EP3623456A1 - Silberschutzmittel - Google Patents

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EP3623456A1
EP3623456A1 EP18193918.2A EP18193918A EP3623456A1 EP 3623456 A1 EP3623456 A1 EP 3623456A1 EP 18193918 A EP18193918 A EP 18193918A EP 3623456 A1 EP3623456 A1 EP 3623456A1
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EP
European Patent Office
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salt
acid
silver
detergent
protection agent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18193918.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph BRUDL
Josef LUKASSER
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Claro Products GmbH
Original Assignee
Claro Products GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Claro Products GmbH filed Critical Claro Products GmbH
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Priority to EP19766024.4A priority patent/EP3850072B1/de
Publication of EP3623456A1 publication Critical patent/EP3623456A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the field of the present invention is that of silver protection agents, preferably for detergents, in particular for dishwashing detergents, for protecting silver-containing products during a washing process.
  • the silver of the silver-containing products can come into contact with bleach during a washing process, as a result of which the silver is oxidized to dark gray silver oxide.
  • the WO 1997/003177 A1 shows a dishwashing detergent in the form of a tablet, which has a bleach, a bleach activator and a silver and / or copper corrosion protection agent, the silver and / or copper corrosion protection agent not being contained together in one layer together with the bleaching agent and the bleaching activator.
  • a silver and / or copper anti-corrosion agent is according to the WO 1997/003177 A1 provided among others benzotriazole.
  • the EP 0 906 407 B1 discloses a dishwashing detergent which contains methylglycinediacetic acid (MGDA) with a mass fraction of 10% and also works at a low pH. Benzotriazole is also used as a silver and / or copper corrosion inhibitor.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • Benzotriazole is partially water-soluble, is drawn onto the surface of the silver-containing product in the course of the washing process and protects this surface from discoloration.
  • the disadvantage is that benzotriazole is an environmental toxin and is difficult to degrade. In this context, poorly degradable means slow to no decomposition into smaller molecules using Living beings or their enzymes. Benzotriazole is therefore only eliminated to a small extent in sewage treatment plants and reaches large quantities in rivers and lakes. Benzotriazole is classified in the hazard and safety information of the globally harmonized system for the classification and labeling of chemicals (GHS) with H-411, which means that benzotriazole is toxic for aquatic organisms with long-term effects.
  • GHS globally harmonized system for the classification and labeling of chemicals
  • the silver protection agent is to be decomposed biologically by living beings or their enzymes and removed from the environment.
  • the present invention provides a silver protection agent that is biodegradable and environmentally friendly.
  • the silver protectant according to the present invention comprises bismuth citrate, a degradable carboxylate or a phosphonate, and a salt of methylglycinediacetic acid (MGDA).
  • the carboxylate can be a simple molecule or a polymer.
  • the silver protection agent according to the invention With the silver protection agent according to the invention, silver-containing products are protected against deposits and / or discoloration during a wash cycle.
  • the silver protection agent according to the invention can be dissolved in water alone or together with constituents of detergents, for example in hand dishwashing detergents or in machine dishwashing detergents.
  • the degradable carboxylate is a salt of polyepoxysuccinic acid (PESA), preferably an alkali salt of polyepoxysuccinic acid, in particular the disodium salt of polyepoxysuccinic acid.
  • PESA polyepoxysuccinic acid
  • the degradable carboxylate is a salt of polyepoxysuccinic acid (PESA), preferably an alkali salt of polyepoxysuccinic acid, in particular the disodium salt of polyepoxysuccinic acid.
  • the US 5,062,962 A and the US 5,147,555 A disclose methods for controlling deposit formation in aqueous systems. Although the corrosion protection effect of metallic surfaces of heat exchangers is shown with the help of PESA, there is neither a detergent nor a silver protection in the US 5,062,962 A or in the US 5,147,555 A described.
  • the US 4,654,159 A discloses PESA and the production of PESA as ether hydroxypolycarboxylate from epoxy succinic acid, the use as an ingredient in detergents for the substitution of phosphorus and nitrogen-containing ingredients being shown.
  • the use of PESA as a silver protective agent or the combination of PESA with bismuth citrate or MGDA are in the US 4,654,159 A Not shown.
  • the degradable carboxylate is a salt of iminodisuccinic acid (IDS), preferably an alkali salt of iminodisuccinic acid, in particular the tetrasodium salt of iminodisuccinic acid.
  • IDS is a complexing agent and biodegradable.
