DE69826313T2

DE69826313T2 - Verfahren zur herstellung einer waschmitteltablette

Info

Publication number: DE69826313T2
Application number: DE69826313T
Authority: DE
Inventors: Donald Jeffrey PAINTER
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2005-11-17
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: EP1034249A1; CA2311715A1; ATE276350T1; EP1034249B1; US6303561B1; BR9814905A; JP2001524594A; WO1999027068A1; ES2227900T3; DE69826313D1; CA2311715C

Description

Technisches Gebiet
Dies vorliegende Erfindung betrifft eine Detergenstablette, umfassend einen komprimierten Teil, welcher komprimierte Detergenskomponenten und einen Hohlraum umfaßt, und einen nichtkomprimierten Teil, wobei der nichtkomprimierte Teil innerhalb des Hohlraums, der durch den komprimierten Teil vorgesehen wird, zurückgehalten wird.
Hintergrund
Detergenszusammensetzungen in Tablettenform sind auf dem Fachgebiet bekannt. Es ist selbstverständlich, daß Detergenszusammensetzungen in Tablettenform mehrere Vorteile, wie die Einfachheit der Handhabung, des Transports und der Lagerung, verglichen mit Detergenszusammensetzungen in Teilchenform besitzen.
Detergenstabletten werden am häufigsten durch das Vormischen von Komponenten einer Detergenszusammensetzung und das Formen der vorgemischten Detergenskomponenten zu einer Tablette unter Verwendung einer Tablettenpresse hergestellt. Tabletten werden typischerweise durch Komprimierung der Detergenskomponenten zu einer Tablette geformt. Der Anmelder hat jedoch festgestellt, daß einige Komponenten einer Detergenszusammensetzung durch den beim Formen der Tabletten verwendeten Komprimierungsdruck ungünstig beeinflußt werden. Diese Komponenten konnten bisher nicht ohne einen Leistungsverlust in eine Detergenstablettenzusammensetzung eingeschlossen werden. In einigen Fällen können die Komponenten sogar als ein Ergebnis der Komprimierung instabil oder inaktiv werden.
Außerdem, sowie die Komponenten der Detergenszusammensetzung komprimiert sind, werden die Komponenten in unmittelbare Nachbarschaft zueinander gebracht. Ein Ergebnis der unmittelbaren Nachbarschaft der Komponenten kann sein, daß bestimmte der Komponenten miteinander reagieren, instabil, inaktiv oder verbraucht werden. Eine Lösung für dieses Problem, so wie gemäß dem Stand ersichtlich, ist die Trennung von Detergenskomponenten gewesen, welche möglicherweise miteinander reagieren können, besonders wenn die Komponenten zu einer Tablettenform komprimiert werden. Die Trennung der Komponenten ist zum Beispiel durch das Herstellen von mehrschichtigen Tabletten erreicht worden, worin die Komponenten, welche möglicherweise miteinander reagieren können, in verschiedenen Schichten der Tablette enthalten sind. Mehrschichtige Tabletten werden traditionell unter Verwendung von mehreren Komprimierungsschritten hergestellt. Schichten der Tablette, welche mehr als einem Komprimierungsschritt ausgesetzt sind, werden einem kumulativen und möglicherweise größeren Gesamtkomprimie rungsdruck unterworfen. Es ist bekannt, daß eine Erhöhung des Komprimierungsdrucks die Auflösungsgeschwindigkeit der Tablette verringert, mit dem Effekt, daß sich solche mehrschichtigen Tabletten bei der Verwendung nicht zufriedenstellend auflösen können.
Andere Verfahren für das Erreichen einer Trennung von Detergenskomponenten sind beschrieben worden. Zum Beispiel beschreibt EP-A-0,224,135 ein Geschirrspülmittel in einer Form, die eine in warmem Wasser lösliche Schmelze umfaßt, in welche eine in kaltem Wasser lösliche Tablette eingepreßt ist. Das Dokument lehrt eine Detergenszusammensetzung, die aus zwei Teilen besteht, wobei der erste Teil sich im Vorspülgang auflöst und der zweite Teil sich im Hauptspülgang des Geschirrspülers auflöst.
EP-B-0,055,100 beschreibt einen Toilettenblock, der durch das Kombinieren eines sich langsam auflösenden, geformten Körpers mit einer Tablette gebildet wird. Der Toilettenblock ist derart konstruiert, daß er in den Wasserkasten einer Toilette eingebracht werden kann und sich über einen Zeitraum von Tagen, vorzugsweise Wochen, auflöst. Als ein Mittel zur Kontrolle der Auflösung des Toilettenblocks lehrt das Dokument die Beimischung eines oder mehrerer Löslichkeitskontrollmittel. Beispiele solcher Löslichkeitskontrollmittel sind Paradichlorbenzol, Wachse, langkettige Fettsäuren und Alkohole und Ester hiervon sowie Fettalkylamide.
Der Anmelder hat festgestellt, daß durch das Bereitstellen einer Detergenstablette, umfassend einen komprimierten Teil und einen nichtkomprimierten Teil, Detergenskomponenten, welche vorher für Detergenstabletten als unbrauchbar angesehen wurden, in eine Detergenstablette eingearbeitet werden können. Zusätzlich können möglicherweise reaktive Komponenten der Detergenszusammensetzung wirksam getrennt werden.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer Detergenstablette, so wie hierin beschrieben, ist der Leistungsvorteil, welcher dadurch erreicht werden kann, daß es möglich ist, eine Detergenstablette herzustellen, die eine schnellere Auflösungsgeschwindigkeit verglichen mit herkömmlichen, gemäß dem Stand der Technik bekannten Detergenstabletten mit entsprechenden Abmessungen zeigt. Man nimmt an, daß die Leistungsvorteile dadurch erzielt werden, daß die Komponenten der Detergenstablette mit einer schnelleren Geschwindigkeit an die Waschlauge abgegeben werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Detergenstablette bereitgestellt, umfassend die Schritte:

a) Komprimieren von Detergenskomponenten zur Bildung eines komprimierten Teils mit einem Hohlraum, der sich von einer ersten äußeren Oberfläche des komprimierten Teils zu einer zweiten äußeren Oberfläche des komprimierten Teils erstreckt; und
b) Zuführen eines nichtkomprimierten Teils zu dem Hohlraum in fester oder fließfähiger Form, wobei:
i) wenn in fester Form zugeführt, der nichtkomprimierte Teil vorher hergestellt, wahlweise geformt und dann dem komprimierten Teil zugeführt und innerhalb des Hohlraums durch Adhäsion zurückgehalten wird; und
ii) wenn in fließfähiger Form zugeführt, der nichtkomprimierte Teil innerhalb des Hohlraums durch Adhäsion, durch Bilden eines Überzugs über dem nichtkomprimierten Teil oder durch Härten zurückgehalten wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Komprimierter Teil
Der komprimierte Teil der Detergenstablette umfaßt eine Mischung von komprimierten Detergenskomponenten. Jegliche Detergenskomponente, welche herkömmlicherweise in bekannten Detergenstabletten verwendet wird, ist zur Beimischung in den komprimierten Teil der erfindungsgemäßen Detergenstabletten geeignet. Geeignete Detergenskomponenten werden nachstehend beschrieben. Bevorzugte Detergenskomponenten schließen eine Builderverbindung, ein Tensid, ein Bleichmittel, einen Bleichaktivator, einen Bleichkatalysator, ein Enzym und eine Alkalinitätsquelle ein.
Die Detergenskomponenten werden vorzugsweise in einer Teilchenform (d. h. einer pulverförmigen oder granulären Form) hergestellt und können durch ein bekanntes Verfahren, zum Beispiel herkömmliches Sprühtrocknen, Granulieren oder Agglomerieren, hergestellt werden. Die Detergenskomponenten werden vermischt und dann unter Verwendung irgendeiner Vorrichtung, die zum Formen von komprimierten Tabletten, Blöcken, Ziegeln oder Briketts geeignet ist, komprimiert, wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird.
Der erfindungsgemäße komprimierte Teil wird so hergestellt, daß er einen Hohlraum umfaßt, der sich von einer äußeren Oberfläche des komprimierten Teils zu einer zweiten äußeren Oberfläche des komprimierten Teils erstreckt. Das Verfahren zur Herstellung des komprimierten Teils wird später ausführlicher beschrieben.
Nichtkomprimierter Teil
Der erfindungsgemäße nichtkomprimierte Teil wird innerhalb eines Hohlraums zurückgehalten, der durch den komprimierten Teil vorgesehen wird, so daß er im wesentlichen einer ersten äußeren Oberfläche und einer zweiten äußeren Oberfläche des komprimierten Teils ausgesetzt ist. Der nichtkomprimierte Teil kann teilweise, aber vorzugsweise im wesentlichen den Hohlraum, der durch den komprimierten Teil vorgesehen wird, ausfüllen.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung haben die komprimierten Teile und die nichtkomprimierten Teile unterschiedliche Auflösungsgeschwindigkeiten; mehr bevorzugt löst sich der nichtkomprimierte Teil mit einer schnelleren Geschwindigkeit als der komprimierte Teil auf. Die Exposition des nichtkomprimierten Teils einer ersten und einer zweiten äußeren Oberfläche des komprimierten Teils bedeutet, daß eine größere Oberfläche der Komponenten des nichtkomprimierten Teils dem Waschwasser ausgesetzt ist. Die Exposition einer größeren Oberfläche bedeutet, daß die Komponenten des erfindungsgemäßen nichtkomprimierten Teils sich auflösen und daher mit einer schnelleren Geschwindigkeit an das Waschwasser abgegeben werden als Komponenten eines nichtkomprimierten Teils, der nur einer äußeren Oberfläche des komprimierten Teils ausgesetzt ist, oder als Komponenten einer auf dem Fachgebiet bekannten Detergenstablette.
Zusätzlich zu dem Vorstehenden, sowie sich der nichtkomprimierte Teil auflöst, setzt er eine größere Oberfläche des komprimierten Teils dem Waschwasser aus, woraus eine Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit des komprimierten Teils verglichen mit auf dem Fachgebiet bekannten Detergenstabietten mit vergleichbaren Abmessungen resultiert. Vorzugsweise löst sich der nichtkomprimierte Teil in Wasser bei weniger als 30°C auf.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt der nichtkomprimierte Teil einen ersten und einen zweiten nichtkomprimierten Teil und wahlweise nachfolgende nichtkomprimierte Teile. Gemäß diesem Aspekt wird bevorzugt, daß der erste nichtkomprimierte Teil und der zweite nichtkomprimierte Teil und wahlweise nachfolgende nichtkomprimierte Teile unterschiedliche Auflösungsgeschwindigkeiten haben.
Der nichtkomprimierte Teil umfaßt vorzugsweise eine oder mehrere Detergenskomponenten, wie nachstehend beschrieben. Der nichtkomprimierte Teil und/oder die Komponenten des nichtkomprimierten Teils können in teilchenförmiger (d. h. pulverförmiger oder granulärer), gelartiger oder flüssiger Form vorliegen. Der nichtkomprimierte Teil kann zusätzlich dazu, daß er eine Detergenskomponente umfaßt, auch wahlweise eine Trägerkomponente umfassen.
Der nichtkomprimierte Teil wird zu dem komprimierten Teil in fester oder fließfähiger Form zugeführt. Wenn der nichtkomprimierte Teil in fester Form vorliegt, wird er vorher hergestellt, wahlweise geformt und dann zu dem komprimierten Teil zugeführt. Der nichtkomprimierte Teil wird dann innerhalb des Hohlraums, der durch den komprimierten Teil vorgesehen wird, zum Beispiel durch Adhäsion zurückgehalten.
Der nichtkomprimierte Teil wird vorzugsweise zu dem komprimierten Teil in fließfähiger Form zugeführt. Der nichtkomprimierte Teil wird dann innerhalb des Hohlraums, der durch den komprimierten Teil vorgesehen wird, zum Beispiel durch Adhäsion, durch Bilden eines Überzugs über dem nichtkomprimierten Teil, um ihn an dem komprimierten Teil festzuhalten, oder durch Härten, zum Beispiel (i) durch Kühlen unterhalb des Schmelzpunkts, bei dem die fließfähige Zusammensetzung eine erstarrte Schmelze bildet; (ii) durch Verdampfen eines Lösungsmittels; (iii) durch Kristallisation; (iv) durch Polymerisation einer polymeren Komponente des fließfähigen nichtkomprimierten Teils; (v) durch pseudoplastische Eigenschaften, wenn der fließfähige nichtkomprimierte Teil ein Polymer umfaßt und Scherkräfte auf den nichtkomprimierten Teil ausgeübt werden; und (vi) durch Kombinieren eines Binde- oder Geliermittels mit dem fließfähigen nichtkomprimierten Teil, zurückgehalten. In einer anderen Ausführungsform kann der fließfähige nichtkomprimierte Teil ein Extrudat sein, welches innerhalb des Hohlraums, der durch den komprimierten Teil vorgesehen wird, zum Beispiel durch irgendeinen der oben beschriebenen Mechanismen oder durch Expansion des Extrudats auf die Parameter des Hohlraums, der durch den komprimierten Teil vorgesehen wird, zurückgehalten wird.
Der nichtkomprimierte Teil kann Teilchen umfassen. Die Teilchen können durch ein bekanntes Verfahren, zum Beispiel herkömmliches Sprühtrocknen, Granulieren, Einkapseln oder Agglomerieren, hergestellt werden. Die Teilchen können innerhalb des Hohlraums, der durch den komprimierten Teil vorgesehen wird, durch Beimischen eines Bindemittels oder durch Bilden einer Überzugsschicht über dem nichtkomprimierten Teil zurückgehalten werden.
Wenn der nichtkomprimierte Teil eine erstarrte Schmelze umfaßt, wird die Schmelze hergestellt durch Erhitzen einer Zusammensetzung, umfassend eine Detergenskomponente und wahlweise eine oder mehrere Trägerkomponenten, oberhalb des Schmelzpunkts davon zur Bildung einer fließfähigen Schmelze. Die fließfähige Schmelze wird dann in den Hohlraum gegossen und abkühlen gelassen. Wenn sich die Schmelze abkühlt, wird sie fest, wobei sie bei Umgebungstemperatur die Form des Hohlraums annimmt. Wenn die Zusammensetzung eine oder mehrere Trägerkomponenten umfaßt, kann (können) die Trägerkomponente(n) oberhalb des Schmelzpunkts davon erhitzt werden und dann kann eine Detergenskomponente zugegeben werden. Trägerkomponenten, welche zur Herstellung einer erstarrten Schmelze geeignet sind, sind typischerweise nicht-waschaktive Komponenten, die oberhalb des Schmelzpunkts zur Bildung einer Flüssigkeit erhitzt und zur Bildung einer intermolekularen Matrix, welche die Detergenskomponenten wirksam einschließen kann, abgekühlt werden können. Eine bevorzugte Trägerkomponente ist ein organisches Polymer, welches bei Umgebungstemperatur fest ist. Vorzugsweise ist der Träger Polyethylenglykol (PEG).
Der fließfähige nichtkomprimierte Teil kann in einer Form vorliegen, welche eine gelöste oder suspendierte Detergenskomponente umfaßt. Der fließfähige nichtkomprimierte Teil kann unter Bildung einer festen, halbfesten oder hochviskosen Flüssigkeit durch irgendeines der oben beschriebenen Verfahren mit der Zeit aushärten. Insbesondere kann der fließfähige nichtkomprimierte Teil durch Verdampfen eines Lösungsmittels aushärten. Lösungsmittel, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, können irgendein bekanntes Lösungsmittel einschließen, worin eine Binde- oder Geliermittel löslich ist. Bevorzugte Lösungsmittel können polar oder unpolar sein und können Wasser, Alkohol (zum Beispiel Ethanol, Aceton) und Alkoholderivate einschließen. In einer anderen Ausführungsform kann mehr als ein Lösungsmittel verwendet werden.
Der fließfähige nichtkomprimierte Teil kann ein oder mehrere Binde- oder Geliermittel umfassen. Jedes Binde- oder Geliermittel, welches den Effekt hat, daß die Zusammensetzung mit der Zeit fest, halbfest oder hochviskos wird, wird zur Verwendung hierin in Betracht gezogen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die Mechanismen, durch welche das Binde- oder Geliermittel bewirkt, daß eine nicht feste Zusammensetzung fest, halbfest oder hochviskos wird, die folgenden einschließen: entweder eine chemische Reaktion (wie eine chemische Vernetzung) oder einen Wechselwirkungseffekt zwischen zwei oder mehreren Komponenten der beiden fließfähigen Zusammensetzungen; oder eine chemische oder physikalische Wechselwirkung des Bindemittels mit einer Komponente der Zusammensetzung.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt der nichtkomprimierte Teil ein Gel. Gemäß diesem Aspekt wird das Gel zu dem Hohlraum, der durch den komprimierten Teil der Detergenstablette vorgesehen wird, zugeführt.
Das Gel umfaßt ein Verdickungsmittelsystem und andere wahlweise Detergenskomponenten. Zusätzlich kann das Gel auch feste Komponenten umfassen, um die Kontrolle der Viskosität des Gels in Verbindung mit dem Verdickungsmittelsystem zu unterstützen. Feste Komponenten können auch wirksam sein, um das Gel wahlweise zu zerstören, wodurch die Auflösung des Gels begünstigt wird. Falls eingeschlossen, umfaßt der Gelteil typischerweise mindestens 15% feste Bestandteile, mehr bevorzugt mindestens 30% feste Komponenten und am meisten bevorzugt mindestens 40% feste Bestandteile. Da das Gel pumpfähig oder anderweitig verarbeitbar sein muß, schließt das Gel typischerweise nicht mehr als 80% feste Bestandteile ein.
Wie bereits angemerkt, umfaßt das Gel ein Verdickungsmittelsystem, um die erforderliche Viskosität oder Zähflüssigkeit des Gels vorzusehen. Das Verdickungsmittelsystem umfaßt typischerweise ein nichtwäßriges flüssiges Verdünnungsmittel und einen organischen oder polymeren Gelierzusatz.
a) Flüssiges Verdünnungsmittel
Der Begriff "Lösungsmittel" oder "Verdünnungsmittel" wird hierin verwendet, um den flüssigen Teil des Verdickungsmittelsystems mit einzuschließen. Obwohl sich einige der Komponenten des nichtkomprimierten Teils tatsächlich in der "Lösungsmittel" enthaltenden Phase lösen können, liegen andere Komponenten als ein teilchenförmiges Material vor, das innerhalb der "Lösungsmittel" enthaltenden Phase dispergiert ist. Folglich soll der Begriff "Lösungsmittel" nicht bedeuten, daß die Komponenten des nichtkomprimierten Teils in der Lage sein müssen, sich tatsächlich in dem Lösungsmittel zu lösen. Geeignete Typen von Lösungsmitteln, die in den nichtwäßrigen Verdickungsmittelsystemen hierin nützlich sind, schließen Alkylenglykolmononiederalkylether, Propylenglykole, ethoxyliertes oder propoxyliertes Ethylen oder Propylen, Glycerolester, Glyceroltriacetat, niedermolekulargewichtige Polyethylenglykole, niedermolekulargewichtige Methylester und Amide ein.
