DE69931812T2 - Waschmitteltablette - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mehrphasige Detergenstabletten.
  • HINTERGRUND
  • Detergenszusammensetzungen in Tablettenform sind im Fachgebiet bekannt. Es ist offensichtlich, dass Detergenszusammensetzungen in Tablettenform im Vergleich zu Detergenszusammensetzungen in Teilchenform mehrere Vorteile aufweisen, wie leichte Dosierung, Handhabung, Transportierbarkeit und Lagerung.
  • Detergenstabletten werden am häufigsten durch Vormischen der Komponenten einer Detergenszusammensetzung und Formen der vorgemischten Komponenten zu einer Tablette unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Vorrichtung, vorzugsweise einer Tablettenpresse, hergestellt. Tabletten werden üblicherweise durch Zusammenpressen der Komponenten der Detergenszusammensetzung hergestellt, damit die hergestellten Tabletten ausreichend widerstandsfähig sind, um die Handhabung und den Transport unbeschadet zu überstehen. Außer ihrer Widerstandsfähigkeit müssen sich die Tabletten auch schnell genug auflösen, so dass die Detergenskomponenten am Beginn des Waschzyklus so schnell wie möglich in das Waschwasser freigesetzt werden.
  • Jedoch besteht dahingehend ein Zwiespalt, dass sich die Auflösungsgeschwindigkeit der Tabletten verlangsamt, wenn der Verdichtungsdruck erhöht wird. Die vorliegende Erfindung versucht daher, ein Gleichgewicht zwischen Tablettenstabilität und Tablettenauflösung zu finden.
  • Lösungen für dieses Problem, so wie gemäß dem Stand der Technik ersichtlich, beinhalten das Verdichten der Tabletten bei einem geringen Verdichtungsdruck. Die auf diese Weise hergestellten Tabletten weisen zwar eine schnelle relative Auflösungsgeschwindigkeit auf, aber neigen auch dazu, zu zerfallen, beschädigt und für den Verbraucher unbrauchbar zu werden. Andere Lösungen beinhalten das Herstellen von Tabletten unter Verwendung eines hohen relativen Verdichtungsdrucks, um den erforderlichen Stabilitätsgrad zu erzielen, und das Einschließen einer Auflösungshilfe, wie eines Efferveszenzmittels.
  • Mehrphasige Reinigungstabletten, die im Stand der Technik beschrieben sind, werden in der Regel durch Verdichten einer ersten Zusammensetzung in einer Tablettenpresse unter Bildung einer im Wesentlichen ebenflächigen ersten Schicht hergestellt. Anschließend wird über der ersten Schicht eine weitere Detergenszusammensetzung zur Tablettenpresse geliefert. Diese zweite Zusammensetzung wird anschließend unter Bildung einer weiteren, im Wesentlichen ebenflächigen zweiten Schicht verdichtet. Somit wird die erste Schicht im Allgemeinen mehr als einer Verdichtung unterzogen, da sie auch während der Verdichtung der zweiten Zusammensetzung verdichtet wird. Typischerweise liegen der erste und zweite Verdichtungsdruck in der gleichen Größenordnung. Die Anmelderin hat festgestellt, dass in diesem Fall der in sowohl dem ersten als auch dem zweiten Verdichtungsschritt verwendete Druck im Bereich von etwa 4000 bis 20000 kg (unter Annahme eines Tablettenquerschnitts von etwa 10 cm2) liegen muss, da der Verdichtungsdruck ausreichend sein muss, um die erste und zweite Zusammensetzung miteinander zu verbinden. Eine Folge davon ist eine niedrigere Tablettenauflösungsgeschwindigkeit. Andere mehrphasige Tabletten, die eine unterschiedliche Auflösung zeigen, werden so hergestellt, dass die zweite Schicht mit einer geringeren Kraft verdichtet wird als die erste Schicht. Obwohl die Auflösungsgeschwindigkeit der zweiten Schicht verbessert wird, ist jedoch die zweite Schicht im Vergleich zur ersten Schicht weich und daher anfällig für Schäden, die durch Handhabung und Transport hervorgerufen werden.
  • EP-B-0 055 100 beschreibt einen WC-Stein, der durch Kombinieren eines sich langsam auflösenden Formkörpers mit einer Tablette gebildet wird. Der WC-Stein ist so ausgelegt, dass er in den Spülkasten einer Toilette gegeben wird und sich über einen Zeitraum von Tagen, vorzugsweise Wochen, auflöst. Als Mittel zur Verlangsamung der Auflösungsgeschwindigkeit des WC-Steins lehrt das Dokument das Beimischen eines oder mehrerer Löslichkeitssteuermittel. Beispiele für solche Löslichkeitssteuermittel sind Paradichlorbenzol, Wachse, langkettige Fettsäuren und Alkohole und Ester davon und Fettalkylamide. Detergenstabletten zur Verwendung beim Wäschewaschen oder automatischen Geschirrspülen müssen sich im Wesentlichen innerhalb eines Zyklus der Wasch- oder Geschirrspülmaschine auflösen, d. h. innerhalb von 15 bis 120 Minuten.
  • Das US-Patent Nr. 3 185 649 beschreibt mehrphasige Bleichtabletten.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird eine mehrphasige Detergenstablette zur Verwendung in einer Waschmaschine bereitgestellt, wobei die Tablette umfasst:
    • a) eine erste Phase in der Form eines Formkörpers mit mindestens einer Vertiefung darin; und
    • b) eine zweite Phase in der Form eines innerhalb der Mulde verdichteten teilchenförmigen Feststoffs, wobei die erste Phase ein Formkörper ist, der mit einem angelegten Verdichtungsdruck von mindestens 3,43 kN/cm2 (350 kg/cm2), vorzugsweise von 34,3 MPa (400 kg/cm2) bis 196,1 MPa (2000 kg/cm2), insbesondere von 58,8 MPa (600 kg/cm2) bis 117,7 MPa (1200 kg/cm2) hergestellt wird (der Verdichtungsdruck ist hierin die angelegte Kraft, geteilt durch die Querschnittsfläche der Tablette in einer Ebene, die transversal zur angelegten Kraft verläuft – in Wirklichkeit die transversale Querschnittsfläche der Pressform der Rotationspresse). Ferner wird der teilchenförmige Feststoff der zweiten Phase (wobei die Terminologie die Möglichkeit mehrerer „zweiter Phasen", hierin gelegentlich als „wahlweise weitere Phasen bezeichnet", einschließen soll) mit einem angelegten Verdichtungsdruck in die Mulde gepresst, der geringer ist als 34,3 MPa (350 kg/cm2), vorzugsweise im Bereich von 3,9 MPa (40 kg/cm2) bis 29,4 MPa (300 kg/cm2) und mehr bevorzugt von 6,9 MPa (70 kg/cm2) bis 26,5 MPa (270 kg/cm2) liegt, wobei solche Tabletten hierin vom Gesichtspunkt der Bereitstellung einer optimalen Tablettenintegrität und -stabilität (beispielsweise gemessen mithilfe der Child-Bite-Strength-Prüfung [CBS]) und der Produktauflösungseigenschaften bevorzugt sind. Die Tabletten weisen vorzugsweise einen CBS-Wert von mindestens 10 kg auf, vorzugsweise mehr als 12 kg, noch mehr bevorzugt mehr als 14 kg, auf, wobei der CBS-Wert durch die Prüfvorschriften der US Consumer Product Safety Commission Test Specification gemessen wird. Auch liegen die Verdichtungsdrücke, die an die erste und zweite Phase angelegt werden, im Allgemeinen in einem Verhältnis von mindestens etwa 2:1, vorzugsweise mindestens etwa 4:1, zueinander vor.
  • Somit wird eine mehrphasige Detergenstablette zur Verwendung in einer Waschmaschine bereitgestellt, wobei die Tablette umfasst:
    • a) eine erste Phase in der Form eines verdichteten Formkörpers mit mindestens einer Mulde darin, wobei der Formkörper bei einem Verdichtungsdruck von mindestens etwa 34,3 MPa (350 kg/cm2) hergestellt wird; und
    • b) eine zweite Phase in der Form eines innerhalb der Mulde verdichteten teilchenförmigen Feststoffs, wobei die zweite Phase bei einem Druck von weniger als 34,3 MPa (350 kg/cm2) verdichtet wird.
  • In bevorzugten Ausführungsformen liegt die zweite Phase in der Form eines verdichteten oder geformten Körpers vor, der innerhalb der mindestens einen Mulde des ersten Körpers haftend aufgenommen ist, beispielsweise durch physikalische oder chemische Adhäsion. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die erste und zweite Phase hierin in einem verhältnismäßig hohen Gewichtsverhältnis zueinander stehen, zum Beispiel von mindestens 6:1, vorzugsweise von mindestens 10:1; ebenfalls, dass die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Reinigungsmittelwirkstoffe enthält (zum Beispiel Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichmittelkatalysatoren, Tenside, Komplexbildner usw.), die vorwiegend in der zweiten Phase konzentriert sind, zum Beispiel befinden sich mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, insbesondere 80 Gew.-% des Wirkstoffs (auf Basis des Gesamtgewichts des Wirkstoffs in der Tablette) in der zweiten Phase der Tablette. Solche Zusammensetzungen sind wiederum optimal für die Tablettenfestigkeits-, Auflösungs-, Reinigungs- und pH-Regulierungseigenschaften, wobei zum Beispiel Tablettenzusammensetzungen bereitgestellt werden, die sich in der Waschflotte auflösen können, um mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Reinigungsmittelwirkstoffs innerhalb von 10, 5, 4 oder sogar 3 Minuten ab Beginn des Waschvorgangs in die Waschflotte liefern zu können.
  • Die mehrphasige Detergenstablette zum Gebrauch in einer Wasch- oder Spülmaschine umfasst vorzugsweise:
    • a) eine erste Phase in der Form eines Formkörpers mit mindestens einer Mulde darin; und
    • b) eine zweite Phase in der Form eines innerhalb der Mulde verdichteten teilchenförmigen Feststoffs,
    wobei die Tablette mindestens einen Reinigungswirkstoff umfasst und so formuliert ist, dass mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Reinigungswirkstoffs innerhalb von 10 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 5 Minuten und mehr bevorzugt innerhalb von 3 Minuten an die Waschflotte abgegeben werden.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Detergenstablette bereitzustellen, die nicht nur ausreichend widerstandsfähig ist, um die Handhabung und den Transport zu überstehen, sondern bei der sich auch mindestens ein beträchtlicher Anteil schnell in der Waschflotte auflöst, wodurch der Reinigungsmittelwirkstoff schnell abgegeben wird. Es wird bevorzugt, dass sich mindestens eine Phase der Tablette innerhalb der ersten zehn Minuten, vorzugsweise fünf Minuten, mehr bevorzugt vier Minuten des Waschzyklus eines Geschirrspülautomaten oder einer Waschmaschine in der Waschflotte auflöst. Vorzugsweise ist das Waschgerät entweder ein Geschirrspülautomat oder eine Wäschewaschmaschine. Die Zeit, innerhalb derer sich die mehrphasige Tablette oder eine Phase davon oder ein Reinigungsmittelwirkstoff auflöst, wird nach DIN 44990 mithilfe einer von Bosch erhältlichen Waschmaschine im normalen 65 °C-Waschprogramm mit einer Wasserhärte von 18 °H mit mindestens sechs Wiederholungen oder einer ausreichenden Anzahl, um die Reproduzierbarkeit sicherzustellen, ermittelt.
  • Die erfindungsgemäße mehrphasige Detergenstablette umfasst eine erste Phase, eine zweite Phase und wahlweise weitere Phasen. Die erste Phase liegt in der Form eines Formkörpers der Detergenszusammensetzung vor, die einen oder mehrere Detergenskomponenten, wie nachstehend beschrieben, umfasst. Zu bevorzugten Detergenskomponenten gehören Builder, Bleichmittel, Enzyme und Tenside. Die Komponenten der Detergenszusammensetzung werden miteinander zum Beispiel durch Beimischen trockener Komponenten oder durch Aufsprühen flüssiger Komponenten vermischt. Die Komponenten werden anschließend mithilfe einer geeigneten Vorrichtung, vorzugsweise jedoch in einer Tablettenpresse, zu einer ersten Phase geformt. Alternativ kann die erste Phase durch Extrusion, Formgießen usw. hergestellt werden.
  • Die erste Phase wird so hergestellt, dass sie mindestens eine Mulde an der Oberfläche des Formkörpers umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mulde unter Verwendung einer besonders konzipierten Tablettenpresse hergestellt, wobei die Oberfläche des Stempels, die mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt kommt, so geformt ist, dass sie, wenn sie mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt kommt und diese zusammenpresst, eine Mulde oder mehrere in die erste Phase der mehrphasigen Detergenstablette presst. Vorzugsweise weist die Mulde eine nach innen konkave oder im Allgemeinen konkave Oberfläche auf, um eine verbesserte Haftung an der zweiten Phase bereitzustellen.
  • Die Tabletten der Erfindung können auch eine oder mehrere zusätzliche Phasen einschließen, die aus einer Zusammensetzung oder Zusammensetzungen hergestellt werden, die eine oder mehrere Detergenskomponenten, wie nachstehend beschrieben, umfassen. Mindestens eine Phase (hierin als eine zweite Phase bezeichnet) weist vorzugsweise die Form eines teilchenförmigen Feststoffs auf (diese Bezeichnung umfasst Pulver, Granulate, Agglomerate und andere teilchenförmige Feststoffe einschließlich Mischungen davon mit flüssigen Bindemitteln, schmelzbaren Feststoffen, Aufsprühprodukten usw.), die in die/innerhalb der eine(n) oder mehrere(n) Formen der ersten Phase der Detergenstablette komprimiert wird, so dass die zweite Phase an sich die Form eines Formkörpers einnimmt. Bevorzugte Detergenskomponenten schließen Builder, Farbstoffe, Bindemittel, Tenside, Sprengmittel und Enzyme, insbesondere Amylase- und Proteaseenzyme, ein. In einem anderen bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfassen die zweite Phase und die wahlweise weiteren Phasen ein Sprengmittel, das ausgewählt sein kann aus entweder einem Zerfallsmittel oder einem Sprudelmittel. Geeignete Zerfallsmittel schließen Mittel ein, die bei Kontakt mit Wasser aufquellen oder die Wassereinströmung und/oder den Wasserausfluss erleichtern, indem sie Kanäle in der Detergenstablette bilden. Jedes beliebige Zerfalls- oder Sprudelmittel, das zum Gebrauch in Wäsche- oder Geschirrspülanwendungen geeignet ist, wird zum Gebrauch hierin in Betracht gezogen. Zu geeigneten Zerfallsmitteln gehören Stärke, Stärkederivate, wie Arbocel (Handelsbezeichnung), Vivapur (Handelsbezeichnung), beide erhältlich von Rettenmaier, Nymcel (Handelsbezeichnung), erhältlich von Metsa-serla, Alginate, Acetattrihydrat, Burkeit, die monohydratisierte Carbonatformel Na2CO3·H2O, hydratisiertes STPP mit einem Phase-I-Gehalt von mindestens 40 %, Carboxymethylcellulose (CMC), Polymere auf CMC-Basis, Natriumacetat, Aluminiumoxid. Geeignete Sprudelmittel sind diejenigen, die bei Kontakt mit Wasser Gas produzieren. Geeignete Sprudelmittel können Sauerstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlenstoffdioxid entwickelnde Spezies sein. Beispiele geeigneter Sprudelmittel können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Perborat, Percarbonat, Carbonat, Hydrogencarbonat in Verbindung mit Carbon- oder anderen anorganischen Säuren, wie Citronen-, Sulfamin-, Äpfel- oder Maleinsäure.
  • Die Komponenten der Detergenszusammensetzung werden miteinander zum Beispiel durch Vermischen trockener Komponenten oder durch Beimischen oder Aufsprühen flüssiger Komponenten vermischt. Die Komponenten der zweiten Phase und der wahlweise weiteren Phasen werden anschließend in die an der ersten Phase vorgesehene Mulde gegeben.
  • Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst zwei Phasen; eine erste und eine zweite Phase. Die erste Phase umfasst normalerweise eine Mulde, und die zweite Phase besteht normalerweise aus einer einzelnen Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung. Es wird jedoch in Betracht gezogen, dass die erste Phase mehr als eine Mulde umfassen kann und die zweite Phase aus mehr als einer Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung hergestellt werden kann. Ferner wird ebenfalls angestrebt, dass die zweite Phase mehr als eine Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung umfassen kann, die in einer Mulde enthalten ist. Es wird ebenfalls in Betracht gezogen, dass verschiedene Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzungen in getrennten Mulden enthalten sind. Auf diese Weise können möglicherweise chemisch empfindliche Detergenskomponenten getrennt werden, um jegliche Leistungsverluste zu vermeiden, die durch miteinander reagierende und möglicherweise unwirksam oder verbraucht werdende Komponenten verursacht werden.
  • In einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können die erste, die zweite und/oder die wahlweise weiteren Phasen ein Bindemittel umfassen. Wenn vorhanden, ist das Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Polymeren, beispielsweise granulösen und flüssigen Polyethylen- und/oder Polypropylenglycolen, insbesondere solche mit dem Molekulargewicht 4000, 6000 und 9000, Polyvinylpyrolidon (PVP), insbesondere PVP mit dem Molekulargewicht 90000, Polyacrylaten, Zucker und Zuckerderivaten, Stärke und Stärkederivaten, beispielsweise Hydroxypropylmethyl-Cellulose (HPMC) und Carboxymethylcellulose (CMC); und anorganischen Polymeren, wie Hexametaphosphat.
