CN111971376B - 具有分散剂聚合物的自动餐具洗涤组合物 - Google Patents
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Abstract
提供一种自动餐具洗涤组合物，所述自动餐具洗涤组合物包括助洗剂；膦酸盐；非离子表面活性剂；和分散剂聚合物，所述分散剂聚合物包含：10至65wt％的式I的结构单元
其中每个R1和R2独立地选自氢和C1‑3烷基；10至80wt％的式II的结构单元
其中每个R3独立地选自氢和‑C(O)CH3基团；和10至65wt％的式III的结构单元
其中每个R4独立地选自氢和‑CH3基团；并且其中在所述分散剂聚合物中至少1mol％的所述式I的结构单元中，R1和R2中的至少一个为C1‑3烷基；其中所述分散剂聚合物具有内酯端基，并且其中所述分散剂聚合物的重均分子量为1,500至6,000道尔顿。
Description
本发明涉及用于自动餐具洗涤配制物中的分散剂聚合物。具体地说，本发明涉及掺有具有良好的斑点和/或成膜性能同时还具有增强的可生物降解性的分散剂聚合物的自动餐具洗涤组合物。
自动餐具洗涤组合物通常被认为是与用于织物洗涤或水处理的洗涤剂组合物不同的一类洗涤剂组合物。用户期望在完整的清洗循环之后，自动餐具洗涤组合物在洗涤的物品上产生无斑的和无膜外观。
无磷酸盐的自动餐具洗涤组合物越来越受欢迎。无磷酸盐的自动餐具洗涤组合物典型地依赖于非磷酸盐助洗剂，如柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐、二硅酸盐、碳酸氢盐、氨基羧酸盐和其它以与来自硬水中的钙和镁螯合以及在干燥后留下不溶性可见沉积物。
Christopher等人在美国专利第5,431,846号中公开聚羧酸盐共聚物家族以及其在洗涤剂组合物和冲洗助剂组合物中作为助洗剂的用途，以用于餐具洗涤机或器皿洗涤机的最终冲洗步骤。Christopher等人公开嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含20至95摩尔％的衍生自衣康酸或其同系物的单体单元和5至80摩尔％的衍生自乙烯醇或低碳数乙烯基酯的单体单元，所述嵌段共聚物为二价或多价金属的优良粘结剂并且在洗涤剂组合物以及机器用餐具洗涤组合物和防垢冲洗组合物中适用作潜在的可生物降解的助洗剂。
Swift等人在美国专利第5,191,048号中公开三元共聚物家族以及其作为分散剂的用途等。Swift等人教示三元共聚物，所述三元共聚物包含作为聚合单元的约15至55摩尔％的选自由乙酸乙烯酯、乙烯基醚和碳酸乙烯基酯组成的组的至少一种第一单体、约10至70摩尔％的烯键式不饱和一元羧酸的至少一种第二单体，和约15至55摩尔％的二元羧酸的酸酐的至少一种第三单体，并且其中所述三元共聚物在非水系统中形成，使得少于约一更多％的单体在所述聚合期间水解。
尽管如此，仍然需要用于自动餐具洗涤配制物中的新的分散剂聚合物。特别地，仍然需要用于自动餐具洗涤配制物中的新的分散剂聚合物，其中分散剂聚合物提供合适的斑点和/或成膜性能，同时具有增强的可生物降解性。
本发明提供一种分散剂聚合物，其包含：(a)10至65wt％的式I的结构单元
其中每个R1和R2独立地选自氢和C1-3烷基；(b)10至80wt％的式II的结构单元
其中每个R3独立地选自氢和-C(O)CH3基团；和(c)10至65wt％的式III的结构单元
其中每个R4独立地选自氢和-CH3基团；其中在分散剂聚合物中至少1mol％的式I的结构单元中，R1和R2中的至少一个为C1-3烷基；其中分散剂聚合物具有内酯端基，并且其中分散剂聚合物的重均分子量为1,500至6,000道尔顿。
本发明提供一种自动餐具洗涤组合物，其包含：助洗剂；膦酸盐；非离子表面活性剂；和分散剂聚合物，所述分散剂聚合物包含：(a)10至65wt％的式I的结构单元
其中每个R1和R2独立地选自氢和C1-3烷基；(b)10至80wt％的式II的结构单元
其中每个R3独立地选自氢和-C(O)CH3基团；和(c)10至65wt％的式III的结构单元
其中每个R4独立地选自氢和-CH3基团；其中在分散剂聚合物中至少1mol％的式I的结构单元中，R1和R2中的至少一个为C1-3烷基；其中分散剂聚合物具有内酯端基，并且其中分散剂聚合物的重均分子量为1,500至6,000道尔顿。
本发明提供一种清洗自动餐具洗涤机中物品的方法，所述方法包含：提供至少一件物品；提供根据本发明的自动餐具洗涤组合物；和将自动餐具洗涤组合物施用于至少一件物品上。
具体实施方式
本发明的分散剂聚合物表现出期望的可生物降解性特性。当掺入自动餐具洗涤组合物(特别是无磷酸盐的自动餐具洗涤组合物)中时，如本文特别描述的本发明的分散剂聚合物与常规分散剂聚合物相比令人惊讶地给出良好的抗斑点性能和成膜性能，但是同时还提供促进更可持续的自动餐具洗涤组合物的配制的期望的可生物降解性。另外，本发明的分散剂聚合物还令人惊讶地耐硬水，这不同于常规的含有马来酸残基的聚合物，所述聚合物易于与硬水中存在的Ca2+离子络合，从而导致絮凝和沉淀。
除非另外指示，否则比率、百分比、份数等均按重量计。组合物中的重量百分比(或wt％)为干重的百分比(即，不包括可存在于组合物中的任何水)。聚合物中单体单元的百分比为固体重量的百分比，即，排除存在于聚合物乳液的任何水。
