KR101275647B1 - 자동 식기세척 시스템용 스케일 제거 첨가제 - Google Patents

자동 식기세척 시스템용 스케일 제거 첨가제 Download PDF

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조셉 만나
잔 에드워드 슐만
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Abstract

본 발명은 2개 이상의 성분을 포함하는 자동 식기세척 세제 조성물에 관한 것이다. 제1성분은 하나 이상의 C3 내지 C6 카복실산 단량체가 중합된 잔기들 및 하이드록시 말단기를 포함하는 중합체이다. 제2성분은 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 글리신-N,N-디아세트산, 메틸글리신-N,N-디아세트산, 2-하이드록시에틸이미노디아세트산, 글루탐산-N,N-디아세트산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙시네이트, S,S-에틸렌디아민디숙시네이트 아스파르트산-디아세트산, N,N'-에틸렌디아민 디숙신산, 이미노디숙신산, 아스파르트산, 아스파르트산-N,N-디아세테이트, 베타-알라닌디아세트산, 폴리아스파르트산, 이의 염 및 이의 배합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 생분해성 빌더이다.

Description

자동 식기세척 시스템용 스케일 제거 첨가제{SCALE-REDUCING ADDITIVE FOR AUTOMATIC DISHWASHING SYSTEMS}
본 발명은 자동 식기세척 시스템용 스케일(scale) 제거 첨가제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 일반적으로 비인산염(non-phosphate) 또는 저인산염(low-phosphate) 자동 식기세척 시스템의 혼합된 무기 침전물을 최소화하는 포뮬레이션(formulation)에 관한 것이다.
자동 식기세척기 세제는 일반적으로 섬유세척 또는 수 처리에 사용되는 것과는 구별되는 세제 조성물의 일종으로 인식된다. 자동 식기세척기 세제는 완전한 세척 주기 후에 세척된 물품 위에 얼룩 및 필름이 생성되지 않는 외양을 생성하여야 한다. 비인산염 또는 저인산염 조성물은 시트레이트, 카보네이트, 실리케이트, 디실리케이트, 바이카보네이트, 아미노카복실레이트 및 경수에서 칼슘과 마그네슘을 제거하기 위한 기타 염 등과 같은 비인산염 빌더(builder)를 필요로 하고, 건조시 불용성 가시적 침전물을 남길 수 있다. (메트)아크릴산 및 말레산으로 제조된 중합체가 비인산염 빌더로부터 생성된 다른 불용성 침전물 또는 스케일을 제거하기 위한 용도로 공지되어 있다. 예컨대, WO 2009/123,322는 생분해성 빌더를 함유하는 조성물에서 아크릴산, 말레산 및 설폰네이트된 단량체로부터 제조된 중합체를 개시하고 있다. 그러나, 상기 참고문헌은 본 발명의 조성물을 개시하지는 않는다.
