TWI445817B - 用於自動洗碗系統之降低積垢的添加劑 - Google Patents
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Description
本發明一般係關於令非磷酸鹽或低磷酸鹽(low-phosphate)自動洗碗系統中混合的無機沉積最小化之調配物(formulation)。
自動洗碗用清潔劑一般被認定為一類與用於織物洗滌或水處理者不同的清潔劑組成物。自動洗碗用清潔劑必須在完成清洗循環後於洗滌的物品上產生無污點且無薄膜的外觀。不含磷酸鹽或低磷酸鹽組成物依仗非磷酸鹽增滌劑(builder),例如檸檬酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽、二矽酸鹽、碳酸氫鹽、胺基羧酸鹽以及其他,以螯隔硬水中之鈣及鎂,且可在乾燥後留下不溶的可見沉積。已知從(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸所製得之聚合物係用於抑制從非磷酸鹽增滌劑所產生的積垢或其他不溶的沉積。舉例而言,WO 2009/123322揭露一種於含有生物可分解的增滌劑之組成物中之由丙烯酸、順丁烯二酸及磺化單體所製得的聚合物。然而,此參考文獻並沒有揭露本發明之組成物。
本發明欲解決之問題為找出一種能夠降低混合的無機沉積之形成的組成物。
本發明係有關於一種自動洗碗用清潔劑組成物(automatic dishwashing detergent composition),包括:(a)含有至少一種C3
-C6
羧酸單體之聚合殘基及羥基端基之聚合物;以及(b)生物可分解的增滌劑,係選自氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、甘胺酸-N,N-二乙酸、甲基甘胺酸-N,N-二乙酸、2-羥乙基亞胺基二乙酸、麩胺酸-N,N-二乙酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鹽(3-hydroxy-2,2’-iminodisuccinate)、S,S-乙二胺二琥珀酸鹽(S,S-ethylenediaminedisuccinate)、天冬胺酸-二乙酸(aspartic acid-diacetic acid)、N,N’-乙二胺二琥珀酸、亞胺基二琥珀酸(iminodisuccinic acid)、天冬胺酸、天冬胺酸-N,N-二乙酸鹽、β-丙胺酸二乙酸、聚天冬胺酸、其鹽及其組合;其中,(a)部分之該聚合物具有少於5莫耳%的磺酸單體。
除非另行指明,否則所有百分比均為重量百分比(wt%),且除非另行指明,否則所有溫度均以℃表示。重量平均分子量(Mw
)係藉由本技術領域中已知之凝膠滲透層析法(GPC),使用聚丙烯酸作為標準品來測量。GPC之技術係詳述於Modern Size Exclusion Chromatography,W.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly;Wiley-Interscience,1979以及A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis,J.P.Sibilia;VCH,1988,p.81-84。本文所揭示之分子量係以道耳吞(dalton)為單位。本文所用之術語“(甲基)丙烯酸系”意指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。較佳地,生物可分解的增滌劑係以鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽存在;較佳為鈉或鉀;較佳為鈉。