EP1113070B1 - MGDA-haltige Maschinengeschirrspülmittel niederer Alkalität - Google Patents

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EP1113070B1
EP1113070B1 EP01105118A EP01105118A EP1113070B1 EP 1113070 B1 EP1113070 B1 EP 1113070B1 EP 01105118 A EP01105118 A EP 01105118A EP 01105118 A EP01105118 A EP 01105118A EP 1113070 B1 EP1113070 B1 EP 1113070B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mgda
acid
residues
agents
complexing
Prior art date
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Revoked
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EP01105118A
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English (en)
French (fr)
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EP1113070A2 (de
EP1113070A3 (de
Inventor
Guido Dr. Wäschenbach
Paul William Robinson
Laurence Dr. Geret
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Reckitt Benckiser NV
Original Assignee
Reckitt Benckiser NV
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Publication date
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Application filed by Reckitt Benckiser NV filed Critical Reckitt Benckiser NV
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Publication of EP1113070A3 publication Critical patent/EP1113070A3/de
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Publication of EP1113070B1 publication Critical patent/EP1113070B1/de
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3245—Aminoacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the invention relates to low alkaline machine dishwashing detergents containing methylglycinediacetic acid (MGDA) or a salt thereof and which preferably have a reduced level of bleaching agent.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • Fr-A 1 590 416 also discloses caustic compositions without bleaches based on alkali hydroxides, pyrophosphates and NTA.
  • EP-A-530 635 discloses acidic to mildly alkaline compositions (pH 5-9) which contain no complexing agents and are based on builders, enzymes and optionally oxygen bleaches.
  • DE-A-3 833 047 discloses acidic compositions (pH 2-6) with hydrolases and builders or complexing agents.
  • the examples disclose compositions with high NTA or EDTA content (up to 30%). Although these compositions can, for example, remove tar residues well, their effect on milk residues is measured on a scale of 0 to 10, but always below 5.
  • DE-A-4 319 935 discloses the use of MGDA in machine dishwashing detergents, without giving an example.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • the same information can also be the " Preliminary Technical Information, Trilon® ES 9964 ", April 1995 , which are taken from BASF AG.
  • the dishwashing detergents disclosed therein contain 5-30% MGDA and 1.12% active oxygen, with MGDA achieving a similar result as the NTA in inhibiting plaque (formation of calcium carbonate deposits).
  • the effectiveness of the dishwashing detergent for milk residues or tar residues is not mentioned.
  • MGDA is said to better dissolve calcium phosphate residues in dairy cleaning than NTA. Dairy cleaning usually involves working in the strongly alkaline range.
  • MGDA is said to have a better effect, in particular in the case of blood-soiled laundry, than phosphonates and, in the case of tea-soiled laundry, have approximately the same effect as phosphonates.
  • MGDA in a dishwashing detergent similar to NTA, exhibits a very good deposit inhibition on glass, metal and porcelain, revealing a dishwashing detergent which in solution has a pH of more than 10.5 provides. It is also proposed to use MGDA in very strong alkaline conditions for dairy cleaning.
  • a dishwashing detergent should have an excellent cleaning performance in dishes that is contaminated by both milk and tar residues.
  • This object is achieved by a machine dishwashing detergent containing sodium or potassium salt of methylglycinediacetic acid as a complexing agent and characterized in that it does not exceed a pH of 10.4 in about 0.5% aqueous solution, wherein the machine dishwashing detergent Contains oxygen bleach in an amount of less than 1% based on the weight of active oxygen.
  • Milk residues are made up of a mixture of denatured proteins (casein), fats, sugars and mineral deposits and consist of about 70% calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ).
  • Complexing agents therefore have a significant influence on the removal of milk residues because they dissolve calcium phosphates by complexing the calcium ions.
  • tar residues are due, among other things, to Ca deposits that form when brewing tea with hard water.
  • tar residues usually make different demands on a machine dishwashing detergent than Milk residues, which can already be seen that in the DE-A 3 833 047 Revealed detergent in the acidic range (pH 2-6) tar residues satisfactorily removed, but can not convince milk residues.
  • the ability (based on the weight of the complexing agent) to complex calcium ions at a particular pH depends on the stability constant of the calcium complex (pK c ), the acidic nature of the complexing agent (pK 3 ) and its molecular weight.
  • MGDA in a dishwashing detergent which provides a pH of less than 10.4 in about 0.5% aqueous solution, has a less complexing effect on calcium phosphates and should therefore remove milk residues worse than the conventional one NTA.
  • MGDA was also used in the prior art only in dishwashing detergents which have a pH of more than 10.4 in about 0.5% strength aqueous solution.
  • dishwashing compositions which contain MGDA and which provide an about 0.5% strength aqueous solution with a pH of up to 10.4 can better remove both tar residues and milk residues and overall have a better dishwashing result as a dishwashing detergent containing instead of MGDA another complexing agent such as the common NTA.
  • the dishwashing agent according to the invention may be in liquid or powder form and likewise in the form of a single-layer or multilayer tablet. Appropriate dosage forms and methods of obtaining them are known to those skilled in the art.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention contain one or more enzymes such as, for example, amylase, protease, lipase or cellulase.
  • amylase ase
  • protease ase
  • lipase ase
  • cellulase ase that can be used particularly effectively;
  • the temperature-stable amylase Termamyl (Novo) at pH 7-8 reaches the optimum of its spectrum of action.
  • the enzymes come in Granular form or in solution with commercial concentrations or activities are used, wherein the content of enzymes may be 0.5-6, preferably 1-4 wt.%.
  • Suitable builders are, for example, homo- and copolymeric polycarboxylic acids and their partially or completely neutralized salts, monomeric polycarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids and their salts, carbonates, bicarbonates, borates, phosphates, silicates, aluminosilicates and mixtures of such substances.
  • the ammonium and / or alkali salts i. the lithium, sodium, potassium and rubidium salts and particularly preferably the sodium salt used.
  • Suitable polycarboxylic acids are acyclic, alicyclic, heterocyclic and aromatic carboxylic acids which contain at least two carboxy groups each separated by preferably not more than two carbon atoms.
  • Polycarboxylates containing two carboxy groups include, for example, water-soluble salts of succinic acid, malonic acid, (ethylenedioxy) diacetic acid, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tartronic acid and fumaric acid.
  • Polycarboxylates containing three carboxy groups include, for example, water-soluble citrates.
  • hydroxycarboxylic acid for example, is citric acid.