  • a detergent which can comprise, for example, a salt from MGDA and a salt from IDS as a building material, and can also have bismuth for the anti-corrosion effect, but there is no indication of the use of bismuth citrate.
  • MGDA and IDS are elements of a list of components that can be considered as an ingredient and bismuth is an element of a further list of components that are suitable as corrosion inhibitors.
  • the degradable carboxylate is a salt of polyaspartic acid (PASP).
  • PASP polyaspartic acid
  • the degradable carboxylate is a polymer or copolymer of itaconic acid.
  • the phosphonate is a salt of hydroxyethane diphosphonic acid (HEDP), a salt of phosphonobutane tricarboxylic acid (PBTC), a salt of aminotrimethylene phosphonic acid (ATMP) or a salt of diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid (DTPMP).
  • HEDP hydroxyethane diphosphonic acid
  • PBTC phosphonobutane tricarboxylic acid
  • ATMP aminotrimethylene phosphonic acid
  • DTPMP diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid
  • the salt of methylglycinediacetic acid is an alkali salt of methylglycinediacetic acid, in particular the trisodium salt of methylglycinediacetic acid.
  • the present invention provides, instead of the salt of methylglycinediacetic acid, the use of a combination of a salt of polyepoxysuccinic acid, preferably an alkali salt of polyepoxysuccinic acid, in particular the disodium salt of polyepoxysuccinic acid, and an alkali salt of iminodisuccinic acid, in particular the tetrasodium salt of iminodisuccinic acid.
  • this combination also protects silver-containing products during a washing process.
  • the present invention relates to a detergent which comprises silver protection, the silver protection comprising bismuth citrate, a degradable carboxylate or a phosphonate, and a salt of methylglycinediacetic acid.
  • the detergent according to the invention is preferably degradable and is particularly suitable for cleaning silver-containing products, in particular silver cutlery, since the silver of the silver-containing products is protected from deposits and / or discoloration and / or oxidation to silver oxide.
  • the mass fraction of bismuth citrate is between 0.01% and 2.5%, preferably between 0.25% and 1%, in particular between 0.4% and 0.6%.
  • the mass fraction of the degradable carboxylate or the phosphonate, based on the total mass of the detergent is between 0.01% and 20%, preferably between 0.1% and 10%, in particular between 0.5% and 5%, lies.
  • the mass fraction of the salt of methylglycinediacetic acid is between 0.01% and 35%, preferably between 5% and 15%, in particular between 7% and 15%.
  • the detergent is a machine dishwashing detergent, wherein the machine dishwashing detergent can be in the form of a tab or a powder.
  • the detergent has its full effect at low temperatures below 60 ° C. For this reason it is favorable if the detergent according to the invention is used in a dishwasher at temperatures below 60 ° C, preferably below 55 ° C, in particular below 50 ° C.
  • the silver protection agents that are part of the dishwashing detergents GM 1 to GM 6 include benzotriazole, bismuth citrate, the sodium salt of the maleic acid / acrylic acid copolymer (MA-AA), the trisodium salt of methylglycinediacetic acid (MGDA), the disodium salt of polyepoxysuccinic acid (PESA) Tetrasodium salt of iminodisuccinic acid (IDS) and / or a salt of polyaspartic acid (PASP).
  • MA-AA sodium salt of the maleic acid / acrylic acid copolymer
  • MGDA trisodium salt of methylglycinediacetic acid
  • PESA polyepoxysuccinic acid
  • IDS iminodisuccinic acid
  • PASP polyaspartic acid
  • the silver protection agent of the dishwashing detergent GM 1 has benzotriazole and MA-AA with mass fractions of 0.3% and 4.45%.
  • the use of benzotriazole is known from the prior art.
  • the silver protection agent of the dishwashing agent GM 2 contains bismuth citrate and MA-AA with mass fractions of 0.5% and 4.45% and together with the silver protection agent of the dishwashing agent GM 1 serves as a reference for the embodiments of the silver protection agent according to the invention of the dishwashing agents GM 3 to GM 6.
  • the tabs produced from the dishwashing detergents GM 1 to GM 6 were placed individually in a machine dishwasher loaded with silver cutlery, and each was run through 30 washing cycles of a washing program with temperatures between 45 ° C. and 65 ° C.
  • the deposit and the discoloration of the silver cutlery were then measured and assessed using a numerical scale.
  • the numerical scale has a sequence of numbers from 0 to 10, with 0 points representing a very high deposit and a high degree of discoloration and 10 points no significant deposit and no significant discoloration of the silver cutlery.
