DE69933143T2 - Waschmitteltablette - Google Patents

Waschmitteltablette Download PDF

Info

Publication number
DE69933143T2
DE69933143T2 DE69933143T DE69933143T DE69933143T2 DE 69933143 T2 DE69933143 T2 DE 69933143T2 DE 69933143 T DE69933143 T DE 69933143T DE 69933143 T DE69933143 T DE 69933143T DE 69933143 T2 DE69933143 T2 DE 69933143T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phase
detergent
acid
tablet according
detergent tablet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69933143T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69933143D1 (de
Inventor
Patrizio Ricci
Brenda Frances Cramlington Bennie
Christopher James Binder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26314051&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69933143(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GBGB9815525.2A external-priority patent/GB9815525D0/en
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69933143D1 publication Critical patent/DE69933143D1/de
Publication of DE69933143T2 publication Critical patent/DE69933143T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0086—Laundry tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3792—Amine oxide containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38609—Protease or amylase in solid compositions only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38645—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing cellulase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft mehrphasige Waschmittel-Detergenstabletten.
  • HINTERGRUND
  • Detergenszusammensetzungen in Tablettenform sind im Fachgebiet bekannt. Es ist offensichtlich, dass Detergenszusammensetzungen in Tablettenform im Vergleich zu Detergenszusammensetzungen in Teilchenform mehrere Vorteile aufweisen, wie leichte Dosierung, Handhabung, Transportierbarkeit und Lagerung.
  • Detergenstabletten werden am häufigsten durch Vormischen der Komponenten einer Detergenszusammensetzung und Formen der vorgemischten Komponenten zu einer Tablette unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Vorrichtung, vorzugsweise einer Tablettenpresse, hergestellt. Tabletten werden üblicherweise durch Zusammenpressen der Komponenten der Detergenszusammensetzung hergestellt, damit die hergestellten Tabletten ausreichend widerstandsfähig sind, um die Handhabung und den Transport unbeschadet zu überstehen. Außer ihrer Widerstandsfähigkeit müssen sich die Tabletten auch schnell genug auflösen, so dass die Detergenskomponenten am Beginn des Waschzyklus so schnell wie möglich in das Waschwasser freigesetzt werden.
  • Jedoch besteht dahingehend ein Zwiespalt, dass sich die Auflösungsgeschwindigkeit der Tabletten verlangsamt, wenn der Verdichtungsdruck erhöht wird. Die vorliegende Erfindung versucht daher, ein Gleichgewicht zwischen Tablettenstabilität und Tablettenauflösung zu finden.
  • Lösungen für dieses Problem, so wie gemäß dem Stand der Technik ersichtlich, beinhalten das Verdichten der Tabletten bei einem geringen Verdichtungsdruck. Die auf diese Weise hergestellten Tabletten weisen zwar eine schnelle relative Auflösungsgeschwindigkeit auf, aber neigen auch dazu, zu zerfallen, beschädigt und für den Verbraucher unbrauchbar zu werden. Andere Lösungen beinhalten das Herstellen von Tabletten unter Verwendung eines hohen relativen Verdichtungsdrucks, um den erforderlichen Stabilitätsgrad zu erzielen, und das Einschließen einer Auflösungshilfe, wie eines Efferveszenzmittels.
  • Mehrphasige Reinigungstabletten, die im Stand der Technik beschrieben sind, werden in der Regel durch Verdichten einer ersten Zusammensetzung in einer Tablettenpresse unter Bildung einer im Wesentlichen ebenflächigen ersten Schicht hergestellt. Anschließend wird über der ersten Schicht eine weitere Detergenszusammensetzung zur Tablettenpresse geliefert. Diese zweite Zusammensetzung wird anschließend unter Bildung einer weiteren, im Wesentlichen ebenflächigen zweiten Schicht verdichtet. Somit wird die erste Schicht im Allgemeinen mehr als einer Verdichtung unterzogen, da sie auch während der Verdichtung der zweiten Zusammensetzung verdichtet wird. Typischerweise liegen der erste und zweite Verdichtungsdruck in der gleichen Größenordnung. Der Anmelder hat festgestellt, dass in diesem Fall der in sowohl dem ersten als auch dem zweiten Verdichtungsschritt verwendete Druck im Bereich von 4.000 bis 20.000 kg (unter Annahme eines Tablettenquerschnitts von 10 cm2) liegen muss, da der Verdichtungsdruck ausreichend sein muss, um die erste und die zweite Zusammensetzung miteinander zu verbinden. Eine Folge davon ist eine niedrigere Tablettenauflösungsgeschwindigkeit. Andere mehrphasige Tabletten, die eine unterschiedliche Auflösung zeigen, werden so hergestellt, dass die zweite Schicht mit einer geringeren Kraft verdichtet wird als die erste Schicht. Obwohl die Auflösungsgeschwindigkeit der zweiten Schicht verbessert ist, ist jedoch die zweite Schicht im Vergleich zur ersten Schicht weich und daher anfällig für Schäden, die durch Handhabung und Transport hervorgerufen werden.
  • EP-B-0,055,100 beschreibt einen WC-Stein, der durch Kombinieren eines sich langsam auflösenden Formkörpers mit einer Tablette gebildet wird. Der WC-Stein ist so ausgelegt, dass er in den Spülkasten einer Toilette gegeben wird und sich über einen Zeitraum von Tagen, vorzugsweise Wochen, auflöst. Als Mittel zur Verlangsamung der Auflösungsgeschwindigkeit des WC-Steins lehrt das Dokument das Beimischen eines oder mehrerer Löslichkeitssteuermittel. Beispiele für solche Löslichkeitssteuermittel sind Paradichlorbenzol, Wachse, langkettige Fettsäuren und Alkohole und Ester davon und Fettalkylamide. Detergenstabletten zur Verwendung beim Wäschewaschen oder automatischen Geschirrspülen müssen sich im Wesentlichen innerhalb eines Zyklus der Wasch- oder Geschirrspülmaschine auflösen, d. h. innerhalb von 15 bis 120 Minuten.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird eine mehrphasige Detergenstablette, in Anspruch 1 definiert, bereitgestellt.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist die erste Phase ein komprimierter Formkörper, der bei einem angelegten Kompressionsdruck von mindestens 40 kg/cm2, vorzugsweise von mindestens 250 kg/cm2, mehr bevorzugt von mindestens 350 kg/cm2 (3,43 kN/cm2), noch mehr bevorzugt von 400 bis 2000 kg/cm2 und insbesondere von 600 bis 1200 kg/cm2 hergestellt wird (der Kompressionsdruck ist hierin die ausgeübte Kraft, geteilt durch die Querschnittsfläche der Tablette in einer Ebene quer zur ausgeübten Kraft – eigentlich durch die quer verlaufende Querschnittsfläche der Matrize der Rotationspresse). Die zweite Phase soll die Möglichkeit mehrerer 'zweiter' Phasen einschließen, die hierin manchmal als 'fakultative nachfolgende Phasen' bezeichnet werden. Die Tabletten der Erfindung haben vorzugsweise eine CBS von mindestens 6 kg, vorzugsweise größer als 8 kg, mehr bevorzugt größer als 10 kg, speziell größer als 12 kg und spezieller größer als 14 kg, wobei die CBS nach der Testspezifikation der US Consumer Product Safety Commission [US-amerikanische Verbraucherschutzbehörde] gemessen wird. Außerdem weisen die Verdichtungsdrücke, die an die erste und die zweite Phase angelegt werden, generell ein Verhältnis von mindestens 1,2:1, vorzugsweise mindestens 2:1, mehr bevorzugt mindestens 4:1 auf.
