：(a)按分散剂聚合物的重量计，50至95wt％(优选地，60至90wt％；更优选地，65至86wt％；再更优选地，70至83wt％；最优选地，75至81wt％)的单烯键式不饱和单羧酸单体的结构单元；以及(b)按分散剂聚合物的重量计，5至50wt％(优选地，10至40wt％；更优选地，14至35wt％；再更优选地，17至30wt％；最优选地，19至25wt％)的带有硫酸盐的烯键式不饱和单体的结构单元。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：助洗剂。优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包含碳酸盐、柠檬酸盐和硅酸盐中的至少一种。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包含碳酸钠、碳酸氢钠和柠檬酸钠中的至少一种。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包含碳酸钠和柠檬酸钠中的至少一种。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：1至97wt％的助洗剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，≥1wt％(优选地，≥10wt％；更优选地，≥25wt％；最优选地，≥50wt％)的助洗剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，≤95wt％(优选地，≤90wt％；更优选地，≤85wt％；最优选地，≤80wt％)的助洗剂。碳酸盐、柠檬酸盐和硅酸盐的重量百分比按盐的实际重量计，包括金属离子。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“一种或多种碳酸盐”是指碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐和/或倍半碳酸盐的碱金属盐或铵盐。优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的碳酸盐(如果有的话)选自由以下组成的组：钠、钾和锂的碳酸盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)。在自动餐具洗涤组合物中所用的过碳酸盐(如果有的话)选自钠、钾、锂和铵的盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)。最优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的碳酸盐(如果有的话)包括碳酸钠、碳酸氢钠和过碳酸钠中的至少一种。优选地，当在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括碳酸盐时，自动餐具洗涤组合物优选地包含0至97wt％(优选地，5至75wt％；更优选地，10至60wt％；最优选地，20至50wt％)的碳酸盐。
如本文和所附权利要求中所用的术语“柠檬酸盐”是指碱金属柠檬酸盐。优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的柠檬酸盐(如果有的话)选自由以下组成的组：钠、钾和锂的柠檬酸盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)。更优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的柠檬酸盐(如果有的话)为柠檬酸钠。优选地，当在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括柠檬酸盐时，自动餐具洗涤组合物优选地包含0至97wt％(优选地，5至75wt％；更优选地，10至60wt％；最优选地，20至40wt％)的柠檬酸盐。
如本文和所附权利要求书中所用的术语“硅酸盐”是指碱金属硅酸盐。优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的硅酸盐(如果有的话)选自由以下组成的组：钠、钾和锂的硅酸盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)。更优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的硅酸盐(如果有的话)为二硅酸钠。优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括硅酸盐。优选地，当在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括硅酸盐时，自动餐具洗涤组合物优选地包含0至97wt％(优选地，0.1至10wt％；更优选地，0.5至7.5wt％；最优选地，0.75至3wt％)的一种或多种硅酸盐。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.5至10wt％(更优选地，0.75至7.5wt％；再更优选地，2至7wt％；最优选地，4至6wt％)的膦酸盐。