  • the dishwasher detergent GM 4 has a further embodiment of the silver protection agent according to the invention, which comprises bismuth citrate, MGDA and PESA with mass fractions of 0.25%, 10.0% and 10.0%. After 30 wash cycles of the washing program, the build-up of the silver cutlery cleaned with the dishwasher detergent GM 4 was rated with 8 points. Thus, when using the dishwashing agent GM 4 according to the invention, which comprises bismuth citrate, MGDA and PESA, a lower deposit and less discoloration of the treated silver cutlery was found than when using the dishwashing agent GM 1, which has benzotriazole.
  • the formation of deposits on the silver cutlery when treated with the dishwasher detergent GM 5 was rated 9 points.
  • the further embodiment of the silver protection agent according to the invention used here has bismuth citrate, MGDA and IDS with mass fractions of 0.25%, 10.0% and 10.0%. Accordingly, the coating and the discoloration of the silver cutlery when using the Silver protection agent of the dishwashing agent GM 5 significantly lower than when using the dishwashing agent GM 1, which has benzotriazole.
  • the dishwasher detergent GM 6 has a further embodiment of the silver protection agent according to the invention, which comprises bismuth citrate, PESA, IDS and PASP with mass fractions of 0.5%, 5.0%, 20.0% and 8.0%. After 30 wash cycles of the washing program, the build-up of the silver cutlery cleaned with the dishwasher detergent GM 6 was rated with 9 points. Thus, when using the dishwashing detergent GM 6, the same results were achieved with regard to the deposit and the discoloration of the silver cutlery as when the dishwashing detergent GM 5 was used.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Silberschutzmittel, das Wismutcitrat, ein abbaubares Carboxylat oder ein Phosphonat, sowie ein Salz der Methylglycindiessigsäure umfasst.Weiters wird ein Waschmittel offenbart, welches das erfindungsgemäße Schutzmittel aufweist.

Description

  • Das Gebiet der vorliegenden Erfindung ist das der Silberschutzmittel, bevorzugt für Waschmittel, insbesondere für Geschirrspülmittel, zum Schutz silberhaltiger Erzeugnisse während eines Waschvorganges.
  • Der Silberschutz silberhaltiger Erzeugnisse im Allgemeinen und von Silberbesteck im Besonderen stellt eine Herausforderung in Gastronomie und Haushalt dar. Durch den Kontakt von silberhaltigen Erzeugnissen mit schwefelhaltigen Verbindungen, die beispielsweise in Eiern oder Zwiebeln vorhanden sind, können die silberhaltigen Erzeugnisse verfärben. Des Weiteren kann das Silber der silberhaltigen Erzeugnisse während eines Waschvorganges mit Bleichmittel in Berührung kommen, wodurch das Silber zu dunkelgrauem Silberoxid oxidiert wird. Diese Vorgänge können vor allem bei Silberbesteck zu nicht gewünschten Verfärbungen des Silberbestecks führen.
  • Im Stand der Technik sind verschiedene Silberschutzmittel bekannt. In der EP 0 872 543 A2 ist ein Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung für Silber offenbart, das einen Metall-Triazol-Komplex und ein weiteres Triazol aufweist.
  • Auch die WO 1997/003177 A1 zeigt ein Geschirrwaschmaschinenspülmittel in Form einer Tablette, das ein Bleichmittel, einen Bleichaktivator und ein Silber- und/oder Kupferkorrosionsschutzmittel aufweist, wobei das Silber- und/oder Kupferkorrosionsschutzmittel nicht gemeinsam in einer Schicht zusammen mit dem Bleichmittel und dem Bleichaktivator enthalten ist. Als Silber- und/oder Kupferkorrosionsschutzmittel ist gemäß der WO 1997/003177 A1 unter anderem Benzotriazol vorgesehen.
  • Die EP 0 906 407 B1 offenbart ein Geschirrspülmittel, das Methylglycindiessigsäure (MGDA) mit einem Massenanteil von 10 % enthält und auch bei einem niedrigen pH-Wert arbeitet. Als Silber- und/oder Kupferkorrosionsschutzmittel wird ebenfalls Benzotriazol eingesetzt.