본 발명에서 제기되는 문제는 혼합된 무기 침전물 포뮬레이션을 저감시킬 수 있는 조성물을 찾는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 C3 내지 C6 카복실산 단량체가 중합된 잔기들 및 하이드록시 말단기를 포함하는 중합체; 및 (b) 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 글리신-N,N-디아세트산, 메틸글리신-N,N-디아세트산, 2-하이드록시에틸이미노디아세트산, 글루탐산-N,N-디아세트산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙시네이트, S,S-에틸렌디아민디숙시네이트 아스파르트산-디아세트산, N,N'-에틸렌디아민 디숙신산, 이미노디숙신산, 아스파르트산, 아스파르트산-N,N-디아세테이트, 베타-알라닌디아세트산, 폴리아스파르트산, 이의 염 및 이의 배합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 생분해성 빌더(builder)를 포함하고, (a)의 상기 중합체가 5 mole% 미만의 설폰산 단량체를 포함하는 자동 식기세척 세제 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 비율은 중량 비율(중량%)이고, 모든 온도는 ℃이다. 중량 평균 분자량, Mw는 당해 공지된 바와 같이 폴리아크릴산 표준을 사용해서 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다. GPC 기술은 참고 문헌[Modern Size Exclusion Chromatography, W. W. Yau, J.J. Kirkland, D.D. Bly; Wiley-Interscience, 1979] 및 [A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J.P. Sibilia; VCH, 1988, p.81-84]에 자세히 공지되어 있다. 본 명세서에 보고된 분자량은 달톤(daltons) 단위이다. 본 명세서에서 사용되는 "(메트)아크릴" 용어는 아크릴 또는 메트아크릴을 의미한다. 바람직하게, 생분해성 빌더(builder)는 나트륨, 칼륨 또는 리튬 염으로 존재하고; 바람직하게는 나트륨 또는 칼슘 염이며; 바람직하게는 나트륨 염이다. 바람직한 생분해성 빌더는 글리신-N,N-디아세트산, 메틸글리신-N,N-디아세트산, 2-하이드록시에틸이미노디아세트산, 폴리아스파르트산, 이미노디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙시네이트, 글루탐산-N,N-디아세트산 및 이의 염을 포함한다. 바람직하게, 상기 조성물은 "무인(phosphorous-free)"이고, 즉, 0.5 중량% 미만의 (인 원소로서)인을 보유하고, 대안적으로 0.2 중량% 미만, 대안적으로 0.1 중량% 미만을 포함하거나, 대안적으로 검출가능한 인이 없다. 바람직하게, 상기 조성물은 "저인산염"이고, 즉, 0.5 내지 3 중량%의 (인 원소로서)인, 바람직하게 0.5 내지 1.5 중량%의 인을 포함한다. 바람직하게, 상기 조성물은 2 중량% 미만의 저분자량(1,000 미만)의 포스포네이트(phosphonate) 화합물(즉, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP) 및 염), 바람직하게 1 중량% 미만, 바람직하게 0.5 중량% 미만, 바람직하게 0.2 중량 미만, 바람직하게 0.1 중량% 미만을 포함한다. "C3 -C6 카복실산 단량체"는 하나 또는 두 개의 카복실산기, 예컨대, (메트)아크릴산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 말레산 무수물, 크로톤산 등을 보유하는 모노-에틸렌화된 불포화 화합물이다. 바람직하게, 상기 중합체는 하나 이상의 C3-C6 카복실산 단량체의 중합된 잔기들을 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상 포함한다. 바람직하게, C3-C6 카복실산 단량체는 C3-C4 카복실산 단량체이고, 바람직하게는 (메트)아크릴산 및 말레산 중에서 선택된 하나이며; 바람직하게, C3-C6 카복실산 단량체는 메타크릴산, 아크릴산 및 말레산을 포함한다.
바람직하게, 상기 중합체는 55 내지 80 중량%의 아크릴산, 10 내지 30 중량%의 메타크릴산 및 5 내지 20 중량%의 말레산을 포함하고; 바람직하게 60 내지 75 중량%의 아크릴산, 15 내지 25 중량%의 메타크릴산 및 7 내지 15 중량%의 말레산을 포함하며; 바람직하게는 65 내지 72 중량%의 아크릴산, 15 내지 25 중량%의 메타크릴산 및 8 내지 13 중량%의 말레산을 포함한다.
바람직하게, 하이드록시 말단기는 과산화수소를 포함하는 개시제를 사용하여 구성 단량체를 중합하여 제조된 것이다. 이러한 방법으로 제조될 때, 상기 중합체는 하이드록시 말단기를 보유하는 중합체 사슬뿐만 아니라 설페이트 말단기를 갖는 중합체 사슬을 보유하는 것으로 예상된다.
"설폰산 단량체"는 탄소-탄소 이중 결합 및 설폰산 또는 알칼리 금속 또는 이의 암모늄 염을 보유하는 것이다. 바람직하게, 상기 중합체는 3 mole% 미만의 설폰산 단량체를 포함하고, 바람직하게는 2 mole% 미만, 바람직하게는 1 mole% 미만, 바람직하게는 0.5 mole% 미만, 바람직하게는 0.1 mole% 미만을 포함한다. 설폰산 단량체는 설포닉 아크릴계 단량체(sulfonic acrylic monomers), 예컨대, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 아릴옥시벤젠설폰산, 메탈릴설폰산 및 (메트)알릴옥시벤젠설폰산, 및 이의 염을 포함한다.
