KR20090048455A - 식기 세척기용 세정 제제 - Google Patents

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KR20090048455A
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 식기 세척용 세제 제제로서,
(a) (aa) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 또는 이의 염 5 내지 80 중량%,
(bb) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 디카복실산 또는 이의 염 또는 무수물 5 내지 60 중량%,
(cc) 하나 이상의 설포 함유 단량체 또는 이의 염 1 내지 50 중량% 및
(dd) 추가 이온성 또는 비이온발생성 단량체 0 내지 50 중량%
를 중합함으로써 수득가능한 하나 이상의 공중합체 1 내지 20 중량%;
(b) 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 글리신-N,N-디아세트산 유도체, 글루탐산-N,N-디아세트산, 이미노디숙시네이트, 하이드록시이미노디숙시네이트, S,S-에틸렌디아민디숙시네이트, 아스파르트산-디아세트산 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 착화제 1 내지 50 중량%;
(c) 비이온성 계면활성제 1 내지 15 중량%;
(d) 표백제 및 적절한 경우 표백 활성제 0 내지 30 중량%;
(e) 추가 증강제 0 내지 60 중량%;
(f) 효소 0 내지 8 중량% 및
(g) 음이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 캐리어, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향료, 충전제, 유기 용매 및 물과 같은 하나 이상의 추 가의 첨가제 0 내지 50 중량%
를 포함하는 세제 제제를 제공한다.

Description

식기 세척기용 세정 제제{CLEANING FORMULATION FOR A DISH WASHER}
본 발명은 설폰산 및 카복실산 작용기를 갖는 공중합체를 포함하는 식기 세척용 세제 제제, 및 식기 세척에서의 이러한 공중합체의 용도에 관한 것이다.
식기류를 식기 세척기에서 세정할 때, 여러 음식물 찌꺼기로부터 생기고 또한 지방질 및 기름기 성분을 포함하는 오물은 세정 조작 동안 식기류로부터 제거된다. 제거된 오물 입자 및 성분은 추가 세정의 과정에서 식기 세척기의 세척수 내로 펌프질에 의해 순환된다. 제거된 오물 입자는 식기류에 다시 달라붙지 않도록 하기 위해 효과적으로 분산되고 유화되는 것이 보증되어야 한다.
시판중인 많은 제제는 인산염계이다. 사용된 인산염은 식기 세척에서 필요로 하는 많은 유용한 특성을 겸비하고 있으므로 기술적 견지에서 이러한 이용분야에서 이상적이다. 우선, 인산염은 물 경도(즉, 칼슘 및 마그네슘 이온과 같은 이온의 불용성 염)를 분산시킬 수 있다. 이는 식기 세척기의 이온 교환기에 의해서도 달성되지만, 최근 대부분의 식기 세척용 제품은 별도의 이온 교환기의 작용이 더 이상 필요하지 않은 소위 3-인-1(3-in-1) 제제의 형태로서 공급된다. 이러한 제제에서, 인산염은 일반적으로 아인산염과 배합되어, 물의 연수화(softening)를 담당한다. 또한, 인산염은 제거된 오물을 분산시킴으로써 오물이 식기류에 다시 달라붙는 것을 방지한다.
세탁 세제의 경우에, 많은 나라에서 생태학적 이유로 인산염을 전혀 함유하지 않는 시스템으로 전환하고 있다. 식기 세척용 제품의 경우에도, 인산염 비함유 제품으로의 전환이 실행가능한지의 여부에 대해 논의되고 있다. 그러나, 1990년대 중반에 시판되었었던 인산염 비함유 제품은 세척 효과에 대한 최신의 요구를 더 이상 만족시키지 못한다. 오늘날, 소비자들은, 바람직하게는 이온 교환기를 위한 추가의 헹굼 보조제(rinse aid) 또는 재생 염을 사용하지 않으면서, 무결점의 스트리크(streak), 막(film) 및 드립(drip)이 없는 식기류를 기대한다.
DE-A 43 21 429는 바람직하게는 인산염 비함유이고 적어도 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-카복실산, 2-알킬알릴설폰산 또는 2-아릴알릴설폰산 및 카보하이드레이트의 단량체로부터 형성된 공중합체를 포함하는 식기 세척기 세제를 기재하고 있다.
DE-A 37 43 739는 바람직하게는 (메트)아크릴산, 설폰산 및, 적절한 경우, (메트)아크릴아미드를 기초로 하는 공중합체를 포함하는 인산염 비함유 식기 세척기 세제를 기재하고 있다.
WO-A 02/04583은 불포화 카복실산, 설폰산 함유 단량체 및, 적절한 경우, 추가 이온성 또는 비이온발생성(nonionogenic) 단량체로 된 공중합체를 포함하고, 적절한 경우, 추가 성분으로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 니트릴로트리아세트산(NTA)과 같은 킬레이트 착화제를 갖는 식기 세척기 세제를 기재하고 있다. 인산염은 증강제(builder) 물질로서 제안되어 있으나, 단 이의 사용은 생태학적 이유로 회피되어야 한다.
우수한 결과가 공지된 제제에 의해 이미 달성되었더라도, 특히 높은 세정능을 갖는 인산염 비함유 제제와 관련되는 한에서는, 개선의 여지가 매우 많다.
따라서, 본 발명의 목적은 식기 세척용 인산염 비함유 세제 제제, 특히 추가의 헹굼 보조제 및 재생 염을 사용하지 않으면서 식기류에 스트리크, 막 및 드립이 없게 하는 세제 제제를 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 인산염의 대체는 특정한 설폰산 함유 폴리카복실레이트를 특정한 착화제와 배합하여 사용함으로써 달성할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 식기 세척용 세제 제제로서,
(a) (aa) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 또는 이의 염 5 내지 80 중량%,
(bb) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 디카복실산 또는 이의 염 또는 무수물 5 내지 60 중량%,
(cc) 하나 이상의 설포 함유 에틸렌계 불포화 단량체 또는 이의 염 1 내지 50 중량% 및
(dd) 추가 이온성 또는 비이온발생성 단량체 0 내지 50 중량%
를 중합함으로써 수득가능한 하나 이상의 공중합체 1 내지 20 중량%;
(b) 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 글리신-N,N-디아세트산 유도체, 글루탐산-N,N-디아세트산, 이미노디숙시네이트, 하이드록시이미노디숙시네이트, S,S-에틸렌디아민디숙시네이트, 아스파르트산-디아세트산 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 착화제 1 내지 50 중량%;
(c) 비이온성 계면활성제 1 내지 15 중량%;
(d) 표백제 및 적절한 경우 표백 활성제 0 내지 30 중량%;
(e) 추가 증강제 0 내지 60 중량%;
(f) 효소 0 내지 8 중량% 및
(g) 음이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 캐리어, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향료, 충전제, 유기 용매 및 물과 같은 하나 이상의 추가의 첨가제 0 내지 50 중량%
를 포함하는 세제 제제를 제공한다.