如本文所用，除非另外指示，否则术语“重均分子量”和“Mw”可互换使用，其是指采用凝胶渗透色谱法(GPC)和常规标准品(如聚苯乙烯标准品)以常规方式测量的重均分子量。GPC技术详细地讨论于《现代尺寸排阻色谱法(Modem Size ExclusionChromatography)》，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；威利国际科学(Wiley-Interscience)，1979和《材料表征和化学分析指南(A Guide to MaterialsCharacterization and Chemical Analysis)》，J.P.Sibilia；德国化学学会出版社(VCH)，1988，第81-84页。本文报告的重均分子量单位为道尔顿。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“烯键式不饱和的”描述具有使分子可聚合的碳-碳双键的分子。如本文中和所附权利要求书中所用的术语“多烯键式不饱和的”描述具有至少两个碳-碳双键的分子。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“亚乙基氧基”和“EO”是指-CH2-CH2-O-基团。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“无磷酸盐”意指含有≤1wt％(优选地，≤0.5wt％；更优选地，≤0.2wt％；再更优选地，≤0.01wt％；又再更优选地，≤0.001wt％；最优选地，小于检测极限)的以元素磷形式测量的磷酸盐的组合物。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“结构单元”是指所指示单体的残余物；因此，说明(甲基)丙烯酸的结构单元：
其中虚线表示与聚合物主链的连接点，并且其中R4为丙烯酸的结构单元的氢和甲基丙烯酸的结构单元的-CH3。
优选地，本发明的分散剂聚合物包含：(a)10至65wt％(优选地，20至60wt％；更优选地，20至50wt％；再更优选地，25至40wt％；最优选地，25至35wt％)(优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％；优选地，≤60wt％；更优选地，≤50wt％；再更优选地，≤40wt％；最优选地，≤35wt％)的式I的结构单元；
其中每个R1和R2独立地选自氢和C1-3烷基(优选地，氢和C2-3烷基；更优选地，氢和C3烷基)(优选地，其中在分散剂聚合物中至少1mol％的式I的结构单元中，R1和R2中的至少一个为C3烷基；(b)10至80wt％(优选地，15至75wt％；更优选地，20至60wt％；最优选地，30至50wt％)(优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％；再更优选地，≥30wt％；最优选地，≥35wt％；优选地，≤70wt％；更优选地，≤60wt％；最优选地，≤50wt％)的式II的结构单元
其中每个R3独立地选自氢和-C(O)CH3基团；和(c)10至65wt％(优选地，20至60wt％；更优选地，20至50wt％；再更优选地，25至40wt％；最优选地，25至35wt％)(优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％；优选地，≤60wt％；更优选地，≤50wt％；再更优选地，≤40wt％；最优选地，≤35wt％)的式III的结构单元
其中每个R4独立地选自氢和-CH3基团；其中在分散剂聚合物中至少1mol％的式I的结构单元中，R1和R2中的至少一个为C1-3烷基；其中分散剂聚合物具有内酯端基，并且其中分散剂聚合物的重均分子量为1,500至6,000道尔顿(优选地，1,500至＜5,000道尔顿；更优选地，1,750至4,500道尔顿；最优选地，2,250至4,250道尔顿)。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：助洗剂(按自动餐具洗涤组合物的干重计，优选地，1至97wt％(更优选地，≥1wt％；再更优选地，≥10wt％；又再更优选地，≥25wt％；最优选地，≥50wt％；优选地，≤95wt％；更优选地，≤90wt％；再更优选地，≤85wt％；最优选地，≤80wt％)的助洗剂)(优选地，其中助洗剂选自由以下组成的组：碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及其混合物)；膦酸盐(按自动餐具洗涤组合物的干重计，优选地，0.1至15wt％(更优选地，0.5至10wt％；再更优选地，0.75至7.5wt％；最优选地，1至5wt％)的膦酸盐)(优选地，其中膦酸盐的重均分子量≤1,000道尔顿)；非离子表面活性剂(按自动餐具洗涤组合物的干重计，优选地，0.2至15wt％(更优选地，0.5至10wt％；最优选地，1.5至7.5wt％)的非离子表面活性剂)(优选地，其中非离子表面活性剂为脂肪醇烷氧基化物)；和分散剂聚合物(按自动餐具洗涤组合物的干重计，优选地，0.5至15wt％(更优选地，0.5至10wt％；再更优选地，1至8wt％；最优选地，2至6wt％)的分散剂)，所述分散剂聚合物包含：(a)10至65wt％(优选地，20至60wt％；更优选地，20至50wt％；再更优选地，25至40wt％；最优选地，25至35wt％)(优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％；优选地，≤60wt％；更优选地，≤50wt％；再更优选地，≤40wt％；最优选地，≤35wt％)的式I的结构单元；
其中每个R1和R2独立地选自氢和C1-3烷基(优选地，氢和C2-3烷基；更优选地，氢和C3烷基)(优选地，其中在分散剂聚合物中至少1mol％的式I的结构单元中，R1和R2中的至少一个为C3烷基；(b)10至80wt％(优选地，15至60wt％；更优选地，20至55wt％；最优选地，30至50wt％)(优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％；再更优选地，≥30wt％；最优选地，≥35wt％；优选地，≤60wt％；更优选地，≤55wt％；最优选地，≤50wt％)的式II的结构单元
其中每个R3独立地选自氢和-C(O)CH3基团；和(c)10至65wt％(优选地，10至60wt％；更优选地，15至50wt％；再更优选地，20至40wt％；最优选地，25至35wt％)(优选地，≥10wt％；更优选地，≥15wt％；优选地，≤60wt％；更优选地，≤50wt％；再更优选地，≤40wt％；最优选地，≤35wt％)的式III的结构单元