상기 중합체에 존재할 수 있는 다른 중합된 단량체 잔기는 예컨대, 비이온성 (메트)아크릴레이트 에스테르, 양이온성 단량체, 단일불포화된 디카복실레이트, 포화된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, (예컨대, N-비닐피롤리돈을 포함하는) 비닐 아미드, 설폰화된 단량체, 스티렌, 및 α-메틸스티렌을 포함한다.
본 조성물 내 생분해성 빌더의 총 중량은 조성물 총 중량 당 2 내지 40 중량%이다. 바람직하게, 생분해성 빌더의 총 중량은 5 중량% 이상, 바람직하게 7 중량% 이상, 바람직하게 8 중량% 이상, 바람직하게 9 중량% 이상, 바람직하게 10 중량% 이상이다. 바람직하게, 생분해성 빌더의 총 중량은 35 중량% 이하, 바람직하게 30 중량% 이하, 바람직하게 25 중량% 이하, 바람직하게 20 중량% 이하, 바람직하게 17 중량% 이하, 바람직하게 15 중량% 이하, 바람직하게 14 중량% 이하, 바람직하게 13 중량% 이하, 바람직하게 12 중량% 이하이다. 바람직하게, 본 조성물은 추가로 알칼리 금속 시트레이트, 카보네이트, 바이카보네이트 및/또는 아미노카복실레이트를 포함한다. 바람직하게, 알칼리 금속 시트레이트의 양은 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 35 중량% 이하, 바람직하게 30 중량% 이하, 바람직하게 25 중량% 이하, 바람직하게 20 중량% 이하이다.
바람직하게, 본 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 중합된 잔기를 40 중량% 이하로 포함하고, 바람직하게 30 중량% 이하, 바람직하게 20 중량% 이하, 바람직하게 10 중량% 이하, 바람직하게 5 중량% 이하, 바람직하게 2 중량% 이하, 바람직하게 1 중량% 이하, 바람직하게 0.5 중량% 이하를 포함한다. 바람직하게, 본 중합체는 (메트)아크릴산 및 말레산으로부터 선택된 단량체의 중합된 잔기를 70 중량% 이상, 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르의 중합된 잔기를 30 중량% 이하로 포함하고; (메트)아크릴산 및 말레산으로부터 선택된 단량체의 중합된 잔기를 80 중량% 이상, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르의 중합된 잔기를 20 중량% 이하로 포함한다.
바람직하게, 본 중합체는 1,000 내지 90,000의 Mw를 보유한다. 바람직하게, Mw는 2,000 이상, 바람직하게 3,000 이상, 바람직하게 5,000 이상, 바람직하게 7,000 이상, 바람직하게 10,000 이상이다. 바람직하게, Mw는 70,000 이하, 바람직하게 50,000 이하, 바람직하게 40,000 이하, 바람직하게 30,000 이하, 바람직하게 20,000 이하이다.
본 중합체는 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 다른 이염기산 단량체, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르를 포함하는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 올레핀 단량체, 스티렌 단량체, AMPS 및 다른 설폰산 단량체, 및 치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 잔기 배합물을 포함하는 중합체 등의, 자동 식기세척기내 불용성 침전물을 조절하는데 유용한 다른 중합체와 배합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 아크릴계 단량체를 중합하는데 공지된 임의의 기술, 예컨대, 용액 중합 및 에멀젼 중합으로 제조될 수 있고; 용액 중합이 바람직하다. 바람직하게, 개시제는 인을 포함하지 않는다. 바람직하게, 본 중합체는 1 중량% 미만의 인을 포함하고, 바람직하게 0.5 중량% 미만, 바람직하게 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 인을 포함하지 않는다. 본 중합체는 수용성 용액 중합체, 슬러리, 건조된 분말, 또는 과립 형태 또는 다른 고체 형태일 수 있다.