Ein bevorzugter Typ eines nichtwäßrigen Lösungsmittels zur Verwendung hierin umfaßt die Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-C₂-C₃-alkylenglykol-mono-C₂-C₆alkylether. Die spezifischen Beispiele solcher Verbindungen schließen Diethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether und Dipropylenglykolmonobutylether ein. Diethylenglykolmonobutylether und Dipropylenglykolmonoethylether werden besonders bevorzugt. Verbindungen dieses Typs sind im Handel unter den Handelsnamen Dowanol, Carbitol und Cellosolve vertrieben worden.
Ein anderer bevorzugter Typ eines hierin nützlichen nichtwäßrigen Lösungsmittels umfaßt die niedermolekulargewichtigen Polyethylenglykole (PEGs). Diese Materialien schließen solche mit Molekulargewichten von mindestens 150 ein. PEGs mit einem Molekulargewichtsbereich von 200 bis 600 werden am meisten bevorzugt.
Ein noch anderer bevorzugter Typ eines nichtwäßrigen Lösungsmittels umfaßt niedermolekulargewichtige Methylester. Solche Materialien umfassen diejenigen der allgemeinen Formel R¹-C(O)-OCH₃, worin R¹ von 1 bis 18 reicht. Beispiele geeigneter niedermolekulargewichtiger Methylester schließen Methylacetat, Methylpropionat, Methyloctanoat und Methyldodecanoat ein.
Das oder die verwendeten nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel sollten natürlich mit Komponenten des nichtkomprimierten Teils, z. B. Enzymen, kompatibel und nichtreaktiv sein. Eine solche Lösungsmittelkomponente wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% des Gelteils verwendet. Mehr bevorzugt umfaßt das nichtwäßrige, schwach polare, organische Lösungsmittel 20 bis 50 Gew.-% des Gels, am meisten bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% des Gels.
b) Gelierzusatz
Ein Geliermittel oder -zusatz wird zu dem erfindungsgemäßen nichtwäßrigen Lösungsmittel zugegeben, um das Verdickungsmittelsystem zu vervollständigen. Um das Gel zu bilden, welches für eine geeignete Phasenstabilität und annehmbare Rheologie des Gels erforderlich ist, liegt das organische Geliermittel im allgemeinen in dem Ausmaß vor, daß das Verhältnis von Lösungsmittel zu dem Geliermittel in dem Verdickungsmittelsystem typischerweise von 99 : 1 bis 1 : 1 reicht. Mehr bevorzugt reicht das Verhältnis von 19 : 1 bis 4 : 1.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Geliermittel sind gewählt aus Rizinusölderivaten, Polyethylenglykol, Sorbitolen und verwandten organischen Thixotropen, Organotonen, Cellulose und Cellulosederivaten, Pluronic-Spezies, Stearaten und Stearatderivaten, einer Zucker/Gelatine-Kombination, Stärken, Glycerol und Derivaten hiervon, organischen Säureamiden wie N-Lauryl-L-glutaminsäure-di-n-butylamid, Polyvinylpyrrolidon und Mischungen hiervon.
Die bevorzugten Geliermittel schließen Rizinusölderivate ein. Rizinusöl ist in der Natur vorkommendes Triglycerid, das aus den Samen von Ricinus communis, einer Pflanze, die in dem meisten tropischen oder subtropischen Gebieten wächst, erhalten wird. Die primäre Fettsäureeinheit in dem Rizinusöltriglycerid ist Ricinolsäure (12-Hydroxyölsäure). Sie macht 90% der Fettsäureeinheiten aus. Der Rest besteht aus Dihydroxy stearin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol-, Linolen- und Eicosansäureeinheiten. Durch eine Hydrierung des Öls (z. B. durch Wasserstoff unter Druck) werden die Doppelbindungen in den Fettsäureeinheiten in Einzelbindungen umgewandelt, wodurch das Öl "gehärtet" wird. Die Hydroxylgruppen werden durch diese Reaktion nicht beeinflußt.
Das erhaltene hydrierte Rizinusöl besitzt daher durchschnittlich drei Hydroxylgruppen pro Molekül. Man nimmt an, daß die Anwesenheit dieser Hydroxylgruppen zu einem großen Teil zu den hervorragenden Strukturierungseigenschaften beiträgt, weiche auf das Gel übertragen werden, verglichen mit ähnlichen flüssigen Detergenszusammensetzungen, die kein Rizinusöl mit Hydroxylgruppen in ihren Fettsäureketten enthalten. Zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Detergenstabletten sollte das Rizinusöl bis zu einer Iodzahl von weniger als 20 und vorzugsweise weniger als 10 hydriert sein. Die Iodzahl ist ein Maß für den Grad der Ungesättigtheit des Öls und wird durch die "Wijis-Methode" gemessen, welche auf dem Fachgebiet hinreichend bekannt ist. Nichthydriertes Rizinusöl besitzt eine Iodzahl von 80 bis 90.
Hydriertes Rizinusöl ist ein im Handel erhältlicher Gebrauchsartikel, welcher zum Beispiel in verschiedenen Qualitäten unter dem Warenzeichen CASTORWAX (RTM) durch NL Industries, Inc., Highstown, New Jersey, vertrieben wird. Andere geeignete hydrierte Rizinusölderivate sind Thixcin R, Thixcin E, Thixatrol ST, Perchem R und Perchem ST, hergestellt durch Rheox, Laporte. Besonders bevorzugt wird Thixatrol ST.
Polyethylenglykole, falls als Geliermittel verwendet, sind im Gegensatz zu Lösungsmitteln niedermolekulargewichtige Materialien mit einem Molekulargewichtsbereich von 1.000 bis 10.000, wobei 3.000 bis 8.000 am meisten bevorzugt wird.
Cellulose und Cellulosederivate, wenn in der vorliegenden Erfindung verwendet, schließen vorzugsweise ein: i) Celluloseacetat und Celluloseacetatphthalat (CAP); ii) Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); iii) Carboxymethylcellulose (CMC); und Mischungen hiervon. Das Hydroxypropylmethylcellulosepolymer besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50.000 bis 125.000 und eine Viskosität als eine 2 Gew.-%-ige wäßrige Lösung bei 25°C (ADTMD2363) von 50.000 bis 100.000 mPa·s (cps). Ein besonders bevorzugtes Hydroxypropylcellulosepolymer ist Methocel^® J75MS-N, wobei eine 2 Gew.-%-ige wäßrige Lösung hiervon bei 25°C eine Viskosität von etwa 75.000 mPa·s (cps) besitzt.
Der Zucker kann irgendein Monosaccharid (z. B. Glucose), Disaccharid (z. B. Sucrose oder Maltose) oder Polysaccharid sein. Der am meisten bevorzugte Zucker ist die allgemein erhältliche Sucrose. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann Gelatine vom Typ A oder B, erhältlich zum Beispiel von Sigma, verwendet werden. Gelatine vom Typ A wird bevorzugt, da sie eine größere Stabilität unter alkalischen Bedingungen im Vergleich zu Typ B besitzt. Eine bevorzugte Gelatine besitzt auch eine Quellkraft zwischen 65 und 300, am meisten bevorzugt zwischen 75 und 100.
Das Gel kann eine Vielzahl von Detergenskomponenten, z. B. Enzyme, Färbemittel oder Strukturmodifizierungsmittel, einschließen. Strukturmodifizierungsmittel schließen verschiedene Polymere und Mischungen von Polymeren ein, einschließlich Polycarboxylate, Carboxymethylcellulosen und Stärken, um die Absorption von überschüssigem Lösungsmittel zu unterstützen und/oder das "Verdampfen" oder Austreten des Lösungsmittels aus dem Gel zu verringern oder zu verhindern, das Schrumpfen oder Zerbrechen des Gel zu verringern oder die Auflösung oder das Aufbrechen des Gels beim Waschen zu unterstützen. Zusätzlich können Festigkeitsmodifizierungsmittel in das Verdickungsmittelsystem eingearbeitet werden, um gegebenenfalls die Festigkeit des Gels anzupassen. Diese Festigkeitskontrollmittel sind typischerweise gewählt aus verschiedenen Polymeren wie Polyethylenglykolen, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hydroxystearinsäure und Polyessigsäure, und werden, falls eingeschlossen, typischerweise in Anteilen von weniger als 20 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-% des Lösungsmittels in dem Verdickungsmittelsystem verwendet.
Das Gel wird so formuliert, daß es ein pumpfähiges, fließfähiges Gel bei leicht erhöhten Temperaturen von etwa 30°C oder mehr ist, um eine größere Flexibilität bei der Herstellung der Detergenstablette zu ermöglichen, aber bei Umgebungstemperaturen hochviskos wird oder aushärtet, so daß das Gel innerhalb des Hohlraums, der durch den komprimierten Teil vorgesehen wird, zurückgehalten wird, besonders beim Transport und bei der Handhabung der Detergenstablette. Ein solches Härten des Gels kann zum Beispiel durch (i) das Kühlen unterhalb der Fließtemperatur des Gels oder das Aufheben einer Scherung, (ii) durch Lösungsmitteltransfer, zum Beispiel in die Atmosphäre des komprimierten Teils; oder (iii) durch Polymerisierung des Geliermittels erreicht werden. Vorzugsweise ist das Gel so formuliert, daß es ausreichend aushärtet, so daß die maximale Kraft, welche erforderlich ist, um eine Sonde in den nichtkomprimierten Teil zu drücken, vorzugsweise von 0,5 N bis 40 N reicht. Diese Kraft kann gekennzeichnet werden durch Messung der maximalen Kraft, welche erforderlich ist, um eine Sonde, ausgestattet mit einem Spannungsmeßgerät, eine festgelegte Strecke in das Gel zu drücken. Die festgelegte Strecke kann zwischen 40 und 80% der Gelgesamtdicke liegen. Diese Kraft kann mit einem QTS-25-Testgerät unter Verwendung einer Sonde mit einem Durchmesser von 5 mm gemessen werden. Typische gemessene Kräfte liegen im Bereich von 1 N bis 25 N.
Wenn der nichtkomprimierte Teil ein Extrudat ist, wird das Extrudat hergestellt durch Vormischen von Detergenskomponenten des nichtkomprimierten Teils mit wahlweisen Trägerkomponenten zur Bildung einer viskosen Paste. Die viskose Paste wird dann unter Verwendung einer geeigneten im Handel erhältlichen Extrusionsvorrichtung, wie zum Beispiel eines Ein- oder Doppelschneckenextruders, erhältlich zum Beispiel von APV, Baker, Peterborough, GB, extrudiert. Das Extrudat wird dann zugeschnitten, entweder nach dem Zuführen zu dem komprimierten Teil oder vor dem Zuführen zu dem komprimierten Teil der Detergenstablette.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der nichtkomprimierte Teil mit einer Überzugsschicht überzogen. Die Überzugsschicht kann die Detergenstablette im wesentlichen vollständig einschließen oder kann die exponierten Oberflächen des nichtkomprimierten Teils überziehen. Der Überzug kann verwendet werden, um den nichtkomprimierten Teil innerhalb des Hohlraums, der durch den komprimierten Teil vorgesehen wird, zurückzuhalten. Dies kann besonders vorteilhaft sein, wenn der nichtkomprimierte Teil fließfähige Teilchen, Gele oder Flüssigkeiten umfaßt.
Die Überzugsschicht umfaßt vorzugsweise ein Material, welches beim Kontakt mit den komprimierten und/oder den nichtkomprimierten Teilen vorzugsweise innerhalb von weniger als 15 Minuten, mehr bevorzugt weniger als 10 Minuten, noch mehr bevorzugt weniger als 5 Minuten und am meisten bevorzugt weniger als 60 Sekunden fest wird. Vorzugsweise ist die Überzugsschicht wasserlöslich. Bevorzugte Überzugsschichten umfassen Materialien, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäuren, Alkoholen, Diolen, Estern und Ethern, Adipinsäure, Carbonsäure, Dicarbonsäure, Polyvinylacetat (PVA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyessigsäure (PLA), Polyethylenglykol (PEG) und Mischungen hiervon. Bevorzugte Carbon- oder Dicarbonsäuren umfassen vorzugsweise eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise umfassen Carbon- oder Dicarbonsäuren mindestens 4, mehr bevorzugt mindestens 6, noch mehr bevorzugt mindestens 8 Kohlenstoffatome, am meisten bevorzugt zwischen 8 und 13 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Dicarbonsäuren schließen Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Subacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure und Mischungen hiervon ein. Bevorzugte Fettsäuren sind solche mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C12 bis C22, am meisten bevorzugt C18 bis C22. Die Überzugsschicht kann auch vorzugsweise ein Disruptionsmittel umfassen. Falls vorhanden, liegt die Überzugsschicht im allgemeinen in einem Anteil von mindestens 0,05%, vorzugsweise, mindestens 0,1%, mehr bevorzugt mindestens 1%, am meisten bevorzugt mindestens 2% oder auch mindestens 5% der Detergenstablette vor.
Als eine alternative Ausführungsform kann die Überzugsschicht die Detergenstablette einschließen. In dieser Ausführungsform liegt die Überzugsschicht in einem Anteil von mindestens 4%, mehr bevorzugt mindestens 5% und am meisten bevorzugt mindestens 10% der Detergenstablette vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die komprimierten und/oder nichtkomprimierten Teile und/oder die Überzugsschicht zusätzlich ein Disruptionsmittel. Das Disruptionsmittel kann ein Desintegrations- oder Efferveszenzmittel sein. Geeignete Desintegrationsmittel schließen Mittel ein, welche beim Kontakt mit Wasser quellen oder den Wassereinstrom und/oder -ausstrom durch Bildung von Kanälen in den komprimierten und/oder nichtkomprimierten Teilen erleichtern. Jedes bekannte Desintegrations- oder Efferveszenzmittel, welches zur Verwendung bei Wäschewasch- oder Geschirrspülanwendungen geeignet ist, wird zur Verwendung hierin in Betracht gezogen. Geeignete Desintegrationsmittel schließen Stärke, Stärkederivate, Alginate, Carboxymethylcellulose (CMC), Polymere auf CMC-Basis, Natriumacetat und Aluminiumoxid ein. Geeignete Efferveszenzmittel sind diejenigen, welche beim Kontakt mit Wasser ein Gas erzeugen. Geeignete Efferveszenzmittel können Sauerstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlendioxid erzeugende Spezies sein. Beispiele bevorzugter Efferveszenzmittel können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Perborat, Percarbonat, Carbonat, Bicarbonat und Carbonsäuren wie Citronen- oder Äpfelsäure.
Die erfindungsgemäße Detergenstablette wird gemäß einem hierin beschriebenen Verfahren hergestellt.
Verfahren
Das Verfahren hierin umfaßt die Schritte:

a) Komprimieren von Detergenskomponenten zur Bildung eines komprimierten Teils mit einem Hohlraum, der sich von einer ersten äußeren Oberfläche des komprimierten Teils zu einer zweiten äußeren Oberfläche des komprimierten Teils erstreckt; und
b) Zuführen eines nichtkomprimierten Teils zu dem Hohlraum.

Der komprimierten Teil wird hergestellt durch das Vormischen einer Zusammensetzung von Detergenskomponenten in einem geeigneten Mischer; zum Beispiel einem Trogmischer, einer Drehtrommel, einem Vertikalmischer oder einem Hochschermischer. Vorzugsweise werden trockene teilchenförmige Komponenten in einem Mischer, wie oben beschrieben, vermischt und flüssige Komponenten werden auf die trockenen teilchenförmigen Komponenten zum Beispiel durch das Sprühen der flüssigen Komponenten direkt auf die trockenen teilchenförmigen Komponenten aufgebracht. Die erhaltene Zusammensetzung wird dann in einem Komprimierungsschritt unter Verwendung irgendeiner bekannten geeigneten Vorrichtung zu einem komprimierten Teil geformt. Vorzugsweise wird Zusammensetzung unter Verwendung einer geeigneten Tablettenpresse zu einem komprimierten Teil geformt, wobei die Tablette durch Komprimierung der Zusammensetzung zwischen einem oberen und einem unteren Stempel hergestellt wird.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen komprimierten Teils geeignete Tablettenpresse ist derart modifiziert, daß sie zur Herstellung eines komprimierten Teils geeignet ist, welcher einen Hohlraum umfaßt, der sich von einer äußeren Oberfläche zu einer zweiten äußeren Oberfläche des komprimierten Teils erstreckt. Die modifizierte Tablettenpresse umfaßt modifizierte obere und/oder untere Stempel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung zu einem Stempelhohlraum einer Tablettenpresse zugeführt und zur Bildung eines komprimierten Teils mittels eines Drucks von vorzugsweise größer als 6,3 KN/cm², mehr bevorzugt größer als 9 KN/cm² und am meisten bevorzugt größer als 14,4 KN/cm² komprimiert.
Wenn der nichtkomprimierte Teil eine oder mehrere Detergenskomponenten umfaßt, werden die Komponenten unter Verwendung irgendeiner bekannten geeigneten Mischvorrichtung vorgemischt. Der nichtkomprimierte Teil wird in fester oder fließfähiger Form hergestellt. Nach dem Herstellen wird die Zusammensetzung zu dem Hohlraum zugeführt, der durch komprimierten Teil vorgesehen wird. Der nichtkomprimierte Teil kann zu dem komprimierten Teil durch manuelles Zuführen oder unter Verwendung eines Düsenfüllapparats oder Extruders, mehr bevorzugt eines Gewichtsverlust-Schneckenfüllapparats, erhältlich von Optima, Deutschland, zugeführt werden.
Wenn der fließfähige nichtkomprimierte Teil in einer Teilchenform vorliegt, umfaßt das Verfahren das Zuführen eines fließfähigen nichtkomprimierten Teils zu dem komprimierten Teil in einem Zuführungsschrit und dann das Überziehen von mindestens einem Teil des nichtkomprimierten Teils mit einer Überzugsschicht, so daß die Überzugsschicht den Effekt hat, daß der nichtkomprimierte Teil innerhalb des Hohlraums, der durch den komprimierten Teil vorgesehen wird, im wesentlichen zurückgehalten wird.
Wenn der fließfähige nichtkomprimierte Teil durch Härten in dem Hohlraum, der durch den komprimierten Teil vorgesehen wird, festgehalten und innerhalb davon zurückgehalten wird, umfaßt das Verfahren einen Zuführungsschritt, bei dem der fließfähige nichtkomprimierte Teil zu dem komprimierten Teil zugeführt wird, und einen nachfolgenden Konditionierungsschritt, bei dem der nichtkomprimierte Teil aushärtet. Ein solcher Konditionierungsschritt kann das Trocknen, Kühlen, Binden, Polymerisieren, etc. des nichtkomprimierten Teils umfassen, während dessen der nichtkomprimierte Teil fest, halbfest oder hochviskos wird. Hitze kann in einem Trocknungsschritt verwendet werden. Wärme oder eine Strahlungsexposition können verwendet werden, um eine Polymerisation in einem Polymerisierungsschritt zu bewirken.