較佳的生物可分解的增滌劑包含甘胺酸-N,N-二乙酸、甲基甘胺酸-N,N-二乙酸、2-羥乙基亞胺基二乙酸、聚天冬胺酸、亞胺基二琥珀酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鹽、麩胺酸-N,N-二乙酸,及其鹽。較佳地,該組成物為“不含磷”,亦即它含少於0.5重量%的磷(元素磷),或者少於0.2重量%,或者少於0.1重量%,或者沒有可偵測的磷。較佳地,該組成物為“低磷酸鹽”,亦即它含0.5至3重量%的磷(元素磷),較佳0.5至1.5重量%。較佳地,該組成物含少於2重量%的低分子量(少於1,000)膦酸鹽(phosphonate)化合物(例如1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(1-hydroxyethyliden-1,1-diphosphonic acid,HEDP)、及其鹽),較佳少於1重量%,較佳少於0.5重量%,較佳少於0.2重量%,較佳少於0.1重量%。“C3
-C6
羧酸單體”為具有一個或兩個羧酸基團之單烯系不飽和化合物,例如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、延胡索酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、巴豆酸等。較佳地,該聚合物含有至少50重量%的至少一種C3
-C6
羧酸單體之聚合殘基,較佳至少60重量%,較佳至少70重量%,較佳至少80重量%,較佳至少85重量%,較佳至少90重量%,較佳至少95重量%,較佳至少98重量%,較佳至少99重量%。較佳地,C3
-C6
羧酸單體為C3
-C4
羧酸單體,較佳係選自(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸,較佳C3
-C6
羧酸單體包括甲基丙烯酸、丙烯酸及順丁烯二酸。
較佳地,聚合物包括55至80重量%的丙烯酸、10至30重量%的甲基丙烯酸及5至20重量%的順丁烯二酸;較佳60至75重量%的丙烯酸、15至25重量%的甲基丙烯酸及7至15重量%的順丁烯二酸;較佳65至72重量%的丙烯酸、15至25重量%的甲基丙烯酸及8至13重量%的順丁烯二酸。
較佳地,羥基端基是一種使用包括過氧化氫之起始劑藉由聚合構成單體所生成者。當藉由此方法製造時,該聚合物可預期為具有含有磺酸鹽端基之聚合物鏈以及具有羥基端基之聚合物鏈。
“磺酸單體”是一種具有碳-碳雙鍵及磺酸基或其鹼金屬鹽或銨鹽者。較佳地,聚合物含少於3莫耳%的磺酸單體,較佳少於2莫耳%,較佳少於1莫耳%,較佳少於0.5莫耳%,較佳少於0.1莫耳%。磺酸單體包含磺酸系丙烯酸系(sulfonic acrylic)單體,例如2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙基磺酸及(甲基)烯丙氧基苯磺酸、及其鹽。
可存在於聚合物中的其他聚合的單體殘基包括,例如非離子性(甲基)丙烯酸酯、陽離子性單體、單一不飽和二羧酸酯、飽和(甲基)丙烯醯胺、乙烯基酯(vinyl ester)、乙烯基醯胺(包括例如N-乙烯基吡咯啶酮)、磺化單體、苯乙烯以及α-甲基苯乙烯。
生物可分解的增滌劑在組成物中的總重量為該組成物之總重量的2至40重量%。較佳地,該生物可分解的增滌劑之總重量為至少5重量%,較佳至少7重量%,較佳至少8重量%,較佳至少9重量%,較佳至少10重量%。較佳地,該生物可分解的增滌劑之總重量為不超過35重量%,較佳不超過30重量%,較佳不超過25重量%,較佳不超過20重量%,較佳不超過17重量%,較佳不超過15重量%,較佳不超過14重量%,較佳不超過13重量%,較佳不超過12重量%。較佳地,該組成物進一步包括鹼金屬之檸檬酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及/或胺基羧酸鹽(aminocarboxylate)。較佳地,鹼金屬檸檬酸鹽的量為0.01至40重量%,較佳不超過35重量%,較佳不超過30重量%,較佳不超過25重量%,較佳不超過20重量%。