자동 식기세척 세제 조성물의 다른 성분들은 예컨대, 계면활성제, 산소 및/또는 염색 표백제, 표백 활성화제, 효소, 거품 억제제, 색소, 향수, 항세균제 및 충전제를 포함할 수 있다. 통상적인 계면활성제 수준은 사용되는 특정 계면활성제에 따라 다르고, 통상적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%이고, 바람직하게 0.5 중량% 내지 5 중량%이다. 정제 또는 분말로 된 충전제는 불활성, 수용성 물질이고, 통상적으로 나트륨 또는 칼륨 염이고, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 설페이트 및/또는 염화물이며, 통상적으로 0 중량% 내지 75 중량% 범위의 양으로 존재하고, 바람직하게 5% 내지 50%, 바람직하게 10% 내지 40%의 양으로 존재한다. 겔 제형의 충전제는 상기 언급된 것들을 포함하고, 물을 추가로 포함할 수 있다. 향수, 염료, 기포 억제제, 부식 억제제, 효소 및 항세균제는 일반적으로 전체가 조성물의 5 중량% 이하이다.
바람직하게, 본 조성물은 5 내지 20 중량%의 퍼카보네이트(percarbonate) 염을 포함하고, 바람직하게 7 내지 15 중량%, 바람직하게 8 내지 13 중량%를 포함한다. 바람직하게, 본 조성물은 9 이상의 pH(물에서 1 중량%의 본 조성물)를 보유하고, 바람직하게 10.5 이상을 보유하고; 바람직하게 상기 pH는 12.5 미만이며, 바람직하게 11.5 미만이다.
바람직하게, 본 조성물은 38 중량% 이하의 총 카보네이트(즉, 카보네이트, 바이카보네이트 및 퍼카보네이트)을 함유하고, 바람직하게 36 중량% 이하, 바람직하게 34 중량% 이하, 바람직하게 32 중량% 이하를 함유하며; 12 중량% 이상의 시트레이트, 바람직하게 14 중량% 이상, 바람직하게 16 중량% 이상, 바람직하게 18 중량% 이상을 함유하고; 바람직하게 총 카보네이트는 25 중량% 이상이고, 시트레이트는 25 중량% 이하이다. 바람직하게, 본 조성물은 2 중량% 이상의 실리케이트(예컨대, 실리케이트, 디실리케이트)를 함유하고, 바람직하게 4 중량% 이상, 바람직하게 6 중량% 이상, 바람직하게 8 중량% 이상을 함유한다.
본 조성물은 임의의 통상적인 형태, 예컨대, 정제, 분말, 단일용량제제(monodose), 다성분 단일용량제제, 사쉐(sachet), 페이스트(paste), 액체 또는 겔로 제형화될 수 있다. 본 조성물은 임의의 통상적인 자동 식기세척기의 통상적인 작동 조건 하에서 사용될 수 있다. 세척 과정 중 통상적인 물 온도는 20℃ 내지 85℃이고, 바람직하게 30℃ 내지 70℃이다. 본 조성물의 통상적인 농도는 식기세척기내 총 액체의 비율로 0.1 내지 1 중량%이고, 바람직하게 0.2 내지 0.7 중량%이다. 적절한 제품 형태 및 첨가 시간을 선택해서, 본 조성물은 예비세척, 주 세척, 중간 헹굼, 최종 헹굼, 또는 이러한 주기의 임의의 조합시 존재할 수 있다. 본 발명의 중합체는 식기세척 세제에 다양한 방법으로 제형화될 수 있다. 예컨대, 본 중합체는 무기 빌더, 생분해성 빌더, 충전제, 계면활성제, 표백제, 효소 등과 함께 제형화될 수 있다. 대안적으로, 예컨대, 본 중합체는 계면활성제, 시트르산, 용매, 및 다른 선택적 성분들과 함께 제형화될 수 있다. 추가적으로, 본 중합체는 세척 주기동안 다른 지점에서 방출되기 위해서 생분해성 빌더보다 설계된 단위 포장 제품내 하나 이상의 구획에 위치할 수 있다.