其中每个R4独立地选自氢和-CH3基团；其中在分散剂聚合物中至少1mol％的式I的结构单元中，R1和R2中的至少一个为C1-3烷基；其中分散剂聚合物具有内酯端基，并且其中分散剂聚合物的重均分子量为1,500至6,000道尔顿(优选地，1,500至＜5,000道尔顿；更优选地，1,750至4,500道尔顿；最优选地，2,250至4,250道尔顿)。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：助洗剂。优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包含碳酸盐、柠檬酸盐和硅酸盐中的至少一种。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包含碳酸钠、碳酸氢钠和柠檬酸钠中的至少一种。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：1至97wt％的助洗剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，≥1wt％(优选地，≥10wt％；更优选地，≥25wt％；最优选地，≥50wt％)的助洗剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，≤95wt％(优选地，≤90wt％；更优选地，≤85wt％；最优选地，≤80wt％)的助洗剂。碳酸盐、柠檬酸盐以及硅酸盐的重量百分比按盐(包括金属离子)的实际重量计。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“一种或多种碳酸盐”是指碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐和/或倍半碳酸盐的碱金属盐或铵盐。优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的碳酸盐(如果有的话)选自由以下组成的组：钠、钾和锂的碳酸盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)。在自动餐具洗涤组合物中所用的过碳酸盐(如果有的话)选自钠、钾、锂和铵的盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)。最优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的碳酸盐(如果有的话)包括碳酸钠、碳酸氢钠和过碳酸钠中的至少一种。优选地，当在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括碳酸盐时，自动餐具洗涤组合物优选地包含0至97wt％(优选地，5至75wt％；更优选地，10至60wt％；最优选地，20至50wt％)的碳酸盐。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“一种或多种柠檬酸盐”是指碱金属柠檬酸盐。优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的柠檬酸盐(如果有的话)选自由以下组成的组：钠、钾和锂的柠檬酸盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)。更优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的柠檬酸盐(如果有的话)为柠檬酸钠。优选地，当在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括柠檬酸盐时，自动餐具洗涤组合物优选地包含0至97wt％(优选地，5至75wt％；更优选地，10至60wt％；最优选地，20至40wt％)的柠檬酸盐。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“一种或多种硅酸盐”是指碱金属硅酸盐。优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的硅酸盐(如果有的话)选自由以下组成的组：钠、钾和锂的硅酸盐(更优选地，钠或钾的盐；最优选地，钠的盐)。更优选地，在自动餐具洗涤组合物中所用的硅酸盐(如果有的话)为二硅酸钠。优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括硅酸盐。优选地，当在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括硅酸盐时，自动餐具洗涤组合物优选地包含0至97wt％(优选地，0.1至10wt％；更优选地，0.5至7.5wt％；最优选地，0.75至3wt％)的一种或多种硅酸盐。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0.1至15wt％(更优选地，0.5至10wt％；再更优选地，0.75至7.5wt％；最优选地，1至5wt％)的膦酸盐。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0.1至15wt％(更优选地，0.5至10wt％；再更优选地，0.75至7.5wt％；最优选地，1至5wt％)的膦酸盐；其中膦酸盐为重均分子量≤1,000道尔顿的低分子量。再更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0.1至15wt％(更优选地，0.5至10wt％；再更优选地，0.75至7.5wt％；最优选地，1至5wt％)的膦酸盐；其中膦酸盐包含1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)和1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸的盐中的至少一种。