  • one of the aspartic acid may also be used HOOC-CH (NH 2 ) -CH 2 -COOH derived polymer with monomer units of the formula to be named.
  • the homopolymer of acrylic acid is also suitable.
  • borate builders in addition to borates such as sodium borate, those builders which release borates under detergent storage conditions or rinse conditions may also be used.
  • Suitable phosphates are polyphosphates such as tripolyphosphate, pyrophosphate, orthophosphate and the polymeric metaphosphate. Examples which may be mentioned are alkali metal polyphosphates, sodium, potassium and ammonium pyrophosphate, sodium and potassium orthophosphate and sodium polymetaphosphate, in which the degree of polymerization ranges preferably from 5 to 21.
  • Suitable silicates are sodium silicates such as sodium disilicate, sodium metasilicate and crystalline layered silicates. Also suitable are sodium aluminosilicates (zeolites).
  • a builder system from the salt of a hydroxycarboxylic acid or from the mixture of a hydroxycarboxylic acid and the salt of a hydroxycarboxylic acid.
  • Both the hydroxycarboxylic acid and the salt of Hydroxycarboxylic acid may be wholly or partially replaced by tripolyphosphate, although this is not preferred.
  • the builder system is preferably a hydroxypolycarboxylic acid having 2-4 carboxyl groups (or acidic inorganic salts) which can be mixed with its salt for pH adjustment.
  • a hydroxypolycarboxylic acid having 2-4 carboxyl groups or acidic inorganic salts
  • citric acid or a mixture of sodium citrate with citric acid is used.
  • Mixtures with a predominant proportion of citric acid e.g. Mixtures with a predominant proportion of citric acid.
  • the water content of the liquid dishwashing detergent may be 40-80% by weight.
  • the liquid dishwashing detergents additionally contain 0.2-5.0% by weight, preferably 0.5-2% by weight, of a thickener.
  • Suitable thickeners are high molecular weight organic polymers having molecular weights of 5 ⁇ 10 5 to about 5 ⁇ 10 6 , which are composed of olefinically unsaturated carboxylic acids.
  • Carboxyvinyl polymers such as those marketed by BF Goodrich under the production name "Carbopol" on the market, proved to be very useful.
  • Inorganic compounds which have thickening properties in this product composition can also be used. Examples of these are natural or synthetic thickeners based on differently structured silicate frameworks. Their use is described in various patents, eg in US-A-4,933,101 or EP-A2-0 407 187 ,
  • Suitable surfactants include, for example, nonionic surfactants. These include, for example, water-soluble ethoxylated C 6-16 fatty alcohols and C 6-16 mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohols and mixtures thereof and polyglucosides.
  • Another class of nonionic surfactants includes polyhydroxy fatty acid amides.
  • the machine dishwashing detergent according to the invention may further comprise one or more foam control agents. All foam control agents used in this area, such as, for example, silicones and paraffin oil, are suitable for this purpose.
  • the foam control agents are preferably contained in the machine dishwashing detergent according to the invention with less than 5 wt.% Of the total weight of the detergent.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention may contain as bleaching agents preferably chlorine-free, active oxygen-releasing bleaching agents such as inorganic perhydrates or organic peracids and their salts.
  • inorganic perhydrates are perborates, percarbonates and persulfates such as peroxymonopersulfate.
  • the inorganic perhydrates are usually alkali metal salts, such as lithium, sodium, potassium or rubidium salts, especially the sodium salts.
  • the inorganic perhydrates may be present in the rinse as crystalline solids without further protection. However, for certain perhydrates it is advantageous to use them as granular compositions provided with a coating which gives the granular products a better storage stability.
  • the preferred perborate is sodium perborate which may be present as a monohydrate of the formula NaBO 2 H 2 O 2 or as a tetrahydrate of the formula NaBO 2 H 2 O 2 .3H 2 O.
  • the preferred percarbonate is sodium percarbonate of the formula 2Na 2 CO 3 3H 2 O 2 .
  • the percarbonate is used to increase its stability in a coated form.
  • Organic peracids include all organic peracids conventionally used as bleaches, including, for example, perbenzoic acid and peroxycarboxylic acids such as mono- or diperoxyphthalic acid, 2-octydiperoxysuccinic acid, diperoxydodecanedicarboxylic acid, diperoxyazelaic acid and imidoperoxycarboxylic acid, and optionally salts thereof.
  • perbenzoic acid and peroxycarboxylic acids such as mono- or diperoxyphthalic acid, 2-octydiperoxysuccinic acid, diperoxydodecanedicarboxylic acid, diperoxyazelaic acid and imidoperoxycarboxylic acid, and optionally salts thereof.
  • the machine dishwashing detergent of the invention may further comprise one or more bleach activators. These are preferably used in dishwashing detergents at temperatures in the range below 60 ° C in order to achieve a sufficient bleaching effect.
  • N- and O-acyl compounds such as acylated amines, acylated glycolurils or acylated sugar compounds are suitable.
  • TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine
  • PAG pentaacetylglucose
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • catalytically active metal complexes and, preferably, transition metal complexes are also suitable as bleach activators. Most preferred is TAED.
  • the use of bleaching agents can be reduced, and preferably, the machine dishwashing detergents of the invention have an oxygen bleach in an amount of less than 1% by weight, based on the active oxygen.
  • the amount of bleach activator used is adjusted accordingly.
  • the machine dishwashing detergents have a high content of MGDA, such as 25% or more, preferably 30% or more, each based on the free acid, and no oxygen bleach is used.
  • the machine dishwashing detergent of the invention may further contain a silver / copper corrosion inhibitor.
  • a silver / copper corrosion inhibitor includes agents intended to prevent or reduce the tarnishing of non-ferrous metals, in particular silver and copper.
  • Preferred silver / copper corrosion inhibitors are benzotriazole or bis-benzotriazoles and their substituted derivatives.
  • Suitable agents are organic and / or inorganic redox-active substances and paraffin oil.
  • Benzotriazole derivatives are those compounds in which the available substitution sites of the aromatic ring are partially or fully substituted. Suitable substituents are linear or branched C 1-20 -alkyl groups and hydroxy, thio, phenyl or halogen such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. Preferred substituted benzotriazole is tolyltriazole.
  • Suitable bis-benzotriazoles are those in which the benzotriazole groups are each connected in the 6-position by a group X, wherein X is a bond, a straight-chain, optionally substituted with one or more C 1-4 alkyl groups alkylene group having preferably 1-6 carbon atoms , a cycloalkyl group having at least 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfuryl group, an oxygen or a sulfur atom.