  • In einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wiegt die erste Phase mehr als 5 g. Mehr bevorzugt wiegt die erste Phase von 10 g bis 30 g, noch mehr bevorzugt von 15 g bis 25 g und am meisten bevorzugt von 18 g bis 24 g. Die zweite Phase und die wahlweise weiteren Phasen wiegen unter 4 g. Mehr bevorzugt wiegen die zweite Phase und/oder die wahlweise weiteren Phasen zwischen 1 g und 3,5 g, am meisten bevorzugt von 1,3 g bis 2,5 g.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befindet sich eine Sperrschicht, umfassend eine Sperrschicht-Zusammensetzung, zwischen der ersten und der zweiten und/oder den wahlweise weiteren Phasen oder tatsächlich zwischen der zweiten und wahlweise weiteren Phasen. Die Sperrschicht-Zusammensetzung umfasst mindestens ein Bindemittel, ausgewählt aus der vorstehend beschriebenen Gruppe. Der Vorteil des Vorhandenseins einer Sperrschicht ist, die Migration von Komponenten aus einer Phase in eine andere Phase, beispielsweise aus der ersten Phase in die zweite Phase und/oder die wahlweise weiteren Phasen und umgekehrt, zu verhindern.
  • Die Komponenten der zweiten Phase und/oder der wahlweise weiteren Phasen werden bei einem Verdichtungsdruck verdichtet, der im Vergleich zum Verdichtungsdruck, welcher normalerweise zur Herstellung von Tabletten verwendet wird, sehr niedrig ist. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist folglich, dass wärme-, druck- oder chemisch empfindliche Detergenskomponenten in die Detergenstablette eingeschlossen werden können, da ein geringer Verdichtungsdruck verwendet wird, ohne den daraus folgenden Leistungsverlust zu erhalten, der üblicherweise eintritt, wenn solche Komponenten in Tabletten eingebracht werden.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der verbesserte Schutz der zweiten Phase vor einer Schädigung, welche zum Beispiel durch die Handhabung und den Transport verursacht wird. Wie vorstehend beschrieben, werden bereits mehrphasige Detergenstabletten hergestellt, wobei die zweite Schicht mit einem geringeren Verdichtungsdruck verdichtet wurde als die erste Schicht. Obwohl die Auflösungsgeschwindigkeit dadurch verbessert wird, wird die zweite Schicht dieser Tabletten anfällig für eine Schädigung und neigt zum Zerfallen oder Abbröckeln bei Kontakt. Die leicht verdichtete Phase bzw. die leicht verdichteten Phasen der erfindungsgemäßen Detergenstabletten ist bzw. sind jedoch innerhalb der Mulde, die in der ersten Phase der Detergenstablette vorgesehen ist, geschützt.
  • Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, eine mehrphasige Detergenstablette herzustellen, wobei eine Phase derart gestaltet sein kann, dass sie sich vor einer anderen Phase, vorzugsweise erheblich früher, auflöst. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass sich die zweite Phase und/oder die wahlweise weitere Phase(n) vor der ersten Phase auflöst bzw. auflösen. Im Einklang mit den oben beschriebenen bevorzugten Gewichtsbereichen wird bevorzugt, dass sich die erste Phase innerhalb von 5 bis 20 Minuten, mehr bevorzugt innerhalb von 10 bis 15 Minuten und die zweite Phase und/oder die wahlweise weiteren Phasen sich in weniger als 5 Minuten, mehr bevorzugt in weniger als 4,5 Minuten, am meisten bevorzugt in weniger als 4 Minuten auflöst bzw. auflösen. Die Zeiträume, innerhalb derer sich die erste, die zweite und/oder die wahlweise weiteren Phasen auflösen, sind voneinander unabhängig. Somit wird in einem besonders bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine unterschiedliche Auflösung der Phasen erreicht. Ein besonderer Vorteil der Fähigkeit, eine unterschiedliche Auflösung der mehrphasigen Detergenstablette erzielen zu können, ist, dass eine Komponente, die durch die Gegenwart einer anderen Komponente chemisch inaktiviert wird, in eine andere Phase abgetrennt werden kann. In diesem Fall befindet sich die Komponente, die inaktiviert wird, vorzugsweise in der zweiten Phase oder der bzw. den wahlweise weitere(n) Phase(n).
  • Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die verbesserte Adhäsion zwischen den Phasen der mehrphasigen Detergenstablette. Es wird angenommen, dass die verbesserte Adhäsion durch eine Verringerung der Exposition der zweiten Phase im Vergleich zu den im Fachgebiet bekannten mehrphasigen Detergenstabletten erzielt wird, wobei erfindungsgemäße Tabletten erhalten werden, die für einen Bruch entlang der Kontaktlinie zwischen den Phasen weniger anfällig sind.
  • Verfahren
  • Die mehrphasigen Detergenstabletten werden unter Verwendung beliebiger geeigneter Tablettiervorrichtung hergestellt. Vorzugsweise werden die Tabletten durch Verdichtung in einer Tablettenpresse hergestellt, mit der eine Tablette hergestellt werden kann, die eine Mulde umfasst. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erste Phase mithilfe einer besonders konzipierten Tablettenpresse hergestellt. Der bzw. die Stempel dieser Tablettenpresse sind so abgeändert, dass die Oberfläche des Stempels, die mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt kommt, eine konvexe Oberfläche aufweist.
  • Eine erste Detergenszusammensetzung wird in die Matrize der Tablettenpresse gegeben, und der Stempel wird gesenkt, um mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt zu kommen und diese anschließend zu verdichten, um eine erste Phase zu bilden. Die erste Detergenszusammensetzung wird unter Verwendung eines Betriebsdrucks von vorzugsweise zwischen 34,3 MPa (350 kg/cm2) und 196,1 MPa (2000 kg/cm2, mehr bevorzugt 49,0 MPa (500 kg/cm2) und 147,1 MPa (1500 kg/cm2), am meisten bevorzugt 58,8 MPa (600 kg/cm2) und 117,7 MPa (1200 kg/cm2) verdichtet. Der Stempel wird anschließend angehoben, wobei die erste Phase, die eine Mulde enthält, freigegeben wird. Eine zweite und wahlweise eine oder mehrere weitere Detergenszusammensetzung(en) werden anschließend in die Mulde gegeben. Der speziell konzipierte Tablettenpressenstempel wird anschließend ein zweites Mal gesenkt, um die zweite und die wahlweise weitere(n) Detergenszusammensetzung(en) zu verdichten, um die zweite und die wahlweise weitere(n) Phase(n) zu bilden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der eine wahlweise weitere Phase vorliegt, wird die wahlweise weitere Phase in einem wahlweise weiteren Verdichtungsschritt hergestellt, der im Wesentlichen dem oben beschriebenen Verdichtungsschritt ähnelt. Die zweite und die wahlweise weitere(n) Detergenszusammensetzung(en) werden unter Verwendung eines Betriebsdrucks von vorzugsweise weniger als 34,3 MPa (350 kg/cm2), mehr bevorzugt von 3,9 MPa (40 kg/cm2) bis 29,4 MPa (300 kg/cm2), am meisten bevorzugt von 6,9 MPa (70 kg/cm2) bis 26,5 MPa (270 kg/cm2) verdichtet. Nach Verdichtung der zweiten Detergenszusammensetzung wird der Stempel ein zweites Mal angehoben und die mehrphasige Detergenstablette aus der Tablettenpresse ausgestoßen.
  • Detergenszusammensetzungen
  • Die erste und die zweite und/oder die wahlweise weiteren Phasen der hierin beschriebenen mehrphasigen Detergenstablette werden durch Verdichten einer oder mehrerer Zusammensetzungen, umfassend Reinigungsmittelwirkstoff-Komponenten, hergestellt. Geeigneterweise können die in einer beliebigen Phase verwendeten Zusammensetzungen eine Vielzahl unterschiedlicher Detergenskomponenten umfassen, darunter Builderverbindungen, Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Alkalinitätsquellen, Farbgebungsmittel, Duftstoff, Kalkseifendispergiermittel, or ganische Polymerverbindungen, einschließlich polymerer Farbübertragungshemmer, Kristallisationsverzögerer, Schwermetallionen-Sequestriermittel, Metallionensalze, Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumunterdrücker, Lösungsmittel, Textilweichmacher, optischer Aufheller und hydrotroper Stoffe.
  • Stark bevorzugte Detergenskomponenten der ersten Phase schließen eine Builderverbindung, ein Tensid, ein Enzym und ein Bleichmittel ein. Stark bevorzugte Detergenskomponenten der zweiten Phase schließen Builder, Enzyme und Zerfallsmittel ein.
  • Builderverbindung
  • Die erfindungsgemäßen Tabletten enthalten vorzugsweise eine Builderverbindung, die in der Regel in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung aktiver Detergenskomponenten vorhanden ist.
  • Wasserlösliche Builderverbindung
  • Geeignete wasserlösliche Builder umfassen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder deren Säureformen, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, wobei die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste, die durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, umfasst, Carbonate, Hydrogencarbonate, Borate, Phosphate und Mischungen der Vorstehenden.
  • Die Builder aus Carboxylat oder Polycarboxylat können monomeren oder oligomeren Typs sein, obgleich monomere Polycarboxylate aus Kosten- und Leistungsgründen im Allgemeinen bevorzugt sind.
  • Geeignete Carboxylate mit einer Carboxygruppe schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glycolsäure und Etherderivaten davon ein. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen umfassen die wasserlöslichen Salze der Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate. Polycarboxylate mit drei Carboxygruppen umfassen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate und Succinatderivate wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben in dem Britischen Patent Nr. 1 379 241, Lactoxysuccinate, beschrieben in dem Britischen Patent Nr. 1 389 732, und Aminosuccinate, beschrieben in der niederländischen Anmeldung 7205873, und die Oxypolycarboxylatmaterialien, wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben in dem britischen Patent Nr. 1 387 447.
  • Polycarboxylate mit vier Carboxygruppen umfassen Oxydisuccinate, offenbart in dem britischen Patent Nr. 1 261 829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate. Polycarboxylate mit Sulfosubstituenten umfassen die in den britischen Patenten Nr. 1 398 421 und 1 398 422 und in dem US-Patent Nr. 3 936 448 offenbarten, und die in dem britischen Patent Nr. 1 439 000 beschriebenen sulfonierten, pyrolysierten Citrate.
  • Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate umfassen Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate von mehrwertigem Alkohol, wie Sorbit, Mannit und Xylit. Aromatische Polycarboxylate umfassen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die Phthalsäurederivate, offenbart in dem Britischen Patent Nr. 1 425 343.
  • Die bevorzugten Polycarboxylate der vorstehend genannten sind Hydroxycarboxylate mit bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, insbesondere Citrate.
  • Die Säuren, von denen die monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Chelatbildner abstammen, oder Mischungen davon mit ihren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, werden ebenfalls als nützliche Builderbestandteile angesehen.
  • Boratbuilder und Builder aus Borat bildenden Materialien, die unter Waschmittelaufbewahrungs- oder Waschbedingungen Borat produzieren können, können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch bei Waschbedingungen unter 50 °C, insbesondere unter 40 °C, nicht bevorzugt.
  • Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und Sesquicarbonat und Mischungen davon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in der deutschen Anmeldung 2 321 001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
  • Stark bevorzugte Builder zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Phosphatbuilder. Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, in dem der Polymerisationsgrad im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze der Phytinsäure.
  • Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, in dem der Polymerisations grad im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze der Phytinsäure.
  • Partiell lösliche oder unlösliche Builderverbindung
  • Die erfindungsgemäßen Tabletten können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung enthalten. Teilweise lösliche und unlösliche Builderverbindungen sind besonders geeignet zur Verwendung in Tabletten, die zum Gebrauch in Wäschewaschverfahren hergestellt werden. Beispiele partiell wasserlöslicher Builder umfassen die kristallinen Schichtsilicate, wie in EP-A-0164514, DE-A-3417649 und DE-A-3742043 offenbart. Bevorzugt sind die kristallinen Natriumschichtsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2+1·yH2O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs haben vorzugsweise eine zweidimensionale Blattstruktur, wie die so genannte – Schichtstruktur, wie in EP 0 164514 und EP 0 293640 beschrieben. Verfahren für die Herstellung kristalliner delta-Schichtsilicate dieses Typs sind in DE-A-3417649 und DE-A-3742043 offenbart. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung hat x in der allgemeinen Formel oben einen Wert von 2, 3 oder 4 und ist vorzugsweise 2.
  • Die am stärksten bevorzugte kristalline Natriumschichtsilicatverbindung weist die Formel delta-Na2Si2O5 auf, bekannt als NaSKS-6 (Handelsname), erhältlich von Hoechst AG.
  • Das kristalline Natriumschichtsilicatmaterial liegt in granulären Detergenszusammensetzungen vorzugsweise als partikulärer Stoff in inniger Mischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vor, wie in der PCT Patentanmeldung Nr. WO92/18594 beschrieben. Das feste, wasserlösliche ionisierbare Material ist ausgewählt aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Säuresalzen und Mischungen davon, wobei Citronensäure bevorzugt ist.
  • Beispiele weitgehend wasserunlöslicher Builder umfassen die Natrium-Alumosilicate. Geeignete Alumosilicate umfassen die Alumosilicat-Zeolithe mit der Einheitszellenformel Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O, wobei z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y von 1,0 bis 0,5 reicht und x mindestens 5 ist, vorzugsweise von 7,5 bis 276, bevorzugter von 10 bis 264. Die Alumosilicatmaterialien liegen in hydratisierter Form vor und sind vorzugsweise kristallin, wobei sie von 10 % bis 28 %, bevorzugter von 18 % bis 22 % Wasser in gebundener Form enthalten.
  • Die Alumosilicat-Zeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, sind aber vorzugsweise synthetischen Ursprungs. Synthetische kristalline Alumosili cat-Ionenaustauschmaterialien sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und Mischungen davon.
  • Ein bevorzugtes Verfahren der Synthese von Alumosilicat-Zeolithen ist das von Schoeman et al. beschriebene (veröffentlicht in Zeolithe (1994) 14(2), 110-116), in dem der Autor ein Verfahren des Herstellens kolloidaler Alumosilicat-Zeolithe beschreibt. Die kolloidalen Alumosilicat-Zeolithteilchen sollten vorzugsweise so sein, dass nicht mehr als 5 % der Teilchen eine Größe über 1 μm im Durchmesser und nicht mehr als 5 % der Teilchen eine Größe unter 0,05 μm im Durchmesser haben. Vorzugsweise haben die Alumosilicat-Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,01 μm und 1 μm, mehr bevorzugt zwischen 0,05 μm und 0,9 μm, am meisten bevorzugt zwischen 0,1 μm und 0,6 μm.
  • Zeolith A hat die Formel Na12[AlO2)12(SiO2)12]·xH2O wobei x ein Wert von 20 bis 30 ist, insbesondere 27. Zeolith X hat die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O. Zeolith MAP, wie in EP-B-384 070 offenbart, ist hierin ein bevorzugter Zeolith-Builder.
  • Bevorzugte Alumosilicat-Zeolithe sind die kolloidalen Alumosilicat-Zeolithe. Bei Anwendung als eine Komponente einer Detergenszusammensetzung liefern kolloidale Alumosilicat-Zeolithe, vor allem kolloidales Zeolith A, eine bessere Builder-Leistung in Bezug auf eine bessere Fleckenentfernung. Eine bessere Builder-Leistung wird auch in Bezug auf eine verminderte Gewebeverkrustung und bessere Erhaltung des Weißgrads des Gewebes beobachtet, Probleme, die vermutlich mit Detergenszusammensetzungen mit schlechten Buildern in Zusammenhang stehen.
  • Ein überraschender Befund ist, dass gemischte Alumosilicat-Zeolith-Detergenszusammensetzungen, umfassend kolloidales Zeolith A und kolloidales Zeolith Y, gegenüber im Handel erhältlichem Zeolith A gleichen Gewichts die gleiche Leis tung bei der Sequestrierung von Calciumionen bieten. Ein weiterer überraschender Befund ist, dass die vorstehend beschriebenen, gemischten Alumosilicat-Zeolith-Detergenszusammensetzungen gegenüber im Handel erhältlichem Zeolith A gleichen Gewichts eine bessere Leistung bei der Sequestrierung von Magnesiumionen bieten.
  • Tensid
  • Tenside sind bevorzugte reinigungsaktive Komponenten der hierin beschriebenen Zusammensetzungen. Geeignete Tenside sind ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen davon. Produkte für Geschirrspülautomaten sollten geringschäumender Art sein, daher muss das Schäumen des Tensidsystems zum Gebrauch in Geschirrspülverfahren unterdrückt werden oder mehr bevorzugt geringschäumender, üblicherweise nichtionischer Art sein. Eine durch Tensidsysteme, die bei Wäschereinigungsmethoden verwendet werden, verursachte Schäumung muss nicht im gleichen Maße unterdrückt werden, wie dies für Geschirrspülvorgänge erforderlich ist. Das Tensid ist typischerweise in einem Anteil von 0,2 Gew.-% bis 30 Gew.-% vorhanden, mehr bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung Reinigungswirkstoffkomponenten.
  • Eine typische Liste anionischer, nichtionischer, ampholytischer und zwitterionischer Klassen und Arten dieser Tenside ist in dem US-Patent 3 929 678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, aufgeführt. Eine Liste geeigneter kationischer Tenside ist in dem US-Patent 4 259 217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben. Eine Auflistung von Tensiden, die in der Regel in Detergenszusammensetzungen für Geschirrspülautomaten enthalten sind, ist beispielsweise in EP-A-0414 549 und den PCT-Anmeldungen Nr. WO 93/08876 und WO 93/08874 angegeben.
  • Nichtionisches Tensid
  • Im Wesentlichen können jegliche nichtionischen Tenside, die für Reinigungszwecke nützlich sind, in die Detergenstablette eingeschlossen werden. Bevorzugte, nicht einschränkende Klassen geeigneter nichtionischer Tenside sind nachstehend aufgelistet.