Es wird auch erwogen, daß der komprimierten Teil mit einer Vielzahl von Hohlräumen hergestellt werden kann. Die Vielzahl von Hohlräumen wird dann mit einem nichtkomprimierten Teil gefüllt. Es wird auch in Betracht gezogen, daß jeder Hohlraum mit einem anderen nichtkomprimierten Teil gefüllt werden kann oder alternativ jeder Hohlraum mit einer Vielzahl von verschiedenen nichtkomprimierten Teilen gefüllt werden kann.
Detergenskomponenten
Der komprimierten Teil der hierin beschriebenen Detergenstabletten umfaßt komprimierte Detergenskomponenten. Geeignete Detergenskomponenten können eine Vielzahl von verschiedenen Detergenskomponenten umfassen, welche gewöhnlich in Detergenszusammensetzungen verwendet werden, einschließlich Builderverbindungen, Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Alkalinitätsquellen, Färbemittel, Parfüm, Kalkseifendispergiermittel, organische polymere Verbindungen einschließlich polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren, Kristallwachstumsinhibitoren, Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, Metallionensalze, Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumunterdrücker, Lösungsmittel, Textilweichmachermittel, optische Aufheller und Hydrotrope. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt der nichtkomprimierte Teil der Detergenstablette auch eine oder mehrere Detergenskomponenten. Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt der nichtkomprimierte Teil zusätzlich ein oder mehrere Enzyme; Beispiele hierfür werden hierin beschrieben.
Besonders bevorzugte Detergenskomponenten schließen eine Builderverbindung, ein Tensid, ein Enzym und ein Bleichmittel ein.
Builderverbindung
Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten enthalten vorzugsweise eine Builderverbindung, welche typischerweise in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, der Zusammensetzung von aktiven Detergenskomponenten vorliegt.
Wasserlösliche Builderverbindung
Geeignete wasserlösliche Builderverbindungen schließen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder deren Säureformen; homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; Carbonate; Bicarbonate; Borate; Phosphate; und Mischungen aus irgendwelchen der obigen Spezies ein.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylatbuilder kann vom monomeren oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Kosten- und Leistungsgründen bevorzugt werden.
Geeignete Carboxylate mit einer Carboxylgruppe schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure und Glycolsäure sowie Etherderivate hiervon ein. Polycarboxylate mit zwei Carboxylgruppen schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate und die Sulfmylcarboxylate ein. Polycarboxylate mit drei Carboxylgruppen schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate, und Succinatderivate wie die Carboxymethyloxysuccinate, Lactoxysuccinate und Aminosuccinate sowie die Oxypolycarboxylatmaterialien wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate ein.
Polycarboxylate mit vier Carboxylgruppen schließen Oxydisuccinate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1,261,829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate mit Sulfo-Substituertten schließen die Sulfosuccinatderivate, offenbart in den Britischen Patenten Nrn. 1,398,421 und 1,398,422 sowie in US-Patent Nr. 3,936,448, und die sulfonierten pyrolysierten Citrate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1,439,000, ein.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate schließen Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydro furantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate von mehrwertigen Alkoholen wie Sorbit, Mannit und Xylit ein. Aromatische Polycarboxylate schließen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die im Britischen Patent Nr. 1,425,343 offenbarten Phthalsäurederivate ein.
Die bevorzugten Polycarboxylaten der obigen Spezies sind Hydroxycarboxylate mit bis zu 3 Carboxylgruppen pro Molekül, mehr bevorzugt Citrate.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Komplexbildner oder Mischungen hiervon mit deren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, sind auch als nützliche Builderkomponenten eingeschlossen.
Boratbuilder sowie Builder, enthaltend Borat erzeugende Materialien, welche Borat unter Detergenslagerungs- oder Waschbedingungen erzeugen können, können auch verwendet werden, aber werden bei Waschbedingungen von weniger als 50°C, besonders weniger als 40°C, nicht bevorzugt.
Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und Sesquicarbonat, und Mischungen hiervon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
Besonders bevorzugte Builderverbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind wasserlösliche Phosphatbuilder. Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, worin der Grad der Polymerisierung von 6 bis 21 reicht, und Salze von Phytinsäure.
Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, worin der Grad der Polymerisierung von 6 bis 21 reicht, und Salze von Phytinsäure.
Teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung
Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung enthalten. Teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindungen sind zur Verwendung in Tabletten, welche zur Verwendung in Wäschereinigungsverfahren hergestellt werden, besonders geeignet. Beispiele teilweise wasserlöslicher Builder schließen die kristallinen Schichtsilicate ein, wie zum Beispiel in EP-A-0164514, DE-A-34 17 649 und DE-A-37 42 043 offenbart. Bevorzugt werden die kristallinen Natriumschichtsilicate der allgemeinen Formel: NaMSi_xO₂₊₁·yH₂O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs besitzen vorzugsweise eine zwei dimensionale "Blatt"-Struktur, wie die sogenannte δ-Schichtstruktur, wie in EP-0-164514 und EP-0-293640 beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von kristallinen Schichtsilicaten dieses Typs sind in DE-A-34 17 649 und DE-A-37 42 043 offenbart. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat x in der obigen allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 und ist vorzugsweise 2.
Die am meisten bevorzugte kristalline Natriumschichtsilicatverbindung besitzt die Formel δ-Na₂Si₂O₅, bekannt als NaSKS-6 (Handelsname), und ist von der Hoechst AG erhältlich.
Das kristalline Natriumschichtsilicatmaterial liegt vorzugsweise in granulären Detergenszusammensetzungen als ein Teilchen in inniger Vermischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vor, wie in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 92/18594 beschrieben. Das feste, wasserlösliche, ionisierbare Material ist gewählt aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Hydrogensalzen und Mischungen hiervon, wobei Citronensäure bevorzugt wird.
Beispiele für größtenteils wasserunlösliche Builder schließen die Natriumaluminosilicate ein. Geeignete Aluminosilicate schließen die Aluminosilicat-Zeolithe mit der Elementarzellenformel Na_z[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]·xH₂O ein, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt; und x mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276 und mehr bevorzugt 10 bis 264 ist. Das Aluminosilicatmaterial liegt in hydratisierter Form vor und ist vorzugsweise kristallin, wobei es 10 bis 28%, mehr bevorzugt 18 bis 22%, Wasser in gebundener Form enthält.
Die Aluminosilicat-Zeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, aber sind vorzugsweise synthetisch abgeleitet. Synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und als Mischungen hiervon erhältlich.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Synthese von Aluminosilicat-Zeolithen ist das durch Schoeman et al. (veröffentlicht in Zeolite 14(2) (1994), 110–116) beschriebene, worin der Autor ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Aluminosilicat-Zeolithen beschreibt. Die kolloidalen Aluminosilicat-Zeolithteilchen sollten vorzugsweise derart sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen eine Größe von mehr als 1 μm im Durchmesser aufweisen und nicht mehr als 5% der Teilchen eine Größe von weniger als 0,05 μm im Durchmesser besitzen. Vorzugsweise besitzen die Aluminosilicat-Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser zwischen 0,01 μm und 1 μm, mehr bevorzugt zwischen 0,05 μm und 0,9 μm, am meisten bevorzugt zwischen 0,1 μm und 0,6 μm.
Zeolith A besitzt die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O worin x 20 bis 30 und insbesondere 27 ist. Zeolith X besitzt die Formel:
Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·276H₂O. Zeolith MAP, wie in EP-B-384,070 offenbart, ist ein bevorzugter Zeolith-Builder hierin.
Bevorzugte Aluminosilicat-Zeolithe sind die kolloidalen Aluminosilicat-Zeolithe. Falls als eine Komponente einer Detergenszusammensetzung verwendet, sehen kolloidale Aluminosilicat-Zeolithe, besonders kolloidales Zeolith A, eine verbesserte Builderleistung im Hinblick auf die Bereitstellung einer verbesserten Fleckenentfernung vor. Eine verbesserte Builderleistung wird auch im Hinblick auf eine verminderte Gewebeinkrustierung und eine verbesserte Weißtonerhaltung des Gewebes beobachtet; welche Probleme darstellen, von denen man annimmt, daß sie mit unzureichend zusammengesetzten Detergenszusammensetzungen verbunden sind.
Eine überraschende Feststellung ist, daß Detergenszusammensetzungen mit einem gemischten Aluminosilicat-Zeolith, umfassend kolloidales Zeolith A und kolloidales Zeolith Y, eine gleichwertige Calciumionen-Sequestrationsleistung verglichen mit einem äquivalenten Gewicht eines im Handel erhältlichen Zeoliths A vorsehen. Eine andere überraschende Feststellung ist, daß die oben beschriebenen Detergenszusammensetzungen mit einem gemischten Aluminosilicat-Zeolith eine verbesserte Magnesiumionen-Sequestrationsleistung verglichen mit einem äquivalenten Gewicht eines im Handel erhältlichen Zeoliths A vorsehen.
Tensid
Tenside sind bevorzugte Detergenswirkstoffkomponenten der hierin beschriebenen Zusammensetzungen. Geeignete Tenside sind gewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden sowie Mischungen hiervon. Produkte für automatische Geschirrspülmaschinen sollten wenig schäumen, und folglich muß das Schäumen des Tensidsystems zur Verwendung in Geschirrspülverfahren unterdrückt werden, oder das Tensidsystem ist mehr bevorzugt geringschäumend, typischerweise nichtionisch. Das Schäumen, welches durch die in Wäschewaschverfahren verwendeten Tensidsysteme hervorgerufen wird, muß nicht in dem gleichen Ausmaß unterdrückt werden, wie er für das Geschirrspülen erforderlich ist. Das Tensid liegt typischerweise in einem Anteil von 0,2 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzung von aktiven Detergenskomponenten vor.
Eine typische Auflistung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionisches Klassen sowie Spezies dieser Tenside ist in US-Patent 3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, angegeben. Eine Liste von geeigneten kationischer Tensiden ist in US-Patent 4,259,217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben. Eine Auflistung von Tensiden, welche typischerweise in Detergenszusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen eingeschlossen sind, ist zum Beispiel in EP-A-0-414 549 und in den PCT-Anmeldungen Nrn. WO 93/08876 und WO 93/08874 angegeben.
Nichtionisches Tensid
Im wesentlichen können irgendwelche nichtionischen Tenside, welche für Reinigungszwecke nützlich sind, in der Detergenstablette eingeschlossen sein. Bevorzugte, nichtbegrenzende Klassen von nützlichen nichtionischen Tensiden sind nachstehend aufgeführt.
Nichtionisches ethoxyliertes Alkoholtensid
Die Alkylethoxylatkondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Molen Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt werden die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 2 bis 10 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Endverkapptes Alkylalkoxylat-Tensid
Ein geeignetes endverkapptes Alkylalkoxylat-Tensid ist der Epoxy-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkohol der Formel: R₁O[CH₂CH(CH₃)O]_x(CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R₂] (I)worin R₁ ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R₂ ein linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 0,5 bis 1,5 und mehr bevorzugt 1 ist; und y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 15 und mehr bevorzugt mindestens 20 ist.
Vorzugsweise weist das Tensid der Formel I mindestens 10 Kohlenstoffatome in der terminalen Epoxideinheit [CH₂CH(OH)R₂] auf. Geeignete erfindungsgemäße Tenside der Formel I sind die nichtionischen POLY-TERGENT^® SLF-18B-Tenside von der Olin Corporation, wie zum Beispiel in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994 durch die Olin Corporation, beschrieben.
Ether-verkappte, poly(oxyalkylierte)Alkohole
Bevorzugte Tenside zur Verwendung hierin schließen Ether-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkohole der Formel ein: R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² worin R¹ und R² lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; R³ H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30 ist, wobei, wenn x 2 oder größer ist, R³ gleich oder verschieden sein kann, und k und j ganze Zahlen mit einem Durchschnittswert von 1 bis 12 und mehr bevorzugt 1 bis 5 sind.
R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei 8 bis 18 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt werden. Für R³ wird H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt. Vorzugsweise ist x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 20 und mehr bevorzugt 6 bis 15.
Wie oben beschrieben, wenn in den bevorzugten Ausführungsformen x größer als 2 ist, kann R³ gleich oder verschieden sein. Das heißt, R³ kann zwischen irgendeiner der Alkylenoxyeinheiten, wie oben beschrieben, variieren. Zum Beispiel, falls x 3 ist, kann R³ derart gewählt sein, daß Ethylenoxy (EO) oder Propylenoxy (PO) gebildet wird, und kann in der Reihenfolge von (EO)(PO)(EO); (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO) variieren. Natürlich ist die ganze Zahl 3 nur als Beispiel gewählt, und der Unterschied kann viel größer sein, wobei x eine höhere ganze Zahl aufweist, und schließt zum Beispiel mehrere (EO)-Einheiten und eine viel kleinere Anzahl an (PO)-Einheiten ein.
Besonders bevorzugte Tenside, wie oben beschrieben, schließen solche mit einem niedrigen Trübungspunkt von weniger als 20°C ein. Diese Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt können dann in Verbindung mit einem Tensid mit einem hohen Trübungspunkt, wie nachstehend ausführlich beschrieben, für hervorragende Fettreinigungsvorteile verwendet werden.
Besonders bevorzugte Ether-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkoholtenside sind solche, worin k den Wert 1 hat und j 1 ist, so daß die Tenside die Formel besitzen: R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, und x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 und noch mehr bevorzugt 6 bis 18 ist. Am meisten bevorzugt werden Tenside, worin R¹ und R² von 9 bis 14 reichen, R³ H ist, um ein Ethylenoxy zu bilden, und x von 6 bis 15 reicht.
Die Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside umfassen drei allgemeine Komponenten und zwar einen linearen oder verzweigten Alkohol, ein Alkylenoxid und eine Alkylether-Endkappe. Die Alkylether-Endkappe und der Alkohol dienen als ein hydrophober öllöslicher Teil des Moleküls, während die Alkylenoxidgruppe den hydrophilen wasserlöslichen Teil des Moleküls bildet.
Diese Tenside zeigen verglichen mit herkömmlichen Tensiden erhebliche Verbesserungen hinsichtlich der Flecken- und Filmbildungseigenschaften und der Entfernung von Fettschmutz, wenn sie in Verbindung mit Tensiden mit hohen Trübungspunkten verwendet werden.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Ether-verkappten Poly(oxyalkylen)-Alkoholtenside hergestellt werden durch Umsetzen eines aliphatischen Alkohols mit einem Epoxid zur Bildung eines Ethers, der dann mit einer Base umgesetzt wird, um ein zweites Epoxid zu bilden. Das zweite Epoxid wird dann mit einem alkoxylierten Alkohol umgesetzt, um die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zu bilden. Beispiele für Verfahren zur Herstellung der Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside werden nachstehend beschrieben.
Herstellung von C_12/14-Alkylglycidylether
Ein C_12/14-Fettalkohol (100,00 g; 0,515 mol) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g; 2,23 mmol, erhältlich von Aldrich) werden in einem 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Kondensator, Argoneinlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und einer internen Temperatursonde, vereinigt. Die Mischung wird auf 60°C erhitzt. Epichlorhydrin (47,70 g; 0,515 mol, erhältlich von Aldrich) wird zugetropft, so daß die Temperatur zwischen 60–65°C gehalten wird. Nach dem Rühren für eine weitere Stunde bei 60°C wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Die Mischung wird mit einer 50%-igen Lösung von Natriumhydroxid (61,80 g; 0,773 mol; 50%) unter mechanischem Rühren behandelt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung für 1,5 h auf 90°C erhitzt, gekühlt und mit Hilfe von Ethanol filtriert. Das Filtrat wird abgetrennt, und die organische Phase wird mit Wasser (100 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und eingeengt. Die Destillation des Öls bei 100–120°C [13,3 Pa (0,1 mm Hg)] ergib den Glycidylether in Form eines Öls.
Herstellung eines C_12/14-Alkyl-C_9/11-ether-verkappten Alkoholtensids
Neodol^® 91-8 (20,60 g; 0,0393 mol; ein ethoxylierter Alkohol, erhältlich von der Shell Chemical Co.) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g; 2,23 mmol) werden in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Kondensator, Argoneinlaß, Zugabetrichter, Magnetrührer und einer internen Temperatursonde, vereinigt. Die Mischung wird auf 60°C erhitzt, zu diesem Zeitpunkt wird der C_12/14-Alkylglycidylether (11,00 g; 0,0393 mol) über 15 min zugetropft. Nach Rühren für 18 h bei 60°C wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und in einem gleichen Teil an Dichlormethan gelöst. Die Lösung wird durch ein Kissen von Silicagel von 1 Inch unter Eluieren mit Dichlormethan geleitet. Das Filtrat wird durch Rotationsverdampfen eingeengt und dann in einem Kugelrohr-Ofen (100°C, 66,7 Pa (0,5 mm Hg)) ausgedämpft, wobei das Tensid in Form eines Öls erhalten wird.
Nichtionisches ethoxyliertes/propoxyliertes Fettalkohol-Tensid
Die ethoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole sind geeignete Tenside zur Verwendung hierin, besonders wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C₁₀-C₁₈-Fettalkohole mit einem Grad der Ethoxylierung von 3 bis 50; am meisten bevorzugt sind diese die ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit einem Grad der Ethoxylierung von 3 bis 40. Vorzugsweise weisen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Grad der Ethoxylierung von 3 bis 30 und einen Grad der Propoxylierung von 1 bis 10 auf.
Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, gebildet durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol, sind zur Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1.500 bis 1.800 und zeigt eine Wasserunlöslichkeit. Beispiele für Verbindungen dieses Typs schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Pluronic^TM-Tenside, vertrieben durch BASF, ein.
Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das aus der Umsetzung von Propylenoxid und Ethylendiamin resultiert, sind zur Verwendung hierin geeignet. Die hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von 2.500 bis 3.000. Beispiele dieses Typs eines nichtionischen Tensids schließen bestimmte der im Handel erhältlichen Tetronic^TM-Verbindungen, vertrieben durch BASF, ein.
Gemischtes nichtionisches Tensidsystem
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Detergenstablette ein gemischtes nichtionisches Tensidsystem, umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem niedrigen Trübungspunkt und mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem hohen Trübungspunkt.
Der "Trübungspunkt", so wie hierin verwendet, ist eine hinreichend bekannte Eigenschaft von nichtionischen Tensiden, welche daraus resultiert, daß das Tensid mit ansteigender Temperatur weniger löslich wird; die Temperatur, bei der das Auftreten einer zweiten Phase beobachtbar ist, wird als "Trübungspunkt" bezeichnet (vgl. Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 22, S. 360–379).