  • the aromatic rings of the bis-benzotriazoles may be substituted as defined above for the benzotriazole.
  • Suitable organic redox-active substances are, for example, ascorbic acid, indole, methionine, an N-mono- (C 1 -C 4 -alkyl) -glycine, an N, N-di (C 1 -C 4 -alkyl) -glycine, 2- phenylglycine or a coupler and / or developer compound selected from the group of diaminopyridines, aminohydroxypyridines, dihydroxypyridines, heterocyclic hydrazones, aminohydroxypyrimidines, dihydroxypyrimidines, tetraaminopyrimidines, triaminohydroxypyrimidines, diaminodihydroxypyrimidines, dihydroxynaphthalenes, naphtols, pyrazolones, hydroxyquinolines, aminoquinolines, the primary aromatic amines which are present in ortho , meta or para position have another free or with C 1 -C 4 alkyl or C 2 -C 4 hydroxyalky
  • Suitable inorganic redox-active substances are, for example, metal salts and / or metal complexes selected from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, in which the metals in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • metal salts and / or metal complexes selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1 diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 .
  • Preferred paraffin oils are branched aliphatic hydrocarbons having a number of carbon atoms in the range from 20 to 50.
  • the paraffin oil is preferably selected from predominantly branched-chain C 25-45 species having a ratio of cyclic to noncyclic hydrocarbons of from 1:10 to 2: 1 , preferably from 1: 5 to 1: 1.
  • a silver / copper corrosion inhibitor is present in the machine dishwashing detergent according to the invention, it is preferably present at from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.1 to 2% by weight of the total weight.
  • the proportion of MGDA in the machine dishwashing detergent is sufficiently high, such as 25% or more, preferably 30% or more, in each case based on the free acid, so that can be dispensed bleach, can also be Silver / copper corrosion inhibitors are dispensed with.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention are not corrosive and therefore do not require particularly secure packaging. A good dishwashing result can be achieved even with a relatively small amount of 15-20 g powder or 20-50 ml liquid detergent. All ingredients are currently not toxic or otherwise hazardous to health.
  • the detergents described here are therefore also an environmentally friendly and consumer-friendly alternative to conventional cleaners with complexing agents that work in the strongly basic range.
  • the methylglycinediacetic acid used according to the invention has the following structural formula:
  • the methylglycinediacetic acid is particularly preferably used as the free acid or as the sodium or potassium salt and is preferably present in the dishwashing detergent in an amount of from 3% to 90%, based on the free acid.
  • the amount of MGDA is preferably at least 5% based on the free acid.
  • an approximately 0.5% aqueous solution of the rinsing agent has a pH of not more than 10.4.
  • the pH of an approximately 0.5% strength aqueous solution of the rinsing agent according to the invention is preferably from more than 6 to 10.4, particularly preferably from 7 to 10.0.
  • the table below shows the quantities of the respective components in g and%.
  • the ingredients were dissolved in one liter of water of 10 ° hardness and the pH of the solution was determined.
  • the total amount of ingredients (100%) is 4 g each, corresponding to a 0.4% concentration as disclosed in Figure 14 of the article.
  • MGDA is not commercially available in its pure form and therefore a 77% solution in water was used. Thus, a larger amount of the commercially available product had to be used as shown in the table.
  • MGDA two values are given in the table. The first value indicates the amount in g of the commercial product, and the second value corresponds to the corresponding amount of pure substance (100%). SOFW Journal 122, 1996, 392-397 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Quantities in g.
  • the following example shows that replacement of a part of the builder of a machine dishwashing detergent by methyl glycine diacetic acid at low pH values can achieve excellent rinsing performance and, in particular contrary to theoretical expectations, the ability to remove milk residues and tar residues is higher than with other conventional complexing agents such as NTA.
  • the example illustrates the invention.
  • Liquid dishwashing detergents were prepared having a composition as shown in Table 1 (both according to the invention using MGDA and using the art-known NTA), and their dishwashing performance was measured by dishes containing both milk and milk Contained tar residues.
  • Table 1 both according to the invention using MGDA and using the art-known NTA
  • dishwashing performance was measured by dishes containing both milk and milk Contained tar residues.
  • essentially the DIN standard no. 44990, part 2 was followed.
  • a Bosch SMS 5062 dishwasher was used.
  • the water had a hardness of 19 ° dH (3.39 mmol calcium carbonate), the temperature of the water was 65 ° C and each 20 ml of detergent was used.
  • the results of the rinsing performance were rated on a scale of 1-5 (where 5 stands for 100% clean dishes) and are also listed in Table 1.
  • the nonionic surfactant is a common low foaming ethoxylated and propoxylated fatty alcohol. Common proteases and amylases are used. ⁇ u> Table 1 ⁇ / u> Ntai MGDA I NTA II MGDA II NTA III MGDA III water 1.47 00:00 3:57 0.57 7.67 3.77 citric acid 8.00 9.47 5.90 8.90 1.80 5.70 MGDA (35.6%) 0.00 87.1 0.00 87.1 00:00 87.1 NTA (35.6%) 87.1 00:00 87.1 0.00 87.1 0.00 nonionic surfactants 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 protease 0.50 0.50 0.50 0.50 12:50 0.50 amylase 0.50 12:50 0.50 0.50 12:50 12:50 12:50 preservative 0.03 0.03 0.03 0.03 12:03 perfume 0.10 0.10 12:10 0.10 12:10 0.10 thickener 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 100 100 100 100

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Description

  • Die Erfindung betrifft Maschinengeschirrspülmittel niederer Alkalität, die Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ein Salz davon enthalten und die bevorzugt einen veringerten Gehalt an Bleichmittel aufweisen.
  • Hochalkalische Maschinengeschirrspülmittel ohne Bleichmittel mit einem hohen Anteil an Komplexierungsmittel sind im Stand der Technik bekannt. In der Vergangenheit verkaufte man sie als Mittel für Haushaltsgeschirrspülmaschinen und noch heute werden sie für Industriegeräte verwendet.
  • US-A 3 673 098 offenbart kaustische Zusammensetzungen ohne Bleichmittel, die auf KOH und Nitrilotriessigsäure (NTA) basieren.
  • Fr-A 1 590 416 offenbart ebenfalls kaustische Zusammensetzungen ohne Bleichmittel, die auf Alkalihydroxiden, Pyrophosphaten und NTA basieren.