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.5至10wt％(更优选地，0.75至7.5wt％；再更优选地，2至7wt％；最优选地，4至6wt％)的膦酸盐；其中膦酸盐是具有≤1,000道尔顿的重均分子量的低分子量。再更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.5至10wt％(更优选地，0.75至7.5wt％；再更优选地，2至7wt％；最优选地，4至6wt％)的膦酸盐；其中膦酸盐包含1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的盐中的至少一种。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.5至10wt％(更优选地，0.75至7.5wt％；再更优选地，2至7wt％；最优选地，4至6wt％)的膦酸盐；其中膦酸盐选自由以下组成的组：1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)及其盐。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.2至15wt％(优选地，0.5至10wt％；更优选地，1.5至7.5wt％)的非离子表面活性剂。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.2至15wt％(优选地，0.5至10wt％；更优选地，1.5至7.5wt％)的非离子表面活性剂，其中表面活性剂包含脂肪醇烷氧基化物。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.2至15wt％(优选地，0.5至10wt％；更优选地，1.5至7.5wt％)的非离子表面活性剂，其中表面活性剂为脂肪醇烷氧基化物。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的非离子表面活性剂具有选自以下的式：
RO-(M)x-(N)y-OH，和
RO-(M)x-(N)y-(P)z-OH
其中M表示环氧乙烷的结构单元，N表示C3-18 1,2-环氧烷烃的结构单元，P表示C6-18烷基缩水甘油醚的结构单元，x为5至40，y为0至20，z为0至3，并且R表示C6-22直链或支链烷基。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的非离子表面活性剂具有选自以下的式：
RO-(M)x-(N)y-OH，和
RO-(M)x-(N)y-O-R'
其中M和N为衍生自环氧烷(其中一个为环氧乙烷)的结构单元；x为5至40；y为0至20；R表示C6-22直链或支链烷基；并且R'表示衍生自醇前体与C6-22直链或支链烷基卤化物、环氧烷烃或缩水甘油醚的反应的基团。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的非离子表面活性剂具有式：
RO-(M)x-OH
其中M表示环氧乙烷的结构单元，并且x为至少三(优选地，至少五；优选地，不超过十；更优选地，不超过八)。优选地，其中R和R'各自具有至少八个(更优选地，至少十个)碳原子。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括分散剂聚合物。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.5至15wt％的分散剂聚合物。再更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.5至10wt％的分散剂聚合物。又更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括按自动餐具洗涤组合物的干重计，1至8wt％的分散剂聚合物。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括按自动餐具洗涤组合物的干重计，2至4wt％的分散剂聚合物。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含：按分散剂聚合物的重量计，50至95wt％(优选地，60至90wt％；更优选地，65至86wt％；再更优选地，70至93wt％；最优选地，75至81wt％)的单烯键式不饱和单羧酸单体的结构单元。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含：按分散剂聚合物的重量计，50至95wt％(优选地，60至90wt％；更优选地，65至86wt％；再更优选地，70至93wt％；最优选地，75至81wt％)的单烯键式不饱和单羧酸单体的结构单元；其中单烯键式不饱和单羧酸单体的结构单元为式I的结构单元
Figure BDA0003328050690000081