  • Die zweite Phase liegt in der Form eines verdichteten oder geformten Körpers vor, der innerhalb der mindestens einen Mulde des ersten Körpers haftend enthalten ist, beispielsweise durch physikalische oder chemische Adhäsion. Die erste und die zweite Phase weisen ein Gewichtsverhältnis zueinander von mindestens 6:1, vorzugsweise mindestens 10:1 auf; außerdem enthält die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Reinigungswirkstoffe (zum Beispiel Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichmittelkatalysatoren, Tenside, Komplexbildner usw.), die vorwiegend in der zweiten Phase konzentriert sind, zum Beispiel sind mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, besonders 80 Gew.-% des Wirkstoffs (auf der Basis des Gesamtgewichts des Wirkstoffs in der Tablette) in der zweiten Phase der Tablette enthalten. Solche Zusammensetzungen sind optimal für die Tablettenfestigkeits-, Auflösungs-, Reinigungs- und pH-Regulierungseigenschaften, wobei zum Beispiel Tablettenzusammensetzungen bereitgestellt werden, die sich in der Waschflotte auflösen können, um mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des Reinigungsmittelwirkstoffs innerhalb von 10, 5, 4 oder sogar 3 Minuten ab Beginn des Waschvorgangs in die Waschflotte liefern zu können.
  • Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist die Fähigkeit zum Erreichen einer unterschiedlichen Auflösung der Phasen, so dass sich eine Phase der Tablette erheblich vor einer anderen Phase auflöst und sich sogar im Wesentlichen vollständig auflösen kann, bevor sich die andere Phase gelöst hat. Dies ist besonders wertvoll für die unterschiedliche Abgabe von Reinigungswirkstoffen.
  • Es wird eine mehrphasige Detergenstablette bereitgestellt, die Folgendes umfasst:
    • a) eine erste Phase in der Form eines Formkörpers mit mindestens einer Vertiefung darin; und
    • b) eine zweite Phase in Form eines komprimierten Körpers, der haftend in der Form enthalten ist, und wobei die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Detergenswirkstoffe umfasst, die überwiegend in der zweiten Phase konzentriert sind, und wobei die zweite Phase zusätzlich ein Aufspaltungsmittel umfasst und die erste und die zweite Phase in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 6:1 vorliegen und die Tablette solcher Art ist, dass die differenzielle Zersetzung der Phasen beim Gebrauch erfolgt.
  • Geeigneterweise sind der eine oder die mehreren Detergenswirkstoffe aus Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichmittelkatalysatoren, Tensiden, Komplexbildnern, Kristallisationsverzögerern und Mischungen davon ausgewählt, wobei die Enzymwirkstoffe zur Verstärkung der Reinigungsleistung während der anfänglichen Kaltwasserstufe des Wasch- oder Reinigungsvorgangs besonders bevorzugt sind. Zum diesbezüglichen Gebrauch stark bevorzugt sind deshalb Enzym-Detergenswirkstoffe und besonders Enzyme und Enzymmischungen, die ein oder mehrere Enzyme umfassen, die im Temperaturbereich von 25°C to 55°C und bei einem pH-wert im Bereich von 8 bis 10 erhöhte oder optimale Aktivität aufweisen (z. B. Natalase).
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Detergenstablette bereitzustellen, die nicht nur ausreichend widerstandsfähig ist, um die Handhabung und den Transport zu überstehen, sondern bei der sich auch mindestens ein beträchtlicher Anteil schnell in der Waschflotte auflöst, wodurch der Reinigungsmittelwirkstoff schnell abgegeben wird. Es ist bevorzugt, dass sich mindestens eine Phase der Tablette innerhalb der ersten zehn Minuten, vorzugsweise fünf Minuten, mehr bevorzugt vier Minuten des Waschzyklus einer Waschmaschine in der Waschflotte auflöst. Die Zeit, innerhalb derer sich die mehrphasige Tablette oder eine Phase davon oder ein Reinigungsmittelwirkstoff auflöst, wird nach DIN 44990 mithilfe einer von Bosch erhältlichen Waschmaschine im normalen 65°C-Waschprogramm mit einer Wasserhärte von 18°H mit mindestens sechs Wiederholungen oder einer ausreichenden Anzahl, um die Reproduzierbarkeit sicherzustellen, ermittelt.
  • Die erfindungsgemäße mehrphasige Detergenstablette umfasst eine erste Phase, eine zweite Phase und wahlweise weitere Phasen. Die erste Phase liegt in der Form eines Formkörpers der Detergenszusammensetzung vor, die eine oder mehrere Detergenskomponenten, wie nachstehend beschrieben, umfasst. Zu bevorzugten Detergenskomponenten gehören Builder, Bleichmittel, Enzyme und Tenside. Die Komponenten der Detergenszusammensetzung werden miteinander zum Beispiel durch Zusammenmischen trockener Komponenten oder durch Aufsprühen flüssiger Komponenten vermischt. Die Komponenten werden anschließend mithilfe einer geeigneten Vorrichtung, vorzugsweise jedoch in einer Tablettenpresse, zu einer ersten Phase geformt. Alternativ kann die erste Phase durch Extrusion, Formgießen usw. hergestellt werden. Die erste Phase kann eine Reihe von geometrischen Formen, wie Kugeln, Würfel usw., annehmen, bevorzugte Ausführungsformen haben jedoch eine generell achsensymmetrische Form mit einem generell runden, quadratischen oder rechteckigen Querschnitt.
  • Die erste Phase wird so hergestellt, dass sie mindestens eine Mulde an der Oberfläche des Formkörpers umfasst. Die Mulde oder die Mulden können auch in Größe und Form und in ihrer Anordnung, Ausrichtung und Topologie bezüglich der ersten Phase variieren. Zum Beispiel kann die Mulde oder können die Mulden im Querschnitt im Allgemeinen kreisförmig, viereckig oder oval sein; sie können einen intern eingeschlossenen Hohlraum oder eine Aussparung in der Oberfläche des Formkörpers bilden, oder sie können sich zwischen unverbundenen Bereichen der Körperoberfläche (zum Beispiel sich axial gegenüber liegenden Oberflächen) erstrecken, um ein oder mehrere topologische 'Löcher' in dem Formkörper zu bilden; und sie können achsensymmetrisch oder anderweitig symmetrisch bezüglich der ersten Phase angeordnet sein, oder sie können asymmetrisch angeordnet sein. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mulde unter Verwendung einer besonders konzipierten Tablettenpresse hergestellt, wobei die Oberfläche des Stempels, die mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt kommt, so geformt ist, dass sie, wenn sie mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt kommt und diese zusammenpresst, eine Mulde oder mehrere in die erste Phase der mehrphasigen Detergenstablette presst. Vorzugsweise weist die Mulde eine nach innen konkave oder im Allgemeinen konkave Oberfläche auf, um eine verbesserte Haftung an der zweiten Phase bereitzustellen. Als Alternative kann die Mulde durch Komprimieren eines vorgeformten Körpers einer Detergenszusammensetzung geschaffen werden, die ringförmig um eine zentrale Form angeordnet wird, wodurch ein geformter Körper gebildet wird, der eine Mulde in Form eines Hohlraums aufweist, der zwischen gegenüberliegenden Flächen des Körpers axial verläuft.