  • Benzotriazol ist teilweise wasserlöslich, zieht im Zuge des Waschvorganges auf die Oberfläche des silberhaltigen Erzeugnisses auf und schützt diese Oberfläche vor Verfärbungen. Nachteilig ist jedoch, dass Benzotriazol ein Umweltgift und nur schwer abbaubar ist. Schwer abbaubar bedeutet in diesem Zusammenhang langsame bis keine Zersetzung in kleinere Moleküle mithilfe von Lebewesen oder deren Enzymen. Benzotriazol wird daher in Kläranlagen nur zu einem kleinen Anteil eliminiert und gelangt in großen Mengen in Flüsse und Seen. Benzotriazol wird in den Gefahren- und Sicherheitshinweisen des global harmonisierten Systems zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien (GHS) mit H-411 eingestuft, das bedeutet, dass Benzotriazol giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung ist.
  • Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein besser abbaubares Silberschutzmittel zur Verfügung zu stellen. Insbesondere soll das Silberschutzmittel biologisch durch Lebewesen oder deren Enzymen zersetzt und aus der Umwelt entfernt werden.
  • Dazu stellt die vorliegende Erfindung ein Silberschutzmittel zur Verfügung, das biologisch abbaubar und umweltfreundlich ist. Das Silberschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Wismutcitrat, ein abbaubares Carboxylat oder ein Phosphonat, sowie ein Salz der Methylglycindiessigsäure (MGDA). Dabei kann das Carboxylat ein einfaches Molekül oder ein Polymer sein.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Silberschutzmittel werden silberhaltige Erzeugnisse vor Belägen und/oder Verfärbungen während eines Waschganges geschützt. Dabei kann zur Reinigung verschmutzter silberhaltiger Erzeugnisse das erfindungsgemäße Silberschutzmittel alleine in Wasser gelöst oder zusammen mit Bestandteilen von Waschmitteln, beispielsweise in Handgeschirrspülmitteln oder in Maschinengeschirrspülmitteln, verwendet werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung führt ein Silberschutz zu besonders guten Ergebnissen, wenn das abbaubare Carboxylat ein Salz der Polyepoxybernsteinsäure (PESA), bevorzugt ein Alkalisalz der Polyepoxybernsteinsäure, insbesondere das Dinatriumsalz der Polyepoxybernsteinsäure, ist. Gemäß Li, X. et al.: "Effect of Synthesis Process Parameters of PESA on its Scaleinhibiting Performance", Advanced Materials Research Vols. 550-553, 2012, S. 643-647, wird PESA als umweltfreundliches Wasseraufbereitungsmittel in Kühlwasseranlagen zur Hemmung von Belagsbildungen eingesetzt.
  • Die US 5,062,962 A und die US 5,147,555 A offenbaren Verfahren zum Kontrollieren von Belagsbildungen in wässrigen Systemen. Zwar wird die Korrosionsschutzwirkung metallischer Oberflächen von Wärmetauschern mithilfe von PESA gezeigt, jedoch ist weder ein Waschmittel noch ein Silberschutz in der US 5,062,962 A bzw. in der US 5,147,555 A beschrieben.
  • Die US 4,654,159 A offenbart PESA und die Herstellung von PESA als Ether-Hydroxypolycarboxylat aus Epoxidbernsteinsäure, wobei die Verwendung als Inhaltsstoff in Waschmitteln zur Substitution von Phosphor- und Stickstoff-haltigen Inhaltsstoffen gezeigt ist. Die Verwendung von PESA als Silberschutzmittel oder die Kombination von PESA mit Wismutcitrat oder MGDA sind in der US 4,654,159 A nicht gezeigt.
  • Es ist erfindungsgemäß günstig, wenn das abbaubare Carboxylat ein Salz der Iminodibernsteinsäure (IDS), bevorzugt ein Alkalisalz der Iminodibernsteinsäure, insbesondere das Tetranatriumsalz der Iminodibernsteinsäure, ist. Die IDS ist ein Komplexierungsmittel und biologisch abbaubar. Zwar beschreibt die WO 2009/040544 A1 ein Waschmittel, das als Aufbaustoff beispielsweise ein Salz der MGDA und ein Salz der IDS umfassen kann sowie zur Korrosionsschutzwirkung auch Wismut aufweisen kann, jedoch gibt es keinen Hinweis auf die Verwendung von Wismutcitrat. Des Weiteren sind MGDA und IDS Elemente einer Liste von Komponenten, die als Inhaltsstoff in Frage kommen und Wismut ein Element einer weiteren Liste von Komponenten, die als Korrosionsinhibitoren geeignet sind.