其中每个R1独立地选自氢和-CH3基团(优选地，氢)。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含：按分散剂聚合物的重量计，50至95wt％(优选地，60至90wt％；更优选地，65至86wt％；再更优选地，70至93wt％；最优选地，75至81wt％)的单烯键式不饱和单羧酸单体的结构单元；其中单烯键式不饱和单羧酸单体的结构单元为式I的结构单元，其中每个R1独立地选自氢和-CH3基团；其中R1在分散剂聚合物中50至100mol％(优选地，75至100mol％；更优选地，90至100mol％；再更优选地，98至100mol％；最优选地，100mol％)的式I结构单元中为氢。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含：按分散剂聚合物的重量计，5至50wt％(优选地，10至40wt％；更优选地，14至35wt％；再更优选地，17至30wt％；最优选地，19至25wt％)的带有硫酸盐的烯键式不饱和单体的结构单元。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含：按分散剂聚合物的重量计，5至50wt％(优选地，10至40wt％；更优选地，14至35wt％；再更优选地，17至30wt％；最优选地，19至25wt％)的带有硫酸盐的烯键式不饱和单体的结构单元；其中带有硫酸盐的烯键式不饱和单体的结构单元具有式II
Figure BDA0003328050690000091
其中a的平均值为1至2(优选地，a为1)；其中b的平均值为2至20(优选地，2至10；更优选地，2至6；最优选地，2至4)；其中c的平均值为1至3(优选地，1至2；更优选地，1)；其中每个R2独立地选自氢和-CH3基团；其中每个R3和R4独立地选自氢和C1-2烷基)(优选地，氢或甲基；更优选地，氢)；并且其中X是足以平衡式II的电荷的阳离子(优选地，其中X是一价阳离子；更优选地，其中X是选自由以下组成的组的阳离子：钠离子、钾离子和铵离子)。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含：按分散剂聚合物的重量计，5至50wt％(优选地，10至40wt％；更优选地，14至35wt％；再更优选地，17至30wt％；最优选地，19至25wt％)的带有硫酸盐的烯键式不饱和单体的结构单元；其中带有硫酸盐的烯键式不饱和单体的结构单元具有式II，其中a的平均值为1；其中b的平均值为2至6；其中c的平均值为1；其中每个R2独立地选自氢和-CH3基团；其中R2在50至100mol％(优选地，75至100mol％)；更优选地，90至100mol％；再更优选地，98至100mol％；最优选地，100mol％)的式II结构单元中为氢；其中每个R2独立地选自氢和-CH3基团；其中R1在分散剂聚合物中的50至100mol％(优选地，75至100mol％)；更优选地，90至100mol％；再更优选地，98至100mol％；最优选地，100mol％)的式II结构单元中为氢；并且其中每个R3和R4独立地选自氢和C1-2烷基(优选地，氢或甲基；更优选地，氢)；并且其中X是足以平衡式II的电荷的阳离子(优选地，其中X是一价阳离子；更优选地，其中X是选自由以下组成的组的阳离子：钠离子、钾离子和铵离子)。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物具有1,000至50,000道尔顿的重均分子量。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物具有10,000至40,000道尔顿的重均分子量。再更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物具有15,000至30,000道尔顿的重均分子量。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物具有20,000至25,000道尔顿的重均分子量。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含按分散剂聚合物的重量计，≤8wt％(优选地，≤5wt％；更优选地，≤3wt％；最优选地，≤1wt％)的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含按分散剂聚合物的重量计，≤0.3wt％(更优选地，≤0.1wt％；再更优选地，≤0.05wt％；又再更优选地，≤0.03wt％；最优选地，≤0.01wt％)的多烯键式不饱和交联单体的结构单元。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含<5mol％(优选地，<1mol％；更优选地，<0.1mol％；再更优选地，<0.05mol％；又更优选地，<0.03mol％；又再更优选地，<0.01mol％；最优选地，<可检测极限)的烯键式不饱和二羧酸单体(例如，衣康酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯)的结构单元。