바람직하게, 본 조성물은 0.5 내지 12 중량%의 상기 중합체를 포함한다. 바람직하게, 본 조성물은 1 중량% 이상의 중합체, 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 바람직하게 2 중량% 이상, 바람직하게는 2.5 중량% 이상의 중합체를 포함한다. 바람직하게, 본 조성물은 10 중량% 이하의 중합체, 바람직하게 8 중량% 이하, 바람직하게 6 중량% 이하, 바람직하게 5 중량% 이하, 바람직하게 4 중량% 이하의 중합체를 포함한다. 본 발명의 중합체는 설폰산 단량체로부터 제조된 중합체와 배합될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예
중합체 합성
비교 중합체 C의 합성 - 기계적 교반기, 가열 맨틀, 열전쌍, 컨덴서, 및 단량체, 개시제 및 연쇄 조절제의 첨가를 위한 유입구가 장치된 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 38 그램의 말레산 무수물 및 345 그램의 탈이온수를 충전하였다. 혼합물을 교반하기 시작하고, 72℃ (+/- 2℃)로 가열하였다. 한편으로, 315 그램의 빙아크릴산 및 90 그램의 메타크릴산의 단량체 용액을 눈금 실린더에 첨가하고, 플라스크에 첨가하기 위해서 철저히 혼합하였다. 12.4 그램의 과황산나트륨의 개시제 용액을 45 그램의 탈이온수에 용해시키고, 케틀 (kettle)에 첨가하기 위해서 시린지에 첨가하였다. 67.5 그램의 탈이온수에 용해된 27 그램의 메타중아황산나트륨의 연쇄 조절제 용액을 케틀에 첨가하기 위해서 시린지에 첨가하였다. 연쇄 조절제 충전-전 용액은 1.08 그램의 메타중아황산나트륨을 8 그램의 탈이온수에 용해시킴으로써 제조하였으며, 별도로 놓아두었다. 5.81 그램의 0.15% 황산철 7수화물 용액의 촉진제 용액을 바이알에 첨가하고, 별도로 놓아두었다. 케틀 내용물이 72℃의 반응 온도에 도달하면, 촉진제 용액을 첨가하고, 이어서 메타중아황산나트륨 충전-전 용액을 첨가하였다. 반응 온도가 72℃로 회복한 후에, 단량체, 개시제 및 연쇄 조절제 용액의 첨가를 시작하였다. 단량체 공급물은 90 분에 걸쳐서 첨가하였으며, 연쇄 조절제 동시 공급물은 80 분에 걸쳐서 첨가하였으며, 개시제 동시 공급물은 72℃에서 95 분에 걸쳐서 첨가하였다.
공급물 첨가가 완료되면, 8 그램의 탈이온수를 단량체 공급물 용기에 세정액으로서 첨가하였다. 반응은 72℃에서 15 분 동안 유지시켰다. 한편으로, 0.68 그램의 메타중아황산나트륨 및 15 그램의 탈이온수의 체이서 (chaser) 용액을 혼합시켜 별도로 놓아두고, 0.68 그램의 과황산나트륨 및 15 그램의 탈이온수를 혼합시켜 별도로 놓아두었다.
유지(hold)가 완료되면, 상기 용액들을 5 분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 72℃에서 15 분 동안 유지시켰다. 체이서 용액 제조를 반복하고, 5 분에 걸쳐서 케틀에 첨가하고, 이어서 15 분 동안 유지시켰다.