  • Weiters ist es günstig, wenn das abbaubare Carboxylat ein Salz der Polyasparaginsäure (PASP) ist. Vorteile der PASP sind die gute Wasserlöslichkeit und die gute Abbaubarkeit.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das abbaubare Carboxylat ein Polymer oder Copolymer der Itaconsäure.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Phosphonat ein Salz der Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP), ein Salz der Phosphonobutantricarbonsäure (PBTC), ein Salz der Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) oder ein Salz der Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP).
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Salz der Methylglycindiessigsäure ein Alkalisalz der Methylglycindiessigsäure, insbesondere das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure.
  • In einem weiteren Aspekt sieht die vorliegende Erfindung anstatt des Salzes der Methylglycindiessigsäure die Verwendung einer Kombination aus einem Salz der Polyepoxybernsteinsäure, bevorzugt einem Alkalisalz der Polyepoxybernsteinsäure, insbesondere dem Dinatriumsalz der Polyepoxybernsteinsäure, sowie einem Alkalisalz der Iminodibernsteinsäure, insbesondere dem Tetranatriumsalz der Iminodibernsteinsäure, vor. Überraschenderweise tritt bei dieser Kombination ebenfalls ein Schutz silberhaltiger Erzeugnisse während eines Waschvorganges ein.
  • In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Waschmittel, das einen Silberschutz umfasst, wobei der Silberschutz Wismutcitrat, ein abbaubares Carboxylat oder ein Phosphonat, sowie ein Salz der Methylglycindiessigsäure aufweist. Das erfindungsgemäße Waschmittel ist bevorzugt abbaubar und eignet sich besonders gut zum Reinigen von silberhaltigen Erzeugnissen, insbesondere von Silberbesteck, da das Silber der silberhaltigen Erzeugnisse vor Belägen und/oder Verfärbungen und/oder Oxidationen zu Silberoxid geschützt ist.
  • Es ist günstig, wenn der Massenanteil des Wismutcitrats bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 2,5 %, bevorzugt zwischen 0,25 % und 1 %, insbesondere zwischen 0,4 % und 0,6 %, liegt.
  • Weiters ist es günstig, wenn der Massenanteil des abbaubaren Carboxylats bzw. des Phosphonats bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 20 %, bevorzugt zwischen 0,1 % und 10 %, insbesondere zwischen 0,5 % und 5 %, liegt.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Massenanteil des Salzes der Methylglycindiessigsäure bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 35 %, bevorzugt zwischen 5 % und 15 %, insbesondere zwischen 7 % und 15 %.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Waschmittel ein Maschinengeschirrspülmittel, wobei das Maschinengeschirrspülmittel in Form eines Tabs oder eines Pulvers sein kann.
  • Im Rahmen der Erfindung hat sich herausgestellt, dass das Waschmittel in einer bevorzugten Ausführungsform seine Wirkung bei niedrigen Temperaturen unter 60 °C voll entfaltet. Aus diesem Grund ist es günstig, wenn das erfindungsgemäße Waschmittel in einem Geschirrspüler bei Temperaturen unter 60 °C, bevorzugt unter 55 °C, insbesondere unter 50 °C verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel illustriert, auf welches sie selbstverständlich nicht eingeschränkt ist.
    • Beispiel:
  • Es wurden 6 in der Zusammensetzung verschiedene Geschirrspülmittel GM 1 bis GM 6 hergestellt, die unterschiedliche Silberschutzmittel umfassen, wobei aus den Geschirrspülmitteln GM 1 bis GM 6 Tabs mit je 20 g gepresst wurden. In Tabelle 1 sind die Massenanteile der Bestandteile der Geschirrspülmittel GM 1 bis GM 6 gezeigt. Die Silberschutzmittel, die Bestandteil der Geschirrspülmittel GM 1 bis GM 6 sind, weisen Benzotriazol, Wismutcitrat, das Natriumsalz des Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymers (MA-AA), das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure (MGDA), das Dinatriumsalz der Polyepoxybernsteinsäure (PESA), das Tetranatriumsalz der Iminodibernsteinsäure (IDS) und/oder ein Salz der Polyasparaginsäure (PASP) auf. Die restlichen Bestandteile der Geschirrspülmittel GM 1 bis GM 6 sind aus dem Stand der Technik bekannt, sodass diese nicht näher erläutert werden.
  • Das Silberschutzmittel des Geschirrspülmittels GM 1 weist Benzotriazol und MA-AA mit Massenanteilen von 0,3 % und 4,45 % auf. Die Verwendung von Benzotriazol ist aus dem Stand der Technik bekannt.