較佳地,聚合物含有不超過40重量%的丙烯酸之酯或甲基丙烯酸之酯(或於後文中稱丙烯酸或甲基丙烯酸之酯)的聚合殘基,較佳不超過30重量%,較佳不超過20重量%,較佳不超過10重量%,較佳不超過5重量%,較佳不超過2重量%,較佳不超過1重量%,較佳不超過0.5重量%。較佳地,聚合物包括至少70重量%的選自(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸之單體之聚合殘基,且不超過30重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸之酯之聚合殘基;較佳至少80重量%的選自(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸之單體之聚合殘基,且不超過20重量%的丙烯酸或甲基丙烯酸之酯之聚合殘基。
較佳地,聚合物具有Mw
為1,000至90,000。較佳地,Mw
為至少2,000,較佳至少3,000,較佳至少5,000,較佳至少7,000,較佳至少10,000。較佳地,Mw
為不超過70,000,較佳不超過50,000,較佳不超過40,000,較佳不超過30,000,較佳不超過20,000。
聚合物可與適用控制自動洗碗機中不溶的沉積之其他聚合物組合使用,包含,例如含有下列者之殘基之組合的聚合物:丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸或其他二酸單體;丙烯酸或甲基丙烯酸之酯(包含聚乙二醇酯);烯烴單體;苯乙烯單體;AMPS及其他磺酸單體;以及經取代之丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
此發明之聚合物可藉由任何用於丙烯酸系單體之聚合作用的已知技術來製造,例如,溶液聚合作用及乳化聚合作用;溶液聚合作用係較佳的。較佳地,起始劑不含磷。較佳地,聚合物包含少於1重量%的磷,較佳少於0.5重量%,較佳少於0.1重量%,較佳聚合物不含磷。聚合物可為水溶性溶液聚合物、泥漿、乾燥的粉末、或顆粒之形式或其他固體形式。
自動洗碗用清潔劑組成物之其他成分可包含,例如界面活性劑、氧及/或氯漂白劑、漂白活化劑、酵素、抑泡劑、色素、香料、抗菌劑及填料。典型的界面活性劑濃度依所使用的特定界面活性劑而定,典型0.1重量%至10重量%,較佳0.5重量%至5重量%。錠劑或粉末之填料為惰性水溶性物質,典型為鈉鹽或鉀鹽,例如硫酸鈉或硫酸鉀及/或氯化鈉或氯化鉀,且典型以0重量%至75重量%,較佳5重量%至50重量%,較佳10重量%至40重量%之範圍的量存在。填料在膠(gel)調配物中可包含上述者以及水。香料、染料、抑泡劑、腐蝕抑制劑、酵素及抗菌劑通常總計為不超過組成物的5重量%。
較佳地,該組成物含5至20重量%的過碳酸鹽,較佳7至15重量%,較佳8至13重量%。較佳地,該組成物具有至少9,較佳至少10.5的pH(1重量%,於水中);較佳pH為不大於12.5,較佳不大於11.5。
較佳地,組成物含有不超過38重量%的總碳酸鹽(亦即,碳酸鹽、碳酸氫鹽及過碳酸鹽),較佳不超過36重量%,較佳不超過34重量%,較佳不超過32重量%;且至少12重量%的檸檬酸鹽,較佳至少14重量%,較佳至少16重量%,較佳至少18重量%;較佳總碳酸鹽為至少25重量%且檸檬酸鹽不超過25重量%。較佳地,組成物含有至少2重量%的矽酸鹽(亦即,矽酸鹽、二矽酸鹽),較佳至少4重量%,較佳至少6重量%,較佳至少8重量%。