추가로, 본 발명은 식기 세척용 세제 제제에서의, 특히 증강제로서의 공중합체(a)와 착화제(b)의 배합물의 용도를 제공한다.
추가로, 본 발명은 식기 세척용 세제 제제에서 필름 억제 첨가제로서의 공중합체(a)와 착화제(b)의 배합물의 용도를 제공한다.
마찬가지로 본 발명은 식기류의 식기 세척 방법으로서, 식기류는 상기 기재된 세제 제제와 접촉시키는 것인 방법을 제공한다.
본 발명의 세제 제제는 매우 우수한 세척능을 갖고, 특히 막의 형성을 방지하여 인산염의 첨가가 필요 없도록 허용한다. 착화제는 물 경도(칼슘 및 마그네슘 이온)를 발생시키는 이온을 착화시키는 임무를 맡고 세척수 중에 또는 음식 찌꺼기 중에 존재한다. 설포 함유 폴리카복실레이트는 특히 경수부터 형성된 불용성(sparingly soluble) 염을 효과적으로 분산시킬 수 있고, 추가로 세척액 중에 존재하는 오물을 분산시킬 수도 있다. 2가지 물질 종류의 배합은 식기 세척 공정 동안 특히 우수한 필름 억제를 발생시킨다.
본 발명의 제제는 바람직하게는 인산염 비함유이다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체는 단량체(aa), 단량체(bb), 단량체(cc) 및, 적절한 경우, 단량체(dd)를 중합함으로써 수득가능하다. 단량체(aa)는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산이다. 또한, 복수의 상이한 에틸렌계 불포화 모노카복실산의 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다.
바람직한 단량체(aa)는 하기 화학식 I의 모노카복실산, 및 이의 수용성 염, 특히 알칼리 금속염, 예를 들면, 칼륨염, 보다 바람직하게는 나트륨염, 및 암모늄염이다:
R1(R2)C=C(R3)COOH
상기 식 중,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 H, 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 또는 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 단일불포화 또는 다불포화 알케닐 라디칼이고, 상기 알킬 라디칼 및 알케닐 라디칼은 바람직하게는 NH2 및/또는 OH에 의해 비치환되거나 또는 치환된다.
특히 C3-C6-모노카복실산 및 상응하는 염이 바람직하다.
특히 바람직한 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산(aa)은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산이다. 매우 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다; 아크릴산이 특히 바람직하다. 상응하게, 염도 또한 바람직하다. 또한, 이들 산들의 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다.
단량체(bb)는 바람직하게는 하기 일반 화학식 II 또는 하기 일반 화학식 III의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 디카복실산 및 이의 무수물 및 수용성 염, 특히 알칼리 금속염, 예를 들면, 칼륨염, 특히 바람직하게는 나트륨염 및 암모늄염이다:
(HOOC)R4C=CR5(COOH)
R4R5C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH)
상기 식 중,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 H이거나 또는 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고 비치환되거나 또는 치환되고, 화학식 II 또는 화학식 III에서 2개의 R4 라디칼과 R5 라디칼은 함께 3 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 형성할 수도 있으며,
n은 0 내지 5의 정수이다.
또한, 상이한 단량체(bb)의 혼합물을 사용할 수 있다. 화학식 I의 경우에, 단량체는 각각의 경우에 시스 및/또는 트랜스 형태일 수 있다. 또한, 단량체는 상응하는 카복실산 무수물 또는 다른 가수분해성 카복실산 유도체의 형태로 사용할 수 있다. COOH기가 시스 형태로 배열된 경우, 사이클릭 무수물은 특히 유리하게 사용할 수 있다.
R4 및 R5는 바람직하게는 각각 H이거나 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 보다 바람직하게는, R4 및 R5는 각각 H 또는 메틸기이다. 추가로, 모노에틸렌계 불포화 C4-C8-디카복실산 및 이의 상응하는 염 및 무수물이 바람직하다.
화학식 III의 경우에, R4 라디칼과 R5 라디칼은 함께 3 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 형성할 수도 있고 비치환되거나 또는 치환된다. 이중 결합으로부터 형성된 환 및 알킬렌 라디칼은 바람직하게는 5 또는 6의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌 라디칼의 예로는, 치환기로서 추가 알킬기를 가질 수도 있는, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌 라디칼이 있다. n은 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3, 가장 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
R4 및 R5 라디칼은 바람직하게는 비치환된다. 화학식 II의 적합한 단량체(bb)의 예로는 말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 메틸말레산, 디메틸말레산, 및 상응하는 사이클릭 무수물이 있다. 화학식 III의 단량체의 예로는 메틸렌말론산 및 이타콘산을 포함한다. 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 산들의 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다.
설포 함유 단량체(cc)의 경우에, 하기 화학식 IV의 단량체 및 이의 수용성 염, 특히 알칼리 금속염, 예를 들면, 칼륨염, 특히 바람직하게는 나트륨염, 및 암모늄염이 바람직하다:
R6(R7)C=C(R8)-X-SO3H
상기 식 중,
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 단일불포화 또는 다불포화 알케닐 라디칼, -COOH 또는 -COOR9이고, 상기 알킬 라디칼 및 알케닐 라디칼은 하나 이상의 -NH2, -OH 또는 -COOH기에 의해 비치환되거나 또는 치환되며, 또는
R6은 또한 XS03H이고,
R9는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼이며,
X는 단일 결합, -(CH2)n-(여기서, n = 1∼4), 페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌, -CH2-0-페닐렌(바람직하게는 1,4), -CH2-0-CH2-CH(OH)-CH2-, -COO-(CH2)k-(여기서, k = 1∼6), -CO-NH-, -CO-NH-CR'R"-(CH2)m-(여기서, m = 0∼3) 또는 -CO-NH-CH2-CH(OH)-CH2-이고,
R'는 -H, -CH3 또는 -C2H5이며,
R"는 -H 또는 -CH3이다.
단량체(cc) 중에서, 하기 화학식 IVa, 하기 화학식 IVb 및/또는 하기 화학식 IVc의 단량체가 특히 바람직하다:
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R10)C=C(R11)-X-SO3H
상기 식 중,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, 또는 -CH(CH3)2이 고,
X는 단일 결합, -(CH2)n-(여기서, n = 1∼4), 페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌, -CH2-0-페닐렌(바람직하게는 1,4), -CH2-0-CH2-CH(OH)-CH2-, -COO-(CH2)k-(여기서, k = 1∼6), -CO-NH-, -CO-NH-CR'R"-(CH2)m-(여기서, m = 0∼3) 또는 -CO-NH-CH2-CH(OH)-CH2-이며,
R'는 -H, -CH3 또는 -C2H5이고,
R"는 -H 또는 -CH3이다.