  • Nichtionisches Tensid aus ethoxyliertem Alkohol
  • Die Alkylethoxylat-Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 1 bis 25 Mol Ethylenoxid sind zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält in der Regel 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
  • Tensid aus endverkapptem Alkylalkox
  • Ein geeignetes Tensid aus endverkapptem Alkylalkoxylat sind die epoxyverkappten poly(oxyalkylierten) Alkohole, dargestellt durch die Formel: R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] (I)worin R1 ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R2 ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 0,5 bis 1,5, mehr bevorzugt 1 ist; und y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 15, mehr bevorzugt mindestens 20 ist.
  • Vorzugsweise hat das Tensid der Formel I mindestens 10 Kohlenstoffatome in der endständigen Epoxideinheit [CH2CH(OH)R2]. Geeignete erfindungsgemäße Tenside der Formel I sind POLY-TERGENT® SLF-18B nichtionische Tenside der Olin Corporation, beispielsweise wie beschrieben in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994, Olin Corporation.
  • Etherverkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole
  • Bevorzugte Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen etherverkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole mit der Formel: R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 worin R1 und R2 lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; R3 für H oder einen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30 ist, wobei, wenn x 2 oder größer ist, R3 gleich oder unterschiedlich sein kann, und k und j ganze Zahlen mit einem Durchschnittswert von 1 bis 12 und mehr bevorzugt 1 bis 5 sind.
  • R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei 8 bis 18 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt sind. H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind für R3 am meisten bevorzugt. Vorzugsweise ist x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 20, mehr bevorzugt von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann in den bevorzugten Ausführungsformen R3 gleich oder unterschiedlich sein, wenn x größer als 2 ist. Das heißt, dass R3 wie vorstehend beschrieben zwischen beliebigen der Alkylenoxy-Einheiten variieren kann. So kann R3 beispielsweise ausgewählt sein, um Ethlyenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) zu bilden, wenn x 3 ist, und kann in der Reihenfolge (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO) variieren. Natürlich ist die ganze Zahl Drei hier nur als Beispiel gewählt, und die Variation kann viel größer sein und x einen viel höheren ganzzahligen Wert annehmen, und es können beispielsweise zahlreiche (EO)-Einheiten und eine viel kleinere Anzahl an (PO)-Einheiten enthalten sein.
  • Besonders bevorzugte Tenside wie vorstehend beschrieben schließen die mit einem niedrigen Trübungspunkt von unter 20 °C ein. Diese Tenside mit niedrigem Trübungspunkt können dann in Verbindung mit einem Tensid mit hohem Trübungspunkt angewendet werden, wie es nachstehend für überlegene Fettreinigungsvorteile beschrieben ist.
  • Die am meisten bevorzugten etherverkappten poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside sind solche, bei denen k 1 ist und j 1 ist, so dass die Tenside folgende Formel aufweisen: R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 worin R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind und x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und noch mehr bevorzugt von 6 bis 18 ist. Am meisten bevorzugt sind Tenside, bei denen R1 und R2 im Bereich von 9 bis 14 liegen, R3 H ist, um Ethylenoxy zu bilden, und x im Bereich von 6 bis 15 liegt.
  • Die etherverkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside umfassen drei allgemeine Komponenten, nämlich einen linearen oder verzweigten Alkohol, ein Alkylenoxid und eine Alkylether-Endkappe. Die Alkylether-Endkappe und der Alkohol dienen als hydrophober, öllöslicher Abschnitt des Moleküls, während die Alkylenoxidgruppe den hydrophilen, wasserlöslichen Abschnitt des Moleküls bildet.
  • Diese Tenside weisen im Vergleich zu herkömmlichen Tensiden erhebliche Verbesserungen ihrer Fleckenentfernungs- und Filmbildungseigenschaften und bei der Entfernung von Fettverschmutzungen auf, wenn sie in Verbindung mit Tensiden mit hohem Trübungspunkt verwendet werden.
  • Allgemein ausgedrückt können die erfindungsgemäßen etherverkappten poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside hergestellt werden, indem ein aliphatischer Alkohol mit einem Epoxid umgesetzt wird, um einen Ether zu bilden, der dann mit einer Base umgesetzt wird, um ein zweites Epoxid zu bilden. Das zweite Epoxid wird dann mit einem alkoxylierten Alkohol umgesetzt, um die erfindungsgemäßen neuartigen Verbindungen zu bilden. Beispiele für Verfahren zur Herstellung der etherverkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside sind nachfolgend beschrieben:
  • Herstellung von C12/14-Alkylglycidylether
  • Ein C12/14-Fettalkohol (100,00 g, 0,515 Mol) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mMol, erhältlich von Aldrich), werden in einem 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Argoneinlass, einem Zugabetrichter, einem magnetischen Rührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist, kombiniert. Die Mischung wird auf 60 °C erwärmt. Epichlorhydrin (47,70 g, 0,515 Mol, erhältlich von Aldrich) wird tropfenweise zugegeben, um die Temperatur zwischen 60-65 °C zu halten. Nachdem eine weitere Stunde bei 60 °C gerührt wurde, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wird mit einer 50 %-igen Lösung aus Natriumhydroxid (61,80 g, 0,773 Mol, 50 %) behandelt, während sie mechanisch gerührt wird. Nachdem die Zugabe abgeschlossen wurde, wird die Mischung 1,5 h lang auf 90 °C erwärmt, abgekühlt und mithilfe von Ethanol filtriert. Das Filtrat wird abgetrennt, und die organische Phase wird mit Wasser (100 ml) gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und konzentriert. Destillation des Öls bei 100-120 °C (0,01 kPa (0,1 mm Hg)) liefert den Glycidylether als Öl.
  • Herstellung von mit C12/14-Alkyl-C9/11-ether verkapptem Alkoholtensid
  • Neodol® 91-8 (20,60 g, 0,0393 Mol ethoxylierter Alkohol, erhältlich von Shell Chemical Co.) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mMol) werden in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Argoneinlass, einem Zugabetrichter, einem magnetischen Rührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist, kombiniert. Die Mischung wird auf 60 °C erwärmt, an welchem Punkt C12/14-Alkylglycidylether (11,00 g, 0,0393 Mol) über 15 min tropfenweise zugegeben wird. Nachdem 18 h lang bei 60 °C gerührt wurde, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer gleichen Portion Dichlormethan aufgelöst. Die Lösung wird durch ein 2,54 cm (1 Inch) großes Pad aus Silicagel geleitet, während mit Dichlormethan eluiert wird. Das Filtrat wird durch Rotationsverdampfung konzentriert und dann in einem Kugelrohrofen (100 °C, 0,07 kPa (0,5 mm Hg)) gestrippt, wodurch man das Tensid als Öl erhält.
  • Nichtionisches Tensid aus ethoxyliertem/propoxyliertem Fettalkohol
  • Die ethoxylierten C6-C18-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C6-C18-Fettalkohole sind geeignete Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch, insbesondere, wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C10-C18-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, am meisten bevorzugt sind dies die ethoxylierten C12-C18-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Vorzugsweise haben die gemischt ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10.
  • Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglycol
  • Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet wird, sind zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1 500 bis 1 800 und ist wasserunlöslich. Beispiele für Verbindungen dieses Typs umfassen bestimmte im Handel erhältliche PluronicTM-Tenside, vertrieben von BASF.
  • Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten
  • Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin sind zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet. Der hydrophobe Anteil dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und in Überschuss vorliegendem Propylenoxid und hat im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 2500 bis 3000. Beispiele dieser Art nichtionischen Tensids umfassen bestimmte der im Handel erhältlichen TetronicTM-Verbindungen, vermarktet von BASF.
  • Gemischtes nichtionisches Tensidsystem
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Detergenstablette ein gemischtes nichtionisches Tensidsystem, umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid mit niedrigem Trübungspunkt und mindestens ein nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt.
  • „Trübungspunkt", wie hier verwendet, ist eine wohl bekannte Eigenschaft von nichtionischen Tensiden, die daraus resultiert, dass das Tensid mit zunehmender Temperatur weniger löslich wird, die Temperatur, bei der das Erscheinungsbild einer zweiten Phase erkennbar ist, wird als der „Trübungspunkt" bezeichnet. (Siehe Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Bd. 22, S. 360-379).
  • Wie hier verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit „niedrigem Trübungspunkt" als ein Inhaltsstoff eines nichtionischen Tensidsystems definiert, der einen Trübungspunkt von weniger als 30 °C, vorzugsweise weniger als 20 °C und am meisten bevorzugt weniger als 10 °C aufweist. Typische nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen nichtionische alkoxylierte Tenside, besonders Ethoxylate, die von primärem Alkohol und reversen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-(PO/EO/PO-) Blockpolymeren abgeleitet sind. Diese nichtionischen Tenside mit niedrigem Trübungspunkt schließen beispielsweise auch ethoxylierten-propoxylierten Alkohol (z. B. Poly-Tergent® SLF18 von Olin Corporation), mit Epoxy verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole (z. B. die Serie Poly-Tergent® SLF18B nichtionischer Verbindungen von Olin Corporation, wie beispielsweise in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994, von Olin Corporation, beschrieben) und die Ether-verkappten poly(oxylalkylierten) Alkoholtenside ein.
  • Nichtionische Tenside können wahlweise Propylenoxid in einer Menge bis zu 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte nichtionische Tenside können durch die Verfahren, beschrieben in US-Patent 4 223 163, erteilt am 16. September 1980 an Builloty, durch Bezugnahme hierin eingeschlossen, hergestellt werden.
  • Nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen zusätzlich eine polymere Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung. Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen schließen jene ein, die auf Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Initiator-Wasserstoffverbindung basieren. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, genannt PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® und TETRONIC® von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet. Bevorzugte Beispiele umfassen REVERSED PLURONIC® 25R2 und TETRONIC® 702. Solche Tenside sind in der Regel als nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt hierin geeignet.
  • Wie hier verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit „hohem Trübungspunkt" als ein Inhaltsstoff eines nichtionischen Tensidsystems mit einem Trübungspunkt von mehr als 40 °C, vorzugsweise mehr als 50 °C und mehr bevorzugt mehr als 60 °C definiert. Vorzugsweise umfasst das nichtionische Tensidsystem ein ethoxyliertes Tensid, das von der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder -alkylphenols, der bzw. das 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit 6 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol abgeleitet ist. Solche nichtionischen Tenside mit hohem Trübungspunkt umfassen zum Beispiel Tergitol 15S9 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (erhältlich von Rhone-Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell).
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls bevorzugt, dass die nichtionischen Tenside mit hohem Trübungspunkt ferner einen Wert des Hydrophil-Lipophil-Gleichgewichts („HLB"; siehe Kirk Othmer vorstehend) im Bereich von 9 bis 15, vorzugsweise 11 bis 15 aufweisen. Solche Materialien umfassen zum Beispiel Tergitol 1559 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (erhältlich von Rhone-Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell).
  • Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt ist von einem gerad- oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (C6-C20-Alkohol), einschließlich sekundärer Alkohole und verzweigtkettiger primärer Alkohole, abgeleitet. Vorzugsweise sind nichtionische Tenside mit hohem Trübungspunkt verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, mehr bevorzugt gemischte verzweigte C9/11- oder C11/15-Alkoholethoxylate, die mit durchschnittlich 6 bis 15 Mol, vorzugsweise 6 bis 12 Mol und am meisten bevorzugt 6 bis 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert sind. Vorzugsweise hat das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid im Verhältnis zu dem Durchschnitt eine enge Ethoxylatverteilung.
  • Anionisches Tensid
  • Im Wesentlichen eignet sich jedes für Reinigungszwecke geeignete anionische Tensid. Diese können Salze (einschließlich von beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalzen und substituierten Ammoniumsalzen, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalzen) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinat-Tenside einschließen. Anionische Sulfattenside sind bevorzugt.
  • Andere anionische Tenside schließen die Isethionate ein, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und -sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C6-C14-Di ester), N-Acylsarcosinate. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, die in Talgöl vorhanden oder davon abgeleitet sind.
  • Anionisches Sulfattensid
  • Anionische, zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Sulfattenside umfassen die linearen und verzweigten, primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C5-C17-Acyl-N-(C1-C4-alkyl)- und -N-(C1-C2-hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate der Alkylpolysaccharide, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen nicht sulfatierten Verbindungen hierin beschrieben sind).
  • Alkylsulfattenside sind vorzugsweise ausgewählt aus den linearen und verzweigten, primären C10-C18-Alkylsulfaten, mehr bevorzugt den verzweigtkettigen C11-C15-Alkylsulfaten und den geradkettigen C12-C14-Alkylsulfaten.
  • Alkylethoxysulfat-Tenside sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C10-C18-Alkylsulfaten, die mit von 0,5 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Mehr bevorzugt ist das Alkylethoxysulfat-Tensid C11-C18-, am meisten bevorzugt ein C11-C15-Alkylsulfat, das mit 0,5 bis 7, vorzugsweise mit 1 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
  • In einem besonders bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung werden Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfat-Tenside verwendet. Solche Mischungen sind in der PCT Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 offenbart.
  • Anionisches Sulfonattensid
  • Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete anionische Sulfonattenside umfassen die Salze der linearen C5-C20-Alkylbenzolsulfonate, Alkylestersulfonate, primären oder sekundären C6-C22-Alkansulfonate, C6-C24-Olefinsulfonate, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettacylglycerinsulfonate, Fettoleylglycerinsulfonate und jegliche Mischungen davon.
  • Anionisches Carboxylattensid
  • Geeignete anionische Carboxylattenside umfassen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen („Alkylcarboxyle"), besonders bestimmte sekundäre Seifen wie hierin beschrieben.
  • Geeignete Alkylethoxycarboxylate umfassen die mit der Formel RO(CH2CH2O)x CH2COO-M+, wobei R eine C6- bis C18-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis 10 liegt und die Ethoxylatverteilung so ist, dass die Menge an Material, bezogen auf das Gewicht, unter 20 % liegt, wenn x 0 ist, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside umfassen solche mit der Formel RO(CHR1-CHR2-O)-R3, worin R eine C6- bis C18-Alkylgruppe ist, x von 1 bis 25 ist, R1 und R2 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Methylsäurerest, einem Bernsteinsäurerest, einem Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen davon, und R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon.
  • Geeignete Seifentenside umfassen die sekundären Seifentenside, die eine Carboxyleinheit in Verbindung mit einem sekundären Kohlenstoff enthalten. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zum diesbezüglichen Gebrauch sind wasserlösliche Vertreter der Gruppe, die aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure besteht. Bestimmte Seifen können auch als Schaumunterdrückungsmittel enthalten sein.
  • Alkalimetallsarcosinat-Tensid
  • Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R1)CH2COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C5-C17-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R1 eine C1-C4-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
  • Amphoteres Tensid
  • Geeignete amphotere Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch schließen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
  • Geeignete Aminoxide umfassen die Verbindungen mit der Formel R3(OR4)xN0(R5)2, worin R3 ausgewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropoyl- und Alkylphenylgruppe mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon; R4 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon ist; x 0 bis 5 ist, vorzugsweise 0 bis 3; und jedes R5 eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt sind C10-C18-Alkyldimethylaminoxid und C10-18-Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
  • Ein geeignetes Beispiel einer Alkylaphodicarbonsäure ist Miranol(TM) C2M Conc., hergestellt von Miranol, Inc., Dayton, NJ.
  • Zwitterionisches Tensid
  • Zwitterionische Tenside können ebenfalls in die vorliegenden Detergenszusammensetzungen eingeschlossen werden. Diese Tenside können grob als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quartären Ammonium-, quartären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultaintenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch.
  • Geeignete Betaine sind solche Verbindungen mit der Formel R(R')2N+R2COO-, worin R eine C6-C18-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R1 typischerweise ein C1-C3-Alkyl und R2 eine C1-C5-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C12-18- Dimethylammoniumhexanoat und die C10-18-Acylamidopropan-(oder -ethan)dimethyl-(oder -diethyl)betaine. Komplexe Betaintenside sind ebenfalls zum diesbezüglichen Gebrauch nützlich.
  • Kationische Tenside
  • In dieser Erfindung verwendete kationische Estertenside sind vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften, umfassend mindestens eine Ester-(d. h. -COO-)Bindung und mindestens eine kationisch geladene Gruppe. Andere geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertenside, sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4 228 042, 4 239 660 und 4 260 529 offenbart.
  • Geeignete kationische Tenside schließen die quartären Ammoniumtenside ein, ausgewählt aus C6-C16-, vorzugsweise C6-C10-Mono-N-alkyl- oder -alkenylammoniumtensiden, wobei die übrigen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
  • Enzyme
  • Enzyme sind bevorzugte Detergenskomponenten der ersten Phase und genauer der zweiten und/oder der wahlweise weiteren Phasen. Wo vorhanden, sind die Enzyme ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pectinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinasen Laccase oder Mischungen davon.
  • Bevorzugte Enzyme umfassen Protease, Amylase, Lipase, Peroxidasen, Cutinase und/oder Cellulase in Verbindung mit einem oder mehreren Pflanzenzellwand abbauenden Enzymen.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen umfassen Cellulase aus Bakterien oder Pilzen. Vorzugsweise haben sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität über 50 CEVU (Cellulose-Viskositätseinheit). Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-Patent 4 435 307, Barbesgoard et al., J61078384 und WO96/02653, die Cellulasen aus Pilzen offenbaren, die aus Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum hergestellt sind. EP 739 982 beschreibt Cellulasen, die aus einer neuartigen Bacillus-Art isoliert werden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275; DE-OS-2 247 832 und WO95/26398 offenbart.
  • Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die aus einem Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), insbesondere dem Humicola-Stamm DSM 1800, hergestellt werden. Andere geeignete Cellulasen sind Cellulasen aus Humicola insolens mit einem Molekulargewicht von 0,08 ag (50 kDa), einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und mit 415 Aminosäuren; und eine ~43kD-Endoglucanase aus Humicola insolens, DSM 1800, mit Cellulaseaktivität; eine bevorzugte Endoglucanasekomponente hat die Aminosäuresequenz, die in der PCT Patentanmeldung Nr. WO 91/17243 offenbart ist. Ebenso geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen von Trichoderma longibrachiatum, beschrieben in WO 94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbpflegevorteilen. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die in der europäischen Patentanmeldung EP 91202879 2 , eingereicht am 6. November 1991 (Novo), beschrieben sind. Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich. Siehe auch WO91/17244 und WO91/21801. Andere geeignete Cellulasen für die Textilpflege und/oder mit Reinigungseigenschaften sind in WO96/34092, WO96/17994 und WO95/24471 beschrieben.
