DE69805758T2

DE69805758T2 - Geschirrspülverfahren

Info

Publication number: DE69805758T2
Application number: DE69805758T
Authority: DE
Inventors: Donald Painter; Anne Speed
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: JP2001524593A; DK0960188T3; CA2311517A1; WO1999027067A1; CA2311517C; EP0960188A1; ES2257375T3; ES2142784T3; PT1184450E; ATE317002T1; DE69805758D1; DE69833335D1; DE69833335T2; BR9814742A; ATE218612T1; PT960188E; EP0960188B1; ES2142784T1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Methoden zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung einer Reinigungsmitteltablette, umfassend einen komprimierten Bereich und einen nichtkomprimierten Bereich, wobei der komprimierte Bereich sich mit einer schnelleren Geschwindigkeit als der nichtkomprimierte Bereich auflöst und der nichtkomprimierte Bereich ein Finishing-Additiv umfasst. Hinterrund
Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform sind in dem Fachbereich bekannt. Es versteht sich, dass Reinigungsmittelzusammensetzungen in Tablettenform mehrere Vorteile gegenüber Reinigungsmittelzusammensetzungen in Teilchenform beinhalten, wie einfache Handhabung, Transport und Lagerung.
Reinigungsmitteltabletten werden am häufigsten durch Vorvermischen von Komponenten einer Reinigungszusammensetzung und Formen der vorvermischten Reinigungskomponenten zu einer Tablette unter Verwendung einer Tablettenpresse hergestellt. Tabletten werden typischerweise durch Kompression der Reinigungsmittelkomponente zu einer Tablette geformt. Allerdings fand der Anmelder heraus, dass einige Komponenten einer Reinigungsmittelzusammensetzung negativ durch den Kompressionsdruck, der zur Bildung der Tabletten angewandt wird, beeinflusst werden. Diese Komponenten konnten früher nicht in einer Reinigungsmitteltablettenzusammensetzung eingeschlossen werden, ohne einen Leistungsverlust zu erfahren. In einigen Fällen sind die Komponenten möglicherweise gar instabil oder unwirksam geworden als eine Folge der Kompression.
Da außerdem die Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung komprimiert werden, werden die Komponenten in enge Nähe zueinander gebracht. Ein Resultat der großen Nähe der Komponenten kann sein, dass bestimmte Komponenten miteinander reagieren und dabei instabil, unwirksam werden oder aufgebraucht werden. Eine Lösung für dieses Problem, wie im Stand der Technik zu sehen ist, war die Abtrennung von Reinigungsmittelkomponenten, die möglicherweise miteinander reagieren, insbesondere wenn die Komponenten zu Tablettenform komprimiert werden. Die Abtrennung der Komponenten wurde beispielsweise durch Herstellen mehrschichtiger Tabletten erreicht, wobei die Komponnten, die möglicherweise miteinander reagieren können, in den verschiedenen Schichten der Tablette enthalten sind. Mehrschichtige Tabletten werden herkömmlicherweise unter Anwendung mehrerer Kompressionsschritte hergestellt. Tablettenschichten, die mehr als einem Kompressionschritt unterworfen werden, werden einem kumulativen und möglicherweise größeren Gesamtkompressionsdruck unterworfen. Eine Zunahme des Kompressionsdrucks, so ist bekannt, verringert die Auflösungsgeschwindigkeit der Tablette mit dem Effekt, dass sich die Mehrfachschichten bei Verwendung möglicherweise nicht zufriedenstellend auflösen.
Andere Methoden zur Erreichung der Abtrennung von Reinigungsmittelkomponenten sind beschrieben worden. Zum Beispiel beschreibt die EP-A-0 224 135 eine Geschirrspülmittelzusammensetzung in einer Form, welche eine in Warmwasser lösliche Schmelze umfasst, in welche eine in Kaltwasser lösliche Tablette gepresst wird. Die Patentschrift lehrt eine Reinigungsmittelzusammensetzung, die aus zwei Teilen besteht, wobei der erste Teil sich in der Vorspülung auflöst und der zweite Teil sich in der Hauptwäsche des Geschirrspülers auflöst.
Die EP-B-0 055 100 beschreibt einen Toilettenblock, gebildet durch Kombinieren eines sich langsam auflösenden Formkörpers mit einer Tablette. Der Toilettenblock soll in den Wasserbehälter einer Toilette platziert werden und löst sich über einen Zeitraum von Tagen, vorzugsweise Wochen, auf. Als ein Mittel zur Regulierung der Auflösung des Toilettenblocks lehrt die Patentschrift das Beimischen von einem oder mehreren, die Löslichkeit regulierenden Mitteln. Beispiele für solche die Löslichkeit regulierende Mittel sind Paradichlorbenzol, Wachse, langkettige Fettsäuren und Alkohole und Ester davon und Fettalkylamide.
Die WO99/06522, die nicht vor dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde, schließt Beispiele von Tabletten ein, die nichtionisches Tensid umfassen. Bei Aussetzung an einen Standard-Geschirrspülzyklus löst sich der nichtkomprimierte Bereich vollständig in dem Hauptwaschzyklus auf. Die Anmeldung schließt nicht eine Beschreibung über die Abgabe einer Spülhilfe in den Spülzyklus ein.
Der Anmelder fand heraus, dass durch Bereitstellen einer Reinigungsmitteltablette, welche einen komprimierten Bereich und einen nichtkomprimierten Bereich umfasst, Reinigungsmittelkomponenten, die früher als unannehmbar für Reinigungsmitteltabletten galten, in die Reinigungsmitteltablette eingebunden werden können. Ferner können potentiell reaktive Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung wirksam abgetrennt werden.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer Reinigungsmitteltablette wie hierin beschrieben sind die Leistungsvorteile, die erzielt werden können dadurch, dass man in der Lage ist, eine Reinigungsmitteltablette herzustellen, bei welcher der komprimierte Bereich eine schnellere Auflösungsgeschwindigkeit aufweist als der nichtkomprimierte Bereich.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Methode zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung einer Reinigungsmitteltablette, umfassend einen komprimierten Bereich und einen nichtkomprimierten Bereich, bereitgestellt, wobei:
a) der komprimierte Bereich eine vorher hergestellte Vertiefung bzw. Form umfasst und sich mit einer schnelleren Geschwindigkeit auflöst als der nichtkomprimierte Bereich auf einer Gewichtauf-Gewicht-Basis, gemessen unter Anwendung der hierin beschriebenen SOTAX-Auflösungstestmethode; und
b) der nicht-komprimierte Bereich zumindest teilweise mit der Vertiefung zurückgehalten wird und in der Form eines Gels oder einer verfestigten Schmelze vorliegt und ein Finishing-Additiv umfasst, welches eine Spülhilfe ist und welches in den Spülzyklus der Geschirrspülmaschine abgegeben wird.
Die Erfindung stellt auch die Verwendung der obenstehend definierten Reinigungsmitteltabletten in einer Methode zum maschinellen Geschirrspülen bereit, wobei die Spülhilfe in den Spülzyklus der Geschirrspülmaschine abgegeben wird. Entwässerungs- bzw. Abtropfvorteile, insbesondere Fleckenbildungs- und Filmbildungsvorteile, werden bereitgestellt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Dichte des nichtkomprimierten Bereichs mindestens 0,2 g/cm³ geringer als die Dichte des komprimierten Bereichs.
Gemäß noch einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der nichtkomprimierte Bereich frei von Metasilikat.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst der nichtkomprimierte Bereich ein Finishing-Additiv, welches aus der Gruppe bestehend aus organischer polymerer Verbindung, Cobuilder, Enzym, Sauerstoff freisetzender Bleiche, Bleichvorläufer oder Katalysator, Kristallwachstumsinhibitor und die Bleiche zerstörendem Mittel gewählt ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Der komprimierte Bereich der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tablette löst sich mit einer schnelleren Geschwindigkeit als der nichtkomprimierte Bereich auf einer Gewicht-auf-Gewicht-Basis auf, wie durch die untentstehend umrissene Sotax-Auflösungstestmethode gemessen. Dieser Unterschied bei der Auflösungsgeschwindigkeit bedeutet, dass die Komponenten des komprimierten und nichtkomprimierten Bereichs in das Waschwasser an unterschiedlichen Punkten in dem Wasch- oder Spülzyklus der Waschmaschine abgegeben werden können.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besitzt der komprimierte Bereich eine schnellere Auflösungsgeschwindigkeit als der nichtkomprimierte Bereich, was bedeutet, dass die Komponenten des komprimierten Bereichs in das Waschwasser vor den Komponenten des nichtkomprimierten Bereichs abgegeben werden. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung löst sich der nichtkomprimierte Bereich bei einer Temperatur von weniger als 30ºC auf. Der komprimierte Bereich der Reinigungsmitteltablette beginnt sich unmittelbar bei Kontakt mit Wasser aufzulösen. Vorzugsweise lösen sich mindestens 60%, weiter bevorzugt mindestens 80%, am meisten bevorzugt mindestens 95% des komprimierten Bereichs in entionisiertem Wasser bei 50ºC innerhalb von 12 Minuten auf.
Der nichtkomprimierte Bereich umfasst mindestens ein Finishing-Additiv wie später beschrieben. Finishing-Additive sind Komponenten, die entweder einen Reinigungsvorteil, z. B. Enzym, einen Schmutz- Antiwiederablagerungsvorteil, z. B. organische polymere Verbindungen, oder einen Entwässerungs- bzw. Abtropfvorteil, z. B. nichtionisches Tensid, vorsehen. Der nichtkomprimierte Bereich beginnt sich bei Kontakt mit Wasser ebenfalls aufzulösen, obwohl die langsamere Auflösungsgeschwindigkeit des nichtkomprimierten Bereichs derart ist, dass weniger als 40%, vorzugsweise weniger als 20%, am meisten bevorzugt weniger als 10% oder gar 5% des nichtkomprimierten Bereichs in entionisiertem Wasser bei 50ºC innerhalb 12 Minuten aufgelöst werden.
In der vorliegenden Erfindung löst sich der nichtkomprimierte Bereich in dem Spülzyklus der Waschmaschine auf. Das Finishing-Additiv ist eine Spülhilfe. Die Spülhilfe wird in den Spülzyklus des Geschirrspülens abgegeben und verbessert die Entwässerung bzw. das Abtropfen von dem Geschirr und liefert verminderte Flecken- und Filmbildungsvorteile. In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ins Auge gefasst, dass der nichtkomprimierte Bereich sich nicht während der ersten 12 Minuten des Waschzyklus aufzulösen beginnt oder dass er sich in dem Spülzyklus aufzulösen beginnt.
Eine verzögerte Auflösung des nichtkomprimierten Bereichs wird später ausführlicher beschrieben.

Komprimierter Bereich

Der komprimierte Bereich der Reinigungsmitteltablette umfasst mindestens eine Reinigungsmittelkomponente, umfasst aber bevorzugt eine Mischung von mehr als einer Reinigungsmittelkomponente, welche anschließend unter Bildung einer Tablette komprimiert werden. Jedwede Reinigungsmittelkomponente, die herkömmlicherweise in bekannten Reinigungsmitteltabletten verwendet wird, eignet sich für den Einschluss in den komprimierten Bereich der Reinigungsmitteltabletten der Erfindung. Geeignete aktive Reinigungsmittelkomponenten sind im Folgenden beschrieben. Bevorzugte aktive Reinigungsmittelkomponenten schließen Builderverbindungen, Tensid, Bleichmittel, Bleichaktivator, Bleichkatalysator, Enzym und eine Alkalinitätsquelle ein.
Reinigungsmittelkomponente(n), die in der komprimierten Schicht vorliegen, können wahlweise in Kombination mit einem Träger und/oder einem Bindemittel, zum Beispiel Wasser, Polymer (z. B. PEG), flüssigem Silicat, hergestellt werden. Die Reinigungsmittelkomponenten werden vorzugsweise in Teilchenform (d. h. Pulver- oder Granulatform) hergestellt und können durch eine beliebige Methode, zum Beispiel herkömmliches Sprühtrocknen, Granulation oder Agglomeration, hergestellt werden.
Die teilchenförmige(n) Reinigungsmittelkomponente(n) werden unter Einsatz von beliebiger Gerätschaft, die sich für das Formen von komprimierten Tabletten, Blöcken, Klötze oder Briketts eignet, komprimiert, wie im Folgenden noch ausführlicher beschrieben wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die komprimierten Bereiche zusätzlich ein Auseinanderbrechmittel. Das Auseinanderbrechmittel kann ein Aufschlussmittel oder Aufschäumungsmittel. sein. Geeignete Aufschlussmittel schließen Mittel ein, die bei Kontakt mit Wasser oder erleichtertem Wasserzufluss und/oder -abfluss unter Bildung von Kanälen in komprimierten und/oder nichtkomprimierten Bereichen aufquellen. Es wird jedwedes bekannte Aufschluss- oder Aufschäumungsmittel, welches sich für die Verwendung in Wäschewasch- oder Geschirrspülanwendungen eignet, für die hierin beschriebene Anwendung ins Auge gefasst. Geeignete Aufschlussmittel schließen Stärke, Stärkederivate, Alginate, Carboxymethylcellulose (CMC), Polymere auf CMC-Basis, Natriumacetat, Aluminiumoxid ein. Geeignete Aufschäumungsmittel sind jene, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas erzeugen. Geeignete Aufschäumungsmittel können Sauerstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlendioxid entwickelnde Spezien sein. Beispiele für bevorzugte Aufschäumungsmittel können aus der Gruppe bestehend aus Perborat, Percarbonat, Carbonat, Bicarbonat und Carbonsäuren, wie Citronensäure oder Maleinsäure, ausgewählt werden.
Die Dichte des komprimierten Bereichs liegt allgemein im Bereich von 1,3 g/cm³ bis 1,9 g/cm³, weiter bevorzugt von 1,4 g/cm³ bis 1,8 g/cm³, am meisten bevorzugt von 1,4 g/cm³ bis 1,7 g/cm³.
Die Dichte wird durch Teilen des Gewichts (Masse) des komprimierten Bereichs durch das Volumen des komprimierten Bereichs berechnet. Das Volumen wird durch Multiplizieren der Länge mit der Breite mit der Dicke des komprimierten Bereichs berechnet.

