CN115885028A - 具有分散剂共聚物的餐具洗涤配制物 - Google Patents
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Abstract
Description
本发明涉及用于自动餐具洗涤配制物中的分散剂共聚物。具体地说,本发明涉及自动餐具洗涤组合物,其掺有具有多表面斑点和成膜性能的分散剂聚合物。
自动餐具洗涤组合物通常被认为是与用于织物洗涤或水处理的洗涤剂组合物不同的一类洗涤剂组合物。使用者期望自动餐具洗涤组合物在完整的清洁循环后在被洗涤的物品上产生无斑点且无膜的外观。
不含磷酸盐的自动餐具洗涤组合物越来越受欢迎。无磷酸盐的自动餐具洗涤组合物典型地依赖于非磷酸盐助洗剂,诸如柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐、二硅酸盐、碳酸氢盐、氨基羧酸盐和其他以与来自硬水中的钙和镁螯合以及在干燥后留下不溶性可见沉积物。
目前,在不含磷酸盐的自动餐具洗涤组合物中采用的用于防止在玻璃器皿上形成非所需沉积物的聚合物包括聚丙烯酸聚合物以及丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和苯乙烯磺酸钠(SSS)的共聚物。然而,聚丙烯酸聚合物不能防止玻璃器皿上的某些膜沉积物(例如二硅酸镁和膦酸钙垢),其在玻璃器皿上呈现为透明的蓝色至蓝/白色膜并且在不锈钢上呈现为棕色膜。丙烯酸与磺化单体的共聚物,尽管在防止硅酸盐和膦酸盐垢方面极好,但是此类共聚物在防止碳酸盐垢方面不是特别有效。另外,此类聚合物往往会对斑点具有负面影响,需要使用强螯合剂或专用表面活性剂,其导致餐具洗涤组合物的总成本不合乎需要的增加。
因此,仍然需要用于自动餐具洗涤配制品中的新的分散剂聚合物。特别地,仍然需要用于自动餐具洗涤配制物中的新的分散剂聚合物,其中分散剂聚合物在掺入无磷酸盐的配制物中时提供合适的斑点和/或成膜性能。
本发明提供了一种自动餐具洗涤组合物,其包含:助洗剂;非离子表面活性剂;以及分散剂聚合物,其包含:(a)基于分散剂聚合物的重量,>60重量%至<90重量%的式I的结构单元
其中每个R1独立地选自氢和-CH3基团;以及(b)基于分散剂聚合物的重量,>10重量%至<40重量%的式II的结构单元
其中每个R2独立地选自由C1-6羟烷基和C1-6烷氧基组成的组;并且其中每个R3独立地选自氢和甲基。
本发明提供了一种自动餐具洗涤组合物,其包含:助洗剂;膦酸盐;非离子表面活性剂;以及分散剂聚合物,其包含:(a)基于分散剂聚合物的重量,>60重量%至<90重量%的式I的结构单元;其中每个R1独立地选自氢和-CH3基团;以及(b)基于分散剂聚合物的重量,>10重量%至<40重量%的式II的结构单元;其中每个R2独立地选自由C1-6羟烷基和C1-6烷氧基组成的组;并且其中每个R3独立地选自氢和甲基。
本发明提供了一种自动餐具洗涤组合物,其包含:基于自动餐具洗涤组合物的干重,50重量%至85重量%的助洗剂;基于自动餐具洗涤组合物的干重,0.75重量%至7重量%的膦酸盐;基于自动餐具洗涤组合物的干重,1.5重量%至7.5重量%的非离子表面活性剂;以及基于自动餐具洗涤组合物的干重,2重量%至6重量%的分散剂聚合物,该分散剂聚合物包含:(a)基于分散剂聚合物的重量,75重量%至82.5重量%的式I的结构单元;其中每个R1独立地选自氢和-CH3基团;其中R1在98mol%至100mol%的式I的结构单元中为氢;以及(b)基于分散剂聚合物的重量,17.5重量%至25重量%的式II的结构单元;其中每个R2独立地选自由C1-6羟烷基和C1-6烷氧基组成的组;其中R2在98mol%至100mol%的式II的结构单元中为羟丙基;其中每个R3独立地选自氢和甲基;其中R3在98mol%至100mol%的式II的结构单元中为氢;并且
其中分散剂聚合物具有1,750道尔顿至17,500道尔顿的重均分子量MW。
本发明提供了一种在自动餐具洗涤机中清洗物品的方法,该方法包括:提供至少一件物品;提供根据本发明的自动餐具洗涤组合物;以及将自动餐具洗涤组合物施用于至少一件物品。
具体实施方式
令人惊讶地是,已经发现,本发明的分散剂聚合物在掺入自动餐具洗涤组合物(特别是无磷酸盐的自动餐具洗涤组合物)中时,如本文特别描述的本发明的分散剂聚合物与常规分散剂聚合物相比令人惊讶地在一系列表面(包括塑料)上给出良好的斑点和成膜性能。
除非另外指明,否则比率、百分比、份数等均按重量计。组合物中的重量百分比(或wt%)是干重的百分比,即,不包括可能存在于组合物中的任何水。聚合物中单体单元的百分比是固体重量(即不包括存在于聚合物乳液中的任何水)的百分比。
如本文所用,除非另外指示,否则术语“重均分子量”和“Mw”可互换使用,是指以常规方式用凝胶渗透色谱法(GPC)和常规标准品如聚苯乙烯标准品测量的重均分子量。GPC技术在“Modem Size Exclusion Chromatography”,W.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly;Wiley-lnterscience,1979,以及在“A Guide to Materials Characterization and ChemicalAnalysis”,J.P.Sibilia;VCH,1988年,第81-84页中有详细论述。本文中以道尔顿为单位报告重均分子量。
如本文中和所附权利要求中所用,术语“无磷酸盐”是指含有≤1重量%(优选地,≤0.5重量%;更优选地,≤0.2重量%;还更优选地,≤0.01重量%;仍更优选地,≤0.001重量%;最优选地,小于检测极限)的磷酸盐(以元素磷形式测量)的组合物。
如本文和所附权利要求书中所使用的术语“结构单元”是指所指出的单体的残余;因此,说明了(甲基)丙烯酸的结构单元:
其中虚线表示与聚合物主链的连接点,并且其中R1是丙烯酸的结构单元的氢和甲基丙烯酸的结构单元的-CH3基团。
优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含:助洗剂(优选地,基于自动餐具洗涤组合物的干重,1重量%至97重量%(更优选地,≥10重量%;还更优选地,≥20重量%;仍更优选地,≥25重量%;最优选地,≥50重量%;优选地,≤95重量%;更优选地,≤90重量%;还更优选地,≤85重量%;最优选地,≤80重量%)的助洗剂)(优选地,其中该助洗剂包括至少一种碳酸盐和至少一种柠檬酸盐的混合物);非离子表面活性剂(优选地,基于自动餐具洗涤组合物的干重,0.2重量%至15重量%(更优选地0.5重量%至10重量%;最优选地,1.5重量%至7.5重量%)的非离子表面活性剂)(优选地,其中非离子表面活性剂是脂肪醇烷氧基化物);以及分散剂聚合物(优选地,基于自动餐具洗涤组合物的干重,0.5重量%至15重量%(更优选地,0.5重量%至10重量%;还更优选地,1重量%至8重量%;最优选地,2重量%至6重量%)的分散剂聚合物),其包含:(a)基于分散剂聚合物的重量,>60重量%至<90重量%的式I的结构单元
其中每个R1独立地选自氢和-CH3基团;以及(b)基于分散剂聚合物的重量,>10重量%至<40重量%的式II的结构单元
其中每个R2独立地选自由C1-6羟烷基和C1-6烷氧基-C1-4烷基组成的组;并且其中每个R3独立地选自氢和甲基。
优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含助洗剂。优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含助洗剂,其中助洗剂包含至少一种碳酸盐和至少一种柠檬酸盐的混合物。更优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含助洗剂,其中助洗剂包含至少一种碳酸盐、至少一种柠檬酸盐和至少一种柠檬酸盐的混合物。最优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含:助洗剂,其中该助洗剂包含碳酸钠和柠檬酸钠的混合物。
优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含:基于自动餐具洗涤组合物的干重,1重量%至97重量%的助洗剂。优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含:基于自动餐具洗涤组合物的干重,≥1重量%(优选地,≥10重量%;更优选地,≥20重量%;还更优选地,≥25重量%;最优选地,≥50重量%)的助洗剂。优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含:基于自动餐具洗涤组合物的干重,≤95重量%(优选地,≤90重量%;更优选地,≤85重量%;最优选地,≤80重量%)的助洗剂。碳酸盐、柠檬酸盐和硅酸盐助洗剂的重量百分比按盐(包括金属离子)的实际重量计。
如本文和所附权利要求中使用的术语“碳酸盐”是指碳酸盐、碳酸氢盐和/或倍半碳酸盐的碱金属或铵盐。优选地,在自动餐具洗涤组合物中所用的碳酸盐(如果有的话)选自由以下项组成的组:钠、钾和锂的碳酸盐(更优选地,钠或钾的盐;最优选地,钠的盐)。最优选地,在自动餐具洗涤组合物中所用的碳酸盐(如果有的话)包括碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。优选地,当在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括碳酸盐时,该自动餐具洗涤组合物优选地包含基于自动餐具洗涤组合物的干重,0重量%至97重量%(优选地,10重量%至75重量%;更优选地,25重量%至60重量%;最优选地,40重量%至50重量%)的碳酸盐。
如本文和所附权利要求中所用的术语“柠檬酸盐”是指碱金属柠檬酸盐。优选地,在自动餐具洗涤组合物中所用的柠檬酸盐(如果有的话)选自由以下项组成的组:钠、钾和锂的柠檬酸盐(更优选地,钠或钾的盐;最优选地,钠的盐)。更优选地,在自动餐具洗涤组合物中所用的柠檬酸盐(如果有的话)为柠檬酸钠。优选地,当在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括柠檬酸盐时,该自动餐具洗涤组合物优选地包含基于自动餐具洗涤组合物的干重,0重量%至97重量%(优选地,5重量%至75重量%;更优选地,10重量%至60重量%;最优选地,20重量%至40重量%)的柠檬酸盐。
如本文和所附权利要求书中所用的术语“硅酸盐”是指碱金属硅酸盐。优选地,在自动餐具洗涤组合物中所用的硅酸盐(如果有的话)选自由以下项组成的组:钠、钾和锂的硅酸盐(更优选地,钠或钾的盐;最优选地,钠的盐)。更优选地,在自动餐具洗涤组合物中所用的硅酸盐(如果有的话)为二硅酸钠。优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括硅酸盐。优选地,当在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的助洗剂包括硅酸盐时,该自动餐具洗涤组合物优选地包含基于自动餐具洗涤组合物的干重,0重量%至97重量%(优选地,0.1重量%至10重量%;更优选地,0.5重量%至7.5重量%;最优选地,0.75重量%至3重量%)的硅酸盐。