매우 특히 바람직한 설포 함유 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 3-메트아크릴아미도-2-하이드록시프로판설폰산, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산 (2-메틸-2-프로펜-1-설폰산), 알릴옥시벤젠설폰산, 메탈릴옥시벤젠설폰산, 2-하이드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판설폰산, 스티렌설폰산, 비닐설폰산, 3-설포프로필 아크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트, 설포메타크릴아미드, 설포메틸메타크릴아미드, 및 수용성 염 및 언급한 산의 에스테르이고, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 특히 나트륨염 및 칼륨염이 바람직하다.
특히 바람직한 단량체(cc)는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 비닐설폰산, 메탈릴설폰산 및 스티렌설폰산이다.
유용한 추가 이온성 또는 비이온발생성 단량체(dd)는 특히 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다. 군(dd)의 단량체의 본 발명에 따라 사용되는 공중합체에서의 함량은 바람직하게는, 공중합체를 기준으로 하여, 20 중량% 미만이다. 본 발명에 따라 사용된 공중합체(a)는 바람직하게는 군(aa), 군(bb) 및 군(cc)의 단량체로만 구성된다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체는 일반적으로 낮은 pH를 갖는다. 성분(a) 및 성분(c) 및, 적절한 경우, 성분(d), 성분(e) 및 성분(f)과의 혼합을 위해, 공중합체 용액은 직접 사용할 수 있거나 또는 pH는 염기 또는 산을 첨가함으로써 조정한다.
블렌딩을 위한 바람직한 pH 범위는 일반적으로 5 내지 11, 바람직하게는 6 내지 10, 보다 바람직하게는 6.5 내지 9이다; 그 범위는 가장 바람직하게는 7 내지 8.9이다.
중합 후에 공중합체 용액의 pH가 낮은 경우, 그 pH는 염기를 첨가함으로써 증가시킬 수 있다. 이러한 목적을 위한 적합한 염기는, 예를 들면, 하이드록사이드 및 아민이다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체는 일반적으로 1O 내지 150, 바람직하게는 10 내지 50, 보다 바람직하게는 10 내지 50의 K 값을 갖는다(문헌[H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, p.58 내지 64 및 71 내지 74 (1932)]에 따라 측정됨; K 값은 25℃에서 1 중량% 수용액 중에서 7의 pH에서 측정함).
본 발명에 따라 사용된 공중합체는 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 성분(aa), 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 1O 내지 55 중량%의 성분(bb), 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 성분(cc) 및 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 성분(dd)을 포함한다.
공중합체(a)는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 친숙한 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
공중합체(a)는 바람직하게는 기재된 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조한다. 괴상에서의 중합 이외에, 용액 및 에멀션 중합을 특히 언급할 수 있고, 용액 중합이 바람직하다.
중합은 바람직하게는 용매로서 수 중에서 수행한다. 그러나, 알코올 용매 중에서, 특히 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 C1-C4-알코올 중에서, 또는 이러한 용매와 물의 혼합물 중에서 수행할 수도 있다.
적합한 중합 개시제는 열적으로 그리고 광화학적으로 분해되면서 라디칼을 형성하는 열적 분해 화합물 및 광화학적 분해 화합물(광개시제) 둘 다이다.
열적으로 활성화가능한 중합 개시제 중에서, 20 내지 180℃, 특히 50 내지 120℃의 범위의 분해 온도를 갖는 개시제가 바람직하다. 적합한 열적 개시제의 예로는 무기 퍼옥소 화합물 및 아조 화합물이 있다. 이러한 개시제는 개시제/조절제 시스템으로서 환원 화합물과 배합하여 사용할 수 있다. 적합한 광개시제의 예로는 벤조페논, 아세토페논, 베조인 에테르, 벤질디알킬 케탈 및 이들의 유도체가 있다.
열적 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 무기 퍼옥소 화합물, 특히 과산화 수소, 특히 나트륨 퍼옥소디설페이트(과황산나트륨)가 바람직하다.
적절한 경우, 중합 조절제를 사용할 수도 있다. 적합한 화합물은 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 머캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 및 도데실 머캅탄과 같은 황 화합물이다.
중합 조절제를 사용할 때, 이의 사용량은, 단량체의 합을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%이다.
중합 온도는 일반적으로 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃이다.
중합은 바람직하게는 질소 또는 아르곤과 같은 보호 가스 하에 수행하고, 대기압 하에 수행할 수 있지만, 바람직하게는 전개되는 자생 압력 하에 밀폐 시스템 내에서 수행한다.
본 발명에 따라 사용된 공중합체는 통상적으로 1O 내지 70 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%의 고체 함량을 갖는 중합체 용액의 형태로 수득한다.
성분(b)으로서, 본 발명의 세제 제제는 하나 이상의 킬레이트 착화제를 포함한다. 킬레이트 착화제는 금속 이온을 갖는 사이클릭 화합물을 형성하는 물질이고, 각각의 리간드는 중심 원자에서 하나 이상의 배위 자리를 차지한다. 즉, 적어도 "두자리"이다. 각각의 경우에, 일반적으로 연장된 화합물은 폐환되어 이온을 통한 착물 형성에 의해 환을 형성한다. 결합된 리간드의 수는 중심 이온의 배위수에 의존한다.
본 발명에 따르면, 사용된 착화제(b)는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 글리신-N,N-디아세트산 유도체, 글루탐산-N,N-디아세트산, 이미노디숙시네이트, 하이드록시이미노디숙시네이트, S,S-에틸렌디아민디숙시네이트, 아스파르트산-디아세트산 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 착화제(b)는 메틸글리신디아세트산 및 이의 염이다.
바람직한 글리신-N,N-디아세트산 유도체는 하기 일반 화학식 V의 화합물이다.
Figure 112009008789274-PCT00001
상기 식 중,
R12는 C1-C12-알킬이고,
M은 알칼리 금속 또는 암모늄이다.
일반 화학식 V의 화합물에서, M은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨, 보다 바람직하게는 나트륨이다.
R12는 바람직하게는 C1-6-알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라 디칼이다.
사용된 성분(b)은 특히 바람직하게는 메틸글리신디아세트산(MGDA)의 알칼리 금속염이다. 메틸글리신디아세트산의 트리나트륨염을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
글리신-N,N-디아세트산 유도체(V)의 제법은 공지되어 있고, 예를 들면, EP-A-0 845 456 및 상기 특허에 인용된 문헌을 참조한다.