Nichtkomprimierter Bereich

Der nichtkomprimierte Bereich umfasst ein Finishing-Additiv, kann aber auch ein oder mehrere Reinigungsmittelkomponenten umfassen. Reinigungsmittelkomponenten, welche sich für die Einbindung in den nichtkomprimierten Bereich eignen, schließen Komponenten ein, welche mit einer oder mehreren in dem komprimierten Bereich vorhandenen Reinigungsmittelkomponenten wechselwirken. Wo weitere Reinigungsmittelkomponenten in dem nichtkomprimierten Bereich vorliegen, schließen bevorzugte Komponenten solche ein, die durch den Kompressionsdruck beispielsweise einer Kompressionstablettenpresse negativ beeinflusst werden. Beispiele für solche Reinigungsmittelkomponenten schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Enzym, Korrosionsinhibitor und Parfüm. Diese Komponenten sind untenstehend ausführlicher beschrieben.
Die Finishing-Additive und optionale(n) Reinigungsmittelkomponente(n) können in jeglicher Form, beispielsweise in Teilchen-(d. h. Pulver- oder Granulat-), Gel- oder flüssiger Form vorliegen. Der nichtkomprimierte Bereich kann auch gegebenenfalls eine Trägerkomponente umfassen. Die Reinigungsmittelkomponente kann in der Form eines Feststoffs, Gels oder einer Flüssigkeit vor der Kombination mit einer Trägerkomponente vorliegen.
Der nichtkomprimierte Bereich der Reinigungsmitteltablette kann in fester, Gel- oder flüssiger Form vorliegen.
Die Reinigungsmitteltablette der vorliegenden Erfindung erfordert, dass der nichtkomprimierte Bereich an den komprimierten Bereich abgegeben wird, so dass der komprimierte Bereich und der nichtkomprimierte Bereich miteinander in Kontakt kommen. Der nichtkomprimierte Bereich kann an den komprimierten Bereich in fester oder fließfähiger Form abgegeben werden. Wo der nichtkomprimierte Bereich in fester Form vorliegt, wird er zuvor hergestellt, gegebenenfalls geformt und danach an den komprimierten Bereich abgegeben. Der nichtkomprimierte Bereich wird anschließend mit dem zuvor gebildeten komprimierten Bereich verhaftet, zum Beispiel durch Adhäsion oder durch Einführen des nichtkomprimierten Bereichs in eine damit zusammenwirkende Oberfläche des komprimierten Bereichs. Vorzugsweise umfasst der komprimierte Bereich eine zuvor gebildete Vertiefung oder Form, in welche der nichtkomprimierte Bereich abgegeben wird.
Der nichtkomprimierte Bereich wird vorzugsweise in den komprimierten Bereich in fließfähiger Form abgegeben. Der nichtkomprimierte Bereich wird anschließend mit dem komprimierten Bereich zum Beispiel durch Adhäsion, durch Bilden eines Überzugs über der nichtkomprimierten Schicht, um ihn an den komprimierten Bereich zu fixieren, oder durch Härten beispielsweise (i) durch Kühlen auf unterhalb des Schmelzpunkts, wo die fließfähige Zusammensetzung zu einer verfestigten Schmelze wird; (ii) durch Verdampfen eines Lösungsmittels; (iii) durch Kristallisation; (iv) durch Polymerisation einer polymeren Komponente des fließfähigen nichtkomprimierten Bereichs; (v) durch pseudoplastische Eigenschaften, wo der fließfähige, nichtkomprimerte Bereich ein Polymer umfasst und Scherkräfte auf den nichtkomprimierten Bereich angewandt werden; (vi) Kombinieren eines Bindemittels mit dem fließfähigen nichtkomprimierten Bereich verhaftet. Bei einer alternativen Ausführungsform kann der fließfähige nichtkomprimierte Bereich ein Extrudat sein, das mit dem komprimierten Bereich beispielsweise durch einen der obenstehend beschriebenen Mechanismen oder durch Erweiterung des Extrudats auf die Parameter einer durch den komprimierten Bereich vorgesehenen Vertiefung verhaftet wird.
Der komprimierte Bereich umfasst eine zuvor hergestellte Vertiefung oder Form (im Folgenden als 'Vertiefung' bezeichnet), in welche der nichtkomprimierte Bereich abgegeben wird. Bei einer alternativen Ausführungsform umfasst die Oberfläche des komprimierten Bereichsmehr als eine Vertiefung, in welcher der nichtkomprimierte Bereich abgegeben werden kann. Die Vertiefung(en) nehmen vorzugsweise zumindest teilweise einen oder mehrere nichtkomprimierte Bereiche auf. Der (die) nichtkomprimierte Bereich(e) wird anschließend in die Vertiefung abgegeben und mit dem komprimierten Bereich wie obenstehend beschrieben verhaftet.
Der nichtkomprimierte Bereich kann Teilchen umfassen. Die Teilchen können durch eine beliebige bekannte Methode hergestellt werden, zum Beispiel herkömmliches Sprühtrocknen, Granulation, Verkapselung oder Agglomeration. Teilchen können mit dem komprimierten Bereich verhaftet werden durch Einbringen eines Bindemittels oder durch Bilden einer Überzugsschicht über dem nichtkomprimierten Bereich.
Wo der nichtkomprimierte Bereich eine verfestigte Schmelze umfasst, wird die Schmelze durch Erwärmen einer Zusammensetzung, welche das Finishing-Additiv und beliebige optionale Reinigungsmittel- und/oder Trägerkomponente(n) umfasst, auf oberhalb ihres Schmelzpunkts unter Bildung einer fließfähigen Schmelze hergestellt. Die fließfähige Schmelze wird danach in eine Vertiefung gegossen und abkühlen gelassen. Beim Abkühlen wird die Schmelze fest und nimmt die Gestalt der Vertiefung bei Umgebungstemperatur an. Wo die Zusammensetzung ein oder mehrere Trägerkomponenten umfasst, können die Trägerkomponente(n) auf oberhalb des Schmelzpunktes erwärmt werden, und anschließend kann eine aktive Reinigungsmittelkomponente zugegeben werden. Trägerkomponenten, die sich für die Herstellung einer verfestigten Schmelze eignen, sind typischerweise nicht aktive Komponenten, die auf oberhalb des Schmelzpunkts unter Bildung einer Flüssigkeit erwärmt werden können und abgekühlt werden können unter Bildung einer intermolekularen Matrix, die wirksam das Finishing-Additiv und optionale Reinigungsmittelkomponenten einschließen kann. Eine bevorzugte Trägerkomponente ist ein organisches Polymer, das bei Umgebungstemperatur fest ist. Vorzugsweise ist die Trägerkomponente Polyethylenglykol (PEG). Der komprimierte Bereich der Reinigungsmitteltablette sieht eine Vertiefung zur Aufnahme der Schmelze vor.
Der fließfähige nichtkomprimierte Bereich kann in einer Form vorliegen, die ein gelöstes oder suspendiertes Finishing-Additiv und optionale Reinigungsmittelkomponenten umfasst. Der fließfähige, nichtkomprimierte Bereich kann mit der Zeit härten unter Bildung eines Feststoffs, einer halbfesten Substanz oder einer hochviskosen Flüssigkeit durch eine der obenstehend beschriebenen Methoden. Insbesondere kann der fließfähige nichtkomprimierte Bereich durch Verdampfung eines Lösungsmittels härten. Lösungsmittel, die sich für die hierin beschriebene Verwendung eignen, können jedwedes bekannte Lösungsmittel einschließen, in welchem ein Binde- oder Geliermittel löslich ist. Bevorzugte Lösungsmittel können polar, nicht-polar, nicht-wässrig oder wasserfrei sein und können beispielsweise Wasser, Glycerin, Alkohol (zum Beispiel Ethanol, Aceton) und Alkoholderivate einschließen. Bei einer alternativen Ausführungsform kann mehr als ein Lösungsmittel eingesetzt werden.
Der fließfähige nichtkomprimierte Bereich kann ein oder mehrere Binde- oder Geliermittel umfassen. Jedes Binde- oder Geliermittel, das die Wirkung hat, die Zusammensetzung mit der Zeit fest, halbfest oder hochviskos werden zu lassen, wird für die hierin beschriebene Verwendung ins Auge gefasst. Obwohl man nicht durch eine Theorie gebunden sein möchte, nimmt man an, dass Mechanismen, durch welche das Binde- oder Geliermittel eine nicht-feste Zusammensetzung fest, halbfest oder hochviskos werden lässt, schließen ein: entweder die chemische Reaktion (wie chemisches Vernetzen) oder auch die Wirkung einer Wechselwirkung zwischen zwei oder mehreren Komponenten der fließfähigen Zusammensetzungen; die chemische oder physikalische Wechselwirkung des Bindemittels mit einer Komponente der Zusammensetzung.
Bei einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst der nichtkomprimierte Bereich ein Gel. Bei diesem Aspekt wird das Gel in die durch den komprimierten Bereich vorgesehene Vertiefung abgegeben.
Das Gel umfasst ein Verdickungssystem zusätzlich zu dem Finishing-Additiv und andere optionale Reinigungsmittelkomponenten. Daneben kann das Gel auch feste Bestandteile umfassen, um die Regulierung der Viskosität des Gels in Verbindung mit dem Verdickungssystem zu unterstützen. Feste Bestandteile können ebenfalls gegebenenfalls zum Auseinanderbrechen des Gels dienen, um dadurch die Auflösung des Gels zu unterstützen. Sofern eingeschlossen, umfasst der Gelanteil typischerweise mindestens 15% feste Bestandteile, weiter bevorzugt mindestens 30% feste Bestandteile und am meisten bevorzugt mindestens 40% feste Bestandteile. Jedoch schließt das Gel aufgrund des Erfordernisses, das Gel pumpen und anderweitig verarbeiten zu können, typischerweise nicht mehr als 90% feste Bestandteile ein.
Wie zuvor erwähnt, umfasst das Gel ein Verdickungssystem, um die erforderliche Viskosität oder Dicke des Gels vorzusehen. Das Verdickungssystem umfasst typischerweise ein nicht-wässriges flüssiges Verdünnungsmittel und ein organisches oder polymeres Gelierungsadditiv:
a) Flüssiges Verdünnungsmittel: die Bezeichnung "Lösungsmittel" oder "Verdünnungsmittel" wird hierin verwendet, um gleichzeitig den flüssigen Bereich des Verdickungssystems zu bezeichnen. Während einige der Komponenten des nicht komprimierten Bereichs sich tatsächlich in der "Lösungsmittel"- haltigen Phase auflösen können, können andere Komponenten als Teilchenmaterial, das innerhalb der "Lösungsmittel"-haltigen Phase dispergiert ist, vorliegen. Somit soll die Bezeichnung "Lösungsmittel" nicht bedeuten, dass die Komponenten des nicht komprimierten Bereichs zur tatsächlichen Auflösung in dem Lösungsmittel fähig sind. Geeignete Typen von Lösungsmitteln, welche in den nicht-wässrigen Verdickungssystemen hierin von Nutzen sind, schließen Alkylenglykolmononiederalkylether, Propylenglykole, ethoxyliertes oder propoxyliertes Ethylen oder Propylen, Glycerolester, Glyceroltriacetat, niedermolekulargewichtige Polyethylenglykole, niedermolekulargewichtige Methylester und Amide ein.
Ein bevorzugter Typ von nicht-wässrigem Lösungsmittel zur hierin beschriebenen Verwendung umfasst die Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C&sub2;-C&sub3;-Alkylenglykolmono-C&sub2;-C&sub6;-alkylether. Die spezifischen Beispiele solcher Verbindungen schließen Diethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonobutylether ein. Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonobutylether sind besonders bevorzugt. Verbindungen dieses Typs wurden kommerziell unter den Handelsnamen Dowanol, Carbitol und Cellosolve vertrieben.
Ein weiterer bevorzugter Typ an hierin nützlichem, nicht-wässrigen Lösungsmittel umfasst die niedermolekulargewichtigen Polyethylenglykole (PEGs). Solche Materialien sind jene mit Molekulargewichten von mindestens 150. PEGs mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 600 sind am meisten bevorzugt.
Noch ein weiterer bevorzugter Typ von nicht-wässrigem Lösungsmittel umfasst niedermolekulargewichtige Methylester. Solche Materialien sind jene der allgemeinen Formel: R¹-C(O)-OCH&sub3;, worin R¹ im Bereich von 1 bis 18 liegt. Beispiele für geeignete niedermolekulargewichtige Methylester schließen Methylacetat, Methylpropionat, Methyloctanoat und Methyldodecanoat ein.
Das (die) eingesetzte(n) nicht-wässrige(n) organische(n) Lösungsmittel sollte(n) selbstverständlich kompatibel sein und nicht mit dem Finishing-Additiv und anderen optionalen Reinigungsmittelkomponenten, z. B. Enzymen, reagieren. Eine solche Lösungsmittelkomponente wird allgemein in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% des Gelanteils verwendet. Weiter bevorzugt umfasst das nicht-wässrige, organische Lösungsmittel geringer Polarität 20 bis 50 Gew.-% des Gelanteils, am meisten bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% des Gelanteils.
b) Gelierungsadditiv: ein Gelierungsmittel oder Additiv wird dem nicht-wässrigen Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung hinzugegeben, um das Verdickungssystem zu vervollständigen. Um das für eine geeignete Phasenstabilität und eine annehmbare Rheologie des Gels erforderliche Gel zu bilden, liegt das organische Geliermittel allgemein in dem Ausmaß eines Verhältnisses von Lösungsmittel zu Geliermittel in dem Verdickungssystem typischerweise im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 1 vor. Weiter bevorzugt liegen die Verhältnisse im Bereich von 19 : 1 bis 4 : 1.
Die bevorzugten Geliermittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden aus Castorölderivaten, Polyethylenglykol, Sorbitolen und verwandten organischen Thixatropen, organischen Tonen, Cellulose und Cellulosederivaten, Pluronen, Stearaten und Stearatderivaten, einer Zucker/Gelatine- Kombination, Stärken, Glycerol und Derivaten davon, organischen Säureamiden, wie N-Lauryl-Lglutaminsäure-di-n-butylamid, Polyvinylpyrrolidon und Mischungen davon gewählt.
Die bevorzugten Geliermittel schließen Castorölderivate ein. Castoröl ist ein natürlich vorkommendes Triglycerid, erhalten aus den Samen von Ricinus Communis, einer Pflanze, die in den meisten tropischen oder subtropischen Gegenden wächst. Der primäre Fettsäurerest in dem Castoröltriglycerid ist Ricinoleinsäure (12-Hydroxy-oleinsäure). Diese macht 90% der Fettsäurereste aus. Der Rest besteht aus Dihydroxystearin, Palmitin-, Stearin-, Olein-, Linol-, Linolen- und Eikosansäureresten. Die Hydrierung des Öls (z. B. durch Wasserstoff unter Druck) wandelt die Doppelbindungen in den Fettsäureresten zu Einzelbindungen um, wodurch das Öl "gehärtet" wird. Die Hydroxylgruppen werden durch diese Reaktion nicht beeinträchtigt.
Das resultierende hydrierte Castoröl besitzt daher im Durchschnitt etwa drei Hydroxylgruppen pro Molekül. Man nimmt an, dass das Vorliegen dieser Hydroxylgruppen zum großen Teil für die hervorragenden Strukturierungsmerkmale verantwortlich ist, welche dem Gelanteil im Vergleich zu ähnlichen flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen verliehen wurden, welche kein Castoröl mit Hydroxylgruppen in ihren Fettsäureketten enthalten. Für die Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sollte das Castoröl auf eine Iodzahl von weniger als 20, und vorzugsweise von weniger als 10 hydriert werden. Die Iodzahl ist ein Maß für den Grad der Ungesättigtheit des Öls und wird durch die "Wijis-Methode" bestimmt, die in dem Fachbereich allgemein bekannt ist.
Unhydriertes Castoröl besitzt eine Iodzahl von 80 bis 90.
Hydriertes Castoröl ist ein kommerziell verfügbarer Artikel, welcher beispielsweise in verschiedenen Güteklassen unter dem Handelsnamen CASTORWAX.RTM. von NL Industries, Inc.. Highstown, New Jersey, vertrieben wird. Andere geeignete hydrierte Castoröl-Derivate sind Thixcin R, Thixcin E, Thixatrol ST, Perchem R und Perchem ST, hergestellt von Rheox, Laporte. Besonders bevorzugt ist Thixatrol ST.
Polyethylenglykole sind bei Verwendung als Geliermittel, im Gegensatz zu Lösungsmitteln, niedermolekulargewichtige Materialien mit einem Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 10 000, wobei 3000 bis 8000 am meisten bevorzugt ist.
Cellulose und Cellulosederivate schließen, sofern in der vorliegenden Erfindung verwendet, vorzugsweise ein: i) Celluloseacetat und Celluloseacetatphthalat (CAP); ii) Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); iii) Carboxymethylcellulose (CMC); und Mischungen davon. Das Hydroxypropylmethylcellulosepolymer besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50 000 bis 125 000 und eine Viskosität einer 2 Gew.-%igen wässrigen Lösung bei 25ºC (ADTMD2363) von 50 000 bis 100 000 cps. Ein besonders bevorzugtes Hydroxypropylcellulosepolymer ist Methocel® J75MS-N, bei welchem eine 2,0 Gew.-%ige wässrige Lösung bei 25ºC eine Viskosität von etwa 75 000 cps besitzt.
Der Zucker kann jegliches Monosaccharid (z. B. Glucose), Disaccharid (z. B. Saccharose oder Maltose) oder Polysaccharid sein. Der am meisten bevorzugte Zucker ist allgemein verfügbare Saccharose. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann Gelatine vom Typ A oder B verwendet werden, die beispielsweise von Sigma verfügbar ist. Gelatine vom Typ A ist bevorzugt, da sie eine größere Stabilität unter alkalischen Bedingungen im Vergleich zu Typ B besitzt. Bevorzugte Gelatine besitzt ebenfalls eine Ausblühfestigkeit zwischen 65 und 300, am meisten bevorzugt zwischen 75 und 100.
Das Gel kann eine Vielzahl an anderen Bestandteilen neben dem Verdickungsmittel, wie hierin zuvor beschrieben, und das untenstehend ausführlicher beschriebene Finishing-Additiv einschließen. Bestandteile, wie Farbstoffe, können ebenso wie strukturmodifizierende Mittel eingeschlossen werden. Strukturmodifizierende Mittel schließen verschiedene Polymere und Mischungen von Polymere, einschließlich Polycarboxylaten, Carboxymethylcellulosen und Stärken, ein zur Unterstützung der Adsorption von überschüssigem Lösungsmittel und/oder zur Verminderung oder Verhinderung des "Ausblutens" oder Auslaufens des Lösungsmittels aus dem Gelbereich, Verringerung des Schrumpfens oder Reißens des Gelbereichs oder Unterstützung der Auflösung oder des Aufbrechens des Gelbereichs in der Waschlauge. Ferner können die Härte modifizierende Mittel in das Verdickungssystem eingebunden werden, um die Härte des Gels auf Wunsch einzustellen. Diese Härtereguliermittel sind typischerweise aus verschiedenen Polymeren, wie Polyethylenglykolen, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hydroxystearinsäure und Polyessigsäure gewählt und werden, sofern sie eingeschlossen sind, typischerweise in Anteilen von weniger als 20% und weiter bevorzugt von weniger als 10 Gew.-% des Lösungsmittels in dem Verdickungssystem eingeschlossen.
Das Gel wird so formuliert, dass es ein pumpbares, fließfähiges Gel bei leicht erhöhten Temperaturen von etwa 30ºC oder höher ist, um eine verbesserte Flexibilität bei der Erzeugung der Reinigungsmitteltablette zu ermöglichen, aber hochviskos wird oder bei Umgebungstemperaturen härtet, so dass das Gel auf dem komprimierten Bereich der Reinigungsmitteltablette während des Transports und Handhabung der Reinigungsmitteltablette in Position gehalten wird. Eine solche Härtung des Gels kann beispielsweise durch (i) Kühlen auf unterhalb die Fließfähigkeitstemperatur des Gels oder die Beseitigung von Scherung; (ii) durch Lösungsmittelübertragung, zum Beispiel entweder an die Atmosphäre des Bereichs einer komprimierten Masse; oder durch (iii) Polymerisation des Geliermittels erreicht werden. Vorzugsweise wird das Gel so formuliert, dass es ausreichend härtet, so dass die maximale Kraft, die benötigt wird, um eine Sonde in den nichtkomprimierten Bereich zu treiben, vorzugsweise im Bereich von 0,5 N bis 40 N liegt. Diese Kraft kann durch Messen der maximalen Kraft, die benötigt wird, um eine mit einem Dehnungsmessstreifen ausgestatte Sonde über eine bestimmte Distanz in das Gel zu schieben. Die festgelegte Distanz kann zwischen 40% und 80% der Gesamtgeltiefe betragen. Diese Kraft kann auf einem QTS 25- Tester unter Einsatz einer Sonde von 5 mm Durchmesser gemessen werden. Typische gemessene Kräfte liegen im Bereich von 1 N bis 25 N.
Wo der nichtkomprimierte Bereich ein Extrudat ist, wird das Extrudat durch Vorvermischen von Reinigungsmittelkomponenten des nichtkomprimierten Bereichs mit optionalen Trägerkomponenten unter Bildung einer viskosen Paste hergestellt. Die viskose Paste wird anschließend unter Einsatz einer geeigneten, allgemein verfügbaren Extrusionsgerätschaft, wie beispielsweise eines Ein- oder Doppelschneckenextruders, der beispielsweise von APV Baker, Peterborough, U. K., verfügbar ist, extrudiert. Das Extrudat wird dann entweder nach der Abgabe an den komprimierten Bereich oder vor der Abgabe an den komprimierten Bereich der Reinigungsmitteltablette auf die entsprechende Größe geschnitten. Der komprimierte Bereich der Tablette umfasst eine Vertiefung, in welche der extrudierte nichtkomprimierte Bereich abgegeben werden kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der nichtkomprimierte Bereich mit einer Überzugsschicht beschichtet. Der Überzug kann verwendet werden, um einen nichtkomprimierten Bereich mit dem komprimierten Bereich zu verhaften. Dies kann besonders vorteilhaft sein, wo der nichtkomprimierte Bereich fließfähige Teilchen, Gele oder Flüssigkeiten umfasst.
Die Überzugsschicht umfasst vorzugsweise ein Material, das fest wird bei Kontakt mit dem komprimierten und/oder nichtkomprimierten Bereich innerhalb von weniger als 15 Minuten, weiter bevorzugt weniger als 10 Minuten, noch stärker bevorzugt weniger als 5 Minuten, am meisten bevorzugt weniger als 60 Sekunden. Vorzugsweise ist die Überzugsschicht wasserlöslich. Bevorzugte Überzugsschichten umfassen Materialien, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäuren, Alkoholen, Diolen, Estern und Ethern, Adipinsäure, Carbonsäure, Dicarbonsäure, Polyvinylacetat (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyessigsäure (PLA), Polyethylenglykol (PEG) und Mischungen davon. Bevorzugte Carbon- oder Dicarbonsäuren umfassen vorzugsweise eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise umfassen Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren mindestens 4, weiter bevorzugt mindestens 6, noch stärker bevorzugt mindestens 8 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt zwischen 8 und 13 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Dicarbonsäuren schließen Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, schwach sauere Säure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure und Mischungen davon ein. Bevorzugte Fettsäuren sind jene mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C12 bis C22, am meisten bevorzugt von C18 bis C22. Die Überzugsschicht kann auch vorzugsweise ein Auseinanderbrechmittel umfassen. Wo vorhanden, liegt die Überzugsschicht allgemein in einem Anteil von mindestens 0,05%, vorzugsweise mindestens 0,1%, weiter bevorzugt mindestens 1%, am meisten bevorzugt mindestens 2% oder gar mindestens 5% der Reinigungsmitteltablette vor.
Als eine alternative Ausführungsform kann die Überzugsschicht die Reinigungsmitteltablette umhüllen. In dieser Ausführungsform liegt die Überzugsschicht in einem Anteil von mindestens 4%, weiter bevorzugt mindestens 5%, am meisten bevorzugt mindestens 10% der Reinigungsmitteltablette vor. Die Dichte des nichtkomprimierten Bereichs beträgt allgemein 0,7 g/cm³ bis 1,2 g/cm³, weiter bevorzugt 0,8 g/cm³ bis 1,2 g/cm³, am meisten bevorzugt 0,9 g/cm³ bis 1,1 g/cm³. Die Dichte des nichtkomprimierten Bereichs beträgt vorzugsweise mindestens 0,2 g/cm³, weiter bevorzugt mindestens 0,3 g/cm³, am meisten bevorzugt mindestens 0,4 g/cm³ weniger als die Dichte des komprimierten Bereichs.
Dichtemessung des nichtkomprimierten Bereichs: Vorzugsweise wird die Dichte des nichtkomprimierten Bereichs unter Verwendung einer einfachen Trichter- und Bechervorrichtung, bestehend aus einem konischen Trichter, der starr auf einer Grundlage ausgebildet ist und mit einem Klappventil an seinem untersten äußersten Ende versehen ist, um ein Entleeren des Inhalts des Trichters in einen axial ausgerichteten zylindrischen Becher von bekanntem Volumen, welcher unterhalb des Trichters angeordnet ist, zu ermöglichen. Der Trichter ist 130 mm hoch und besitzt einen Innendurchmesser von 130 mm und 40 mm an seinem jeweiligen oberen und unteren äußersten Ende. Dieser ist so montiert, dass sich das untere äußerste Ende 140 mm über der oberen Oberfläche der Grundlage befindet. Der Becher besitzt eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm. Sein Nennvolumen beträgt 500 ml.
Eine Dichtemessung wird von Hand vorgenommen durch Gießen des nichtkomprimierten Bereichs in den Trichter. Nachdem der Trichter gefüllt ist, wird das Klappventil geöffnet und Pulver wird durch den Trichter laufen gelassen, wobei der Becher zum Überlaufen gebracht wird. Der gefüllte Becher wird aus dem Gestell entfernt und der überschüssige nichtkomprimierte Bereich wird aus dem Becher entnommen, indem man mit einem geradkantigen Gerät, z. B. einem Messer, über dessen Oberkante streicht. Der gefüllte Becher wird anschließend gewogen. Das Gewicht des nichtkomprimierten Bereichs wird durch Subtrahieren des Gewichts des Bechers von dem Gewicht des Bechers plus dem nichtkomprimierten Bereich berechnet. Die Dichte wird anschließend durch Teilen des Gewichts (Masse) des nichtkomprimierten Bereichs durch das Volumen des Bechers berechnet. Wiederholungsmessungen werden erforderlichenfalls durchgeführt.
Die Reinigungsmitteltablette der vorliegenden Erfindung wird gemäß dem hierin beschriebenen Verfahren hergestellt.