組成物可以任何典型形式調配,例如錠劑、粉末、單劑型(monodose)、多成分單劑型、囊袋(sachet)、糊、液體或膠。組成物可在任何典型自動洗碗機用之典型操作條件下使用。在洗滌過程期間典型水溫較佳為20℃至85℃,較佳30℃至70℃。以洗碗機中之總液體的百分比計,組成物所用之典型濃度較佳為0.1至1重量%,較佳0.2至0.7重量%。基於選擇適當的產品形式以及添加時間,該組成物可存在於預洗、主洗、次末清洗、最終清洗、或此等循環之任何組合。本發明之聚合物可以各種方式調配在洗碗清潔劑中。舉例而言,該聚合物可與無機增滌劑、生物可分解的增滌劑、填料、界面活性劑、漂白劑、酵素等等一起調配。或者,舉例而言,該聚合物可與界面活性劑、檸檬酸、溶劑、以及其他視需要的組份一起調配。此外,聚合物可位在經工程之單位劑量產品內的一個或多個部件中,以在該清洗循環期間,以不同於生物可分解的增滌劑時點釋出。
較佳地,該組成物含有0.5至12重量%的上述聚合物。較佳地,該組成物包括至少1重量%的聚合物,較佳至少1.5重量%,較佳至少2重量%,較佳至少2.5重量%。較佳地,該組成物包括不超過10重量%的聚合物,較佳不超過8重量%,較佳不超過6重量%,較佳不超過5重量%,較佳不超過4重量%。本發明之聚合物可與從磺酸單體所製得的聚合物摻合。
比較聚合物C的合成-於配備有機械攪拌器、加熱罩、熱電偶、冷凝器及添加單體、起始劑及鏈調節劑用入口之二公升圓底燒瓶內,饋入38公克順丁烯二酸酐及345公克去離子水。使混合物進行攪拌並加熱至72℃(+/-2℃)。期間,將315公克冰丙烯酸及90公克甲基丙烯酸之單體溶液加入量筒,完全混合以供加入至燒瓶。將12.4公克過硫酸鈉溶解於45公克去離子水中之起始劑溶液加入注射器,以供添加至釜。將27公克偏亞硫酸氫鈉溶解於67.5公克去離子水中之鏈調節劑溶液加入注射器,以供添加至釜。藉由溶解1.08公克偏亞硫酸氫鈉於8公克去離子水以製得鏈調節劑預饋入溶液,並將之擱置於旁。將5.81公克之0.15%硫酸鐵七水合物溶液之促進劑溶液加入小瓶並將之擱置於旁。一旦釜之內含物到達72℃的反應溫度,加入促進劑溶液,接著加入偏亞硫酸氫鈉預饋入溶液。當反應溫度再回至72℃後,開始加入單體、起始劑及鏈調節劑溶液。在72℃,以90分鐘加入單體饋料,以80分鐘加入鏈調節劑共饋料及以95分鐘加入起始劑共饋料。
在進料完成時,將8公克去離子水加入單體進料管,作為潤洗。反應在72℃保持15分鐘。期間,將0.68公克偏亞硫酸氫鈉及15公克去離子水之追加溶液(chaser solution)以及0.68公克過硫酸鈉與15公克去離子水之追加溶液混合並擱置於旁。
在該保持完成時,以5分鐘將上述溶液線性地加入,並在72℃保持15分鐘。重複追加溶液準備工作,並以5分鐘將之加入釜,接著保持15分鐘。
最終保持完成時,藉由添加80公克去離子水而開始冷卻。在50℃或低於之溫度下,將420公克之50%氫氧化鈉之溶液加至添加漏斗並緩慢加至釜中,控制放熱以保持溫度低於65℃。然後漏斗以20公克去離子水潤洗。最後,將6公克之35%過氧化氫之淨化劑溶液(scavenger solution)加入釜中。然後反應冷卻及包裝。
最終聚合物具有40.0%的固體含量(在150℃ 60分鐘於強制通風之烤箱測量)。溶液的pH值為5.3,且最終分子量(Mw
)藉由凝膠滲透層析法測量為16622。此聚合物具有硫酸/磺酸端基(sulfate/sulfonate end group)。