본 발명의 세제 제제는 (전체 제제를 기준으로 하여) 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 착화제(b)를 포함한다.
성분(c)으로서, 본 발명의 세제 제제는 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 약기포성 또는 저기포성 비이온성 계면활성제를 포함한다. 그 제제는 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 10 중량%의 비율로 존재한다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 하기 일반 화학식 VI의 계면활성제를 포함한다.
R13-(OCH2CHR14)p-(OCH2CH15)m-OR16
상기 식 중,
R13은 6 내지 24의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고,
R14 및 R15는 서로 상이하며, 각각 수소이거나 또는 1 내지 16의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고,
R4는 1 내지 8의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이며,
p 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이다.
바람직하게는, p는 1 내지 50이고, m은 0 내지 30이다.
화학식 VI의 계면활성제는 하나 이상의 블록을 갖는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 형성된 2블록 및 다블록 공중합체를 사용할 수도 있고, 그 공중합체는, 예를 들면, 상품명 플루로닉(Pluronic)®(BASF Aktiengesellschaft) 또는 테트로닉(Tetronic)®(BASF Corporation) 하에 상업적으로 구입가능하다. 소르비탄 에스테르와 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 마찬가지로 사용할 수 있다. 아미노 옥사이드 또는 알킬글리코사이드가 마찬가지로 적합하다. 적합한 비이온성 계면활성제의 개요는, 예를 들면, EP-A 851 023 및 DE-A 198 19 187에서 기재되어 있다.
성분(d)으로서, 본 발명의 세제 제제는 표백제 및, 적절한 경우, 표백 활성제를 포함할 수 있다.
표백제는 산소 표백제 및 염소 표백제로 세분된다. 사용되는 산소 표백제는, 예를 들면, 알칼리 금속 과붕산염 및 이의 수화물, 및 또한 알칼리 금속 과탄산염이다. 이와 관련하여 바람직한 표백제는 1수화물 또는 4수화물 형태의 과붕산나트 륨, 과탄산나트륨 또는 과탄산나트륨의 수화물이다.
마찬가지로 사용할 수 있는 산소 표백제는 과황산염 및 과산화수소이다.
또한, 통상적인 산소 표백제는 유기 과산, 예를 들면, 과산화벤조산, 퍼옥시-알파-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 1,12-디퍼옥시도데칸디온산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥소이소프탈산 또는 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디온이다.
또한, 예를 들면, 다음의 산소 표백제를 또한 세제 제제에서 사용할 수 있다:
예를 들면, 특허 US 5,422,020, US 5,294,362 및 US 5,292,447에 기재된 양이온성 퍼옥시산;
예를 들면, 특허 US 5,039,447에 기재된 설포닐퍼옥시산.
산소 표백제는, 전체 세제 제제를 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 양으로 사용한다.
염소 표백제 및 염소 표백제와 과산화성 표백제의 배합물을 마찬가지로 사용할 수 있다. 공지된 염소 표백제는, 예를 들면, 1,3-디클로로-5,5-디메틸히단토인, N-클로로설파미드, 클로라민 T, 디클로라민 T, 클로라민 B, N,N'-디클로로벤조일우레아, N,N'-디클로로-p-톨루엔설폰아미드 또는 트리클로로에틸아민이다. 바람직한 염소 표백제는 차아염소산나트륨, 차아염소산칼슘, 차아염소산칼륨, 차아염소산마그네슘, 디클로로이소시아누르산칼륨 또는 디클로로이소시아누르산나트륨이다.
염소 표백제는, 전체 세제 제제를 기준으로 하여, 일반적으로 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 8 중량%의 양으로 사용한다.
또한, 소량의 표백제 안정제, 예를 들면, 아인산염, 붕산염, 메타붕산염, 메타규산염 또는 마그네슘염을 첨가할 수 있다.
표백 활성제는 과가수분해(perhydrolysis) 조건 하에 바람직하게는 1 내지 10의 탄소 원자, 특히 2 내지 4의 탄소 원자를 갖는 지방족 퍼옥소카복실산, 및/또는 치환된 과산화벤조산을 생성하는 화합물이다. 적합한 화합물은 하나 이상의 N- 또는 0-아실기 및/또는 임의로 치환된 벤조일기를 포함하고, 예를 들면, 무수물, 에스테르, 이미드, 아실화 이미다졸 또는 옥심의 종류로부터 선택된 물질이다. 예로는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 테트라아세틸메틸렌디아민(TAMD), 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), 테트라아세틸헥실렌디아민(TAHD), N-아실이미드, 예를 들면, N-노나노일숙신이미드(NOSI), 아실화 페놀설포네이트, 예를 들면, n-노나노일옥시벤젠설포네이트(n-NOBS) 또는 이소노나노일옥시벤젠설포네이트(이소-NOBS), 펜타아세틸글루코스(PAG), 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진(DADHT) 또는 이사토산 무수물(ISA)이 있다. 마찬가지로 표백 활성제로서 니트릴 쿼츠(quats), 예를 들면, N-메틸모르폴리니움-아세토니트릴 염(MMA 염) 또는 트리메틸암모늄-아세토니트릴 염(TMAQ 염)이 적합하다.
바람직하게 적합한 표백 활성제는 폴리아실화 알킬렌디아민, 보다 바람직하게는 TAED, N-아실이미드, 보다 바람직하게는 NOSI, 아실화 페놀설포네이트, 보다 바람직하게는 n-NOBS, 이소-NOBS, MMA 및 TMAQ로 구성된 군으로부터 선택된다.
또한, 다음의 물질은 세제 제제에서, 예를 들면, 표백 활성제로서 사용할 수 있다:
카복실산 무수물, 예를 들면, 프탈산 무수물; 아실화 다가 알코올, 예를 들면, 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 또는 2,5-디아세트옥시-2,5-디하이드로푸란; DE-A 196 16 693 및 DE-A 196 16 767로부터 공지된 엔올 에스테르, 및 또한 EP-A 525 239에 기재된 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 이들의 혼합물; 문헌 WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 및 WO 95/17498로부터 공지된 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스(PAG), 펜타아세틸프룩토스, 테트라아세틸자일로스 및 옥타아세틸락토스, 및 또한 아세틸화, 임의로 N-알킬화, 글루카민 및 글루코노락톤, N-아실화 락탐, 예를 들면, N-벤조일카프로락탐.
DE-A 196 16 769에 열거된 친수성 치환된 아실아세탈 및 DE-A 196 16 770 및 WO 95/14 075에 기재된 아실락탐은, DE-A 44 43 177로부터 공지된 종래 표백 활성제의 배합물처럼 사용할 수 있다.