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物可使用本领域熟知的技术制备。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物以水溶性溶液聚合物、浆料、干粉、颗粒的形式或另一种固体形式提供。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地另外包含：添加剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物另外包含：选自由以下组成的组的添加剂：碱源；漂白剂(例如，过碳酸钠、过硼酸钠)；漂白活化剂(例如，四乙酰乙二胺(TAED))；漂白催化剂(例如，乙酸锰(II)、氯化钴(II)、双(TACN)镁三氧化物二乙酸盐)；酶(例如，蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶)；泡沫抑制剂；着色剂；香精；硅酸盐；额外助洗剂；抗菌剂；填料；沉积物控制聚合物以及其混合物。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物另外包含添加剂，其中添加剂选自由以下组成的组：漂白剂、漂白活化剂、酶、填料以及其混合物。再更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物另外包含添加剂，其中添加剂包括漂白剂(例如，过碳酸钠、过硼酸钠)；漂白活化剂(例如，四乙酰乙二胺(TAED))和酶(例如，蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶)。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物另外包含添加剂，其中添加剂包括漂白剂，其中漂白剂包括过碳酸钠；漂白活化剂，其中漂白活化剂包括四乙酰乙二胺(TAED)；和酶，其中酶包括蛋白酶和淀粉酶。
包括在片剂或粉末中的填料是惰性的水溶性物质，通常是钠盐或钾盐(例如，硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾)。在片剂和粉末中，填料通常以0wt％至75wt％的范围内的量存在。包括在凝胶配制物中的填料典型地包括用于片剂和粉末中的提及的那些填料并且还包括水。香精、染料、泡沫抑制剂、酶和抗菌剂通常总计不超过自动餐具洗涤组合物的10wt％，可替代地不超过5wt％。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地另外包含：碱源。合适的碱源包括但不限于碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，如碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、倍半碳酸钠或倍半碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，或前述的混合物。氢氧化钠是优选的。本发明的自动餐具洗涤组合物中的碱源的量(如果有的话)按自动餐具洗涤组合物的干重计为至少1wt％(优选地，至少20wt％)和至多80wt％(优选地，至多60wt％)。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地另外包含：漂白剂(例如，过碳酸钠)。本发明的自动餐具洗涤组合物中的漂白剂的量(如果有的话)按自动餐具洗涤组合物的干重计的浓度优选地为1至25wt％(更优选地，5至20wt％)。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地另外包含：漂白活化剂(例如，四乙酰乙二胺(TAED))。本发明的自动餐具洗涤组合物中的漂白活化剂的量(如果有的话)按自动餐具洗涤组合物的干重计，优选地为1至10wt％(更优选地，2.5至7.5wt％)的浓度。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含按自动餐具洗涤组合物的干重计≤1wt％(优选地，≤0.5wt％更优选地，≤0.2wt％；再更优选地，≤0.1wt％；又再更优选地，≤0.01wt％；最优选地，<检测极限)的以元素磷形式测量的磷酸盐。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物为无磷酸盐的。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含按自动餐具洗涤组合物的干重计≤1wt％(优选地，≤0.5wt％；更优选地，≤0.2wt％；再更优选地，≤0.1wt％；又再更优选地，≤0.01wt％；最优选地，<检测极限)的助洗剂，助洗剂选自由以下组成的组：次氮基三乙酸；乙二胺四乙酸；二亚乙基三胺五乙酸；甘氨酸-N,N-二乙酸；甲基甘氨酸-N,N-二乙酸；2-羟乙基亚氨基二乙酸；谷氨酸-N,N-二乙酸；3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐；S,S-乙二胺二琥珀酸盐天冬氨酸-二乙酸；N,N'-乙二胺二琥珀酸；亚氨基二琥珀酸；天冬氨酸；天冬氨酸-N,N-二乙酸；β-丙氨酸二乙酸；聚天冬氨酸；其盐以及其混合物。