  • Die Cellulasen sind in den Detergenszusammensetzungen normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf die Detergenszusammensetzung enthalten.
  • Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, zum Beispiel Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid usw., zum „Bleichen in Lösung", d. h. zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während des Waschens aus Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung, benutzt werden. Peroxidaseenzyme sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidasehaltige Detergenszusammensetzungen sind beispielsweise in der internationalen PCT-Anmeldung WO 89/099813, WO 89/09813 und in der europäischen Patentanmeldung EP Nr. 91202882 6, eingereicht am 6. November 1991, und EP Nr. 96870013 8, eingereicht am 20. Februar 1996, offenbart. Ebenfalls geeignet ist das Enzym Laccase.
  • Bevorzugte Verstärker sind substituiertes Phenthiazin und Phenoxasin-10-phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) und substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder Perborat sind bevorzugte Quellen von Wasserstoffperoxid.
  • Die Cellulasen und/oder Peroxidasen sind in den Detergenszusammensetzungen normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf die Detergenszusammensetzung, enthalten.
  • Andere bevorzugte Enzyme, die in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen enthalten sein können, umfassen Lipasen. Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung als Waschmittel umfassen die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe produzierten, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19,154, wie im Britischen Patent 1 372 034 offenbart. Geeignete Lipasen umfassen solche, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper gegen die von dem Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057 produzierte Lipase zeigen. Diese Lipase ist erhältlich von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsbezeichnung Lipase P „Amano", hiernach bezeichnet als „Amano-P". Andere geeignete kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA und Disoynth Co., Niederlande und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen, wie M1 Lipase® und Lipomax® (Gist-Brocades) und Lipolase® und Lipolase Ultra® (Novo), die sich als sehr effektiv erwiesen haben, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wurden. Auch geeignet sind die lipolytischen Enzyme, beschrieben in EP 258 068 , WO 92/05249 und WO 95/22615, von Novo Nordisk und in WO 94/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292, von Unilever.
  • Auch geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], die als spezielle Art Lipase angesehen werden können, nämlich als Lipasen, die keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Detergenszusammensetzungen wurde beispielsweise in WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) und WO 94/14963 und WO 94/14964 (Unilever) beschrieben.
  • Die Lipasen und/oder Cutinasen sind in der Detergenszusammensetzung normalerweise in Konzentrationen von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, enthalten.
  • Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis (Subtilisin BPN und BPN') erhalten werden. Eine geeignete Protease mit einer maximalen Wirksamkeit im pH-Bereich von 8 bis 12 wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, von Novo Industries A/S, Dänemark, entwickelt und als ESPERASE®, nachfolgend „Novo" genannt, vertrieben. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB 1 243 784 an Novo beschrieben. Weitere geeignete Proteasen schließen AL CALASE®, DLTRAZYM® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE® MAXACAL®, PROPERASE® und MAXAPEM® (proteintechnisch verändertes Maxacal) von Gist-Brocades ein. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie die in der europäischen Patentanmeldung Seriennummer 87 303761 8 (insbesondere auf Seite 17, 24 und 98), eingereicht am 28. April 1987, beschriebenen und hiernach „Protease B" genannten, und wie in der Europäischen Patentanmeldung 199 404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche ein modifiziertes bakterielles proteolytisches Serinenzym betrifft, das hierin „Protease A" genannt wird. Geeignet ist die Protease, die hierin „Protease C" genannt wird, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease von Bacillus ist, in der Lysin ein Arginin an Position 27 ersetzte, Tyrosin Valin an Position 104 ersetzte, Serin Asparagin an Position 123 ersetzte und Alanin Threonin an Position 274 ersetzte. Protease C ist in EP 90915958 4 , das WO 91/06637 entspricht, veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch veränderte Varianten, insbesondere von Protease C, sind ebenfalls hierin enthalten.
  • Eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als „Protease D", ist eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution mehrerer Aminosäurereste durch eine andere Aminosäure in einer Position der Carbonylhydrolase, die der Position +76 entspricht, abgeleitet ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Numerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in WO95/10591 und in der Patentanmeldung von C. Ghosh et al., „Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" mit der US-Serien-Nr. 08/322 677, eingereicht am 13. Oktober 1994, beschrieben.
  • Auch erfindungsgemäß geeignet sind Proteasen, beschrieben in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO 91/06637, Protease BLAP®, beschrieben in WO91/02792 und deren Varianten, beschrieben in WO 95/23221.
  • Ebenso ist eine Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A an Novo, mit Aktivität im oberen pH-Bereich möglich. Enzymatische Waschmittel, die eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Wenn gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse erhältlich, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine rekombinante Trypsin ähnliche Protease für Waschmittel, die hier geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP 516 200 von Unilever beschrieben.
  • Andere bevorzugte Protease-Enzyme schließen Protease-Enzyme ein, die eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz sind, welche durch Substitution mehrerer Aminosäurereste einer Vorläufercarbonylhydrolase durch andere Aminosäuren abgeleitet ist, wobei die Mehrzahl der in dem Vorläuferenzym substituierten Aminosäurereste Position +210 in Kombination mit einem oder mehr der folgenden Reste entspricht: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222, wobei die numerierten Position dem natürlich vorkommenden Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens oder äquivalenten Aminosäureresten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisin (wie Bacillus lentus Subtilisin) entspricht. Bevorzugte Enzyme dieser Art schließen die mit Positionsveränderungen an +210, +76, +103, +104, +156 und +166 ein.
  • Die proteolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einer Konzentration von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, bevorzugter von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
  • Amylasen (alpha und/oder beta) können zur Entfernung von Flecken auf Kohlehydratbasis einbezogen werden. WO94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungszusammensetzungen, in denen Amylasemutanten vorhanden sind. Siehe auch WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere Amylasen, die zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, schließen sowohl alpha- als auch beta-Amylasen ein. alpha-Amylasen sind in der Technik bekannt und schließen die in US-Patent Nr. 5 003 257; EP 252 666 ; WO 91/00353; FR 2 676 456; EP 285,123 ; EP 525 610 ; EP 368 341 ; und der britischen Patentschrift Nr.1 296 839 (Novo) offenbarten ein. Andere geeignete Amylasen sind stabilitätsverstärkende Amylasen, beschrieben in WO94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994 und WO96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996 und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation in der unmittelbaren Herkunftsverbindung, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603, veröffentlicht im April 95. Auch geeignet sind Amylasen beschrieben in EP 277 216 , WO95/26397 und WO96/23873 (alle von Novo Nordisk).
  • Beispiele handelsüblicher alpha-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich. WO95/26397 beschreibt weitere geeignete Amylasen: alpha-Amylasen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie bei einer Temperatur im Bereich von 25 °C bis 55 °C und einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas® alpha-Amylase-Aktivitätsassay, eine spezifische Aktivität von mindestens 25 % über der spezifischen Aktivität von Termamyl® aufweisen. Geeignet sind Varianten der vorstehend genannten Enzyme, beschrieben in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Aktivitätsniveau und die Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsniveau sind in WO95/35382 beschrieben.
  • Bevorzugte Amylaseenzyme schließen diejenigen ein, die in WO 95/26397 und WO 96/23873 beschrieben sind.
  • Die amylolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einer Menge von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00018 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,00024 Gew.-% bis 0,048 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen erfindungsgemäße Detergenstabletten Amylaseenzyme, insbesondere diejenigen, die in WO 95/26397 und WO 96/23873 beschrieben sind, in Kombination mit einer komplementären Amylase.
  • Mit „komplementär" ist die Zugabe einer oder mehrerer für Waschzwecke geeigneter Amylasen gemeint. Beispiele komplementärer Amylasen (alpha und/oder beta) sind nachfolgend beschrieben. WO94/02597 und WO95/10603, Novo Nordisk A/S, beschreiben Reinigungszusammensetzungen, die Amylasemutanten enthalten. Andere Amylasen, die zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, umfassen sowohl alpha- als auch beta-Amylasen. alpha-Amylasen sind in der Technik bekannt und schließen die in US-Patent Nr. 5 003 257; EP 252 666 ; WO/91/00353; FR 2 676 456 ; EP 285 123 ; EP 525 610 ; EP 368 341 ; und dem britischen Patent Nr. 1 296 839 (Novo) offenbarten ein. Andere geeignete Amylasen sind stabilitätsverstärkende Amylasen, beschrieben in WO94/18314 und WO96/05295, Genencor und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation in der unmittelbaren Herkunftsverbindung, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603. Auch geeig-net sind Amylasen, beschrieben in EP 277 216 (Novo Nordisk). Beispiele handels-üblicher alpha-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich. WO95/26397 beschreibt weitere geeignete Amylasen: alpha-Amylasen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie bei einer Temperatur im Bereich von 25 °C bis 55 °C und einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas® alpha-Amylase-Aktivitätsassay, eine spezifische Aktivität von mindestens 25 % über der spezifischen Aktivität von Termamyl® aufweisen. Geeignet sind Varianten der vorstehend genannten Enzyme, beschrieben in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Aktivitätsniveau und die Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsniveau sind in WO 95/35382 beschrieben. Bevorzugte komplementäre Amylasen für die vorliegende Erfindung sind die Amylasen, die unter der Handelsbezeichnung Purafect Ox AmR vertrieben werden und in WO 94/18314, WO 96/05295 beschrieben sind und von Genencor vertrieben werden; Termamyl®, Fungamyl®, Ban® Natalase® und Duramyl®, alle von Novo Nordisk A/S erhältlich, und Maxamyl® von Gist-Brocades.
  • Die komplementäre Amylase ist in der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung im Allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00018 bis 0,06 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,00024 bis 0,048 Gew.-% reines Enzym bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung enthalten. Vorzugsweise liegt ein Gewichtsverhältnis des reinen Enzyms der spezifischen Amylase zu der komplementären Amylase zwischen 9:1 und 1:9, bevorzugter 4:1 und 1:4 und am meisten bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2.
  • Die vorstehend erwähnten Enzyme können jede beliebige, geeignete Herkunft haben, wie Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Sie können des Weiteren mesophiler oder extremophiler (psychrophiler, psychrotropher, thermophiler, barophiler, alkalophiler, acidophiler, halophiler, usw.) Herkunft sein. Es können gereinigte oder nicht gereinigte Formen dieser Enzyme verwendet werden. Definitionsgemäß eingeschlossen sind auch Mutanten der nativen Enzyme. Mutanten können beispielsweise durch Protein- und/oder Gen-Engineering, chemische und/oder physikalische Modifikationen nativer Enzyme erhalten werden.
  • Zu der gängigen Praxis gehört auch die Expression des Enzyms in einem Wirtsorganismus, in dem das genetische Material für die Herstellung des Enzyms geklont wurde.
  • Die Enzyme sind in der Detergenszusammensetzung normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, enthalten. Die Enzyme können als gesonderte Einzelinhaltsstoffe (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten, usw., die ein Enzym enthalten) oder als Mischungen von zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Cogranulate) zugegeben werden.
  • Andere geeignete Detergensinhaltsstoffe, die zugegeben werden können, sind Enzymoxidationsfänger, die in EP-A-553 607 beschrieben sind. Beispiele solcher Enzymoxidationsfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
  • Eine Reihe von Enzymmaterialien und Hilfsmitteln für deren Beimischung in synthetische Detergenszusammensetzungen ist auch in WO 93/07263 A und WO 93/07260 A, Genencor International, in WO 89/08694 A, Novo und in US 3 553 139 , 5. Januar 1971, McCarty et al., offenbart. Enzyme sind außerdem in US 4 101 457 , Place et al., 18. Juli 1978 und in US 4 507 219 , Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Detergenszubereitungen sind nützliche Enzymmaterialien und deren Beimischung in derartige Zubereitungen ist in US 4 261 868 , Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme für die Benutzung in Waschmitteln können mit Hilfe verschiedener Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US 3 600 319 , 17. August 1971, Gedge et al., in EP 199 405 und EP 200 586 , 29. Oktober 1986, Venegas, offenbart und erläutert. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in US 3 519 570 beschrieben. Ein nützlicher Bacillus, sp. AC13, der Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A, an Novo, beschrieben.
  • Bleichmittel
  • Eine stark bevorzugte Komponente der Zusammensetzung aus Detergenskomponenten ist ein Bleichmittel. Geeignete Bleichmittel schließen Chlor und Sauerstoff freisetzende Bleichmittel ein.
  • In einer bevorzugten Ausführung enthält das Sauerstoff freisetzende Bleichmittel eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäureverbindung als Vorstufe des Bleichmittels. Die Herstellung der organischen Peroxysäure verläuft über eine in-situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Wasserstoffperoxidquelle. Bevorzugte Wasserstoffperoxidquellen umfassen anorganische Perhydrat-Bleichmittel. In einem alternativen bevorzugten Gesichtspunkt wird eine vorgeformte organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingebracht. Denkbar sind auch Zusammensetzungen, die eine Mischung einer Wasserstoffperoxidquelle und eines organischen Peroxysäure-Vorläufers in Kombination mit einer vorgeformten organischen Peroxysäure enthalten.
  • Anorganische Perhydratbleichmittel
  • Die Zusammensetzungen aus Detergenskomponenten umfassen vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle als ein Sauerstoff freisetzendes Bleichmittel. Bevorzugte Wasserstoffperoxidquellen umfassen anorganische Perhydratsalze.
  • Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise in Form des Natriumsalzes in einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen enthalten.
  • Beispiele anorganischer Perhydratsalze umfassen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze. Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise die Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als kristalliner Feststoff ohne zusätzlichen Schutz enthalten sein. Für bestimmte Perhydratsalze wird in bevorzugten Ausführungen solcher granulösen Zusam mensetzungen allerdings eine beschichtete Form der Materialien verwendet, welches bessere Aufbewahrungsstabilität des Perhydratsalzes in dem granulösen Produkt bietet.
  • Natriumperborat kann in Form von Monohydrat der nominellen Formel NaBO2H2O2 oder Tetrahydrat-NaBO2H2O2·3H2O vorliegen.
  • Alkalimetallpercarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate für die Aufnahme in erfindungsgemäße Zusammensetzungen. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung mit einer Formel, die 2Na2CO3·3H2O2 entspricht und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich. Natriumpercarbonat, eine Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung, neigt dazu, das Wasserstoffperoxid bei Auflösung ziemlich schnell freizusetzen, was die Tendenz steigern kann, dass lokal hohe Bleichmittelkonzentrationen entstehen. Das Percarbonat wird in solche Zusammensetzungen am meisten bevorzugt in einer beschichteten Form aufgenommen, welche Stabilität innerhalb des Produktes liefert.
  • Ein geeignetes Beschichtungsmaterial., das Stabilität innerhalb des Produktes liefert, umfasst das gemischte Salz eines wasserlöslichen Alkalimetallsulfats und -carbonats. Solche Beschichtungen sind zusammen mit Beschichtungsverfahren bereits in GB-1 466 799, erteilt an Interox am 9. März 1977, beschrieben worden. Das Gewichtsverhältnis des Beschichtungsmaterials aus gemischtem Salz zu Percarbonat liegt im Bereich von 1:200 bis 1:4, bevorzugter von 1:99 bis 1:9 und am meisten bevorzugt von 1:49 bis 1:19. Vorzugsweise besteht das gemischte Salz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat, welches die allgemeine Formel Na2SO4·n·Na2CO3 hat, in der n 0,1 bis 3 ist, n vorzugsweise 0,3 bis 1,0 ist und n am meisten bevorzugt 0,2 bis 0,5 ist.
  • Ein anderes geeignetes Beschichtungsmaterial, das Stabilität innerhalb des Produktes liefert, umfasst Natriumsilicat mit einem SiO2:Na2O -Verhältnis von 1,8:1 bis 3,0:1, vorzugsweise 1,8:1 bis 2,4:1 und/oder Natriummetasilicat, vorzugsweise angewandt in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, (normalerweise von 3 bis 5 Gew.- %) SiO2 bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes. Die Beschichtung kann auch Magnesiumsilicat enthalten. Beschichtungen, die Silicat- und Boratsalze oder Borsäure oder andere anorganische Salze enthalten, sind ebenfalls geeignet.
  • Andere Beschichtungen, die Wachse, Öle, Fettseifen enthalten, können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorteilhaft verwendet werden. Kaliumperoxymonopersulfat ist ein weiteres anorganisches Perhydratsalz mit Nutzen in den Zusammensetzungen hierin.
  • Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer
  • Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer sind Verbindungen, die mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion reagieren, um eine Peroxysäure hervorzubringen. Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer können im Allgemeinen dargestellt werden als
    Figure 00420001
    worin L eine Abgangsgruppe ist und X im Wesentlichen jede Funktionalität annimmt, so dass die durch Perhydrolyse hergestellte Peroxysäure folgende Struktur besitzt:
    Figure 00420002
  • Die Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen sind vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden.
  • Geeignete Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, deren Vorläufer aus sehr vielen Klassen ausgewählt sein können. Geeignete Klassen umfassen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen. Beispiele geeigneter Materialien in diesen Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart. Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 und EP-A-0170386 offenbart.
  • Abgangsgruppen
  • Die Abgangsgruppe, hiernach L-Gruppe genannt, muss ausreichend reaktiv sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen Zeitraums ablaufen kann (z. B. innerhalb eines Waschzyklus). Ist L allerdings zu reaktiv, ist dieser Aktivator für eine Verwendung in einer Bleichmittelzusammensetzung schwer zu stabilisieren.