  • Die Tabletten der Erfindung können auch eine oder mehrere zusätzliche Phasen einschließen, die aus einer Zusammensetzung oder Zusammensetzungen hergestellt werden, die eine oder mehrere Detergenskomponenten, wie nachstehend beschrieben, umfassen. Mindestens eine Phase (hierin als eine zweite Phase bezeichnet) weist vorzugsweise die Form eines teilchenförmigen Feststoffs auf (diese Bezeichnung umfasst Pulver, Granulate, Agglomerate und andere teilchenförmige Feststoffe einschließlich Mischungen davon mit flüssigen Bindemitteln, schmelzbaren Feststoffen, Aufsprühprodukten usw.), der in die in die eine (n) oder mehrere(n) Mulden der ersten Phase der Detergenstablette gepresst bzw. darin verdichtet wird, so dass die zweite Phase selbst die Form eines Formkörpers einnimmt. Zu fakultativen weiteren Phasen gehören eine oder mehrere Zusammensetzungen in der Form einer separaten Schicht oder separater Schichten. Bevorzugte Detergenskomponenten schließen Builder, Farbstoffe, Bindemittel, Tenside, Sprengmittel und Enzyme, insbesondere Amylase- und Proteaseenzyme, ein. Unter einem anderen bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung umfassen die zweite Phase und die optionalen weiteren Phasen ein Sprengmittel, das ausgewählt sein kann aus entweder einem Zersetzungsmittel oder einem Sprudelmittel. Geeignete Zersetzungsmittel schließen Mittel ein, die bei Kontakt mit Wasser aufquellen oder die Wassereinströmung und/oder den Was serausfluss erleichtern, indem sie Kanäle in der Detergenstablette bilden. Jedes beliebige Zersetzungs- oder Sprudelmittel, das zum Gebrauch in Wäsche- oder Geschirrspülanwendungen geeignet ist, wird zum Gebrauch hierin in Betracht gezogen. Zu geeigneten Zersetzungsmitteln gehören Stärken (wie natürliche, modifizierte und vorgequollene Stärken, z. B. jene, die von Mais-, Reis- und Kartoffelstärke abgeleitet sind), Stärkederivate wie U-Sperse (Handelsname), Primojel (Handelsname) und Explotab (Handelsname), Cellulosen, mikrokristalline Cellulosen und Cellulosederivate, wie Arbocel (Handelsname) und Vivapur (Handelsname), beide von Rettenmaier erhältlich, Nymcel (Handelsname) erhältlich von Metsaserla, Avicel (Handelsname), Lattice NT (Handelsname) und Hanfloc (Handelsname), Alginate, Acetattrihydrat, Burkeit, monohydratisiertes Carbonat, Formel Na2CO3·H2O, hydratisiertes NTPP mit einem Gehalt in Phase I von mindestens ungefähr 40 %, Carboxymethylcellulose (CMC), Polymere auf CMC-Basis, Natriumacetat, Aluminiumoxid. Geeignete Sprudelmittel sind diejenigen, die bei Kontakt mit Wasser Gas produzieren. Geeignete Sprudelmittel können Sauerstoff, Stickstoffdioxid oder Kohlenstoffdioxid entwickelnde Spezies sein. Beispiele geeigneter Sprudelmittel können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Perborat, Percarbonat, Carbonat, Hydrogencarbonat in Verbindung mit Carbon- oder anderen anorganischen Säuren, wie Citronen-, Sulfamin-, Äpfel- oder Maleinsäure.
  • Die Komponenten der Detergenszusammensetzung werden miteinander zum Beispiel durch Vermischen trockener Komponenten oder durch Beimischen oder Aufsprühen flüssiger Komponenten vermischt. Die Komponenten der zweiten Phase und der optionalen weiteren Phasen werden anschließend in die von der ersten Phase bereitgestellte Mulde gegeben.
  • Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst zwei Phasen; eine erste und eine zweite Phase. Die erste Phase umfasst normalerweise eine Mulde, und die zweite Phase besteht normalerweise aus einer einzelnen Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung. Es wird jedoch in Betracht gezogen, dass die erste Phase mehr als eine Mulde umfassen kann und die zweite Phase aus mehr als einer Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung hergestellt werden kann. Ferner wird ebenfalls angestrebt, dass die zweite Phase mehr als eine Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung umfassen kann, die in einer Mulde enthalten ist. Es wird ebenfalls in Betracht gezogen, dass verschiedene Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzungen in getrennten Mulden enthalten sind. Auf diese Weise können möglicherweise chemisch empfindliche Detergenskomponenten getrennt werden, um jegliche Leistungsverluste zu vermeiden, die durch miteinander reagierende und möglicherweise unwirksam werdende oder erschöpfte Komponenten verursacht werden.
  • Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können die erste, die zweite und/oder die optionalen weiteren Phasen ein Bindemittel umfassen. Wenn vorhanden, ist das Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Polymeren, beispielsweise Polyethylen- und/oder Polypropylenglycolen, insbesondere solchen mit dem Molekulargewicht von 4000, 6000 und 9000, Paraffinen, Polyvinylpyrolidon (PVP), insbesondere PVP mit dem Molekulargewicht von 90.000, Polyacrylaten, Zuckern und Zuckerderivaten, Stärke und Stärkederivaten, beispielsweise Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) und Carboxymethylcellulose (CMC); und anorganischen Polymeren, wie Hexametaphosphat. Das Bindemittel ist sowohl für die Tablettenintegrität als auch zur Unterstützung der Erreichung von differenzieller Auflösung der ersten und der zweiten Phase, wie nachstehend beschrieben, von Nutzen.
  • Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wiegt die erste Phase mehr als ungefähr 3 g, vorzugsweise mehr als ungefähr 4 g, mehr bevorzugt mehr als ungefähr 5 g. Mehr bevorzugt wiegt die erste Phase von ungefähr 10 g bis ungefähr 30 g, noch mehr bevorzugt von ungefähr 15 g bis ungefähr 25 g und am meisten bevorzugt von ungefähr 18 g bis ungefähr 24 g. Die zweite Phase und die optionalen weiteren Phasen wiegen unter 4 g. Mehr bevorzugt wiegen die zweite und/oder die optionalen nachfolgenden Phasen zwischen ungefähr 0,1 g und ungefähr 3,5 g, vorzugsweise zwischen ungefähr 1 g und ungefähr 3,5 g, am meisten bevorzugt von ungefähr 1,3 g bis ungefähr 2,5 g.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befindet sich eine Sperrschicht, umfassend eine Sperrschicht-Zusammensetzung, zwischen der ersten und der zweiten und/oder den optionalen weiteren Phasen oder tatsächlich zwischen der zweiten und optionalen weiteren Phasen. Die Sperrschicht-Zusammensetzung umfasst mindestens ein Bindemittel, ausgewählt aus der vorstehend beschriebenen Gruppe. Der Vorteil des Vorhandenseins einer Sperrschicht ist, die Migration von Komponenten aus einer Phase in eine andere Phase, beispielsweise aus der ersten Phase in die zweite Phase und/oder die optionalen weiteren Phasen und umgekehrt, zu verhindern.
  • Die Bestandteile der zweiten Phase und/oder der optionalen weiteren Phasen werden vorzugsweise bei einem Verdichtungsdruck verdichtet, der im Vergleich zum Verdichtungsdruck, welcher normalerweise zur Herstellung von Tabletten verwendet wird, sehr niedrig ist. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist folglich, dass wärme-, druck- oder chemisch empfindliche Detergenskomponenten in die Detergenstablette eingeschlossen werden können, da ein geringer Verdichtungsdruck verwendet wird, ohne den daraus folgenden Leistungsverlust zu erhalten, der üblicherweise eintritt, wenn solche Komponenten in Tabletten eingebracht werden. Alternativ können die zweite Phase oder die zweiten Phasen bei der gleichen oder einer höheren Druckkraft als die erste Phase verdichtet werden, um eine differenzielle Auflösung der Phasen, wie nachstehend beschrieben, zu erreichen.
  • Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der verbesserte Schutz der zweiten Phase vor einer Schädigung, welche zum Beispiel durch die Handhabung und den Transport verursacht wird. Wie vorstehend beschrieben, werden bereits mehrphasige Detergenstabletten hergestellt, wobei die zweite Schicht mit einem geringeren Verdichtungsdruck verdichtet wurde als die erste Schicht. Obwohl die Auflösungsgeschwindigkeit dadurch verbessert wird, wird die zweite Schicht die ser Tabletten anfällig für eine Schädigung und neigt zum Zerfallen oder Abbröckeln bei Kontakt. Die leicht verdichtete Phase bzw. die leicht verdichteten Phasen der erfindungsgemäßen Detergenstabletten ist bzw. sind jedoch innerhalb der Mulde, die in der ersten Phase der Detergenstablette vorgesehen ist, geschützt.
  • Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, eine mehrphasige Detergenstablette herzustellen, wobei eine Phase derart gestaltet sein kann, dass sie sich vor einer anderen Phase, vorzugsweise erheblich früher, auflöst. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass sich die zweite Phase und/oder die optionale(n) weitere Phase(n) vor der ersten Phase auflöst bzw. auflösen. Im Einklang mit den oben beschriebenen bevorzugten Gewichtsbereichen wird bevorzugt, dass sich die erste Phase innerhalb von 5 bis 20 Minuten, mehr bevorzugt innerhalb von 10 bis 15 Minuten und die zweite Phase und/oder die optionalen weiteren Phasen sich in weniger als 5 Minuten, mehr bevorzugt in weniger als 4,5 Minuten, am meisten bevorzugt in weniger als 4 Minuten auflöst bzw. auflösen. Alternativ kann sich die zweite Phase nach der ersten oder anderen Phasen auflösen, zum Beispiel wenn es erwünscht ist, Reinigungs- oder Spülvorteile gegen Ende des Waschvorgangs zu liefern. Die Zeiträume, innerhalb derer sich die erste, die zweite und/oder die optionalen weiteren Phasen auflösen, sind voneinander unabhängig. Somit wird unter einem besonders bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung eine unterschiedliche Auflösung der Phasen erreicht. Ein besonderer Vorteil der Fähigkeit, eine unterschiedliche Auflösung der mehrphasigen Detergenstablette erzielen zu können, ist, dass eine Komponente, die durch die Gegenwart einer anderen Komponente chemisch inaktiviert wird, als eigene Phase abgetrennt werden kann. In diesem Fall befindet sich die Komponente, die inaktiviert wird, vorzugsweise in der zweiten Phase oder der bzw. den optionale(n) weitere(n) Phase(n).
  • Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die verbesserte Adhäsion zwischen den Phasen der mehrphasigen Detergenstablette. Es wird angenommen, dass die verbesserte Adhäsion durch eine Verringerung der Exposition der zweiten Phase im Vergleich zu den im Fachgebiet bekannten mehrphasigen Tabletten erzielt wird, wobei erfindungsgemäße Tabletten erhalten werden, die für einen Bruch entlang der Kontaktlinie zwischen den Phasen weniger anfällig sind.
  • Verfahren
  • Die mehrphasigen Detergenstabletten werden mit irgendeiner geeigneten Tablettiervorrichtung hergestellt, z. B. Courtoy R253. Vorzugsweise werden die Tabletten durch Verdichtung in einer Tablettenpresse hergestellt, mit der eine Tablette hergestellt werden kann, die eine Mulde umfasst. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erste Phase mit einer speziell gestalteten Tablettenpresse gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Der bzw. die Stempel dieser Tablettenpresse sind so abgeändert, dass die Oberfläche des Stempels, die mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt kommt, eine konvexe Oberfläche aufweist.
  • Eine erste Detergenszusammensetzung wird in die Matrize der Tablettenpresse gegeben, und der Stempel wird gesenkt, um mit der Detergenszusammensetzung in Kontakt zu kommen und diese anschließend zu verdichten, um eine erste Phase zu bilden. Die erste Detergenszusammensetzung wird mit einem angelegten Druck von generell mindestens ungefähr 250 kg/cm2, vorzugsweise zwischen ungefähr 350 und ungefähr 2000 kg/cm2, mehr bevorzugt ungefähr 500 bis ungefähr 1500 kg/cm2, am meisten bevorzugt ungefähr 600 bis ungefähr 1200 kg/cm2 verdichtet. Der Stempel wird anschließend angehoben, wobei die erste Phase, die eine Mulde enthält, freigegeben wird. Eine zweite und wahlweise eine oder mehrere weitere Detergenszusammensetzung(en) werden anschließend in die Mulde gegeben. Der speziell konzipierte Tablettenpressenstempel wird anschließend ein zweites Mal gesenkt, um die zweite und die wahlweise weitere(n) Detergenszusammensetzung(en) zu verdichten, um die zweite und die wahlweise weitere(n) Phase(n) zu bilden. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der eine wahlweise weitere Phase vorliegt, wird die wahlweise weitere Phase in einem wahlweise weiteren Verdichtungsschritt hergestellt, der im Wesentlichen dem oben beschriebenen Verdichtungsschritt ähnelt. Die zweite und wahlweise nachfolgende Detergenszusammensetzung(en) werden bei einem Druck von vorzugsweise weniger als ungefähr 350 kg/cm2, mehr bevorzugt von ungefähr 40 bis ungefähr 300 kg/cm2, am meisten bevorzugt von ungefähr 70 bis ungefähr 270 kg/cm2 verdichtet. Nach Verdichtung der zweiten Detergenszusammensetzung wird der Stempel ein zweites Mal angehoben und die mehrphasige Detergenstablette aus der Tablettenpresse ausgestoßen.
  • Detergenszusammensetzungen
  • Die erste und die zweite und/oder die wahlweise weiteren Phasen der hierin beschriebenen mehrphasigen Detergenstablette werden durch Verdichten einer oder mehrerer Zusammensetzungen, umfassend Reinigungsmittelwirkstoff-Komponenten, hergestellt. Geeigneterweise können die in einer beliebigen Phase verwendeten Zusammensetzungen eine Vielzahl unterschiedlicher Detergenskomponenten umfassen, darunter Builderverbindungen, Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Alkalinitätsquellen, Farbgebungsmittel, Duftstoff, Kalkseifendispergiermittel, organische Polymerverbindungen, einschließlich polymerer Farbübertragungshemmer, Kristallisationsverzögerer, Schwermetallionen-Sequestriermittel, Metallionensalze, Enzymstabilisatoren, Korrosionsinhibitoren, Schaumunterdrücker, Lösungsmittel, Textilweichmacher, optischer Aufheller und hydrotroper Stoffe.
  • Stark bevorzugte Detergenskomponenten der ersten Phase schließen eine Builderverbindung, ein Tensid, ein Enzym und ein Bleichmittel ein. Zu stark bevorzugten Detergensbestandteilen der zweiten Phase gehören Builder, Enzyme, Kristallisationsverzögerer und Sprengmittel und/oder Bindemittel.
  • Builderverbindung
  • Die erfindungsgemäßen Tabletten enthalten vorzugsweise eine Builderverbindung, die in der Regel in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung aktiver Detergenskomponenten vorhanden ist.