优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含:基于自动餐具洗涤组合物的干重,0.2重量%至15重量%(优选地,0.5重量%至10重量%;更优选地,1.5重量%至7.5重量%)的非离子表面活性剂。更优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含:基于自动餐具洗涤组合物的干重,0.2重量%至15重量%(优选地,0.5重量%至10重量%;更优选地,1.5重量%至7.5重量%)的非离子表面活性剂,其中表面活性剂包括脂肪醇烷氧基化物。最优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含:基于自动餐具洗涤组合物的干重,0.2重量%至15重量%(优选地,0.5重量%至10重量%;更优选地,1.5重量%至7.5重量%)的非离子表面活性剂,其中表面活性剂为脂肪醇烷氧基化物。
优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的非离子表面活性剂具有选自以下的式
RO-(M)x-(N)y-OH,以及
RO-(M)x-(N)y-(P)z-OH
其中M表示环氧乙烷的结构单元,N表示C3-18 1,2-环氧烷烃的结构单元,P表示C6-18烷基缩水甘油醚的结构单元,x为5至40,y为0至20,z为0至3,并且R表示C6-22直链或支链烷基。
优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的非离子表面活性剂具有选自以下的式
RO-(M)x-(N)y-OH,以及
RO-(M)x-(N)y-O-R'
其中M和N为衍生自环氧烷(其中一种是环氧乙烷)的结构单元;x为5至40;y为0至20;R表示C6-22直链或支链烷基;并且R'表示衍生自醇前体与C6-22直链或支链烷基卤化物、环氧烷烃或缩水甘油醚的反应的基团。
优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的非离子表面活性剂具有式:
RO-(M)x-OH
其中M表示环氧乙烷的结构单元并且x为至少三(优选地,至少五;优选地,不超过十;更优选地,不超过八)。优选地,其中R和R'各自具有至少八个(更优选地,至少十)碳原子。
优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包括分散剂聚合物。更优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含:基于自动餐具洗涤组合物的干重,0.5重量%至15重量%的分散剂聚合物。还更优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重0.5重量%至10重量%的分散剂聚合物。还更优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重1重量%至8重量%的分散剂聚合物。最优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重2重量%至6重量%的分散剂聚合物。
优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含基于分散剂聚合物的重量>60重量%至<90重量%(优选地,70重量%至85重量%;更优选地,75重量%至82.5重量%;最优选地,78重量%至82重量%)的式I的结构单元
其中每个R1独立地选自氢和-CH3基团。更优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含基于分散剂聚合物的重量>60重量%至<90重量%(优选地,70重量%至85重量%;更优选地,75重量%至82.5重量%;最优选地,78重量%至82重量%)的式I的结构单元;其中R1在分散剂聚合物中75mol%至100mol%(优选地,90mol%至100mol%;更优选地,98mol%至100mol%;还更优选地,≥99mol%;最优选地,100mol%)的式I的结构单元中为氢。
优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含基于分散剂聚合物的重量>10重量%至<40重量%(优选地,15重量%至30重量%;更优选地,17.5重量%至25重量%;最优选地,18重量%至22重量%)的式II的结构单元
其中每个R2独立地选自由C1-6羟烷基和C1-6烷氧基(优选地,C1-5羟烷基和C1-5烷氧基;更优选地,C1-4羟烷基和C1-4烷氧基;还更优选地,C2-4羟烷基和C2-4烷氧基;仍更优选地,C2-4羟烷基;最优选地,羟丙基)组成的组;并且其中每个R3独立地选自氢和甲基。更优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含基于分散剂聚合物的重量>10重量%至<40重量%(优选地,15重量%至30重量%;更优选地,17.5重量%至25重量%;最优选地,18重量%至22重量%)的式II的结构单元
其中每个R2独立地选自C2-4羟烷基和C2-4烷氧基(优选地,C2-4羟烷基;更优选地,羟丙基),并且其中每个R3独立地选自氢和甲基。最优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含基于分散剂聚合物的重量>10重量%至<40重量%(优选地,15重量%至30重量%;更优选地,17.5重量%至25重量%;最优选地,18重量%至22重量%)的式II的结构单元,其中R2在分散剂聚合物中75mol%至100mol%(优选地,90mol%至100mol%;更优选地,98mol%至100mol%;最优选地,100mol%)的式II的结构单元中为羟丙基;并且其中R3在分散剂聚合物中75mol%至100mol%(优选地,90mol%至100mol%;更优选地,98mol%至100mol%;最优选地,100mol%)的式II的结构单元中为氢。