  • Später wurden solche Mittel ohne kaustische Alkalien formuliert, und der Leistungsverlust wurde durch Hinzufügen von Chlorbleiche, wie es in US-A- 3 826 748 beispielhaft ausgeführt ist, ausgeglichen. Diese Mittel ohne kaustische Alkalien hatten immer noch einen hohen pH-Wert von mehr als 11.
  • Der Trend zu sichereren und umweltfreundlicheren Mitteln führte zunächst zum Ersatz von starken Komplexierungsmitteln durch Builder und später zu einer neuen Generation von mild alkalischen Geschirrspülmitteln mit einem pH-Wert von 9 bis 11,5, deren Chlorbleichen durch Sauerstoffbleichen und Enzyme ersetzt wurden.
  • Gute Beispiele für derartige Mittel findet man in der EP-A- 135 226 , der EP-A- 135 227 und der EP-A- 414 197 . Bei diesen Mitteln sind Komplexierungsmittel normalerweise, wenn überhaupt, nur in geringen Mengen vorhanden.
  • EP-A- 530 635 offenbart saure bis mild alkalische Zusammensetzungen (pH 5-9), die keine Komplexierungsmittel enthalten und auf Buildern, Enzymen und gegebenenfalls Sauerstoffbleichen basieren.
  • DE-A- 3 833 047 offenbart saure Zusammensetzungen (pH 2-6) mit Hydrolasen und Buildern oder Komplexierungsmitteln. Die Beispiele offenbaren Zusammensetzungen mit hohem NTA- oder EDTA-Anteil (bis zu 30%). Diese Zusammensetzungen können zwar z.B. Teerückstände gut beseitigen, bei Milchrückständen liegt ihre Wirkung, auf einer Skala von 0 bis 10 gemessen, aber immer unter 5.
  • Die Verwendung anderer biologisch abbaubarer Komplexierungsmittel, wie β-Alanindiessigsäure (β-ADA) und Isoserindiessigsäure (ISDA), in Reinigungsmitteln ist in der DE-A- 3 829 847 und der DE-A- 4 036 995 offenbart. Wenn diese Druckschriften Anwendungsbeispiele für Maschinengeschirrspülmittel enthalten, handelt es sich um Maschinengeschirrspülmittel, die in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von mehr als 10,5 aufweisen.
  • Darüber hinaus wirken diese Verbindungen wesentlich weniger komplexierend als NTA und können dieses in dem fertigen Mittel nur mangelhaft ersetzen.
  • In der DE-A- 4 319 935 wird die Verwendung von MGDA in Maschinengeschirrspülmitteln offenbart, ohne ein Beispiel anzugeben. In einem GDCH-Vortrag am 30. Mai 1995 veröffentlicht einer der Erfinder der DE-A- 4 319 935 die Verwendung von Methylglycindiessigsäure (MGDA) als Komplexierungsmittel zur Reinigung von Ausrüstungsteilen der Milchindustrie im industriellen Maßstab und in Geschirrspülmitteln mit einem pH-Wert in Lösung von mehr als 10,5.
  • Die gleiche Information kann auch der "Vorläufige technische Information, Trilon® ES 9964", April 1995 , der BASF AG entnommen werden. Die dort offenbarten Geschirreiniger enthalten 5-30% MGDA und 1.12% aktiven Sauerstoff, wobei MGDA bei der Belagshemmung (Bildung von Calciumcarbonatablagerungen) ein vergleichbares Ergebnis erzielt wie NTA. Die Wirksamkeit der Geschirreiniger bei Milchrückständen oder Teerückständen wird nicht erwähnt. MGDA soll jedoch bei der Molkereireinigung Calciumphosphatrückstände besser auflösen als NTA. Bei der Molkereireinigung wird üblicherweise im stark alkalischen Bereich gearbeitet.
  • In einem Artikel im SÖFW-Journal 122, 1996, 392 wird der Einsatz von MGDA in Wäschewaschmitteln vorgeschlagen. MGDA soll insbesondere bei blutverschmutzter Wäsche eine bessere Wirkung aufweisen, als Phosphonate und bei teeverschmutzter Wäsche in etwa die gleiche Wirkung aufweisen wie Phosphonate. In der gleichen Druckschrift wird offenbart, daß MGDA in einem Geschirrspülmittel, ähnlich wie NTA, eine sehr gute Belagsinhibierung auf Glas, Metall und Porzellan zeigt, wobei ein Geschirrspülmittel offenbart wird, das in Lösung einen pH-Wert von mehr als 10,5 liefert. Es wird ebenfalls vorgeschlagen, MGDA bei sehr stark alkalischen Bedingungen zur Molkereireinigung zu verwenden.
  • Die bisher vorgeschlagenen Maschinengeschirrspülmittel, die Komplexbildner einsetzen, weisen daher den Nachteil auf, daß sie entweder bei höheren pH-Werten arbeiten oder keine ausreichende Reinigungskraft für bestimmte Speiserückstände, insbesondere für Milchrückstände und Teerückstände, aufweisen.
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Maschinengeschirrspülmittel zur Verfügung zu stellen, das nicht nur bei einem niedrigen pH-Wert arbeitet, sondern darüber hinaus auch schwierig zu entfernende Speisereste entfernt, die üblicherweise bei einem solchen pH-Wert arbeitende Maschinengeschirrspülmittel nicht zufriedenstellend entfernen. Insbesondere soll ein solches Geschirrspülmittel eine ausgezeichnete Reinigungsleistung bei Geschirr aufweisen, das sowohl durch Milch- als auch durch Teerückstände verunreinigt ist. Diese Aufgabe wird durch ein Maschinengeschirrspülmittel gelöst, das Natrium- oder Kaliumsalz von Methylglycindiessigsäure als Komplexierungsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von 10,4 nicht übersteigt, wobei das Maschinengeschirrspülmittel ein Sauerstoffbleichmittel in einer Menge von weniger als 1% bezogen auf das Gewicht aktiven Sauerstoffs enthält.
  • Milchrückstände setzen sich aus einer Mischung aus denaturierten Proteinen (Kasein), Fetten, Zuckern und mineralischen Ablagerungen zusammen und bestehen zu rund 70% aus Calciumphosphat (Ca3(PO4)2). Komplexierungsmittel haben daher einen wesentlichen Einfluß auf die Entfernung von Milchrückständen, weil sie Calciumphosphate durch Komplexieren der Calciumionen auflösen.