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物含有0wt％的助洗剂，助洗剂选自由以下组成的组：次氮基三乙酸；乙二胺四乙酸；二亚乙基三胺五乙酸；甘氨酸-N,N-二乙酸；甲基甘氨酸-N,N-二乙酸；2-羟乙基亚氨基二乙酸；谷氨酸-N,N-二乙酸；3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐；S,S-乙二胺二琥珀酸盐天冬氨酸-二乙酸；N,N'-乙二胺二琥珀酸；亚氨基二琥珀酸；天冬氨酸；天冬氨酸-N,N-二乙酸；β-丙氨酸二乙酸；聚天冬氨酸；其盐以及其混合物。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物的pH(在水中为1wt％)为至少9(优选地，≥10；更优选地，≥11.5)。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物的pH(在水中为1wt％)不超过13。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物可配制成任何典型的形式，例如作为片剂、粉末、块状物、单剂、小袋、糊剂、液体或凝胶。本发明的自动餐具洗涤组合物可用于在自动餐具洗涤机中清洗器皿，如饮食和炊具、餐具。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物适合在典型的操作条件下使用。例如，当在自动餐具洗涤机中使用时，在洗涤过程期间的典型的水温优选地为20℃至85℃，优选地30℃至70℃。以在餐具洗涤机中总液体的百分比计，自动餐具洗涤组合物的典型浓度优选地为0.1wt％至1wt％，优选地0.2wt％至0.7wt％。通过选择适当的产品形式和添加时间，本发明的自动餐具洗涤组合物可以存在于预洗、主洗、倒数第二次冲洗、最后冲洗或这些循环的任何组合中。
优选地，本发明的在自动餐具洗涤机中清洗物品的方法包含：提供至少一件物品(优选地，其中至少一件物品包括玻璃器皿)；提供本发明的自动餐具洗涤组合物；以及将自动餐具洗涤组合物施用于至少一件物品上(优选地，在自动餐具洗涤机中)。
现将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例中报告的重均分子量MW；数均分子量MN；和多分散性(PDI)值通过凝胶渗透色谱法(GPC)在配备有Agilent 1100系列折射率的Agilent 1100系列LC系统上测量。将样品以大约9mg/mL的浓度溶于HPCL级THF/FA混合物(体积比为100:5)中，并通过0.45μm注射器过滤器过滤，之后注射通过4.6×10mm Shodex KF保护柱、8.0×300mm Shodex KF 803色谱柱、8.0×300mm Shodex KF 802色谱柱和8.0×100mm Shodex KF-D色谱柱。维持1毫升/分钟的流速和40℃的温度。用窄分子量PS标准品(EasiCal PS-2，聚合物实验室公司(PolymerLaboratories,Inc.)校准色谱柱。
实例S1：硫酸盐单体A的合成
向配备有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶、加热套和氮气吹扫/鼓泡器的4颈500mL圆底烧瓶中加入烯丙基(聚丙二醇)(177.0g；聚乙二醇SF13402，每分子具有约2.75个单位的环氧丙烷)；氨基磺酸(131.6g)和脲催化剂(13.1g)。然后搅拌烧瓶内容物，并在氮气流下加热至110℃。烧瓶内容物最初是不均匀且无色的。当烧瓶内容物的温度超过80℃时，烧瓶内容物变成黄色，然后变成红棕色。烧瓶内容物最终开始放热，达到125℃的峰值温度。此时，关闭加热套直至烧瓶内容物的温度稳定/降低至110℃。大量灰白色沉淀物开始从混合物中滴落。沉淀物最终用刮刀破碎。将烧瓶内容物加热并搅拌6小时。固体沉淀物往往会堵塞搅拌器，并使混合和温度控制成问题。所得烧瓶内容物为红-棕色且高度粘稠。第二天早上，向烧瓶内容物中加入总共200mL的水并搅拌90分钟直到所有固体分解。将所得溶液通过中细滤纸过滤以除去任何未溶解的固体，并储存在广口瓶中。所得产物单体溶液为低粘度的深棕色-红色液体(56.3wt％固体)。在DMSO中的13C{1H}NMR-d6(δ)，ppm：135，116，71-75，20，17。此产物单体溶液在用于聚合之前用28wt％氢氧化铵溶液中和。最终固体含量为55wt％。
实例S2：硫酸盐单体B的合成
向配备有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶、加热套和氮气吹扫/鼓泡器的3颈500mL圆底烧瓶中加入烯丙氧基(二环氧乙烷)(99.5g，购自Gelest)、氨基磺酸(67.5g)和脲催化剂(8.2g)。然后搅拌烧瓶内容物，并在氮气流下加热至110℃。烧瓶内容物最初是不均匀且无色的。当烧瓶内容物达到80℃时，停止加热，溶液变为浅棕色。烧瓶内容物开始放热，达到121℃的峰值温度。此时，烧瓶内容物的温度稳定并降低至110℃。然后将烧瓶内容物的温度在110℃保持5小时。所得单体溶液为浅棕色液体。在搅拌下将水(130mL)加入到单体溶液中30分钟，直到所得混合物均匀。产物单体溶液是具有低粘度的澄清浅金色混合物。此产物单体溶液在用于聚合之前用氢氧化铵溶液中和。最终固体含量：57.2wt％。在D2O/H2O中的13C{1H}NMR(δ)，ppm：133.87，118.07，71.34，69.37，68.41，67.26。