聚合物A的合成-於配備有機械攪拌器、加熱罩、熱電偶、冷凝器及添加單體及起始劑用入口之二公升圓底燒瓶內,饋入175公克去離子水。使混合物進行攪拌並加熱至92℃(+/-2℃)。期間,將210公克冰丙烯酸及60公克甲基丙烯酸之單體溶液加入量筒,完全混合以供加入至燒瓶。藉由添加與64.9公克去離子水混合之25.3公克順丁烯二酸酐,對其加入41.2公克50%氫氧化鈉而製得順丁烯二酸鈉共饋料。將該溶液加至量筒中以供添加至釜。接著將13.2公克過硫酸鈉及24.0公克之35%過氧化氫溶解於40公克去離子水中之起始劑溶液加入注射器,以供添加至釜。將與5公克去離子水混合之3.6公克過硫酸鈉及4.0公克之35%過氧化氫之起始劑預饋入溶液擱置於旁備用。將26.64公克之0.15%硫酸鐵七水合物溶液之促進劑溶液加入小瓶並擱置於旁。
一旦釜之內含物到達90℃的反應溫度,加入促進劑溶液。當反應溫度回至91℃,加入起始劑之再饋料(re-charge)。達放熱峰後一分鐘,開始加入共饋料溶液。以70分鐘加入順丁烯二酸鹽溶液,以90分鐘加入單體及起始劑共饋料。
在完成饋料時,將公4克去離子水加入單體饋料管,作為潤洗。反應在91℃保持15分鐘。期間,將1.6公克過硫酸鈉及15公克去離子水之追加溶液混合並擱置於旁。
該保持完成時,以10分鐘將追加溶液線性地加入並在91℃保持15分鐘。重複追加溶液準備工作,並以5分鐘將之加入釜中,接著保持20分鐘。
該保持完成時,將25公克去離子水加入釜中,且反應冷卻至70℃。在70℃時,將80公克之50%氫氧化鈉之溶液加至添加漏斗並以30分鐘緩慢加至釜中,加入20公克去離子水作為潤洗。釜的pH值係>5,故以5分鐘加入10公克偏亞硫酸氫鈉及25公克去離子水之順丁烯二酸淨化劑溶液,並保持2分鐘。然後將額外的30公克之50%氫氧化鈉溶液加入釜中。當5公克偏亞硫酸氫鈉及12公克去離子水之另外的順丁烯二酸淨化劑溶液加至釜中作為注射(shot)時(注意到有5℃放熱),以亞硫酸鹽測試片檢查該內含物是否有亞硫酸鹽正讀值(positive reading)。將額外的30公克之50%氫氧化鈉溶液加入釜中。將5公克偏亞硫酸氫鈉及12公克去離子水之另外的順丁烯二酸淨化劑溶液加至釜中作為注射。達成殘留亞硫酸鹽之少量正讀值,故加入2公克35%過氧化氫之最終淨化劑溶液。將45公克去離子水之最終稀釋加入釜中然後冷卻及包裝。
最終聚合物具有41.4%的固體含量(在150℃60分鐘於強制通風之烤箱測量)。溶液的pH值為5.4,且最終分子量藉由凝膠滲透層析法測量為26607。
聚合物B的合成-除下列改變外重複上述製程。然後將18.7公克過硫酸鈉及41.2公克的35%過氧化氫溶解於40公克去離子水中之起始劑溶液添加至注射器,以供添加至釜。將與5公克去離子水混合之4.1公克過硫酸鈉及6.9公克之35%過氧化氫之起始劑預進料溶液擱置於旁備用。將33.3公克之0.15%硫酸鐵七水合物之促進劑溶液加入小瓶並擱置於旁。
該保持完成時,將45公克去離子水加入釜,以及反應冷卻至70℃。在70℃時,將80公克之50%氫氧化鈉之溶液加至添加漏斗並以30分鐘緩慢加至釜,加入20公克去離子水作為潤洗。釜的pH值係>5,故以5分鐘加入10公克偏亞硫酸氫鈉及25公克去離子水之順丁烯二酸淨化劑溶液並保持2分鐘。然後將額外的30公克之50%氫氧化鈉溶液加入釜中。當5公克偏亞硫酸氫鈉及12公克去離子水之另外的順丁烯二酸淨化劑溶液加至釜中作為注射(shot)時(注意到有5℃放熱),以亞硫酸鹽測試片檢查該內含物是否有亞硫酸鹽正讀值(positive reading)。
再次檢查pH及殘留亞硫酸鹽並將30公克之50%氫氧化鈉溶液加入釜中。將5公克偏亞硫酸氫鈉及12公克去離子水之另外的順丁烯二酸淨化劑溶液加至釜中作為注射。達成殘留亞硫酸鹽之少量正讀值,故加入2公克35%過氧化氫之最終淨化劑溶液。然後冷卻反應及包裝。
最終聚合物具有40.6%的固體含量(在150℃ 60分鐘於強制通風之烤箱測量)。溶液的pH值為5.4,且最終分子量藉由凝膠滲透層析法測量為15174。
比較聚合物A及B為不具有羥基端基的聚合物。聚合物試驗