  • Wasserlösliche Builderverbindung
  • Geeignete wasserlösliche Builder umfassen die wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder deren Säureformen, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze, wobei die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste, die durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, umfasst, Carbonate, Hydrogencarbonate, Borate, Phosphate und Mischungen der Vorstehenden.
  • Die Builder aus Carboxylat oder Polycarboxylat können monomeren oder oligomeren Typs sein, obgleich monomere Polycarboxylate aus Kosten- und Leistungsgründen im Allgemeinen bevorzugt sind.
  • Geeignete Carboxylate mit einer Carboxygruppe schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glycolsäure und Etherderivaten davon ein. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen umfassen die wasserlöslichen Salze der Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate. Polycarboxylate mit drei Carboxygruppen umfassen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate und Succinatderivate wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben in dem britischen Patent Nr. 1,379,241, Lactoxysuccinate, beschrieben in dem britischen Patent Nr. 1,389,732, und Aminosuccinate, beschrieben in der niederländischen Anmeldung 7205873, und die Oxypolycarboxylatmaterialien, wie 2-oxa-1,1,3-Propantricarboxylate, beschrieben in dem britischen Patent Nr. 1,387,447.
  • Polycarboxylate mit vier Carboxygruppen umfassen Oxydisuccinate, offenbart in dem britischen Patent Nr. 1,261,829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate. Polycarboxylate mit Sulfosubstituenten umfassen die in den britischen Patenten Nr. 1,398,421 und 1,398,422 und in dem US- Patent Nr. 3,936,448 offenbarten, und die in dem britischen Patent Nr. 1,439,000 beschriebenen sulfonierten, pyrolysierten Citrate.
  • Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate umfassen Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofurantetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethylderivate von mehrwertigem Alkohol, wie Sorbit, Mannit und Xylit. Aromatische Polycarboxylate umfassen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die Phthalsäurederivate, offenbart in dem Britischen Patent Nr. 1,425,343.
  • Die bevorzugten Polycarboxylate der vorstehend genannten sind Hydroxycarboxylate mit bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, insbesondere Citrate.
  • Die Säuren, von denen die monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Chelatbildner abstammen, oder Mischungen davon mit ihren Salzen, z. B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, werden ebenfalls als nützliche Builderbestandteile angesehen.
  • Boratbuilder und Builder aus Borat bildenden Materialien, die unter Detergenslagerungs- oder Waschbedingungen Borat produzieren können, können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch unter Waschbedingungen unter 50°C, insbesondere unter 40°C, nicht bevorzugt.
  • Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und Sesquicarbonat und Mischungen davon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie in der deutschen Anmeldung 2,321,001, veröffentlicht am 15. November 1973, offenbart.
  • Stark bevorzugte Builder zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wasserlösliche Phosphatbuilder. Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Na trium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, in dem der Polymerisationsgrad im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze der Phytinsäure.
  • Spezifische Beispiele wasserlöslicher Phosphatbuilder sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, in dem der Polymerisationsgrad im Bereich von 6 bis 21 liegt, und Salze der Phytinsäure
  • Partiell lösliche oder unlösliche Builderverbindung
  • Die erfindungsgemäßen Tabletten können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung enthalten. Teilweise lösliche und unlösliche Builderverbindungen sind besonders geeignet zur Verwendung in Tabletten, die zum Gebrauch in Wäschereinigungsverfahren hergestellt werden. Zu Beispielen teilweise wasserlöslicher Builder gehören die kristallinen Schichtsilicate, wie in EP-A-0164514, DE-A-3417649 und DE-A-3742043 offenbart. Bevorzugt sind die kristallinen Natriumschichtsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2+1·yH2O worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieser Art haben vorzugsweise eine zweidimensionale 'Flächenstruktur', wie die sogenannte δ-Schichtstruktur, wie in EP 0 164514 und EP 0 293640 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Schichtsilicaten dieser Art sind in DE-A-3417649 und DE-A-3742043 offenbart. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung hat x in der allgemeinen Formel oben einen Wert von 2, 3 oder 4 und ist vorzugsweise 2.
  • Die am meisten bevorzugte kristalline Natriumschichtsilikatverbindung hat die Formel δ-Na2Si2O5, bekannt als NaSKS-6 (Handelsbezeichnung), vertrieben von der Hoechst AG.
  • Das kristalline Natriumschichtsilicatmaterial liegt in granulösen Detergenszusammensetzungen vorzugsweise als teilchenförmiger Stoff in inniger Mischung mit einem festen, wasserlöslichen, ionisierbaren Material vor, wie in der PCT Patentanmeldung Nr. WO92/18594 beschrieben. Das feste, wasserlösliche ionisierbare Material ist aus organischen Säuren, organischen und anorganischen Säuresalzen und Mischungen davon ausgewählt, wobei Citronensäure bevorzugt ist.
  • Beispiele weitgehend wasserunlöslicher Builder umfassen die Natrium-Alumosilicate. Zu geeigneten Alumosilicaten gehören die Alumosilicatzeolithe mit der Elementarzellenformel Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y von 1,0 bis 0,5 ist und x mindestens 5, vorzugsweise von 7,5 bis 276, mehr bevorzugt von 10 bis 264 ist. Das Alumosilicatmaterial ist in hydratisierter Form und ist vorzugsweise kristallin, wobei es 10 % bis 28 %, mehr bevorzugt 18 % bis 22 % Wasser in gebundener Form enthält.
  • Die Alumosilicat-Zeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, sind aber vorzugsweise synthetischen Ursprungs. Synthetische kristalline Alumosilicat-Ionenaustauschmaterialien sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und Mischungen davon.
  • Ein bevorzugtes Verfahren der Synthese von Alumosilicat-Zeolithen ist das von Schoeman et al. Beschriebene (veröffentlicht in Zeolite (1994) 14(2), 110-116), in dem der Autor ein Verfahren des Herstellens kolloidaler Alumosilicat-Zeolithe beschreibt. Die kolloidalen Alumosilicat-Zeolithteilchen sollten vorzugsweise so sein, dass nicht mehr als 5 % der Teilchen eine Größe über 1 μm im Durchmesser und nicht mehr als 5 % der Teilchen eine Größe unter 0,05 μm im Durchmesser haben. Vorzugsweise haben die Alumosilicat-Zeolithteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 0,01 μm und 1 μm, mehr bevorzugt zwischen 0,05 μm und 0,9 μm, am meisten bevorzugt zwischen 0,1 μm und 0,6 μm.
  • Zeolith A hat die Formel Na12[AlO2)12(SiO2)12]·xH2O worin x von 20 bis 30, insbesondere 27 ist. Zeolith X hat die Formel Na86 [(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O. Zeolith MAP, wie in EP-B-384,070 offenbart, ist hierin ein bevorzugter Zeolith-Builder.
  • Bevorzugte Alumosilicat-Zeolithe sind die kolloidalen Alumosilicat-Zeolithe. Bei Anwendung als eine Komponente einer Detergenszusammensetzung liefern kolloidale Alumosilicat-Zeolithe, vor allem kolloidales Zeolith A, eine bessere Builder-Leistung in Bezug auf eine bessere Fleckenentfernung. Eine bessere Builder-Leistung wird auch in Bezug auf eine verminderte Gewebeverkrustung und bessere Erhaltung des Weißgrads des Gewebes beobachtet, Probleme, die vermutlich mit Detergenszusammensetzungen mit schlechten Buildern in Zusammenhang stehen.