So wie hierin verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit einem "niedrigen Trübungspunkt" definiert als eine nichtionische Tensidsystemkomponente mit einem Trübungspunkt von weniger als 30°C, vorzugsweise weniger als 20°C und am meisten bevorzugt weniger als 10°C. Typische nichtionische Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt schließen nichtionische alkoxylierte Tenside, besonders Ethoxylate, abgeleitet aus einem primären Alkohol, und reverse Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Blockpolymere ein. Solche nichtionischen Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt schließen auch zum Beispiel ethoxylierte-propoxylierte Alkohole (z. B. Poly-Tergent^® SLF18 von Olin Corporation), Epoxy-verkappte, poly(oxyalkylierte) Alkohole (z. B. die Poly-Tergent^® SLF18B-Serie von nichtionischen Tensiden der Olin Corporation, wie zum Beispiel in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994 durch die Olin Corporation, beschrieben) und die Ether-verkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside ein.
Nichtionische Tenside können wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte nichtionische Tenside können durch die Verfahren hergestellt werden, welche in US-Patent 4,223,163, erteilt am 16. September 1980, Builloty, beschrieben sind.
Nichtionische Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt umfassen zusätzlich eine Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung. Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen schließen solche auf der Basis von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Wasserstoffstarterverbindung ein. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, bezeichnet als PLURONIC^®, REVERSED PLURONIC^® und TETRONIC^®, von BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen geeignet. Bevorzugte Beispiel schließen REVERSED PLURONIC^® 25R2 und TETRONIC^® 702 ein. Solche Tenside sind typischerweise hierin als nichtionische Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt nützlich.
So wie hierin verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit einem "hohen Trübungspunkt" definiert als eine nichtionische Tensidsystemkomponente mit einem Trübungspunkt von größer als 40°C, vorzugsweise größer als 50°C und mehr bevorzugt größer als 60°C. Vorzugsweise umfaßt das nichtionische Tensidsystem ein ethoxyliertes Tensid, abgeleitet aus der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit 6 bis 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol auf einer Durchschnittsbasis. Solche nichtionischen Tenside mit einem hohen Trübungspunkt schließen zum Beispiel Tergitol 15S9 (vertrieben durch Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (vertrieben durch Rhone Poulenc) und Neodol 91-8 (vertrieben durch Shell) ein.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird auch bevorzugt, daß das nichtionische Tensid mit einem hohen Trübungspunkt weiterhin einen Wert für das hydrophillipophile Gleichgewicht ("HLB"; vgl. Kirk Othmer, vorstehend) innerhalb des Bereiches von 9 bis 15 und vorzugsweise 11 bis 15 besitzt. Solche Materialien schließen zum Beispiel Tergitol 15S9 (vertrieben durch Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (vertrieben durch Rhone Poulenc) und Neodol 91-8 (vertrieben durch Shell) ein.
Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid mit einem hohen Trübungspunkt ist abgeleitet aus einem geraden oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (C₆-C₂₀-Alkohol), einschließlich sekundären Alkoholen und verzweigtkettigen primären Alkoholen. Vorzugsweise sind die nichtioni schen Tenside mit einem hohen Trübungspunkt verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, mehr bevorzugt gemischte verzweigte C_9/11- oder C_11/15-Alkoholethoxylate, welche mit durchschnittlich 6 bis 15 Molen, vorzugsweise 6 bis 12 Molen und am meisten bevorzugt 6 bis 9 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert sind. Vorzugsweise weist das auf diese Weise abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid eine enge Ethoxylatverteilung im Verhältnis zum Durchschnitt auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Detergenstablette, umfassend ein solches gemischtes Tensidsystem, auch eine Menge an einem wasserlöslichen Salz, um eine spezifische elektrische Leitfähigkeit in deionisiertem Wasser, gemessen bei 25°C, von größer als 3 Millisiemens/cm, vorzugsweise größer als 4 Millisiemens/cm, am meisten bevorzugt größer als 4,5 Millisiemens/cm, vorzusehen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform löst sich das gemischtes Tensidsystem in Wasser mit einer Härte von 1,246 mmol/l in einer geeigneten Kaltfüllung-Geschirrspülmaschine auf, um eine Lösung mit einer Oberflächenspannung von weniger als 4 Dynes/cm² bei weniger als 45°C, vorzugsweise weniger als 40°C und am meisten bevorzugt weniger als 35°C vorzusehen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die Tenside mit einem hohen Trübungspunkt und mit einem niedrigen Trübungspunkt des gemischten Tensidsystem getrennt, so daß entweder die Tenside mit einem hohen Trübungspunkt oder die Tenside mit einem niedrigen Trübungspunkt in einer ersten Matrix vorliegen und die jeweils anderen in einer zweiten Matrix vorhanden sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, kann die erste Matrix ein erstes Teilchen sein und kann die zweite Matrix ein zweites Teilchen sein. Ein Tensid kann auf ein Teilchen durch irgendein bekanntes Verfahren aufgebracht werden, wobei das Tensid vorzugsweise auf das Teilchen gesprüht wird. Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist die erste Matrix der komprimierte Teil und ist die zweite Matrix der nichtkomprimierte Teil der erfindungsgemäßen Detergenstablette. Vorzugsweise liegt das Tensid mit einem niedrigen Trübungspunkt in dem komprimierten Teil vor und ist das Tensid mit einem hohen Trübungspunkt in dem nichtkomprimierten Teil der erfindungsgemäßen Detergenstablette vorhanden.
Anionisches Tensid
Im wesentlichen sind irgendwelche anionische Tenside geeignet, welche für Reinigungszwecke nützlich sind. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anonischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinat-Tenside einschließen. Anionische Sulfattenside werden bevorzugt.
Andere anionische Tenside schließen die Isethionate wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester) und N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet, wie Rosin und hydriertes Rosin, sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Talgöl vorkommen oder daraus abgeleitet sind.
Anionisches Sulfattensid
Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfattenside schließen die linearen und verzweigten, primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleoylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N-(C₁-C₄-alkyl)- und -N-(C₁-C₂-hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die nichtionischen nichtsulfatierten Verbindungen, welche hierin beschrieben werden), ein.
Alkylsulfat-Tenside sind vorzugsweise gewählt aus den linearen und verzweigten, primären C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, mehr bevorzugt den verzweigtkettigen C₁₁-C₁₅-Alkylsulfaten und den linearen C₁₂-C₁₄-Alkylsulfaten.
Alkylethoxysulfat-Tenside sind vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C₁₀-C₁₈-Alkylsulfaten, welche mit 0,5 bis 20 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Mehr bevorzugt ist das Alkylethoxysulfat-Tensid ein C₁₁-C₁₈- und am meisten bevorzugt ein C₁₁-C₁₅-Alkylsulfat, welches mit 0,5 bis 7 und vorzugsweise 1 bis 5 Molen Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung werden Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfat-Tenside verwendet. Solche Mischungen sind in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 offenbart worden.
Anionisches Sulfonattensid
Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfonattenside schließen die Salze linearer C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate, Alkylestersulfonate, primäre oder sekundäre C₆-C₂₂-Alkansulfonate, C₆-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerolsulfonate, Fettacylglycerolsulfonate, Fettoleylglycerolsulfonate und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Anionisches Carboxylattensid
Geeignete anionische Carboxylattenside schließen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen ('Alkylcarboxyle'), besonders bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben, ein.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate umfassen solche der Formel RO(CH₂CH₂O)_x-CH₂COO^–M⁺, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x von 0 bis 10 reicht, und die Ethoxylatverteilung derart ist, daß auf Gewichtsbasis die Menge an Material, worin x 0 ist, weniger als 20% beträgt, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside umfassen solche der Formel RO-(CHR₁-CHR₂-O)-R₃, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x 1 bis 25 ist, R₁ und R₂ gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, und R₃ gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, und Mischungen hiervon.
Geeignete Seifentenside schließen die sekundären Seifentenside ein, welche eine Carboxyleinheit enthalten, die mit einem sekundären Kohlenstoff verbunden ist. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Vertreter, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure. Bestimmte Seifen können auch als Schaumunterdrücker eingeschlossen sein.
Alkalimetallsarcosinat-Tensid
Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R¹)CH₂COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C₅-C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist, und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleoylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Amphoteres Tensid
Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin schließen die Aminoxid-Tenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
Geeignete Aminoxide schließen die Verbindungen der Formel R³(OR⁴)_xN⁰(R⁵)² ein, worin R³ gewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropyl- und Alkylphenylgruppe oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon ist; x 0 bis 5 ist, vorzugsweise 0 bis 3; und jedes R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt werden C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxid und C₁₀-C₁₈-Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylamphodicarbonsäure ist Miranol (TM) C2M Conc., hergestellt durch Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Zwitterionisches Tensid
Zwitterionische Tenside können in den Detergenszusammensetzungen hierin auch eingeschlossen sein. Diese Tenside können allgemein als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, als Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder als Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultain-Tenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside zur Verwendung hierin.
Geeignete Betaine sind die Verbindungen der Formel R(R')₂N⁺R²COO^–, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R' typischerweise ein C₁-C₃-Alkyl ist, und R² eine C₁-C₅-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C_12-18-Dimethylammoniohexanoat und die C_10-18-Acylamidopropan (oder -ethan)-dimethyl (oder -diethyl)-betaine. Komplexe Betain-Tenside sind zur Verwendung hierin auch geeignet.
Kationische Tenside
Erfindungsgemäß verwendete kationische Estertenside sind vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften, umfassend mindestens eine Esterbindung (d. h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe. Andere geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinester-Tenside, sind zum Beispiel in den US-Patenten Nrn. 4228042, 4239660 und 4260529 offenbart worden.
Geeignete kationische Tenside schließen die quaternären Ammoniumtenside ein, welche gewählt sind aus Mono-C₆-C₁₆-, vorzugsweise -C₆-C₁₀-N-alkyl- oder -alkenylammonium-Tensiden, worin die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Enzyme
Enzyme können als Komponenten des komprimierten Teils der Detergenstablette eingeschlossen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Enzyme als Komponenten des nichtkomprimierten Teils vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Enzyme als Komponenten der komprimierten und nichtkomprimierten Teile vor.
Falls vorhanden, sind die Enzyme gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Gluco-Amylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pektinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase oder Mischungen hiervon.
Bevorzugte Enzyme schließen Protease, Amylase, Lipase, Peroxidasen, Cutinase und/oder Cellulase in Verbindung mit einem oder mehreren Pflanzenzellwände abbauenden Enzymen ein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Cellulasen ein. Vorzugsweise weisen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität oberhalb 50 CEVU (Cellulose-Viskositätseinheit) auf. Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., J61078384 und WO 96/02653, welche fungale Cellulasen offenbaren, die jeweils durch Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum produziert werden. EP-739 982 beschreibt Cellulasen, die aus neuen Bacillus-Spezies isoliert wurden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275; DE-OS-22 47 832; und WO 95/26398 offenbart.
Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, welche durch einen Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea, Var. thermoidea), besonders den Humicola-Stamm DSM 1800, produziert werden Andere geeignete Cellulasen sind die aus Humicola insolens stammenden Cellulasen mit einem Molekulargewicht von 50 kDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und enthaltend 415 Aminosäuren; sowie eine 43 kD-Endoglucanase, abgeleitet aus Humicola insolens DSM 1800, welche eine Cellulaseaktivität zeigt; wobei eine bevorzugte Endoglucanasekomponente die Aminosäuresequenz besitzt, welche in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 91/17243 offenbart ist. Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen aus Trichoderma longibrachiatum, welche in WO 94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994, beschrieben sind. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbpflegevorteilen. Carenzyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich. Vgl. auch WO 91/17244 und WO 91/21801. Andere geeignete Cellulasen für Textilpflege- und/oder Reinigungseigenschaften sind in WO 96/34092, WO 96/17994 und WO 95/24471 beschrieben.
Die Cellulasen sind normalerweise in der Detergenszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, eingeschlossen.
Peroxidaseenzyme werden in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc., verwendet. Sie werden zum "Bleichen in Lösung" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während der Waschverfahren aus Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlauge zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Detergenszusammensetzungen sind zum Beispiel in der Internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813 und WO 89/09813 offenbart. Ebenfalls geeignet ist das Laccaseenzym.
Bevorzugte Verstärker sind substituierte Phenothiazin- und Phenoxazin-10-phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) und substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder -perborat sind bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid.
Die Cellulasen und/oder Peroxidasen sind normalerweise in der Detergenszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung eingeschlossen.
Andere bevorzugte Enzyme, die in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen eingeschlossen sein können, schließen Lipasen ein. Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen solche ein, welche durch Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, z. B. Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im Britischen Patent 1,372,034 offenbart, produziert werden. Geeignete Lipasen schließen solche ein, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper gegen die Lipase zeigen, welche durch den Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057 produziert wird. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", nachstehend bezeichnet als "Amano-P", erhältlich. Andere geeignete kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und Diosynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1-Lipase^® und Lipomax^® (Gist-Brocades) sowie Lipolase^® und Lipolase Ultra^® (Novo), für die gezeigt wurde, daß sie sehr wirksam sind, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind die lipolytischen Enzyme, welche in EP-258 068; WO 92/05249 und WO 95/22615 von Novo Nordisk; und in WO 95/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292 von Unilever beschrieben sind.
Ebenfalls geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], welche als besondere Art einer Lipase angesehen werden können, und zwar als Lipasen, die keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Detergenszusammensetzungen ist z. B. in WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System); und WO 94/14963 und WO 94/14964 (Unilever) beschrieben worden.
Die Lipasen und/oder Cutinasen sind normalerweise in der Detergenszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung eingeschlossen.
Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden (Subtilisin BPN und BPN'). Eine geeignete Protease, erhalten aus einem Bacillus-Stamm, besitzt eine maximale Aktivität über den pH-Bereich von 8–12; entwickelt und vertrieben als ESPERASE^® von Novo Industries A/S, Dänemark, nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-1,243,784 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE^®, DURAZYM^® und SAVINASE^® von Novo; sowie MAXATASE^®, MAXACAL^®, PROPERASE^® und MAXAPEM^® (proteinverändertes Maxacal) von Gist-Brocades ein. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen. Geeignet ist auch die hierin als "Protease C" bezeichnete Protease, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, worin Arginin in Position 27 durch Lysin, Valin in Position 104 durch Tyrosin, Asparagin in Position 123 durch Serin und Threonin in Position 274 durch Alanin ersetzt wurde. Protease C ist in EP-90915958.4, entsprechend WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch modifizierte Varianten, besonders von Protease C, sind hierin auch eingeschlossen.
Eine bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche abgeleitet ist aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substituieren einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine andere Aminosäure in einer Position in dieser Carbonyl hydrolase, die der Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Aminosäureresten, welche den Positionen entsprechen, die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie in WO 95/10591 und in der Patentanmeldung von Ghosh C. et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes", mit der US-Anmeldungsnummer 08/322,677, eingereicht am 13. Oktober 1994, beschrieben.
Erfindungsgemäß auch geeignet sind Proteasen, welche in den Patentanmeldungen EP-251 446 und WO 91/06637 beschrieben sind; und Protease BLAP^®, welche in WO 91/02792 beschrieben ist, sowie ihre Varianten, welche in WO 95/23221 beschrieben sind.
Vgl. auch eine bei hohen pH-Werten wirksame Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, welche in WO 93/18140 A an Novo beschrieben ist. Enzymatische Reinigungsmittel, umfassend eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Falls gewünscht, ist eine Protease erhältlich, welche eine verminderte Adsorption und eine verstärkte Hydrolyse zeigt, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben ist. Eine rekombinante Trypsin-ähnliche Protease für Reinigungsmittel, welche hierin geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP-516 200 von Unilever beschrieben.
Andere bevorzugte Proteaseenzyme schließen Proteaseenzyme ein, welche eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz sind, welche durch Ersetzen einer Vielzahl von Aminosäureresten einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch andere Aminosäuren abgeleitet wird, wobei die Vielzahl von Aminosäureresten, die in dem Vorläuferenzym ersetzt werden, der Position +210 in Kombination mit einem oder mehreren der folgenden Reste entspricht: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222, wobei die numerierten Positionen dem natürlich vorkommenden Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens oder äquivalenten Aminosäureresten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisinen (wie Bacillus lentus-Subtilisin) entsprechen. Bevorzugte Enzyme dieses Typs schließen solche ein, welche Austausche in den Positionen +210, +76, +103, +104, +156 und +166 aufweisen.
Die proteolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusam mensetzungen in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,001 bis 0,2%, mehr bevorzugt 0,005 bis 0,1% reinem Enzym bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eingeschlossen.
Amylasen (α und/oder β) können zur Entfernung von Kohlenhydratflecken eingeschlossen sein. WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungszusammensetzungen, welche mutierte Amylasen einschließen. Vgl. auch WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere Amylasen, welche zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen solche ein, welche in US-Patent Nr. 5,003,257; EP-252,666; WO 91/00353; FR-2,676,456; EP-285,123; EP-525,610; EP-368,341; und der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 (Novo) offenbart sind. Andere geeignete Amylasen sind Amylasen mit einer verbesserten Stabilität, welche in WO 94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994, und WO 96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, beschrieben sind, sowie Amylase-Varianten mit einer zusätzlichen Modifikation in der unmittelbaren Stammform, welche erhältlich sind von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603, veröffentlicht im April 95. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, welche in EP-277 216; WO 95/26397; und WO 96/23873 (alle von Novo Nordisk) beschrieben sind.
Beispiele handelsüblicher α-Amylase-Produkte sind Purafect Ox Am^® von Genencor, sowie Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, welche alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich sind. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, die durch eine spezifische Aktivität gekennzeichnet sind, welche um mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^® in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas^®-α-Amylase-Aktivitätstest. Geeignet sind Varianten der obigen Enzyme, welche in WO 96/23873 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf den Aktivitätsgrad und die Kombination von Thermostabilität und einem höheren Aktivitätsgrad sind in WO 95/35382 beschrieben.
Bevorzugte Amylaseenzyme schließen die in WO 95/26397 und in EP 815 208 beschriebenen ein.
Die amylolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,00018 bis 0,06%, mehr bevorzugt 0,00024 bis 0,048% reinem Enzym bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eingeschlossen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Detergenstabletten Amylaseenzyme, besonders solche, welche in WO 95/26397 beschrieben sind, in Kombination mit einer komplementären Amylase.