  • Auch Teerückstände beruhen unter anderem auf Ca-Ablagerungen, die beim Aufbrühen von Tee mit hartem Wasser entstehen. Teerückstände stellen jedoch üblicherweise andere Anforderungen an ein Maschinengeschirrspülmittel als Milchrückstände, was schon daran gesehen werden kann, daß das in der DE-A 3 833 047 offenbarte Spülmittel im sauren Bereich (pH 2-6) Teerückstände zufriedenstellend entfernt, bei Milchrückständen aber nicht überzeugen kann.
  • Die Fähigkeit (bezogen auf das Gewicht des Komplexierungsmittels), Calciumionen bei einem bestimmten pH-Wert zu komplexieren, hängt von der Stabilitätskonstanten des Calciumkomplexes (pKc), dem sauren Charakter des Komplexierungsmittels (pK3) und von dessen Molekulargewicht ab.
  • Obwohl MGDA für Calciumcarbonat bei einem pH-Wert von 11 einen höheren theoretischen Komplexierungsgrad aufweist als NTA (wie in dem vorstehend erwähnten GDCH-Vortrag offenbart wurde und was theoretisch berechnet werden kann) ergibt sich bei einem pH-Wert von 7 und 10,4 und für Calciumphosphate ein anderes Resultat.
  • Tatsächlich liegt bei einem pH-Wert von 10,4 der theoretische Komplexierungsgrad für Calciumphosphate bei Verwendung von NTA bei 360 mg/g und bei Verwendung von MGDA bei 340 mg/g, und bei einem pH-Wert von 8 sind die theoretischen Werte 510 mg/g für NTA und 490 mg/g für MGDA.
  • Daher folgt anhand dieser theoretischen Überlegungen, daß MGDA bei einem Geschirrspülmittel, das in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von weniger als 10,4 liefert auf Calciumphosphate schlechter komplexierend wirkt und somit Milchrückstände schlechter entfernen sollte, als das gebräuchliche NTA.
  • MGDA wurde im Stand der Technik auch nur in Geschirrspülmitteln eingesetzt, die in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von mehr als 10,4 aufweisen.
  • Bei niedrigeren pH-Werten bietet sich eher der Einsatz von NTA an, das bei solchen pH-Werten auf Calciumphosphate besser komplexierend wirken sollte als MGDA und zudem im sauren Bereich (pH 2-6) Teerückstände zufriedenstellend entfernt ( DE-A 38 33 047 ).
  • Erfindungsgemäß wurde jedoch überraschend gefunden, daß Geschirrspülmittel, die MGDA enthalten und die eine etwa 0,5%-ige wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von bis zu 10,4 liefern sowohl Teerückstände als auch Milchrückstände besser entfernen können und insgesamt ein besseres Spülergebnis aufweisen als Geschirrspülmittel, die statt MGDA ein anderes Komplexierungsmittel wie das gebräuchliche NTA enthalten.
  • Ferner wurde überraschend gefunden, daß bei einem erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, das eine ausreichende Menge an Komplexierungsmittel MGDA aufweist, die Menge an Sauerstoffbleichmittel verringert werden kann, ohne daß sich hierdurch die Spülleistung und insbesondere die Fähigkeit, Milchrückstände und Teerückstände zu entfernen, verschlechtert. Dieser überraschende Befund eröffnet sogar die Möglichkeit, bei Verwendung einer genügend großen Menge an Komplexierungsmittel vollständig auf den Einsatz von Sauerstoffbleichmittel zu verzichten.
  • Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel kann flüssig oder pulverförmig sein und ebenfalls in Form einer einschichtigen oder mehrschichtigen Tablette vorliegen. Entsprechende Dosierungsformen und Verfahren wie man sie erhält sind dem Fachmann bekannt.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel ein oder mehrere Enzyme wie beispielsweise Amylase, Protease, Lipase oder Cellulase. Durch die kombinierte Anwendung von Amylase und Protease wurden die besten Reinigungsergebnisse erzielt. Bei den hier beschriebenen pH-Bereichen lassen sich diese Enzyme besonders effektiv einsetzen; so erreicht zum Beispiel die temperaturstabile Amylase Termamyl (Novo) bei pH 7-8 das Optimum ihres Wirkungsspektrums. Die Enzyme kommen in Granulatform oder in Lösung mit handelsüblichen Konzentrationen bzw. Aktivitäten zum Einsatz, wobei der Gehalt an Enzymen bei 0,5-6, vorzugsweise 1-4 Gew.% liegen kann.
  • Als Builder eignen sich beispielsweise homo- und copolymere Polycarbonsäuren sowie deren teilweise oder vollständig neutralisierten Salze, monomere Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren und deren Salze, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate, Silicate, Aluminosilicate sowie Mischungen solcher Substanzen.
  • Als Salze der oben genannten Verbindungen werden bevorzugt die Ammonium- und/oder Alkalisalze, d.h. die Lithium-, Natrium-, Kalium- und Rubidiumsalze und besonders bevorzugt das Natriumsalz eingesetzt.
  • Als Polycarbonsäuren eignen sich.acyclische, alicyclische, heterocyclische und aromatische Carbonsäuren, wobei diese mindestens zwei Carboxygruppen enthalten, die jeweils durch vorzugsweise nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
  • Polycarboxylate, die zwei Carboxygruppen enthalten, schließen beispielsweise wasserlösliche Salze der Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure ein. Polycarboxylate, die drei Carboxygruppen enthalten, schließen beispielsweise wasserlösliche Citrate ein. Entsprechend eignet sich als Hydroxycarbonsäure beispielsweise Citronensäure.
  • Als spezieller Builder für Maschinengeschirrspülmittel kann auch ein von der Asparaginsäure

            HOOC-CH(NH2)-CH2-COOH

    abgeleitetes Polymer mit Monomereinheiten der Formel
    Figure imgb0001
     genannt werden.
  • Als Polycarbonsäure eignet sich weiterhin das Homopolymer der Acrylsäure.
  • Als Boratbuilder können neben Boraten wie Natriumborat auch solche Builder verwendet werden, die Borate unter den Reinigungsmittellagerbedingungen oder Spülbedingungen freisetzen.
  • Als Phosphate eignen sich Polyphosphate wie Tripolyphosphat, Pyrophosphat, Orthophosphat und das polymere Metaphosphat. Beispielsweise seien Alkalitripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat sowie Natriumpolymetaphosphat genannt, worin der Polymerisationsgrad bevorzugt von 5 bis 21 reicht.
  • Als Silicate eignen sich Natriumsilicate wie Natriumdisilicat, Natriummetasilicat und kristalline Schichtsilicate. Weiterhin eignen sich Natriumaluminosilicate (Zeolite).