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0.1至15wt％(更优选地，0.5至10wt％；再更优选地，0.75至7.5wt％；最优选地，1至5wt％)的膦酸盐；其中膦酸盐选自由以下组成的组：1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)以及其盐。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.2至15wt％(优选地，0.5至10wt％；更优选地，1.5至7.5wt％)的非离子表面活性剂。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.2至15wt％(优选地，0.5至10wt％；更优选地，1.5至7.5wt％)的非离子表面活性剂，其中表面活性剂包含脂肪醇烷氧基化物。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.2至15wt％(优选地，0.5至10wt％；更优选地，1.5至7.5wt％)的非离子表面活性剂，其中表面活性剂为脂肪醇烷氧基化物。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的非离子表面活性剂具有选自以下的式：
RO-(M)x-(N)y-OH，和
RO-(M)x-(N)y-(P)z-OH
其中M表示环氧乙烷的结构单元，N表示C3-18 1，2-环氧烷烃的结构单元，P表示C6-18烷基缩水甘油醚的结构单元，x为5至40，y为0至20，z为0至3，并且R表示C6-22直链或支链烷基。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的非离子表面活性剂具有选自以下的式：
RO-(M)x-(N)y-OH，和
RO-(M)x-(N)y-O-R′
其中M和N为衍生自环氧烷(其中一个为环氧乙烷)的结构单元；x为5至40；y为0至20；R表示C6-22直链或支链烷基；并且R′表示衍生自醇前体与C6-22直链或支链烷基卤化物、环氧烷烃或缩水甘油醚的反应的基团。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的非离子表面活性剂具有式：
RO-(M)x-OH
其中M表示环氧乙烷的结构单元，并且x为至少三(优选地，至少五；优选地，不超过十；更优选地，不超过八)。优选地，其中R和R′各自具有至少八(更优选地，至少十)个碳原子。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括分散剂聚合物。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括：按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.5至15wt％的分散剂聚合物。再更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括按自动餐具洗涤组合物的干重计，0.5至10wt％的分散剂聚合物。又更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括按自动餐具洗涤组合物的干重计，1至8wt％的分散剂聚合物。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包括按自动餐具洗涤组合物的干重计，2至6wt％的分散剂聚合物。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含10至65wt％(优选地，20至60wt％；更优选地，20至50wt％；再更优选地，25至40wt％；最优选地，25至35wt％)(优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％；优选地，≤60wt％；更优选地，≤50wt％；再更优选地，≤40wt％；最优选地，≤35wt％)的式I的结构单元
其中每个R1和R2独立地选自氢和C1-3烷基(优选地，氢和C2-3烷基；更优选地，氢和C3烷基)。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含10至65wt％(优选地，20至60wt％；更优选地，20至50wt％；再更优选地，25至40wt％；最优选地，25至35wt％)(优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％；优选地，≤60wt％；更优选地，≤50wt％；再更优选地，≤40wt％；最优选地，≤35wt％)的式I的结构单元；其中在分散剂聚合物中至少1mol％(优选地，1至20mol％；更优选地，1至15mol％；再更优选地，2.5至12mol％；最优选地，5至10mol％)的式I的结构单元中，R1和R2中的至少一个为C1-3烷基(优选地，C2-3烷基；更优选地，C3烷基)。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含10至65wt％(优选地，20至60wt％；更优选地，20至50wt％；再更优选地，25至40wt％；最优选地，25至35wt％)(优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％；优选地，≤60wt％；更优选地，≤50wt％；再更优选地，≤40wt％；最优选地，≤35wt％)的式I的结构单元；其中在分散剂聚合物中至少1mol％(优选地，1至20mol％；更优选地，1至15mol％；再更优选地，2.5至12mol％；最优选地，5至10mol％)的式I的结构单元中，R1和R2中的至少一个为C3烷基。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含10至80wt％(优选地，15至60wt％；更优选地，20至55wt％；最优选地，30至50wt％)(优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％；再更优选地，≥30wt％；最优选地，≥35wt％；优选地，≤60wt％；更优选地，≤55wt％；最优选地，≤50wt％)的式II的结构单元