优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物具有1,200道尔顿至25,000道尔顿的重均分子量。更优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物的重均分子量为1,500道尔顿至20,000道尔顿。再更优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物的重均分子量为1,750道尔顿至17,500道尔顿。最优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物具有1,900道尔顿至14,250道尔顿的重均分子量。
优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含≤0.3重量%(更优选地,≤0.1重量%;还更优选地,≤0.05重量%;仍更优选地,≤0.03重量%;最优选地,≤0.01重量%)的多烯键式不饱和交联单体的结构单元。
优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含≤1重量%(优选地,≤0.5重量%;更优选地,≤0.001重量%;还更优选地,≤0.0001重量%;最优选地,<检测极限)的磺化单体的结构单元。更优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含≤1重量%(优选地,≤0.5重量%;更优选地,≤0.001重量%;还更优选地,≤0.0001重量%;最优选地,<可检测极限)的选自由以下项组成的组的磺化单体的结构单元:2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-烯丙氧基磺酸、2-羟基-1-丙烷磺酸(HAPS)、2-磺乙基(甲基)丙烯酸、2-磺丙基(甲基)丙烯酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸、4-磺丁基(甲基)丙烯酸及其盐。最优选地,在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂聚合物包含≤1重量%(优选地,≤0.5重量%;更优选地,≤0.001重量%;还更优选地,≤0.0001重量%;最优选地,<检测极限)的2-丙烯酰氨-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)单体的结构单元。
制备在本发明的自动餐具洗涤组合物中所用的分散剂共聚物的方法为共聚领域的技术人员众所周知的。
优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物还包含基于自动餐具洗涤组合物的干重0.1重量%至15重量%(更优选地,0.5重量%至10重量%;还更优选地,0.75重量%至7重量%;最优选地,0.9重量%至5重量%)的膦酸盐。更优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重0.1重量%至15重量%(更优选地,0.5重量%至10重量%;还更优选地,0.75重量%至7重量%;最优选地,0.9重量%至5重量%)的膦酸盐;其中膦酸盐是具有≤1,000道尔顿的重均分子量的低分子量。还更优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重0.1重量%至15重量%(更优选地,0.5重量%至10重量%;还更优选地,0.75重量%至7重量%;最优选地,0.9重量%至5重量%)的膦酸盐;其中膦酸盐包含1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸的盐中的至少一种。最优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重0.1重量%至15重量%(更优选地,0.5重量%至10重量%;还更优选地,0.75重量%至7重量%;最优选地,0.9重量%至5重量%)的膦酸盐;其中膦酸盐选自由1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)及其盐组成的组。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地另外包含添加剂。优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物还包含选自由以下项组成的组的添加剂:碱源;漂白剂(例如,过碳酸钠、过硼酸钠);漂白活化剂(例如,四乙酰乙二胺(TAED));漂白催化剂(例如,乙酸锰(II)、氯化钴(II)、双(TACN)三氧化镁二乙酸酯);酶(例如,蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶);泡沫抑制剂;着色剂;芳香剂;附加助洗剂;抗菌剂;填料;沉积控制聚合物以及它们的混合物。更优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物另外包含添加剂,其中添加剂选自由以下项组成的组:漂白剂、漂白活化剂、酶、填料以及其混合物。还更优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物还包含添加剂,其中该添加剂包括漂白剂(例如,过碳酸钠、过硼酸钠);漂白活化剂(例如,四乙酰乙二胺(TAED))和酶(例如,蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶)。最优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物还包含添加剂,其中该添加剂包括漂白剂,其中该漂白剂包括过碳酸钠;漂白活化剂,其中该漂白活化剂包括四乙酰乙二胺(TAED);以及酶,其中该酶包括蛋白酶和淀粉酶。