  • Das Silberschutzmittel des Geschirrspülmittels GM 2 beinhaltet Wismutcitrat und MA-AA mit Massenanteilen von 0,5 % und 4,45 % und dient zusammen mit dem Silberschutzmittel des Geschirrspülmittels GM 1 als Referenz für die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels der Geschirrspülmittel GM 3 bis GM 6.
  • Die aus den Geschirrspülmitteln GM 1 bis GM 6 hergestellten Tabs wurden einzeln in einen mit Silberbesteck beladenen Maschinengeschirrspüler gegeben und jeweils 30 Spülzyklen eines Waschprogramms mit Temperaturen zwischen 45 °C und 65 °C durchlaufen. Anschließend wurde der Belag und die Verfärbung des Silberbestecks gemessen und mithilfe einer numerischen Skala bewertet. Die numerische Skala weist eine Zahlenfolge von 0 bis 10 auf, wobei 0 Punkte einen sehr hohen Belag und eine hohe Verfärbung und 10 Punkte keinen signifikanten Belag und keine signifikante Verfärbung des Silberbestecks bedeuten.
  • Die Ergebnisse aus Tabelle 1 zeigen, dass die Belagsbildung des Silberbestecks nach 30 Spülzyklen bei Verwendung des Silberschutzmittels des Geschirrspülmittels GM 1 mit 7 Punkte bewertet wurde.
  • Die Verwendung von Bismutcitrat anstatt von Benzotriazol als Silberschutz in dem Geschirrspülmittel GM 2 führt zu einem hohen Belag und zu einer hohen Verfärbung des Silberbestecks nach 30 Spülzyklen. Die Belagsbildung wurde bei dieser Versuchsreihe mit 1,5 Punkte bewertet.
  • Die Benutzung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels im Geschirrspülmittel GM 3, wobei das Silberschutzmittel Wismutcitrat, MA-AA und MGDA mit Massenanteilen von 0,5 %, 3,3 % und 7,5 % aufweist, führt zu 6,5 Punkte der Skala der Belagsbildung. Demzufolge ist die Verfärbung und der Belag des Silberbestecks nach der Reinigung mit dem Geschirrspülmittel GM 3 annähernd gleich gering wie mit dem Geschirrspülmittel GM 1, das Benzotriazol umfasst.
  • Das Geschirrspülmittel GM 4 weist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels auf, das Wismutcitrat, MGDA und PESA mit Massenanteilen von 0,25 %, 10,0 % und 10,0 % umfasst. Nach 30 Spülzyklen des Waschprogramms konnte die Belagsbildung des mithilfe des Geschirrspülmittels GM 4 gereinigten Silberbestecks mit 8 Punkte bewertet werden. Somit wurde bei Verwendung des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels GM 4, das Wismutcitrat, MGDA und PESA umfasst, ein geringerer Belag und eine geringere Verfärbung des behandelten Silberbestecks festgestellt als bei Verwendung des Geschirrspülmittels GM 1, das Benzotriazol aufweist.
  • Die Belagsbildung des Silberbestecks bei der Behandlung mit dem Geschirrspülmittel GM 5 wurde mit 9 Punkte bewertet. Die hierbei verwendete weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels weist Wismutcitrat, MGDA und IDS mit Massenanteilen von 0,25 %, 10,0 % und 10,0 % auf. Demnach ist der Belag und die Verfärbung des Silberbestecks bei der Benutzung des Silberschutzmittels des Geschirrspülmittels GM 5 signifikant geringer als bei der Benutzung des Geschirrspülmittels GM 1, das Benzotriazol aufweist.