  • Weitere geeignete Builder werden in der WO 95/01416 offenbart, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Besonders bevorzugt wird ein Buildersystem aus dem Salz einer Hydroxycarbonsäure oder aus dem Gemisch aus einer Hydroxycarbonsäure und dem Salz einer Hydroxycarbonsäure. Sowohl die Hydroxycarbonsäure als auch das Salz der Hydroxycarbonsäure können ganz oder teilweise durch Tripolyphosphat ersetzt werden, obwohl dies nicht bevorzugt wird.
  • Das Buildersystem besteht vorzugsweise aus einer Hydroxypolycarbonsäure mit 2-4 Carboxylgruppen (oder sauren anorganischen Salzen), die zur pH-Wert-Einstellung mit ihrem Salz vermischt werden kann. Vorzugsweise wird Citronensäure oder ein Gemisch aus Natriumcitrat mit Citronensäure verwendet. Zur Einstellung des erfindungsgemäßen erforderlichen pH-Wertes eignen sich abhängig von den übrigen Bestandteilen des Gemischs z.B. Gemische mit einem überwiegenden Anteil an Citronensäure.
  • Der Wasseranteil der flüssigen Geschirrspülmittel kann 40-80 Gew.% betragen.
  • Die flüssigen Geschirrspülmittel enthalten darüber hinaus 0,2-5,0 Gew.%, bevorzugt 0,5-2 Gew.% eines Verdickers. Als Verdicker eignen sich hochmolekulare organische Polymere mit Molekulargewichten von 5 x 105 bis ca. 5 x 106, die aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren aufgebaut sind. Carboxyvinylpolymere, wie sie z.B. von B. F. Goodrich unter der Produktionsbezeichnung "Carbopol" auf dem Markt sind, erwiesen sich als gut einsetzbar. Auch anorganische Verbindungen, die bei dieser Produktzusammensetzung verdickende Eigenschaften besitzen, können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind natürliche oder synthetische Verdicker, die auf verschieden aufgebauten Silikatgerüsten basieren. Ihr Einsatz wird in verschiedenen Patenten beschrieben, z.B. in US-A- 4 933 101 oder EP-A2- 0 407 187 .
  • Als oberflächenaktive Mittel eignen sich beispielsweise nichtionische oberflächenaktive Mittel. Hierzu zählen beispielsweise wasserlösliche ethoxylierte C6-16 Fettsäurealkohole und C6-16 gemischte ethoxylierte/propoxylierte Fettsäurealkohole und Mischungen davon sowie Polyglucoside.
  • Eine weiter Klasse nichtionischer oberflächenaktiver Mittel umfaßt Polyhydroxyfettsäureamide.
  • Weitere geeignete oberflächenaktive Mittel werden in der WO 95/01416 offenbart, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Das erfindungsgemäße Maschinengeschirrspülmittel kann weiterhin ein oder mehrere Schaumkontrollmittel enthalten. Hierzu eignen sich alle in diesem Bereich eingesetzten Schaumkontrollmittel wie beispielsweise Silicone und Paraffinöl.
  • Die Schaumkontrollmittel sind in dem erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel bevorzugt mit weniger als 5 Gew.% des Gesamtgewichts des Spülmittels enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel können als Bleichmittel bevorzugt chlorfreie, aktiven Sauerstoff freisetzende Bleichmittel wie anorganische Perhydrate oder organische Persäuren und deren Salze enthalten.
  • Beispiele für anorganische Perhydrate sind Perborate, Percarbonate und Persulfate wie Peroxymonopersulfat. Die anorganischen Perhydrate sind normalerweise Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Rubidiumsalze, insbesondere die Natriumsalze. Die anorganischen Perhydrate können in dem Spülmittel als kristalline Feststoffe ohne einen weiteren Schutz vorliegen. Für bestimmte Perhydrate ist es allerdings vorteilhaft, sie als granuläre Zusammensetzungen zu verwenden, die mit einem Überzug versehen sind, der den granulären Produkten eine bessere Lagerstabilität verleiht.
  • Das bevorzugte Perborat ist Natriumperborat, das als Monohydrat mit der Formel NaBO2H2O2 oder als Tetrahydrat mit der Formel NaBO2H2O2.3H2O vorliegen kann.
  • Das bevorzugte Percarbonat ist Natriumpercarbonat mit der Formel 2Na2CO33H2O2. Bevorzugt wird das Percarbonat zur Erhöhung seiner Stabilität in einer überzogenen Form eingesetzt.
  • Organische Persäuren schließen alle herkömmlich als Bleichmittel verwendeten organischen Persäuren ein, einschließlich beispielsweise Perbenzoesäure und Peroxycarbonsäuren wie Mono- oder Diperoxyphtalsäure, 2-Octydiperoxybernsteinsäure, Diperoxydodecandicarbonsäure, Diperoxyazelainsäure und Imidoperoxycarbonsäure sowie gegebenenfalls deren Salze.
  • Das erfindungsgemäße Maschinengeschirrspülmittel kann weiterhin einen oder mehrere Bleichaktivatoren enthalten. Diese werden bevorzugt in Spülmitteln für Geschirrspülvorgänge bei Temperaturen im Bereich unterhalb 60°C eingesetzt, um eine ausreichende Bleichwirkung zu erzielen. Insbesondere eignen sich beispielsweise N- und O-Acylverbindungen wie acylierte Amine, acylierte Glycolurile oder acylierte Zuckerverbindungen. Bevorzugt werden N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Pentaacetylglucose (PAG) und Tetraacetylglycoluril (TAGU). Weiterhin eignen sich aber auch katalytisch aktive Metallkomplexe und bevorzugt Übergangsmetallkomplexe als Bleichaktivatoren. Am meisten bevorzugt wird TAED.
  • Weitere geeignete Bleichaktivatoren werden in der WO 95/01416 offenbart, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Durch die Verwendung von MGDA bei verhältnismäßig niedrigen pH-Werten kann aber der Einsatz von Bleichmitteln verringert werden und bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel ein Sauerstoffbleichmittel in einer Menge von weniger als 1 Gew.%, bezogen auf den aktiven Sauerstoff auf. Die Menge an verwendetem Bleichaktivator wird entsprechend angepaßt.
  • In einer Ausführungsform weisen die Maschinengeschirrspülmittel einen großen Anteil an MGDA auf, wie 25% oder mehr, bevorzugt 30% oder mehr, jeweils bezogen auf die freie Säure, und es wird auf ein Sauerstoffbleichmittel verzichtet.