包括在片剂或粉末中的填料为惰性水溶性物质,典型地为钠盐或钾盐(例如,硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾)。在片剂和粉末中,填料通常以0wt%至75wt%的范围内的量存在。包括在凝胶配制物中的填料典型地包括用于片剂和粉末中的提及的那些填料并且还包括水。香精、染料、泡沫抑制剂、酶和抗菌剂通常总计不超过自动餐具洗涤组合物的10wt%,可替代地不超过5wt%。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地还包含:碱源。合适的碱源包括但不限于碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物,如碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、倍半碳酸钠或倍半碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾,或前述的混合物。氢氧化钠是优选的。本发明的自动餐具洗涤组合物中的碱源的量(如果有的话)基于自动餐具洗涤组合物的干重为至少1重量%(优选地,至少20重量%)和至多80重量%(优选地,至多60重量%)。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地还包含:漂白剂(例如,过碳酸钠)。本发明的自动餐具洗涤组合物中的漂白剂的量(如果有的话)基于自动餐具洗涤组合物的干重的浓度优选地为1重量%至25重量%(更优选地,5重量%至20重量%)。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地还包含:漂白活化剂(例如,四乙酰乙二胺(TAED))。本发明的自动餐具洗涤组合物中的漂白活化剂的量(如果有的话)基于自动餐具洗涤组合物的干重,优选地为1重量%至10重量%(更优选地,2.5重量%至7.5重量%)的浓度。
优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重≤1重量%(优选地,≤0.5重量%;更优选地,≤0.2重量%;还更优选地,≤0.1重量%;仍更优选地,≤0.01重量%;最优选地,<可检测极限)的磷酸盐(以元素磷形式测量)。优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物为无磷酸盐的。
优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含基于自动餐具洗涤组合物的干重≤1重量%(优选地,≤0.5重量%;更优选地,≤0.2重量%;还更优选地,≤0.1重量%;仍更优选地,≤0.01重量%;最优选地,<可检测极限)的选自由以下项组成的组的助洗剂:次氮基三乙酸;乙二胺四乙酸;二亚乙基三胺五乙酸;甘氨酸-N,N-二乙酸;甲基甘氨酸-N,N-二乙酸;2-羟乙基亚氨基二乙酸;谷氨酸-N,N-二乙酸;3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐;S,S-乙二胺二琥珀酸天冬氨酸-二乙酸;N,N'-亚乙基二胺二琥珀酸;亚氨基二琥珀酸;天冬氨酸;天冬氨酸-N,N-二乙酸;β-丙氨酸二乙酸;聚天冬氨酸;它们的盐以及它们的混合物。最优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物包含0重量%的选自由以下项组成的组的助洗剂:次氮基三乙酸;乙二胺四乙酸;二亚乙基三胺五乙酸;甘氨酸-N,N-二乙酸;甲基甘氨酸-N,N-二乙酸;2-羟乙基亚氨基二乙酸;谷氨酸-N,N-二乙酸;3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐;S,S-乙二胺二琥珀酸天冬氨酸-二乙酸;N,N'-亚乙基二胺二琥珀酸;亚氨基二琥珀酸;天冬氨酸;天冬氨酸-N,N-二乙酸;β-丙氨酸二乙酸;聚天冬氨酸;它们的盐以及它们的混合物。
优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物的pH(在水中为1重量%)为至少7(优选地,≥9;更优选地,≥9.5)。优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物的pH(在水中为1重量%)不超过13。
优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物可配制成任何典型的形式,例如,作为片剂、粉末、块状物、单剂、小袋、糊剂、液体或凝胶。本发明的自动餐具洗涤组合物可用于在自动餐具洗涤机中清洗器皿,如饮食和炊具、餐具。
优选地,本发明的自动餐具洗涤组合物适合在典型的操作条件下使用。例如,当在自动餐具洗涤机中使用时,在洗涤过程期间的典型的水温优选地为20℃至85℃,优选地30℃至70℃。以在餐具洗涤机中总液体的百分比计,自动餐具洗涤组合物的典型浓度优选地为0.1wt%至1wt%,优选地0.2wt%至0.7wt%。通过选择适当的产品形式和添加时间,本发明的自动餐具洗涤组合物可以存在于预洗、主洗、倒数第二次冲洗、最后冲洗或这些循环的任何组合中。
优选地,本发明的在自动餐具洗涤机中清洗物品的方法包括:提供至少一件物品(例如,炊具、烘焙用具、碗筷、餐具、扁平餐具和/或玻璃器具;优选地,其中至少一件物品包括塑料物品;更优选地,其中至少一件物品包括聚乙烯物品);提供本发明的自动餐具洗涤组合物;以及将自动餐具洗涤组合物施用到至少一件物品上(优选地,在自动餐具洗涤机中)。