최종 유지가 완료되면, 80 그램의 탈이온수를 첨가하여 냉각을 시작하였다. 50℃ 또는 그 이하에서, 420 그램의 50% 수산화나트륨의 용액을 첨가 깔때기에 첨가하고, 온도를 65℃ 이하로 유지시키도록 발열을 조절하면서 케틀에 서서히 첨가하였다. 그 후, 깔때기를 20 그램의 탈이온수로 세정하였다. 마지막으로, 35% 과산화수소의 스캐빈저 용액 6 그램을 케틀에 첨가하였다. 그 후, 반응액을 냉각시키고, 용기에 넣었다.
최종 중합체는 40.0%의 고체 함량 (150℃에서 60 분 동안 강제통풍오븐에서 측정됨)을 가졌다. 용액의 pH는 5.3이었으며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정된 최종 분자량 (MW)은 16622였다. 이 중합체는 설페이트/설포네이트 말단 그룹을 갖는다.
중합체 A의 합성 - 기계적 교반기, 가열 맨틀, 열전쌍, 컨덴서, 및 단량체 및 개시제의 첨가를 위한 유입구가 장치된 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 175 그램의 탈이온수를 충전하였다. 혼합물을 교반하기 시작하고, 92℃ (+/- 2℃)로 가열하였다. 한편으로, 210 그램의 빙아크릴산 및 60 그램의 메타크릴산의 단량체 용액을 눈금 실린더에 첨가하고, 플라스크에 첨가하기 위해서 철저히 혼합하였다. 소듐 말리에이트 동시 공급물을 41.2 그램의 50% 수산화나트륨이 첨가된 64.9 그램의 탈이온수와 혼합된 25.3 그램의 말레산 무수물을 첨가함으로써 제조하였다. 용액을 케틀에 첨가하기 위해서 눈금 실린더에 첨가하였다. 13.2 그램의 과황산나트륨 및 24.0 그램의 35% 과산화수소의 개시제 용액을 40 그램의 탈이온수에 용해시키고, 케틀에 첨가하기 위해서 시린지에 첨가하였다. 5 그램의 탈이온수와 혼합된 3.6 그램의 과황산나트륨 및 4.0 그램의 35% 과산화수소의 개시제 전-충전 용액은 별도로 놓아두었다. 26.64 그램의 0.15% 황산철 7수화물 용액의 촉진제 용액을 바이알에 첨가하고, 별도로 놓아두었다.
케틀 내용물이 90℃의 반응 온도에 도달하면, 촉진제 용액을 첨가하였다. 온도가 91℃로 회복한 후에, 개시제 전-충전물을 첨가하였다. 최고 발열의 1 분 후에, 동시 공급물 용액의 첨가를 시작하였다. 말리에이트 용액은 70 분에 걸쳐서 첨가하였으며, 단량체 및 개시제 동시 공급물은 90 분에 걸쳐서 첨가하였다.
공급물 첨가가 완료되면, 4 그램의 탈이온수를 단량체 공급물 용기에 세정액으로서 첨가하였다. 반응을 91℃에서 15 분 동안 유지시켰다. 한편으로, 1.6 그램의 과황산나트륨 및 15 그램의 탈이온수의 체이서 용액을 혼합시켜 별도로 놓아두었다.
유지가 완료되면, 체이서 용액을 10 분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 91℃에서 15 분 동안 유지시켰다. 체이서 용액 제조를 반복하고, 5 분에 걸쳐서 케틀에 첨가하고, 이어서 20 분 동안 유지시켰다.