实例S3：分散剂聚合物－20wt％硫酸盐单体A和80wt％丙烯酸
向配备有顶置式混合器、回流冷凝器和用于引入液体成分的端口的圆底烧瓶中装入去离子水(126g)、硫酸铁(II)在去离子水中的1.5wt％溶液(1.9g)和72.6g根据实例S1制备的产物中和的硫酸盐单体A溶液(55wt％固体)。然后向烧瓶内容物中加入焦亚硫酸钠(0.32g)在去离子水(1.9g)中的溶液。然后将烧瓶内容物在搅拌下加热至72℃的设定点温度。通过混合过硫酸钠(1.66g)，50wt％氢氧化钠溶液(6.65g)和去离子水(54g)制备引发剂溶液。然后通过将焦亚硫酸钠(9.7g)溶解在去离子水(29.1g)中制备链转移溶液。当烧瓶内容物的温度达到72℃的设定点时，丙烯酸(160g)在120分钟内以1.33g/min的速率进料。引发剂溶液在125分钟内以0.49g/min进料。链转移溶液在110分钟内以0.35g/min的速率进料。当丙烯酸添加结束时，用去离子水(3g)将输送管线冲洗到反应器中。总共使用8.5g去离子水冲洗进入反应器中的其它进料管线。在反应期间，通过加热套、导向烧瓶的冷却空气和反应放热的组合将烧瓶内容物的温度保持在72-74℃。当最后一次添加完成时，以一个等分试样添加溶解在去离子水(15g)中的过硫酸钠(0.43g)的追加溶液，随后用去离子水(3.1g)洗涤。将温度设定点降低至低于60℃，此时通过两次添加各50wt％氢氧化钠(70g)来中和烧瓶内容物，其间添加等分试样的30wt％过氧化氢溶液(1g)(随后用去离子水冲洗(5g))。将含有氢氧化钠溶液的容器用去离子水(4g)冲洗到反应器中。然后向烧瓶内容物中加入去离子水(100g)。使烧瓶内容物冷却至接近室温，然后将产物分散剂聚合物溶液从烧瓶倒入瓶中。产物分散剂聚合物溶液为34.88wt％固体，pH为6.34，粘度为545cPs，残余丙烯酸含量为243ppm，以及重均和数均分子量分别为22,706道尔顿和6,921道尔顿(GPC)。
实例S4：分散剂聚合物－10wt％硫酸盐单体A和90wt％丙烯酸
向配备有顶置式混合器、回流冷凝器和用于引入液体成分的端口的圆底烧瓶中装入去离子水(126g)、硫酸铁(II)在去离子水中的1.5wt％溶液(1.9g)和36.6g根据实例S1制备的产物中和的硫酸盐单体A溶液(55wt％固体)。然后向烧瓶内容物中加入焦亚硫酸钠(0.32g)在去离子水(1.9g)中的溶液。然后将烧瓶内容物在搅拌下加热至72℃的设定点温度。通过混合过硫酸钠(1.66g)、50wt％氢氧化钠溶液(6.65g)和去离子水(54g)制备引发剂溶液。然后通过将焦亚硫酸钠(9.7g)溶解在去离子水(29.1g)中制备链转移溶液。当烧瓶内容物的温度达到72℃的设定点时，在120分钟内进料丙烯酸(180g)。引发剂溶液在125分钟内以0.49g/min进料。链转移溶液在110分钟内以0.35g/min的速率进料。当丙烯酸添加结束时，用去离子水(3g)将输送管线冲洗到反应器中。总共使用8.5g去离子水冲洗进入反应器中的其它进料管线。在反应期间，通过加热套、导向烧瓶的冷却空气和反应放热的组合将烧瓶内容物的温度保持在72-74℃。当最后一次添加完成时，以一个等分试样添加溶解在去离子水(15g)中的过硫酸钠(0.43g)的追加溶液，随后用去离子水(3.1g)洗涤。将温度设定点降低至低于60℃，此时通过两次添加各50wt％氢氧化钠(70g)来中和烧瓶内容物，其间添加等分试样的30wt％过氧化氢溶液(1g)(随后用去离子水冲洗(5g))。将含有氢氧化钠溶液的容器用去离子水(4g)冲洗到反应器中。然后向烧瓶内容物中加入去离子水(50g)。使烧瓶内容物冷却至接近室温，然后将产物分散剂聚合物溶液从烧瓶倒入瓶中。产物分散剂聚合物溶液为38.96wt％固体，pH为6.15，粘度为775cPs，残余丙烯酸含量低于35ppm，以及重均和数均分子量分别为17,118道尔顿和5,690道尔顿(GPC)。
实例S5：分散剂聚合物－15 wt％硫酸盐单体B和85wt％丙烯酸