  • Bevorzugte L-Gruppen sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    Figure 00430001
    Figure 00440001
    und Mischungen davon, wobei R1 eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R4 H oder R3 ist, R5 eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und Y H oder eine lösungsvermittelnde Gruppe ist. Jedes R1, R3 und R4 kann durch im Wesentlichen jede funktionelle Gruppe substituiert werden, einschließlich beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-,Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen.
  • Die bevorzugten lösungsvermittelnden Gruppen sind -SO3 -M+, -CO2 -M+, -SO4 -M+, -N+(R3)4X- und O←-N(R3)3 und am meisten bevorzugt -SO3 -M+ und -CO2 -M+, wobei R3 eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation ist, das dem Bleichmittelaktivator Löslichkeit vermittelt und X ein Anion ist, das dem Bleichmittelaktivator Löslichkeit vermittelt. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind und X ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder ein Acetatanion ist.
  • Perbenzoesäure-Vorläufer
  • Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen stellen bei Perhydrolyse Perbenzoesäure bereit.
  • Geeignete O-acylierte Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen umfassen die substituierten und nichtsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate, einschließlich beispielsweise Benzoyloxybenzolsulfonat:
    Figure 00450001
  • Ebenso geeignet sind die Benzoylierungsprodukte von Sorbit, Glucose und allen Sacchariden mit benzoylierenden Mitteln, einschließlich beispielsweise:
    Figure 00450002
    • Ac = COCH3; Bz = Benzoyl
  • Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe. Geeignete Perbenzoesäure-Vorläufer vom Imidazoltyp umfassen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol, und andere geeignete N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäure-Vorläufer umfassen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure.
  • Andere Perbenzoesäure-Vorläufer umfassen die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindung der Formel:
    Figure 00450003
  • Phthalsäureanhydrid ist eine weitere hierin geeignete Perbenzoesäure-Vorläuferverbindung:
    Figure 00460001
  • Geeignete N-acylierte Lactamperbenzoesäure-Vorläufer haben die Formel:
    Figure 00460002
    worin n 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2 ist und R6 eine Benzoylgruppe ist.
  • Perbenzoesäure-Derivatvorläufer
  • Perbenzoesäure-Derivatvorläufer stellen bei Perhydrolyse substituierte Perbenzoesäuren bereit.
  • Geeignete substituierte Perbenzoesäure-Derivatvorläufer umfassen jeden der hierin offenbarten Perbenzoesäure-Vorläufer, bei dem die Benzoylgruppe durch im Wesentlichen jede beliebige nicht positiv geladene (d. h. nicht kationische) funktionelle Gruppe substituiert ist, einschließlich beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen.
  • Eine bevorzugte Klasse von substituierten Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
    Figure 00470001
    worin R1 eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Arylen- oder eine Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R5 H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im Wesentlichen jede Abgangsgruppe sein kann. R1 enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R2 enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R1 kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R2 zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R5 ist vorzugsweise H oder Methyl. R1 und R5 sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichmittelaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
  • Kationische Peroxysäure-Vorläufer
  • Kationische Peroxysäure-Vorläuferverbindungen stellen bei Perhydrolyse kationische Peroxysäuren her.
  • Typischerweise werden kationische Peroxysäure-Vorläufer gebildet, indem der Peroxysäureteil einer geeigneten Peroxysäure-Vorläuferverbindung durch eine positiv geladene funktionelle Gruppe, wie eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise eine Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, substituiert wird. Kationische Peroxysäure-Vorläufer sind typischerweise als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie beispielsweise einem Halogenidion oder einem Methylsulfation, in der Zusammensetzung vorhanden.
  • Die so kationisch substituierte Peroxysäure-Vorläuferverbindung kann eine Vorläuferverbindung aus Perbenzoesäure oder einem substituierten Derivat davon sein, wie hierin vorstehend beschrieben. Alternativ kann die Peroxysäure-Vorläuferverbindung eine Vorläuferverbindung aus Alkylpercarbonsäure oder ein amidsubstituierter Alkylperoxysäurevorläufer, wie nachfolgend beschrieben, sein.
  • Kationische Peroxysäure-Vorläufer sind in den US-Patenten 4 904 406; 4 751 015; 4 988 451; 4 397 757; 5 269 962; 5 127 852; 5 093 022; 5 106 528; GB 1 382 594 ; EP 475 512 , 458 396 und 284 292; und in JP 87-318 332 beschrieben.
  • Geeignete kationische Peroxysäurevorläufer umfassen jedes ammonium- oder alkylammoniumsubstituierte Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonat, N-acylierte Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide.
  • Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methylderivat von Benzoyloxybenzolsulfonat:
    Figure 00480001
  • Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat hat die Formel:
    Figure 00480002
  • Bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame umfassen die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame, insbesondere Trimethylammoniummethylenbenzoylcaprolactam:
    Figure 00490001
  • Andere bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame umfassen die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame:
    Figure 00490002
    wobei n 0 bis 12, insbesondere 1 bis 5 ist.
  • Ein weiterer bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid.
  • Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer
  • Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer liefern bei Perhydrolyse Percarbonsäuren. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs liefern bei Perhydrolyse Peressigsäure.
  • Bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen die N,N,N1N1-tetraacetylierten Alkylendiamine, wobei die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere solche Verbindungen, in denen die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist besonders bevorzugt.
  • Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläufer umfassen Natrium-3,5,5-Trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (Iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose.
  • Amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer
  • Amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindungen sind ebenfalls geeignet, einschließlich solcher der folgenden allgemeinen Formeln:
    Figure 00500001
    worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R5 H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im Wesentlichen jede Abgangsgruppe ist. R1 enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R2 enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R1 kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R2 zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R5 ist vorzugsweise H oder Methyl. R1 und R5 sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichmittelaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
  • Organische Benzoxazin-Peroxysäure-Vorläufer
  • Ebenso geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazintyps, wie beispielsweise in EP-A-332 294 und EP-A-482 807 offenbart, insbesondere solche mit der Formel:
    Figure 00510001
    einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
    Figure 00510002
    worin R1 H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl ist und worin R2, R3, R4 und R5 die gleichen oder unterschiedliche Substituenten sein können, ausgewählt aus H, Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hydroxyl- Alkoxyl-, Amino-, Alkylamino-, COOR6- (worin R6 H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonylfunktionen.
  • Ein besonders bevorzugter Vorläufer des Benzoxazintyps ist:
    Figure 00510003
  • Vorgeformte organische Peroxysäure
  • Das organische Peroxysäure-Bleichmittelsystem kann zusätzlich oder alternativ zu einer organischen Peroxysäure-Bleichmittel-Vorläuferverbindung, eine vorgeformte organische Peroxysäure enthalten, typischerweise in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugter von 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
  • Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
    Figure 00520001
    worin R1 eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylen-, Arylen- oder eine Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R5 H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. R1 enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R2 enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R1 kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R2 zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R5 ist vorzugsweise H oder Methyl. R1 und R5 sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
  • Andere organische Peroxysäuren umfassen Diacyl- und Tetraacylperoxide, vor allem Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure. Dibenzoylperoxid ist eine hierin bevorzugte organische Peroxysäure. Ebenfalls hierin geeignet sind Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxicapronsäure.
  • Mittel für eine gesteuerte Freisetzungsgeschwindigkeit Es kann ein Mittel zur Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels, insbesondere eines Sauerstoffbleichmittels, in die Waschlösung bereitgestellt werden.
  • Das Mittel zur Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit kann eine gesteuerte Abgabe von Peroxidspezies in die Waschlösung bereitstellen. Diese Mittel könnten zum Beispiel das Steuern der Abgabe jedes anorganischen Perhydratsalzes, das als Wasserstoffperoxidquelle dient, in die Waschlösung einschließen.
  • Ein weiterer Mechanismus zur Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels kann das Beschichten des Bleichmittels mit einem Überzug sein, der für die Bereitstellung der gesteuerten Freisetzung konzipiert ist. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein schlecht wasserlösliches Material umfassen oder eine Beschichtung ausreichender Dicke sein, damit die Auflösungskinetik der dicken Beschichtung zur kontrollierten Abgabegeschwindigkeit führt.
  • Das Beschichtungsmaterial kann unter Verwendung unterschiedlicher Methoden aufgetragen werden. Sämtliches Beschichtungsmaterial ist üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis des Beschichtungsmaterials zum Bleichmittel von 1:99 bis 1:2, bevorzugt von 1:49 bis 1:9, vorhanden.
  • Geeignete Beschichtungsmaterialen umfassen Triglyceride (z. B. teilweise) gehärtetes Pflanzenöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl), Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und sämtliche Mischungen davon.
  • Weitere geeignete Beschichtungsmaterialien können die Alkali- und Erdalkalimetallsulfate, -silicate und -carbonate, einschließlich von Calciumcarbonat und Siliciumdioxid, umfassen.
  • Ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial, insbesondere für eine anorganische Perhydratsalz-Bleichmittelquelle, umfasst Natriumsilicat mit einem SiO2:Na2O-Verhältnis von 1,8:1 bis 3,0:1, vorzugsweise 1,8:1 bis 2,4:1, und/oder Natriummetasilicat, das vorzugsweise in einer Konzentration von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% (normalerweise von 3 Gew.-% bis 5 Gew.-%) SiO2 des anorganischen Perhydratsalzes angewandt wird. Die Beschichtung kann auch Magnesiumsilicat enthalten.
  • Sämtliche Beschichtungsmaterialien aus anorganischen Salzen können mit organischen Bindemittelmaterialien kombiniert werden, um zusammengesetzte Beschichtungen anorganischer Salze/organischer Bindemittel zu ergeben. Geeignete Bindemittel umfassen die C10-C20 Alkoholethoxylate, die 5-100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten, und mehr bevorzugt die primären C15-C20-Alkoholethoxylate, die 20-100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten.
  • Andere bevorzugte Bindemittel beinhalten bestimmte Polymermaterialien. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12000 bis 700000 und Polyethylenglycole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5 × 106, vorzugsweise 1000 bis 400000, am meisten bevorzugt 1000 bis 10000, sind Beispiele solcher Polymermaterialien. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Polymers ausmacht, sind weitere Beispiele für Polymermaterialien, die als Bindemittel nützlich sind. Diese Polymermaterialien können als solche verwendet werden oder in Kombination mit Lösungsmitteln wie Wasser, Propylenglycol und den oben genannten C10-C20-Alkoholethoxylaten, die 5-100 Mol Ethylenoxid pro Mol enthalten. Weitere Beispiele von Bindemitteln umfassen die C10-C20-Mono- und – Diglycerolether sowie die C10-C20-Fettsäuren.
  • Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose und Homo- oder Copolymer-Polycarbonsäure oder ihre Salze sind weitere Beispiele von Bindemitteln, die zur Verwendung hierin geeignet sind.
  • Eine Methode für den Auftrag des Beschichtungsmaterials beinhaltet eine Agglomeration. Bevorzugte Agglomerationsverfahren umfassen die Verwendung von sämtlichen hierin beschriebenen organischen Bindemittelmaterialien. Jeder herkömmliche Agglomerator/Mischer kann verwendet werden, einschließlich von, jedoch nicht beschränkt auf, Trog-, Drehtrommel- und vertikale Mischer-Typen. Schmelzbeschichtungs-Zusammensetzungen können aufgetragen werden, indem sie auf ein bewegtes Bleichmittelbett entweder aufgegossen oder sprühzerstäubt aufgetragen werden.
  • Andere Mittel, um die erforderliche gesteuerte Freisetzung zu erzielen, umfassen mechanische Mittel zum Verändern der physikalischen Eigenschaften des Bleichmittels zur Steuerung seiner Löslichkeit und Freisetzungsgeschwindigkeit.
  • Geeignete Protokolle können eine Verdichtung, mechanische Einspritzung, manuelle Einspritzung und Anpassung an die Löslichkeit der Bleichmittelverbindung durch Auswahl der Teilchengröße einer beliebigen teilchenförmigen Komponente umfassen.
  • Während die Auswahl der Teilchengröße sowohl von der Zusammensetzung der Partikelkomponente als auch dem Bestreben, die angestrebte gesteuerte Abgabekinetik zu erreichen, abhängig sind, ist es erstrebenswert, dass die Teilchengröße bei über 500 Mikrometer liegt, bevorzugt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 800 bis 1 200 Mikrometer.
  • Zusätzliche Protokolle zum Bereitstellen der Mittel für die gesteuerte Freisetzung umfassen die geeignete Auswahl jeder beliebigen anderen Komponenten der Detergenszusammensetzungs-Matrix, sodass, wenn die Zusammensetzung in die Waschlösung gegeben wird, die darin vorgesehene Ionenstärkeumgebung die zu erreichende erforderliche gesteuerte Freisetzungskinetik ermöglicht.
  • Metallhaltiger Bleichkatalysator
  • Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen, die Bleichmittel als Detergenskomponente enthalten, können darüber hinaus einen metallhaltigen Bleichkatalysator als eine bevorzugte Komponente enthalten. Vorzugsweise ist der metallhaltige Bleichmittelkatalysator ein Bleichkatalysator, der ein Übergangsmetall enthält, noch bevorzugter ein mangan- oder cobalthaltiger Bleichkatalysator.
  • Ein geeigneter Typ von Bleichkatalysator ist ein Katalysator, der ein Schwermetallkation mit einer definierten katalytischen Bleichaktivität, wie Kupfer-, Eisenkationen, ein unterstützendes Metallkation mit geringer oder gar keiner katalytischen Bleichaktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Sequestriermittel mit definierten Stabilitätskonstanten in Bezug auf die katalytischen und unterstützenden Metallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze davon, umfasst. Solche Katalysatoren sind in US-Patent 4 430 243 offenbart.
  • Bevorzugte Typen von Bleichkatalysatoren schließen die Komplexe auf Manganbasis ein, offenbart in US-Patent 5 246 621 und US-Patent 5 244 594. Bevorzugte Beispiele dieser Katalysatoren umfassen MnIV 2(u-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2-(PF6)2, MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2-(ClO4)2, MnIV 4(u-O)6(1,4,7-triazacyclononan)4-(ClO4)2, MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2-(ClO4)3 und Mischungen davon. Andere sind in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 549 272 beschrieben. Andere Liganden, die zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet sind, umfassen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-Triazacyclononan, 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacylononane und Mischungen davon.
  • Die für die Zusammensetzungen hierin geeigneten Bleichkatalysatoren können auch entsprechend ihrer Eignung für die vorliegende Erfindung ausgewählt sein. Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren siehe US-Patent 4 246 612 und US-Patent 5 227 084. Siehe auch US-Patent 5 194 416, das mononukleare Mangan(IV)-Komplexe, wie Mn(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH3)3-(PF6) lehrt.
  • Noch ein weiterer Typ eines Bleichkatalysators, wie in US-Patent 5 114 606 offenbart, ist ein wasserlöslicher Komplex aus Mangan(III) und/oder -(IV) und einem Liganden, der eine Nichtcarbonsäure-Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinander folgenden C-OH-Gruppen ist. Bevorzugte Liganden umfassen Sorbit, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylitol, Arabitol, Adonitol, Meso-Erythrit, Meso-Inosit, Lactose und Mischungen davon.
  • US-Patent 5 114 611 lehrt einen Bleichkatalysator, umfassend einen Komplex aus Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu und einem nicht (makro)-cyclischen Liganden. Die Liganden haben die Formel:
    Figure 00570001
    wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils von H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen ausgewählt sein können, sodass jedes R1-N=C-R2 und R3-C=N-R4 einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet. Der Ring kann weiter substituiert sein. B ist eine Brückengruppe, ausgewählt aus O, S, CR5R6, NR7 und C=O, wobei R5, R6 und R7 jeweils H, eine Alkyl- oder Arylgruppe sein können, einschließlich substituierter oder nichtsubstituierter Gruppen. Bevorzugte Liganden umfassen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe. Wahlweise können die Ringe durch Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro, substituiert sein. Besonders bevorzugt ist der Ligand 2,2'-Bis-pyridylamin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren umfassen Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylaminkomplexe. Stark bevorzugte Katalysatoren umfassen Co(2,2'-bispyridylamin)Cl2, Di(isothiocyanat)bispyridylamin-Cobalt(II), Trisdipyridylamin-Cobalt(II)perchlorat, Co(2,2-bispyridylamin)2O2ClO4, Bis-(2,2'-bispyridylamin) Kupfer(II)-perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)-Eisen(II)-perchlorat und Mischungen davon.
  • Bevorzugte Beispiele umfassen binukleare Mn-Komplexe mit Tetra-N-Dentat- und Bi-N-Dentat-Liganden, einschließlich N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+ und [Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3.
  • Obwohl die Strukturen der erfindungsgemäßen bleichmittelkatalysierenden Mangankomplexe nicht aufgeklärt wurden, kann spekuliert werden, dass sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinationskomplexe umfassen, die aus der Wechselwirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation entstehen. Auch die Oxidationszahl des Mangankations bei diesem katalytischen Verfahren ist nicht mit Sicherheit bekannt und könnte die (+II), (+III), (+IV) oder (+V) Valenzstufe sein. Da es sechs mögliche Punkte der Bindung der Liganden an das Mangankation gibt, kann angemessenerweise spekuliert werden, dass multinukleare Arten und/oder „Käfig"-Strukturen in dem wässrigen Bleichmedium vorliegen. In welcher Form die wirksamen Mn·Liganden-Arten auch immer vorliegen, funktionieren sie auf eine offensichtlich katalytische Weise, um bei hartnäckigen Flecken, wie Tee, Ketchup, Kaffee, Wein, Saft und dergleichen, eine bessere Bleichleistung zu vermitteln.