Verzögerte Auflösung des nichtkomprimierten Bereichs

Die verzögerte Auflösung des nichtkomprimierten Bereichs kann beispielsweise durch Auswählen teilchenförmiger Reinigungsmittelkomponenten zur Verwendung als Komponenten des nichtkomprimierten Bereichs erreicht werden, die mit einer. Komponente verkapselt werden, die sich langsam auflöst oder teilweise wasserlöslich ist. Solche Verkapselungsmaterialien schließen Cellulose- und Cellulosederivate, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat (CAP), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Carboxymethylcellulose (CMC) und Mischungen davon ein. Das Hydroxypropylmethylcellulosepolymer besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50 000 bis 200 000 und eine Viskosität einer 2 Gew.-%igen wässrigen Lösung bei 25ºC (ADTMD2363) von 50 000 bis 120 000 cps. Ein besonders bevorzugtes Hydroxypropylcellulosepolymer ist Methocel® J75MS-N, bei welchem eine 2,0 Gew.- %ige wässrige Lösung bei 25ºC eine Viskosität von etwa 75 000 cps besitzt. Andere bevorzugte Verkapselungsmaterialien schließen Gelatine mit einer Ausblühfestigkeit im Bereich von 30 bis 200, vorzugsweise 75 bis 200, ein.
Die Dicke des Verkapselungsmaterials bestimmt die Auflösungsgeschwindigkeit der verkapselten Reinigungsmittelkomponente und somit die Abgabegeschwindigkeit der Reinigungsmittelkomponente in das Waschwasser. Die verkapselten Reinigungsmittelkomponenten werden anschließend in den komprimierten Bereich abgegeben oder vorzugsweise in einer Flüssigkeitsmatrix oder vorzugsweise einem Gel, das an den komprimierten Bereich abgegeben wird, suspendiert. Der nichtkomprimierte Bereich wird mit dem komprimierten Bereich durch die obenstehend beschriebenen Methoden verhaftet.
Ein weiteres Beispiel eines Mittels, durch welches die Auflösung des nichtkomprimierten Bereichs verzögert werden kann, ist das Vorvermischen von Reinigungsmittelkomponenten in einer Matrix, welche sich langsam auflöst oder teilweise in Wasser löslich ist. Eine besonders bevorzugte Matrix ist ein Gel oder eine viskose Flüssigkeit, wie obenstehend beschrieben. Die Gelmatrix umfasst vorzugsweise organische oder anorganische Polymere. Bevorzugte Polymere schließen Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000, weiter bevorzugt von 4000 bis 10 000 oder gar 12 000 ein.
Noch ein weiteres Beispiel eines Mittels, durch welches die Auflösung des nichtkomprimierten Bereichs verzögert werden kann, ist die Herstellung eines nichtkomprimierten Bereichs wie obenstehend beschrieben, die anschließende Abgabe des nichtkomprimierten Bereichs an den komprimierten Bereich und das Überziehen des nichtkomprimierten Bereichs mit einer Überzugsschicht wie obenstehend beschrieben.
In noch einem weiteren Beispiel ist der nichtkomprimierte Bereich derart beschaffen, dass er mindestens eine Komponente umfasst, die mit einem Stimulus von außen reagiert, wie der Temperatur oder dem pH-Wert, um die Auflösung zu initiieren. Ein Beispiel für eine Komponente, die eine Auflösung bei einer Reaktion auf eine Temperaturveränderung initiieren würde, ist Wachs. Insbesondere wird ins Auge gefasst, dass ein geeignetes Wachs eine Schmelztemperatur von über Raumtemperatur, vorzugsweise über 40ºC, am meisten bevorzugt über 50ºC besitzt.
SOTAX-Auflösungstestverfahren: Die SOTAX-Maschine besteht aus einem temperaturgeregelten Wasserbad mit Deckel. 7 Kessel werden in dem Wasserbad aufgehängt. 7 elektrische Rührstäbe werden von der Unterseite des Deckels an Positionen, die der Position der Kessel in dem Wasserbad entsprechen, aufgehängt. Der Deckel des Wasserbades dient auch als Deckel auf den Kesseln.
Das SOTAX-Wasserbad wird mit Wasser gefüllt und der Temperaturregler wird auf 50ºC eingestellt. Jeder Kessel wird anschließend mit 1 Liter entionisiertem Wasser gefüllt und der Rührer wird auf eine Umdrehungszahl von 250 U/min eingestellt. Der Deckel des Wasserbads wird geschlossen, wodurch die Temperatur des entionisierten Wassers in den Kesseln sich mit dem Wasser in dem Wasserbad 1 Stunde lang äquilibrieren gelassen wird.
Ein gleiches Gewicht für den komprimierten und nichtkomprimierten Bereich wird abgewogen. Der komprimierte Bereich wird in einen ersten Kessel gegeben und der nichtkomprimierte Bereich wird in einen zweiten Kessel gegeben. Der Deckel wird danach geschlossen. Der komprimierte und nichtkomprimierte Bereich wird visuell überwacht, bis sie sich vollständig auflösen. Der Zeitpunkt wird angegeben, wann der komprimierte Bereich und der nichtkomprimierte Bereich sich vollständig aufgelöst haben.
Die Auflösungsgeschwindigkeit des komprimierten Bereichs oder nichtkomprimierten Bereichs wird als durchschnittliches Gewicht (g) jedes in entionisiertem Wasser pro Minute gelösten Bereichs berechnet.

Finishing-Additiv

Der nichtkomprimierte Bereich der vorliegenden Erfindung umfasst ein Finishing-Additiv, welches eine Spülhilfe ist. Mit der Bezeichnung "Finishing-Additiv" ist ein Additiv gemeint, welches in den Spülzyklus einer Geschirrspülmaschine abgegeben wird.
Optionale Finishing-Additive, welche für die hierin beschriebene Verwendung geeignet sind, werden aus der Gruppe bestehend aus organischen polymeren Verbindungen, Enzymen, Parfümkomponenten, Sauerstoff freisetzenden Bleichmitteln, Vorläufer oder Katalysator, Bleichzerstörungsmittel, Cobuilder und Kristallwachstumsinhibitoren gewählt.

Bleichmittel

Geeignete Bleichmittel für die Einbindung in den komprimierten Bereich schließen sowohl Sauerstofffreisetzungs- als auch Chlorbleichmittel ein. Bleichmittel, die für eine Verwendung als Finishing- Additiv geeignet sind, sind Sauerstoff freisetzende Bleichmittel.
Das Sauerstoff freisetzende Bleichmittel enthält eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäurebleichvorläuferverbindung. Die Herstellung der organischen Peroxysäure tritt durch eine Insitu-Reaktion des Vorläufers mit einer Quelle von Wasserstoffperoxid auf. Bevorzugte Quellen von Wasserstoffperoxid schließen anorganische Perhydratbleichen ein. Gemäß einem alternativen bevorzugten Aspekt wird eine zuvor hergestellte organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingebunden. Zusammensetzungen, die Mischungen einer Wasserstoffperoxidquelle und eines organischen Peroxysäurevorläufers in Kombination mit einer zuvor hergestellten organischen Peroxysäure enthalten, werden ebenfalls in Betracht gezogen.

Anorganisches Perhydratbleichmittel

Das Sauerstoff freisetzende Bleichmittel ist vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle. Geeignete Wasserstoffperoxidquellen schließen die anorganischen Perhydratsalze ein.
Die anorganischen Perhydratsalze werden normalerweise in der Form des Natriumsalzes in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht.
Beispiele für anorganische Perhydratsalze schließen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilikatsalze ein. Anorganische Perhydratsalze sind normalerweise Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als kristalliner Feststoff ohne zusätzlichen Schutz eingeschlossen werden. Für bestimmte Perhydratsalze verwenden die bevorzugten Ausführungsformen solcher granulären Zusammensetzungen eine beschichtete Form des Materials, welches eine bessere Lagerstabilität für das Perhydratsalz in dem granulären Produkt vorsieht.
Natriumperborat kann in der Form des Monohydrats der nominellen Formel NaBO&sub2;H&sub2;O&sub2; oder des Tetrahydrats NaBO&sub2;H&sub2;O&sub2;·3H&sub2;O vorliegen.
Alkalimetallpercarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate für den Einschluss in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung mit einer Formel, die 2Na&sub2;CO&sub3;·3H&sub2;O&sub2; entspricht, und ist kommerziell als kristalliner Feststoff verfügbar. Natriumpercarbonat, bei dem es sich um eine Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung handelt, tendiert bei einer Auflösung zu einer ziemlisch raschen Freisetzung des Wasserstoffperoxids, was die Tendenz dazu, dass lokal hohe Bleichmittelkonzentrationen entstehen, erhöht. Das Percarbonat wird am meisten bevorzugt in solche Zusammensetzungen in einer beschichteten Form eingebracht, welche für Produktstabilität sorgt.
Ein geeignetes Beschichtungsmaterial, welches für Produktstabilität sorgt, umfasst ein Mischsalz aus einem wasserlöslichen Alkalimetallsulfat und -carbonat. Solche Beschichtungen zusammen mit Beschichtungsverfahren sind früher in der GB-1 466 799, die am 9. März 1977 an Interox erteilt wurde, beschrieben worden. Das Gewichtsverhältnis des Mischsalz-Beschichtungsmaterials zu dem Percarbonat liegt im Bereich von 1 : 200 bis 1 : 4, weiter bevorzugt von 1 : 99 bis 1 : 9, und am meisten bevorzugt 1 : 49 bis 1 : 19. Vorzugsweise besteht das Mischsalz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat, welches die allgemeine Formel Na&sub2;SO&sub4;·nNa&sub2;CO&sub3; besitzt, worin n 0,1 bis 3 ist, vorzugsweise n 0,3 bis 1,0 ist, und am meisten bevorzugt n 0,2 bis 0,5 ist.
Ein weiteres geeignetes Beschichtungsmaterial, das für Produktstabilität sorgt, umfasst Natriumsilikat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, und/oder Natriummetasilikat, das vorzugsweise in einem Anteil von 2% bis 10% (normalerweise von 3% bis 5%) SiO&sub2;, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes, aufgebracht wird. Magnesiumsilikat kann ebenfalls in der Beschichtung eingeschlossen sein. Beschichtungen, die Silikat- und Boratsalze oder Borsäuren oder andere anorganische Bestandteile enthalten, sind ebenfalls geeignet.
Andere Beschichtungen, die Wachse, Öle, fetthaltige Seifen enthalten, können ebenfalls vorteilfhaft in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein weiteres anorganisches Perhydratsalz von Nutzen in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen.

Peroxybleichvorläufer

Peroxybleichvorläufer sind Verbindungen, die mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion unter Bildung einer Peroxysäure reagieren. Allgemein können Peroxysäurebleichvorläufer angegeben werden als
worin L eine Abgangsgruppe ist und X im Wesentlichen jedwede Funktionalität, sodass bei der Perhydrolyse die Struktur der gebildeten Peroxysäure die folgende ist:
Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen werden vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht.
Geeignete Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen enthalten typischerweise ein oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer gewählt werden können aus einem weiten Bereich an Klassen. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele für nützliche Materialien innerhalb dieser Klassen sind in der GB-A- 1 586 789 beschrieben. Geeignete Ester sind in der GB-A-8 36988, 864798, 1147871, 2143231 und EP- A-0170386 beschrieben.

Abgangs gruppen

Die Abgangsgruppe, im Folgenden L-Gruppe, muss ausreichend reaktiv sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen Zeitrahmens erfolgt (z. B. einem Waschzyklus). Wenn jedoch L zu reaktiv ist, ist dieser Aktivator schwer zu stabilisieren für die Verwendung in einer Bleichmittelzusammensetzung.
Bevorzugte L-Gruppen sind gewählt aus der Gruppe bestehend aus
und Mischungen hiervon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; H oder R³ ist, R5 eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Jedes beliebige aus R¹, R³ und R&sup4; kann praktisch durch jede beliebige funktionelle Gruppe, zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen substituiert werden.
Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen sind -SO&supmin;M&spplus;, -CO&sub2;&supmin;M&spplus;, -SO&sub4;&supmin;M&spplus;, -N&spplus;(R³)&sub4;X&supmin; und O < -- N(R³)&sub3; und am meisten bevorzugt -SO&supmin;M&spplus; und -CO&sub2;&supmin;M&spplus;, worin R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation ist, das für Löslichkeit des Bleichaktivators sorgt, und X ein Anion ist, das für Löslichkeit bei dem Bleichaktivator sorgt. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind und X ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion ist.

Perbenzoesäurevorläufer

Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen liefern bei einer Perhydrolyse Perbenzoesäure.
Geeignete O-acylierte Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen schließen die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate, einschließlich beispielsweise Benzoyloxybenzolsulfonat, ein:
Ebenfalls geeignet sind die Benzoylierungsprodukte von Sorbitol, Glucose und allen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln, einschließlich zum Beispiel:
Ac = COCH3, Bz = Benzoyl
Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe ein. Geeignete Perbenzoesäure- Vorläufer des Imidazol-Typs schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol ein, und weitere nützliche N-Acylgruppe-enthaltenden Perbenzoesäure-Vorläufer schließen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure ein.
Andere Perbenzoesäure-Vorläufer schließen die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindung mit der Formel:
ein.
Phthalsäureanhydrid ist eine andere hierin geeignete Perbenzoesäure-Vorläuferverbindung:
Geeignete N-acylierte Lactam-Perbenzoesäurevorläufer besitzen die Formel:
worin n 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2 ist, und R&sup6; eine Benzoylgruppe ist.

Perbenzoesäurederivat-Vorläufer

Perbenzoesäurederivat-Vorläufer stellen substituierte Perbenzoesäuren bei Perhydrolyse bereit.
Geeignete substituierte Perbenzoesäurederivat-Vorläufer schließen jedweden der hierin offenbarten Perbenzoe-Vorläufer ein, in welchem die Benzoylgruppe substituiert ist durch im wesentlichen jegliche nicht positiv geladene (d. h. nicht kationische) funktionelle Gruppe, einschließlich zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen.
Eine bevorzugte Klasse von substituierten Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Arylen- oder Alkarylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup5; H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen jedwede Austrittsgruppe sein kann. R¹ enthält bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkaryl sein, enthaltend Verzweigung, Substitution oder beides, und kann entweder aus synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen hergeleitet werden, einschließlich zum Beispiel Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Aryl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R&sup5; ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichaktivator-Verbindungen dieses Typs sind in der EP-A- 0 170 386 beschrieben.

Kationische Peroxysäure-Vorläufer

Kationische Peroxysäure-Vorläuferverbindungen erzeugen bei Perhydrolyse kationische Peroxysäuren. Typischerweise werden kationische Peroxysäure-Vorläufer gebildet durch Substituieren des Peroxysäure-Anteils einer geeigneten Peroxysäure-Vorläuferverbindung mit einer positiv geladenen funktionellen Gruppe, wie einer Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise einer Ethyl- oder Methylammoniumgruppe. Kationische Peroxysäure-Vorläufer sind typischerweise in den Zusammensetzungen als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie zum Beispiel einem Halogenidion oder einm Methylsulfation, vorhanden.
Die so kationisch zu substituierende Peroxysäure-Vorläuferverbindung kann eine Vorläuferverbindung einer Perbenzoesäure, oder eines substituierten Derivates davon, wie hierin zuvor beschrieben, sein. Alternativ dazu kann die Peroxysäure-Vorläuferverbindung eine Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindung oder ein amid-substituierter Alkylperoxysäure-Vorläufer, wie hierin nachstehend beschrieben, sein.
Kationische Peroxysäure-Vorläufer werden beschrieben in den U.S.-Patenten 4 904 406; 4 751 015; 4 988 451; 4 397 757; 5 269 962; 5 127 852; 5 093 022; 5 106 528; U.K. 1 382 594; EP 475 512, 458 396 und 284 292; und in JP 87-318 332.
Geeignete kationische Peroxysäure-Vorläufer schließen ein beliebiges der ammonium- oder alkylammonium-substituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierte Caprolactame und Monobenzoyltetraacetyl-Glucosebenzoylperoxide ein.
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methyl-Derivat von Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat besitzt die Formel:
Bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der N-acylierten Caprolactam-Klasse schließen die Trialkylammonium-methylenbenzoyl-Caprolactame ein, insbesondere Trimethylammonium-methylenbenzoyl-Caprolactam:
Andere bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der N-acylierten Caprolactam-Klasse schließen die Trialkylammonium-methylenalkyl-Caprolactame ein:
worin n 0 bis 12, insbesondere 1 bis 5 ist.
Ein anderer bevorzugter kationischer Peroxysäure-Vorläufer ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)- ethyl-natrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid.

Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer

Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer bilden bei Perhydrolyse Percarbonsäuren. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs sehen bei Perhydrolyse Peressigsäure vor.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindungen des Imidtyps schließen die N,N,N¹,N¹- tetraacetylierten Alkylendiamine ein, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere diejenigen Verbindungen, in denen die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) wird besonders bevorzugt.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläufer schließen Natrium-3,5,5-trimethyl-hexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose ein.

Amid-substituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer

Amid-substituierte Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindungen sind ebenfalls geeignet, wobei diejenigen der folgenden allgemeinen Formeln eingeschlossen sind:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup5; H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Austrittsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sein, enthaltend Verzweigung, Substitution oder beides, und kann entweder aus synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen hergeleitet werden, einschließlich zum Beispiel Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R&sup5; ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichaktivator-Verbindungen dieses Typs sind in der EP-A-0 170 386 beschrieben.

Organische Benzoxazin-Peroxysäure-Vorläufer

Ebenfalls geeignet sind Vorläufer-Verbindungen des Benzoxazin-Typs, wie offenbart zum Beispiel in der EP-A-332 294 und EP-A-482 807, insbesondere jene mit der Formel:
einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
worin R¹ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl ist, und worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die gleichen oder verschiedene Substituenten sein können, gewählt aus H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Alkylamino, COOR&sub6; (worin R&sub6; H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonyl-Funktionen.
Ein speziell bevorzugter Vorläufer des Benzoxazin-Typs ist:

Vorgeformte organische Peroxysäure

Das organische Peroxysäure-Bleichmittel-System kann zusätzlich zu, oder als eine Alternative zu, einer organischen Peroxysäure-Bleichmittel-Vorläuferverbindung, eine vorgeformte organische Peroxysäure, typischerweise bei einem Spiegel von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, enthalten.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup5; H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R¹ enthält bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl sein, enthaltend Verzweigung, Substitution oder beides, und kann entweder aus synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen hergeleitet werden, einschließlich zum Beispiel Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl, Aryl, Halogen, Stickstoff, Schwefel und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R&sup5; ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R&sup5; sollten nicht mehr als insgesamt 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Amidsubstituierte organische Peroxysäure-Verbindungen dieses Typs sind in der EP-A-0 170 386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren schließen Diacyl- und Tetraacyl-Peroxide, speziell Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure, ein. Dibenzoylperoxid ist eine hierin bevorzugte organische Peroxysäure. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hierin auch geeignet.