Mit "komplementär" ist die Zugabe einer oder mehrerer Amylasen gemeint, welche für Reinigungszwecke geeignet sind. Beispiele komplementärer Amylasen (α und/oder β) werden nachstehend beschrieben. WO 94/02597 und WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, beschreiben Reinigungszusammensetzungen, welche mutierte Amylasen ein schließen. Andere Amylasen, welche zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α-Amylasen sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen solche ein, welche in US-Patent Nr. 5,003,257; EP-252,666; WO 91/00353; FR-2,676,456; EP-285,123; EP-525,610; EP-368,341; und der Britischen Patentbeschreibung Nr. 1,296,839 (Novo) offenbart sind. Andere geeignete Amylasen sind Amylasen mit einer verbesserten Stabilität, welche in WO 94/18314 und WO 96/05295, Genencor, beschrieben sind, sowie Amylasevarianten mit einer zusätzlichen Modifikation in der unmittelbaren Stammform, erhältlich von Novo Nordisk A/S und offenbart in WO 95/10603. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, welche in EP-277 216 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Beispiele kommerzieller α-Amylase-Produkte sind Purafect Ox Am^® von Genencor, sowie Termamyl^®, Ban^®, Fungamyl^® und Duramyl^®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S, Dänemark. WO 95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, die durch eine spezifische Aktivität gekennzeichnet sind, welche um mindestens 25% höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl^® in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas^®-α-Amylase-Aktivitätstest. Geeignet sind Varianten der obigen Enzyme, welche in WO 96/23873 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften im Hinblick auf den Aktivitätsgrad und die Kombination von Thermostabilität und einem höheren Aktivitätsgrad sind in WO 95/35382 beschrieben. Bevorzugte komplementäre Amylasen für die vorliegende Erfindung sind die unter dem Handelsnamen Purafect Ox Am^® verkauften Amylasen, welche in WO 94/18314 und WO 96/05295 beschrieben sind und durch Genencor vertrieben werden; sowie Termamyl^®, Fungamyl^®, Ban^®, Natalase^® und Duramyl^®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S; sowie Maxamyl^® von Gist-Brocades.
Die komplementäre Amylase ist im allgemeinen in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 0,0001 bis 2%, vorzugsweise 0,00018 bis 0,06%, mehr bevorzugt 0,00024 bis 0,048% reinem Enzym bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eingeschlossen. Vorzugsweise umfaßt das Gewichtsverhältnis, bezogen auf das reine Enzym, der spezifischen Amylase zu der komplementären Amylase zwischen 9 : 1 bis 1 : 9, mehr bevorzugt zwischen 4 : 1 bis 1 : 4 und am meisten bevorzugt zwischen 2 : 1 bis 1 : 2.
Die oben erwähnten Enzyme können beliebigen Ursprungs sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Der Ursprung kann weiterhin mesophil oder extremophil (psychrophil, psychrotroph, thermophil, barophil, alkalophil, acidophil, halophil, etc.) sein. Gereinigte oder ungereinigte Formen dieser Enzyme können verwendet werden. Ebenfalls eingeschlossen per definitionem sind Mutanten von nativen Enzymen. Mutanten können z. B. durch Protein- und/oder gentechnische Veränderungen, chemische und/oder physikalische Modifikationen nativer Enzyme erhalten werden. Übliche Praxis ist auch die Expression des Enzyms mit Hilfe von Wirtsorganismen, in welche das genetische Material, das für die Herstellung des Enzyms verantwortlich ist, cloniert worden ist.
Die Enzyme sind normalerweise in der Detergenszusammensetzung in Anteilen von 0,0001 bis 2% aktivem Enzym bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung eingeschlossen. Die Enzyme können als separate einzelne Bestandteile (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten etc., enthaltend ein Enzym) oder als Mischungen aus zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Co-Granulate) zugegeben werden.
Andere geeignete Detergensbestandteile, welche zugegeben werden können, sind Enzymoxidationsradikalfänger, die in EP-A-553 607 beschrieben sind. Beispiele solcher Enzymoxidationsradikalfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
Eine Reihe von Enzymmaterialien und Mittel für ihre Beimischung in synthetische Detergenstabletten sind auch in WO 93/072263 A und WO 93/07260 A an Genencor International; WO 89/08694 A an Novo; und US 3,553,139, 5. Januar 1971 an McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin in US 4,101,457 , Place et al., 18. Juli 1978; und in US 4,507,219 , Hughes, 26. März 1985, offenbart. Enzymmaterialien, welche für flüssige Detergensformulierungen nützlich sind, und deren Beimischung in solche Formulierungen sind in US 4,261,868 , Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert sein. Enzymstabilisierungstechniken sind in US 3,600,319, 17. August 1971, Gedge et al.; EP 199,405 und EP 200,586, 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US 3,519,570 beschrieben. Ein nützliches Bacillus, sp. AC 13, welches Proteasen, Xylanasen und Cellulasen produziert, ist in WO 94/01532 A an Novo beschrieben.
Bleichmittel
Eine besonders bevorzugte Komponente der Detergenstablette ist ein Bleichmittel. Geeignete Bleichmittel schließen Chlor und Sauerstoff freisetzende Bleichmittel ein.
Gemäß einem bevorzugten Gesichtspunkt enthält das Sauerstoff freisetzende Bleichmittel eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindung. Die Erzeugung der organischen Peroxysäure erfolgt durch eine in situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid. Bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid schließen anorganische Perhydrat-Bleichmittel ein. Gemäß einem anderen bevorzugten Gesichtspunkt wird eine vorgebildete organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingeschlossen. Zusammensetzungen, enthaltend Mischungen aus einer Wasserstoffperoxidquelle und einem organischen Peroxysäurevorläufer in Kombination mit einer vorgebildeten organischen Peroxysäure, werden auch in Betracht gezogen.
Anorganische Perhydrat-Bleichmittel
Die erfindungsgemäße Detergenstablette schließt vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle als ein Sauerstoff freisetzendes Bleichmittel ein. Geeignete Wasserstoffperoxidquellen schließen die anorganischen Perhydratsalze ein.
Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise in Form des Natriumsalzes in einem Anteil von 1 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen eingeschlossen.
Beispiele anorganischer Perhydratsalze schließen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze ein. Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise die Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als kristalliner Feststoff ohne einen zusätzlichen Schutz eingeschlossen sein. Für bestimmte Perhydratsalze verwenden die bevorzugten Ausführungen solcher granulären Zusammensetzungen jedoch eine beschichtete Form des Materials, welche eine bessere Lagerfähigkeit für das Perhydratsalz in dem granulären Produkt vorsieht.
Natriumperborat kann in Form des Monohydrats mit der nominalen Formel NaBO₂H₂O₂ oder des Tetrahydrats NaBO₂H₂O₂·3H₂O vorliegen.
Alkalimetallpercarbonate, besonders Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate zur Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung gemäß der Formel 2Na₂CΟ₃·3H₂O₂ und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich. Natriumpercarbonat, welches eine Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung ist, neigt beim Auflösen dazu, das Wasserstoffperoxid sehr schnell freizusetzen, was die Tendenz zu lokalisierten hohen Bleichmittelkonzentrationen verstärken kann. Das Percarbonat wird in solche Zusammensetzungen am meisten bevorzugt in einer beschichteten Form eingeschlossen, welche eine Stabilität in dem Produkt vorsieht.
Ein geeignetes Beschichtungsmaterial, welches eine Produktstabilität vorsieht, umfaßt ein Mischsalz aus einem wasserlöslichen Alkalimetallsulfat und -carbonat. Solche Beschichtungen zusammen mit Beschichtungsverfahren sind bereits in GB-1,466,799, erteilt an Interox am 9. März 1977, beschrieben worden. Das Gewichtsverhältnis des Mischsalz-Beschichtungsmaterials zu dem Percarbonat liegt im Bereich von 1 : 200 bis 1 : 4, mehr bevorzugt 1 : 99 bis 1 : 9 und am meisten bevorzugt 1 : 49 bis 1 : 19. Vorzugsweise besteht das Mischsalz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat und besitzt die allgemeine Formel Na₂SΟ₄·n·Na₂CΟ₃, worin n 0,1 bis 3 ist, und wobei n vorzugsweise 0,3 bis 1,0 ist, und n am meisten bevorzugt den Wert 0,2 bis 0,5, besitzt.
Ein anderes geeignetes Beschichtungsmaterial, welches eine Produktstabilität vorsieht, umfaßt Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂Ο-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, und/oder Natriummetasilicat, vorzugsweise aufgebracht in einem Anteil von 2 bis 10% (normalerweise 3 bis 5%) SiΟ₂, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes. Magnesiumsilicat kann in der Beschichtung auch einge schlossen sein. Beschichtungen, die Silicat und Boratsalze oder Borsäuren oder andere anorganische Stoffe enthalten, sind auch geeignet.
Andere Beschichtungen, welche Wachse, Öle oder Fettseifen enthalten, können vorteilhafterweise auch erfindungsgemäß verwendet werden.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein anderes anorganisches Perhydratsalz, das in den Zusammensetzungen hierin nützlich ist.
Peroxysäure-Bleichvorläufer
Peroxysäure-Bleichvorläufer sind Verbindungen, welche mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion unter Bildung einer Peroxysäure reagieren. Allgemein können Peroxysäure-Bleichvorläufer wiedergegeben werden durch:
worin L eine Abgangsgruppe ist, und X im wesentlichen irgendeine Funktionalität ist, so daß bei der Perhydrolyse die Struktur der erzeugten Peroxysäure wie folgt ist:
Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen sind vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1,5 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingeschlossen.
Geeignete Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei die Vorläufer aus einem großen Bereich von Klassen gewählt sein können. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele nützlicher Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart. Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871 und 2143231, sowie in EP-A-0170386 offenbart.
Abgangsgruppen
Die Abgangsgruppe, nachstehend L-Gruppe, muß ausreichend reaktiv sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen zeitlichen Rahmens (z. B. eines Waschgangs) abläuft. Jedoch, falls L zu reaktiv ist, ist es schwierig, diesen Aktivator zur Verwendung in einer Bleichmittelzusammensetzung zu stabilisieren.
Bevorzugte L-Gruppen sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und Mischungen hiervon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ H oder R³ ist, R⁵ eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Jeder der Rest R¹, R³ und R⁴ kann im wesentlichen durch irgendeine funktionelle Gruppe, einschließlich zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen, substituiert sein.
Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen sind -SΟ₃ ^–Μ⁺, -CO₂ ^–M⁺, -SO₄ ^–M⁺, -N⁺(R³)₄X^– und O←N(R³)₃, und am meisten bevorzugt -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, worin R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; M ein Kation ist, welches eine Löslichkeit für den Bleichaktivator vorsieht; und X ein Anion ist, das eine Löslichkeit für den Bleichaktivator vorsieht. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt werden.
Perbenzoesäurevorläufer
Perbenzoesäurevorläuferverbindungen sehen eine Perbenzoesäure bei der Perhydrolyse vor.
Geeignete O-acylierte Perbenzoesäurevorläuferverbindungen schließen die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate ein, einschließlich zum Beispiel Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ebenfalls geeignet sind die Benzoylierungsprodukte von Sorbit, Glucose und allen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln, einschließlich zum Beispiel:
Ac = COCH₃; Bz = Benzoyl
Perbenzoesäurevorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe ein. Geeignete Perbenzoesäurevorläufer vom Imidazol-Typ schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol ein, und andere nützliche N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäurevorläufer schließen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure ein.
Andere Perbenzoesäurevorläufer schließen die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindung der Formel ein:
Phthalsäureanhydrid ist eine andere hierin geeignete Perbenzoesäurevorläufer- verbindung:
Geeignete N-acylierte Lactamperbenzoesäurevorläufer besitzen die Formel:
worin n 0 bis 8 und vorzugsweise 0 bis 2 ist und R⁶ eine Benzoylgruppe ist.
Perbenzoesäurederivatvorläufer
Perbenzoesäurederivatvorläufer sehen substituierte Perbenzoesäuren bei der Perhydrolyse vor.
Geeignete substituierte Perbenzoesäurederivatvorläufer schließen beliebige der hierin offenbarten Perbenzoesäurevorläufer ein, worin die Benzoylgruppe im wesentlichen durch irgendeine nicht positiv geladene (d. h. nicht kationische), funktionelle Gruppe, einschließlich zum Beispiel Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen, substituiert ist.
Eine bevorzugte Klassen von substituierten Perbenzoesäurevorläuferverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl, enthaltend eine Verzweigung, Substitution oder beides, darstellen und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen abgeleitet sein. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Kationische Peroxysäurevorläufer
Kationische Peroxysäurevorläuferverbindungen bilden kationische Peroxysäuren bei der Perhydrolyse.
Typischerweise werden kationische Peroxysäurevorläufer gebildet durch Substitution des Peroxysäweanteils einer geeigneten Peroxysäurevorläuferverbindung durch eine positiv geladene funktionelle Gruppe, wie eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise eine Ethyl- oder Methylammoniumgruppe. Kationische Peroxysäurevorläufer liegen typischerweise in den Zusammensetzungen als ein Salz mit einem geeigneten Anion vor, wie zum Beispiel einem Halogenidion oder einem Methylsulfation.
Die Peroxysäurevorläuferverbindung, welche auf diese Weise kationisch substituiert werden soll, kann eine Perbenzoesäurevorläuferverbindung, wie oben beschrieben, oder ein substituiertes Derivat hiervon sein. Alternativ kann die Peroxysäurevorläufer- verbindung eine Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindung oder ein Amid-substituierter Alkylperoxysäurevorläufer, wie nachstehend beschrieben, sein.
Kationische Peroxysäurevorläufer sind in den US-Patenten 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; und 5,106,528; in GB 1,382,594; EP 475,512 , 458,396 und 284,292 ; und in JP 87-318,332 beschrieben.
Geeignete kationische Peroxysäurevorläufer schließen beliebige der Ammonium- oder Alkylammonium-substituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierten Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide ein.
Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methylderivat von Benzoyloxybenzolsulfonat:
Ein bevorzugtes kationisch substituieres Alkyloxybenzolsulfonat besitzt die Formel:
Bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer aus der Klasse der N-acylierten Caprolactame schließen die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame ein, insbesondere Trimethylammoniummethylenbenzoylcaprolactam:
Andere bevorzugte kationische Peroxysäurevorläufer aus der Klasse der N-acylierten Caprolactame schließen die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame ein:
worin n 0 bis 12 und insbesondere 1 bis 5 ist.
Ein anderer bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid.
Alkylpercarbonsäure-Bleichvorläufer
Alkylpercarbonsäure-Bleichvorläufer bilden Percarbonsäuren bei der Perhydrolyse. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs sehen Peressigsäure bei der Perhydrolyse vor.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläuferverbindungen des Imid-Typs schließen die N,N,N',N'-tetraacetylierten Alkylendiamine ein, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält; und besonders solche Verbindungen, worin die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) wird besonders bevorzugt.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäurevorläufer schließen Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (MOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose ein.
Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläufer
Amid-substituierte Alkylperoxysäurevorläuferverbindungen sind auch geeignet, einschließlich solche der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen irgendeine Abgangsgruppe sein kann. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl sein, welches eine Verzweigung, Substitution oder beides enthält, und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amid-substituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Organische Benzoxazinperoxysäurevorläufer
Ebenfalls geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazin-Typs, wie zum Beispiel in EP-A-332,294 und EP-A-482,807 offenbart, besonders solche der Formel:
einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
worin R₁ H, Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Arylalkyl bedeutet, und worin R₂, R₃, R₄ und R₅ die gleichen oder verschiedene Substituenten, gewählt aus H, Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxyl, Amino, Alkylamino, COOR₆ (worin R₆ H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonylfunktionen, darstellen können.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer des Benzoxazin-Typs ist:
Vorgebildete organische Peroxysäure
Das organische Peroxysäure-Bleichmittelsystem kann zusätzlich oder alternativ zu einer organischen Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindung eine vorgebildete organische Peroxysäure enthalten, welche typischerweise in einem Anteil von 0,5 bis 25 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R¹ enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R² enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R¹ kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl sein, welches eine Verzweigung, Substitution oder beides enthält, und kann aus entweder synthetischen Quellen oder natürlichen Quellen, einschließlich zum Beispiel Talgfett, abgeleitet sein. Analoge Strukturvariationen sind für R² zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen einschließen. R⁵ ist vorzugsweise H oder Methyl. R¹ und R⁵ sollten nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Amid-substituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren schließen Diacyl- und Tetraacylperoxide ein, besonders Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure. Dibenzoylperoxid ist eine bevorzugte organische Peroxysäure hierin. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hierin auch geeignet.
Kontrollierte Freisetzungsgeschwindigkeit – Mittel
Es kann ein Mittel bereitgestellt werden, um die Freisetzungsgeschwindigkeit eines Bleichmittels, besonders eines Sauerstoffbleichmittels, in die Waschlösung zu kontrollieren.
Mittel zur Kontrolle der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels können für eine kontrollierte Freisetzung von Peroxidspezies in die Waschlösung vorgesehen werden. Solche Mittel können zum Beispiel die Kontrolle der Freisetzung irgendeines anorganischen Perhydratsalzes, das als eine Wasserstoffperoxidquelle wirksam ist, in die Waschlösung einschließen.
Geeignete Mittel für eine kontrollierte Freisetzung können das Einschließen des Bleichmittels in entweder die komprimierten oder nichtkomprimierten Teile beinhalten. Wenn mehr als ein nichtkomprimierter Teil vorhanden ist, kann das Bleichmittel in den ersten und/oder zweiten nichtkomprimierten Teil und/oder wahlweise nachfolgende nichtkomprimierte Teile eingeschlossen sein.
Ein anderer Mechanismus für die Kontrolle der Freisetzungsgeschwindigkeit eines Bleichmittels kann das Überziehen des Bleichmittels mit einem Überzug sein, der so ausgelegt ist, daß er die kontrollierte Freisetzung vorsieht. Der Überzug kann daher zum Beispiel ein kaum wasserlösliches Material umfassen oder ein Überzug von ausreichender Dicke sein, so daß die Auflösungskinetik des dicken Überzugs die kontrollierte Freisetzungsgeschwindigkeit vorsieht.
Das Überzugsmaterial kann unter Anwendung verschiedener Verfahren aufgebracht werden. Jegliches Überzugsmaterial liegt typischerweise in einem Gewichtsverhältnis von Überzugsmaterial zu dem Bleichmittel von 1 : 99 bis 1 : 2 und vorzugsweise 1 : 49 bis 1 : 9 vor.
Geeignete Überzugsmaterialien schließen Triglyceride (z. B. (teilweise) hydriertes Pflanzenöl, Sojabohnenöl oder Baumwollsamenöl), Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und irgendwelche Mischungen hiervon ein.
Andere geeignete Überzugsmaterialien können die Alkali- und Erdalkalimetallsulfate, -silicate und -carbonate, einschließlich Calciumcarbonat und Silicas, umfassen.
Ein bevorzugtes Überzugsmaterial, besonders für eine anorganische Perhydratsalz-Bleichmittelquelle, umfaßt Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,4 : 1, und/oder Natriummetasilicat, vorzugsweise aufgebracht in einem Anteil von 2 bis 10% (normalerweise 3 bis 5%) SiO₂, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes. Magnesiumsilicat kann auch in dem Überzug eingeschlossen sein.
Jegliche Überzugsmaterialien in Form eines anorganischen Salzes können mit organischen Bindemittelmaterialien kombiniert sein, um zusammengesetzte Überzüge aus einem anorganischen Salz/organischen Bindemittel vorzusehen. Geeignete Bindemittel schließen die C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylate, enthaltend 5–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, und mehr bevorzugt die primären C₁₅-C₂₀-Alkoholethoxylate, enthaltend 20–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ein.