向配备有顶置式混合器、回流冷凝器和用于引入液体成分的端口的圆底烧瓶中装入去离子水(126g)、硫酸铁(II)在去离子水中的1.5wt％溶液(1.9g)和52.47g根据实例S2制备的产物中和的硫酸盐单体B溶液(57.2wt％固体)。然后向烧瓶内容物中加入焦亚硫酸钠(0.38g)在去离子水(1.9g)中的溶液。然后将烧瓶内容物在搅拌下加热至72℃的设定点温度。通过混合过硫酸钠(1.66g)、50wt％氢氧化钠溶液(6.65g)和去离子水(54g)制备引发剂溶液。然后通过将焦亚硫酸钠(9.7g)溶解在去离子水(40g)中制备链转移溶液。当烧瓶内容物的温度达到72℃的设定点时，在90分钟内进料丙烯酸(170g)。在95分钟内进料引发剂溶液。在80分钟内进料链转移溶液。当丙烯酸添加结束时，用去离子水(3g)将输送管线冲洗到反应器中。总共使用8.5g去离子水冲洗进入反应器中的其它进料管线。在反应期间，通过加热套、导向烧瓶的冷却空气和反应放热的组合将烧瓶内容物的温度保持在72-74℃。当最后一次添加完成时，以一个等分试样添加溶解在去离子水(15g)中的过硫酸钠(0.43g)的追加溶液，随后用去离子水(3.1g)洗涤。将温度设定点降低至低于60℃，此时通过两次大致相等地添加50wt％氢氧化钠(总共135g)来中和烧瓶内容物，其间添加30wt％过氧化氢溶液的等分试样(1g)(随后用去离子水冲洗(5g))。用去离子水(4g)将含有氢氧化钠溶液的容器冲洗到反应器中。然后向烧瓶内容物中加入去离子水(25g)。使烧瓶内容物冷却至接近室温，然后将产物分散剂聚合物溶液从烧瓶倒入瓶中。产物分散剂聚合物溶液为38.49wt％固体，pH为6.09，粘度为510cPs，残余丙烯酸含量低于25ppm，以及重均和数均分子量分别为12,791道尔顿和4,451道尔顿(GPC)。
实例SC1：分散剂聚合物－10wt％ AMPS和90wt％丙烯酸
向配备有顶置式混合器、回流冷凝器和用于引入液体成分的端口的圆底烧瓶中装入去离子水(191g)、硫酸铁(II)在去离子水中的1.5wt％溶液(2.87g)。将混合物在搅拌下加热至72℃的设定点。通过混合过硫酸钠(2g)，50wt％氢氧化钠溶液(8.0g)和去离子水(81g)制备引发剂溶液。然后通过将焦亚硫酸钠(11.62g)溶解在去离子水(44g)中制备链转移溶液。制备丙烯酸(270g)和50wt％的2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸钠盐(AMPS)溶液(60g)的单体溶液。当烧瓶内容物的温度达到72℃的设定点时，将单体溶液在90分钟内以4g/min的速率进料至烧瓶中。引发剂溶液在95分钟内以1.0g/min的速率进料。链转移溶液在80分钟内以0.725g/min的速率进料。当单体进料结束时，用去离子水(4.5g)将输送管线冲洗到反应器中。总共使用12g去离子水冲洗进入反应器中的其它进料管线。在反应期间，通过加热套、导向烧瓶的冷却空气和反应放热的组合将烧瓶内容物的温度保持在72-74℃。当最后一次添加完成时，以一个等分试样添加溶解在去离子水(22g)中的过硫酸钠(0.65g)的追加溶液，随后用去离子水(5g)洗涤。将温度设定点降低至低于60℃，此时通过两次大致相等地添加50wt％氢氧化钠(总共212g)来中和烧瓶内容物，其间添加30wt％过氧化氢溶液的等分试样(1.5g)(随后用去离子水冲洗(7g))。用去离子水(4g)将含有氢氧化钠溶液的容器冲洗到反应器中。然后向烧瓶内容物中加入去离子水(75g)。使烧瓶内容物冷却至接近室温，然后将产物分散剂聚合物溶液从烧瓶倒入瓶中。产物分散剂聚合物溶液为40.26wt％固体，pH为6.05，粘度为855cPs，残余丙烯酸含量低于19ppm，以及重均和数均分子量分别为12,547道尔顿和4,533道尔顿(GPC)。
自动餐具洗涤试验
测试根据上述比较实例SC1和实例S3至S5制备的分散剂聚合物在自动餐具洗涤期间的性能。使用的餐具洗涤配制物示于表1中。
Figure BDA0003328050690000181
Figure BDA0003328050690000182
自动餐具洗涤试验中使用的食物污垢示于表2中。
Figure BDA0003328050690000191
<u>成分</u> <u>3升批次的数量</u>
水 2L
人造黄油 300g
马铃薯淀粉 45g
夸克粉 75g
苯甲酸 3g
牛奶 150g
蛋黄 9
番茄酱 75g
芥末 75g
准备食物污垢的程序
将水加热至70℃并加入马铃薯淀粉、夸克粉、苯甲酸和人造黄油。搅拌直至人造黄油充分溶解。然后加入牛奶并充分搅拌。使混合物冷却。当温度低于45℃时，加入蛋黄、番茄酱和芥末。充分混合。
餐具洗涤测试条件
机器：德国美诺(Miele)ADW，型号L1222。程序：1，R-Zeit 3：65℃，30分钟洗涤循环。水：375ppm硬度(以CaCO3表示，通过EDTA滴定法确认)，Ca:Mg＝3:1。食物污垢：50g(在t＝0时引入，在杯中冷冻)。
比较实例C1至C3和实例1至3：自动餐具洗涤测试
使用玻璃(德国肖特玻璃杯)进行测试。每次洗涤循环使用新鲜洗涤剂剂量(20g)和食物污垢剂量(50g)连续洗涤30次后，将玻璃从餐具洗涤机中取出。在第30次洗涤之后在开放空气中干燥之后，由受过训练的评估者通过在具有受控照明的光箱中从下方观察玻璃杯来确定成膜等级。根据ASTM方法，玻璃杯的成膜等级为1(无膜)至5(厚膜)。测定成膜的平均值为1至5。在6台机器平行试验中使用的洗涤剂混合物连同成膜结果一起示于表3中。
表3
Figure BDA0003328050690000201

Claims (10)

1.一种自动餐具洗涤组合物，其包含：
助洗剂；
膦酸盐；
非离子表面活性剂；和
分散剂聚合物，所述分散剂聚合物包含：
(a)按所述分散剂聚合物的重量计，50至95wt％的单烯键式不饱和单羧酸单体的结构单元；和
(b)按所述分散剂聚合物的重量计，5至50wt％的带有硫酸盐的烯键式不饱和单体的结构单元。