优选地,本发明的在自动餐具洗涤机中清洗物品的方法包括:(i)提供至少一件物品(例如,炊具、烘焙用具、碗筷、餐具、扁平餐具和/或玻璃器具;优选地,其中至少一件物品包括塑料物品;更优选地,其中至少一件物品包括聚乙烯物品);(ii)提供本发明的自动餐具洗涤组合物,其中所提供的自动餐具洗涤组合物包含:50重量%至85重量%的助洗剂,其中该助洗剂选自由碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及它们的混合物组成的组,并且其中该助洗剂包括至少一种碳酸盐和至少一种柠檬酸盐的混合物;0.75重量%至7重量%的膦酸盐;1.5重量%至7.5重量%的非离子表面活性剂;以及2重量%至6重量%的分散剂聚合物;其中分散剂聚合物包含:(a)75重量%至82.5重量%的式I的结构单元,其中R1在98mol%至100mol%的式I的结构单元中为氢;以及(b)17.5重量%至25重量%的式II的结构单元,其中R2在98mol%至100mol%的式II的结构单元中为羟丙基,并且其中R3在98mol%至100mol%的式II的结构单元中为氢;并且其中分散剂聚合物具有1,750道尔顿至17,500道尔顿的重均分子量MW;以及(iii)将自动餐具洗涤组合物施用到至少一件物品上(优选地,在自动餐具洗涤机中);其中蓝垢的形成受到抑制。
现将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方案。
实施例中报告的重均分子量MW;数均分子量,MN;和多分散性(PDI)值通过凝胶渗透色谱法(GPC)在配备有Agilent 1100系列折射率的Agilent 1100系列LC系统上测量。将样品以大约9mg/mL的浓度溶于HPCL级THF/FA混合物(体积比为100:5)中,并通过0.45μm注射器过滤器过滤,之后注射通过4.6×10mm Shodex KF保护柱、8.0×300mm Shodex KF 803色谱柱、8.0×300mm Shodex KF 802色谱柱和8.0×100mm Shodex KF-D色谱柱。维持1mL/min的流速和40℃的温度。用窄分子量PS标准品(EasiCal PS-2,聚合物实验室公司(PolymerLaboratories,Inc.)校准色谱柱。
实施例S1:聚合物合成
向配备有机械搅拌器、温度控制器、加热套、热电偶、冷凝器、氮气源和用于添加共进料的入口的三升圆底烧瓶中添加二丙二醇(747.4g)。使用机械搅拌器,建立氮气吹扫并将温度控制器设定为96℃。将冰醋酸(526g)添加到带刻度的量筒中以添加到烧瓶中。将50%氢氧化钠溶液(8.83g)与去离子水(80g)和过硫酸钠(10.5g)混合,形成引发剂溶液,将其转移到注射器中,随后添加到烧瓶中。
当烧瓶内容物达到96℃时,通过单独的烧瓶入口同时开始向烧瓶内容物中添加带刻度的量筒中的冰醋酸和引发剂溶液。在120分钟内以4.38g/min的速率添加冰醋酸,在125分钟内以0.79g/min的速率添加引发剂进料。在完成冰醋酸和引发剂进料时,用去离子水(4g)将冰醋酸进料体系冲洗到烧瓶中。将烧瓶内容物在96℃处保持15分钟。然后在10分钟内向烧瓶内容物中添加溶于去离子水(5g)的过硫酸钠(2.6g)的追踪溶液。然后将烧瓶内容物保持30分钟。保持后,将烧瓶内容物冷却并向烧瓶内容物中添加二丙二醇(208.7g),随后用去离子水(10g)冲洗烧瓶内容物。然后在33.7重量%固体处测量所获得的聚合物产物,其中残余丙烯酸含量按质量计为72ppm。通过凝胶渗透色谱法测量,聚合物产物的重均分子量为7,000道尔顿。
实施例S2:聚合物合成
向配备有机械搅拌器、温度控制器、加热套、热电偶、冷凝器、氮气源和用于添加共进料的入口的两升圆底烧瓶中添加去离子水(333.0g)。使用机械搅拌器,建立氮气吹扫并将温度控制器设定为72℃。将冰醋酸(360g)和丙烯酸羟丙酯(40g)的单体进料溶液添加到带刻度的量筒中以添加到烧瓶中。将过硫酸钠(1.9g)与去离子水(50g)混合,形成引发剂溶液,将其转移到注射器中,随后添加到烧瓶中。制备焦亚硫酸钠(20.6g)溶解在去离子水(90g)中的链调节剂溶液。制备焦亚硫酸钠(1.45g)溶解在去离子水(10g)中的链调节剂预装料。
当烧瓶内容物达到72℃时,向烧瓶内容物中添加0.15%硫酸铁七水合物溶液(3.2g)。此后立即将链调节剂预装料添加到烧瓶内容物中,并通过单独的烧瓶入口同时开始添加单体进料溶液、链调节剂溶液和引发剂溶液。在90分钟内以4.28mL/min的速率添加单体进料溶液。在95分钟内以0.52mL/min的速率添加引发剂溶液。以1.21mL/min的速率添加链调节剂溶液。所有进料在70℃处开始。在进料完成时,通过单体进料管冲洗去离子水(5g)。将烧瓶内容物在72℃处保持20分钟。然后在10分钟内向烧瓶内容物中添加溶于去离子水(20g)的过硫酸钠(0.52g)的第一追踪溶液,然后将烧瓶内容物保持20分钟。然后在10分钟内向烧瓶内容物中添加溶于去离子水(20g)的过硫酸钠(0.52g)的第二追踪溶液,然后将烧瓶内容物保持20分钟。在最终保持之后,将烧瓶内容物冷却至35℃并使用加料漏斗在48分钟内用添加到烧瓶内容物中的50%氢氧化钠(152.7g)逐渐中和。借助于冰浴控制放热以保持烧瓶内容物低于40℃。中和后,在28℃处在5分钟内通过向烧瓶内容物中添加35%过氧化氢溶液(5.46g)清除残余亚硫酸氢盐。最后,通过加料漏斗将去离子水(20g)冲洗到烧瓶内容物中。然后在42.47重量%固体处测量所获得的聚合物产物,其中残余丙烯酸含量按质量计为<25ppm。通过凝胶渗透色谱法测量,聚合物产物的重均分子量为9,000道尔顿。