Andere bevorzugte Bindemittel schließen bestimmte polymere Materialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglykole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5 × 10⁶, vorzugsweise 1.000 bis 400.000, am meisten bevorzugt 1.000 bis 10.000, sind Beispiele solcher polymeren Materialien. Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, worin das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Polymeren ausmacht, sind weitere Beispiele für polymere Materialien, welche als Bindemittel nützlich sind. Diese polymeren Materialien können als solche oder in Kombination mit Lösungsmitteln wie Wasser, Propylenglykol und den oben erwähnten C₁₀-C₂₀-Alkoholethoxylaten, enthaltend 5–100 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol, verwendet werden. Weitere Beispiele für Bindemittel schließen die C₁₀-C₂₀-Mono- und Diglycerinether und auch die C₁₀-C₂₀-Fettsäuren ein.
Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sowie homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze sind andere Beispiele für Bindemittel, welche zur Verwendung hierin geeignet sind.
Ein Verfahren zum Aufbringen des Überzugsmaterials beinhaltet eine Agglomeration. Bevorzugte Agglomerationsverfahren schließen die Verwendung irgendeines der oben beschriebenen organischen Bindemittelmaterialien ein. Jeder herkömmliche Agglomerator/Mischer kann verwendet werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Pfannen-, Drehtrommel- und Vertikalmischer-Typen. Aufgeschmolzene Überzugszusammensetzungen können auch entweder durch Gießen auf oder durch Sprühzerstäuben auf ein Fließbett des Bleichmittels aufgebracht werden.
Andere Mittel zum Vorsehen der erforderlichen kontrollierten Freisetzung schließen mechanische Mittel zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Bleichmittels ein, um dessen Löslichkeit und Freisetzungsgeschwindigkeit zu kontrollieren. Geeignete Protokolle könnten die Komprimierung, mechanische Injektion, manuelle Injektion und die Anpassung der Löslichkeit der Bleichmittelverbindung durch die Auswahl der Teilchengröße irgendeiner teilchenförmigen Komponente einschließen.
Obwohl die Wahl der Teilchengröße sowohl von der Zusammensetzung der teilchenförmigen Komponente als auch von dem Wunsch, die gewünschte Kinetik einer kontrollierten Freisetzung zu erhalten, abhängt, ist es wünschenswert, daß die Teilchengröße mehr als 500 μm, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 800 bis 1.200 μm, betragen sollte.
Weitere Protokolle zum Bereitstellen des Mittel für eine kontrollierte Freisetzung schließen die geeignete Wahl von irgendwelchen anderen Komponenten der Detergenszusammensetzungsmatrix ein, so daß, wenn die Zusammensetzung in die Waschlösung eingebracht wird, die darin bereitgestellte Ionenstärkenumgebung es ermöglicht, daß die erforderliche Kinetik der kontrollierten Freisetzung erzielt werden kann.
Metallhaltiger Bleichkatalysator
Die hierin beschriebenen Detergenstabletten, welche ein Bleichmittel als eine Detergenskomponente enthalten, können zusätzlich einen metallhaltigen Bleichkatalysator als eine bevorzugte Komponente enthalten. Vorzugsweise ist der metallhaltige Bleichkata lysator ein Übergangsmetall enthaltender Bleichkatalysator, mehr bevorzugt ein Mangan oder Kobalt enthaltender Bleichkatalysator.
Ein geeigneter Bleichkatalysator-Typ ist ein Katalysator, umfassen ein Schwermetallkation mit einer definierten bleichkatalytischen Aktivität, wie Kupfer- oder Eisenkationen, ein zusätzliches Metallkation mit einer geringen oder keinen bleichkatalytischen Aktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Sequestrationsmittel mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und zusätzlichen Metallkationen, besonders Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze hiervon. Solche Katalysatoren sind in US-Patent 4,430,243 offenbart.
Bevorzugte Typen von Bleichkatalysatoren schließen die Komplexe auf Manganbasis ein, welche in US-Patent 5,246,621 und US-Patent 5,244,594 offenbart sind. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren schließen Mn^IV ₂(u-O)₃(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂-(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(u-O)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄)₃ und Mischungen hiervon ein. Andere sind in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 549,272 beschrieben. Andere zur Verwendung hierin geeignete Liganden schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
Die in den Zusammensetzungen hierin nützlichen Bleichkatalysatoren können auch ausgewählt werden, wie es für die vorliegende Erfindung geeignet ist. Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren vgl. US-Patent 4,246,612 und US-Patent 5,227,084. Vgl. auch US-Patent 5,194,416, welches einkernige Mangan(IV)-Komplexe wie Mn-(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH₃)₃-(PF₆) beschreibt.
Ein noch anderer Bleichkatalysator-Typ, wie in US-Patent 5,114,606 offenbart, ist ein wasserlöslicher Komplex von Mangan-(III) und/oder -(IV) mit einem Liganden, der eine Nichtcarboxylat-Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen ist. Bevorzugte Liganden schließen Sorbitol, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylitol, Arabitol, Adonitol, meso-Erythritol, meso-Inositol, Lactose und Mischungen hiervon ein.
US-Patent 5,114,611 beschreibt einen Bleichkatalysator, umfassend einen Komplex von Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu, mit einem nicht-(makro)cyclischen Liganden. Diese Liganden besitzen die Formel:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gewählt sein können aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen, so daß jedes R¹-N=C-R² und R³-C=N-R⁴ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet. Der Ring kann weiterhin substituiert sein. B ist eine Brückengruppe, gewählt aus O, S, CR⁵R⁶, NR⁷ und C=O, worin R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen, einschließlich substituierten oder unsubstituierten Gruppen, sein können. Bevorzugte Liganden schließen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe ein. Wahlweise können die Ringe durch Substituenten wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro substituiert sein. Besonders bevorzugt wird der Ligand 2,2'-Bis-pyridylamin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren schließen Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylamin-Komplexe ein. Besonders bevorzugte Katalysatoren schließen Co-(2,2'-Bispyridylamin)-Cl₂, Di-(isothiocyanato)bispyridylamin-Kobalt-(II), Trisdipyridylamin-Kobalt-(II)-Perchlorat, Co-(2,2'-Bispyridylamin)₂O₂ClO₄, Bis-(2,2'-Bis-pyridylamin)-Kupfer-(II)-Perchlorat, Tris-(di-2-pyridylamin)-Eisen-(II)-Perchlorat und Mischungen hiervon ein.
Bevorzugte Beispiele schließen zweikernige Mn-Komplexe mit tetra-N-zähnigen und bi-N-zähnigen Liganden einschließlich N₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVN₄)⁺ und [Bipy₂Mn^III(u-O)₂M^IVbipy₂]-(ClO₄)₃ ein.
Obwohl die Strukturen der erfindungsgemäßen bleichkatalytischen Mangankomplexe nicht aufgeklärt worden sind, kann man annehmen, daß sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinationskomplexe umfassen, welche aus der Wechselwirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation resultieren. Desgleichen ist die Oxidationsstufe des Mangankations während des katalytischen Prozesses nicht mit Sicherheit bekannt und kann die (+II)-, (+III)-, (+IV)- oder (+V)-Wertigkeitsstufe sein. Da sich der Ligand an sechs möglichen Stellen an das Mangankation anlagern kann, kann man vernünftigerweise annehmen, daß mehrkernige Spezies und/oder "Käfig"-Strukturen in dem wäßrigen Bleichmedium vorliegen können. In welcher Form die aktive Mn-Liganden-Spezies auch immer tatsächlich vorliegt, sie ist in einer scheinbar katalytischen Weise wirksam, um verbesserte Bleichleistungen bei hartnäckigen Flecken wie Tee, Ketchup, Kaffee, Wein, Saft und dergleichen vorzusehen.
Andere Bleichkatalysatoren sind zum Beispiel beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 408,131 (Kobaltkomplex-Katalysatoren); den Europäischen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungs-Nrn. 384,503 und 306,089 (Metalloporphyrin-Katalysatoren); US 4,728,455 (Mangan/mehrzähniger Ligand-Katalysator); US 4,711,748 und der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 224,952 (an Aluminosilicat adsorbierter Mangankatalysator); US 4,601,845 (Aluminosilicat-Träger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz); US 4,626,373 (Mangan/Ligand-Katalysator); US 4,119,557 (Eisen-(III)-Komplex-Katalysator); der Deutschen Patentbeschreibung 2,054,019 (Kobaltchelat-Katalysator); dem Kanadischen Patent 866,191 (Übergangsmetalle enthaltende Salze); US 4,430,243 (Chelatoren mit Mangankationen und nichtkatalytischen Metallkationen); und US 4,728,455 (Mangangluconat-Katalysatoren).
Andere bevorzugte Beispiele umfassen Kobalt-(III)-Katalysatoren der Formel: Co[(NH₃)_nM'_mB'_bT'_tQ_qP_p]Y_y worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5); M' einen einzähnigen Liganden darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1); B' einen zweizähnigen Liganden darstellt; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' einen dreizähnigen Liganden darstellt; t 0 oder 1 ist; Q einen vierzähnigen Liganden darstellt; q 0 oder 1 ist; P einen fünfzähnigen Liganden darstellt; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6 ist; Y ein oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen ist, welche in einer Anzahl von y vorhanden sind, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn Y ein -1-geladenes Anion ist), um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten, wobei bevorzugte Y gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Kombinationen hiervon; und worin weiterhin mindestens eine der Koordinationsstellen, gebunden an das Kobalt, unter den Anwendungsbedingungen des maschinellen Geschirrspülens labil ist, und die restlichen Koordinationsstellen das Kobalt unter Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens stabilisieren, so daß das Reduktionspotential für Kobalt-(III) zu Kobalt-(II) unter alkalischen Bedingungen weniger als etwa 0,4 Volt (vorzugsweise weniger als 0,2 Volt) gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode beträgt.
Bevorzugte Kobaltkatalysatoren dieses Typs besitzen die Formel: [Co(NH₃)_n(M')_m]Y_y worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist (vorzugsweise 4 oder 5, am meisten bevorzugt 5); M' eine labile Koordinationseinheit ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen hiervon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (vorzugsweise 1 oder 2, am meisten bevorzugt 1); m + n = 6 ist; und Y ein geeignet ausgewähltes Gegenanion ist, welches in einer Anzahl von y vorhanden ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn Y ein -1-geladenes Anion ist) ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten.
Die bevorzugten Kobaltkatalysatoren dieses Typs, welche hierin nützlich sind, sind Kobaltpentaaminchloridsalze der Formel [Co(NH₃)₅Cl]Y_y und insbesondere [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂.
Mehr bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche Kobalt-(III)-Bleichkatalysatoren der folgenden Formel verwenden: [Co(NH₃)_n(M)_m(B)_b]T_y worin Kobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt; n 4 oder 5 ist (vorzugsweise 5); M einen oder mehrere Liganden darstellt, die an das Kobalt über eine Stelle koordiniert sind; m 0, 1 oder 2 ist (vorzugsweise 1); B ein Ligand ist, der an das Kobalt über zwei Stellen koordiniert ist; b 0 oder 1 ist (vorzugsweise 0), und wenn b = 0 ist, dann m + n = 6 ist, und wenn b = 1 ist, dann m = 0 und n = 0 sind; und T ein oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen ist, welche in einer Anzahl von y vorliegen, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn T ein -1-geladenes Anion ist); und wobei weiterhin der Katalysator eine Basenhydrolysengeschwindigkeitskonstante von weniger als 0,23 M^–1s^–1 (25°C) aufweist.
Bevorzugte T sind gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Iodid, I₃ ^–, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF₆ ^–, BF₄ ^–, B(Ph)₄ ^–4, Phosphat, Phosphat, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen hiervon. Wahlweise kann T protoniert sein, falls mehr als eine anionische Gruppe in T vorhanden ist, z. B. HPO₄ ^2–, HCO₃ ^–, H₂PO₄ ^–, etc. Weiterhin kann T gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus ungewöhnlichen anorganischen Anionen, wie anionische Tenside (z. B. lineare Alkylbenzolsulfonate (LAS), Alkylsulfate (AS), Alkylethoxysulfonate (AES), etc.) und/oder anionische Polymere (z. B. Polyacrylate, Polymethacrylate, etc.).
Die M-Einheiten schließen, aber sind nicht begrenzt auf zum Beispiel F^–, SO₄ ^–2, NCS^–, SCN^–, S₂O₃ ^–2, NH₃, PO₄ ^3– und Carboxylate ein (welche vorzugsweise Monocarboxylate sind, wobei aber mehr als ein Carboxylat in der Einheit vorhanden sein kann, solange die Bindung an das Kobalt nur über ein Carboxylat pro Einheit erfolgt; in diesem Fall kann das andere Carboxylat in der M-Einheit protoniert sein oder in seiner Salzform vorliegen). Wahlweise kann M protoniert sein, falls mehr als eine anionische Gruppe in M vorhanden ist (z. B. HPO₄ ^2–, HCO₃ ^–, H₂PO₄ ^–, HOC(O)CH₂C(O)O-, etc.). Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C₁-C₃₀-Carbonsäuren der Formeln: RC(O)O- worin R vorzugsweise gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und unsubstituiertem und substituiertem C₁-C₂₉ (vorzugsweise C₁-C₁₈)-Alkyl, unsubstituiertem und substituiertem C₆-C₂₉ (vorzugsweise C₆-C₁₈)-Aryl und unsubstituiertem und substituiertem C₃-C₂₉ (vorzugsweise C₅-C₁₈)-Heteroaryl, wobei die Substituenten gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -NR'₃, -NR'₄ ⁺, -C(O)OR', -OR' oder -C(O)NR'₂, worin R' gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C₁-C₆-Gruppen. Solche substituierten R-Reste schließen daher die Einheiten -(CH₂)_nOH und -(CH₂)_nNR'₃ ⁺ ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 10 und am meisten bevorzugt 2 bis 5 ist.
Am meisten bevorzugt sind die M-Einheiten Carbonsäuren der obigen Formeln, worin R gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C₄-C₁₂-Alkyl und Benzyl. Am meisten bevorzugt ist R Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Einheiten schließen Ameisen-, Benzoe-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Malon-, Malein-, Bernstein-, Adipin-, Phthal-, 2-Ethylhexan-, Naphthen-, Olein-, Palmitin-, Triflat-, Wein-, Stearin-, Butter-, Citronen-, Acryl-, Asparagin-, Fumar-, Laurin-, Linol-, Milch-, Äpfel- und besonders Essigsäure ein.
Die B-Einheiten schließen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Äpfelsäure, Succinat oder Maleat), Picolinsäure und alpha- und beta-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, beta-Alanin und Phenylalanin) ein.
Hierin nützliche Kobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind zum Beispiel zusammen mit ihren Basenhydrolysengeschwindigkeiten bei Tobe M. L., "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. 2 (1983), Seiten 1–94, beschrieben. Zum Beispiel gibt Tabelle 1 auf Seite 17 die Basenhydrolysengeschwindigkeiten (bezeichnet darin als k_OH) für Kobaltpentaamin-Katalysatoren an, welche mit Oxalat (k_OH = 2,5 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), NCS^– (k_OH = 5,0 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)), Formiat (k_OH = 5,8 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) und Acetat (k_OH = 9,6 × 10^–4 M^–1s^–1 (25°C)) komplexiert sind. Die am meisten bevorzugten Kobalt-Katalysatoren, welche hierin nützlich sind, sind Kobaltpentaaminacetatsalze der Formel [Co(NH₃)₅OAc]T_y, worin OAc eine Acetatgruppe darstellt, und besonders Kobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH₃)₅OAc]Cl₂; sowie [Co(NH₃)₅OAc](OAc)₂; [Co(NH₃)₅OAc](PF₆)₂; [Co(NH₃)₅OAc](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂; und [Co(NH₃)₅OAc](NO₃)₂ (hierin "PAC").
Diese Kobalt-Katalysatoren können in einfacher Weise durch bekannte Verfahren hergestellt werden, so wie sie zum Beispiel in dem obigen Artikel von Tobe und den darin angeführten Referenzen; in US-Patent 4,810,410 an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989; J. Chem. Ed. 66 (1989) (12), 1043–1045; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Jolly W. L. (Prentice-Hall; 1970), S. 461–463; Inorg. Chem. 18 (1979), 1497–1502; Inorg. Chem. 21 (1982), 2881–2885; Inorg. Chem. 18 (1979), 2023–2025; Inorg. Synthesis (1960), 173–176; und Journal of Physical Chemistry 56 (1952), 22–25, sowie den nachstehend bereitgestellten Synthesebeispielen gelehrt werden.
Zur Beimischung in die erfindungsgemäßen Detergenstabletten geeignete Kobalt-Katalysatoren können gemäß den Synthesewegen hergestellt werden, welche in den US-Patenten Nrn. 5,559,261; 5,581,005 und 5,597,936 offenbart sind.
Diese Katalysatoren können zusammen mit Zusatzmaterialien verarbeitet werden, um gegebenenfalls die Farbbeeinträchtigung hinsichtlich der Ästhetik des Produkts zu verringern oder um sie in enzymhaltige Teilchen einzuschließen, wie nachstehend veranschaulicht; oder die Zusammensetzungen können derart hergestellt werden, daß sie Katalysator-"Flecken" enthalten.
Organische polymere Verbindung
Organische polymere Verbindungen können als bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Detergenstabletten zugegeben werden. Mit organischer polymerer Verbindung ist im wesentlichen irgendeine polymere organische Verbindung gemeint, welche gewöhnlich in Detergenszusammensetzungen mit Dispergiermittel-, Antiredepositionsmittel-, Schmutzabweisemittel- oder anderen Reinigungsmitteleigenschaften, zu finden ist.
Die organische polymere Verbindung ist typischerweise in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingeschlossen.
Beispiele organischer polymerer Verbindungen umfassen die wasserlöslichen organischen homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren und modifizierte Polycarboxylate oder deren Salze, worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, die durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polymere des letzteren Typs sind in GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 2.000–10.000 und deren Copolymeren mit irgendwelchen geeigneten anderen monomeren Einheiten, einschließlich modifizierte Acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Aconit-, Mesacon-, Citracon- und Methylenmalonsäure oder deren Salze, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Alkylen, Vinylmethylether, Styrol und irgendwelche Mischungen hiervon. Bevorzugt werden die Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 100.000.
Bevorzugte im Handel erhältliche Acrylsäure enthaltende Polymere mit einem Molekulargewicht unterhalb von 15.000 schließen die unter dem Handelsnamen Sokalan PA30, PA20, PA15 oder PA10 und Sokalan CP10 von der BASF GmbH und die unter dem Handelsnamen Acusol 45N, 480N und 460N von Rohm und Haas verkauften ein.