  • Ein überraschender Befund ist, dass gemischte Alumosilicat-Zeolith-Detergenszusammensetzungen, die kolloidales Zeolith A und kolloidales Zeolith Y umfassen, gegenüber im Handel erhältlichem Zeolith A gleichen Gewichts die gleiche Leistung bei der Sequestrierung von Calciumionen bieten. Ein weiterer überraschender Befund ist, dass die vorstehend beschriebenen gemischten Alumosilicat-Zeolith-Detergenszusammensetzungen gegenüber im Handel erhältlichem Zeolith A gleichen Gewichts eine bessere Leistung bei der Sequestrierung von Magnesiumionen bieten.
  • Tensid
  • Tenside sind bevorzugte reinigungsaktive Komponenten der hierin beschriebenen Zusammensetzungen. Geeignete Tenside sind ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen davon. Produkte für Geschirrspülautomaten sollten geringschäumender Art sein, daher muss das Schäumen des Tensidsystems zum Gebrauch in Geschirrspülverfahren unterdrückt werden oder mehr bevorzugt geringschäumen der, üblicherweise nichtionischer Art sein. Eine durch Tensidsysteme, die bei Wäschereinigungsmethoden verwendet werden, verursachte Schäumung muss nicht im gleichen Maße unterdrückt werden, wie dies für Geschirrspülvorgänge erforderlich ist. Das Tensid ist typischerweise in einem Anteil von 0,2 Gew.-% bis 30 Gew.-% vorhanden, mehr bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung Reinigungswirkstoffkomponenten.
  • Eine typische Liste anionischer, nichtionischer, ampholytischer und zwitterionischer Klassen und Arten dieser Tenside ist in dem US-Patent 3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, angegeben. Eine Liste geeigneter kationischer Tenside ist in US-Patent 4,259,217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben. Eine Auflistung von Tensiden, die in der Regel in Detergenszusammensetzungen für Geschirrspülautomaten enthalten sind, ist beispielsweise in EP-A-0414 549 und den PCT-Anmeldungen Nr. WO 93/08876 und WO 93/08874 angegeben.
  • Nichtionisches Tensid
  • Im Wesentlichen können jegliche nichtionischen Tenside, die für Reinigungszwecke nützlich sind, in die Detergenstablette eingeschlossen werden. Bevorzugte, nicht einschränkende Klassen geeigneter nichtionischer Tenside sind nachstehend aufgelistet.
  • Nichtionisches Tensid aus ethoxyliertem Alkohol
  • Die Alkylethoxylat-Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 1 bis 25 Mol Ethylenoxid sind zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält in der Regel 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
  • Tensid aus endverkapptem Alkylalkoxylat
  • Ein geeignetes Tensid aus endverkapptem Alkylalkoxylat sind die epoxyverkappten poly(oxyalkylierten) Alkohole, dargestellt durch die Formel: R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] (I)worin R1 ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist; R2 ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen ist; x eine ganze Zahl mit einem Mittelwert von 0,5 bis 1,5, mehr bevorzugt 1 ist; und y eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 15, mehr bevorzugt mindestens 20 ist.
  • Vorzugsweise hat das Tensid der Formel I mindestens 10 Kohlenstoffatome in der endständigen Epoxideinheit [CH2CH(OH)R2]. Geeignete erfindungsgemäße Tenside der Formel I sind POLY-TERGENT® SLF-18B nichtionische Tenside der Olin Corporation, beispielsweise wie beschrieben in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994, Olin Corporation.
  • Etherverkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole
  • Bevorzugte Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen etherverkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole mit der Formel: R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 worin R1 und R2 lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; R3 für H oder einen linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 30 ist, wobei, wenn x 2 oder größer ist, R3 gleich oder unterschiedlich sein kann, und k und j ganze Zahlen mit einem Durchschnittswert von 1 bis 12 und mehr bevorzugt 1 bis 5 sind.
  • R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei 8 bis 18 Kohlenstoffatome am meisten bevorzugt sind. H oder ein linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind für R3 am meisten bevorzugt. Vorzugsweise ist x eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 20, mehr bevorzugt von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann in den bevorzugten Ausführungsformen R3 gleich oder unterschiedlich sein, wenn x größer als 2 ist. Das heißt, dass R3 wie vorstehend beschrieben zwischen beliebigen der Alkylenoxy-Einheiten variieren kann. So kann R3 beispielsweise ausgewählt sein, um Ethlyenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) zu bilden, wenn x 3 ist, und kann in der Reihenfolge (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO) variieren. Natürlich ist die ganze Zahl Drei hier nur als Beispiel gewählt, und die Variation kann viel größer sein und x einen viel höheren ganzzahligen Wert annehmen, und es können beispielsweise zahlreiche (EO)-Einheiten und eine viel kleinere Anzahl an (PO)-Einheiten enthalten sein.
  • Besonders bevorzugte Tenside wie vorstehend beschrieben schließen die mit einem niedrigen Trübungspunkt von unter 20°C ein. Diese Tenside mit niedrigem Trübungspunkt können dann in Verbindung mit einem Tensid mit hohem Trübungspunkt angewendet werden, wie es nachstehend für überlegene Fettreinigungsvorteile beschrieben ist.
  • Die am meisten bevorzugten etherverkappten poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside sind solche, bei denen k 1 ist und j 1 ist, so dass die Tenside folgende Formel aufweisen: R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 worin R1, R2 und R3 wie vorstehend definiert sind und x eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und noch mehr bevorzugt von 6 bis 18 ist. Am meisten bevorzugt werden Tenside, worin R1 und R2 im Bereich von 9 bis 14 liegen, R3 H ist, was Ethylenoxy bildet, und x im Bereich von 6 bis 15 liegt.
  • Die etherverkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside umfassen drei allgemeine Komponenten, nämlich einen linearen oder verzweigten Alkohol, ein Alkylenoxid und eine Alkylether -Endkappe. Die Alkylether -Endkappe und der Alkohol dienen als hydrophober, öllöslicher Abschnitt des Moleküls, während die Alkylenoxidgruppe den hydrophilen, wasserlöslichen Abschnitt des Moleküls bildet.
  • Diese Tenside weisen im Vergleich zu herkömmlichen Tensiden erhebliche Verbesserungen ihrer Fleckenentfernungs- und Filmbildungseigenschaften und bei der Entfernung von Fettverschmutzungen auf, wenn sie in Verbindung mit Tensiden mit hohem Trübungspunkt verwendet werden.
  • Allgemein ausgedrückt, können die etherverkappten Poly(oxyalkylen)alkoholtenside hergestellt werden, indem ein aliphatischer Alkohol mit einem Epoxid umgesetzt wird, um einen Ether zu bilden, der dann mit einer Base umgesetzt wird, um ein zweites Epoxid zu bilden. Das zweite Epoxid wird dann mit einem alkoxylierten Alkohol umgesetzt, um die erfindungsgemäßen neuartigen Verbindungen zu bilden. Beispiele für Verfahren zur Herstellung der etherverkappten, poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside sind nachfolgend beschrieben:
  • Herstellung von C12/14-Alkylglycidether
  • Ein C12/14-Fettalkohol (100,00 g, 0,515 Mol) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mMol, erhältlich von Aldrich), werden in einem 500 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Argoneinlass, einem Zugabetrichter, einem magnetischen Rührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist, kombiniert. Die Mischung wird auf 60°C erwärmt. Epichlorhydrin (47,70 g, 0,515 Mol, erhältlich von Aldrich) wird tropfenweise zugegeben, um die Temperatur zwischen 60–65°C zu halten. Nachdem eine weitere Stunde bei 60°C gerührt wurde, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wird mit einer 50 %-igen Lösung aus Natriumhydroxid (61,80 g, 0,773 Mol, 50 %) behandelt, während sie mechanisch gerührt wird. Nachdem die Zugabe abgeschlossen wurde, wird die Mischung 1,5 h lang auf 90°C erwärmt, abgekühlt und mithilfe von Ethanol filtriert. Das Filtrat wird abgetrennt, und die organische Phase wird mit Wasser (100 ml) gewaschen, über MgSO4 getrocknet, filtriert und konzentriert. Destillation des Öls bei 100–120°C (13,3 Pa (0,1 mm Hg)) liefert den Glycidylether als Öl.