  • Das Geschirrspülmittel GM 6 weist eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Silberschutzmittels auf, das Wismutcitrat, PESA, IDS und PASP mit Massenanteilen von 0,5 %, 5,0 %, 20,0 % und 8,0 % umfasst. Nach 30 Spülzyklen des Waschprogramms konnte die Belagsbildung des mithilfe des Geschirrspülmittels GM 6 gereinigten Silberbestecks mit 9 Punkte bewertet werden. Somit wurde bei Verwendung des Geschirrspülmittels GM 6 bezüglich des Belags und der Verfärbung des Silberbestecks die gleichen Ergebnisse wie bei der Verwendung des Geschirrspülmittels GM 5 erzielt. Tabelle 1
    Bezeichnung Klasse/Gruppe Massenanteil (%)
    GM 1 GM 2 GM 3 GM 4 GM 5 GM 6
    Benzotriazol Silberschutz 0,3 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
    Wismutcitrat Silberschutz 0,0 0,5 0,5 0,25 0,25 0,5
    Methylglycindiessigsäure (MGDA) Komplexbildner 0,0 0,0 7,5 10,0 10,0 0,0
    Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure (MA-AA) Carboxylat 4,45 4,45 3,3 0,0 0,0 0,0
    Polyepoxybernsteinsäure (PESA) Carboxylat 0,0 0,0 0,0 10,0 0,0 5,0
    Iminodisuccinat (IDS) Carboxylat 0,0 0,0 0,0 0,0 10,0 20,0
    Polyaspartat (PASP) Carboxylat 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 8,0
    Percarbonat Bleichmittel auf Sauerstoffbasis 18,0 18,0 18,0 15,0 15,0 15,0
    TAED Bleichaktivator 3,5 3,5 2,0 4,0 4,0 4,0
    Natriumcarbonat Alkaliträger 32,9 46,7 34,05 21,0 21,0 21,0
    Trinatriumcitrat Komplexbildner 20,0 14,51 18,0 10,5 10,5 10,5
    Maleinsäure / Olefin-Copolymer Glasschutz 0,5 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0
    HEDP Phosphonat 4,5 4,5 1,0 0,0 0,0 0,0
    Farbe Farbstoff 0,0 0,0 0,0 0,05 0,05 0,1
    Alkohol C8-18, ethoxyliert, propoxyliert Tensid 0,0 0,0 0,0 1,5 1,5 1,5
    Alkohol C12-14, ethoxyliert, propoxyliert Tensid 0,0 0,0 0,0 3,0 3,0 3,0
    Butanol, ethoxyliert, propoxyliert Tensid 1,5 1,5 1,5 0,0 0,0 0,0
    modifizierter Fettalkoholpolyglykolether Tensid 0,3 0,3 0,3 0,0 0,0 0,0
    Parfum Parfum 0,04 0,04 0,05 0,0 0,0 0,0
    Enzym Enzym 1,5 1,5 1,5 4,0 4,0 4,0
    mikrokristalline Cellulose Sprengmittel 0,0 0,0 0,0 2,0 2,0 2,0
    Silikate Alkaliträger 10,0 1,0 10,0 0,0 0,0 0,0
    PEG Presshilfsmittel 0,0 0,0 0,0 5,0 5,0 5,0
    Natriumsulfat Füllstoff 2,51 3,0 2,3 13,7 13,7 0,4
    Belagsbildung (-) 7,0 1,5 6,5 8,0 9,0 9,0

Claims (14)

1. Silberschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es Wismutcitrat, ein abbaubares Carboxylat oder ein Phosphonat, sowie ein Salz der Methylglycindiessigsäure umfasst.
2. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abbaubare Carboxylat ein Salz der Polyepoxybernsteinsäure, bevorzugt ein Alkalisalz der Polyepoxybernsteinsäure, insbesondere das Dinatriumsalz der Polyepoxybernsteinsäure, ist.
3. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abbaubare Carboxylat ein Salz der Iminodibernsteinsäure, bevorzugt ein Alkalisalz der Iminodibernsteinsäure, insbesondere das Tetranatriumsalz der Iminodibernsteinsäure, ist.
4. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abbaubare Carboxylat ein Salz der Polyasparaginsäure ist.
6. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das abbaubare Carboxylat ein Polymer oder Copolymer der Itaconsäure ist.
7. Silberschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonat ein Salz der Hydroxyethandiphosphonsäure, ein Salz der Phosphonobutantricarbonsäure, ein Salz der Aminotrimethylenphosphonsäure oder ein Salz der Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure ist.
8. Silberschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Methylglycindiessigsäure ein Alkalisalz der Methylglycindiessigsäure, insbesondere das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure ist.
9. Silberschutzmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es anstatt des Salzes der Methylglycindiessigsäure eine Kombination aus einem Salz der Polyepoxybernsteinsäure, bevorzugt einem Alkalisalz der Polyepoxybernsteinsäure, insbesondere dem Dinatriumsalz der Polyepoxybernsteinsäure, sowie einem Alkalisalz der Iminodibernsteinsäure, insbesondere dem Tetranatriumsalz der Iminodibernsteinsäure, umfasst.
10. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Silberschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
11. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Wismutcitrats bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 2,5 %, bevorzugt zwischen 0,25 % und 1 %, insbesondere zwischen 0,4 % und 0,6 %, liegt.