2.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其中按所述自动餐具洗涤组合物的干重计，所述自动餐具洗涤组合物含有以元素磷形式测量的小于0.1wt％的磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的自动餐具洗涤组合物，其中按所述自动餐具洗涤组合物的干重计，所述自动餐具洗涤组合物含有小于0.1wt％的助洗剂，所述助洗剂选自由以下组成的组：次氮基三乙酸；乙二胺四乙酸；二亚乙基三胺五乙酸；甘氨酸-N,N-二乙酸；甲基甘氨酸-N,N-二乙酸；2-羟乙基亚氨基二乙酸；谷氨酸-N,N-二乙酸；3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐；S,S-乙二胺二琥珀酸盐天冬氨酸-二乙酸；N,N'-乙二胺二琥珀酸；亚氨基二琥珀酸；天冬氨酸；天冬氨酸-N,N-二乙酸；β-丙氨酸二乙酸；聚天冬氨酸；其盐及其混合物。
4.根据权利要求3所述的自动餐具洗涤组合物，其中所述分散剂聚合物包括：
(a)按所述分散剂聚合物的重量计，70至83wt％的所述单烯键式不饱和单羧酸单体的结构单元，其中所述单烯键式不饱和单羧酸单体的所述结构单元为式I的结构单元
Figure FDA0003328050680000021
其中每个R1独立地选自氢和-CH3基团；和
(b)按所述分散剂聚合物的重量计，17至30wt％的所述带有硫酸盐的烯键式不饱和单体的结构单元，其中所述带有硫酸盐的烯键式不饱和单体的所述结构单元为式II的结构单元
Figure FDA0003328050680000022
其中a的平均值为1至2；其中b的平均值为2至20；其中c的平均值为1至3；其中每个R2独立地选自氢和-CH3基团；其中每个R3和R4独立地选自氢和C1-2烷基；其中X为足以平衡式II的电荷的阳离子；并且其中所述分散剂聚合物具有1,000至50,000道尔顿的重均分子量。
5.根据权利要求4所述的自动餐具洗涤组合物，其中R1在所述分散剂聚合物中50至100mol％的式I结构单元中为氢。
6.根据权利要求5所述的自动餐具洗涤组合物，其中a的平均值为1；其中b的平均值为2至6；其中c的平均值为1；并且其中R2在所述分散剂聚合物中50至100mol％的式II的结构单元中为氢。
7.根据权利要求6所述的自动餐具洗涤组合物，其中所述分散剂聚合物包括：
(a)75至81wt％的式I的结构单元；和
(b)19至25wt％的式II的结构单元；并且
其中所述分散剂聚合物具有15,000至30,000道尔顿的重均分子量。
8.根据权利要求7所述的自动餐具洗涤组合物，其进一步包含添加剂，所述添加剂选自由以下组成的组：漂白剂、漂白活化剂、酶、填料及其混合物。
9.一种在自动餐具洗涤机中清洗物品的方法，其包含：
提供至少一件物品；
提供根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物；和，
将所述自动餐具洗涤组合物施用于所述至少一件物品。
10.根据权利要求9所述的方法，其中提供并施用于所述至少一件物品的所述自动餐具洗涤组合物是根据权利要求8所述的。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019045938A1 (en) * 2017-08-30 2019-03-07 Dow Global Technologies Llc AUTOMATIC WASHING COMPOSITION OF THE DISHWASHER WITH A DISPERSING POLYMER
WO2019083718A1 (en) * 2017-10-23 2019-05-02 Dow Global Technologies Llc GRADIENT COPOLYMERS FOR USE IN AUTOMATIC DISHWASHING SYSTEMS

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060276371A1 (en) * 2005-06-01 2006-12-07 Anthony Schreiner Coacervate systems having soil anti-adhesion and anti-deposition properties on hydrophilic surfaces
WO2019045938A1 (en) * 2017-08-30 2019-03-07 Dow Global Technologies Llc AUTOMATIC WASHING COMPOSITION OF THE DISHWASHER WITH A DISPERSING POLYMER
WO2019083718A1 (en) * 2017-10-23 2019-05-02 Dow Global Technologies Llc GRADIENT COPOLYMERS FOR USE IN AUTOMATIC DISHWASHING SYSTEMS

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