实施例S3:聚合物合成
向配备有机械搅拌器、温度控制器、加热套、热电偶、冷凝器、氮气源和用于添加共进料的入口的两升圆底烧瓶中添加去离子水(333.0g)。使用机械搅拌器,建立氮气吹扫并将温度控制器设定为72℃。将冰醋酸(320g)和丙烯酸羟丙酯(80g)的单体进料溶液添加到带刻度的量筒中以添加到烧瓶中。将过硫酸钠(1.9g)与去离子水(50g)混合,形成引发剂溶液,将其转移到注射器中,随后添加到烧瓶中。制备焦亚硫酸钠(20.6g)溶解在去离子水(90g)中的链调节剂溶液。制备焦亚硫酸钠(1.45g)溶解在去离子水(10g)中的链调节剂预装料。
当烧瓶内容物达到72℃时,向烧瓶内容物中添加0.15%硫酸铁七水合物溶液(3.2g)。此后立即将链调节剂预装料添加到烧瓶内容物中,并通过单独的烧瓶入口同时开始添加单体进料溶液、链调节剂溶液和引发剂溶液。在90分钟内以4.26mL/min的速率添加单体进料溶液。在95分钟内以0.52mL/min的速率添加引发剂溶液。以1.2mL/min的速率添加链调节剂溶液。所有进料在70℃处开始。在进料完成时,通过单体进料管冲洗去离子水(5g)。将烧瓶内容物在72℃处保持20分钟。然后在10分钟内向烧瓶内容物中添加溶于去离子水(20g)的过硫酸钠(0.52g)的第一追踪溶液,然后将烧瓶内容物保持20分钟。然后在10分钟内向烧瓶内容物中添加溶于去离子水(20g)的过硫酸钠(0.52g)的第二追踪溶液,然后将烧瓶内容物保持20分钟。在最终保持之后,将烧瓶内容物冷却至30℃并使用加料漏斗在45分钟内用添加到烧瓶内容物中的50%氢氧化钠(136g)逐渐中和。借助于冰浴控制放热以保持烧瓶内容物低于40℃。中和后,在28℃处在5分钟内通过向烧瓶内容物中添加35%过氧化氢溶液(4.38g)清除残余亚硫酸氢盐。最后,通过加料漏斗将去离子水(20g)冲洗到烧瓶内容物中。然后在42.87重量%固体处测量所获得的聚合物产物,其中残余丙烯酸含量按质量计为<25ppm。通过凝胶渗透色谱法测量,聚合物产物的重均分子量为8,000道尔顿。
实施例S4:聚合物合成
向配备有机械搅拌器、温度控制器、加热套、热电偶、冷凝器、氮气源和用于添加共进料的入口的三升圆底烧瓶中添加去离子水(342g)。使用机械搅拌器,建立氮气吹扫并将温度控制器设定为75℃。将冰醋酸(487g)、丙烯酸羟丙酯(324.7g)和去离子水(20g)的单体混合物充分混合,形成单体进料溶液。将过硫酸钠(7g)与去离子水(68g)混合,形成引发剂溶液。将焦亚硫酸钠(77.3g)溶解在去离子水(127g)中,形成链调节剂溶液。将焦亚硫酸钠(5.89g)溶解在去离子水(19.6g)中,形成链调节剂预装溶液。将硫酸亚铁七水合物(0.004g)在去离子水(0.7g)中稀释,形成促进剂溶液。
当烧瓶内容物达到75℃时,将链调节剂预装料添加到烧瓶内容物中,随后用去离子水冲洗(7.8g)。然后将促进剂溶液添加到烧瓶内容物中,随后用去离子水冲洗(2g)。在将温度控制设定点保持在75℃的同时,将单体进料溶液、引发剂溶液和链调节剂溶液同时且分别共进料到烧瓶内容物中。在180分钟内以4.62g/min的速率将单体进料溶液添加到烧瓶内容物中。在190分钟内以0.3g/min的速率将引发剂溶液添加到烧瓶内容物中。在160分钟内以1.28g/min的速率将链调节剂溶液添加到烧瓶内容物中。在共进料完成时,将单体进料用去离子水(19.5g)冲洗到烧瓶内容物中;将引发剂溶液用去离子水(7.8g)冲洗到烧瓶内容物中,并将链调节剂溶液用去离子水(7.8g)冲洗到烧瓶内容物中。然后将烧瓶内容物在73℃处保持10分钟。然后向烧瓶内容物中添加去离子水(25.5g)。然后使烧瓶内容物冷却。当烧瓶内容物的温度保持在>55℃时,将30%活性氨水溶液(90.2g)和去离子水冲洗液(8g)添加到烧瓶内容物中。当烧瓶内容物的温度降到<50℃时,将35%过氧化氢(12.3g)溶液和去离子水冲洗液(8g)添加到烧瓶内容物中。当烧瓶内容物的温度回落至50℃-55℃时,向烧瓶内容物中添加70%叔丁基氢过氧化物(1.7g)的去离子水(8g)反应器追踪催化剂溶液和去离子水冲洗液(2g)。然后向烧瓶内容物中添加溶解在去离子水(8g)追踪活化剂溶液中的甲醛次硫酸钠(1.1g)和去离子水漂洗剂(2g)。当烧瓶内容物的温度降到45℃时,将30%活性氨水溶液(293.4g)和去离子水冲洗液(8g)添加到烧瓶内容物中。然后用去离子水(25.7g)进一步稀释烧瓶内容物。然后在50重量%固体处测量所获得的聚合物产物,其中残余丙烯酸含量按质量计为<25ppm。通过凝胶渗透色谱法测量,聚合物产物的重均分子量为3,000道尔顿。
聚合物组合物
根据实施例S1-S4制备的分散剂聚合物组合物汇总于表1中。
表1
比较实施例DC1-DC4和实施例D1:餐具洗涤性能
在具有表2中确定的组分配制物的比较实施例DC1-DC4和实施例D1的每一个中制备餐具洗涤组合物。在每一个组分配制物中使用的蛋白酶为可购自诺维信(Novozymes)的12T蛋白酶。在每一个组分配制物中使用的淀粉酶为可购自诺维信的/>12T淀粉酶。
表2
处理食物污垢的程序
通过以下程序制备表3中描述的STIWA食物污垢。
a)将水煮沸。
b)在纸杯中混合速溶肉汁、苯甲酸和淀粉;然后将混合物添加到沸水中。
c)将牛奶和人造奶油添加到(b)的产物中。
d)使(c)的产物冷却至约40℃,并且然后将混合物添加到厨房搅拌机(宝创(Polytron))中。
e)在另一个纸杯中合并蛋黄、番茄酱和芥末,并且用勺子混合。
f)在连续搅拌下将(e)的产物添加到混合器中的(d)的混合物中。
g)将(f)的产物在搅拌机中搅拌5分钟。
h)冷冻来自(g)的产物食物污垢混合物。
i)在主洗涤开始时,将50g冷冻冰泥放入餐具洗涤机中。
表3
餐具洗涤测试条件