  • Herstellung von mit C12/14-Alkyl-C9/11-ether verkapptem Alkoholtensid
  • Neodol® 91-8 (20,60 g, 0,0393 Mol ethoxylierter Alkohol, erhältlich von Shell Chemical Co.) und Zinn(IV)-chlorid (0,58 g, 2,23 mMol) werden in einem 250 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, einem Argoneinlass, einem Zugabetrichter, einem magnetischen Rührer und einer internen Temperatursonde ausgestattet ist, kombiniert. Die Mischung wird auf 60°C erwärmt, an welchem Punkt C12/14-Alkylglycidylether (11,00 g, 0,0393 Mol) über 15 min tropfenweise zugegeben wird. Nachdem 18 h lang bei 60°C gerührt wurde, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer gleichen Portion Dichlormethan aufgelöst. Die Lösung wird durch ein 2,54 cm (1 Inch) großes Pad aus Silicagel geleitet, während mit Dichlormethan eluiert wird. Das Filtrat wird durch Rotationsverdampfung konzentriert und dann in einem Kugelrohrofen (100°C, 66,66 Pa (0,5 mm Hg)) gestrippt, wodurch man das Tensid als Öl erhält.
  • Nichtionisches Tensid aus ethoxyliertem/propoxyliertem Fettalkohol
  • Die ethoxylierten C6-C18-Fettalkohole und die gemischten ethoxylierten/propoxylierten C6-C18-Fettalkohole sind geeignete Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch, insbesondere, wenn sie wasserlöslich sind. Vorzugsweise sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylierten C10-C18-Fettalkohole mit einem Eth oxylierungsgrad von 3 bis 50, am meisten bevorzugt sind die ethoxylierten C12-C18-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Vorzugsweise haben die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10.
  • Nichtionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglycol
  • Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglycol gebildet wird, sind zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 und ist wasserunlöslich. Beispiele für Verbindungen dieses Typs umfassen bestimmte im Handel erhältliche PluronicTM-Tenside, vertrieben von BASF.
  • Nichtionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten
  • Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin sind zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet. Die hydrophobe Einheit dieser Produkte besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und überschüssigem Propylenoxid und hat generell ein Molekulargewicht von 2.500 bis 3.000. Beispiele dieser Art nichtionischen Tensids umfassen bestimmte der im Handel erhältlichen TetronicTM-Verbindungen, die von der BASF vermarktet werden.
  • Gemischtes nichtionisches Tensidsystem
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Detergenstablette ein gemischtes nichtionisches Tensidsystem, umfassend mindestens ein nichtionisches Tensid mit niedrigem Trübungspunkt und mindestens ein nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt.
  • „Trübungspunkt", wie hier verwendet, ist eine wohl bekannte Eigenschaft von nichtionischen Tensiden, die daraus resultiert, dass das Tensid mit zunehmender Temperatur weniger löslich wird, die Temperatur, bei der das Erscheinungsbild einer zweiten Phase erkennbar ist, wird als der „Trübungspunkt" bezeichnet. (Siehe Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ausg., Bd. 22, S. 360-379).
  • Wie hier verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit „niedrigem Trübungspunkt" als ein Inhaltsstoff eines nichtionischen Tensidsystems definiert, der einen Trübungspunkt von weniger als 30°C, vorzugsweise weniger als 20°C und am meisten bevorzugt weniger als 10°C aufweist. Typische nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen nichtionische alkoxylierte Tenside, besonders Ethoxylate, die von primärem Alkohol und reversen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-(PO/EO/PO-) Blockpolymeren abgeleitet sind. Diese nichtionischen Tenside mit niedrigem Trübungspunkt schließen beispielsweise auch ethoxylierten-propoxylierten Alkohol (z. B. Poly-Tergent® SLF 18 von Olin Corporation), mit Epoxy verkappte poly(oxyalkylierte) Alkohole (z. B. die Serie Poly-Tergent® SLF 18B nichtionischer Verbindungen von Olin Corporation, wie beispielsweise in WO 94/22800, veröffentlicht am 13. Oktober 1994, von Olin Corporation, beschrieben) und die Ether-verkappten poly(oxyalkylierten) Alkoholtenside ein.
  • Nichtionische Tenside können wahlweise Propylenoxid in einer Menge bis zu 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte nichtionische Tenside können durch die in US-Patent Nr. 4,223,163, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt umfassen zusätzlich eine polymere Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung. Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen schließen jene ein, die auf Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktiver Initiator-Wasserstoffverbindung basieren. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, genannt PLURONIC®, REVERSED PLURO NIC® und TETRONIC® von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in ADD-Zusammensetzungen der Erfindung geeignet. Bevorzugte Beispiele umfassen REVERSED PLURONIC® 25R2 und TETRONIC® 702. Solche Tenside sind in der Regel als nichtionische Tenside mit niedrigem Trübungspunkt hierin geeignet.
  • Wie hier verwendet, ist ein nichtionisches Tensid mit „hohem Trübungspunkt" als ein Inhaltsstoff eines nichtionischen Tensidsystems mit einem Trübungspunkt von mehr als 40°C, vorzugsweise mehr als 50°C und mehr bevorzugt mehr als 60°C definiert. Vorzugsweise umfasst das nichtionische Tensidsystem ein ethoxyliertes Tensid, das von der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder -alkylphenols, der bzw. das 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit 6 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol abgeleitet ist. Solche nichtionischen Tenside mit hohem Trübungspunkt umfassen zum Beispiel Tergitol 15S9 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (erhältlich von Rhone-Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell).
  • Es wird für Zwecke der vorliegenden Erfindung auch bevorzugt, dass das nichtionische Tensid mit hohem Trübungspunkt ferner einen Wert des Hydrophil-Lipophil-Gleichgewichts („HLB"; siehe Kirk Othmer vorstehend) innerhalb des Bereichs von 9 bis 15, vorzugsweise 11 bis 15 aufweist. Zu solchen Materialien gehören zum Beispiel Tergitol 15S9 (erhältlich von Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (erhältlich von Rhone-Poulenc) und Neodol 91-8 (erhältlich von Shell).
  • Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid mit hohem Trübungspunkt ist von einem gerad- oder vorzugsweise verzweigtkettigen oder sekundären Fettalkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (C6-C20-Alkohol), einschließlich sekundärer Alkohole und verzweigtkettiger primärer Alkohole, abgeleitet. Vorzugsweise sind nichtionische Tenside mit hohem Trübungspunkt verzweigte oder sekundäre Alkoholethoxylate, mehr bevorzugt gemischte verzweigte C9/11- oder C11/15-Alkoholethoxylate, die mit durchschnittlich 6 bis 15 Mol, vorzugsweise 6 bis 12 Mol und am meisten bevorzugt 6 bis 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert sind. Vorzugsweise hat das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid im Verhältnis zu dem Durchschnitt eine enge Ethoxylatverteilung.