Metallhaltiger Bleichmittel-Katalysator

Wo der komprimierte Bereich oder der nicht-komprimierte Bereich der vorliegenden Erfindung ein Sauerstoff-freisetzendes Bleichmittel enthält, ist eine bevorzugte zusätzliche Komponente ein metallhaltiger Bleichmittelkatalysator. Vorzugsweise ist der metallhaltige Bleichmittel-Katalysator ein Übergangsmetall-haltiger Bleichmittelkatalysator, weiter bevorzugt ein Mangan- oder Kobalt-haltiger Bleichmittelkatalysator.
Ein geeigneter Typ von Bleichmittelkatalysator ist ein Katalysator, umfassend ein Schwermetallkation von definierter bleichmittelkatalytischer Aktivität, wie Kupfer-, Eisenkationen, ein Hilfsmetallkation mit geringer oder keiner bleichmittelkatalytischen Aktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Maskierungsmittel mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und Hilfs- Metallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze davon. Solche Katalysatoren werden im U.S.-Patent 4 430 243 offenbart.
Bevorzugte Typen von Bleichmittelkatalysatoren schließen die Mangan-basierenden Komplexe, offenbart in U.S.-Pat. 5246 621 und U.S.-Pat. 5 244 594 ein. Bevorzugte Beispiele dieser Katalystoren beinhalten MnIV&sub2;(u-O)&sub3;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(PF&sub6;)&sub2;, MnIII&sub2;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7- trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(ClO&sub4;)&sub2;, MnIV&sub4;(u-O)&sub6;(1,4,7-triazacyclononan)4-(ClO&sub4;)&sub2;, MnIIIMnIV&sub4;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(ClO&sub4;)&sub3; und Mischungen davon. Andere sind in der Europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 549 272 beschrieben. Andere zur Verwendung hierin geeignete Liganden schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7- triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
Die in den Zusammensetzungen hierin verwendbaren Bleichmittel-Katalysatoren können auch ausgewählt werden, wie für die vorliegende Erfindung angemessen. Für Beispiele geeigneter Bleich- Katalysatoren siehe U.S.-Patent 4 246 612 und U.S.-Patent 5 227 084. Siehe auch U.S.-Patent 5 194 416, welches mononucleare Mangan(IV)-Komplexe lehrt, wie Mn(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)- (OCH&sub3;)&sub3;-(PF&sub6;).
Noch ein anderer Typ von Bleichmittel-Katalysator, wie offenbart in U.S.-Patent 5 114 606, ist ein wasserlöslicher Komplex von Mangan(III) und/oder -(IV) mit einem Liganden, der eine Nichtcarboxylat- Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen ist. Bevorzugte Liganden schließen Sorbitol, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylitol, Arabitol, Adonitol, meso-Erythritol, meso- Inositol, Lactose und Mischungen hiervon ein.
Das U.S.-Patent 5 114 611 lehrt einen Bleichmittel-Katalysator, umfassend einen Komplex aus Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu, mit einem nicht-(makro)-zyklischen Ligand. Die Liganden weisen die Formel:
auf, worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils gewählt werden können aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen, so daß jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R&sup4; einen fünf oder sechs-gliedrigen Ring bilden. Der Ring kann weiter substituiert sein. B ist eine Brückengruppe, gewählt aus O, S, CR&sup5;R&sup6;, NR&sup7; und C=O, worin R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen sein können, einschließlich substituierter oder unsubstituierter Gruppen. Bevorzugte Liganden schließen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazol-Ringe ein. Gegebenenfalls können die Ringe mit Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro substituiert sein. Besonders bevorzugt ist der Ligand 2,2'-Bispyridylamin. Bevorzugte Bleichmittelkatalysatoren schließen Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylamin-Komplexe. Stark bevorzugte Katalysatoren schließen Co(2,2'-bispyridylamin)Cl&sub2;, Di(isothiocyanato)bispyridylamin-cobalt(II), -trisdipyridylamin-cobalt(II)perchlorat, Co(2,2-bispyridylamin)&sub2;O&sub2;ClO&sub4;, Bis-(2,2'-bispyridylamin)kupfer(II)perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)eisen(11)perchlorat und Mischungen davon, ein.
Bevorzugte Beispiele schließen binukleare Mn-Komplexe mit Tetra-N-zähnige und Bi-N- zähnige Liganden ein, einschließlich N&sub4;MnIII(u-O)&sub2;MnIVN&sub4;)&spplus; und [Bipy&sub2;MnIII(u-O)&sub2;MnIVbipy&sub2;]-(ClO&sub4;)&sub3;.
Während die Strukturen der bleichmittelkatalysierenden Mangankomplexe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht aufgeklärt worden sind, kann man spekulieren, daß sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinations-Komplexe umfassen, welche aus der Wechselwirkung des Carboxyls und der Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangan-Kation resultieren. Dergleichen ist der Oxidations- Zustand des Mangankations während des katalytischen Vorgangs nicht mit Sicherheit bekannt, und kann der Valenz-Zustand (+II), (+III), (+IV) oder (+V) sein. Aufgrund der sechs möglichen Anknüpfungspunkte des Liganden an das Mangan-Kation, kann man vernünftigerweise spekulieren, daß multi-nukleare Spezies und/oder "Käfig"-Strukturen in dem wäßrigen Bleichmittel-Medium existieren können. Welche Form der aktiven Mn-Ligandspezies auch immer tatsächlich vorliegt, sie wirkt in einer offensichtlich katalytischen Weise, um verbesserte Bleichungsleistungen auf widerspenstige Verschmutzungen, wie Tee, Ketchup, Kaffee, Wein, Saft und dergleichen, auszuüben.
Andere Bleichmittelkatalysatoren werden zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung- Veröffentlichung Nr. 408 131 (Cobalt-Komplex-Katalysatoren), den europäischen Patentanmeldungs- Veröffentlichungen Nr. 384 503 und 306 089 (Metalloporphyrin-Katalysatoren), U.S. 4 728 455 (Mangan/mehrzähnige-Liganden-Katalysator), U.S. 4 711 748 und der Europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 224 952 (absorbiertes-Mangan-auf-Aluminosilicat-Katalysator), U.S. 4 601 845 (Aluminosilicat-Träger mit Mangan und Zink oder Magnesiumsalz), U.S. 4 626 373 (Mangan/Ligand-Katalysator), U.S. 4 119 557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator), der Deutschen Patentschrift 2 054 019 (Kobalt- Co-Builder-Katalysator), der Kanadischen 866 191 (Übergangsmetall-enthaltende Salze), U.S. 4 430 243 (Cobuilder mit Mangankationen und nicht-katalytischen Metallkationen) und U.S. 4 728 455 (Mangangluconat-Katalysatoren) beschrieben.
Andere bevorzugte Beispiele schließen Kobalt(III)-Katalysatoren mit der Formel:
CO[(NH&sub3;)nM'mB'bT'tQqPp]Yy
ein, worin Kobalt im Oxidationszustand +3 vorliegt; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am stärksten bevorzugt 5) ist; M' einen einzähnigen Ligand repräsentiert; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2; am stärksten bevorzugt 1) ist; B' einen zweizähnigen Ligand repräsentiert; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' einen dreizähnigen Ligand repräsentiert; t 0 oder 1 ist; Q ein vierzähniger Ligand ist; q 0 oder 1 ist; P ein fünfzähniger Ligand ist; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + Sp = 6; Y ein oder mehrere passend gewählte Gegenanionen bedeutet, vorhanden in einer Anzahl y, wobei y eine ganze Zahl von I bis 3 ist (vorzugsweise 2 bis 3; am stärksten bevorzugt 2, wenn Y ein Anion mit der Ladung -1 ist), um ein ladungs-balanciertes Salz zu erhalten, bevorzugte Y ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Kombinationen davon; und wobei ferner mindestens eine der an das Kobalt angehefteten Koordinationsstellen unter Anwendungs-Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens labil ist und die restlichen Koordinations-Stellen das Kobalt unter Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens so stabilisieren, daß das Reduktionspotential für Kobalt(III) zu Kobalt(11) unter alkalischen Bedingungen geringer als 0,4 Volt (vorzugsweise weniger als 0,2 Volt) gegenüber einer Normal-Wasserstoffelektrode ist.
Bevorzugte Kobalt-Katalysatoren dieses Typs besitzen die Formel:
[Co(NH&sub3;)n(M')m]Yy
worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am stärksten bevorzugt 5) ist; M eine labile koordinierende Einheit ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombination hiervon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (vorzugsweise 1 oder 2; am stärksten bevorzugt 1); m + n = 6; und Y ein passend gewähltes Gegenanion bedeutet, vorhanden in einer Anzahl y, welches eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (vorzugsweise 2 bis 3; am stärksten bevorzugt 2, wenn Y ein Anion mit der Ladung -1 ist), um ein ladungs-balanciertes Salz zu erhalten.
Bei dem bevorzugten Kobalt-Katalysator dieses Typs, der hierin verwendbar ist, handelt es sich um Kobaltpentaaminchloridsalze mit der Formel [CO(NH&sub3;)&sub5;Cl]Yy, und speziell [CO(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;.
Weiter bevorzugt sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche Kobalt(III)- Bleichmittel-Katalysatoren mit der Formel:
[CO(NH&sub3;)n(M)m(B)b]Ty
verwenden, worin Kobalt im Oxidationszustand +3 vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M für einen oder mehrere Liganden steht, koordiniert an das Kobalt durch eine Stelle; m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, koordiniert an das Kobalt durch zwei Stellen; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist, und wenn b = 0, dann m + n = 6, und wenn b = 1 dann m = 0 und n = 4; und T ein oder mehrere passend gewählte Gegenanionen bedeutet; vorhanden in einer Anzahl y, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein ladungsbalanciertes Salz zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; weiter bevorzugt 2, wenn T ein Anion mit der Ladung -1 ist); und wobei ferner der Katalysator eine Basen-Hydrolyserate-Konstante von weniger als 0,23 M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC) aufweist.
Bevorzugte T werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Iodid, h-, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF&sub6;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, B(Ph)&sub4;&supmin;, Phosphat, Phosphit, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen davon. Wahlweise kann T protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in T exisitiert, d. h. HPO&sub4;²&supmin;, HCO&sub3;&supmin;, H&sub2;PO&sub4;&supmin; etc. Ferner kann T gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus nicht-herkömmlichen anorganischen Anionen, wie anionischen Tensiden (z. B. linearen Alkylbenzolsulfonaten (LAS), Alkylsulfaten (AS), Alkylethoxysulfonaten (AES) etc.) und/oder anionischen Polymeren (z. B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten etc.).
Die M-Einheiten schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, zum Beispiel F&supmin;, SO&sub4;&supmin;² NCS&supmin;, SCN&supmin;, S&sub2;O&sub3;&supmin;², NH&sub3;, PO&sub4;³&supmin; und Carboxylate ein (welche vorzugsweise Monocarboxylate sind, jedoch kann mehr als ein Carboxylat in der Einheit vorhanden sein, solange die Bindung an das Kobalt durch lediglich ein Carboxylat pro Einheit erfolgt, in welchem Falle das andere Carboxylat in der M-Einheit protoniert oder in seiner Salzform vorliegen kann). Gegebenenfalls kann M protoniert sein, wenn mehr als eine anionsiche Gruppe in M existiert (z. B. HPO&sub4;²&supmin;, HCO&sub3;&supmin;, H&sub2;PO&sub4;&supmin;, HOC(O)CH&sub2;C(O)O-, etc.). Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C&sub1;-C&sub3;&sub0;-Carbonsäuren mit den Formeln:
RC(O)O-
worin R vorzugsweise gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C&sub1;-C&sub3;&sub0;(vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem C&sub6;- C&sub3;&sub0;(vorzugsweise C&sub6;-C&sub1;&sub8;)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C&sub3;-C&sub3;&sub0;(vorzugsweise C&sub5;- Clg)-Heteroaryl, wobei die Substituenten gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus -NR'&sub3;, -NR'&sub4;&spplus;, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'&sub2;, worin R' gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C&sub1;- C&sub6;-Einheiten. Derartig substituierte R schließen deshalb die Einheiten -(CH&sub2;)nOH und -(CH&sub2;)nNR'&sub4;&spplus; ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 10 und am stärksten bevorzugt 2 bis 5 ist.
Die am stärksten bevorzugten M sind Carbonsäuren mit der obenstehenden Formel, worin R gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C&sub4;- C&sub1;&sub2;-Alkyl und Benzyl. Am stärksten bevorzugt ist R Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Einheiten schließen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Phthal-, 2-Ethylhexan-, Naphthen-, Öl-, Palmitin-, Triflat-, Wein-, Stearin-, Butter-, Zitronen-, Acryl-, Aspartat-, Fumar-, Laurin-, Linolein-, Milch-, Äpfel- und speziell Essigsäure ein.
Die B-Einheiten schließen Carbonat, di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Malat, Succinat, Maleat), Picolinsäure und alpha- und beta-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, beta-Alanin, Phenylalanin) ein.
Hierin verwendbare Kobalt-Bleichmittel-Katalysatoren sind bekannt, wobei sie zum Beispiel zusammen mit ihren Basen-Hydrolyseraten in M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorn. Bioinorg Mech. (1983), 2, Seiten 1-94, beschrieben werden. Zum Beispiel gibt die Tabelle 1 auf Seite 17 die Basen-Hydrolyseraten (dort bezeichnet als kOH) für Kobaltpentaamin-Katalysatoren, komplexiert mit Oxalat (kOH = 2,5 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)), NCS&supmin;(kOH = 5,0 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)), Formiat (kOH = 5,8 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)) und Acetat (kOH = 9,6 · 10&supmin;&sup4; M&supmin;¹s&supmin;¹ (25ºC)) an. Bei dem am stärksten bevorzugten hierin verwendbaren Kobaltkatalysator handelt es sich um Kobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [CO(NH&sub3;)&sub5;OAc]Ty, worin OAc einen Acetatrest repräsentiert, und speziell Kobaltpentaaminacetatchlorid [CO(NH&sub3;)&sub5;OAc]Cl&sub2;; sowie [CO(NH&sub3;)&sub5;OAc](OAc)&sub2;; [CO(NH&sub3;)&sub5;OAc](PF&sub6;)&sub2;; [CO(NH&sub3;)&sub5;OAc](SO&sub4;); [CO(NH&sub3;)&sub5;OAc](BF&sub4;)&sub2;; und [CO(NH&sub3;)&sub5;OAc](NO&sub3;)&sub2; (hierin "PAC").
Diese Kobalt-Katalysatoren werden durch bekannte Verfahren leicht hergestellt, wie zum Beispiel gelehrt in dem Tobe-Artikel hierin zuvor und den darin zitierten Bezugsstellen, in U.S.-Patent 4 810 410, von Diakun et al. erteilt am 7. März 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W. L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), S. 461-3; Inorg. Chem., 8 1497-1502 (1979); Inorn. Chem., 21 2881-2885 (1982); Inorn. Chem., 8 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); und Journal of Physical Chemistry 56 22-25 (1952); als auch den hierin nachstehend angegebenen Synthese-Beispielen.
Zum Einbinden in die Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung geeignete Kobalt- Katalysatoren können hergestellt werden gemäß den Synthesewegen, offenbart in den U.S.-Patenten Nr. 5 559 261, 5 581 005 und 5 597 936.
Diese Katalysatoren können mit Zusatzmaterialien co-verarbeitet werden, so daß der Farbimpakt, falls für den ästhetischen Eindruck des Produktes gewünscht, verringert wird, oder um in Enzymenthaltende Teilchen, wie hierin nachstehend exemplifiziert, eingeschlossen zu werden, oder die Zusammensetzungen können hergestellt werden, um Katalysator-"Sprenkel" zu enthalten.

Enzyme

Geeignete Enzyme zum Einbau in den komprimierten Bereich oder den nicht komprimierten Bereich als ein Finishing-Additiv, werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pectinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase oder Mischungen hiervon.
Bevorzugte Enzyme schließen Protease, Amylase, Lipase, Peroxidasen, Cutinase und/oder Cellulase im Zusammenhang mit einem oder mehreren Pflanzenzellwand-abbauenden Enzymen ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch Pilzcellulase ein. Vorzugsweise werden sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität über 50 CEVU (Celllulose-Viskositäts-Einheit, Cellulose Viscosity Unit) aufweisen. Geeignete Cellulasen sind offenbart im U.S.-Patent 4 435 307, Barbesgoard et al. J61078384 und WO96/02653, welche Pilzcellulasen offenbaren, hergestellt jeweils von Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia und Sporotrichum. Die EP 739 982 beschreibt aus einer neuen Bazillus-Spezies isolierte Cellulasen. Geeignete Cellulasen werden auch offenbart in GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275; DE-OS-22 47 832 und WO95/26398.
Beispiele von solchen Cellulasen sind durch einen Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea) hergestellte Cellulasen, insbesondere dem Humicola-Stamm DSM 1800. Andere geeignete Cellulasen sind aus Humicola insolens stammende Cellulasen mit einem Molekulargewicht von 50 KDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und mit 415 Aminosäuren; und eine ~43 kD große Endoglucanase, abgeleitet aus Humicola insolens, DSM 1800, welche Cellulaseaktivität aufzeigt; eine bevorzugte Endoglucanase-Komponente besitzt die Aminosäuresequenz, welche in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO91/17243 offenbart wird. Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen aus Trichoderma longibrachiatum, beschrieben in WO 94/21801; Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994. Speziell geeignete Cellulasen sind die Cellulasen, welche Farbpflege-Vorteile aufweisen. Beispiele derartiger Cellulasen sind die Cellulasen, welche beschrieben werden in EP-A-495257. Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich; siehe auch WO91/17244 und WO91/21801. Andere geeignete Cellulasen für Textilpflege und/oder Reinigungseigenschaften werden beschrieben in WO96/34092, WO96/17994 und WO95/24471.
Die besagten Cellulasen werden normalerweise in der Reinigungsmittelzusammensetzung bei Spiegeln von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung, eingebunden.
Peroxidase-Enzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen verwendet, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc. Sie werden für "Lösungs-Bleichen" verwendet, d. h. zur Verhinderung des Transfers von während den Waschvorgängen aus Substraten entfernten Farbstoffen oder Pigmenten auf andere Substrate in der Waschlösung. Peroxidase-Enzyme sind im Fachgebiet bekannt und schließen z. B. Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Brom-Peroxidase, ein. Peroxidase-enthaltende Reinigungsmittelzusanrnensetzungen werden zum Beispiel in der internationalen PCT-Anmeldung WO89/099813, WO89/09813 und in der EP-A-540784 und der EP-A-927242 offenbart. Ebenfalls geeignet ist das Laccase-Enzym.
Bevorzugte Enhancer sind substituiertes Phentheazin und Phenoxasin, 10-Phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO94/12621) und substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder -perborat sind bevorzugte Quellen von Wasserstoffperoxid.
Die Cellulasen und/oder Peroxidasen werden normalerweise in den Reinigungsmittelzusammensetzungen bei Spiegeln von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung, eingebunden.
Andere bevorzugte Enzyme, welche in den Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebunden werden können, schließen Lipasen ein. Geeignete Lipaseenzyme für Reinigungsanwendung schließen diejenigen ein, welche von Mikoorganismen der Pseudomonasgruppe hergestellt werden, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie offenbart im Britischen Patent 1 372 034. Geeignete Lipasen schließen diejenigen ein, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase zeigen, hergestellt mittels des Mikroorganismus Pseudomonas flourescent IAM 1057. Diese Lipase ist erhältlich von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", hierin nachfolgend als "Amano-P" bezeichnet. Andere geeignete handelsübliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., U.S.A., und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Speziell geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1-Lipase® und Lipomax® (Gist-Brocades) und Lipolase® und Lipolase Ultra® (Novo), von denen man fand, sehr effektiv zu sein, wenn sie in Kombination mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind die lipolytischen Enzyme, beschrieben in EP 258 068, WO92/05249 und WO95/22615 von Novo Nordisk und in WO 94/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292 von Unilever.
Ebenfalls geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], welche als eine spezielle Art von Lipase angesehen werden können, nämlich Lipasen, welche keine Grenzflächen-Aktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Reinigungsmittelzusammensetzungen ist beschrieben worden in z. B. WO-A-88/09367 (Genencor); WO90/09446 (Plant Genetic System) und WO94/14963 und WO94/14964 (Unilever).
Die Lipasen und/oder Cutinasen werden normalerweise in der Reinigungsmittelzusammensetzung bei Spiegeln von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung, eingebunden.
Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden (Subtilisin BPN und BPN'). Eine geeignete Protease wird aus einem Stamm von Bacillus erhalten, welche ihre maximale Aktivität innerhalb des pH-Bereichs von 8-12 besitzt, entwickelt und verkauft als ESPERASE® von Novo Industries A/S. Dänemark, hierin nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der GB 1 243 784 von Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE®, DURAZYM® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® und MAXAPEM® (protein-gentechnisch verändertes Maxacal) von Gist-Brocades. Proteolytische Enzyme beinhalten auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie diejenigen, welche in der Europäischen Patentanmeldung Serien-Nr. 87 303761.8, erteilt am 28. April 1987 (insbesondere Seiten 17, 24 und 98) beschrieben und welche hierin als "Protease B" bezeichnet wird, und in der Europäischen Patentanmeldung 199 404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche sich auf ein modifiziertes bakterielles Serin-proteolytisches Enzym bezieht, welches hierin als "Protease A" bezeichnet wird. Geeignet ist, was hierin "Protease C" genannt wird, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, in der Lysin das Arginin an Position 27 ersetzt, Tyrosin das Valin an Position 104 ersetzt, Serin das Asparagin an Position 123 ersetzt, und Alanin das Threonin an Position 274 ersetzt. Protease C wird beschrieben in der WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991. Genetisch modifizierte Varianten, insbesondere von Protease C, sind hierin auch eingeschlossen.
Eine bevorzugte als "ProteaseD" bezeichnete Protease ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur gefundenen Aminosäuresequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substiuieren einer unterschiedlichen Aminosäure für eine Vielzahl von Aminosäureresten an einer Position in der Carbonylhydrolase abgeleitet wird, welche äquivalent ist zur Position +76, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Aminosäurerest-Positionen, äquivalent zu denjenigen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie beschrieben in der WO95/10591 und in der Patentanmeldung von C. Ghosh, et al.; "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" mit der U.S.-Serien-Nr. 08/322 677, eingereicht am 13. Oktober 1994.
Für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet sind. Proteasen, beschrieben in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO91/06637, Protease BLAP®, beschrieben in WO91/02792, und ihre Varianten, beschrieben in WO95/23221.
Siehe auch eine Protease von hohem pH aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO93/18140 A von Novo. Enzymatische Reinigungsmittel, umfassend Protease, ein oder mehrere andere Enzyme, und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind beschrieben in der WO92/03529 A von Novo. Falls gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorbtion und erhöhter Hydrolyse verfügbar; wie beschrieben in WO95/07791 von Procter & Gamble. Eine rekombinante Trypsin-artige Protease für Reinigungsmittel, welche hierin geeignet ist, wird beschrieben in WO94/25583 von Novo. Andere geeignete Proteasen werden in EP 516200 von Unilever beschrieben.
Weitere bevorzugte Protease-Enzyme schließen Protease-Enzyme ein, welche eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur gefundenen Aminosäuresequenz sind, welche abgeleitet wird durch Ersetzen einer Mehrzahl von Aminosäureresten einer Vorläufer-Carbonylhydrolase mit unterschiedlichen Aminosäuren, wobei die Mehrzahl von Aminosäureresten, welche im Vorläufer-Enzym ersetzt wird, der Position +210 entsprechen, in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden Reste: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222, wobei die numerierten Positionen dem natürlich vorkommenden Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens oder äquivalenten Aminosäureresten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisinen (wie Bacillus lentus-Subtilisin), entsprechen. Bevorzugte Enzyme dieses Typs schließen diejenigen ein, welche die Positionsänderungen +210, +76, +103, +104, +156 und +166 aufweisen.
Die proteolytischen Enzyme werden in die Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei einem Spiegel von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise 0,001% bis 0,2%, weiter bevorzugt 0,005% bis 0,1% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eingebunden.
Amylasen (α und/oder β) können zur Entfernung von Kohlenhydrat-basierenden Flecken eingeschlossen werden. Die WO94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Säuberungszusammensetzungen, welche mutante Amylasen beinhalten.; siehe auch WO95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannte Amylasen schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind im Fachgebiet bekannt und schließen diejenigen ein, welche offenbart sind in U.S.-Patent Nr. 5 003 257; EP 252 666; WO/91/00353; FR 2 676 456; EP 285 123; EP 525 610; EP 368 341 und der britschen Patentschrift Nr. 1 296 839 (Novo). Andere geeignete Amylasen sind stabilitäts-verbesserte Amylasen, beschrieben in der WO94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994, und WO96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, und Amylase-Varianten mit zusätzlicher Modifikation im unmittelbaren Elternteil, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO95/10603, veröffentlicht April 1995. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, welche beschrieben sind in EP 277 216, WO95/26397 und WO96/23873 (alle von Novo Nordisk).
Beispiele von im Handel erhältlichen α-Amylase-Produkten sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S Dänemark. Die WO/9526397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, charakterisiert dadurch, daß sie eine um mindestens 25% höhere spezifische Aktivität als die spezifische Aktivität von Termamyl® in einem Temperaturbereich von 25 C bis 55ºC und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 aufweisen, gemessen durch den Phadebas®-α-Amylase-Aktivitätsassay. Geeignet sind Varianten der obenstehenden Enzyme, beschrieben in WO96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Aktivitätshöhe und der Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsspiegel sind beschrieben in der WO95/35382.
Bevorzugte Amylase-Enzyme schließen diejenigen ein, welche beschrieben sind in WO 95/26397 und WO96/23873.
Die amylolytischen Enzyme werden in die Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei einem Spiegel von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise von 0,00018% bis 0,06%, weiter bevorzugt von 0,00024% bis 0,048% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingebracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung Amylaseenzyme, insbesondere diejenigen beschrieben in WO 95/26397 und der gleichzeitig anhängigen Anmeldung WO 96/23873, in Kombination mit einer komplementären Amylase.
Mit "komplementär" ist die Zugabe von einer oder mehreren Amylasen, welche für Reinigungszwecke geeignet sind, gemeint. Beispiele von komplementären Amylasen (α und/oder β) sind nachstehend beschrieben. WO 94/02597 und WO 95/10603, Novo Nordisk A/S. beschreiben Reinigungszusammensetzungen, welche mutante Amylasen beinhalten. Andere zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannte Amylasen schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind im Fachgebiet bekannt und beinhalten diejenigen, welche in U.S.-Patent Nr. 5 003 257; EP 252 666; WO/91/00353; FR 2 676 456; EP 285 123; EP 525 610; EP 368 341; und der Britischen Patentschrift Nr. 1 296 839 (Novo) offenbart werden. Andere geeignete Amylasen sind Stabilitäts-verbesserte Amylasen, beschrieben in WO94/18314 und WO 96/05295, Genencor, und Amylase-Varianten mit zusätzlicher Modifikation in der unmittelbaren Elternform, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO95/10603. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, welche beschrieben werden in der EP 277 216 (Novo Nordisk). Beispiele von handelsüblichen α-Amylasen-Produkten sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S Dänemark. Die WO95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: a-Amylasen, charakterisiert dadurch, daß sie eine um mindestens 25% höhere spezifische Aktivität als die spezifische Aktivität von Termamyl® in einem Temperaturbereich von 25 C bis 55ºC und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 aufweisen, gemessen durch den Phadebas®-α-Amylase-Aktivitätsassay. Geeignet sind Varianten der obenstehenden Enzyme, beschrieben in WO96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der Aktivitätshöhe und der Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsspiegel sind beschrieben in der WO95/35382. Bevorzugte komplementäre Amylasen für die vorliegende Erfindung sind die Amylasen, vertrieben unter dem Handelsnamen Purafect Ox Am®, beschrieben in WO94/18314 und WO 96/05295, vertrieben von Genencor; Termamyl®, Fungamyl®, Ban® und Duramyl®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S, und Maxamyl® von Gist-Brocades.
Die komplementäre Amylase wird im allgemeinen in den Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei einem Spiegel von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise von 0,00018% bis 0,06%, weiter bevorzugt von 0,00024% bis 0,048% reinem Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingebunden. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis des reinen Enzyms von spezifischer Amylase zur komplementären Amylase zwischen 9 : 1 bis 1 : 9 eingefasst, weiter bevorzugt zwischen 4 : 1 bis 1 : 4, und am stärksten bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 2.
Die obenstehend erwähnten Enzyme können jeglichen geeigneten Ursprungs sein, wie pflanzlichem, tierischem, bakteriellem, Pilz- und Hefe-Ursprung. Der Ursprung kann ferner mesophilisch oder extremophilisch (psychrophil, psychrotroph, thermophil, barophil, alkalophil, acidophil, halophil etc.) sein. Gereinigte oder nicht-gereinigte Formen dieser Enzyme können verwendt werden. Ebenfalls per Definition eingeschlossen sind Mutanten von nativen Enzymen. Mutanten können erhalten werden z. B. durch gentechnische Protein- und/oder Genmanipulation, chemische und/oder physikalische Modifikationen von nativen Enzymen. Ein übliche Praxis ist gleichfalls die Expression des Enzyms über Wirtsorganismen, in denen das für die Herstellung des Enzyms verantwortliche genetische Material kloniert worden ist.
Die Enzyme werden in den Reinigungsmittelzusammensetzungen normalerweise bei Spiegeln von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung, eingebunden. Die Enzyme können als getrennte Einzelbestandteile (Prillen, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten etc.... enthaltend ein Enzym) oder als Mischungen von zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Co- Granulate) zugegeben werden
Andere geeignete Reinigungsmittel-Bestandteile, welche zugeben werden können, sind Enzym- Oxidations-Beseitigungsmittel, welche beschrieben sind in der EP-A-553607. Beispiele solcher Enzym- Oxidations-Beseitigungsmittel sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Mitteln für ihre Einbringung in synthetische Reinigungsmittelzusammensetzungen werden auch offenbart in WO 9307263 A und WO 9307260 A von Genencor International, WO 8908694 A von Novo und U.S. 3 553 139, 5. Januar 1971 von McCarty et al. Enzyme werden weiterhin offenbart in U.S. 4 101457, Place et al., 18. Juli 1978, und in U.S. 4 507 219, Hughes, 26. März 1985. Für flüssige Reinigungsmittelformulierungen verwendbare Enzymmaterialien und ihre Einbringung in derartige Formulierungen werden offenbart in U.S. 4 261 868, Hora et al., 14. April 1981. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisations-Techniken werden offenbart und beispielhaft veranschaulicht in U.S. 3 600 319, 17. August 1971, Gedge et al., EP 199 405 und EP 200 586, 29. Oktober 1986, Venegas. Enzymstabilisationssysteme werden zum Beispeiel auch beschrieben in der U.S. 3 519 570. Ein verwendbarer Bacillus, sp. AC13, welcher Proteasen, Xylanasen und Cellulasen ergibt, wird in der WO 9401532 A von Novo beschrieben.