机器:美诺(Miele)SS-ADW,型号G1222SC Labor。在65℃处洗涤30分钟,预洗。水:37°fH硬度,Ca:Mg=3:1。食物污垢:将50g的表3中注明的组合物引入到杯中冷冻的洗涤液中。测试来自比较实施例DC1-DC4和实施例D1的每种餐具洗涤组合物,每次洗涤的剂量为20g。
聚苯乙烯玻璃杯成膜和斑点评估
在上述餐具洗涤测试条件下经过30次洗涤循环后,将聚苯乙烯平底杯在露天干燥。在第30次洗涤后在露天中干燥后,由经训练的评估人员通过从下方观察具有受控照明的灯箱中的聚苯乙烯玻璃杯测定成膜和斑点等级。根据ASTM方法评定聚苯乙烯玻璃杯的成膜和斑点,范围为1(无膜/斑点)至5(重度成膜/斑点)。确定成膜和斑点的1至5的平均值,如表4中所报告。
表4
LIBBEYTM大玻璃杯成膜和斑点评估
在上述餐具洗涤测试条件下经过30次洗涤循环后,将大玻璃杯在露天中干燥。在第30次洗涤后在露天中干燥后,由经训练的评估人员通过从下方观察具有受控照明的灯箱中的大玻璃杯来测定成膜和斑点等级。根据ASTM方法评定LIBBEYTM大玻璃杯的成膜和斑点,范围为1(无膜/斑点)至5(重度成膜/斑点)。如表5中报告的,测定成膜和斑点的平均值为1至5。
表5
SCHOTTTM玻璃杯成膜和斑点评估
在上述餐具洗涤测试条件下的30次洗涤循环后,将SCHOTTtTM玻璃杯在露天中干燥。在第30次洗涤后在露天中干燥后,由经训练的评估人员通过从下方观察具有受控照明的灯箱中的SCHOTTTM玻璃杯来测定成膜和斑点等级。根据ASTM方法评定SCHOTTTM玻璃杯的成膜和斑点,范围为1(无膜/斑点)至5(重度成膜/斑点)。如表6中报告的,测定成膜和斑点的平均值为1至5。
表6
碱石灰平板玻璃成膜和斑点评估
在上述餐具洗涤测试条件下的30次洗涤循环后,将碱石灰平板玻璃杯在露天中干燥。在第30次洗涤后在露天中干燥后,由经训练的评估人员通过从下方观察具有受控照明的灯箱中的碱石灰平板玻璃杯来测定成膜和斑点等级。根据ASTM方法评定碱石灰平板玻璃杯的成膜和斑点,范围为1(无膜/斑点)至5(重度成膜/斑点)。如表7中报告的,测定成膜和斑点的平均值为1至5。
表7
不锈钢成膜和斑点评估
在上述餐具洗涤测试条件下的30次洗涤循环后,将不锈钢黄油餐具在露天中干燥。在露天中干燥后,由经训练的评估人员通过观察具有受控照明的灯箱中的不锈钢黄油餐具来测定成膜和斑点等级。根据ASTM方法评定不锈钢黄油餐具的成膜颜色和斑点,范围为1(无膜/斑点)至5(重度成膜/斑点)。如表8中报告的,测定成膜颜色和斑点的平均值为1至5。使用色度计从不锈钢黄油餐具获得平均ΔE值。不锈钢黄油餐具的结果报告在表8中。
表8
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物,还包含膦酸盐。
3.根据权利要求2所述的自动餐具洗涤组合物,其中所述助洗剂包括至少一种碳酸盐和至少一种柠檬酸盐的混合物。
4.根据权利要求3所述的自动餐具洗涤组合物,其中所述自动餐具洗涤组合物包含基于所述自动餐具洗涤组合物的干重以元素磷形式测量的小于0.1重量%的磷酸盐。
5.根据权利要求4所述的自动餐具洗涤组合物,其中所述分散剂聚合物的重均分子量MW为1,200道尔顿至50,000道尔顿。
6.根据权利要求5所述的自动餐具洗涤组合物,其中所述自动餐具洗涤组合物包含基于所述自动餐具洗涤组合物的干重,0重量%的选自由以下项组成的组的助洗剂:次氮基三乙酸;乙二胺四乙酸;二亚乙基三胺五乙酸;甘氨酸-N,N-二乙酸;甲基甘氨酸-N,N-二乙酸;2-羟乙基亚氨基二乙酸;谷氨酸-N,N-二乙酸;3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸盐;S,S-乙二胺二琥珀酸天冬氨酸-二乙酸;N,N'-亚乙基二胺二琥珀酸;亚氨基二琥珀酸;天冬氨酸;天冬氨酸-N,N-二乙酸;β-丙氨酸二乙酸;聚天冬氨酸;它们的盐以及它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的自动餐具洗涤组合物,还包含添加剂,所述添加剂选自由漂白剂、漂白活化剂、酶、填料以及它们的混合物组成的组。
8.根据权利要求7所述的自动餐具洗涤组合物,还包含添加剂,其中所述添加剂包括漂白剂、漂白活化剂和酶的混合物。
9.根据权利要求2所述的自动餐具洗涤组合物,包含:
基于所述自动餐具洗涤组合物的干重,50重量%至85重量%的所述助洗剂,其中所述助洗剂选自由碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、硅酸盐以及它们的混合物组成的组;
基于所述自动餐具洗涤组合物的干重,0.75重量%至7重量%的所述膦酸盐;
基于所述自动餐具洗涤组合物的干重,1.5重量%至7.5重量%的所述非离子表面活性剂;以及
基于所述自动餐具洗涤组合物的干重,2重量%至6重量%的所述分散剂聚合物;其中所述分散剂聚合物包含:
(a)基于所述分散剂聚合物的重量,75重量%至82.5重量%的式I的结构单元
其中R1在98mol%至100mol%的式I的结构单元中为氢;以及
(b)基于所述分散剂聚合物的重量,17.5重量%至25重量%的式II的结构单元
其中R2在98mol%至100mol%的所述式II的结构单元中为羟丙基,并且其中R3在98mol%至100mol%的所述式II的结构单元中为氢;并且
其中所述分散剂聚合物具有1,750道尔顿至17,500道尔顿的重均分子量MW。
10.一种在自动餐具洗涤机中清洗物品的方法,包括:
提供至少一件物品;
提供根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物;以及
将所述自动餐具洗涤组合物施用于所述至少一件物品。
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