  • Andere Bleichkatalysatoren sind zum Beispiel beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 408 131 (Cobaltkomplex-Katalysatoren), den europäischen Patentanmeldung mit den Veröffentlichungsnrn. 384 503, und 306 089 (Metallporphyrin-Katalysatoren), US-Patent Nr. 4 728 455 (Katalysator aus Mangan/mehrzähnigem Liganden), US-Patent Nr. 4 711 748 und der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 224 952, (Katalysator aus auf Alumosilicat absorbiertem Mangan), US-Patent Nr. 4 601 845 (Alumosilicatträger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz), US-Patent Nr. 4 626 373 (Katalysator aus Mangan/Ligand), US-Patent Nr. 4 119 557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator), deutsche Patentschrift 2 054 019 (Cobaltchelant-Katalysator) CA 866 191 (Übergangsmetall enthaltenden Salze), US-Patent Nr. 4 430 243 (Chelant mit Mangankationen und nicht katalytischen Metallkationen) und US-Patent Nr. 4 728 455 (Mangangluconat-Katalysatoren).
  • Andere bevorzugte Beispiele umfassen Cobalt(III)-Katalysatoren mit der Formel: Co[(NH3)nM'mB'bT'tQqPp]Yy worin Cobalt die Oxidationszahl +3 besitzt; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' einen einzähnigen Liganden darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1) ist; B' einen zweizähnigen Liganden darstellt; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' einen dreizähnigen Liganden darstellt; t 0 oder 1 ist; Q ein vierzähniger Ligand ist; q 0 oder 1 ist; P ein fünfzähniger Ligand ist; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6 ist; Y eines oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen, die in der Anzahl y vorhanden sind, darstellt, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2 ist, wenn Y ein Anion mit Ladungszustand -1 ist) ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten, bevorzugte Y ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Kombinationen davon; und worin des Weiteren mindestens eine der Koordinationsstellen an dem Cobalt unter Waschmittelanwendungsbedingungen unbeständig ist und die übrigen Koordinationsstellen das Cobalt unter Waschbedingungen stabilisieren, sodass das Reduktionspotenzial für Cobalt(III) zu Cobalt(II) unter alkalischen Bedingungen gegenüber einer normalen Wasserstoffelektrode unter 0,4 Volt (vorzugsweise unter 0,2 Volt) liegt.
  • Bevorzugte Cobaltkatalysatoren dieses Typs haben die Formel: [Co(NH3)n(M')m]Yy worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' eine unbeständige Koordinierungseinheit ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen davon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1) ist; m + n = 6; und Y ein geeignet ausgewähltes Gegenanion ist, das in der Anzahl y vorhanden ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2 ist, wenn Y ein Anion mit Ladungszustand -1 ist) ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten.
  • Der bevorzugte, hierin nützliche Cobaltkatalysator dieses Typs sind Cobaltpentaamin-Chloridsalze mit der Formel [Co(NH3)5Cl]Yy und vor allem [Co(NH3)5Cl]Cl2.
  • Bevorzugter sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die Cobalt(III)-Bleichkatalysatoren mit folgender Formel nutzen: [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty worin Cobalt in der Oxidationszahl +3 vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M einen oder mehrere Liganden darstellt, der/die einseitig an dem Cobalt koordiniert sind; m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, der zweiseitig an dem Cobalt koordiniert ist; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist und wenn b = 0 ist, dann ist m + n = 6 und wenn b = 1 ist, dann ist m = 0 und n = 4; und T ist eines oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen, die in einer Anzahl y vorhanden sind, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn T ein Anion mit Ladungszustand -1 ist); und worin die Konstante der Rate der basischen Hydrolyse des Katalysators des Weiteren unter 0,23 M-1s-1 (25 °C) liegt.
  • Bevorzugte T sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Iodid, I3 -, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfit, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF6 -, BF4 -, B(Ph)4 -, Phosphat, Phosphat, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen davon. Wahlweise kann T protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in T vorhanden ist, z. B. HPO4 2-, HCO3 -, H2PO4 usw. Außerdem kann T ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus nicht herkömmlichen anorganischen Anionen, wie anionischen Tensiden (z. B. linearen Alkylbenzolsulfonaten (LAS), Alkylsulfat (AS), Alkylethoxysulfonaten (AES) usw.) und/oder anionischen Polymeren (z. B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten usw.).
  • Die M-Gruppierungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, beispielsweise F-, SO4 -2, NCS-, SCN-, S2O3 -2, NH3, PO4 3- und Carboxylate (die vorzugsweise Monocarboxylate sind, wobei aber mehr als ein Carboxylat in der Gruppierung vorhanden sein kann, solange die Bindung an das Cobalt pro Gruppierung nur über ein Carboxylat stattfindet, wobei das andere Carboxylat in der M-Gruppierung protoniert sein kann oder in seiner Salzform vorliegt). Wahlweise kann M protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in M vorhanden ist (z. B. HPO4 2-, HCO3 -, H2PO4 -, HOC(O)CH2C(O)O- usw.) Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C1-C30-Carbonsäuren mit den Formeln: RC(O)O worin R vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und nichtsubstituiertem und substituiertem C1-C30- (vorzugsweise C1-C18)-Alkyl, nichtsubstituiertem und substituiertem C6-C30- (vorzugsweise C6-(C18)-Aryl und nichtsubstituiertem und substituiertem C3-C30- (vorzugsweise C5-(C18)-Heteroaryl, worin die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -NR'3, -NR'4 +, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'2, worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C1-C6-Einheiten. So substituierte R umfassen daher die Gruppierungen -(CH2)nOH und -(CH2)nNR'4 +, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise von 2 bis 10 und am meisten bevorzugt von 2 bis 5 ist.
  • Am meisten bevorzugte M sind Carbonsäuren mit der obigen Formel, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C4-C12-Alkyl und Benzyl. Das am meisten bevorzugte R ist Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Gruppierungen umfassen Ameisensäure, Benzoesäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 2-Ethylhexansäure, Naphthensäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Triflat, Tartrat, Stearinsäure, Buttersäure, Citronensäure, Acrylsäure, Asparaginsäure, Fumarsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure und vor allem Essigsäure.
  • Die B-Gruppierungen umfassen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Malat, Succinat, Maleat), Picolinsäure und alpha- und beta-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, beta-Alanin, Phenylalanin).
  • Hierin nützliche Cobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind beispielsweise zusammen mit ihren Basenhydrolyseraten in M. L. Tobe, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinor. Mech., (1983), 2, Seite 1-94, beschrieben. Beispielsweise liefert Tabelle 1 auf Seite 17 die Basenhydrolyseraten (dort bezeichnet als kOH) für Cobaltpentaaminkatalysatoren, die mit Oxalat (koH = 2,5 × 10-4M-1s-1 (25 °C)), NCS- (kOH = 5,0 × 10-4M-1s-1 (25 °C)), Formiat (kOH = 5,8 × 10-4M-1s-1 (25 °C)) und Acetat (kOH = 9,6 × 10-4 M-1s-1 (25 °C)) komplexiert sind. Die am meisten bevorzugten, hierin nützlichen Cobaltkatalysatoren sind Cobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH3)5OAc]Ty, worin OAc eine Acetateinheit darstellt und insbesondere Cobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH3)5OAc]Cl2; und [Co(NH3)5OAc](OAc)2; [CO(NH3)5OAc](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](SO4); [Co(NH3)5OAc](BF4)2; Und [Co(NH3)5OAc](NO3)2 (hierin „PAC").
  • Diese Cobaltkatalysatoren können durch bekannte Verfahren einfach hergestellt werden, wie sie beispielsweise in dem vorstehenden Artikel von Tobe und den dort zitierten Verweisen, in US-Patent 4 810 410, an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989, J. Chem. Aus. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), S. 461-3; Inorg. Chem, 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); und in Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); und in den nachfolgend bereitgestellten Synthesebeispielen gelehrt werden.
  • Für die Aufnahme in die erfindungsgemäßen Detergenstabletten geeignete Cobaltkatalysatoren können den in US-Patenten Nr. 5 559 261, 5 581 005 und 5 597 936 offenbarten Synthesewegen folgend, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme eingeschlossen sind, hergestellt werden.
  • Diese Katalysatoren können auch zusammen mit Hilfsmaterialien verarbeitet werden, um die Farbwirkung zu reduzieren, falls dies für das Aussehen des Produkts gewünscht ist, oder sie können in enzymhaltige Teilchen aufgenommen werden, wie nachstehend anhand von Beispielen erklärt, oder die Zusammensetzungen können so hergestellt werden, dass sie „Sprenkel" aufweisen.
  • Organische Polymerverbindung
  • Organische Polymerverbindungen können als bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Detergenstabletten hinzugefügt werden. Mit organischer Polymerverbindung ist im Wesentlichen jede polymere organische Verbindung gemeint, die üblicherweise in Detergenszusammensetzungen zu finden ist und die dispergierende, Wiederanlagerung hemmende, schmutzlösende oder andere reinigungswirksame Eigenschaften aufweist.
  • Die organische Polymerverbindung ist in den Detergenszusammensetzungen der Erfindung üblicherweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen.
  • Beispiele organischer Polymerverbindungen umfassen die wasserlöslichen organischen homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren, modifizierte Polycarboxylate oder ihre Salze, bei denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfasst, die voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Polymere des letzteren Typs sind in GB-A-1 596 756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit Molekulargewicht 2000-10000 und ihre Copolymere mit jeder anderen geeigneten Monomereinheit, einschließlich modifizierter Acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Aconit-, Mesacon-, Citracon- und Methylenmalonsäure oder deren Salzen, Maleinanhydrid, Acrylamid, Alkylen, Vinylmethylether, Styrol und jeder beliebigen Mischung davon. Bevorzugt sind die Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 100000, mehr bevorzugt von 20000 bis 100000.
  • Bevorzugte, im Handel erhältliche acrylsäurehaltige Polymere mit einem Molekulargewicht unter 15000 umfassen die unter der Handelsbezeichnung Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 und Sokalan CP10 von BASF GmbH vertriebenen und die unter der Handelsbezeichnung Acusol 45N, 480N, 460N von Rohm und Haas vertriebenen.
  • Bevorzugte acrylsäurehaltige Copolymere umfassen solche, die als Monomereinheiten umfassen: a) von 90 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder ihrer Salze und b) von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% ein substituiertes Acrylmonomer oder seine Salze mit der allgemeinen Formel -[CR2-CR1(CO-O-R3)]-, worin mindestens einer der Substituenten R1, R2 oder R3, vorzugsweise R1 oder R2, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, R1 oder R2 ein Wasserstoff sein kann und R3 ein Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz sein kann. Am meisten bevorzugt ist ein substituiertes acrylisches Monomer, worin R1 Methyl ist, R2 Wasserstoff ist (d. h. ein Methacrylsäure-Monomer). Das am meisten bevorzugte Copolymer dieses Typs hat ein Molekulargewicht von 3 500 und enthält 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 40 Gew.-% bis 20 Gew.-% Methacrylsäure.
  • Die Polyaminverbindungen und modifizierten Polyaminverbindungen sind hierin nützlich, einschließlich solcher, die abgeleitet sind von Asparaginsäure, wie diejenigen, die in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 offenbart sind.
  • Andere optionale Polymere können Polyvinylalkohole und -acetate, sowohl modifiziert als auch nicht modifiziert, cellulosische und modifizierte cellulosische Verbindungen, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene und Copolymere davon, sowohl modifiziert als auch nicht modifiziert, Terephthalatester von Ethylen- oder Propylenglycol oder Mischungen davon mit Polyoxyalkyleneinheiten umfassen.
  • Geeignete Beispiele sind in US-Patent Nr. 5 591 703, 5 597 789 und 4 490 271 offenbart.
  • Schmutzabweisemittel
  • Geeignete polymere Schmutzabweisemittel umfassen die Schmutzabweisemittel mit: (a) einer oder mehreren nichtionischen hydrophilen Komponenten, bestehend aus im Wesentlichen (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, worin das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit umfasst, sofern es nicht an jedem Ende durch Etherbindungen an benachbarte Gruppierungen gebunden ist, oder (iii) einer Mischung von Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen und 1 bis 30 Oxypropyleneinheiten, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25 % Oxyethyleneinheiten umfassen und noch bevorzugter, vor allem für solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens 50 % Oxyethyleneinheiten; oder (b) einer oder mehreren hydrophoben Komponenten, umfassend (i) C3-Oxyalkylenterephthalatsegmente, worin, wenn die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat:C3-Oxyalkylenterephthalateinheiten 2:1 oder darunter ist, (ii) C4-C6-Alkylen- oder C4-C6-Oxyalkylensegmente oder Mischungen davon, (iii) Poly(vinylester)-Segmente, vorzugsweise Polyvinylacetat, mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) C1-C4-Alkylether- oder C4-Hydroxyalkylethersubstituenten oder Mischungen davon, worin die Substituenten in Form von C1-C4-Alkylether- oder C4- Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Mischungen davon vorhanden sind, oder eine Kombination von (a) und (b).
  • Typischerweise haben die Polyoxyethylensegmente von (a)(i) einen Polymerisationsrad ab 200, obgleich höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise von 3 bis 150, bevorzugter von 6 bis 100. Geeignete hydrophobe C4-C6-Oxyalkylensegmente umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Endkappen polymerer Schmutzabweisemittel, wie MO3S(CH2)nOCH2CH2O-, worin M Natrium und n eine ganze Zahl von 4-6 ist, wie in US-Patent 4 721 580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, offenbart.
  • Hierin nützliche polymere Schmutzabweisemittel umfassen auch cellulosische Derivate, wie cellulosische Hydroxyetherpolymere, Copolymerblöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat und dergleichen. Derartige Mittel sind im Handel erhältlich und umfassen Hydroxyether von Cellulose, wie METHOCEL (Dow). Cellulosische Schmutzabweisemittel zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen auch solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C4-Alkyl- und C4-Hydroxyalkylcellulose; siehe US-Patent 4 000 093, erteilt am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.
  • Schmutzabweisemittel, die durch hydrophobe Poly(vinylester)-Abschnitte gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, z. B. C1-C6-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), die auf Polyalkylenoxid-Hauptketten, wie Polyethylenoxid-Hauptketten, aufgepfropft sind. Siehe europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al.
  • Ein anderes geeignetes Schmutzabweisemittel ist ein Copolymer mit statistisch verteilten Blöcken aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid (PEO)-Terephthalat. Das Molekulargewicht dieser polymeren Schmutzabweisemittel liegt im Bereich von 25000 bis 55000. Siehe US-Patent 3 959 230 an Hays, erteilt am 25. Mai 1976, und US-Patent 3 893 929 an Basadur, erteilt am 8. Juli 1975.
  • Ein anderes geeignetes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten von Ethylenterephthalateinheiten, enthaltend 10-15 Gew.-% Ethylenterephthalateinheiten zusammen mit 90-80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten, abgeleitet von einem Polyoxyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300-5000.
  • Ein weiteres geeignetes Schmutzabweisepolymer ist ein sulfoniertes Produkt eines im Wesentlichen linearen Esteroligomers, umfassend eine oligomere Esterhauptkette aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-Einheiten und endständigen Gruppierungen, die kovalent an die Hauptkette gebunden sind. Diese Schmutzabweisemittel sind in US. Patent 4 968 451, erteilt am 6. November 1990 an J.J. Scheibel und E.P. Gosselink, vollständig beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzabweisemittel umfassen die Terephthalatpolyester aus US-Patent 4 711 730, erteilt am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., die anionischen, endverkappten, oligomeren Ester aus US-Patent 4 721 580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen aus US-Patent 4 702 857, erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink. Andere polymere Schmutzabweisemittel umfassen außerdem die Schmutzabweisemittel aus US-Patent 4 877 896, erteilt am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al., welches endverkappte anionische, vor allem Sulfoarolyl-Terephthalatester offenbart.
  • Ein weiteres Schmutzabweisemittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthaloyl-Einheiten, Sulfoisoterephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen-Einheiten. Die Grundeinheiten bilden die Hauptkette des Oligomers und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endkappen abgeschlossen. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisemittel dieser Art umfasst eine Sulfoisophthaloyl-Einheit, 5 Terephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten im Verhältnis 1,7 bis 1,8 und zwei Endkappeneinheiten aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat.
  • Schwermetallionen-Sequestriermittel
  • Die erfindungsgemäßen Tabletten enthalten vorzugsweise als fakultativen Komponente ein Schwermetallionen-Sequestriermittel. Mit Schwermetallionen-Sequestriermittel sind hier Komponenten gemeint, die so wirken, dass Schwermetallionen maskiert (chelatisiert) werden. Diese Komponenten können auch Calcium- und Magnesiumchelat bildende Eigenschaften haben, zeigen aber vorzugsweise Selektivität gegenüber der Bindung von Schwermetallionen, wie Eisen, Mangan und Kupfer.
  • Schwermetallionen-Sequestriermittel sind im Allgemeinen zu einem Anteil von 0,005 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden.
  • Schwermetallionen-Sequestriermittel, die saurer Natur sind, zum Beispiel Phosphonsäure- oder Carbonsäurefunktionen aufweisen, können entweder in ihrer Säureform oder als Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie einem Alkali- oder Alkalimetallion, Ammoniumion oder substituierten Ammoniumion oder beliebigen Mischungen davon, vorliegen. Vorzugsweise ist jedes Salz/jeder Komplex wasserlöslich. Das Molverhältnis von Gegenkation zu Schwermetallionen-Sequestriermittel beträgt vorzugsweise mindestens 1:1.
  • Geeignete Schwermetallionen-Sequestriermittel zum diesbezüglichen Gebrauch schließen organische Phosphonate ein, wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxydisphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate. Bevorzugt unter den vorstehend genannten Arten sind Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
  • Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestriermittel zum diesbezüglichen Gebrauch schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie Ethylen diaminotetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder beliebige Salze davon, ein.
  • Besonders bevorzugt sind Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze davon oder Mischungen davon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und die Natrium- oder Magnesiumsalze oder Komplexe davon.
  • Kristallwachstums-Hemmkomponente
  • Der Detergenstabletten enthalten vorzugsweise eine Kristallisationsverzögerer-Komponente, vorzugsweise eine Organodiphosphonsäure-Komponente, die vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzungen, aufgenommen wird.