12. Waschmittel nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des abbaubaren Carboxylats bzw. des Phosphonats bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 20 %, bevorzugt zwischen 0,1 % und 10 %, insbesondere zwischen 0,5 % und 5 %, liegt.
13. Waschmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Salzes der Methylglycindiessigsäure bezogen auf die Gesamtmasse des Waschmittels zwischen 0,01 % und 35 %, bevorzugt zwischen 5 % und 15 %, insbesondere zwischen 7 % und 15 %, liegt.
14. Waschmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Maschinengeschirrspülmittel ist.
15. Verwendung des Waschmittels nach einem der Ansprüche 10 bis 14 in einem Geschirrspüler bei Temperaturen unter 60 °C, bevorzugt unter 55 °C, insbesondere unter 50 °C.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021213807A1 (en) * 2020-04-23 2021-10-28 Reckitt Benckiser Finish B.V. Automatic dishwashing composition
EP4269548A1 (de) * 2022-04-27 2023-11-01 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Reinigungsmittelzusammensetzung mit kesselsteinhemmern

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1586067A (en) * 1976-10-28 1981-03-18 Procter & Gamble Detergent composition
US4654159A (en) 1985-06-24 1987-03-31 The Procter & Gamble Company Ether hydroxypolycarboxylate detergency builders
US5062962A (en) 1990-05-04 1991-11-05 Betz Laboratories, Inc. Methods of controlling scale formation in aqueous systems
US5147555A (en) 1990-05-04 1992-09-15 Betz Laboratories, Inc. Methods of controlling scale formation in aqueous systems
GB2297096A (en) * 1995-01-20 1996-07-24 Procter & Gamble Bleaching composition.
WO1997003177A1 (de) 1995-07-13 1997-01-30 Joh. A. Benckiser Gmbh Geschirrwaschmaschinenspülmittel in form einer tablette
GB2311535A (en) * 1996-03-29 1997-10-01 Procter & Gamble Detergent compositions
EP0872543A2 (de) 1997-04-17 1998-10-21 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung
EP0906407B1 (de) 1996-06-21 2001-09-05 Reckitt Benckiser N.V. Mgda-haltige maschinengeschirrspülmittel niederer alkalität
WO2009040544A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Reckitt Benckiser N.V. Detergent composition

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1586067A (en) * 1976-10-28 1981-03-18 Procter & Gamble Detergent composition
US4654159A (en) 1985-06-24 1987-03-31 The Procter & Gamble Company Ether hydroxypolycarboxylate detergency builders
US5062962A (en) 1990-05-04 1991-11-05 Betz Laboratories, Inc. Methods of controlling scale formation in aqueous systems
US5147555A (en) 1990-05-04 1992-09-15 Betz Laboratories, Inc. Methods of controlling scale formation in aqueous systems
GB2297096A (en) * 1995-01-20 1996-07-24 Procter & Gamble Bleaching composition.
WO1997003177A1 (de) 1995-07-13 1997-01-30 Joh. A. Benckiser Gmbh Geschirrwaschmaschinenspülmittel in form einer tablette
GB2311535A (en) * 1996-03-29 1997-10-01 Procter & Gamble Detergent compositions
EP0906407B1 (de) 1996-06-21 2001-09-05 Reckitt Benckiser N.V. Mgda-haltige maschinengeschirrspülmittel niederer alkalität
EP0872543A2 (de) 1997-04-17 1998-10-21 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Spülmittel mit Korrosionsschutzwirkung
WO2009040544A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Reckitt Benckiser N.V. Detergent composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GEMÄSS LI, X. ET AL.: "Effect of Synthesis Process Parameters of PESA on its Scaleinhibiting Performance", ADVANCED MATERIALS RESEARCH, vol. 550-553, 2012, pages 643 - 647

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021213807A1 (en) * 2020-04-23 2021-10-28 Reckitt Benckiser Finish B.V. Automatic dishwashing composition
CN115461437A (zh) * 2020-04-23 2022-12-09 雷克特本克斯尔菲尼施公司 自动餐具洗涤组合物
EP4269548A1 (de) * 2022-04-27 2023-11-01 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Reinigungsmittelzusammensetzung mit kesselsteinhemmern
WO2023209024A1 (en) * 2022-04-27 2023-11-02 Dalli-Werke Gmbh & Co. Kg Detergent composition with antiscalants

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