유지가 완료되면, 25 그램의 탈이온수를 케틀에 첨가한 다음에, 반응액을 70℃로 냉각시켰다. 70℃에서, 80 그램의 50% 수산화나트륨의 용액을 첨가 깔때기에 첨가하고, 30 분에 걸쳐서 케틀에 서서히 첨가하고, 20 그램의 탈이온수를 세정액으로 첨가하였다. 케틀의 pH는 >5였으며, 따라서 10 그램의 메타중아황산나트륨 및 25 그램의 탈이온수의 말레산 스캐빈저 용액을 5 분에 걸쳐서 첨가하고, 2 분 동안 유지시켰다. 그 후, 추가로 30 그램의 50% 수산화나트륨 용액을 케틀에 첨가하였다. 5 그램의 메타중아황산나트륨 및 12 그램의 탈이온수의 또 다른 말레산 스캐빈저 용액을 쇼트 (shot)로서 케틀에 첨가하면서 (5℃의 온도 발열이 나타났다) 내용물을 양성 설파이트 판독을 위해서 설파이트 시험 스트립으로 조사하였다. 추가로 30 그램의 50% 수산화나트륨 용액을 케틀에 첨가하였다. 5 그램의 메타중아황산나트륨 및 12 그램의 탈이온수의 또 다른 말레산 스캐빈저 용액을 쇼트로서 케틀에 첨가하였다. 잔류 설파이트에 대한 약한 양성 판독치를 얻었으며, 이에 따라 2 그램의 35% 과산화수소의 최종 설파이트 스캐빈저 용액을 첨가하였다. 45 그램의 탈이온수의 최종 희석액을 케틀에 첨가한 다음에, 냉각시키고 용기에 넣었다.
최종 중합체는 41.4%의 고체 함량 (150℃에서 60 분 동안 강제통풍오븐에서 측정됨)을 가졌다. 용액의 pH는 5.4였으며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정된 최종 분자량은 26607이었다.
중합체 B의 합성 - 상기의 방법을 다음과 같이 변화시켜 반복하였다. 18.7 그램의 과황산나트륨 및 41.2 그램의 35% 과산화수소의 개시제 용액을 40 그램의 탈이온수에 용해시킨 다음에, 케틀에 첨가하기 위해서 시린지에 첨가하였다. 5 그램의 탈이온수와 혼합된 4.1 그램의 과황산나트륨 및 6.9 그램의 35% 과산화수소의 개시제 전-충전 용액은 별도로 놓아두었다. 33.3 그램의 0.15% 황산철 7수화물 용액의 촉진제 용액을 바이알에 첨가하고, 별도로 놓아두었다.
유지가 완료되면, 45 그램의 탈이온수를 케틀에 첨가한 다음에, 반응액을 70℃로 냉각시켰다. 70℃에서, 80 그램의 50% 수산화나트륨의 용액을 첨가 깔때기에 첨가하고, 30 분에 걸쳐서 케틀에 서서히 첨가하고, 20 그램의 탈이온수를 세정액으로 첨가하였다. 케틀의 pH는 >5였으며, 따라서 10 그램의 메타중아황산나트륨 및 25 그램의 탈이온수의 말레산 스캐빈저 용액을 5 분에 걸쳐서 첨가하고, 2 분 동안 유지시켰다. 그 후, 추가로 30 그램의 50% 수산화나트륨 용액을 케틀에 첨가하였다. 5 그램의 메타중아황산나트륨 및 12 그램의 탈이온수의 또 다른 말레산 스캐빈저 용액을 쇼트로서 케틀에 첨가하면서 (5℃의 온도 발열이 나타났다) 내용물을 양성 설파이트 판독을 위해서 설파이트 시험 스트립으로 조사하였다. pH 및 잔류 설파이트를 재-조사하고, 추가로 30 그램의 50% 수산화나트륨 용액을 케틀에 첨가하였다. 5 그램의 메타중아황산나트륨 및 12 그램의 탈이온수의 또 다른 말레산 스캐빈저 용액을 쇼트로서 케틀에 첨가하였다. 잔류 설파이트에 대한 약한 양성 판독치를 얻었으며, 이에 따라 6 그램의 35% 과산화수소의 최종 설파이트 스캐빈저 용액을 첨가하였다. 그 후, 반응액을 냉각시키고 용기에 넣었다.
최종 중합체는 40.6%의 고체 함량 (150℃에서 60 분 동안 강제통풍오븐에서 측정됨)을 가졌다. 용액의 pH는 5.4였으며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정된 최종 분자량은 15174였다.
비교 중합체 A 및 B는 하이드록시 말단 그룹을 갖지 않는 중합체이다.