표백 활성제는, 전체 세제 제제를 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 9 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%의 양으로 사용한다.
성분(e)으로서, 본 발명의 세제 제제는 추가 증강제를 포함할 수 있다. 주임무가 칼슘 및 마그네슘을 결합시키는 것인 수용성 및 수불용성 증강제를 사용할 수 있다.
사용된 추가 증강제는, 예를 들면, 다음의 물질일 수 있다:
저분자량 카복실산 및 이의 염, 예를 들면, 알칼리 금속 시트레이트, 특히 무수 트리나트륨 시트레이트 또는 트리나트륨 시트레이트 2수화물, 알칼리 금속 숙시네이트, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 설포네이트, 옥시디숙시네이트, 알킬 또는 알케닐 디숙시네이트, 글루콘산, 옥사디아세테이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 타르트레이트 모노숙시네이트, 타르트레이트 디숙시네이트, 타르트레이트 모노아세테이트, 타르트레이트 디아세테이트, α-하이드록시프로피온성 산;
산화 전분, 산화 폴리사카라이드;
단독중합체 및 공중합체 폴리카복실산 및 이들의 염, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 말레산과 아크릴산의 공중합체;
모노사카라이드, 올리고사카라이드, 폴리사카라이드, 아미노-폴리카복실레이트 및 폴리아스파르트산에서의 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 및/또는 디카복실산의 그라프트 중합체;
아인산염, 예를 들면, 2-포스펜-1,2,4-부탄트리카복실산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에틸렌(1,1-디포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 또는 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산;
규산염, 예를 들면, 이규산나트륨 및 나트륨 메타실리케이트;
성분(f)으로서, 본 발명의 세제 제제는 적절한 경우 하나 이상의 효소를 포 함한다. 세제의 성능을 증가시키기 위해 또는 보다 온화한 조건 하에 동일 품질의 세정능을 보장하기 위해, 전체 제제를 기준으로 하여, 0 내지 8 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 효소를 그 세제에 첨가할 수 있다. 가장 흔히 사용된 효소는 리파아제, 아밀라제, 셀룰라제 및 프로테아제를 포함한다. 또한, 예를 들면, 에스테라제, 펙티나제, 락타제 및 퍼옥시다제를 사용할 수도 있다.
효소는 이것이 조속 분해되는 것을 방지하기 위해 캐리어 물질 상에 흡수될 수 있거나 또는 엔벨로프(envelope) 물질 내로 엠베딩될 수 있다.
본 발명의 세제는 추가로, 적절한 경우, 성분(g)으로서 추가 첨가제, 예를 들면, 추가 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 캐리어, 부식 억제제, 소포제, 염료, 향료, 충전제, 유기 용매 및 물을 포함한다.
본 발명의 세제 제제는 추가로 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제를 바람직하게는 비이온성 계면활성제와의 블렌드로 포함할 수 있다. 마찬가지로 적합한 음이온성 및 쯔비터이온성 계면활성제는 EP-A 851 023 및 DE-A 198 19 187에 기재되어 있다. 적합한 양이온성 계면활성제는, 예를 들면, C8-C16-디알킬디메틸암모늄 할라이드, 디알콕시디메틸암모늄 할라이드 또는 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 이미다졸리니움염이다. 적합한 양쪽성 계면활성제는, 예를 들면, 2차 또는 3차 아민의 유도체, 예를 들면, C6-C8-알킬 베타인, C6-C8-알킬 설포베타인 또는 아민 옥사이드, 예를 들면, 알킬디메틸아민 옥사이드이다.
상기 기재된 종래 표백 활성제 이외에 또는 이것 대신에, EP-A 446 982 및 EP-A 453 003으로부터 공지된 설폰이민 및/또는 표백 증가(bleach-boosting) 전이 금속염 또는 전이 금속 착물은 표백 촉매로서 공지된 것으로서 본 발명의 세제 제제 중에 존재할 수도 있다.
유용한 전이 금속 화합물은, 예를 들면, DE-A 195 29 905로부터 공지된 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-살렌 착물 및 DE-A 196 20 267로부터 공지된 이들의 N-유사 화합물, DE-A 195 36 082로부터 공지된 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-카보닐 착물, 질소 함유 3가(tripod) 리간드를 갖고 DE-A 196 05 688에 기재된 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티탄, 바나듐 및 구리 착물, DE-A 196 20 411로부터 공지된 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-아민 착물, DE-A 44 16 438에 기재된 망간, 구리 및 코발트 착물, EP-A 272 030에 기재된 코발트 착물, EP-A 693 550으로부터 공지된 망간 착물, EP-A 392 592로부터 공지된 망간, 철, 코발트 및 구리 착물, 및/또는 EP-A 443 651, EP-A 458 397 EP-A 458 398, EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544 490 및 EP-A 544 519에 기재된 망간 착물이다. 표백 활성제와 전이 금속 표백 촉매의 배합물은, 예를 들면, DE-A 196 13 103 및 WO 95/27775로부터 공지되어 있다.
마찬가지로 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난(TMTACN)을 포함하는 2핵 망간 착물, 예를 들면, [(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-0)3]2+(PF6 -)2은 효과적인 표백 촉매로서 적합하다. 마찬가지로 이러한 망간 착물은 상술한 문헌에 기재되어 있다.
적합한 표백 촉매는 바람직하게는 망간 염 및 착물 및 코발트 염 및 착물로 구성된 군으로부터 선택된 표백증가 전이 금속 착물 또는 염이다. 보다 바람직하게는 코발트(아민) 착물, 코발트(아세테이트) 착물, 코발트(카보닐) 착물, 코발트 또는 망간의 염화물, 황산망간 또는 [(TMTACN)2MnIVMnIV(μ-0)3]2+(PF6 -)2가 적합하다.