Bleichmittel-zerstörendes Mittel

Ein Bleichmittel-zerstörendes Mittel ist ein bevorzugtes Finishing-Additiv des nicht komprimierten Bereichs von Reinigungsmitteltabletten, die zur Verwendung beim maschinellen Geschirrspülen geeignet sind. Bleichmittel-zerstörende Mittel werden bei den späteren Stufen des Waschzyklus einer Geschirrspülmaschine zugeführt und dienen zur Zerstörung jeglichen verbleibenden Bleichmittels, das am Ende des Waschzyklus vorhanden ist. Man nimmt an, daß aus dem Waschzyklus in den Spülzyklus übertragenes Bleichmittel die Korrosion von Silberware verursacht, wie in der EP-A-636 888 beschrieben wird. Das Bleichmittel-zerstörende Mittel besteht aus einem oder mehreren eingekapselten Zusatzstoffen. Geeignete eingekapselte Zusatzstoffe schließen für Sauerstoffzerstörung geeignete eingekapselte Enzyme, zum Beispiel Peroxidasen, z. B. Katalase, eingekapselte Reduktionsmittel, z. B. Thiosulfat, eingekapselte Schwermetalle oder Verbindungen hiervon, z. B. Kupfer, Eisen, Mangan, Zink oder Titan, ein.
Geeignete Verfahren zur Einkapselung sind diejenigen, welche bereits im Fachgebeit bekannt sind. Die bevorzugte Einkapselung löst sich schrittweise auf, z. B. Paraffin.

Parfüm-Komponente

Parfüm-Komponenten können in den komprimierten Bereich eingebunden werden, werden aber vorzugsweise als Finishing-Additive des nicht komprimierten Bereichs eingebunden. Mit Parfüm- Komponente werden Parfüm-Öl, eingekapselte Parfüms, Parfüms, die auf einen porösen Träger aufgetragen und dann wahlfrei eingekapselt worden sind, Pro-Parfüms und Mischungen herivon gemeint. Geeignete Parfüms schließen diejenigen ein, welche im Fachgebiet üblicherweise verfügbar sind, und speziell diejenigen, beschrieben in der WO 99/27069.

Organische polymere Verbindung

Organische polymere Verbindungen können in den komprimierten Bereich eingebunden werden, sind aber vorzugsweise Finishing-Additive des nicht komprimierten Bereichs gemäß der Erfindung. Mit organischer polymerer Verbindung wird im wesentlichen jedwede polymere organische Verbindung gemeint, die üblicherweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen gefunden wird, welche dispergierende, Anti- Wiederablagerungs-, Schmutzabweisungsmittel- oder andere Reinigungs-Eigenschaften aufweisen.
Eine organische polymere Verbindung wird in die Reinigungsmittelzusammensetzungen der Erfindung typischerweise bei einem Spiegel von 0,1% bis 30%, vorzugsweise 0,5% bis 15%, am stärksten bevorzugt 1% bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, eingebunden.
Beispiele von organischen polymeren Verbindung schließen die wasserlöslichen organischen homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren, modifizierte Polycarboxylate oder deren Salze ein, wobei die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfasst, welche voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Polymere des letzteren Typs sind offenbart in der GB-A-1596 756. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 500 bis 200 000, weiter bevorzugt 1000 bis 100 000 und ihre Copolymere mit jedweden geeigneten anderen Monomereinheiten, einschließlich modifizierter Acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Aconit-, Mesacon-, Citracon- und Methylenmalonsäure oder ihren Salzen, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Alkylen, Vinylmethylether, Styrol und beliebigen Mischungen hiervon. Bevorzugt werden die Coplymere von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000.
Bevorzugte im Handel erhältliche Acrylsäure-enthaltende Polymere mit einem Molekulargewicht unter 15000 schließen diejenigen ein, vertrieben unter dem Handelsnamen Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 und Sokalan CP10 von BASF GmbH, und diejenigen, vertrieben unter dem Handelsnamen Acusol 45 N, 480 N, 460 N von Rohm und Haas.
Bevorzugte Acrylsäure-enthaltende Copolymere schließen diejenigen ein, welche als Monomereinheiten enthalten: a) 90 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder ihre Salze, und b) 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines substituierten Acryl-Monomeren oder dessen Salze mit der allgemeinen Formel -[CR&sub2;-CR&sub1;(CO-O-R&sub3;)]-, worin mindestens einer der Substituenten R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3;, vorzugsweise R&sub1; oder R&sub2;, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; oder R&sub2; ein Wasserstoff sein können, und R&sub3; ein Wasserstoff oder Alkalimetallsalz sein kann. Am stärksten bevorzugt wird ein substituiertes Acrylmonomer, worin R&sub1; Methyl ist, R&sub2; Wasserstoff ist (d. h. ein Methacrylsäure-Monomer). Das am stärksten bevorzugte Copolymer dieses Typs besitzt ein Molekulargewicht von 3500 und enthält 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 20 Gew.-% Methacrylsäure.
Die Polyamin- und modifizierten Polyamin-Verbindungen sind hierin verwendbar, einschließlich derjenigen, abgeleitet aus Asparaginsäure, wie diejenigen beschrieben in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629.
Andere wahlfreie Polymere können Polyethylenimine (beschrieben in US 5 968 893 und WO97/40817), Polyethylen oder Polypropylenglykol, Polyvinylalkohole und -acetate, sowohl modifiziert als auch nicht-modifiziert, Cellulosederivate und modifizierte Cellulosederivate, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene und Copolymere hiervon, sowohl modifiziert als auch nicht-modifiziert, Terephthalatester von Ethylen- oder Propylenglykol oder Mischungen hiervon mit Polyoxyalkylen-Einheiten einschließen.
Geeignete Beispiele werden offenbart in den U.S.-Patenten Nr. 5 591 703, 5 597 789 und 4 490 271. Beispiele von polymeren Schmutzabweisungsmitteln schließen diejenigen Schmutzabweisungsmittel ein, welche aufweisen: (a) eine oder mehrere nicht-ionische hydrophile Komponenten, bestehend im wesentlichen aus (i) Polyoxyethylen-Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylen-Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, wobei das hydrophile Segment keinerlei Oxypropylen-Einheit überspannt, es sei denn, es ist an benachbarte Einheiten an jedem Ende durch Etherbindungen gebunden, oder (iii) eine Mischung von Oxyalkylen-Einheiten, umfassend Oxyethylen und 1 bis 30 Oxypropylen-Einheiten, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25% Oxyethylen-Einheiten und weiter bevorzugt, speziell für solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropylen-Einheiten, mindestens 50% Oxyethylen-Einheiten umfassen; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten, umfassend (i) C&sub3;-Oxyalkylenterephthalat-Segmente, worin, falls die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat : C&sub3;-Oxyalkylenterephthalat-Einheiten 2 : 1 oder niedriger ist, (ii) C&sub4;-C&sub6;-Alkylen- oder Oxy- C&sub4;-C&sub6;-alkylen-Segmente oder Mischungen davon, (iii) Poly(vinylester)-Segmente, vorzugsweise Polyvinylacetat, mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) C&sub1;-C&sub4;-Alkylether- oder C&sub4;- Hydroxyalkylether-Substituenten, oder Mischungen davon, wobei die Substituenten in der Form von C&sub1;- C&sub4;-Alkylether- oder C&sub4;-Hydroxyalkylether-Cellulosederivaten vorhanden sind, oder Mischungen davon oder eine Kombination von (a) und (b).
Typischerweise werden die Polyoxyethylen-Segmente von (a)(i) einen Polymerisationsgrad von 200 aufweisen, obwohl höhere Spiegel verwendet werden können, vorzugsweise von 3 bis 150, weiter bevorzugt von 6 bis 100. Geeignete hydrophobe Oxy-C&sub4;-C&sub6;-alkylen-Segmente schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Endkappen von polymeren Schmutzabweisungsmitteln ein, wie MO&sub3;(SCH&sub2;)nOCH&sub2;CH&sub2;O-, worin M Natrium ist und n eine ganze Zahl von 4-6 ist, wie offenbart im U. S.-Patent 4 721 580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink.
Hierin verwendbare polymere Schmutzabweisungsmittel schließen auch Cellulosederivate, wie Hydroxyether-Cellulosepolymere, copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat, und dergleichen ein. Solche Mittel sind im Handel erhältlich und schließen Hydroxyether von Cellulose, wie METHOCEL (Dow) ein. Celluloseartige Schmutzabweisungsmittel zur Verwendung hierin schließen auch diejenigen ein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und C&sub4;-Hydroxyalkyl-Cellulose; siehe U.S.-Patent 4 000 093, erteilt am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.
Schmutzabweisungsmittel, gekennzeichnet durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, z. B. C&sub1;-C&sub6;-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), gepfropft auf Polyalkylenoxid-Grundgerüste, wie Polyethylenoxid-Grundgerüste; siehe Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 von Kud et al.
Ein anderes geeignetes Schmutzabweisungsmittel ist ein Copolymer mit statistischen Blöcken von Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid(PEO)terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisungsmittels liegt im Bereich von 25 000 bis 55 000; siehe U.S.-Patent 3 959 230 von Hays, erteilt am 25. Mai 1976, und U.S.-Patent 3 893 929 von Basadur, erteilt am 8. Juli 1975.
Ein weiteres geeignetes polymeres Schmutzabweisungsmittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten von Ethylenterephthalat-Einheiten, enthaltend 10-15 Gew.-% Ethylenterephthalat-Einheiten zusammen mit 90-80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, abgeleitet aus einem Polyoxyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300-5000.
Ein anderes geeignetes polymeres Schmutzabweisungsmittel ist ein sulfoniertes Produkt von einem im wesentlichen linearen Esteroligomer, aufgebaut aus einem oligomeren Ester-Grundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-Einheiten und endständigen Gruppen, welche kovalent an das Grundgerüst angeheftet sind. Diese Schmutzabweisungsmittel werden vollständig im U.S.-Patent 4 968 451 beschrieben, das am 6. November 1990 an J. J. Scheibel und E. P. Gosselink erteilt wurde. Andere geeignete polymere Schmutzabweisungsmittel schließen die Terephthalat-Polyester von U.S.-Patent 4 711 730, erteilt am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., die anionischen endverkappten oligomeren Ester von U.S.-Patent 4 721 580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen des am 27. Oktober 1987 an Gosselink erteilten U.S.-Patentes 4 702 857 ein. Andere polymere Schmutzabweisungsmittel schließen auch die Schmutzabweisungsmittel von U.S.-Patent 4 877 896, erteilt am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al., ein, welches anionische, speziell Sulfoaroylendverkappte Terephthalatester offenbart.
Ein anderes Schmutzabweisungsmittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Einheiten von Terephthaloyl-Einheiten, Sulfoisoterephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen- Einheiten. Die wiederkehrenden Einheiten bilden das Grundgerüst des Oligomers und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endkappen terminiert. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisungsmittel dieses Typs umfasst eine Sulfoisophthaloyl-Einheit, 5 Terephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten in einem Verhältnis von 1,7 zu 1,8, und zwei Endkappeneinheiten von Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat.
Andere geeignete Schmutzabweisungsmittel schließen wasserlösliche kationische ethoxylierte Aminverbindungen mit Eigenschaften zur Entfernung von teilchenförmigem Schmutz/Ton-Schmutz und/oder Antiwiederablagerungs-Eigenschaften ein. Diese kationischen Verbindungen werden ausführlicher in der EP-B-111965, US 4659802 und US 4664848 beschrieben. Von diesen kationischen Verbindungen werden ethoxylierte kationische Monoamine, Diamine oder Triamine besonders bevorzugt. Speziell bevorzugt sind die ethoxylierten kationischen Monoamine, Diamine und Triamine der Formel:
worin X eine nicht-ionische Gruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder Hydroxyalkylester- oder -ethergruppen und Mischungen hiervon, a 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 4 ist (z. B. Ethylen, Propylen, Hexamethylen), b 2, 1 oder 0 ist; für kationische Monoamine (b = 0) n vorzugsweise mindestens 16 bei einem typischen Bereich von 20 bis 35 ist; für kationische Diamine oder Triamine n vorzugsweise mindestens etwa 12 mit einem typischen Bereich von etwa 12 bis etwa 42 ist. Diese Verbindungen sind, falls in der Zusammensetzung vorhanden, im allgemeinen in einem Gehalt von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% vorhanden.

Co-Builder

Co-Builder können in dem komprimierten Bereich eingebunden werden, werden aber vorzugsweise als Finishing-Additiv des nicht komprimierten Bereichs eingebunden. Mit Co-Builder ist eine Verbindung gemeint, welche zusätzlich zu einer Builder-Verbindung (wie nachstehend beschrieben) wirkt, um Schwermetallionen zu maskieren (chelatieren). Diese Komponenten können auch Calcium- und Magnesium-Chelatierungsvermögen aufweisen, aber sie zeigen präferentiell Selektivität für die Bindung von Schwermetallionen, wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Co-Builder sind im allgemeinen bei einem Spiegel von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Co-Builder, welche von saurer Natur sind, aufweisend zum Beispiel Phosphonsäure- oder Carbonsäure-Funktionalitäten, können entweder in ihrer Säureform oder als ein Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie einem Alkali- oder alkalischen Metallion, Ammonium- oder substituiertem Ammoniumion, oder jegliche Mischungen hiervon, vorliegen. Vorzugsweise sind jegliche Salze/Komplexe wasserlöslich. Das Molverhältnis des Gegenkations zu dem Co-Builder beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 1.
Geeignete Co-Builder zur Verwendung hierin schließen organische Phosphonate, wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetall-Ethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitriltrimethylenphosphonate ein. Unter den obenstehenden Spezies bevorzugt werden Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
Andere geeignete Co-Builder zur Verwendung hierin schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren ein, wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder jedwede Salze hiervon. Speziell bevorzugt wird Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze davon, oder Mischungen davon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und das/der Natrium- oder Magnesiumsalz oder -Komplex hiervon.

Kationische Textilweichmachermittel

Kationische Textilweichmachermittel sind geeignete Finishing-Additive in Reinigungsmitteltabletten, welche zur Verwendung in Verfahren zum Wäschewaschen geeignet sind. Die kationischen Weichmachermittel können in den späteren Stufen des Waschzyklus an die Waschflotte zugeführt werden, werden aber vorzugsweise im Spülzyklus des Waschens zugeführt. Geeignete kationische Textilweichmachermittel schließen die wasserunlöslichen tertiären Amine oder di-langkettige Amidmaterialien, wie offenbart in der GB-A-1 514 276 und EP-B-0 011 340, ein.
Kationische Textilweichmachermittel werden typischerweise bei Gesamtspiegeln von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, normalerweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% eingebracht.

Kristallwachstums-Inhibitor

Der nicht-komprimierte Bereich enthält vorzugsweise einen Kristallwachstums-Inhibitor, bevorzugt eine Organodiphosphonsäure-Komponente, welche bevorzugt bei einem Spiegel von 0,01 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht wird.
Mit Organodiphosphonsäure wird hierin eine Organodiphosphonsäure gemeint, welche keinen Stickstoff als Teil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt deshalb die Organoaminophosphonate aus, welche jedoch in die Zusammensetzungen der Erfindung als Schwermetallionen- Maskierungs-Komponenten eingebracht werden können.
Die Organodiphosphonsäure ist vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Diphosphonsäure, weiter bevorzugt eine C&sub2;-Diphosphonsäure, wie Ethylendiphosphonsäure oder am stärksten bevorzugt Ethan-1-hydroxy-1,1- diphosphonsäure (HEDP), und kann in teilweise oder vollständig ionisierter Form, insbesondere als ein Salz oder Komplex, vorhanden sein.

Nichtionisches Tensid

Im wesentlichen können jegliche nichtionischen Tenside in entweder den komprimierten oder nichtkomprimierten Bereich der Reinigungsmitteltablette eingeschlossen werden. Bevorzugte, nichteinschränkende Klassen von nützlichen nichtionischen Tensiden sind nachstehend aufgelistet. Das in den komprimierten Bereich eingebundene, bevorzugte nicht-ionische Tensid liefert einen Schaumunterdrükkungs-Vorteil. In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Finishing-Additiv eine Spülhilfszusammensetzung (später beschrieben), welche ein nichtionisches Tensid und eine Aziditäts- Quelle umfaßt.