  • Unter Organodiphosphonsäure wird hierin eine Organodiphosphonsäure verstanden, die keinen Stickstoff als Teil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt daher die Organoaminophosphonate aus, welche jedoch in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Schwermetallionen-Sequestriermittelkomponenten enthalten sein können.
  • Die Organodiphosphonsäure ist vorzugsweise eine C1- bis C4-Diphosphonsäure, mehr bevorzugt eine C2-Diphosphonsäure, wie Ethylendiphosphonsäure, oder am meisten bevorzugt Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP), und kann in partiell oder vollständig ionisierter Form, insbesondere als ein Salz oder Komplex, vorliegen.
  • Wasserlösliches Sulfatsalz
  • Die Detergenstablette enthält wahlweise ein wasserlösliches Sulfatsalz. Gegebenenfalls ist das wasserlösliche Sulfatsalz in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen enthalten.
  • Das wasserlösliche Sulfatsalz kann im Wesentlichen jedes beliebige Salz von Sulfat mit jedem beliebigen Gegenkation sein. Bevorzugte Salze sind aus den Sulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle ausgewählt, insbesondere Natriumsulfat.
  • Alkalimetallsilicat
  • Ein Alkalimetallsilicat ist eine bevorzugter Komponente der erfindungsgemäßen Tablette. Ein bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist ein Natriumsilicat mit einem Verhältnis von SiO2 zu Na2O von 1,8 bis 3,0, vorzugsweise von 1,8 bis 2,4, am meisten bevorzugt 2,0. Natriumsilicat ist vorzugsweise in einer Menge von unter 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% SiO2 vorhanden. Das Alkalimetallsilicat kann in Form des wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen.
  • Alkalimetallsilicat kann ebenfalls als eine Komponente eines Alkalinitätssystems vorhanden sein.
  • Das Alkalinitätssystem enthält vorzugsweise außerdem Natriummetasilicat, das in einer Menge von mindestens 0,4 Gew.-% SiO2 vorhanden ist. Natriummetasilicat hat ein nominelles SiO2:Na2O-Verhältnis von 1,0. Das Gewichtsverhältnis des Natriumsilicats zu dem Natriummetasilicat, gemessen als SiO2, ist vorzugsweise 50:1 bis 5:4, bevorzugter 15:1 bis 2:1, am meisten bevorzugt 10:1 bis 5:2.
  • Farbgebungsmittel
  • Der Begriff „Farbgebungsmittel", wie hierin verwendet, steht für jede Substanz, die Licht in bestimmten Wellenlängen aus dem sichtbaren Lichtspektrum absorbiert. Solche Farbgebungsmittel haben bei Zugabe zu einer Detergenszusammensetzung den Effekt, dass sie die sichtbare Farbe und damit auch das Aussehen der Detergenszusammensetzung verändern. Farbgebungsmittel können beispielsweise entweder Farbstoffe oder Pigmente sein. Vorzugsweise sind die Farbgebungsmittel in der Zusammensetzung, in der sie enthalten sind, stabil. In einer Zusammensetzung mit hohem pH-Wert ist das Farbgebungsmittel daher vorzugsweise basenbeständig, und in einer Zusammensetzung mit niedrigem pH-Wert ist das Farbgebungsmittel vorzugsweise säurebeständig.
  • Die erste und/oder die zweite Phase und/oder die wahlweise weitere Phasen können ein Farbgebungsmittel, eine Mischung von Farbgebungsmitteln, gefärbte Teilchen oder eine Mischung gefärbter Teilchen enthalten, sodass die verschiedenen Phasen ein unterschiedliches optisches Aussehen haben. Vorzugsweise umfasst entweder die erste oder die zweite Phase ein Farbgebungsmittel. Wenn sowohl die erste als auch die zweite Phase und/oder weitere Phasen ein Farbgebungsmittel umfassen, ist es bevorzugt, dass die Farbgebungsmittel ein unterschiedliches optisches Aussehen haben.
  • Beispiele geeigneter Farbstoffe schließen reaktive Farbstoffe, Direktfarbstoffe, Azo-Farbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen Phthalocyanin-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Chinolin-Farbstoffe, Monoazo-, Disazo- und Polyazo-Farbstoffe ein. Mehr bevorzugte Farbstoffe schließen Anthrachinon-, Chinolin- und Monoazo-Farbstoffe ein. Zu bevorzugten Farbstoffen gehören SANDOLAN E-HRL 180 % (Handelsbezeichnung), SANDOLAN MILLING BLUE (Handelsbezeichnung), TURQUOISE ACID BLUE (Handelsbezeichnung) und SANDOLAN BRILLIANT GREEN (Handelsbezeichnung), alle erhältlich von Clariant, UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (Handelsbezeichnung) und HEXACOL BRILLIANT BLUE (Handelsbezeichnung), beide erhältlich von Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (Handelsbezeichnung), erhältlich von Holliday, oder LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (Handelsbezeichnung), erhältlich von Bayer, USA.
  • Das Farbgebungsmittel kann durch jedes beliebige geeignete Verfahren in die Phasen eingearbeitet werden. Geeignete Verfahren schließen das Mischen aller oder ausgewählter Detergenskomponenten mit einem Farbgebungsmittel in einer Trommel oder das Sprühen aller oder ausgewählter aktiver Detergenskomponenten mit dem Farbgebungsmittel in einer Drehtrommel ein.
  • Das Farbgebungsmittel, falls als Komponente der ersten Phase vorhanden, liegt in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, vor. Falls als Komponente der zweiten und/oder der wahlweise weiteren Phasen vorhanden, liegt das Farbmitten im Allgemeinen in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,007 Gew.-% bis 0,02 Gew.-%, vor.
  • Korrosionsinhibitorverbindung
  • Die erfindungsgemäßen Tabletten, die zum Gebrauch in Geschirrspülverfahren geeignet sind, können Korrosionsinhibitoren enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus organischen Silberüberzugsmitteln, insbesondere Paraffin, stickstoffhaltigen Korrosionsinhibitorverbindungen und Mn(II)-Verbindungen, insbesondere Mn(II)-Salzen organischer Liganden.
  • Organische Silberüberzugsmittel sind in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 94/16047 und der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-690122 beschrieben. Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-634 478 offenbart. Mn(II)-Verbindungen zur Verwendung als Korrosionsinhibitoren sind in der gleichzeitig anhängigen Europäischen Anmeldung Nr. EP-A-672 749 beschrieben.
  • Organische Silberüberzugsmittel können, falls vorhanden, in einer Konzentration von vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, aufgenommen werden.
  • Ein Silberüberzugsmittel hat die Funktion, „bei der Anwendung" eine schützende Deckschicht auf Tafelsilberkomponenten der Geschirrladung zu bilden, zu welcher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegeben werden. Das Sil berüberzugsmittel sollte daher eine hohe Affinität zur Anhaftung an feste Silberoberflächen besitzen, insbesondere, falls als Komponente einer wässrigen Spül- oder Bleichlösung vorhanden, mit welcher die festen Silberoberflächen behandelt werden.
  • Geeignete organische Silberüberzugsmittel schließen Fettsäureester ein- oder mehrwertiger Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette ein.
  • Der Fettsäureanteil des Fettsäureesters kann aus Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette erhalten werden. Beispiele geeigneter Monocarbonfettsäuren schließen Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Milchsäure, Glycolsäure und beta,beta'-Dihydroxyisobuttersäure ein. Beispiele geeigneter Polycarbonfettsäuren schließen ein: n-Butylmalonsäure, Isocitronensäure, Citronensäure, Maleinsäure, Äpfelsäure und Bernsteinsäure.
  • Der Fettalkoholanteil des Fettsäureesters kann durch ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette dargestellt werden. Beispiele geeigneter Fettalkohole schließen ein: Behenyl-, Arachidyl-, Cocoyl-, Oleyl- und Laurylalkohol, Ethylenglycol, Glycerin, Ethanol, Isopropanol, Vinylalkohol, Diglycerol, Xylitol, Saccharose, Erythritol, Pentaerythritol, Sorbitol oder Sorbitan.
  • Die Fettsäure- und/oder Fettalkoholgruppe des Fettsäureesterzusatzmaterials weist vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatom in der Alkylkette auf.
  • Bevorzugte Fettsäureester sind Ethylenglycol-, Glycerol- und Sorbitanester, wobei der Fettsäureanteil des Esters normalerweise eine Spezies umfasst, die, ausgewählt ist aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure.
  • Die Glycerolester sind ebenfalls stark bevorzugt. Diese umfassen die Mono-, Di- oder Triester von Glycerol und die vorstehend definierten Fettsäuren.
  • Spezifische Beispiele für Fettalkoholester zum diesbezüglichen Gebrauch schließen ein: Stearylacetat, Palmityldilactat, Cocoylisobutyrat, Oleylmaleat, Oleyldimaleat und Talgproprionat. Fettsäureester zum diesbezüglichen Gebrauch schließen ein: Xylitolmonopalmitat, Pentaerythritolmonostearat, Saccharosemonostearat, Glycerolmonostearat, Ethylenglycolmonostearat, Sorbitanester. Geeignete Sorbitanester schließen Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonomyristat, Sorbitanmonobehenat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat und auch gemischte Talgalkylsorbitanmono- und diester ein.
  • Glycerolmonostearat, Glycerolmonooleat, Glycerolmonopalmitat, Glycerolmonobehenat und Glyceroldistearat sind bevorzugte Glycerolester.
  • Geeignete organische Silberüberzugsmittel schließen Triglyceride, Mono- oder Diglyceride sowie vollständig oder teilweise hydrierte Derivate davon und jede beliebige Mischung davon ein. Geeignete Quellen für Fettsäureester schließen Pflanzen- und Fischöle und tierische Fette ein. Geeignete Pflanzenöle schließen Sojabohnenöl, Baumwollkeimöl, Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Färberdistelöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Traubenkernöl, Palmöl und Maisöl ein.
  • Wachse, einschließlich mikrokristlliner Wachse, sind geeignete organische Silberüberzugsmittel. Bevorzugte Wachse weisen einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 °C bis 110 °C auf und umfassen im Allgemeinen 12 bis 70 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind Erdölwachse vom Paraffin- und mikrokristallinen Typ, die aus langkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen zusammengesetzt sind.
  • Alginate und Gelatine sind geeignete organische Silberüberzugsmittel.
  • Dialkylaminoxide, wie C12-C20-Methylaminoxid, und quartäre Dialkylammoniumverbindungen und Salze, wie die C12-C20-Methylammoniumhalogenide sind ebenfalls geeignet.
  • Weitere geeignete organische Silberüberzugsmittel schließen bestimmte Polymermaterialien ein. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12000 bis 700000, Polyethylenglycol (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 10000, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazole und Cellulosederivate, wie Methylzellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, sind Beispiele für derartige Polymermaterialien.
  • Bestimmte Duftstoffmaterialien, insbesondere diejenigen, die eine hohe Substantivität für Metalloberflächen zeigen, sind auch als organische Silberüberzugsmittel nützlich.
  • Polymere Schmutzabweisemittel können ebenfalls als organische Silberüberzugsmittel verwendet werden.
  • Ein bevorzugtes organisches Silberüberzugsmittel ist ein Paraffinöl, typischerweise ein überwiegend verzweigter aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; bevorzugtes Paraffinöl ist ausgewählt aus überwiegend verzweigten C25-45-Arten mit einem Verhältnis von cyclischen zu nicht cyclischen Kohlenwasserstoffen von 1:10 bis 2:1, vorzugsweise von 1:5 bis 1:1. Ein Paraffinöl, das diese Eigenschaften aufweist und das ein Verhältnis von cyclischen zu nicht cyclischen Kohlenwasserstoffen von 32:68 aufweist, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter der Handelsbezeichnung WINOG 70 verkauft.
  • Stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen
  • Geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Imidazol und Derivate davon ein, wie Benzimidazol, 2-Heptadecylimidazol und diejenigen Imidazolderivate, die in dem Tschechischen Patent Nr. 139 279 und dem Britischen Patent GB-A-1 137 741 beschrieben sind, welches auch ein Verfahren zur Herstellung von Imidazolverbindungen offenbart.
  • Ebenfalls geeignet als stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen sind Pyrazolverbindungen und ihre Derivate, insbesondere diejenigen, worin das Pyrazol an einer beliebigen 1-, 3-, 4- oder 5-Position durch Substituenten R1, R3, R4 und R5 substituiert ist, wobei R1 ein beliebiges unter H, CH2OH, CONH3 oder COCH3 ist, R3 und R5 ein beliebiges unter C1-C20-Alkyl oder Hydroxyl sind, and R4 ein beliebiges unter H, NH2 oder NO2 ist.
  • Andere geeignete stickstoffhaltige Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 1-Phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazol, Thionalid, Morpholin, Melamin, Distearylamin, Stearoylstearamid, Cyanursäure, Aminotriazol, Aminotetrazol und Indazol ein.
  • Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Amine, insbesondere Distearylamin, und Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumsulfat oder Diammoniumhydrogencitrat, sind ebenfalls geeignet.
  • Mn(II)-Korrosionsinhibitorverbindungen
  • Die Detergenstabletten können eine Mn(II)-Korrosionsinhibitorverbindung enthalten. Die Mn(II)-Korrosionsinhibitorverbindung ist vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,02 Gew.-% bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzungen, eingeschlossen. Vorzugsweise ist die Mn(II)-Korrosionsinhibitorverbindung in einem Anteil eingeschlossen, um 0,1 ppm bis 250 ppm, mehr bevorzugt 0,5 ppm bis 50 ppm, am meisten bevorzugt 1 ppm bis 20 ppm, bezogen auf das Gewicht der Mn(II)-Ionen in einer beliebigen Bleichlösung vorzusehen.
  • Die Mn(II)-Verbindung kann ein anorganisches Salz in einer wasserfreien oder jeder hydratisierten Form seien. Geeignete Salze schließen Mangansulfat, Mangancarbonat, Manganphosphat, Mangannitrat, Manganacetat und Manganchlorid ein. Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder ein Komplex einer organischen Fettsäure, wie Manganacetat oder Manganstearat, sein.
  • Die Mn(II)-Verbindung kann ein Salz oder ein Komplex eines organischen Liganden sein. Ein einem bevorzugten Gesichtspunkt ist der organische Ligand ein Schwermetallionen-Sequestriermittel. Ein einem anderen bevorzugten Gesichtspunkt ist der organische Ligand ein Kristallwachstumsinhibitor.
  • Andere Korrosionsinhibitorverbindungen
  • Andere geeignete zusätzliche Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Mercaptane und Diole ein, insbesondere Mercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Laurylmercaptan, Thiophenol, Thionaphthol, Thionalid und Thioanthranol. Ebenfalls geeignet sind gesättigte oder ungesättigte C10-C20-Fettsäuren oder ihre Salze, insbesondere Aluminiumtristearat. Die C12-C20-Hydroxyfettsäuren oder ihre Salze sind ebenfalls geeignet. Phosphoniertes Octadecan und andere Antioxidationsmittel, wie beta-Hydroxytoluol (BHT), sind ebenfalls geeignet.
  • Copolymere aus Butadien und Maleinsäure, insbesondere diejenigen, die unter der Handelsreferenz Nr. 07787 von Polyscience Inc. geliefert werden, haben sich als von besonderer Nützlichkeit als Korrosionsinhibitorverbindungen erwiesen.
  • Kohlenwasserstofföle
  • Eine weitere bevorzugte Detergenskomponente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenwasserstofföl, in der Regel vorwiegend langkettige, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 20 bis 50; vorzugsweise sind Kohlenwasserstoffe gesättigt und/oder verzweigt; vorzugsweise Kohlenwasserstofföl, ausgewählt aus vorwiegend verzweigten C25-45-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcycli schen Kohlenwasserstoffen von 1:10 bis 2:1, vorzugsweise von 1:5 bis 1:1. Ein Paraffinöl, das die oben aufgeführten Kennzeichen erfüllt und das ein Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von 32:68 aufweist, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70 vertrieben.
  • Wasserlösliche Bismutverbindung
  • Die Detergenstabletten der vorliegenden Erfindung, die zur Verwendung in Geschirrspülverfahren geeignet sind, können eine wasserlösliche Bismutverbindung enthalten, die vorzugsweise in einem Anteil von 0,005 Gew.-% bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden ist.
  • Die wasserlösliche Bismutverbindung kann im Wesentlichen jedes Bismutsalz oder jeder Bismutkomplex mit im Wesentlichen jedem anorganischen oder organischen Gegenion sein. Bevorzugte anorganische Bismutsalze werden ausgewählt aus den Bismuttrihalogeniden, Bismutnitrat und Bismutphosphat. Bismutacetat und -citrat sind bevorzugte Salze mit einem organischen Gegenanion.
  • Enzymstabilisierendes System
  • Hierin bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen können von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 Gew.-% bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 6 Gew.-% ein enzymstabilisierendes System umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann jedes Stabilisierungssystem sein, das mit dem reinigungswirksamen Enzym verträglich ist. Solche stabilisierenden Systeme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglycol, kurzkettige Carbonsäure, Borsäure, Chlorbleichmittelfänger und Mischungen davon umfassen. Solche stabilisierenden Systeme können auch reversible Enzyminhibitoren, wie reversible Proteaseinhibitoren, umfassen.
  • Kalkseifendispergiermittelverbindung
  • Die erfindungsgemäßen Tabletten können eine Kalkseifendispergiermittelverbindung, die vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen vorliegt, enthalten.
  • Ein Kalkseifendispergiermittel ist ein Material., das die Fällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Bevorzugte Kalkseifendispergiermittelverbindungen sind in der PCT-Anmeldung Nr. WO93/08877 offenbart.
  • Schaumunterdrückungssystem
  • Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten umfassen, falls zur Verwendung in Zusammensetzungen für die Maschinenwäsche formuliert, vorzugsweise ein Schaumunterdrückungssystem, das in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.
  • Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zum diesbezüglichen Gebrauch können im Wesentlichen alle bekannten Schaum unterdrückenden Verbindungen umfassen, einschließlich beispielsweise Schaum unterdrückende Siliconverbindungen, Schaum unterdrückende 2-Alkyl- und Alkanolverbindungen. Bevorzugte Schaumunterdrückungssysteme und Schaum unterdrückende Verbindungen werden in der PCT-Anmeldung Nr. WO93/08876 und EP-A-705 324 offenbart.
  • Polymere Farbstoffübertragungshemmer
  • Die Detergenstabletten hierin können auch von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% polymere Farbstoffübertragungshemmer enthalten.
  • Die polymeren Farbstoffübertragungshemmer sind vorzugsweise aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon-Polymeren oder Kombinationen davon ausgewählt.
  • Optischer Aufheller
  • Die Detergenstabletten, die zur Verwendung in Wäschewaschverfahren, wie hierin beschrieben, geeignet sind, enthalten wahlweise auch von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% bestimmte Arten hydrophiler optischer Aufheller.
  • Hierin nützliche hydrophile optische Aufheller umfassen solche mit der Strukturformel:
    Figure 00800001
    wobei R1 ausgewählt ist aus Anilin, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl, R2 ausgewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl-, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilin, Chlor und Amino und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, ist.
  • Wenn in der obigen Formel R1 Anilin ist, R2 N-2-Bishydroxyethyl ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilin-6-(N-2-bis-hydroxyethyl-)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, der in den Detergenszusammensetzungen hierin geeignet ist.
  • Wenn in der obigen Formel R1 Anilin ist, R2 N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
  • Wenn in der obigen Formel R1 Anilin ist, R2 Morphilin ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilin-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal AMS-GX von der Ciba Geigy Corporation vermarktet.
  • Andere bevorzugte optische Aufheller sind die als Brightener 49 bekannten, und von Ciba-Geigy vertriebenen.
  • Ton-Weichmachersystem
  • Die zum Gebrauch in Wäschereinigungsverfahren geeigneten Detergenstabletten können ein Ton-Weichmachersystem enthalten, das eine Tonmineralverbindung und wahlweise ein Tonflockungsmittel umfasst.
  • Die Tonmineralverbindung ist vorzugsweise eine Smectit-Tonerdeverbindung. Smectit-Tonerden sind in den US-Patenten Nr. 3 862 058, 3 948 790, 3 954 632 und 4 062 647 offenbart. Die europäischen Patente Nr. EP-A-299 575 und EP-A-313 146 auf den Namen von Procter and Gamble Company beschreiben geeignete organische, polymere Tonflockungsmittel.
  • Kationische Textilweichmacher
  • Kationische Textilweichmacher können ebenfalls in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die sich zur Verwendung in Wäschewaschverfahren eignen, aufgenommen werden. Geeignete kationische Textilweichmacher umfassen die wasserunlöslichen tertiären Amine oder Amidmaterialien mit zwei langen Ketten, wie in GB-A-1 514 276 und EP-B-0 011 340 offenbart.
  • Kationische Textilweichmacher werden üblicherweise in Gesamtanteilen von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, normalerweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, aufgenommen.
  • Andere fakultative Inhaltsstoffe
  • Andere fakultative Inhaltsstoffe, die sich zur Aufnahme in die Zusammensetzungen der Erfindung eignen, umfassen Duftstoffe und Füllsalze, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllsalz ist.
  • pH-Wert der Zusammensetzungen
  • Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten werden vorzugsweise nicht so formuliert, dass sie einen übermäßig hohen pH aufweisen, vorzugsweise so, dass sie einen pH, gemessen als 1 % ige Lösung in destilliertem Wasser, von 7,0 bis 12,5, mehr bevorzugt von 7,5 bis 11,8, am meisten bevorzugt von 8,0 bis 11,5 aufweisen.
  • Maschinen-Geschirrspülverfahren
  • Es werden alle geeigneten Verfahren zum maschinellen Waschen oder Reinigen verschmutzten Geschirrs in Betracht gezogen.
  • Ein bevorzugtes Maschinen-Geschirrspülverfahren umfasst die Behandlung beschmutzter Gegenstände, die aus Geschirr, Glaswaren, Tafelsilber, Metallgegenständen, Besteck und Mischungen davon ausgewählt sind, mit einer wässrigen Flüssigkeit, in der eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Detergenstablette aufgelöst oder dispergiert wurde. Unter einer wirksamen Menge der Detergenstablette werden 8 g bis 60 g Produkt verstanden, die in einer Waschlösung mit einem Volumen von 3 bis 10 Litern aufgelöst oder dispergiert werden, was die typischen Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, die in herkömmlichen maschinellen Geschirrspülverfahren verwendet werden. Vorzugsweise wiegen die Detergenstabletten 15 g bis 40 g, stärker bevorzugt 20 g bis 35 g.
  • Wäschewaschverfahren
  • Die Maschinen-Wäschewaschverfahren hierin umfassen üblicherweise die Behandlung beschmutzter Wäsche mit einer wässrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, in der eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Waschmaschinen-Detergenstabletten-Zusammensetzung aufgelöst oder dispergiert wurde. Mit einer wirksamen Menge der Detergenstabletten-Zusammensetzung sind 15 g bis 300 g an Produkt gemeint, die in einer Waschlösung mit einem Volumen von 5 bis 65 Litern, wie es typischen Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina entspricht, die gewöhnlich in herkömmlichen Maschinenwäschewaschverfahren eingesetzt werden, gelöst oder dispergiert sind.
  • In einem bevorzugten Gebrauchsaspekt wird in dem Waschverfahren eine Abgabevorrichtung verwendet. Die Abgabevorrichtung wird mit dem Detergensprodukt gefüllt und wird verwendet, um das Produkt vor Beginn des Waschzyklus direkt in die Trommel der Waschmaschine zu geben. Ihre Volumenkapazität sollte so sein, dass sie ausreichend Detergensprodukt, wie normalerweise bei dem Waschverfahren verwendet würde, enthalten kann.
  • Sobald die Waschmaschine mit der Wäsche beladen wurde, wird die Abgabevorrichtung, welche das Waschmittelprodukt enthält, in die Trommel gegeben. Bei Beginn des Waschzyklus der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel gegeben, und die Trommel dreht sich in bestimmten Zeitabständen. Die Abgabevorrichtung sollte so konstruiert sein, dass sie das trockene Detergensprodukt enthalten kann, jedoch dann auch die Abgabe dieses Produkts während des Waschzyklus aufgrund des Hin- und Herbewegens während der Drehung der Trommel und auch aufgrund des Kontakts mit der Waschflotte ermöglicht.
  • Damit die Freisetzung des Detergensprodukts während der Wäsche möglich ist, muss die Vorrichtung zahlreiche Öffnungen aufweisen, durch die das Produkt austreten kann. Als Alternative kann die Vorrichtung aus einem Material bestehen, das für Flüssigkeit durchlässig, für das feste Produkt jedoch undurchlässig ist, was die Abgabe des aufgelösten Produkts ermöglicht. Vorzugsweise wird das Detergensprodukt bei Beginn des Waschzyklus schnell abgegeben, wodurch es zu vorübergehenden lokalisierten hohen Konzentrationen des Produkts in der Trommel der Waschmaschine in dieser Phase des Waschzyklus kommt.
  • Bevorzugte Abgabevorrichtungen sind wiederverwendbar und so konstruiert, dass die Behälterintegrität sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschzyklus erhalten bleibt.
  • Alternativ kann die Abgabevorrichtung ein elastischer Behälter, wie ein Beutel oder ein Kissen, sein. Der Beutel kann von faserigem Aufbau sein und mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial überzogen sein, um den Inhalt zurückzuhalten, wie in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 0018678 offenbart. Alternativ dazu kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material gebildet werden, das mit einer Randversiegelung oder einem -verschluss versehen ist, die bzw. der so ausgelegt ist, dass er in wässrigem Medium reißt, wie in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 0011500, 0011501, 0011502, und 0011968 offenbart wird. Eine geeignete Form eines wasserlösbaren Verschlusses umfasst ein wasserlösliches Haftmittel, das entlang eines Randes eines aus einem wasserundurchlässigen Polymerfilm, wie Polyethylen oder Polypropylen, gebildeten Kissen aufgetragen wurde und diesen verschließt.
  • In einer alternativen, aber bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mehrphasige Detergenstablette ein Wäschewaschmittel, das als Bleichzusatz bekannt ist. Bleichzusatz bedeutet hierin, dass die erfindungsgemäßen mehrphasigen Detergenstabletten zusammen mit einer herkömmlichen Wäschewaschmittel-Zusammensetzung verwendet werden. Die mehrphasige Tablette und die herkömmliche Detergenszusammensetzung können entweder durch Beladen des Spenderfachs der Waschmaschine mit einem oder beiden der Waschmittel oder durch direktes Beladen der Trommel der Waschmaschine mit einem oder beiden der Waschmittel in die Waschmaschine gegeben werden. Mehr bevorzugt wird die mehrphasige Tablette direkt in die Trommel der Waschmaschine gegeben. Noch mehr bevorzugt werden sowohl die mehrphasige Detergenstablette als auch die herkömmliche Detergenszusammensetzung in die Trommel der Waschmaschine gegeben. Die mehrphasige Detergenstablette kann vor, jedoch mehr bevorzugt gleichzeitig mit der herkömmlichen Detergenszusammensetzung, an den Hauptwaschzyklus der Waschmaschine abgegeben werden.
  • Eine herkömmliche Detergenszusammensetzung bedeutet jede beliebige Detergenszusammensetzung, die auf dem Wäschewaschmarkt verkauft wird, zum Beispiel Ariel, Daz, Bold (alles Handelsbezeichnungen) usw. in jeder beliebigen Form, zum Beispiel in Teilchenform, als Flüssigkeit, Gel, Tablette.
  • Ein Vorteil dieser speziellen Ausführungsform ist die Reinigungsleistung. Tatsächlich sind die Vorteile der Reinigungsleistung der Kombination aus Bleichzusatz und herkömmlichem Wäschewaschmittel größer als die Leistung, die von einer der Zusammensetzungen allein bereitgestellt wird. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass dies auf die vergleichsweise schnelle Auflösung der ersten Phase der mehrphasigen Tablette zurückzuführen ist, wobei Inhaltsstoffe, zum Beispiel Enzyme, schneller in den Waschzyklus freigesetzt werden.
  • Beispiele
  • In Beispielen verwendete Abkürzungen
  • In den Detergenszusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenbezeichnungen die folgenden Bedeutungen:
    • STPP:
    Natriumtripolyphosphat
    Hydrogencarbonat:
    Natriumhydrogencarbonat
    Citronensäure:
    Wasserfreie Citronensäure
    Carbonat:
    Wasserfreies Natriumcarbonat
    Silicat:
    Amorphes Natriumsilicat (SiO2:Na2O-Verhältnis = 2,0)
    SKS-6:
    Kristallines Schichtsilicat der Formel delta-Na2Si2O5
    PB1:
    Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat
    Nichtionische Verbindung:
    gemischter ethoxylierter/propoxylierter C13-C15 Fettalkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, verkauft unter der Handelsbezeichnung Plurafac durch BASF
    TAED:
    Tetraacetylethylendiamin
    HEDP:
    Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
    DTPMP:
    Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure
    ATMP:
    Aminotrimethylenphosphonsäure
    PAAC:
    Pentaaminacetat-Cobalt(III)-Salz
    Paraffin:
    Paraffinöl, unter dem Markennamen Winog 70 durch Wintershall vertrieben.
    Protease:
    Proteolytisches Enzym
    Amylase:
    Amylolytisches Enzym.
    BTA:
    Benzotriazol
    Sulfat:
    Wasserfreies Natriumsulfat.
    PEG 3000:
    Polyethylenglycol Molekulargewicht etwa 3000, erhältlich von Hoechst
    PEG 6000:
    Polyethylenglycol Molekulargewicht etwa 6 000, erhältlich von Hoechst
    pH:
    Gemessen als 1 %-ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20 °C.
  • In den folgenden Beispielen werden alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben.
  • Beispiel I-IV
  • Nachstehend werden Beispiele von Detergenstabletten der vorliegenden Erfindung, geeignet zum Gebrauch in einem Geschirrspüler, veranschaulicht.
  • Figure 00860001
  • Figure 00870001
  • Die mehrphasigen Tablettenzusammensetzungen werden folgendermaßen hergestellt. Die Reinigungsmittelwirkstoff Zusammensetzung von Phase 1 wird durch Beimischen der granulösen und flüssigen Komponenten hergestellt und anschließend in die Form einer herkömmlichen Rundlaufpresse gegeben. Die Presse schließt einen zum Bilden der Mulde geeignet geformten Stempel ein. Der Querschnitt der Form beträgt etwa 30 × 38 mm. Die Zusammensetzung wird anschließend einem Verdichtungsdruck von 92,2 MPa (940 kg/cm2) ausgesetzt und der Stempel wird anschließend angehoben, wodurch die erste Phase der Tablette, die die Mulde auf ihrer oberen Oberfläche aufweist, freigegeben wird. Die Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung aus Phase 2 wird auf ähnliche Weise hergestellt und in die Form gegeben. Die teilchenförmige Wirkstoffzusammensetzung wird anschließend einem Verdichtungsdruck von 16,7 MPa (170 kg/cm2) ausgesetzt, der Stempel wird angehoben und die mehrphasige Tablette aus der Tablettenpresse ausgestoßen.
  • Die gebildeten Tabletten lösen sich oder zerfallen in einer Waschmaschine wie vorstehend beschrieben innerhalb von 12 Minuten, wobei sich die zweite Phase der Tabletten innerhalb von 5 Minuten aufgelöst hat. Die Tabletten stellen hervorragende Auflösungs- und Reinigungseigenschaften, darüber hinaus gute Tablettenintegrität und -festigkeit bereit.
  • Beispiele VII-XII
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen erfindungsgemäße Detergenstabletten, die zum Gebrauch als Waschzusatz in einer Wäschewaschmaschine geeignet sind.
    Figure 00880001
    Figure 00890001
    • Aufheller 49, erhältlich von Ciba Geigy
    • Acryl-/Maleinsäure-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 7000
  • Der Bleichmittelkatalysator ist ein stabiler Komplex von Cobalt mit NH3 und Acetat
  • Die Detergenstabletten wurde wie in Verbindung mit Beispiel I bis VI oben beschrieben hergestellt.

Claims (17)

  1. Mehrphasige Detergenstablette zum Gebrauch in einer Wasch- oder Spülmaschine, wobei die Tablette Folgendes umfasst: a) eine erste Phase in der Form eines verdichteten Formkörpers mit mindestens einer Mulde darin, wobei der Formkörper bei einem Verdichtungsdruck von mindestens 350 kg/cm2 hergestellt wird; und b) eine zweite Phase eines innerhalb der Mulde verdichteten teilchenförmigen Feststoffs, wobei die zweite Phase bei einem Druck von weniger als 350 kg/cm2 verdichtet wird.
  2. Mehrphasige Detergenstablette nach Anspruch 1, wobei sich die zweite Phase schneller auflöst als die erste Phase.
  3. Mehrphasige Detergenstablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich die zweite Phase in einer Geschirrspülmaschine in 5 Minuten auflöst.
  4. Mehrphasige Detergenstablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Tablette mindestens einen Reinigungswirkstoff umfasst und so formuliert ist, dass mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Reinigungswirkstoffs innerhalb von 10 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 5 Minuten und mehr bevorzugt innerhalb von 3 Minuten an die Waschflotte abgegeben werden.
  5. Mehrphasige Detergenstablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Tablette einen oder mehrere Reinigungswirkstoffe umfasst, die aus Enzymen, Bleichmitteln, Bleichmittelaktivatoren, Bleichmittelkatalysatoren, Tensi den, Komplexbildnern und Mischungen davon ausgewählt sind und die vorwiegend in der zweiten Phase konzentriert sind.
  6. Mehrphasige Detergenstablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zweite Phase außerdem ein Sprengmittel umfasst.
  7. Mehrphasige Detergenstablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die zweite Phase ein Enzym umfasst.
  8. Mehrphasige Detergenstablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die erste und/oder zweite Phase ein Bindemittel umfassen.
  9. Mehrphasige Detergenstablette nach Anspruch 8, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zucker und Zuckerderivaten, Stärke und Stärkederivaten, anorganischen und organischen Polymeren.
  10. Mehrphasige Detergenstablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, die außerdem eine Sperrphase zwischen der ersten und der zweiten Phase umfasst.
  11. Mehrphasige Detergenstablette nach Anspruch 10, wobei die Sperrschicht ein in flüssiger Form aufgetragenes Bindemittel umfasst.
  12. Verfahren zum Herstellen mehrphasiger Detergenstabletten nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte: a) Verdichten einer ersten Reinigungswirkstoffzusammensetzung zur Bildung einer ersten Phase, die eine Mulde umfasst; b) Bereitstellen einer zweiten Reinigungswirkstoffzusammensetzung in Teilchenform in der Mulde; und c) Verdichten der teilchenförmigen Detergenszusammensetzung innerhalb der Mulde.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die zweite Detergenszusammensetzung bei einem Druck von weniger als 350 kg/cm2 verdichtet wird.
  14. Wasch- bzw. Reinigungsverfahren in einer Wasch- oder Spülmaschine, umfassend das Bestücken einer Wasch- oder Spülmaschine mit einer mehrphasigen Detergenstablette nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Wasch- oder Spülmaschine zusätzlich zu der mehrphasigen Tablette auch mit einer herkömmlichen Detergenszusammensetzung bestückt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Wasch- oder Spülmaschine mit der herkömmlichen Detergenszusammensetzung zur selben Zeit wie mit der mehrphasigen Tablette bestückt wird.
  17. Verwendung einer mehrphasigen Detergenstablette nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bleichmittelzusatz.
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