  • Das erfindungsgemäße Maschinengeschirrspülmittel kann weiterhin ein Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel enthalten. Unter diesen Begriff fallen Mittel, die das Anlaufen von Nichteisenmetallen, insbesondere von Silber und Kupfer, verhindern oder mindern sollen. Bevorzugte Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel sind Benzotriazol oder Bis-Benzotriazole sowie deren substituierte Derivate.
  • Weitere geeignete Mittel sind organische und/oder anorganische redoxaktive Substanzen und Paraffinöl.
  • Benzotriazol-Derivate sind solche Verbindungen, in denen die verfügbaren Substitutionsstellen des aromatischen Rings teilweise oder vollständig substituiert sind. Als Substituenten eignen sich lineare oder verzweigtkettige C1-20-Alkylgruppen sowie Hydroxy, Thio, Phenyl oder Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod. Bevorzugtes substituiertes Benzotriazol ist Tolyltriazol.
  • Geeignete Bis-Benzotriazole sind solche, in denen die Benzotriazolgruppen jeweils in 6-Stellung durch eine Gruppe X verbunden sind, worin X eine Bindung, eine geradkettige, gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-4-Alkylgruppen substituierte Alkylengruppe mit bevorzugt 1-6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfurylgruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom sein kann. Die aromatischen Ringe der Bis-Benzotriazole können, wie oben für das Benzotriazol definiert, substituiert sein.
  • Geeignete organische redoxaktive Substanzen sind beispielsweise Ascorbinsäure, Indol, Methionin, ein N-Mono-(C1-C4-alkyl)-glycin, ein N,N-Di-(C1-C4-alkyl)-glycin, 2-Phenylglycin oder eine Kuppler- und/oder Entwicklerverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Diaminopyridine, Aminohydroxypyridine, Dihydroxypyridine, heterocyclischen Hydrazone, Aminohydroxypyrimidine, Dihydroxypyrimidine, Tetraaminopyrimidine, Triaminohydroxypyrimidine, Diaminodihydroxypyrimidine, Dihydroxynaphtaline, Naphtole, Pyrazolone, Hydroxychinoline, Aminochinoline, der primären aromatischen Amine, die in ortho-, meta- oder para-Position eine weitere freie oder mit C1-C4-Alkyl oder C2-C4-Hydroxyalkylgruppen substituierte Hydroxy- oder Aminogruppen haben und der Di- oder Trihydroxybenzole.
  • Geeignete anorganische redoxaktive Substanzen sind beispielsweise Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, worin die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
  • Insbesondere geeignet sind Metallsalze und/oder Metallkomplexe, ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3.
  • Organische und anorganische redoxaktive Substanzen, die als Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel geeignet sind, werden auch in der WO 94/26860 und WO 94/26859 genannt, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird.
  • Als Paraffinöl eignen sich überwiegend verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50. Bevorzugt wird das Paraffinöl ausgewählt aus überwiegend verzweigtkettigen C25-45-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 1:10 bis 2:1, bevorzugt von 1:5 bis 1:1.
  • Wenn ein Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel in dem erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel vorhanden ist, liegt es bevorzugt mit 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mit 0,1 bis 2 Gew.-% des Gesamtgewichts vor.
  • In der Ausführungsform der Erfindung, in der der Anteil an MGDA an dem Maschinengeschirrspülmittel ausreichend hoch, wie 25% oder mehr, bevorzugt 30% oder mehr, jeweils bezogen auf die freie Säure ist, so daß auf Bleichmittel verzichtet werden kann, kann auch auf ein Silber-/Kupferkorrosionsschutzmittel verzichtet werden.
  • Weitere übliche Zusätz sind z.B. Farbstoffe und Duftstoffe und gegebenenfalls bei flüssigen Produkten Konservierungsmittel, wozu z.B. Verbindungen auf Isothiazolinon-Basis geeignet sind.
  • Die erfindungsgemäßen Maschinengeschirrspülmittel sind nicht ätzend und benötigen deshalb keine besonders gesicherte Verpackung. Ein gutes Spülergebnis kann schon bei einer relativ niedrigen Einsatzmenge von 15-20 g Pulver bzw. 20-50 ml Flüssigreiniger erzielt werden. Alle Inhaltstoffe sind nach derzeitigem Wissen weder giftig noch anderweitig gesundheitsgefährdend. Die hier beschriebenen Reinigungsmittel stellen deshalb auch eine umwelt- und verbraucherfreundliche Alternative zu den herkömmlichen Reinigern mit Komplexierungsmitteln, die im stark basischen Bereich arbeiten, dar.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Methylglycindiessigsäure hat folgende Strukturformel:
    Figure imgb0002
  • Besonders bevorzugt wird die Methylglycindiessigsäure als freie Säure oder als Natrium- oder Kaliumsalz eingesetzt und ist bevorzugt in einer Menge von 3% bis 90%, bezogen auf die freie Säure, in dem Geschirrspülmittel enthalten.
  • In bleichmittelfreien Maschinengeschirrspülmitteln, die auf Phosphaten als hauptsächlichem Bestandteil des Buildersystems basieren, beträgt die Menge an MGDA vorzugsweise zumindest 5%, bezogen auf die freie Säure.
  • Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß eine etwa 0,5%-ige wäßrige Lösung des Spülmittels einen pH-Wert von nicht mehr als 10,4 aufweist. Bevorzugt ist der pH-Wert einer etwa 0,5%-igen wäßrigen Lösung des erfindungsgemäßen Spülmittels von mehr als 6 bis 10,4, besonders bevorzugt von 7 bis 10,0.
  • Der folgende Vergleichsversuch belegt, daß die in dem Artikel im SÖFW-Journal 122, 1996, 392-397 vorgeschlagenen Geschirrspülmittel in 0,5%-igen wäßrigen Lösungen einen pH-Wert von mehr als 10,4 aufweisen. Die Offenbarung dieses Artikels ist daher im Einklang mit der theoretischen Erwartung, daß MGDA bei pH-Werten von mehr als 10,4 ein ausgezeichnete Komplexbildner ist, bei pH-Werten von 10,4 oder darunter aber dem gebräuchlichen NTA unterlegen ist.