Bevorzugte Acrylsäure enthaltende Copolymere schließen solche ein, welche als monomere Einheiten enthalten: a) 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, Acrylsäure oder deren Salze, und b) 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, eines substituierten Acrylmonomeren oder dessen Salze mit der allgemeinen Formel -[CR₂-CR₁(CO-O-R₃)]-, worin mindestens einer der Substituenten R₁, R₂ oder R₃, vorzugsweise R₁ oder R₂, eine C_1-4-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist; R₁ oder R₂ Wasserstoff sein kann; und R₃ Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz sein kann. Am meisten bevorzugt wird ein substituiertes Acrylmonomer, worin R₁ Methyl ist und R₂ Wasserstoff ist (d. h. ein Methacrylsäuremonomer). Das am meisten bevorzugte Copolymer dieses Typs besitzt ein Molekulargewicht von 3.500 und enthält 60 bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 20 Gew.-% Methylacrylsäure.
Die Polyamin- und modifizierten Polyaminverbindungen sind hierin nützlich, einschließlich solche, welche aus Asparaginsäure abgeleitet sind, wie die in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 offenbarten.
Andere wahlweise Polymere können Polyvinylalkohole und Acetate, sowohl modifiziert als auch unmodifiziert, Cellulosederivate und modifizierte Cellulosederivate, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene und Copolymere hiervon, sowohl modifiziert als auch unmodifiziert, Terephthalatester von Ethylen oder Propylenglykol oder Mischungen hiervon mit Polyoxyalkyleneinheiten sein.
Geeignete Beispiele sind in den US-Patenten Nrn. 5,591,703; 5,597,789; und 4,490,271 offenbart.
Schmutzabweisemittel
Geeignete polymere Schmutzabweisemittel schließen solche Schmutzabweisemittel ein, welche umfassen: (a) eine oder mehrere nichtionische hydrophile Komponenten, bestehend im wesentlichen aus (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Grad der Polymerisierung von mindestens 2; oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Grad der Polymerisierung von 2 bis 10, wobei das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit umfaßt, wenn es nicht an benachbarte Einheiten an jedem Ende über Etherbindungen gebunden ist; oder (iii) eine Mischung von Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen und 1 bis 30 Oxypropyleneinheiten, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25% Oxyethyleneinheiten und mehr bevorzugt, besonders für solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens 50% Oxyethyleneinheiten umfassen; oder (b) eine oder mehrere hydrophobe Komponenten, umfassend: (i) C₃-Oxyalkylenterephthalatsegmente, wobei, falls die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat : C₃-Oxyalkylenterephthalateinheiten 2 : 1 oder weniger beträgt; (ii) C₄-C₆-Alkylen- oder Oxy-C₄-C₆-alkylensegmente, oder Mischungen hiervon; (iii) Poly(vinylester)segmente, vorzugsweise Poly(vinylacetat), mit einem Grad der Polymerisierung von mindestens 2; oder (iv) C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylether-Substituenten, oder Mischungen hiervon, wobei die Substituenten in Form von C₁-C₄-Alkylether- oder C₄-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Mischungen hiervon vorliegen; oder eine Kombination von (a) und (b).
Typischerweise besitzen die Polyoxyethylensegmente von (a)(i) einen Grad der Polymerisierung von 200, obwohl höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise 3 bis 150, mehr bevorzugt 6 bis 100. Geeignete hydrophobe Oxy-C₄-C₆-alkylensegmente schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Endkappen von polymeren Schmutzabweisemitteln wie MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O-, worin M Natrium ist und n eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist, wie offenbart in US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, ein.
Hierin nützliche polymere Schmutzabweisemittel schließen auch Cellulosederivate wie Hydroxyethercellulosepolymere, copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat und dergleichen ein. Solche Mittel sind im Handel erhältlich und schließen Hydroxyether von Cellulose wie METHOCEL (Dow) ein. Cellulosederivat-Schmutzabweisemittel zur Verwendung hierin schließen auch solche ein, welche gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl- und C₄-Hydroxyalkylcellulose; vgl. US-Patent 4,000,093, erteilt am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.
Schmutzabweisemittel, welche durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, z. B. C₁-C₆-Vinylester, bevorzugt Poly(vinylacetat), gepfropft auf Polyalkylenoxidgrundgerüste wie Poly ethylenoxidgrundgerüste. Vgl. Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987 durch Kud et al.
Ein anderes geeignetes Schmutzabweisemittel ist ein Copolymer mit statistisch angeordneten Blöcken von Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid (PEO)-terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisemittels liegt im Bereich von 25.000 bis 55.000. Vgl. US-Patent 3,959,230 an Hays, erteilt am 25. Mai 1976, und US-Patent 3,893,929 an Basadur, erteilt am 8. Juli 1975.
Ein anderes geeignetes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten von Ethylenterephthalatgruppen, welcher 10–15 Gew.-% Ethylenterephthalateinheiten zusammen mit 90–80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten, abgeleitet aus einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300–5.000, enthält.
Ein anderes geeignetes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren, bestehend aus einem oligomeren Estergrundgerüst von wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxyeinheiten und kovalent an das Grundgerüst gebundenen Endgruppen. Diese Schmutzabweisemittel sind in US-Patent 4,968,451, erteilt am 6. November 1990 an Scheibel J. J. und Gosselink E. P., ausführlich beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzabweisemittel schließen die Terephthalatpolyester von US-Patent 4,711,730, erteilt am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al.; die anionisch endverkappten oligomeren Ester von US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die Blockpolyesteroligomerverbindungen von US-Patent 4,702,857, erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink, ein. Andere polymere Schmutzabweisemittel schießen auch die Schmutzabweisemittel von US-Patent 4,877,896, erteilt am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al. ein, welches anionisch, besonders Sulfoarolyl-endverkappte Terephthalatester offenbart.
Ein anderes Schmutzabweisemittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Einheiten von Terephthaloyleinheiten, Sulfoisoterephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propyleneinheiten. Die wiederkehrenden Einheiten bilden das Grundgerüst des Oligomeren und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endkappen terminiert. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisemittel dieses Typs umfaßt etwa eine Sulfoisophthaloyleinheit, fünf Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxyeinheiten in einem Verhältnis von 1,7 bis 1,8 und zwei Endkappeneinheiten von Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel
Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten enthalten vorzugsweise als eine wahlweise Komponente ein Schwermetallionen-Sequestrationsmittel. Mit Schwermetallionen-Sequestrationsmittel ist hierin ein Komponente gemeint, welche durch das Sequestrieren (Chelatieren) von Schwermetallionen wirksam ist. Diese Komponenten können auch eine Calcium- und Magnesium-Chelationskapazität aufweisen, aber vorzugsweise zeigen sie eine Selektivität für die Bindung von Schwermetallionen wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel liegen im allgemeinen in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vor.
Schwermetallionen-Sequestrationsmittel, die von Natur aus sauer sind, mit zum Beispiel Phosphonsäure- oder Carbonsäure-Funktionalitäten können entweder in ihrer Säureform oder als ein Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation wie einem Alkali- oder Alkalimetallion, Ammonium- oder substituierten Ammioniumion oder irgendwelchen Mischungen hiervon vorliegen. Vorzugsweise sind irgendwelche Salze/Komplexe wasserlöslich. Das Molverhältnis des Gegenkations zu dem Schwermetallionen-Sequestrationsmittel beträgt vorzugsweise mindestens 1 : 1.
Geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin schließen organische Phosphonate wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetall-ethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate ein. Bevorzugte Spezies hiervon sind Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestrationsmittel zur Verwendung hierin schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder irgendwelche Salze hiervon ein.
Besonders bevorzugt wird Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon, oder Mischungen hiervon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und das Natrium- oder Magnesiumsalz oder ein Komplex hiervon.
Kristallwachstumsinhibitorkomponente
Die Detergenstabletten enthalten vorzugsweise eine Kristallwachstumsinhibitorkomponente, vorzugsweise eine Organodiphosphonsäurekomponente, die vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, mehrbevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingeschlossen ist.
Mit Organodiphosphonsäure ist hierin eine Organodiphosphonsäure gemeint, die kein Stickstoffatom als Bestandteil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt daher die Organoaminophosphonate aus, welche jedoch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Schwermetallionen-Sequestrationsmittelkomponenten eingeschlossen sein können.
Die Organodiphosphonsäure ist vorzugsweise eine C₁-C₄-Diphosphonsäure, mehr bevorzugt eine C₂-Diphosphonsäure wie Ethylendiphosphonsäure oder am meisten bevorzugt Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP), und kann in einer teilweise oder vollständig ionisierten Form, besonders als ein Salz oder Komplex, vorliegen.
Wasserlösliches Sulfatsalz
Die Detergenstablette enthält wahlweise ein wasserlösliches Sulfatsalz. Falls vorhanden, liegt das wasserlösliche Sulfatsalz in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, der Zusammensetzungen vor.
Das wasserlösliche Sulfatsalz kann im wesentlichen irgendein Salz von Sulfat mit irgendeinem Gegenkation sein. Bevorzugte Salze sind aus den Sulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle, besonders Natriumsulfat, gewählt.
Alkalimetallsilicat
Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten enthalten vorzugsweise ein Alkalimetallsilicat. Ein bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,8 bis 3,0, vorzugsweise 1,8 bis 2,4, am meisten bevorzugt 2,0. Natriumsilicat liegt vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 20%, vorzugsweise 1 bis 15%, am meisten bevorzugt 3 bis 12%, bezogen auf das Gewicht von SiO₂ vor. Das Alkalimetallsilicat kann entweder in Form des wasserfreien Salzes oder als ein hydratisiertes Salz vorliegen.
Das Alkalimetallsilicat kann auch als eine Komponente eines Alkalinitätssystems vorliegen.
Das Alkalinitätssystem enthält auch vorzugsweise Natriummetasilicat, welches in einem Anteil von mindestens 0,4 Gew.-% SiO₂ vorliegt. Natriummetasilicat weist ein nominales SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 1,0 auf. Das Gewichtsverhältnis von dem Natriumsilicat zu dem Natriummetasilicat, gemessen als SiO₂, beträgt vorzugsweise 50 : 1 bis 5 : 4, mehr bevorzugt 15 : 1 bis 2 : 1 und am meisten bevorzugt 10 : 1 bis 5 : 2.
Färbemittel
Der Begriff "Färbemittel", so wie hierin verwendet, bedeutet irgendeine Substanz, die spezifische Wellenlängen des Lichts aus dem sichtbaren Lichtspektrum absorbiert. Solche Färbemittel haben bei der Zugabe zu einer Detergenszusammensetzung den Effekt, daß die sichtbare Farbe und folglich das Aussehen der Detergenszusammensetzung verändert wird. Färbemittel können zum Beispiel entweder Farbstoffe oder Pigmente sein. Vorzugsweise sind die Färbemittel in der Zusammensetzung stabil, in welche sie eingearbeitet werden sollen. So ist das Färbemittel in einer Zusammensetzung mit einem hohen pH vorzugsweise alkalibeständig, und in einer Zusammensetzung mit einem niedrigen pH ist das Färbemittel vorzugsweise säurebeständig.
Der komprimierte Teil und/oder der nichtkomprimierte Teil kann ein Färbemittel, eine Mischung von Färbemitteln, gefärbte Teilchen oder Mischung von gefärbten Teilchen enthalten, so daß der komprimierte Teil und der nichtkomprimierte Teil ein unterschiedliches sichtbares Aussehen haben. Vorzugsweise umfaßt entweder der komprimierte Teil oder der nichtkomprimierte Teil ein Färbemittel.
Wenn der nichtkomprimierte Teil zwei oder mehrere Zusammensetzungen von aktiven Detergenskomponenten umfaßt, umfaßt vorzugsweise mindestens entweder die erste oder die zweite Zusammensetzung und/oder nachfolgende Zusammensetzungen ein Färbemittel. Wenn sowohl die erste als auch die zweite Zusammensetzung und/oder nachfolgende Zusammensetzungen ein Färbemittel umfassen, wird bevorzugt, daß die Färbemittel ein anderes sichtbares Aussehen haben.
Falls vorhanden, umfaßt die Überzugsschicht ein Färbemittel. Wenn der komprimierte Teil und die Überzugsschicht ein Färbemittel enthalten, wird bevorzugt, daß die Färbemittel einen unterschiedlichen visuellen Effekt vorsehen.
Beispiele geeigneter Farbstoffe schließen Reaktionsfarbstoffe, Direktfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffe ein. Mehr bevorzugte Farbstoffe schließen Anthrachinon-, Chinolin- und Monoazofarbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen SANDOLAN E-HRL 180% (Handelsname), SANDOLAN MILLING BLUE (Handelsname), TURQUOISE ACID BLUE (Handelsname) und SANDOLAN BRILLIANT GREEN (Handelsname), alle erhältlich von Clariant, GB; HEXACOL QUINOLINE YELLOW (Handelsname) und HEXACOL BRILLIANT BLUE (Handelsname), beide erhältlich von Pointings, GB; ULTRA MARINE BLUE (Handelsname), erhältlich von Holliday; oder LEVAFIX TURQUOISE BLUE EBA (Handelsname), erhältlich von Bayer, USA, ein.
Das Färbemittel kann in den komprimierten und/oder nichtkomprimierten Teil durch irgendein geeignetes Verfahren eingearbeitet werden. Geeignete Verfahren schließen das Mischen von allen oder ausgewählten aktiven Detergenskomponenten mit einem Färbemittel in einer Trommel oder das Besprühen von allen oder ausgewählten aktiven Detergenskomponenten mit dem Färbemittel in einer Drehtrommel ein.
Das Färbemittel, falls als eine Komponente des komprimierten Teils vorhanden, liegt in einem Anteil von 0,001 bis 1,5%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 0,3% vor. Falls als eine Komponente des nichtkomprimierten Teils vorhanden, liegt das Färbemittel im allgemeinen in einem Anteil von 0,001 bis 0,1%, mehr bevorzugt 0,005 bis 0,05% und am meisten bevorzugt 0,007 bis 0,02% vor. Falls als eine Komponente der Überzugsschicht vorhanden, liegt das Färbemittel in einem Anteil von 0,01 bis 0,5%, mehr bevorzugt 0,02 bis 0,1% und am meisten bevorzugt 0,03 bis 0,06% vor.
Korrosionsinhibitorverbindung
Die zur Verwendung in Geschirrspülverfahren geeigneten Detergenstabletten der vorliegenden Erfindung können Korrosionsinhibitoren enthalten, vorzugsweise gewählt aus organischen Silberüberzugsmitteln, besonders Paraffin, stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitorverbindungen und Mn-(II)-Verbindungen, insbesondere Mn-(II)-Salzen von organischen Liganden.
Organische Silberüberzugsmittel sind in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/16047 und der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-690122 beschrieben. Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-634,478 offenbart. Mn-(II)-Verbindungen zur Verwendung bei der Korrosionsinhibierung sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-672,749 beschrieben.
Das organische Silberüberzugsmittel kann in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung eingeschlossen sein.
Das Silberüberzugsmittel hat die Funktion, 'bei der Verwendung' eine schützende Überzugsschicht auf irgendwelchen Silberwarenkomponenten der Waschladung, in welche die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht werden, zu bilden. Das Silberüberzugsmittel sollte daher eine hohe Affinität für die Anhaftung an feste Silberoberflächen besitzen, besonders wenn es als eine Komponente einer wäßrigen Spülmittel- und Bleichmittellösung vorliegt, mit welcher die festen Silberoberflächen behandelt werden.
Geeignete organische Silberüberzugsmittel hierin schließen Fettester von ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette ein.
Der Fettsäureanteil des Fettesters kann aus Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette erhalten werden. Geeignete Beispiele für Monocarbonfettsäuren schließen Behensäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerinsäure, Milchsäure, Glycolsäure und β,β'-Dihydroxyisobuttersäure ein. Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren schließen n-Butylmalonsäure, Isocitronensäure, Citronensäure, Maleinsäure, Äpfelsäure und Bernsteinsäure ein.
Der Fettalkoholrest in dem Fettester kann durch ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette wiedergegeben werden. Beispiele geeigneter Fettalkohole schließen Behenyl-, Arachidyl-, Cocoyl-, Oleyl- und Laurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerol, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Diglycerol, Xylitol, Saccharose, Erythritol, Pentaerythritol, Sorbitol oder Sorbitan ein.
Vorzugsweise weist die Fettsäure- und/oder Fettalkoholgruppe des Fettesterzusatzmaterials 1 bis 24 Kohlenstoffatome in der Alkylkette auf.
Bevorzugte Fettester hierin sind Ethylenglykol, Glycerol und Sorbitanester, worin der Fettsäureanteil des Esters normalerweise eine Spezies umfaßt, welche aus Behensäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure gewählt ist.
Die Glycerolester werden auch besonders bevorzugt. Diese sind die Mono-, Di- oder Triester aus Glycerol und den oben definierten Fettsäuren.
Spezifische Beispiele für Fettalkoholester zur Verwendung hierin umfassen: Stearylacetat, Palmityldilactat, Cocoylisobutyrat, Oleylmaleat, Oleyldimaleat und Tallowylproprionat. Hierin nützliche Fettsäureester umfassen: Xylitolmonopalmitat, Pentaerythritolmonostearat, Saccharosemonostearat, Glycerolmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanester. Geeignete Sorbitanester schließen Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonomyristat, Sorbitanmonobehenat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat und auch gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester ein.
Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind bevorzugte Glycerinester hierin.
Geeignete organische Silberüberzugsmittel schließen Triglyceride, Mono- oder Diglyceride und vollständig oder teilweise hydrierte Derivate hiervon, und irgendwelche Mischungen hiervon ein. Geeignete Quellen für Fettsäureester schließen Pflanzen- und Fischöle sowie tierische Fette ein. Geeignete Pflanzenöle schließen Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Olivenöl, Erdnußöl, Färberdistelöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Traubenkernöl, Palmöl und Maisöl ein.
Wachse einschließlich mikrokristalline Wachse sind geeignete organische Silberüberzugsmittel hierin. Bevorzugte Wachse besitzen einen Schmelzpunkt im Bereich von 35°C bis 110°C und umfassen im allgemeinen 12 bis 70 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden Erdölwachse des Paraffin- und mikrokristallinen Typs, welche aus langkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen bestehen.
Alginate und Gelatine sind geeignete organische Silberüberzugsmittel hierin.
Dialkylaminoxide wie C₁₂-C₂₀-Methylaminoxid und quaternäre Dialkylammoniumverbindungen und Salze wie die C₁₂-C₂₀-Methylammoniumhalogenide sind auch geeignet.
Andere geeignete organische Silberüberzugsmittel schließen bestimmte polymere Materialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000, Polyethylenglykole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 10.000, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol sowie Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose sind Beispiel solcher polymeren Materialien.
Bestimmte Parfümmaterialien, besonders solche mit einer hohen Substantivität für Metalloberflächen, sind als die organischen Silberüberzugsmittel hierin auch nützlich.
Polymere Schmutzabweisemittel können auch als ein organisches Silberüberzugsmittel verwendet werden.