其中每个R3独立地选自氢和-C(O)CH3基团。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含10至80wt％(优选地，15至60wt％；更优选地，20至55wt％；最优选地，30至50wt％)(优选地，≥20wt％；更优选地，≥25wt％；再更优选地，≥30wt％；最优选地，≥35wt％；优选地，≤60wt％；更优选地，≤55wt％；最优选地，≤50wt％)的式II的结构单元；其中在分散剂聚合物中0至50mol％的式II的结构单元中，R3为氢。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含10至65wt％(优选地，10至60wt％；更优选地，15至50wt％；再更优选地，20至40wt％；最优选地，25至35wt％)(优选地，≥10wt％；更优选地，≥15wt％；优选地，≤60wt％；更优选地，≤50wt％；再更优选地，≤40wt％；最优选地，≤35wt％)的式III的结构单元
其中每个R4独立地选自氢和-CH3基团。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含10至65wt％(优选地，10至60wt％；更优选地，15至50wt％；再更优选地，20至40wt％；最优选地，25至35wt％)(优选地，≥10wt％；更优选地，≥15wt％；优选地，≤60wt％；更优选地，≤50wt％；再更优选地，≤40wt％；最优选地，≤35wt％)的式III的结构单元；其中在分散剂聚合物中75至100mol％(优选地，85至100mol％；更优选地，95至100mol％；再更优选地，≥99mol％；最优选地，100mol％)的式III的结构单元中，每个R4为氢。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物具有内酯端基。优选地，内酯端基为通过式III的结构单元上的羧酸基团与衍生自链转移剂的末端羟基之间的内部酯化反应产生的内酯端基。最优选地，内酯端基为γ-内酯。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物具有式IV
其中A为包含式I的结构单元、式II的结构单元和式III的结构单元的聚合物链；其中R5和R6独立地选自氢和C1-4烷基。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物具有式IV，其中A为包含式I的单元的结构单元、式II的结构单元和式III的结构单元的聚合物链；其中R5为甲基；并且其中R6为甲基。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物的重均分子量为1,500至6,000道尔顿。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物的重均分子量为1,500至＜5,000道尔顿。再更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物的重均分子量为1,750至4,500道尔顿。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物的重均分子量为2,250至4,250道尔顿。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含≤8wt％(优选地，≤5wt％；更优选地，≤3wt％；最优选地，≤1wt％)的(甲基)丙烯酸的酯的结构单元。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含≤0.3wt％(更优选地，≤0.1wt％；再更优选地，≤0.05wt％；又再更优选地，≤0.03wt％；最优选地，≤0.01wt％)的多烯键式不饱和交联单体的结构单元。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含≤1wt％(优选地，≤0.5wt％；更优选地，≤0.001wt％；再更优选地，≤0.0001wt％；最优选地，＜检测极限)的磺化单体的结构单元。更优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含≤1wt％(优选地，≤0.5wt％；更优选地，≤0.001wt％；再更优选地，≤0.0001wt％；最优选地，<检测极限)的选自由以下组成的组的磺化单体的结构单元：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-烯丙氧基磺酸、2-羟基-1-丙磺酸(HAPS)、2-磺乙基(甲基)丙烯酸、2-磺丙基(甲基)丙烯酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸、4-磺丁基(甲基)丙烯酸以及其盐。最优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含≤1wt％(优选地，≤0.5wt％；更优选地，≤0.001wt％；再更优选地，≤0.0001wt％；最优选地，<检测极限)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体的结构单元。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物通过溶液聚合来产生。优选地，分散剂聚合物为无规共聚物。优选地，在分散剂聚合物的合成中所用的溶剂选自2-丙醇水溶液、乙醇水溶液、无水2-丙醇、无水乙醇以及其混合物。