중합체 시험:
모든 중합체는 이들을 이하에 기술하는 바와 같이 2.5 중량% (중합체 고체를 기준으로 함)로 혼입시키고, 유리를 식품 오염이 없고 130℉ (54.4℃)의 400 ppm의 경도 (2:1 Ca+2: Mg+2)를 갖는 물을 사용하여 KENMORE QUIETGUARD 식기세척기 (고체는 주 세척 사이클에 첨가하였다) 내에서 5 사이클 동안 세척함으로써 스케일 감소에 대해서 시험하였다. 유리는 ASTM 방법 3556-85로부터의 스케일을 사용하여 1, 3 및 5 사이클 후에 평가하였다 (1= 청결, 5= 중질 필름).
Figure 112011016713408-pat00001

Figure 112011016713408-pat00002

Figure 112011016713408-pat00003

Figure 112011016713408-pat00004

Figure 112011016713408-pat00005

Figure 112011016713408-pat00006

Figure 112011016713408-pat00007
TRILON M은 BASF Corp.로부터 입수할 수 있는 메틸글리신디아세트산의 트리나트륨 염의 수용액 (Na3MGDA)이다.
중합체 샘플:
비교 중합체 A (MW = 2220) = 90% 아크릴산/10% 말레산, 포스포노 말단 그룹을 갖는 나트륨 염
비교 중합체 B (MW 21,000) = 70% 아크릴산/30% 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산, 설포네이트 말단 그룹을 갖는 나트륨 염
비교 중합체 C = 개시제 중량% = 6.24% 메타중아황산나트륨/2.76% 과황산나트륨; 중량% = 70% 아크릴산/20% 메타크릴산/10% 말레산; MW = 16,622
중합체 A = 개시제 중량% = 5.6% 과황산나트륨 (NaPS)/3.2% H2O2; 중량% = 70% 아크릴산/20% 메타크릴산/10% 말레산; MW = 26,607
중합체 B = 개시제 중량% = 7.6% NaPS/5.6% H2O2; 중량% = 70% 아크릴산/20% 메타크릴산/10% 말레산; MW = 15,174

Claims (10)

  1. (a) 하나 이상의 C3 내지 C6 카복실산 단량체의 중합된 잔기들 및 하이드록시 말단기를 포함하는 중합체; 및
    (b) 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 글리신-N,N-디아세트산, 메틸글리신-N,N-디아세트산, 2-하이드록시에틸이미노디아세트산, 글루탐산-N,N-디아세트산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙시네이트, S,S-에틸렌디아민디숙시네이트 아스파르트산-디아세트산, N,N'-에틸렌디아민 디숙신산, 이미노디숙신산, 아스파르트산, 아스파르트산-N,N-디아세테이트, 베타-알라닌디아세트산, 폴리아스파르트산, 이의 염 및 이의 배합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 생분해성 빌더;를 포함하고,
    상기 중합체가 5 mole% 미만의 설폰산 단량체를 포함하며,
    상기 중합체가 20,000 이하의 분자량(Mw) 및 0 중량% 내지 0.5 중량% 미만의 인 함유량을 가지는,
    자동 식기세척 세제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 하나 이상의 C3 내지 C6 카복실산 단량체의 중합된 잔기 50 중량% 이상을 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 중합체가 5,000 내지 20,000의 분자량(Mw)을 갖는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 1 내지 8 중량%의 중합체를 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 중합체가 1 mole% 미만의 설폰산 단량체 잔기를 갖는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 중합체가 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산의 중합된 잔기 70 중량% 이상을 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 5 내지 20 중량%의 생분해성 빌더를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 중합체가 55 내지 80 중량%의 아크릴산, 10 내지 30 중량%의 메타크릴산, 및 5 내지 20 중량%의 말레산을 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 중합체가 10,000 내지 20,000의 분자량(Mw)을 갖는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 메틸글리신-N,N-디아세트산, 글리신-N,N-디아세트산, 글루탐산-N,N-디아세트산, 이의 염 또는 이의 배합물을 포함하는 조성물.
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