Ein bevorzugtes organisches Silberüberzugsmittel ist ein Paraffinöl, typischerweise ein vorwiegend verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; wobei bevorzugte Paraffinöle aus vorwiegend verzweigten C_25-45-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1, gewählt sind. Ein Paraffinöl, das diese Eigenschaften besitzt, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 32 : 68 wird durch Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70 verkauft.
Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen
Geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Imidazol und Derivate hiervon ein, z. B. Benzimidazol, 2-Heptadecylimidazol und die Imidazolderivate, welche in dem Tschechischen Patent Nr. 139,279 und dem Britischen Patent GB-A-1,137,741, offenbarend auch ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolverbindungen, beschrieben sind.
Auch geeignet als stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind Pyrazolverbindungen und deren Derivate, besonders solche, worin das Pyrazol an irgendeiner der 1-, 3-, 4- oder 5-Positionen durch Substituenten R₁, R₃, R₄ und R₅ substituiert ist, wobei R₁ irgendeines von H, CH₂OH, CONH₂ oder COCH₃ ist, R₃ und R₅ irgerideines von C₁-C₂₀-Alkyl oder -Hydroxyl sind, und R₄ irgendeines von H, NH₂ oder NO₂ ist.
Andere geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol, Thionalid, Morpholin, Melamin, Distearylamin, Stearoylstearamid, Cyanursäure, Aminotriazol, Aminotetrazol und Indazol ein.
Stickstoffhaltige Verbindungen wie Amine, besonders Distearylamin, und Ammoniumverbindungen wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumsulfat oder Diammoniumhydrogencitrat sind auch geeignet.
Mn-(II)-Korrosionsinhibitorverbindungen
Die Detergenstabletten können eine Mn-(II)-Korrosionsinhibitorverbindung enthalten. Die Mn-(II)-Verbindung ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,02 bis 0,4 Gew.-%, der Zusammensetzungen eingeschlossen. Vorzugsweise ist die Mn-(II)-Verbindung in einem Anteil eingeschlossen, um 0,1 ppm bis 250 ppm, mehr bevorzugt 0,5 ppm bis 50 ppm, am meisten bevorzugt 1 ppm bis 20 ppm, bezogen auf das Gewicht, der Mn-(II)-Ionen in irgendeiner Bleichlösung vorzusehen.
Die Mn-(II)-Verbindung kann ein anorganisches Salz in einer wasserfreien oder irgendeiner hydratisierten Form sein. Geeignete Salze schließen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphosphat, Mangannitrat, Manganacetat und Manganchlorid ein. Die Mn-(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex einer organischen Fettsäure sein, wie Manganacetat oder Manganstearat.
Die Mn-(II)-Verbindung kann ein Salz oder Komplex eines organischen Liganden sein. Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Schwermetall ionen-Sequestrationsmittel. Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt ist der organische Ligand ein Kristallwachstumsinhibitor.
Andere Korrosionsinhibitorverbindungen
Andere geeignete zusätzliche Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Mercaptane und Diole ein, besonders Mercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich Laurylmercaptan, Thiophenol, Thionaphthol, Thionalid und Thioanthranol. Auch geeignet sind gesättigte oder ungesättigte C₁₀-C₂₀-Fettsäuren oder deren Salze, besonders Aluminiumtristearat. Die C₁₂-C₂₀-Hydroxyfettsäuren oder deren Salze sind auch geeignet. Phosphoniertes Octadecan und andere Antioxidationsmittel wie Betahydroxytoluol (BHT) sind ebenfalls geeignet.
Es ist festgestellt worden, daß Copolymere von Butadien und Maleinsäure, besonders solche, welche unter der Handelsreferenz-Nr. 07787 von Polysciences, Inc., bereitgestellt werden, als Korrosionsinhibitorverbindungen besonders nützlich sind.
Kohlenwasserstofföle
Eine andere bevorzugte Detergenskomponente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenwasserstofföl; typischerweise ein vorwiegend langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind gesättigt und/oder verzweigt; wobei bevorzugte Kohlenwasserstofföle aus vorwiegend verzweigten C_25-45-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 1 : 10 bis 2 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 1, gewählt sind. Ein bevorzugtes Kohlenwasserstofföl ist Paraffin. Ein Paraffinöl, welches die oben angeführten Eigenschaften besitzt, mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 32 : 68 wird durch Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70 verkauft.
Wasserlösliche Wismutverbindung
Die zur Verwendung in Geschirrspülverfahren geeigneten Detergenstabletten der vorliegenden Erfindung können eine wasserlösliche Wismutverbindung enthalten, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, der Zusammensetzungen vorliegt.
Die wasserlösliche Wismutverbindung kann im wesentlichen irgendein Salz oder Komplex von Wismut mit im wesentlichen irgendeinem anorganischen oder organischen Gegenanion sein. Bevorzugte anorganische Wismutsalze sind aus Wismuttrihalogeniden, Wismutnitrat und Wismutphosphat gewählt. Wismutacetat und -citrat sind bevorzugte Salze mit einem organischen Gegenanion.
Enzymstabilisierungssystem
Bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen hierin können 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-%, eines Enzymstabilisierungssystems umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann irgendein Stabilisierungssystem sein, welches mit dem Waschenzym kompatibel ist. Solche Stabilisierungssysteme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäure, Boronsäure, Chlorbleichmittelfänger und Mischungen hiervon umfassen. Solche Stabilisierungssysteme können auch reversible Enzyminhibitoren umfassen, z. B. reversible Proteaseinhibitoren.
Kalkseifendispergiermittelverbindung
Die Detergenstabletten können eine Kalkseifendispergiermittelverbindung enthalten, welche vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen vorliegt.
Ein Kalkseifendispergiermittel ist ein Material, welches die Ausfällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Bevorzugte Kalkseifendispergiermittelverbindungen sind in der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08877 offenbart.
Schaumunterdrückungssystem
Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten umfassen vorzugsweise, besonders wenn zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen formuliert, ein Schaumunterdrückungssystem, welches in einem Anteil von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zur Verwendung hierin können im wesentlichen irgendeine bekannte Antischaumverbindung umfassen, einschließlich zum Beispiel Silicon-Antischaumverbindungen und 2-Alkylalkanol-Antischaumverbindungen. Bevorzugte Schaumunterdrückungssysteme und Antischaumverbindungen sind in der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/08877 und in EP-A-705,324 offenbart.
Polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren
Die Detergenstabletten hierin können auch 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, polymere Farbstoffübertragungsinhibitoren umfassen.
Die polymeren Farbstoffübertragungsinhibitoren sind vorzugsweise aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidonpolymeren oder Kombinationen hiervon gewählt.
Optischer Aufheller
Die zur Verwendung in Wäschewaschverfahren, so wie hierin beschrieben, geeigneten Detergenstabletten können auch wahlweise 0,005 bis 5 Gew.-% an bestimmten Typen von hydrophilen optischen Aufheller enthalten.
Hierin nützliche hydrophile optische Aufheller schließen solche mit der Strukturformel ein:
worin R₁ gewählt ist aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R₂ gewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino; und M ein salzbildendes Kation ist, wie Natrium oder Kalium.
Wenn in der obigen Formel R₁ die Bedeutung Anilino hat, R₂ die Bedeutung N-2-Bis-hydroxyethyl hat und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal-UNPA-GX durch die Giba-Geigy Corporation vertrieben. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, welcher in den Detergenszusammensetzungen hierin nützlich ist.
Wenn in der obigen Formel R₁ die Bedeutung Anilino hat, R₂ die Bedeutung N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino hat und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Wenn in der obigen Formel R₁ die Bedeutung Anilino hat, R₂ die Bedeutung Morphilino hat und M ein Kation wie Natrium ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX durch die Ciba-Geigy Corporation vertrieben.
Tonweichmachersystem
Die zur Verwendung in Wäschewaschverfahren geeigneten Detergenstabletten können ein Tonweichmachersystem enthalten, das eine Tonmineralverbindung und wahlweise ein Tonausflockungsmittel umfaßt.
Die Tonmineralverbindung ist vorzugsweise eine Smectittonverbindung.
Kationische Textilweichmachermittel
Kationische Textilweichmachermittel können auch in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche zur Verwendung in Wäschewaschverfahren geeignet sind, eingeschlossen sein. Geeignete kationische Textilweichmachermittel schließen die wasserunlöslichen tertiären Amine oder di-langkettige Amidmaterialien, wie in GB-A-1 514 276 und EP-B-0 011 340 offenbart, ein.
Kationische Textilweichmachermittel sind typischerweise in Gesamtanteilen von 0,5 bis 15 Gew.-% und normalerweise 1 bis 5 Gew.-% eingeschlossen.
Andere wahlweise Bestandteile
Andere wahlweise Bestandteile, welche zur Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen Parfüme, besonders eingekapselte Parfüme, Pro-Parfüme oder Mischungen hiervon, und Füllstoffsalze, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist, ein.
pH der Zusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten werden vorzugsweise nicht so formuliert, daß sie einen übermäßig hohen pH besitzen, sondern vorzugsweise einen pH, gemessen als eine 1%-ige Lösung in destilliertem Wasser, von 8,0 bis 12,5, mehr bevorzugt 9,0 bis 11,8 und am meisten bevorzugt 9,5 bis 11,5 aufweisen.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die komprimierten und nichtkomprimierten Teile derart formuliert, daß sie einen unterschiedlichen pH vorsehen.
Maschinelles Geschirrspülverfahren
Jegliche geeignete Verfahren zum maschinellen Spülen oder Reinigen von verschmutztem Geschirr werden in Betracht gezogen.
Ein bevorzugtes maschinelles Geschirrspülverfahren umfaßt das Behandeln von verschmutzten Gegenständen, gewählt aus Steingut, Glasware, Silberware, metallischen Gegenständen, Besteck und Mischungen hiervon, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Detergenstablette gelöst oder dispergiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Detergenstablette sind 8 g bis 60 g des Produkts gemeint, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 3 bis 10 Liter, was typischen Produktdosierungen und Waschlaugenvolumina entspricht, welche üblicherweise in herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren verwendet werden. Vorzugsweise haben die Detergenstabletten ein Gewicht von 15 g bis 40 g und mehr bevorzugt 20 g bis 35 g.
Wäschewaschverfahren
Maschinelle Waschverfahren hierin umfassen typischerweise das Behandeln von schmutziger Wäsche mit einer wäßrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, worin eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Detergenstablettenzusammensetzung für das maschinellen Waschen gelöst oder dispensiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Detergenstablettenzusammensetzung sind 40 g bis 300 g des Produkts, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung mit einem Volumen von 5 bis 65 Liter, gemeint, was Typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche gewöhnlich in herkömmlichen maschinellen Waschverfahren verwendet werden.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Verwendung wird in dem Waschverfahren eine Dispensiervorrichtung verwendet. Die Dispensiervorrichtung wird mit dem Detergensprodukt gefüllt und verwendet, um das Produkt direkt in die Trommel der Waschmaschine vor Beginn des Waschgangs einzubringen. Ihr Fassungsvolumen sollte derart sein, daß sie eine ausreichende Menge des Detergensprodukts, so wie sie normalerweise in dem Waschverfahren verwendet würde, aufnehmen kann.
Nachdem die Waschmaschine mit Wäsche beladen worden ist, wird die Dispensiervorrichtung, enthaltend das Detergensprodukt, in die Trommel eingebracht. Zu Beginn des Waschgangs der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingeleitet, und die Trommel dreht sich periodisch. Die Konstruktion der Dispensiervorrichtung sollte derart sein, daß sie den Einschluß des trockenen Detergensprodukts erlaubt, aber dann die Freisetzung dieses Produkt während des Waschgangs als Antwort auf die Bewegung davon, wenn sich die Trommel dreht, und auch als ein Ergebnis des Kontakts davon mit dem Waschwasser ermöglicht.
Um die Freisetzung des Detergensprodukts während des Waschens zu ermöglichen, kann die Vorrichtung eine Reihe von Öffnungen besitzen, durch die das Produkt hindurch kann. In einer anderen Ausführungsform kann die Vorrichtung aus einem Material hergestellt sein, das für Flüssigkeiten durchlässig, aber für das feste Produkt undurchlässig ist, was die Freisetzung des gelösten Produkts ermöglicht. Vorzugsweise wird das Detergensprodukt zu Beginn des Waschgangs schnell freigesetzt, wodurch vorübergehend örtliche hohe Konzentrationen des Produkts in der Trommel der Waschmaschine in dieser Phase des Waschgangs vorgesehen werden.
Bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind wieder verwendbar und sind in einer solchen Art und Weise konstruiert, daß die Integrität des Behälters sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschgangs aufrechterhalten wird.
Alternativ kann die Dispensiervorrichtung ein flexibler Behälter wie ein Beutel oder eine Tasche sein. Der Beutel kann eine faserartige Konstruktion sein, die mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial überzogen ist, um die Inhalte zurückzuhalten, wie in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0018678 offenbart ist. In einer anderen Ausführungsform kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material geformt sein, welches mit einer Randabdichtung oder einem Verschluß versehen ist, welche(r) derart gestaltet ist, daß sie (er) in einem wäßrigen Medium aufreißt, wie in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen Nrn. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968 offenbart ist. Eine geeignete Form eines in Wasser fragilen Verschlusses umfaßt einen wasserlöslichen Klebstoff, welcher entlang einer Kante einer Tasche, die aus einem wasserundurchlässigen polymeren Film wie Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist, verteilt wird und diese abdichtet.
Beispiele
In den Beispielen verwendete Abkürzungen

In den Detergenszusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenbezeichnungen die folgenden Bedeutungen:

STPP:	Natriumtripolyphosphat
Citrat	Trinatriumcitrat-Dihydrat
Bicarbonat:	Natriumhydrogencarbonat
Citronensäure:	Wasserfreie Citronensäure
Carbonat:	Wasserfreies Natriumcarbonat
Silicat:	Amorphes Natriumsilicat (SiO₂ : Na₂O-Verhältnis = 1,6–3,2)
PB1:	Wasserfreies Natriumperborat-Monohydrat
PB4:	Natriumperborat-Tetrahydrat der nominalen Formel NaBO₂·3H₂O·H₂O₂
Nichtionisches	Gemischter ethoxylierter/propoxylierter C₁₃-C₁₅-Fettalkohol mit einem
Tensid:	durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, verkauft unter dem Handelsnamen Plurafac von BASF
TAED:	Tetraacetylethylendiamin
HEDP:	Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
DETPMP:	Diethyltriaminpenta(methylen)phosphonat, vertrieben durch Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
PAAC:	Pentaaminacetatkobalt(III)-Salz
Paraffin:	Paraffinöl, verkauft unter dem Handelsnamen Winog 70 durch Wintershall
Protease:	Proteolytisches Enzym
Amylase:	Amylolytisches Enzym
BTA:	Benzotriazol
PA30:	Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4.500
Sulfat:	Wasserfreies Natriumsulfat
PEG 4000:	Polyethylenglykol, Molekulargewicht etwa 4.000, erhältlich von Hoechst
PEG 8000:	Polyethylenglykol, Molekulargewicht etwa 8.000, erhältlich von Hoechst

Zucker:	Haushaltszucker
Gelatine:	Gelatine Typ A, Quellkraft 65, erhältlich von Sigma
Stärke:	Modifizierte Carboxymethylcellulose, verkauft unter dem Handelsnamen Nimcel, erhältlich von Metcaserle
Triacetin:	Glycerintriacetat
Thixatrol	Rizinusölderivat, verkauft unter dem Handelsnamen Thixatrol durch Rheox
PVP:	Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 300.000
PEO:	Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 45.000
pH:	Gemessen als eine 1%-ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C

In den folgenden Beispielen sind alle Anteile als Gewichtsprozente des kompri mierten Teils, des nichtkomprimierten Teils oder der Überzugsschicht angeben:
Beispiel 1
Das Folgende veranschaulicht Beispiele der erfindungsgemäßen Detergenstabletten, welche zur Verwendung in einer Geschirrspülmaschine geeignet sind.
Der komprimierte Teil wird hergestellt durch Zuführen der Zusammensetzung von Detergenskomponenten zu einem Stempelhohlraum einer modifizierten 12-Kopf-Rotationstablettenpresse und Komprimieren der Zusammensetzung bei einem Druck von 13 KN/cm². Die modifizierte Tablettenpresse sieht eine Tablette vor, wobei der komprimierte Teil einen Hohlraum besitzt, der sich von einer ersten äußeren Oberfläche des komprimierten Teils zu einer zweiten äußeren Oberfläche des komprimierten Teils erstreckt. Der nichtkomprimierte Teil wird in den Hohlraum des komprimierten Teils gegossen, Für die Zwecke der Beispiele A, B und C umfaßt der nichtkomprimierte Teil ein Gelier- oder Bindemittel. Nachdem der nichtkomprimierte Teil zu dem Hohlraum zugeführt worden ist, wird die Detergenstablette einem Konditionierungsschritt unterzogen, wobei während dieses Zeitraums der nichtkomprimierte Teil aushärtet. Für die Zwecke der Beispiele D und E liegt der nichtkomprimierte Teil in einer Teilchenform vor. In diesen Beispielen wird der nichtkomprimierte Teil zu dem komprimierten Teil zugeführt und dann mit einer Überzugsschicht überzogen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Detergenstablette, umfassend die Schritte: a) Komprimieren von Detergenskomponenten zur Bildung eines komprimierten Teils mit einem Hohlraum, der sich von einer ersten äußeren Oberfläche des komprimierten Teils zu einer zweiten äußeren Oberfläche des komprimierten Teils erstreckt; und b) Zuführen eines nichtkomprimierten Teils zu dem Hohlraum in fester oder fließfähiger Form, wobei: i) wenn in fester Form zugeführt, der nichtkomprimierte Teil vorher hergestellt, wahlweise geformt und dann dem komprimierten Teil zugeführt und innerhalb des Hohlraums durch Adhäsion zurückgehalten wird; und ii) wenn in fließfähiger Form zugeführt, der nichtkomprimierte Teil innerhalb des Hohlraums durch Adhäsion zurückgehalten wird durch Bilden eines Überzugs über den nichtkomprimierten Teil oder durch Härten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der komprimierte Teil mindestens zwei parallele äußere Oberflächen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei sich der Hohlraum im Wesentlichen senkrecht von einer ersten parallelen äußeren Oberfläche zu einer zweiten parallelen äußeren Oberfläche erstreckt.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der komprimierte Teil mehr als einen Hohlraum umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der nichtkomprimierte Teil einen ersten und einen zweiten und wahlweise nachfolgende nichtkomprimierte Teile umfasst.
Verfahren nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der komprimierte Teil, der nichtkomprimierte Teil oder die Überzugsschicht ein Disruptionsmittel umfasst, das beispielsweise ein Desintegrations- oder Efferves- zenzmittel sein kann.
Tablette, erhältlich nach dem Verfahren gemäß mindestens einem vorangehenden Anspruch.