优选地，在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物以水溶性溶液聚合物、浆料、干粉、颗粒的形式或另一种固体形式提供。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地另外包含：添加剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物另外包含：选自由以下组成的组的添加剂：碱源；漂白剂(例如，过碳酸钠、过硼酸钠)；漂白活化剂(例如，四乙酰乙二胺(TAED))；漂白催化剂(例如，乙酸锰(II)、氯化钴(II)、双(TACN)镁三氧化物二乙酸盐)；酶(例如，蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶)；泡沫抑制剂；着色剂；香精；硅酸盐；额外助洗剂；抗菌剂；填料；沉积物控制聚合物以及其混合物。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物另外包含添加剂，其中添加剂选自由以下组成的组：漂白剂、漂白活化剂、酶、填料以及其混合物。再更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物另外包含添加剂，其中添加剂包括漂白剂(例如，过碳酸钠、过硼酸钠)；漂白活化剂(例如，四乙酰乙二胺(TAED))和酶(例如，蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶)。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物另外包含添加剂，其中添加剂包括漂白剂，其中漂白剂包括过碳酸钠；漂白活化剂，其中漂白活化剂包括四乙酰乙二胺(TAED)；和酶，其中酶包括蛋白酶和淀粉酶。
包括在片剂或粉末中的填料为惰性水溶性物质，典型地为钠盐或钾盐(例如，硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾)。在片剂和粉末中，填料典型地以在0wt％至75wt％的范围内的量存在。包括在凝胶配制物中的填料典型地包括用于片剂和粉末中的提及的那些填料并且还包括水。香精、染料、泡沫抑制剂、酶和抗菌剂通常总计不超过自动餐具洗涤组合物的10wt％，可替代地不超过5wt％。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地另外包含：碱源。合适的碱源包括但不限于碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物，如碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、倍半碳酸钠或倍半碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾，或前述的混合物。氢氧化钠为优选的。本发明的自动餐具洗涤组合物中的碱源的量(如果有的话)按自动餐具洗涤组合物的干重计为至少1wt％(优选地，至少20wt％)和至多80wt％(优选地，至多60wt％)。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地另外包含：漂白剂(例如，过碳酸钠)。本发明的自动餐具洗涤组合物中的漂白剂的量(如果有的话)按自动餐具洗涤组合物的干重计的浓度优选地为1至25wt％(更优选地，5至20wt％)。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地另外包含：漂白活化剂(例如，四乙酰乙二胺(TAED))。本发明的自动餐具洗涤组合物中的漂白活化剂的量(如果有的话)按自动餐具洗涤组合物的干重计的浓度优选地为1至10wt％(更优选地，2.5至7.5wt％)。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含按自动餐具洗涤组合物的干重计≤1wt％(优选地，≤0.5wt％；更优选地，≤0.2wt％；再更优选地，≤0.1wt％；又再更优选地，≤0.01wt％；最优选地，＜检测极限)的以元素磷形式测量的磷酸盐。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物为无磷酸盐的。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含按自动餐具洗涤组合物的干重计≤1wt％(优选地，≤0.5wt％；更优选地，≤0.2wt％；再更优选地，≤0.1wt％；又再更优选地，≤0.01wt％；最优选地，＜检测极限)的助洗剂，所述助洗剂选自由以下组成的组：次氮基三乙酸；乙二胺四乙酸；二亚乙基三胺五乙酸；甘氨酸-N，N-二乙酸；甲基甘氨酸-N，N-二乙酸；2-羟乙基亚氨基二乙酸；谷氨酸-N，N-二乙酸；3-羟基-2，2′-亚氨基二琥珀酸盐；S，S-乙二胺二琥珀酸盐天冬氨酸-二乙酸；N，N′-乙二胺二琥珀酸；亚氨基二琥珀酸；天冬氨酸；天冬氨酸-N，N-二乙酸；β-丙氨酸二乙酸；聚天冬氨酸；其盐以及其混合物。最优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物含有0wt％的助洗剂，所述助洗剂选自由以下组成的组：次氮基三乙酸；乙二胺四乙酸；二亚乙基三胺五乙酸；甘氨酸-N，N-二乙酸；甲基甘氨酸-N，N-二乙酸；2-羟乙基亚氨基二乙酸；谷氨酸-N，N-二乙酸；3-羟基-2，2′-亚氨基二琥珀酸盐；S，S-乙二胺二琥珀酸盐天冬氨酸-二乙酸；N，N′-乙二胺二琥珀酸；亚氨基二琥珀酸；天冬氨酸；天冬氨酸-N，N-二乙酸；β-丙氨酸二乙酸；聚天冬氨酸；其盐以及其混合物。