Nichtionisches ethoxyliertes Alkohol-Tensid

Die Alkylethoxylat-Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.

Endverkapptes Alkyl-Alkoxylat-Tensid

Ein geeignetes endverkapptes Alkyl-Alkoxylat-Tensid besteht in den Epoxy-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkoholen, repräsentiert durch die Formel:
R&sub1;O[CH&sub2;CH(CH&sub3;)O]x[CH&sub2;CH&sub2;O]y[CH&sub2;CH(CH)R&sub2;] (I)
worin R&sub1; ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R&sub2; ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 0,5 bis 1,5, weiter bevorzugt 1, ist; und y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 15, vorzugsweise mindestens 20 ist.
Bevorzugt enthält das Tensid von Formel I mindestens 10 Kohlenstoffatome in der terminalen Epoxid-Einheit [CH&sub2;CH(OH)R&sub2;]. Geeignete Tenside von Formel I gemäß der vorliegenden Erfindung sind die nichtionischen POLY-TERGENT®SLF-18B-Tenside von der Olin Corporation, wie beschrieben zum Beispiel in WO 94122800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994 von Olin Corporation.

Ether-verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole

Bevorzugte Tenside zur Verwendung hierin schließen Ether-verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole mit der Formel:
R¹O[CH&sub2;CH(R³)O]x[CH&sub2;]kCH(OH)[CH&sub2;]jOR²
ein, worin R¹ und R² lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; R³ H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30 ist, worin wenn x 2 oder größer ist, R³ gleich oder verschieden sein kann, und k und y ganze Zahlen mit einem Durchschnittswert von 1 bis 12 und weiter bevorzugt 1 bis 5 sind.
R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei 8 bis 18 Kohlenstoffatome am stärksten bevorzugt werden. H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen wird für R³ am stärksten bevorzugt. Vorzugsweise ist x eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 20, weiter bevorzugt 6 bis 15.
Wie obenstehend beschrieben, kann, wenn in den bevorzugten Ausführungsformen x größer als 2 ist, R³ gleich oder verschieden sein. Das heißt, R³ kann zwischen irgendeiner der Alkylenoxy-Einheiten, wie obenstehend beschrieben, variieren. Wenn zum Beispiel x 3 ist, kann R³ gewählt werden, um Ethylenoxy (EO) oder Propylenoxy (PO) zu bilden, und kann variieren hinsichtlich der Reihenfolge unter (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Selbstverständlich ist die ganze Zahl drei nur zum Beispiel gewählt, und die Variation kann mit einem höheren ganzzahligen Wert für x viel größer sein und zum Beispiel mehrere (EO)-Einheiten und eine viel kleinere Anzahl von (PO)-Einheiten einschließen.
Besonders bevorzugte Tenside, wie obenstehend beschrieben, schließen diejenigen ein, welche einen niedrigen Trübungspunkt von weniger als 20ºC aufweisen. Diese Tenside von niedrigem Trübungspunkt können dann in Zusammenhang mit einem Tensid mit hohem Trübungspunkt, wie nachstehend ausführlich beschrieben wird, für hochwertige Fettreinigungs-Vorteile eingesetzt werden.
Am stärksten bevorzugte etherverkappte poly(oxyalkylierte) Alkoholtenside sind diejenigen, worin k 1 ist und j 1 ist, so daß die Tenside die Formel:
R¹O[CH&sub2;CH(R³)O]xCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OR²
aufweisen, worin R¹, R², R³ wie obenstehend definiert sind und x eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und noch weiter bevorzugt 6 bis 18 ist. Am stärksten bevorzugt sind Tenside, worin R¹ und R² im Bereich von 9 bis 14 liegen, R³ H ist, wobei Ethylenoxy gebildet wird, und x im Bereich von 6 bis 15 liegt.
Die etherverkappten poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside umfassen drei allgemeine Komponenten, nämlich einen linearen oder verzweigten Alkohol, ein Alkylenoxid und eine Alkylether-Endkappe. Die Alkylether-Endkappe und der Alkohol dienen als ein hydrophober, öllöslicher Teil des Moleküls, während die Alkylenoxid-Gruppe den hydrophilen, wasserlöslichen Teil des Moleküls bildet.
Diese Tenside zeigen signifikante Verbesserungen hinsichtlich der Flecken- und Filmbildungsmerkmale und der Entfernung von fettigen Verschmutzungen, wenn sie im Zusammenhang mit Tensiden von hohem Trübungspunkt eingesetzt werden, im Verhältnis zu herkömmlichen Tensiden auf.
Allgemein gesprochen, können die etherverkappten Poly(oxyalkylen)alkohol-Tenside der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch Umsetzen eines aliphatischen Alkohols mit einem Epoxid unter Bildung eines Ethers, welcher dann mit einer Base umgesetzt wird, um ein zweites Epoxid zu bilden. Das zweite Epoxid wird dann mit einem alkoxylierten Alkohol umgesetzt, um die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu bilden. Beispiele von Verfahren zur Herstellung der etherverkappten poly(oxyalkylierten) Alkohol-Tenside werden nachstehend beschrieben:

Herstellung von C12/14-Alkylglycidylether

Ein C12/14-Fettalkohol (100,00 g, 0,515 Mol) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mmol, erhältlich von Aldrich) werden in einem 500 ml großen Dreihalsrundkolben vereinigt, welcher mit einem Kondensator, Argon-Einlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist. Die Mischung wird auf 60ºC erwärmt. Epichlorhydrin (47,70 g, 0,515 Mol, erhältlich von Aldrich) wird tropfenweise zugesetzt, so daß die Temperatur zwischen 60-65ºC gehalten wird. Nach Rühren während einer weiteren Stunde bei 60ºC, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wird mit einer 50%igen Lösung aus Natriumhydroxid (61,80 g, 0,773 Mol, 50%) behandelt, während sie mechanisch gerührt wird: Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung 1,5 Stunden lang auf 90ºC erwärmt, gekühlt und mit der Hilfe von Ethanol filtriert. Das Filtrat wird abgetrennt und die organische Phase wird mit Wasser (100 ml) gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und konzentriert. Die Destillation des Öls bei 100-120ºC (0,1 mm Hg) sieht den Glycidylether als ein Öl vor.

Herstellung von C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyl-C9/11-etherverkappten Alkoholtensiden

Neodol® 91-8 (20,60 g, 0,0393 Mol ethoxylierter Alkohol, erhältlich von der Shell Chemical Co.) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mmol) werden in einem 250 ml großen Dreihalsrundkolben vereinigt, welcher mit einem Kondensator, Argon-Einlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist. Die Mischung wird auf 60ºC erwärmt, bei welchem Punkt C12/14- Alkylglycidylether (11,00 g, 0,0393 Mol) tropfenweise über 15 Minuten hinweg zugesetzt wird. Nach 18 Stunden langem Rühren bei 60ºC wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und in einem gleichen Anteil Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird durch ein 1-Inch-Polster aus Silicagel laufen gelassen, während mit Dichlormethan eluiert wird. Das Filtrat wird durch Rotationsverdampfung konzentriert und wird dann in einem Kugelrohr-Ofen gestrippt (100ºC, 66,661 Pa [0,5 mm Hg]), um das Tensid als ein Öl zu ergeben.

Nichtionisches ethoxyliertes/propoxyliertes Fettalkoholtensid

Die ethoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole und gemischten ethoxylierten/propoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Fettalkohole sind geeignete Tenside zur Verwendung hierin, insbesondere wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, am stärksten bevorzugt handelt es sich bei diesen um die ethoxylierten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Vorzugsweise besitzen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkyl-Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10.

Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol

Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol sind zur Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Anteil dieser Verbindungen besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 und zeigt Wasserunlöslichkeit auf. Beispiele von Verbindungen dieses Typs schließen gewisse der im Handel erhältlichen PluronicTM-Tenside, vermarktet von BASF, ein.

Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten

Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, resultierend aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin, sind zur Verwendung hierin geeignet. Die hydrophobe Gruppe dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid, und besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2500 bis 3000. Beispiele dieses Typs von nichtionischem Tensid schließen bestimmte der im Handel erhältlichen TetronicTM-Verbindungen ein, welche von BASF vertrieben werden.

Gemischtes nichtionisches Tensidsystem

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Reinigungsmitteltablette ein gemischtes nichtionisches Tensidsystem, umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid von niedrigem Trübungspunkt und mindestens ein nichtionisches Tensid von hohem Trübungspunkt, wie beschrieben in US 5 483 664.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Reinigungsmitteltablette, umfassend ein derartiges gemischtes Tensidsystem, ebenfalls einen Gehalt an wasserlöslichem Salz, um eine bei 25ºC gemessene Leitfähigkeit in entionisiertem Wasser von mehr als 3 milil-Siemens/cm, vorzugsweise mehr als 4 milli- Siemens/cm, am stärksten bevorzugt mehr als 4,5 milli-Siemes/cm, wie beschrieben in GB-A-2 327 948, vorzusehen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform löst sich das gemischte Tensidsystem in Wasser mit einer Härte von 1,246 mmol/l in jedwedem geeigneten maschinellen Geschirrspüler mit Kalt-Befüllung, um eine Lösung mit einer Oberflächenspannung von weniger als 4 Dynes/cm² bei weniger als 45ºC, vorzugsweise weniger als 40ºC, am stärksten bevorzugt weniger als 35ºC, vorzusehen, wie beschrieben in der gleichzeitig anhängigen U.S. 5 483 664.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Tenside von hohem Trübungspunkt und niedrigem Trübungspunkt des gemischten Tensidsystems so getrennt, daß eines aus entweder dem Tensid von hohem Trübungspunkt oder niedrigem Trübungspunkt in einer ersten Matrix vorhanden ist, und das andere in einer zweiten Matrix vorhanden ist, wie beschrieben in U.S. 5 483 664. Für die Absichten der vorliegenden Erfindung kann es sich bei der ersten Matrix um ein erstes Partikulat handeln, und die zweite Matrix kann ein zweites Partikulat sein. Ein Tensid kann durch jegliches geeignete bekannte Verfahren auf ein Partikulat aufgebracht werden, vorzugsweise wird das Tensid auf das Partikulat aufgesprüht. In einem bevorzugten Aspekt ist die erste Matrix der komprimierte Bereich und die zweite Matrix ist der nicht-komprimierte Bereich der Reinigungsmitteltablette der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise ist das Tensid von niedrigem Trübungspunkt in dem komprimierten Bereich vorhanden, und das Tensid von hohem Trübungspunkt ist in dem nicht komprimierten Bereich der Reinigungsmitteltablette der vorliegenden Erfindung vorhanden.

Spülhilfe

In der vorliegenden Erfindung umfaßt der nicht-komprimierte Bereich eine Spülhilfe. Mit Spülhilfe ist eine Zusammensetzung gemeint, welche in dem Spülzyklus des maschinellen Geschirrspülers abgegeben wird und ein verbessertes Ablaufen von Wasser und verminderte Flecken- und Filmbildung auf dem Geschirr vorsieht.
Die Spülhilfe-Zusammensetzung zur Verwendung hierin kann irgendeine der Komponenten umfassen, welche üblicherweise als Komponenten von Spülhilfszusammensetzung gefunden werden, zum Beispiel nichtionische Tenside (obenstehend beschrieben), Hydrotropika, Lösungsmittel und eine Aziditäts- Quelle.
Geeignete Hydrotropika schließen Natrium-, Kalium- und Ammonium-Xylensulfonate, -Toluolsulfonate, -Cumolsulfonate und Mischungen hiervon ein. Das Hydrotropikum ist typischerweise bei einem Spiegel von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Spülhilfe- Zusammensetzung vorhanden.
Die Spülhilfszusammensetzung kann ein oder mehrere Lösungsmittel bei Spiegeln von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% der Spülhilfs-Zusammensetzung enthalten, insbesondere wenn sie in Flüssigkeits- oder Gelform vorliegt. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung hierin schließen das organsiche Lösungsmittel mit der allgemeinen Formel RO(CH&sub2;C(Me)HO)nH ein, worin R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylaryl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und n ist 1 oder 2. Speziell bevorzugte R-Gruppen sind n-Butyl oder Isobutyl. Bevorzugte Lösungsmittel dieses Typs sind 1-n-Butoxypropan-2-ol (n = 1); und 1-(2-n-Butoxy-1-methylethoxy)propan-2-ol (n = 2), und Mischungen hiervon.
Andere hierin verwendbare Lösungsmittel schließen die wasserlöslichen CARBITOL-Lösungsmittel oder wasserlösliche CELLOSOLVE-Lösungsmittel ein. Wasserlösliche CARBITOL-Lösungsmittel sind Verbindungen der 2-(2-Alkoxyethoxy)ethanol-Klasse, worin die Alkoxygruppe aus Ethyl, Propyl oder Butyl abgeleitet ist; ein bevorzugtes wasserlösliches Carbitol ist 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, ebenfalls bekannt als Butylcarbitol. Wasserlösliche CELLOSOLVE-Lösungsmittel sind Verbindungen der 2- Alkoxyethoxyethanol-Klasse, wobei 2-Butoxyethoxyethanol bevorzugt wird.
Andere geeignete Lösungsmittel sind Benzylalkohol und Diole, wie 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol.
Die wasserlöslichen, flüssigen Polyethylenglykole von niedrigem Molekulargewicht sind ebenfalls geeignete Lösungsmittel zur Verwendung hierin.
Die Alkan-mono- und -diole, speziell die C&sub1;-C&sub6;-Alkan-mono- und -diole sind zur Verwendung hierin geeignet. Einwertige C&sub1;-C&sub4;-Alkohole (z. B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Mischungen hiervon) sind bevorzugt, wobei Ethanol besonders bevorzugt wird. Die zweiwertigen C&sub1;-C&sub4;-Alkohole, einschließlich Propylenglykol, sind ebenfalls bevorzugt.
Der pH-Wert der Spülhilfs-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise weniger als 7. Der pH-Wert wird eingestellt durch Einbinden einer Aziditäts-Quelle, zum Beispiel anorganischen oder organischen Säuren, welche zum Beispiel Carboxylatsäuren (z. B. Zitronensäure oder Bernsteinsäure), Polycarboxylatsäuren (z. B. Polyacrylsäure), Essigsäure, Borsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure, Maleinsäure, Derivate und Mischungen hiervon einschließen. Eine bevorzugte Aziditäts-Quelle ist Zitronensäure.
Die Spülhilfe-Zusammensetzung kann auch andere Komponenten umfassen, wie Builder, Co-Builder und andere polymere Verbindungen (obenstehend beschrieben), speziell Polyethylenglykol (PEG), Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylat (speziell diejenigen, beschrieben in US 5 240 632), Polymethacrylat und Copolymere hiervon, Acrylonitril.

Verfahrensweise

Wie obenstehend beschrieben werden die hierin beschriebenen und verwendeten Reinigungsmitteltabletten hergestellt durch getrennte Herstellung der Zusammensetzung aus Finishing-Additiven und/oder Reinigungsmiuelkomponenten, welche den jeweiligen komprimierten Bereich bzw. den nicht komprimierten Bereich bilden, und danach Zufügen oder Anheften der Zusammensetzung des nicht komprimierten Bereichs an den komprimierten Bereich.
Der komprimierte Bereich umfaßt mindestens eine, jedoch vorzugsweise mehr als eine Reinigungsmittelkomponente. Der komprimierte Bereich wird durch Vormischen mindestens einer, aber vorzugsweise einer Mischung von Reinigungsmittelkomponente(n) und/oder wahlfreier Trägerkomponenten unter Bildung einer Zusammensetzung hergestellt. Jedwedes Vor-Mischen wird in einem geeigneten Mixer ausgeführt werden; zum Beispiel einem Pfannenmischer, einer Rotationstrommel, einem Vertikalmischer oder einem Hochschermischer. Vorzugsweise werden trockene teilchenförmige Komponenten in einem Mixer beigemischt, wie obenstehend beschrieben, und flüssige Komponenten werden auf die trockenen teilchenförmigen Komponenten aufgebracht, zum Beispiel durch direktes Aufsprühen der flüssigen Komponente auf die trockenen teilchenförmigen Komponenten. Die resultierende Zusammensetzung wird dann in einem Kompressionsschritt zu einem komprimierten Bereich geformt, wobei jedwede bekannte geeignete Gerätschaft verwendet wird. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung unter Verwendung einer Tablettenpresse zu einem komprimierten Bereich geformt, wobei die Tablette durch Kompression der Zusammensetzung zwischen einer oberen und einer unteren Stanzform hergestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung in eine Stanzform- Höhlung einer Tablettenpresse zugeführt und komprimiert, um einen komprimierten Bereich zu bilden, wobei ein Druck von vorzugsweise mehr als 6,3 KN/cm², weiter bevorzugt mehr als 9 KN/cm², am stärksten bevorzugt mehr als 14,4 KN/cm² angewandt wird.
Um eine Tablette zur Verwendung in der Erfindung zu formen, wobei der komprimierte Bereich eine Vertiefung zur Aufnahme des nicht komprimierten Bereichs bereitstellt, wird der komprimierte Bereich unter Verwendung einer modifizierten Tablettenpresse, umfassend modifizierte obere und/oder untere Stanzformen, hergestellt. Die oberen und unteren Stanzformen der modifizierten Tablettenpresse sind so modifiziert, daß der komprimierte Bereich eine oder mehrere Einkerbungen vorsieht, welche eine Vertiefung(en) bilden, an welche der nicht-komprimierte Bereich abgegeben wird.
Der nicht-komprimierte Bereich umfaßt ein Finishing-Additiv (Spülhilfe), kann aber gegebenenfalls auch eine oder mehrere Reinigungsmittelkomponenten umfassen. Die Komponenten des nichtkomprimierten Bereichs werden unter Verwendung irgendeiner bekannten geeigneten Mischeinrichtung vorgemischt. Zusätzlich kann der nicht-komprimierte Bereich gegebenenfalls einen Träger umfassen, mit welchem das Finishing-Additiv und die wahlfreien Reinigungsmittelkomponenten vereinigt werden. Der nicht-komprimierte Bereich kann in fester oder fließfähiger Form hergestellt werden. Sobald hergestellt, wird die Zusammensetzung an den komprimierten Bereich zugeführt. Der nicht-komprimierte Bereich kann an den komprimierten Bereich zugeführt werden mittels Zuführung von Hand oder unter Verwendung eines Düsen-Zuführers oder Extruders. Der komprimierte Bereich umfaßt eine Vertiefung, und der nicht-komprimierte Bereich wird vorzugsweise unter Verwendung eines Präzisions-Zuführgerätes, zum Beispiel eines Düsen-Zuführers, wie einem Gewichtsverlust-Schneckenzuführer, erhältlich von Optima, Deutschland, oder eines Extruders, in die Vertiefung zugeführt.
Wo der fließfähige nicht-komprimierte Bereich in teilchenförmiger Form vorliegt, umfaßt das Verfahren das Zuführen eines fließfähigen, nicht komprimierten Bereichs an den komprimierten Bereich in einem Zuführungsschritt und dann das Beschichten mindestens einer Portion des nicht komprimierten Bereichs mit einer Überzugsschicht, so daß die Überzugsschicht die Wirkung aufweist, den nichtkomprimierten Bereich im wesentlichen an den komprimierten Bereich zu adhärieren.
Falls der fließfähige, nicht-komprimierte Bereich an den komprimierten Bereich mittels Härtung fixiert wird, umfaßt das Verfahren einen Zuführungsschritt, in welchem der fließfähige nicht-komprimierte Bereich an den komprimierten Bereich zugeführt wird, und einen anschließenden Konditionierungsschritt, worin der nicht-komprimierte Bereich härtet. Ein solcher Konditionierungsschritt kann das Trocknen, Kühlen, Binden, Polymerisieren etc. des nicht komprimierten Bereichs umfassen, wobei währenddessen der nicht-komprimierte Bereich fest, halbfest oder hochviskos wird. In einem Trocknungsschritt kann Hitze eingesetzt werden. Hitze oder Aussetzen an Strahlung kann verwendet werden, um eine Polymerisation in einem Polymerisationsschritt zu bewirken.
Es wird in Betracht gezogen, daß der komprimierte Bereich hergestellt werden kann, wobei er eine Mehrzahl von Vertiefungen aufweist. Die Mehrzahl von Vertiefungen wird dann mit einem nichtkomprimierten Bereich gefüllt. Es wird ebenfalls in Betracht gezogen, daß jede Vertiefung mit einem unterschiedlichen nicht komprimierten Bereich gefüllt werden kann, oder, alternativ dazu, jede Vertiefung mit einer Vielzahl von verschiedenen nicht komprimierten Bereichen gefüllt werden kann.

Reinigungsmittel-Komponenten

Der komprimierte Bereich der hierin beschriebenen und verwendeten Reinigungsmitteltabletten wird durch Kompressions-Zusammensetzung von mindestens einer, aber vorzugsweise einer Mischung von Reinigungsmittelkomponenten, hergestellt. Eine geeignete vorgemischte Zusammensetzung kann eine Vielzahl von verschiedenen reinigungswirksamen Komponenten einschließen, einschließlich Builder- Verbindungen, Tensiden, Enzymen, Bleichmitteln (sowohl Sauerstoff-freigebend als auch Chlor), Alkalinitäts-Quellen, Färbemitteln, Parfüm, Kalkseife-Dispergiermitteln, organischen polymeren Verbindungen, einschließlich polymeren Farbstofftransfer-inhibierenden Mitteln, Kristallwachstums-Inhibitoren, Co- Buildern, Metallionensalzen, Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumunterdrückern, Lösungsmitteln, Textilweichmachermitteln, optischen Aufhellern und Hydrotropika.
In hohem Maße bevorzugte Reinigungsmittelkomponenten des komprimierten Bereichs schließen eine Builder-Verbindung, ein Tensid, Enzym und Bleichmittel ein.