-所有聚合物進行降低積垢之試驗,其係藉由如下述將之以2.5重量%(基於聚合物固體)量併入,並在KENMORE QUIETGUARD洗碗機(將固體加入主洗循環)中洗滌玻璃5個循環,其中使用具有400 ppm硬度(2:1 Ca+2
:Mg+2
)之水,在130℉(54.4℃),沒有食物污垢下進行洗滌。在經過1個、3個及5個循環之後,使用ASTM 3556-85方法之等級(1=乾淨,5=厚重的膜)評定玻璃之積垢。
聚羧酸鹽對於成膜抑制(filming inhibition)的效果(原型(Prototype) 1A-自動洗碗用(ADW)粉體沒有ABB,沒有矽酸鹽)
聚羧酸鹽對於成膜抑制的效果(Prototype 1B-ADW粉體沒有ABB,有矽酸鹽)
聚羧酸鹽對於成膜抑制的效果(Prototype 1C-ADW粉體有ABB,沒有矽酸鹽)
聚羧酸鹽對於成膜抑制的效果(Prototype 1D-ADW粉體有ABB,有矽酸鹽)
聚羧酸鹽對於成膜抑制的效果(Prototype 1E-ADW粉體有ABB,沒有矽酸鹽,較少碳酸鈉)
聚羧酸鹽對於成膜抑制的效果(Prototype 1F-ADW粉體有ABB,有矽酸鹽,較少碳酸鈉)
TRILOM M是一種甲基甘胺酸二乙酸三鈉鹽(Na3MGDA)水溶液,可購自BASF公司。
比較聚合物A(Mw
=2220)=90%丙烯酸/10%順丁烯二酸,具有膦(phosphono)端基之鈉鹽。
比較聚合物B(Mw
=21,000):70%丙烯酸/30%2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸,具有磺酸鹽端基之鈉鹽。
比較聚合物C=起始劑重量%=6.24%偏亞硫酸氫鈉/2.76%過硫酸鈉;重量%=70%丙烯酸/20%甲基丙烯酸/10%順丁烯二酸;Mw
=16,622
聚合物A=起始劑重量%=5.6%過硫酸鈉(NaPS)/3.2%;H2
O2
;重量%=70%丙烯酸/20%甲基丙烯酸/10%順丁烯二酸;Mw
=26,607
聚合物B=起始劑重量%=7.6%NaPS/5.6%H2
O2
;重量%=70%丙烯酸/20%甲基丙烯酸/10%順丁烯二酸;Mw
=15,174
Claims (5)
- 一種具有以元素磷作計算,少於0.5重量%的磷含量之自動洗碗用清潔劑組成物,包括:(a)含有羥基端基及下述之聚合物:(i)55至80重量%之丙烯酸聚合殘基,(ii)10至30重量%之甲基丙烯酸聚合殘基,及(iii)5至20重量%之順丁烯二酸聚合殘基,其中單體(i)、(ii)及(iii)之該聚合殘基的總重量%係以該聚合物之總重量為基準計,為至少95重量%的聚合物,該聚合物具有小於1莫耳%的磺酸單體;以及(b)至少5重量%且不超過20重量%之生物可分解的增滌劑,係選自氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、甘胺酸-N,N-二乙酸、甲基甘胺酸-N,N-二乙酸、2-羥乙基亞胺基二乙酸、麩胺酸-N,N-二乙酸、3-羥基-2,2’-亞胺基二琥珀酸鹽、S,S-乙二胺二琥珀酸鹽、天冬胺酸-二乙酸、N,N’-乙二胺二琥珀酸、亞胺基二琥珀酸、天冬胺酸、天冬胺酸-N,N-二乙酸鹽、β-丙胺酸二乙酸、聚天冬胺酸、其鹽及其組合所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中,該聚合物具有Mw 為5,000至不大於20,000。
- 如申請專利範圍第2項所述之組成物,包括1至8重量%的該聚合物。
- 如申請專利範圍第2項所述之組成物,其中,該聚合物 具有Mw 為10,000至不大於20,000。
- 如申請專利範圍第4項所述之組成物,包括甲基甘胺酸-N,N-二乙酸、甘胺酸-N,N-二乙酸、麩胺酸-N,N-二乙酸、其鹽或其組合。
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