표백 촉매는, 이들이 사용될 때, 전체 세제 제제를 기준으로 하여 0.OO01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.0025 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.O1 내지 0.25 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
세제 제제의 추가 성분(f)으로서, 알칼리 캐리어가 존재할 수 있다. 알칼리 캐리어는 암모늄 및/또는 알칼리 금속 수산화물, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 탄산염, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 수소탄산염, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 세스퀴탄산염(sesquicarbonate), 암모늄 및/또는 알칼리 금속 규산염, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 메타규산염 및 상술한 물질들의 혼합물이고, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 탄산염 및 암모늄 및/또는 알칼리 금속 이규산염, 특히 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 세스퀴탄산나트륨 및 β- 및 δ-이규산나트륨 Na2Si2O5ㆍyH2O를 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 부식 억제제는, 예를 들면, 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및 전이 금속염 또는 착물의 군으로부터 선택된 은 보호제일 수 있다. 벤조트리아졸 및/또는 알킬아미노트리아졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 은 표면의 부식을 뚜렷히 감소시킬 수 있는 염소 함유 활성제는 세제 제제에서 흔히 사용된다. 염소 비함유 세제에서, 산소 및 질소 함유 유기 레독스-활성 화합물, 예를 들면, 2가 및 3가 페놀, 예를 들면, 하이드로퀴논, 피로카테콜, 하이드록시하이드로퀴논, 갈릴산, 플로로글루시놀, 피로갈롤 및 이러한 화합물 종류의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 염 및 착물 형태의 무기 화합물, 예를 들면, 금속 Mn, Ti, Zr. Hf, V, Co 및 Ce의 염도 흔히 사용된다. 이와 관련하여 망간 및/또는 코발트 염 및/또는 착물의 군으로부터 선택된, 보다 바람직하게는 코발트(아민) 착물, 코발트(아세테이트) 착물, 코발트(카보닐) 착물, 코발트 또는 망간의 염화물, 및 황산망간의 군으로부터 선택된 전이 금속염이 바람직하다. 마찬가지로 식기류, 특히 유리에서 부식을 방지하기 위해 아연 화합물 또는 비스무트 화합물을 사용할 수 있다.
파라핀 오일 및 실리콘 오일은, 적절한 경우, 소포제로서 그리고 플라스틱 및 금속 표면을 보호하기 위해 사용할 수 있다. 소포제는 일반적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 비율로 사용한다. 또한, 페이턴트(patent) 블루와 같은 염료, 카톤(Kathon) CG와 같은 보존제, 향수 및 다른 향료를 본 발명의 세제 제제에 첨가할 수 있다.
적합한 충전제의 예로는 황산나트륨이 있다.
본 발명의 세제 제제는 임의의 원하는 형태로 가공할 수 있다. 추가 성분의 선택에 따라, 액체 및 고체 조성물 둘 다 즉시 생산가능하다. 액체 조성물의 경우에, 겔 형성 조성물 또는 심지어 딱딱한 페이스트에 적합한 수 Pas의 점도를 갖는 액체 식기 세척기 세제가 제조될 수 있다. 고체 조성물의 경우에, 미립자 조성물, 예를 들면, 분말, 과립, 압출물, 칩(chip), 펠렛 및 플레이크, 또는 압축 성형체, 예를 들면, 블록 또는 정제를 제조할 수 있고, 압축 성형체는 소비자가 이를 매우 잘 수용하므로 확실히 선호된다.
식기 세척용 세제 정제는 단일 예비혼합물로부터 압축할 수 있고 따라서 1상 정제의 형태로 제공될 수 있다. 그러나, 또한, 복수의 상이하게 구성된 예비혼합물을 연속적으로 압축할 수 있고, 가장 간단한 경우에 결과적으로 층 구조를 갖는 정제를 생성될 수 있다. 예비혼합물의 수에 따라, 2층, 3층 또는 4층 정제가 수득된다. 상이한 층은 서로 활성 성분을 분리시키는 가능성을 열고, 이러한 경우에 본 발명에 따라 존재가 강제적인 성분을 서로로부터 그리고 표백제 및 표백 활성제와 같은 다른 임의의 성분으로부터 분리시킬 수 있다.
본 발명의 세제 제제는 가정용 분야 및 상업용 분야 둘 다에서 사용할 수 있다. 상업용 세제 형태는, 예를 들면, 니트릴로트리아세테이트와 같은 착화제를 포함한다. 자주, 가정용 세제와 대조적으로, 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액은 알칼리 캐리어로서 사용한다. 또한, 사용된 표백제는 흔히 나트륨 디클로로이소시아누레이트와 같은 염소 화합물이다.
본 발명은 실시예에 의해 자세히 기재되어 있다.
사용된 약어
AA: 아크릴산
MA: 말레산
IA: 이타콘산
VA: 비닐설폰산
AMPA: 2-아크릴아미도-2-메틸-1-설폰산
SC: 고체 함량
VE 물: 탈염수
K 값: 상기 참조
본 발명에 따라 사용된 공중합체(a)
실시예 공중합체( 중량% 비율) K 값 SC
1 AA/MA/AMPA 60/20/20 20.2 47
2 AA/MA/VA-Na 65/22/13 20.2 51.5
3 AA/MA/VA-Na 70/23/7 19.5 50.1
4 AA/IA/VA-Na 56/21/23 22.4 54.1
5 AA/IA/VA-Na 66/25/9 22.7 51.4
6 AA/MA/AV-Na 56/30/14 24.5 45.9
7 AA/MA/VA-Na 38/52/10 15.9 41.3
8 AA/MA/VA-Na 37/50/13 14.3 40.1
실시예 1
앵커 교반기 및 내부 온도계가 장착된 2 ℓ 소규모 교반기 장치 내에서, 91.2 g 말레산 무수물 및 142.5 g 탈염수를 질소와 함께 살포하고 99℃로 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 527.3 mg 황산철(II)ㆍ7H20 및 15 g 물을 첨가한 후, 5 분 내에 37.5g 탈염수 및 64.9g 트리에탄올아민으로 구성된 공급물(1)을 첨가하였다. 후속적으로, 5 시간 내에 322.5 g 아크릴산 및 1OO g 탈염수로 구성된 공급물(2), 및 108 g 2-아크릴아미도-2-메틸-1-설폰산 및 241.3 탈염수로 구성된 공급물(3)을 첨가하고, 6 시간 내에 120 g 탈염수 중의 35.9 g 과산화수소(30%)로 구성된 공급물(4)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 99℃에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 갈색의 용액을 수득하였다. 고체 함량: 47%. K 값: 20.2(수 중 1%)
실시예 2
앵커 교반기 및 내부 온도계가 장착된 2 ℓ 소규모 교반기 장치 내에서, 91.2 g 말레산 무수물 및 306.1 g 나트륨 비닐설포네이트(Golpanol® VS(25%))를 질소와 함께 살포하고 99℃로 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 527.3 mg 황산철(II)ㆍ7H20 및 15 g 물을 첨가한 후, 5 분 내에 37.5g 탈염수 및 64.9g 트리에탄올아민으로 구성된 공급물(1)을 첨가하였다. 후속적으로, 5 시간 내에 324 g 아크릴산 및 246.4 g 탈염수로 구성된 공급물(2), 그리고 6 시간 내에 120 g 탈염수 중의 30.6 g 과황산나트륨으로 구성된 공급물(3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 99℃에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 황색의 용액을 수득하였다. 고체 함량: 51.5%. K 값: 20.2(수 중 1%).