Builder-Verbindung

Die Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise eine Builder- Verbindung, typischerweise vorhanden bei einem Spiegel von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung aus aktiven Reinigungsmittelkomponenten.

Wasserlösliche Builder-Verbindung

Geeignete wasserlösliche Builder-Verbindungen schließen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate, oder deren Säureformen, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder ihre Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, voneinander getrennt durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome, Carbonate, Bicarbonate, Borate, Phosphate und Mischungen von jedweden der vorausstehenden ein.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylat-Builder kann von monomerem oder oligomerem Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Kosten- und Leistungsgründen bevorzugt werden.
Geeignete Carboxylate, enthaltend eine Carboxygruppe, schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glykolsäure und Etherderivate davon ein. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen beinhalten die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure, sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate. Polycarboxylate mit drei Carboxygruppen schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate als auch Succinat-Derivate, wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1 379 241, Lactoxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1 389 732, und Aminosuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7 205 873, und die Oxypolycarboxylat-Materialien, wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1 387 447, ein.
Polycarboxylate mit vier Carboxygruppen schließen Oxydisuccinate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1 261 829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate, welche Sulfosubstituenten enthalten, schließen die Sulfosuccinat- Derivate, offenbart in den Britischen Patenten Nr. 1 398 421 und 1 398 422, und im U.S.-Patent Nr. 3 936 448, und die sulfonierten pyrolysierten Citrate, welche im Britischen Patent Nr. 1 439 000 beschrieben werden, ein.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienid-pentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydroftiran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexan-hexacarboxylate und Carboxymethylderivative von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol, ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellithsäure, Pyromellithsäure und die Phthalsäurederivative, offenbart im Britischen Patent Nr. 1 425 343, ein.
Von den obenstehenden sind die bevorzugten Polycarboxylate Hydroxycarboxylate, enthaltend bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, genauer gesagt Citrate.
Die Eltern-Säuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Chelatierungsmittel oder Mischungen davon mit ihren Salzen, z. B. Zitronensäure oder Citrat/Zitronensäuremischungen, werden ebenfalls als nützliche Builder-Komponenten angesehen.
Borat-Builder, sowie Builder, welche Borat-bildende Materialien enthalten, welche Borat unter Reinigungsmittel-Aufbewahrungs- oder Wasch-Bedingungen erzeugen können, können ebenfalls verwendet werden, werden aber bei Waschbedingungen von weniger als 50ºC, speziell weniger als 40ºC, nicht bevorzugt.
Beispiele von Carbonat-Buildem sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und -sesquicarbonat und Mischungen davon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie offenbart in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2 321 001, veröffentlicht am 15. November 1973.
In hohem Maße bevorzugte Builder-Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Phosphat-Builder. Spezifische Beispiele von wasserlöslichen Phosphat-Buildern sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, in welchem der Polymerisationsgrad im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.
Spezifische Beispiele von wasserlöslichen Phosphatbuildern sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, worin der Polymerisationsgrad im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.

Teilweise lösliche oder unlösliche Builder-Verbindung

Die Reinigungsmitteltabletten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builder-Verbindung enthalten. Teilweise lösliche und unlösliche Builder- Verbindungen sind besonders geeignet zur Verwendung in Tabletten, hergestellt zur Verwendung in Wäschewasch-Reinigungsverfahren. Beispiele von teilweise wasserlöslichen Buildern schließen die kristallinen Schichtsilicate, wie offenbart zum Beispiel in EP-A-0 164 514, DE-A-34 17 649 und DE-A- 37 42 043, ein. Bevorzugt werden die kristallinen Natriumschichtsilicate der allgemeinen Formel
NaMSixO&sub2;&sbplus;&sub1;·yH&sub2;O
worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs besitzen vorzugsweise ein zweidimensionale "Blatt"-Struktur, wie die sogenannte δ-Schichtstruktur, wie beschrieben in EP 0 164 514 und EP 0 293 640.
Verfahren zur Herstellung von kristallinen Schichtsilicaten dieses Typs werden offenbart in DE-A- 34 17 649 und DE-A-37 42 043. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besitzt x in der obenstehenden allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 und ist vorzugsweise 2.
Die am stärksten bevorzugte kristalline Natriumschichtsilicat-Verbindung besitzt die Formel δ- Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;, bekannt als NaSKS-6 (Handelsname), erhältlich von der Hoechst AG.
Das kristalline Natriumschichtsilicat-Material ist in granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen vorzugsweise als ein Partikulat in inniger Vermischung mit einem festen, wasserlöslichen ionisierbaren Material vorhanden, wie beschrieben in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 92/18594. Das feste, wasserlösliche ionisierbare Material wird ausgewählt aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Säuresalzen und Mischungen hiervon, wobei Zitronensäure bevorzugt wird.
Beispiele von in großem Maße wasserunlöslichen Buildern schließen die Natriumaluminosilicate ein. Geeignete Aluminosilicate schließen die Aluminosilicat-Zeolithe ein, welche die Einheitszellen-Formel Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y]·xH&sub2;O aufweisen, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt, und x mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276, weiter bevorzugt 10 bis 264 ist. Die Aluminosilicatmaterialien sind in hydratisierter Form und sind vorzugsweise kristallin, enthaltend 10% bis 28%, weiter bevorzugt 18% bis 22% Wasser in gebundener Form.
Die Aluminosilicat-Zeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, sind aber vorzugsweise synthetisch abgeleitet. Synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind erhältlich unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und Mischungen hiervon.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Synthetisieren von Aluminosilicatzeolithen ist dasjenige, beschrieben von Schoeman et al., (veröffentlicht in Zeolite (1994) 14 (2), 110-116), worin der Autor ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Aluminosilicat-Zeolithen beschreibt. Die kolloidalen Aluminosilikat-Zeolith- Teilchen sollten vorzugsweise so beschaffen sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen eine Größe über 1 um Durchmesser aufweisen und nicht mehr als 5% der Teilchen von einer Größe von weniger als 0,05 um Durchmesser sind. Vorzugsweise besitzen die Aluminosilicat-Zeolith-Teilchen einen durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser von zwischen 0,01 um und 1 um, weiter bevorzugt zwischen 0,05 um und 0,9 um, am stärksten bevorzugt zwischen 0,1 um und 0,6 um.

Zeolith A besitzt die Formel

Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O
worin · 20 bis 30, speziell 27 ist. Zeolith X besitzt die Formel Na&sub8;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;]·276 H&sub2;O. Zeolith MAP, wie offenbart in der EP-B-384 070 ist ein hierin bevorzugter Zeolith-Builder.
Bevorzugte Aluminosilicat-Zeolithe sind die kollodialen Aluminosilicat-Zeolithe. Bei Verwendung als eine Komponente einer Reinigungsmittelzusammensetzung stellen kolloidale Aluminosilicat-Zeolithe, insbesondere kolloidaler Zeolith A, gesteigerte Builder-Leistung hinsichtlich des Vorsehens einer verbesserten Fleckenentfernung bereit. Gesteigerte Builder-Leistung ist auch hinsichtlich verminderter Textil-Verkrustung und verbesserter Beibehaltung des Textil-Weißgrads ersichtlich; Probleme, von denen man annimmt, mit schlecht gebuilderten Reinigungsmittelzusammensetzungen zusammenzuhängen.
Ein überraschender Befund ist, daß Reinigungsmittelzusammensetzungen mit gemischtem Aluminosilicat-Zeolith, umfassend kolloidalen Zeolith A und kolloidalen Zeolith Y, die gleiche Calciumionen- Maskierungsleistung gegenüber einem gleichen Gewicht von im Handel erhältlichen Zeolith A vorsehen. Ein weiterer überraschender Befund ist, daß obenstehend beschriebene Reinigungsmittelzusammensetzungen mit gemischtem Aluminosilicat-Zeolith eine verbesserte Magnesiumionen-Maskierungsleistung gegenüber einem gleichen Gewicht von im Handel erhältlichen Zeolith A vorsehen.

Tensid

Tenside sind die bevorzugten reinigungsaktiven Komponenten der hierin beschriebenen Zusammensetzungen. Geeignete Tenside werden gewählt unter anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hiervon. Produkte für automatische Geschirrspülmaschinen sollten von gering-schäumendem Charakter sein, und daher muß die Schaumbildung des Tensidsystems zur Verwendung in Geschirrspülverfahren unterdrückt werden, oder weiter bevorzugt einen gering-schäumenden, typischerweise nichtionischen Charakter aufweisen. Von in Wäschewasch- Verfahren verwendeten Tensidsystemen verursachte Schaumbildung muß nicht im selben Ausmaß unterdrückt werden, wie es für das Geschirrspülen notwendig ist. Das Tensid ist typischerweise bei einem Spiegel von 0,2 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung von aktiven Reinigungsmittel-Komponenten vorhanden.
Eine typische Aufzählung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitter ionischen Klassen, und Spezies dieser Tenside, ist im U.S.P. 3 929 678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, angegeben. Eine Liste von geeigneten kationischen Tensiden ist im U.S.P. 4 259 217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben. Eine Auflistung von Tensiden, welche typischerweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen eingeschlossen sind, wird zum Beispiel in der EP-A-0 414 549 und den PCT-Anmeldungen Nr. WO 93/08876 und WO 93/08874 angegeben.

Nichtionisches Tensid

Geeignete nichtionische Tenside werden obenstehend beschrieben.

Anionisches Tensid

Im wesentlichen sind jedwede anionischen Tenside, die für Reinigungszwecke verwendbar sind, geeignet. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinattenside einschließen. Anionische Sulfattenside werden bevorzugt.
Andere anionische Tenside schließen die Isethionate, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (speziell gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (speziell gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Diester), N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Talgöl vorhanden oder daraus abgeleitet sind.

Anionisches Sulfattensid

Anionische Sulfattenside, geeignet zur Verwendung hierin, schließen die linearen und verzweigten primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleoylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Acyl-N-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)- und -N-(C&sub1;-C&sub2;-Hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid, ein (wobei die nichtionischen nicht-sulfatierten Verbindungen hierin beschrieben werden).
Alkylsulfattenside werden vorzugsweise ausgewählt aus den linearen und verzweigten primären C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, weiter bevorzugt den verzweigtkettigen C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfaten und den linearkettigen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkylsulfaten.
Alkylethoxysulfat-Tenside werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C&sub1;&sub0;- C&sub1;&sub8;-Alkylsulfaten, welche mit 0,5 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Weiter bevorzugt ist das Alkylethoxysulfat-Tensid ein C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-, am stärksten bevorzugt C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat, welches mit 0,5 bis 7, bevorzugt 1 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung verwendet Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfat-Tenside. Solche Mischungen sind in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 offenbart worden.

Anionisches Sulfonattensid

Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfonattenside schließen die Salze von linearen C&sub5;-C&sub2;&sub0;- Alkylbenzolsulfonaten, -Alkylestersulfonaten, primären oder sekundären C&sub6;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonaten, C&sub6;- C&sub2;&sub4;-Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonaten, Fettacylglycerinsulfonaten, Fettoleylglycerinsulfonaten und beliebige Mischungen hiervon ein.

Anionisches Carboxylat-Tensid

Geeignete anionische Carboxylattenside schließen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen ("Alkylcarboxyle"), speziell bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben, ein.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate schließen diejenigen mit der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O-)x CH&sub2;COO&supmin;M&spplus; ein, worin R eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis 10 liegt, und die Ethoxylatverteilung so beschaffen ist, daß die Menge an Material, auf einer Gewichtsbasis, bei welcher x 0 ist, weniger als 20% beträgt, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside schließen diejenigen mit der Formel RO-(CHR&sub1;-CHR&sub2;-O)-R&sub3; ein, worin R eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;&submin; Alkylgruppe ist, x 1 bis 25 ist, R&sub1; und R&sub2; ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen davon, und R&sub3; gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem und unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen hiervon.
Geeignete Seifentenside schließen die sekundären Seifentenside ein, welche eine an ein sekundäres Kohlenstoffatom verbundene Carboxyleinheit enthalten. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1- octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure. Bestimmte Seifen können auch als Schaumunterdrücker eingeschlossen sein.

Alkalimetallsarcosinat-Tensid

Weitere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R- CON(R¹)CH&sub2;COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiel sind die Myristyl- und Oleoylmethylsarcosinate in der Form ihrer Natriumsalze.

Amphoteres Tensid

Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin schließen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
Geeignete Aminoxide schließen diejenigen Verbindungen mit der Formel R³(OR&sup4;)xN&sup0;(R&sup5;)&sub2; ein, worin R³ gewählt wird aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropoyl- und Alkylphenylgruppe, oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome; R&sup4; eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, oder Mischungen hiervon; x 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 ist; und jedes R&sup5; eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3, oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt werden C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminoxid und C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;- Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylaphodicarbonsäure ist Miranol(TM) C2M Conc., hergestellt von Miranol, Inc., Dayton, NJ.

Zwitterionisches Tensid

Auch zwitterionische Tenside können in die hierin beschriebenen Reinigungsmittelzusammensetzungen eingebunden werden. Diese Tenside können in weitem Sinne beschrieben werden als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen. Betain- und Sultaintenside sind exemplarische zwitterionische Tenside zur Verwendung hierin.
Geeignete Betaine sind jene Verbindungen mit der Formel R(R')&sub2;N&spplus;R²COO&supmin;, worin R eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Hydrocarbylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, und R² eine C&sub1;-C&sub5;-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Dimethylammoniohexanoat und die C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;-Acylamidopropan(oder ethan)-dimethyl(oder diethyl)-Betaine. Komplexe Betaintenside sind ebenfalls zur Verwendung hierin geeignet.

Kationische Tenside

In dieser Erfindung verwendete kationische Estertenside sind vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften, umfassend mindestens eine Esterbindung (d. h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe. Andere geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertensiden, sind zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 4 228 042, 4 239 660 und 4 260 529 offenbart worden.
Geeignete kationische Tenside schließen die quaternären Ammoniumtenside ein, gewählt aus Mono- C&sub6;-C&sub1;&sub6;-, vorzugsweise -C&sub6;-C&sub1;&sub0;-N-Alkyl- oder -Alkenyl-Ammoniumtensiden, worin die restlichen N- Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-Gruppen substituiert sind.

Wasserlösliches Sulfatsalz

Die Reinigungsmitteltablette enhält wahlweise ein wasserlösliches Sulfatsalz. Falls vorhanden, liegt das wasserlösliche Sulfatsalz bei dem Spiegel von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen vor.
Das wasserlösliche Sulfatsalz kann im wesentlichen jegliches Salz von Sulfat mit einem beliebigen Gegenkation sein. Bevorzugte Salze werden unter den Sulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle gewählt, insbesondere Natriumsulfat.

Alkalimetallsilicat

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Alkalimetallsilicat ein wesentlicher Bestandteil der Reinigungsmitteltablette. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Gegenwart eines Alkalimetallsilicates wahlfrei. Ein bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1,8 bis 3,0, bevorzugt von 1,8 bis 2,4, am stärksten bevorzugt 2,0. Natriumsilicat ist vorzugsweise bei einem Spiegel von weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% SiO&sub2; vorhanden. Das Alkalimetallsilicat kann entweder in der Form des wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen.
Alkalimetallsilicat kann auch als eine Komponente eines Alkalinitäts-Systems vorhanden sein.
Das Alkalinitäts-System enthält vorzugsweise auch Natriummetasilicat, vorhanden bei einem Spiegel von mindestens 0,4 Gew.-% SiO&sub2;. Natriummetasilicat besitzt ein nominales SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1,0. Das Gewichtsverhältnis des Natriumsilicats zu dem besagten Natriummetasilicat, gemessen als SiO&sub2;, beträgt vorzugsweise 50 : 1 bis 5 : 4, weiter bevorzugt 15 : 1 bis 2 : 1, am stärksten bevorzugt von 10 : 1 bis 5 : 2.

Färbemittel

Der Begriff "Färbemittel", wie hierin verwendet, bedeutet jedwede Substanz, welche spezifische Wellenlängen des Lichtes aus dem sichtbaren Lichtspektrum absorbiert. Solche Färbemittel besitzen, bei Zugabe zu einer Reinigungsmittelzusammensetzung, den Effekt, die sichtbare Farbe und somit das Aussehen der Reinigungsmittelzusammensetzung zu verändern. Färbemittel können zum Beispiel entweder Farbstoffe oder Pigmente sein. Vorzugsweise sind die Färbemittel in der Zusammensetzung stabil, in welche sie eingebunden werden sollen. So ist in einer Zusammensetzung von hohem pH-Wert das Färbemittel vorzugsweise alkalistabil, und in einer Zusammensetzung von niedrigem pH ist das Färbemittel vorzugsweise säurestabil.
Der komprimierte und/oder nicht-komprimierte Bereich kann ein Färbemittel, eine Mischung von Färbemitteln, gefärbte Teilchen oder eine Mischung von gefärbten Teilchen enthalten, so daß der komprimierte Bereich und der nicht-komprimierte Bereich unterschiedliche visuelle Erscheinungen aufweisen. Vorzugsweise umfaßt einer aus entweder dem komprimierten Bereich oder dem nicht komprimierten Bereich ein Färbemittel.
Falls der nicht-komprimierte Bereich zwei oder mehr Zusammensetzungen von aktiven Reinigungskomponenten umfaßt, umfaßt vorzugsweise mindestens eine von entweder der ersten und der zweiten und/oder nachfolgenden Zusammensetzungen ein Färbemittel. Wenn sowohl die erste als auch die zweite und/oder nachfolgende Zusammensetzungen ein Färbemittel umfassen, wird es bevorzugt, daß die Färbemittel ein unterschiedliches sichtbares Aussehen aufweisen.
Falls vorhanden, umfaßt die Überzugsschicht vorzugsweise ein Färbemittel. Falls der komprimierte Bereich und die Überzugsschicht ein Färbemittel umfassen, wird es bevorzugt, daß die Färbemittel einen unterschiedlichen sichtbaren Effekt vorsehen.
Beispiele von geeigneten Farbstoffen schließen Reaktivfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Azofarbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Monoazo, Disazo und Polyazo ein. Weiter bevorzugte Farbstoffe schließen Antrachinon-, Chinolin- und Monoazofarbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen SANDOLAN E-HRL 180% (Handelsname), SANDOLAN MILLING BLUE (Handelsname), TURQUOISE ACID BLUE (Handelsname) und SANDOLAN BRILLIANT GREEN (Handelsname), alle erhältlich von Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (Handelsname) und HEXACOL BRILLIANT BLUE (Handelsname), beide erhältlich von Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (Handelsname), erhältlich von Holliday, oder LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (Handelsname), erhältlich von Bayer, USA, ein.
Das Färbemittel kann durch irgendein geeignetes Verfahren in den komprimierten und/oder nichtkomprimierten Bereich eingebunden werden. Geeignete Verfahren schließen das Mischen aller oder ausgewählter aktiver Reinigungsmittelkomponenten mit einem Färbemittel in einer Trommel oder das Besprühen aller oder ausgewählter aktiver Reinigungsmittelkomponenten mit dem Färbemittel in einer Rotationstrommel ein.
Falls als eine Komponente des komprimierten Bereichs vorhanden, liegt das Färbemittel bei einem Spiegel von 0,001% bis 1,5%, vorzugsweise von 0,01% bis 1,0%, am stärksten bevorzugt 0,1% bis 0,3 % vor. Falls als eine Komponente des nicht-komprimierten Bereichs vorhanden, ist das Färbemittel im allgemeinen bei einem Spiegel von 0,001% bis 0,1%, weiter bevorzugt 0,005% bis 0,05%, am stärksten bevorzugt 0,007% bis 0,02% vorhanden. Falls als eine Komponente der Überzugsschicht vorhanden, liegt das Färbemittel bei einem Spiegel von 0,01% bis 0,5%, weiter bevorzugt 0,02% bis 0,1%, am stärksten bevorzugt 0,03% bis 0,06% vor.