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物的pH(在水中为1wt％)为至少9(优选地，≥10；更优选地，≥11.5)。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物的pH(在水中为1wt％)不大于13。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物可配制成任何典型的形式，例如作为片剂、粉末、块状物、单剂、小袋、糊剂、液体或凝胶。本发明的自动餐具洗涤组合物可用于在自动餐具洗涤机中清洗器皿，如饮食和炊具、餐具。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物适合在典型的操作条件下使用。举例来说，当在自动餐具洗涤机中使用时，在洗涤过程期间的典型的水温优选地为20℃至85℃，优选地30℃至70℃。自动餐具洗涤组合物的典型浓度以餐具洗涤机中总液体的百分比计优选地为0.1至1wt％，优选地为0.2至0.7wt％。在选择适当的产品形式和添加时间的情况下，本发明的自动餐具洗涤组合物可存在于预洗、主洗、倒数第二次冲洗、最后一次冲洗或这些循环的任何组合中。
优选地，清洗本发明的自动餐具洗涤机中物品的方法包含：提供至少一件物品(例如，厨具、烘焙用品、餐具、食具、扁平器皿和/或玻璃器皿)；提供本发明的自动餐具洗涤组合物；和将自动餐具洗涤组合物施用于至少一件物品上(优选地，在自动餐具洗涤机中)。
本发明的一些实施例现在将在以下实例中详细描述。
实例中报告的重均分子量MW；数均分子量，MN；和多分散性(PDI)值通过凝胶渗透色谱法(GPC)在配备有Agilent 1100系列折射率的Agilent 1100系列LC系统上测量。将样品以大约9mg/mL的浓度溶解于HPCL级THF/FA混合物(100∶5的体积/体积比)中，并且通过0.45μm注射器式过滤器过滤，然后通过4.6×10mm Shodex KF保护柱、8.0×300mm Shodex KF803柱、8.0×300mm Shodex KF 802柱和8.0×100mm Shodex KF-D柱注射。维持1毫升/分钟的流速和40℃的温度。用窄分子量PS标准品(EasiCal PS-2，聚合物实验室公司(PolymerLaboratories，Inc.))对柱进行校准。
比较实例C1：分散剂聚合物的合成
在配备有顶置式搅拌器、克莱森头、隔膜入口和温度计的4颈一升圆底烧瓶中装入225.0g甲基乙基酮(MEK)，并且用氮气冲洗。将溶液加热至80℃，并且添加0.45g过氧化特戊酸叔丁酯(在矿物油精中为75wt％)。经由泵在2小时内添加73.50g乙酸乙烯酯、82.41g马来酸酐和30.50g丙烯酸的预混合均匀溶液，然后用MEK洗涤4.5g。单独地，还经由注射泵在2小时内添加用MEK稀释至9.0g的7.0g过氧化特戊酸叔丁酯(在矿物油精中为75wt％)的溶液。还经由注射泵在2小时内添加用MEK稀释至9g的4.1g 3-巯基丙酸甲酯的溶液。使用迪安-斯达克榻分水器(Dean Stark trap)使以此方式产生的聚合物与水进行溶剂交换。在一小时内添加一部分368g水，同时去除总共281克IPA-水馏出物。
实例1：分散剂聚合物的合成
将2-丙醇(825g)和去离子水(275g)的混合物添加到不锈钢夹套内容纳的配备有顶置式搅拌器、氮气鼓泡器、压力控制器、回流冷凝器和温度控制器的玻璃反应器中。然后将马来酸酐(1,940g)添加到反应器中。然后，将2-丙醇(4,561g)和去离子水(1,518g)的第二混合物添加到反应器中。温度控制器的设定点设定为70℃。顶置式搅拌器设定为250rpm。在马来酸酐溶解后，将温度控制器的设定点升高至80℃。当反应器内容物的温度达到75℃时，将反应器加盖，并且将压力控制器设定为在反应器内容物上提供30psig的压力。然后以6.98克/分钟的流速开始向反应器内容物中添加过氧化特戊酸叔丁酯(444g)于2-丙醇(1,036g)中的催化剂溶液。然后在开始装入催化剂溶液后2分钟，分别以10.78克/分钟(在180分钟内)和21.38克/分钟(在120分钟内)的流速开始向反应器内容物中添加单体冰丙烯酸(1,940g)和乙酸乙烯酯(2,566g)。在单体进料完成后，将转移管线用2-丙醇(242g)冲洗到反应器内容物中。在催化剂进料完成后，将转移管线用2-丙醇(242g)冲洗到反应器内容物中。在催化剂溶液的添加完成后，将反应器内容物保持30分钟，之后关闭温度控制器，并且使反应器内容物冷却。当反应器内容物的温度降至70℃时，将反应器减压至大气压。当反应器内容物的温度降至40℃时，将反应器内容物通过100目袋过滤。然后测量获得的聚合物产物的固体为48.9wt％。然后使用迪安-斯达克榻分水器，将1,000g份的聚合物产物与水进行溶剂交换。在一小时内添加一部分500g水，同时去除总共709g IPA-水馏出物。添加50％NaOH溶液以达到6.02的最终pH。然后测量聚合物产物的重均分子量MW，并且结果提供于表1中。
比较实例SC1-SC2和实例S1：储备聚合物溶液
通过将1g根据比较实例C1制备的聚合物添加到烧杯中的99g水中，在比较实例SC1中制备储备聚合物溶液。通过将聚丙烯酸分散剂溶液(可购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的AcusolTM 445N分散剂溶液)稀释至1wt％固体，在比较实例SC2中制备储备聚合物溶液。通过将1g根据实例1制备的聚合物添加到烧杯中的99g水中，在实例S1中制备储备聚合物溶液。
硬度耐受性