실시예 3
앵커 교반기 및 내부 온도계가 장착된 2 ℓ 소규모 교반기 장치 내에서, 91.2 g 말레산 무수물 및 153.8 g 나트륨 비닐설포네이트(Golpanol® VS(25%)) 및 28 g 탈염수를 질소와 함께 살포하고 99℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 527.3 mg 황산철(II)ㆍ7H20 및 15 g 물을 첨가한 후, 5 분 내에 37.5g 탈염수 및 64.9g 트리에탄올아민으로 구성된 공급물(1)을 첨가하였다. 후속적으로, 5 시간 내에 324 g 아크릴산 및 289.1 g 탈염수로 구성된 공급물(2), 그리고 6 시간 내에 120 g 탈염수 중의 28.3 g 과황산나트륨으로 구성된 공급물(3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 99℃에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 황색의 용액을 수득하였다. 고체 함량: 50.1%. K 값: 19.5(수 중 1%).
실시예 4
앵커 교반기 및 내부 온도계가 장착된 2 ℓ 소규모 교반기 장치 내에서, 121 g 이타콘산 및 510.2 g 나트륨 비닐설포네이트(Golpanol® VS(탈염수 중의 25.5%))를 질소와 함께 살포하고 99℃로 가열하였다. 이어서, 527.3 mg 황산철(II)ㆍ7H20 및 15 g 물을 첨가하였다. 후속적으로, 5 시간 내에 324 g 아크릴산 및 79.4 g 탈염수로 구성된 공급물(1), 그리고 6 시간 내에 160 g 탈염수 중의 34.5g 과황산나트륨으로 구성된 공급물(2)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 99℃에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 황색의 용액을 수득하였다. 고체 함량: 54.1% K 값: 22.4(수 중 1%).
실시예 5
앵커 교반기 및 내부 온도계가 장착된 2 ℓ 소규모 교반기 장치 내에서, 121 g 이타콘산 및 164.3 g 나트륨 비닐설포네이트(Golpanol® VS(25%))를 질소와 함께 살포하고 99℃로 가열하였다. 이어서, 527.3 mg 황산철(II)ㆍ7H20 및 15 g 물을 첨가하였다. 후속적으로, 5 시간 내에 324 g 아크릴산 및 210g 탈염수로 구성된 공급물(1), 그리고 6 시간 내에 160 g 탈염수 중의 29.2g 과황산나트륨으로 구성된 공급물(2)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 99℃에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 황색의 용액을 수득하였다. 고체 함량: 51.4%. K 값: 22.7(수 중 1%).
실시예 6
앵커 교반기 및 내부 온도계가 장착된 2 ℓ 소규모 교반기 장치 내에서, 148.1 g 말레산 무수물 및 306.1 g 나트륨 비닐설포네이트(Golpanol® VS(탈염수 중의 25.5%))를 질소와 함께 살포하고 99℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 24.9 mg 황산철(II)ㆍ7H20 및 15 g 물을 첨가한 후, 5분 내에 60 g 탈염수 및 105.3 g 트리에탄올아민으로 구성된 공급물(1)을 첨가하였다. 후속적으로, 5 시간 내에 324 g 아크릴산 및 221.4 g 탈염수로 구성된 공급물(2), 그리고 6 시간 내에 162.3 g 탈염수 중의 17.3 g 과황산나트륨 및 57.7 g 과산화수소(30%)로 구성된 공급물(3)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 99℃에서 추가 2 시간 동안 교반하였다. 냉각한 후, pH를 수산화나트륨 용액으로 7.2로 조정하였다. 갈색의 용액을 수득하였다. 고체 함량: 45.9%. K 값: 24.5(수 중 1%).
실시예 7
앵커 교반기 및 내부 온도계가 장착된 2 ℓ 소규모 교반기 장치 내에서, 179.9 g 말레산 무수물, 2.1 g 인산(50%) 및 323.3g 탈염수를 질소와 함께 살포한 후, 293.6 g NaOH(50%)로 구성된 공급물(1)로 중화시키고 95℃로 가열하였다. 이후, 4 시간 내에 132.1 g 아크릴산 및 136.4 g 나트륨 비닐설포네이트(Golpanol® VS(25%))로 구성된 공급물(2), 및 259.6 g 아황산나트륨으로 구성된 공급물(3)을 첨가하고, 4.25 시간 내에 17.3g 과황산나트륨 및 155.7g 탈염수로 구성된 공급물(4)을 첨가하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 95℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 이어서 수산화나트륨 용액으로 pH 7.2로 조정하였다. 담갈색의 용액을 수득하였다. 고체 함량: 41.3%, K 값: 15.9(수 중 1%).
실시예 8
앵커 교반기 및 내부 온도계가 장착된 2 ℓ 소규모 교반기 장치 내에서, 174.6 g 말레산 무수물, 2.1 g 인산(50%) 및 159.7g 탈염수를 질소와 함께 살포한 후, 285.1 g NaOH(50%)로 구성된 공급물(1)로 중화시키고 1O1 내지 1O4℃로 가열하였다. 이후, 5 시간 내에 128.3 g 아크릴산 및 128.3g 탈염수로 구성된 공급물(2), 및 261.9g 아황산나트륨으로 구성된 공급물(3)을 첨가하고, 3 시간 내에 185.4g 나트륨 비닐설포네이트(Golpanol® VS(25%))로 구성된 공급물(4)을 첨가하고, 5.24 시간 내에 17.5 g 과황산나트륨 및 157.2 g 탈염수로 구성된 공급물(5)을 첨가하였다. 후속적으로, 반응 혼합물을 1O1 내지 1O4℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 냉각한 후, 반응 혼합물을 이어서 수산화나트륨 용액으로 pH 7.2로 조정하였다. 담갈색의 용액을 수득하였다. 고체 함량: 40.1%. K 값: 14.3(수 중 1%).
용도 실시예
본 발명의 공중합체와 착화제의 배합물을 시험하기 위해, 다음의 제제를 사용하였다(표 2):
성분 제제[중량%]
메틸글리신디아세트산, Na 염 21.8
시트르산나트륨 2H20 10.9
탄산나트륨 34.9
이규산나트륨(xNa2OㆍySiO2; x/y = 2.65; 80% 농도) 5.5
과탄산나트륨(Na2C04·1.5 H2O) 10.9
테트라아세틸렌디아미노(TAED) 3.3
지방산 알코올 알콕실레이트를 기초로 하는 저기포성 비이온성 계면활성제 5.5
공중합체 5.5
* 중량%에서의 숫자는 각각 경우에 언급된 제제를 기준으로 한다.
공중합체는 각각 경우에 100%의 활성 함량으로 계산한다.