Korrosionsinhibitorverbindung

Die Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung, geeignet zur Verwendung in Geschirrspülverfahren, können Korrosionsinhibitoren enthalten, vorzugsweise gewählt aus organischen silberbeschichtenden Mitteln, insbesondere Paraffin, stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitorverbindungen und Mn(II)-Verbindungen, insbesondere Mn(II)-Salzen von organischen Liganden.
Organische Silberbeschichtungsmittel werden beschrieben in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/16047 und der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-690 122. Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen werden in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-634 478 offenbart. Mn(II)-Verbindungen zur Verwendung bei der Korrosionsinhibition werden beschrieben in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-672 749.
Organisches Silberbeschichtungsmittel kann bei einem Spiegel von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eingebunden sein.
Die funktionelle Rolle des Silberbeschichtungsmittels besteht darin, "in der Verwendung" eine Schutzüberzugsschicht auf jedweden Silberware-Komponenten der Spül-Ladung zu bilden, auf welche die Zusammensetzungen der Erfindung angewandt werden. Das Silberbeschichtungsmittel sollte daher eine hohe Affinität für die Anlagerung an feste Silberoberflächen aufweisen, insbesondere wenn es als eine Komponente einer wäßrigen Wasch- und Bleichlösung vorhanden ist, mit der die festen Silberoberflächen behandelt werden.
Hierin geeignete organische Silberbeschichtungsmittel schließen Fettester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette ein.
Der Fettsäureteil des Fettesters kann aus Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette erhalten werden. Geeignete Beispiele von Monocarbon-Fettsäuren schließen Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure; Valerinsäure, Milchsäure, Glykolsäure und β,β'-Dihydroxyisobutyrsäure ein. Beispiele von geeigneten Polycarbonsäuren schließen ein: n-Butylmalonsäure, Isozitronensäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Äpfelsäure und Bernsteinsäure.
Der Fettalkoholrest in dem Fettester kann durch ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette repräsentiert werden. Beispiele von geeigneten Fettalkoholen beinhalten: Behenyl-, Arachidyl-, Cocoyl-, Oleyl- und Laurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerin, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Diglycerin, Xylitol, Saccharose, Erythritol, Pentaerythritol, Sorbitol oder Sorbitan.
Vorzugsweise weist die Fettsäure- und/oder Fettalkoholgruppe des Fettester-Zusatzmaterials 1 bis 24 Kohlenstoffatome in der Alkylkette auf.
Hierin bevorzugte Fettester sind Ethylenglykol, Glycerin- und Sorbitanester, worin der Fettsäureanteil des Esters normalerweise eine Spezies umfaßt, gewählt aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure.
Die Glycerinester werden ebenfalls in hohem Maße bevorzugt. Bei diesen handelt es sich um die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und die Fettsäuren, wie obenstehend definiert.
Spezifische Beispiele von Fettalkoholestern zur Verwendung hierin schließen ein: Stearylacetat, Palmityldilactat, Cocoylisobutyrat, Oleylmaleat, Oleyldimaleat und Talgpropionat. Hierin verwendbare Fettsäureester beinhalten: Xylitolmonopalmitat, Pentaerythritolmonostearat, Sacharosemonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat, Sorbitanester. Geeignete Sorbitanester schließen Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonomyristat, Sorbitanmonobehenat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat und auch gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester ein.
Glycerinmonostearat, Glycerinmonoleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind hierin bevorzugte Glycerinester.
Geeignete organische Silberbeschichtungsmittel schließen Triglyceride, Mono- oder Diglyceride und vollständig oder teilweise hydrierte Derivate davon, und beliebige Mischungen hiervon ein. Geeignete Quellen von Fettsäureestern schließen Pflanzen- und Fischöle und Tierfette ein. Geeignete Pflanzenöle schließen Sojabohnenöl, Baumwollöl, Castoröl, Olivenöl, Erdnußöl, Saffloröl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Weintraubenkernöl, Palmöl und Maisöl ein.
Wachse, einschließlich mikrokristalliner Wachse sind geeignete organische Silberbeschichtungsmittel hierin. Bevorzugte Wachse besitzen einen Schmelzpunkt im Bereich von 35ºC bis 110ºC und umfassen im allgemeinen 12 bis 70 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden Petroleumwachse des Paraffin- und mikrokristallinen Typs, welche aus langkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen aufgebaut sind.
Alginate und Gelatine sind hierin geeignete organische Silberbeschichtungsmittel. Dialkylaminoxide, wie C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Methylaminoxid, und quaternäre Dialkylammoniumverbindungen und Salze, wie die C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Methylammoniumhalogenide sind ebenfalls geeignet.
Andere geeignete organische Silberbeschichtungsmittel schließen bestimmte polymere Materialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12 000 bis 700 000, Polyethylenglykole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 10 000, Polyamin- Noxid-Polymere, Copolymer von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol und Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose sind Beispiele von solchen polymeren Materialien.
Bestimmte Parfümmaterialien, insbesondere diejenigen, welche eine hohe Substantivität für metallische Oberflächen aufzeigen, sind ebenfalls als die organischen Silberbeschichtungsmittel hierin verwendbar.
Auch polymere Schmutzabweisungsmittel können als ein organisches Silberbeschichtungsmittel verwendet werden.
Ein bevorzugtes organisches Silberbeschichtungsmittel ist ein Paraffinöl, typischerweise ein vorwiegend verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; vorzugsweise Paraffinöl, gewählt aus vorwiegend verzweigten C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub5;-Spezies mit einem Verhältnis von zyklischen zu nicht-zyklischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 1. Ein Paraffinöl, das diese Charakteristika erfüllt, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 32 : 68, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70, vertrieben.

Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen

Geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Imidazol und Derivate davon ein, wie Benzimidazol, 2-Heptadecylimidazol und jene Imidazolderivate, beschrieben im Tschechischen Patent Nr. 139 279 und Britischen Patent GB-A-1 137 741, welches auch ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolverbindungen offenbart.
Ebenfalls geeignet als stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind Pyrazolverbindungen und ihre Derivate, insbesondere diejenigen, worin das Pyrazol in irgendeiner der Positionen 1, 3, 4 oder 5 substituiert ist durch Substituenten R&sub1;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, wobei R&sub1; irgendeines von H, CH&sub2;OH, CONH&sub3; oder COCH&sub3; ist, R&sub3; und R&sub5; irgendeines von C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder Hydroxyl sind, und R&sub4; irgendeines von H, NH&sub2; oder NO&sub2; ist.
Andere geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol, 2- Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol, Thionalid, Morpholin, Melamin, Distearylamin, Stearoylstearamid, Cyanursäure, Aminotriazol, Aminotetrazol und Indazol ein.
Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Amine, speziell Distearylamin und Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumsulfat oder Diammoniumhydrogencitrat sind ebenfalls geeignet.

Mn(II)-Korrosionsinhibitor-Verbindungen

Die Reinigungsmitteltabletten können eine Mn(II)-Korrosionsinhibitorverbindung enthalten. Die Mn(II)- Verbindung wird vorzugsweise bei einem Spiegel von 0,005 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 Gew.- % bis 1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebunden. Vorzugsweise wird die Mn(II)-Verbindung bei einem Spiegel eingebunden, um 0,1 ppm bis 250 ppm, weiter bevorzugt 0,5 ppm bis 50 ppm, am stärksten bevorzugt 1 ppm bis 20 ppm, bezogen auf Gewicht, an Mn(II)-Ionen in jeglicher Bleichmittellösung bereitzustellen.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein anorgaisches Salz in wasserfreier oder irgendwelchen hydratisierten Formen sein. Geeignete Salze schließen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphosphat, Mangannitrat, Manganacetat und Manganchlorid ein. Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex von einer organischen Fettsäure sein, wie Manganacetat oder Managanstearat.
Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex eines organischen Liganden sein. In einem bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Schwermetallion-Maskierungsmittel. In einem anderen bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Kristallwachstumsinhibitor.

Andere Korrosionsinhibitorverbindungen

Weitere geeignete zusätzliche Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Mercaptane und Diole, speziell Mercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Laurylmercaptan, Thiophenol, Thionaphthol, Thionalid und Thioanthranol, ein. Ebenfalls geeignet sind gesättigte oder ungesättigte C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;- Fettsäuren, oder ihre Salze, speziell Aluminiumtristearat. Die C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyfettsäuren oder ihre Salze sind ebenfalls geeignet. Phosphoniertes Octadecan und andere Antioxidationsmittel, wie Betahydroxytoluol (BHT) sind ebenfalls geeignet.
Copolymer von Butadien und Maleinsäure, insbesondere diejenigen, geliefert unter der Handels- Referenz Nr. 07787 von Polysciences Inc., sind festgestelltermaßen von besonderer Nützlichkeit als Korrosionsinhibitorverbindungen.

Kohlenwasserstofföle

Eine andere bevorzugte aktive Reinigungsmittelkomponente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenwasserstofföl, typischerweise vorwiegend langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind gesättigt und/oder verzweigt; bevorzugtes Kohlenwasserstofföl wird gewählt aus vorwiegend verzweigten C&sub2;&sub5;-C&sub4;&sub5;-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1. Ein bevorzugtes Kohlenwasserstofföl ist Paraffin. Ein Paraffinöl, das die Charakteristika, wie obenstehend umrissen, erfüllt, mit einem Verhältnis von cylischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 32 : 68, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70, vertrieben.

Wasserlösliche Wismut-Verbindung

Die Reinigungsmitteltabletten, welche zur Verwendung in Geschirrspülverfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können eine wasserlösliche Wismutverbindung enthalten, bevorzugt vorhanden bei einem Spiegel von 0,005 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% der Zusammensetzungen.
Die wasserlösliche Wismutverbindung kann im wesentlichen jegliches Salz oder Komplex von Wismut mit im wesentlichen jedwedem anorganischen oder organischen Gegenanion sein. Bevorzugte anorganische Wismutsalze werden gewählt aus den Wismuttrihalogeniden, Wismutnitrat und Wismutphosphat. Wismutacetat und -citrat sind bevorzugte Salze mit einem organischen Gegenanion.

Enzymstabilisierendes System

Bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen hierin können 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 8 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-% eines enzymstabilisierenden Systems umfassen. Das enzymstabilisierende System kann jedwedes Stabilisierungssystem sein, welches mit dem Reinigungsenzym kompatibel ist. Solche stabilisierenden Systeme können Calciumion, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäure, Boronsäure, Chlorbleichmittel-Beseitigungsmittel und Mischungen hiervon umfassen. Derartige Stabilisierungssysteme können auch reversible Enzyminhibitoren umfassen, wie reversible Proteaseinhibitoren.

Kalkseife-Dispergierungsverbindung

Die Zusammensetzungen aus aktiven Reinigungsmittelkomponenten können eine Kalkseife-dispergierende Verbindung enthalten, vorzugsweise vorhanden bei einem Spiegel von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.- %, weiter bevorzugt 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen.
Ein Kalkseife-Dispergiermittel ist ein Material, welches die Ausfällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Bevorzugte Kalkseifen-dispergierende Verbindungen werden offenbart in der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08877. Schaumunterdrückungssystem
Die Reinigungsmitteltabletten, bei Formulierung zur Verwendung in maschinellen Waschverfahren der vorliegenden Erfindung, umfassen bevorzugt ein Schaumunterdrückungssystem, vorhanden bei einem Spiegel von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.- % der Zusammensetzung.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zur Verwendung hierin können im wesentlichen jedwede bekannte Antischaumverbindung umfassen, einschließlich zum Beispiel Silicon-Antischaumverbindungen, 2-Alkyl- und Alkanol-Antischaumverbindungen. Bevorzugte Schaumunterdrückungssysteme und Antischaumverbindungen werden offenbart in der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08876 und EP-A- 705 324.

Polymere Farbstofftransfer-inhibierende Mittel

Die Reinigungsmitteltabletten hierin können auch 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% polymere Farbstofftransfer-inhibierende Mittel umfassen.
Die polymeren Farbstofftransfer-inhibierenden Mittel werden vorzugsweise gewählt aus Polyamin-N- oxid-Polymeren, Copolymeren aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidonpolymeren oder Kombinationen hiervon.

Andere wahlfreie Bestandteile

Andere wahlfreie Bestandteile, geeignet zum Einschluß in den Zusammensetzungen der Erfindung, schließen Parfüms und Füllstoffsalze ein, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist.

pH-Wert der Zusammensetzungen

Die Reinigungsmitteltabletten der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise nicht formuliert, um einen übermäßig hohen pH-Wert aufzuweisen, und haben vorzugsweise einen pH-Wert, gemessen als eine 1%ige Lösung in destilliertem Wasser, von 8,0 bis 12,5, weiter bevorzugt 9,0 bis 11,8, am stärksten bevorzugt 9,5 bis 11,5.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind der komprimierte und der nichtkomprimierte Bereich formuliert, um unterschiedliche pH-Werte zu ergeben. In der obenstehend beschriebenen Spülhilfe-Anwendung wird der komprimierte Bereich formuliert, um einen alkalischen pH abzugeben, wohingegen der nicht-komprimierte Bereich formuliert ist, um einen sauren pH von weniger als 7, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6,5, am stärksten bevorzugt zwischen 1,0 und 5,0, abzugeben.

Maschinelles Geschirrspülverfahren

Jedwede geeigneten Methoden zum maschinellen Waschen oder Reinigen von verschmutztem Geschirr werden in Betracht gezogen. Ein bevorzugtes Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen umfaßt das Behandeln von verschmutzten Gegenständen, die aus Geschirr, Glasware, Silberware, metallischen Gegenständen, Besteck und Mischungen hiervon gewählt sind, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, in welcher eine wirksame Menge einer Reinigungsmitteltablette gemäß der Erfindung gelöst oder dispergiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Reinigungsmitteltablette wird gemeint, daß 8 g bis 60 g Produkt in einer Waschlösung eines Volumens von 3 bis 10 Litern gelöst oder dispergiert sind, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche üblicherweise in herkömmlichen Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen angewandt werden. Vorzugsweise weisen die Reinigungsmitteltabletten ein Gewicht von 15 bis 40 g, weiter bevorzugt 20 g bis 35 g Gewicht, auf.

Beispiele

In den Beispielen verwendete Abkürzungen

Bei den Reinigungsmittelzusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenidentifizierungen die folgenden Bedeutungen:
STPP: Natriumtripolyphosphat
Citrat: Trinatriumcitratdihydrat
Bicarbonat: Natriumhydrogencarbonat
Zitronensäure: Wasserfreie Zitronensäure
Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat
Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis = 1,6-3,2)
PB1: Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat
PB4: Natriumperborat-tetrahydrat der nominalen Formel NaBO&sub2;·3H&sub2;O·H&sub2;O&sub2;
Nichtionische Substanz: Nichtionisches C13-C15-Tensid mit gemischtem ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, vertrieben unter dem Handelsnamen Plurafac von BASF
TAED: Tetraacetylethylendiamin
HEDP: Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
DETPMP: Diethyltriaminpenta(methylen)phosphonat, vertrieben von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
PAAC: Pentaaminacetat-kobalt(III)-Salz
Paraffin: Paraffinöl, vertrieben unter dem Handelsnamen Winog 70, von Wintershall.
Protease: Proteolytisches Enzym
Amylase: Amylolytisches Enzym.
BTA: Benzotrialzol
PA 30: Polyacrylsäure eines durchschnittlichen Molekulargewichts von ungefähr 4 500
Sulfat: Wasserfreies Natriumsulfat.
PEG 4000: Polyethylenglykol, Molekulargewicht ungefähr 4000, erhältlich von Hoechst
PEG 8000: Polyethylenglykol, Molekulargewicht ungefähr 8000, erhältlich von Hoechst
Zucker: Haushaltszucker
Gelatine: Gelatine Typ A, Belagstärke 65, erhältlich von Sigma
Stärke: Modifizierte Carboxymethylcellulose, vertrieben unter dem Handelsnamen Nimcel, erhältlich von Metcaserle
Dodecandisäure: C12-Dicarbonsäure
Triacetin: Glycerintriacetat
Thixatrol: Castoröl-Derivat, vertrieben unter dem Handelsnamen Thixatrol, vertrieben von Rheox
PVP: Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 300 000
PEO: Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 45 000
pH: Gemessen als 1%ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20ºC
In den folgenden Beispielen sind alle Spiegel als Gew.-% des komprimierten Bereichs, des nichtkomprimierten Bereichs oder der Überzugsschicht aufgeführt:

Beispiel 1

Der komprimierte Bereich wird hergestellt durch Zuführen der Zusammensetzung von Reinigungsmittelkomponenten an eine Stanzform-Höhlung einer modifizierten 12-Kopf-Rotationstablettenpresse und Komprimieren der Zusammensetzung bei einem Druck von 13 KN/cm². Die modifizierte Tablettenpresse liefert eine Tablette, worin der komprimierte Bereich eine Vertiefung aufweist. Der nicht-komprimierte Bereich wird in die Vertiefung des komprimierten Bereichs gegossen. Für die Zwecke der Beispiele A bis H umfaßt der nicht-komprimierte Bereich ein Gelbildungsmittel. Sobald der nicht-komprimierte Bereich in die Höhlung zugeführt worden ist, wird die Reinigungsmitteltablette einem Konditionierungsschritt unterzogen, wobei während dieser Zeit der nicht-komprimierte Bereich aushärtet.
¹ Wie offenbart in U. S. 5 677 272.
² Amylase-Enzym, wie offenbart in der WO 96/23873, und erhalten aus einer alkalophilen Bacillus- Spezies, aufweisend eine N-terminale Sequenz von: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln- Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp.
³ Gewählt aus Natriumcarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose und gemischten Ethern z. B. Hydroxypropylmethylcellulose.
&sup4; MG 4000-8000.
&sup5; NaDCC, Natriumperborat oder Natriumpercarbonat.

Claims

1. Methode zum maschinellen Geschirrspülen von verschmutzten Gegenständen in einem Verfahren, das einen Waschzyklus und einen Spülzyklus umfaßt, umfassend das Behandeln der verschmutzten Gegenstände mit einer wäßrigen Flüssigkeit, in welcher eine Reinigungsmitteltablette gelöst oder dispergiert ist, umfassend einen komprimierten Bereich und einen nichtkomprimierten Bereich, und wobei

a) der komprimierte Bereich, auf Gewicht-auf-Gewicht-Basis, sich mit einer schnelleren Geschwindigkeit auflöst als der nichtkomprimierte Bereich, gemessen unter Verwendung der hierin beschriebenen SOTAX-Auflösungstestmethode,

b) der komprimierte Bereich eine vorher hergestellte Vertiefung umfaßt,

c) der nichtkomprimierte Bereich in Form eines Gels oder einer verfestigten Schmelze vorliegt,

d) der nichtkomprimierte Bereich zumindest teilweise innerhalb der Vertiefung zurückgehalten wird, und

e) der nichtkomprimierte Bereich ein Finishing-Additiv umfaßt, das eine Spülhilfe ist und welche in den Spülzyklus der Geschirrspülmaschine abgegeben wird.

2. Methode nach Anspruch 1, wobei die verschmutzten Gegenstände aus Geschirr, Glasware, Silberware, metallischen Gegenständen, Besteck und Mischungen hiervon gewählt sind.

3. Methode nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der nichtkomprimierte Bereich durch Adhäsion oder Härtung an den komprimierten Bereich fixiert ist.

4. Methode nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der nichtkomprimierte Bereich in Form einer verfestigten Schmelze vorliegt.

5. Methode nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der nichtkomprimierte Bereich ein Wachs umfaßt.

6. Methode nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Spülhilfe ein nichtionisches Tensid umfaßt.

7. Methode nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der nichtkomprimierte Bereich beginnt, sich im Spülzyklus der Geschirrspülmaschine aufzulösen, so daß eine Spülhilfe in den Spülzyklus der Geschirrspülmaschine abgegeben wird.

8. Methode nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Dichte des nichtkomprimierten Bereichs um mindestens 0,2 g/cm³ geringer ist als die Dichte des komprimierten Bereichs.

9. Methode nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Tablette so beschaffen ist, daß sich mindestens 60% des komprimierten Bereichs in entionisiertem Wasser bei 50ºC innerhalb 12 Minuten auflösen.

10. Methode nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Tablette so beschaffen ist, daß sich mindestens 80% des komprimierten Bereichs in entionisiertem Wasser bei 50ºC innerhalb 12 Minuten auflösen.

11. Methode nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Tablette so beschaffen ist, daß sich weniger als 40% des nichtkomprimierten Bereichs in entionisiertem Wasser bei 50ºC innerhalb 12 Minuten auflösen.

12. Methode nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Tablette so beschaffen ist, daß sich weniger als 20% des nichtkomprimierten Bereichs in entionisiertem Wasser bei 50ºC innerhalb 12 Minuten auflösen.

13. Methode nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei die Tablette so beschaffen ist, daß der nichtkomprimierte Bereich sich aufzulösen beginnt, nachdem sich im wesentlichen der gesamte komprimierte Bereich aufgelöst hat.

14. Methode nach Anspruch 1, wobei der nichtkomprimierte Bereich mindestens eine Komponente umfaßt, welche mit einem Außentemperatur- oder pH-Stimulus reagiert, um eine Auflösung des nichtkomprimierten Bereichs zu initiieren.

15. Methode nach Anspruch 14, wobei die Komponente ein Wachs mit einer Schmelztemperatur oberhalb 40ºC, vorzugsweise oberhalb 50ºC, ist.

6. Methode nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der komprimierte Bereich zusätzlich ein Auseinanderbrechmittel umfaßt.

17. Methode nach Anspruch 16, wobei das Auseinanderbrechmittel aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Stärke, Stärkederivaten, Alginaten, Carboxymethylcellulose (CMC), Polymeren auf CMC-Basis, Natriumacetat, Aluminiumoxid, Perborat, Percarbonat, Carbonat, Blcarbonat, Carbonsäuren und Mischungen hiervon.

18. Verwendung einer Reinigungsmitteltablette, um Entwässerungs- bzw. Abtropfvorteile in einem maschinellen Geschirrspülverfahren in einer Geschirrspülmaschine vorzusehen, welche einen Waschzyklus und einen Spülzyklus umfaßt, wobei die Reinigungsmitteltablette einen komprimierten Bereich und einen nichtkomprimierten Bereich umfaßt, und wobei

b) der komprimierte Bereich eine vorher hergestellte Vertiefung umfaßt,

19. Verwendung nach Anspruch 18, um Flecken- und Filmbildungsvorteile vorzusehen.

20. Verwendung nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, wobei mehr als 60% des nichtkomprimierten Bereichs sich im Spülzyklus auflösen.

21. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die Reinigungsmitteltablette beliebige der in den Ansprüchen 2 bis 17 genannten, zusätzlichen Merkmale aufweist.