通过将磁性搅拌棒添加到含有根据比较实例SC1-SC2和实例S1制备的储备溶液的烧杯中并且将烧杯放置在磁性搅拌板上来评估根据比较实例C1、实例1制备的聚合物和比较实例SC2的聚丙烯酸分散剂溶液的耐硬水性。通过根据需要添加氢氧化钠将两种储备溶液的pH调节至10。使用浸没式色度计探针，测量并且记录每种溶液的初始透射率。在时间＝0时，将100ppm的硬度溶液(0.1g的2Ca：1Mg)添加到每种储备溶液中。将储备溶液保持搅拌1分钟。在时间＝1分钟时，测量并且记录每种溶液的透射率。然后添加额外的100ppm的硬度溶液。添加硬度溶液后一分钟，测量并且记录透射率。重复此过程，直到时间＝20分钟或直到给定溶液的透射率下降到40％以下。结果提供于表2中。
用于制备食物污垢的工序
通过以下工序制备表3中描述的STIWA食物污垢。
a)将水煮沸。
b)在纸杯中混合速溶肉汤、苯甲酸和淀粉；并且然后将混合物添加到沸水中。
c)将牛奶和人造奶油添加到(b)的产物中。
d)将(c)的产物冷却至大约40℃，并且然后将混合物添加到厨房混合器(宝创(Polytron))中。
e)在另一个纸杯中合并蛋黄、番茄酱和芥末，并且用勺子混合。
f)在连续搅拌下将(e)的产物添加到搅拌机中(d)的混合物中。
g)将(f)的产物在搅拌机中搅拌5分钟。
h)将来自(g)的产物食物污垢混合物冷冻。
i)在主洗涤开始时，将50g冷冻的浆液放置到餐具洗涤机中。
| <u>成分</u> | 重量，g |
| 水 | 700 |
| 人造奶油 | 100 |
| 肉汤粉 | 25 |
| 马铃薯淀粉 | 5 |
| 苯甲酸 | 1 |
| 蛋黄 | 57 |
| 芥末 | 25 |
| 蕃茄酱 | 25 |
| 牛奶 | 50 |
比较实例DC1-DC2和实例D1：餐具洗涤组合物
在具有表4中确定的组分配方的比较实例DC1-DC2和实例D1中的每一个中制备餐具洗涤组合物。在组分配方中的每一个中使用的蛋白酶为可购自诺维信(Novozymes)的
12T蛋白酶。在组分配方中的每一个中使用的淀粉酶为可购自诺维信的
12T淀粉酶。
餐具洗涤测试条件
机器：美诺(Miele)SS-ADW，型号G1222SC Labor。在65℃下洗涤30分钟，预洗。水：37°fH硬度，Ca∶Mg＝3∶1。食物污垢：将50g的表3中记录的组合物引入到冷冻在杯中的洗涤液中。测试来自比较实例DC1-DC3和实例D1的每种餐具洗涤组合物，每次洗涤的剂量为20g。
大玻璃杯成膜和斑点评估
在上述餐具洗涤测试条件下的10次洗涤循环、20次洗涤循环和30次洗涤循环中的每一个后，将大玻璃杯在露天中干燥。在露天中干燥后，由经训练的评估人员通过从下方观察具有受控照明的灯箱中的大玻璃杯来测定成膜和斑点等级。根据ASTM方法评定大玻璃杯的成膜和斑点，范围为1(无膜/斑点)至5(重度成膜/斑点)。如表5中报告的，测定成膜和斑点的平均值为1至5。
不锈钢成膜和斑点评估
在上述餐具洗涤测试条件下的30次洗涤循环后，将不锈钢板在露天中干燥。在露天中干燥后，由经训练的评估人员通过观察具有受控照明的灯箱中的不锈钢板来测定成膜和斑点等级。根据ASTM方法评定不锈钢板的成膜和斑点，范围为1(无膜/斑点)至5(重度成膜/斑点)。如表6中报告的，测定成膜和斑点的平均值为1至5。
| <u>组合物</u> | <u>成膜</u> | <u>斑点</u> |
| 比较实例DC1 | 1 | 1 |
| 比较实例DC2 | 4 | 1 |
| 实例D1 | 2 | 1 |
Claims (7)
1.一种自动餐具洗涤组合物，其包含：
按所述自动餐具洗涤组合物的干重计，1至97wt％的助洗剂，所述助洗剂选自由以下组成的组：碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及其混合物；
按所述自动餐具洗涤组合物的干重计，0.1至15wt％的膦酸盐；
按所述自动餐具洗涤组合物的干重计，0.2至15wt％的非离子表面活性剂；和
按所述自动餐具洗涤组合物的干重计，0.5至15wt％的分散剂聚合物，所述分散剂聚合物包含：
(a)10至65wt％的式I的结构单元
其中每个R1和R2独立地选自氢和C1-3烷基；
(b)10至80wt％的式II的结构单元
其中每个R3独立地选自氢和-C(O)CH3基团；和
(c)10至65wt％的式III的结构单元
其中每个R4独立地选自氢和-CH3基团；并且
其中在所述分散剂聚合物中至少1mol％的所述式I的结构单元中，R1和R2中的至少一个为C1-3烷基；其中所述分散剂聚合物具有内酯端基，并且其中所述分散剂聚合物的重均分子量为1,500至6,000道尔顿；以及
所述自动餐具洗涤组合物含有按所述自动餐具洗涤组合物的干重计少于0.1wt％的以元素磷形式测量的磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其中在所述分散剂聚合物中1至20mol％的所述式I的结构单元中，R1和R2中的至少一个为-C3烷基。
3.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其中在所述分散剂聚合物中0至50mol％的所述式II的结构单元中，R3为氢。
4.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其中所述内酯端基为γ-内酯。
5.根据权利要求4所述的自动餐具洗涤组合物，其中所述分散剂聚合物具有式IV
其中A为包含所述式I的结构单元、所述式II的结构单元和所述式III的结构单元的聚合物链；其中R5为甲基；并且其中R6为甲基。
6.根据权利要求5所述的自动餐具洗涤组合物，其另外包含选自由以下组成的组的添加剂：漂白剂、漂白活化剂、酶、填料以及其混合物。
7.一种清洗自动餐具洗涤机中物品的方法，其包含：
提供至少一件物品；
提供根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物；和，
将所述自动餐具洗涤组合物施用于所述至少一件物品上。
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