시험은 하기 시험 조건 하에 수행하였다:
식기 세척기: Miele G 1140 SC
세척 사이클: 2회 세척 사이클, 55℃ 평균(예비세척 없음)
식기류: 칼(WMF Berlin tableknives, monobloc) 및
유리 텀블러(Matador, Ruhr Kristall);
밸러스트 식기류(ballast): 6개의 검정색 디저트 접시,
플라스틱 접시(Kayser SAN plates);
헹굼 온도: 65℃
물 경화: 25°GH(kg당 445 mg의 CaCO3에 상응)
일부 실험에서, 50 g IKW 밸러스트 오물을 각각의 경우에 문헌[SOFW-Journal, 124, 14/98, p. 1029]에 따라 실험 초기에 식기류 내로 도입하였다.
식기류는 세정 18 시간 후에 검정색 코팅, 할로겐 스포트라이트 및 천공 판을 갖는 조명 박스에서 1O(매우 우수) 내지 1(매우 불량)의 기준을 사용하여 육안 등급화에 의해 평가하였다. 초과 점수 10은 막 및 드립이 없는 표면에 해당한다; 3 미만의 점수의 마크로, 막 및 드립이 보통 방 조명 하에서도 식별할 수 있고 따라서 불합격될 수 있는 것으로 간주된다.
세척 실험의 결과는 하기 표 3에 기재되어 있다.
평가
실시예 칼 유리
1 7.1 7.4
2 7.4 7.1
3 4.5 5.4
4 5 4.4
5 3.3 5.1
6 3.8 4
7 5 5
8 5.3 4.5

Claims (10)

  1. 식기 세척용 세제 제제로서,
    (a) (aa) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 또는 이의 염 5 내지 80 중량%,
    (bb) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 디카복실산 또는 이의 염 또는 무수물 5 내지 60 중량%,
    (cc) 하나 이상의 설포 함유 단량체 또는 이의 염 1 내지 50 중량% 및
    (dd) 추가 이온성 또는 비이온발생성(nonionogenic) 단량체 0 내지 50 중량%
    를 중합함으로써 수득가능한 하나 이상의 공중합체 1 내지 20 중량%;
    (b) 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 글리신-N,N-디아세트산 유도체, 글루탐산-N,N-디아세트산, 이미노디숙시네이트, 하이드록시이미노디숙시네이트, S,S-에틸렌디아민디숙시네이트, 아스파르트산-디아세트산 및 이들의 염의 군으로부터 선택된 하나 이상의 착화제 1 내지 50 중량%;
    (c) 비이온성 계면활성제 1 내지 15 중량%;
    (d) 표백제 및 적절한 경우 표백 활성제 0 내지 30 중량%;
    (e) 추가 증강제(builder) 0 내지 60 중량%;
    (f) 효소 0 내지 8 중량% 및
    (g) 음이온성 또는 쯔비터이온성 계면활성제, 표백 촉매, 알칼리 캐리어, 부 식 억제제, 소포제, 염료, 향료, 충전제, 유기 용매 및 물과 같은 하나 이상의 추가의 첨가제 0 내지 50 중량%
    를 포함하는 세제 제제.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 단량체(aa)는 하기 화학식 I의 모노카복실산, 및 이의 수용성 염인 것인 세제 제제:
    화학식 I
    R1(R2)C=C(R3)COOH
    상기 식 중,
    R1, R2, R3은 각각 독립적으로 H, 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼 또는 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 단일불포화 또는 다불포화 알케닐 라디칼이고, 상기 알킬 라디칼 및 알케닐 라디칼은 비치환되거나 또는 치환된다.
  3. 제2항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산(aa)은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산의 군으로부터 선택되는 것인 세제 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 단량체(bb)는 하기 일반 화학식 II 또는 하기 일반 화학식 III의 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 디카복 실산 또는 이의 무수물 및 수용성 염인 것인 세제 제제:
    화학식 II
    (HOOC)R4C=CR5(COOH)
    화학식 III
    R4R5C=C(-(CH2)n-COOH)(COOH)
    상기 식 중,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 H이거나 또는 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고 비치환되거나 또는 치환되고, 화학식 II 또는 화학식 III에서 2개의 R4 라디칼과 R5 라디칼은 함께 3 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 형성할 수도 있으며,
    n은 0 내지 5의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 단량체(bb)는 말레산, 푸마르산, 메틸푸마르산, 메틸말레산, 디메틸말레산 및 이들의 사이클릭 무수물, 메틸렌말론산 및 이타콘산의 군으로부터 선택되는 것인 세제 제제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 설폰산 함유 단량체(cc)는 하기 화학식 IV의 단량체 또는 이의 수용성 염인 것인 세제 제제:
    화학식 IV
    R6(R7)C=C(R8)-X-SO3H
    상기 식 중,
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 2 내지 12의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 단일불포화 또는 다불포화 알케닐 라디칼, -COOH 또는 -COOR9이고, 상기 알킬 라디칼 및 알케닐 라디칼은 하나 이상의 -NH2, -OH 또는 -COOH기에 의해 비치환되거나 또는 치환되며, 또는
    R6은 또한 XS03H이고,
    R9는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼이며,
    X는 단일 결합, -(CH2)n-(여기서, n = 1∼4), 페닐렌, -CH2-0-페닐렌, -CH2-0-CH2-CH(OH)-CH2-, -COO-(CH2)k-(여기서, k = 1∼6), -CO-NH-, -CO-NH-CR'R"-(CH2)m-(여기서, m = 0∼3) 또는 -CO-NH-CH2-CH(OH)-CH2-이고,
    R'는 -H, -CH3 또는 -C2H5이며,
    R"는 -H 또는 -CH3이다.
  7. 제6항에 있어서, 설포 함유 단량체는 1-아크릴아미도-1-프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 3-메타크릴아미도-2-하이드록시프로판설폰산, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산 (2-메틸-2-프로펜-1-설폰산), 알릴옥시벤젠설폰산, 메탈릴 옥시벤젠설폰산, 2-하이드록시-3-(2-프로페닐옥시)프로판설폰산, 스티렌설폰산, 비닐설폰산, 3-설포프로필 아크릴레이트, 3-설포프로필 메타크릴레이트, 설포메타크릴아미드, 설포메틸메타크릴아미드, 및 언급된 산들의 수용성 염 및 에스테르의 군으로부터 선택되는 것인 세제 제제.
  8. 식기 세척용 세제 제제에서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 공중합체(a)와 착화제(b)의 배합물의 용도.
  9. 식기 세척용 세제 제제에서 필름 억제 첨가제로서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 공중합체(a)와 착화제(b)의 배합물의 용도.
  10. 식기류의 식기 세척 방법으로서, 식기류는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 세제 제제와 접촉시키는 것인 방법.
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