    • Vergleichsversuch
  • Im Einklang mit der Offenbarung des Artikels im SÖFW-Journal 122, 1996, 392-397 werden Geschirrspülmittel aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
    • Natriumcitratdihydrat
    • Natriumcarbonat
    • Natriumhydrogencarbonat
    • Natriumperboratmonohydrat
    • TAED
    • C13C15 Oxoalkohol + 4 Mol PO + 2 Mol EO
    • MGDA (Trinatriumsalz von Methylglycindiessigsäure) (77%-ige Lösung in Wasser) = TRILON ES 9964 erhältlich von der BASF-AG
  • Die nachstehende Tabelle zeigt die Mengen der jeweiligen Bestandteile in g und %. Die Bestandteile wurden in einem Liter Wasser von 10° Härte gelöst, und der pH-Wert der Lösung wurde jeweils bestimmt. Die Gesamtmenge der Bestandteile (100%) beträgt jeweils 4 g, entsprechend einer 0,4%-igen Konzentration, wie sie in Figur 14 des Artikels offenbart ist.
  • MGDA ist nicht in Reinform im Handel erhältlich, und daher wurde eine 77%-ige Lösung in Wasser verwendet. Es mußte somit eine größere Menge des käuflich erhältlichen Produktes eingesetzt werden, wie es in der Tabelle gezeigt ist. Für MGDA sind in der Tabelle jeweils zwei Werte angegeben. Der erste Wert gibt die Menge in g des kommerziellen Produktes an, und der zweite Wert entspricht der entsprechenden Menge an reiner Substanz (100%).
    SÖFW-Journal 122, 1996, 392-397
    Beisp. 1 Beisp. 2 Beisp. 3
    Mengen in g. (%)
    Citrat 2 (50%) 1,6 (40%) 1 (25%)
    Carbonat 1 (25%) 1 (25%) 1 (25%)
    Hydrogen-carbonat 0,36 (9%) 0,36 (9%) 0,36 (9%)
    Perborat 0,28 (7%) 0,28 (7%) 0,28 (7%)
    TAED 0,08 (2%) 0,08 (2%) 0,08 (2%)
    nichtionisches oberflächenaktives 0,08 (2%) 0,08 (2%) 0,08 (2%)
    Mittel MGDA 0,26/0,2 (5%) 0,78/0,6 (15%) 1,56/1,2 (30%)
    (77% Lös.)/ (100%)
    Gesamt 4,06    4 4,18    4 4,36    4
    pH 10, 64 10, 79 10, 82
  • Obwohl der pH-Wert von 0,5%-igen Lösungen der Mittel nicht direkt bestimmt wurde, wurde der pH-Wert von 0,4%-igen Lösungen bestimmt. Bei einer höheren Konzentration des Reinigers werden die Lösungen des Reinigers selbstverständlich die gleichen oder, wahrscheinlicher, höhere pH-Werte aufweisen.
  • Anhand des folgenden Beispiels wird gezeigt, daß bei Ersatz eines Teils des Builders eines Maschinengeschirrspülmittels durch Methylglycindiessigsäure bei niederigen pH-Werten eine hervorragende Spülleistung erzielt werden kann und insbesondere entgegen den theoretischen Erwartungen die Fähigkeit Milchrückstände und Teerückstände zu entfernen höher ist als bei anderen gebräuchlichen Komplexbildnern wie NTA. Das Beispiel veranschaulicht die Erfindung.
    • Beispiel
  • Es wurden flüssige Geschirrspülmittel mit einer Zusammensetzung wie sie in Tabelle 1 gezeigt ist hergestellt (sowohl gemäß der Erfindung unter Verwendung von MGDA als auch unter Verwendung des im Stand der Technik gebräuchlichen NTA), und ihre Spülleistung wurde mittels Geschirr, das sowohl Milch- als auch Teerückstände enthielt, bestimmt. In diesem Versuch wurde im wesentlichen dem DIN-Standard Nr. 44990, Teil 2 gefolgt. Es wurde eine Bosch SMS 5062 Spülmaschine verwendet. Das Wasser hatte eine Härte von 19° dH (3.39 mmol Calciumcarbonat), die Temperatur des Wassers betrug 65°C und es wurden jeweils 20 ml Spülmittel eingesetzt. Die Ergebnisse der Spülleistung wurden auf einer Skala von 1-5 (wobei 5 für 100%-ig sauberes Geschirr steht) bewertet und sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Bei dem nicht-ionischen Tensid handelt es sich um einen üblichen, nieder schäumenden ethoxylierten und propoxylierten Fettalkohol. Es werden übliche Proteasen und Amylasen verwendet. Tabelle 1
    NTAI MGDA I NTA II MGDA II NTA III MGDA III
    Wasser 1,47 0.00 3.57 0,57 7,67 3,77
    Zitronensäure 8,00 9,47 5,90 8,90 1,80 5,70
    MGDA (35,6%) 0,00 87,1 0,00 87,1 0.00 87,1
    NTA (35,6 %) 87,1 0.00 87.1 0,00 87,1 0,00
    nichtionische Tenside 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50
    Protease 0,50 0,50 0,50 0,50 0.50 0,50
    Amylase 0,50 0.50 0,50 0.50 0.50 0.50
    Konservierungsmittel 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0.03
    Duftstoff 0,10 0,10 0.10 0,10 0.10 0,10
    Verdickungsmittel 0,80 0.80 0,80 0,80 0,80 0,80
    100 100 100 100 100 100
    pH (0,5 %ig) 8.1 8.0 9.4 9,3 10,4 10,3
    Tee 4,2 4,7 4,4 4,8 4,6 5,0
    Milch 3,1 3,3 3,2 3,3 3,0 3,4
  • Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 wird ersichtlich, daß in einem pH-Bereich unter 10,4 Spülmittel, die MGDA enthalten, überraschenderweise sowohl bei der Entfernung von Milchrückständen als auch bei der Entfernung von Teerückständen bessere Ergebnisse erzielen als die entsprechenden Spülmittel, die statt MGDA das gebräuchliche NTA enthalten.

Claims (3)

  1. Maschinengeschirrspülmittel, enthaltend Natrium- oder Kaliumsalz von Methylglycindiessigsäure als Komplexierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von 10,4 nicht übersteigt, wobei das Maschinengeschirrspülmittel ein Sauerstoffbleichmittel in einer Menge von weniger als 1% bezogen auf das Gewicht aktiven Sauerstoffs enthält.
  2. Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von 6 bis 10,4 aufweist.
  3. Verwendung von Methylglycindiessigsäure oder deren Salze als vollständiger oder teilweiser Ersatz für Builder oder Komplexierungsmittel in Maschinengeschirrspülmitteln mit einem pH-Wert von nicht mehr als 10,4 in etwa 0,5%-iger wäßriger Lösung zur Verbesserung der Fähigkeit sowohl Milchrückstände als auch Teerückstände zu beseitigen.
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