  • Anionisches Tensid
  • Im Wesentlichen eignet sich jedes für Reinigungszwecke geeignete anionische Tensid. Diese können Salze (einschließlich von beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalzen und substituierten Ammoniumsalzen, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalzen) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinat-Tenside einschließen. Anionische Sulfattenside sind bevorzugt.
  • Andere anionische Tenside schließen die Isethionate ein, wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und -sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (besonders gesättigte und ungesättigte C6-C14-Diester), N-Acylsarcosinate. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, die in Talgöl vorhanden oder davon abgeleitet sind.
  • Anionisches Sulfattensid
  • Anionische, zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete Sulfattenside umfassen die linearen und verzweigten, primären und sekundären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C5-C17-Acyl-N-(C1-C4-alkyl)- und -N-(C1-C2-hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate der Alkylpolysaccharide, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen nicht sulfatierten Verbindungen hierin beschrieben sind).
  • Alkylsulfattenside sind vorzugsweise ausgewählt aus den linearen und verzweigten, primären C10-C18-Alkylsulfaten, mehr bevorzugt den verzweigtkettigen C11-C15-Alkylsulfaten und den geradkettigen C12-C14-Alkylsulfaten.
  • Alkylethoxysulfat-Tenside sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den C10-C18-Alkylsulfaten, die mit von 0,5 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Mehr bevorzugt ist das Alkylethoxysulfat-Tensid C11-C18-, am meisten bevorzugt ein C11-C18-Alkylsulfat, das mit 0,5 bis 7, vorzugsweise mit 1 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
  • Unter einem besonders bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung werden Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfat-Tenside verwendet. Solche Mischungen sind in der PCT Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 offenbart.
  • Anionisches Sulfonattensid
  • Zum diesbezüglichen Gebrauch geeignete anionische Sulfonattenside umfassen die Salze der linearen C5-C20-Alkylbenzolsulfonate, Alkylestersulfonate, primären oder sekundären C6-C22-Alkansulfonate, C6-C24-Olefinsulfonate, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettacylglycerinsulfonate, Fettoleylglycerinsulfonate und jegliche Mischungen davon.
  • Anionisches Carboxylattensid
  • Geeignete anionische Carboxylattenside umfassen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen („Alkylcarboxyle"), besonders bestimmte sekundäre Seifen wie hierin beschrieben.
  • Geeignete Alkylethoxycarboxylate umfassen die mit der Formel RO(CH2CH2O)xCH2COO–M+, wobei R eine C6- bis C18-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis 10 liegt und die Ethoxylatverteilung so ist, dass die Menge an Material, bezogen auf das Gewicht, unter 20 % liegt, wenn x 0 ist, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside umfassen solche mit der Formel RO-(CHR1-CHR2-O)-R3, worin R eine C6- bis C18-Alkylgruppe ist, x von 1 bis 25 ist, R1 und R2 ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einem Methylsäurerest, einem Bernsteinsäurerest, einem Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen davon, und R3 ausgewählt ist aus der Grup pe, bestehend aus Wasserstoff, substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon.
  • Geeignete Seifentenside umfassen die sekundären Seifentenside, die eine Carboxyleinheit in Verbindung mit einem sekundären Kohlenstoff enthalten. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zum diesbezüglichen Gebrauch sind wasserlösliche Vertreter der Gruppe, die aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure besteht. Bestimmte Seifen können auch als Schaumunterdrückungsmittel enthalten sein.
  • Alkalimetallsarcosinat-Tensid
  • Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R-CON(R1)CH2COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C5-C17-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R1 eine C1-C4-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
  • Amphoteres Tensid
  • Geeignete amphotere Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch schließen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
  • Geeignete Aminoxide umfassen die Verbindungen mit der Formel R3(OR4)xN0(R5)2, worin R3 ausgewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropoyl- und Alkylphenylgruppe mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon; R4 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon ist; x 0 bis 5 ist, vorzugsweise 0 bis 3; und jedes R5 eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt sind C10-C18-Alkyldimethylaminoxid und C10-18-Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
  • Ein geeignetes Beispiel einer Alkylamphodicarbonsäure ist MiranolTM C2M Conc., hergestellt von Miranol, Inc., Dayton, NJ.
  • Zwitterionisches Tensid
  • Zwitterionische Tenside können ebenfalls in die vorliegenden Detergenszusammensetzungen eingeschlossen werden. Diese Tenside können grob als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quartären Ammonium-, quartären Phosphonium- oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultaintenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside zum diesbezüglichen Gebrauch.
  • Geeignete Betaine sind solche Verbindungen mit der Formel R(R')2N+R2COO–, worin R eine C6-C18-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R1 typischerweise ein C1-C3-Alkyl und R2 eine C1-C5-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C12-18-Dimethylammoniumhexanoat und die C10-18-Acylamidopropan-(oder -ethan)dimethyl-(oder -diethyl)betaine. Komplexe Betaintenside sind ebenfalls zum diesbezüglichen Gebrauch nützlich.
  • Kationische Tenside
  • In dieser Erfindung verwendete kationische Estertenside sind vorzugsweise wasserdispergierbare Verbindungen mit Tensideigenschaften, umfassend mindestens eine Ester-(d. h. -COO-) Bindung und mindestens eine kationisch geladene Gruppe. Andere geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertenside, sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4228042, 4239660 und 4260529 offenbart.
  • Geeignete kationische Tenside schließen die quartären Ammoniumtenside ein, ausgewählt aus C6-C16-, vorzugsweise C6-C10-Mono-N-alkyl- oder -alkenylammoniumtensiden, wobei die übrigen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
  • Enzyme
  • Enzyme sind bevorzugte Detergenskomponenten der ersten Phase und genauer der zweiten und/oder der optionalen weiteren Phasen. Wo vorhanden, sind die Enzyme ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Lipasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pectinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinasen Laccase oder Mischungen davon.
  • Bevorzugte Enzyme umfassen Protease, Amylase, Lipase, Peroxidasen, Cutinase und/oder Cellulase in Verbindung mit einem oder mehreren Pflanzenzellwand abbauenden Enzymen.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Cellulasen umfassen Cellulase aus Bakterien oder Pilzen. Vorzugsweise haben sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität über 50 CEVU (Cellulose-Viskositätseinheit). Geeignete Cellulasen sind offenbart in US-Patent 4,435,307, Barbesgoard et al., J61078384 und WO96/02653, die Cellulasen aus Pilzen offenbaren, die aus Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia bzw. Sporotrichum hergestellt sind. EP 739 982 beschreibt Cellulasen, die aus einer neuartigen Bacillus-Art isoliert werden. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A.-2.075.028; GB-A-2.095.275; DE-OS-2.247.832 und WO95/26398 offenbart.
  • Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, die aus einem Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), besonders dem Humicola-Stamm DSM 1800, hergestellt werden. Andere geeignete Cellulasen sind Cellulasen, die von Humicola insolens stammen, mit einem Molekulargewicht von 50 KDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und die 415 Aminosäuren enthalten; und eine ~43-kD-Endoglucanase aus Humicola insolens, DSM 1800, die Cellulaseaktivität aufweist; ein bevorzugter Endoglucanasebestandteil hat die Aminosäuresequenz, die in PCT-Patentanmeldung Nr. WO 91/17243 offenbart ist. Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen aus Trichoderma longibrachiatum, die in WO94/21801, Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994, beschrieben sind. Besonders geeignete Cellulasen sind die Cellulasen mit Farbschutzeigenschaften. Beispiele solcher Cellulasen sind Cellulasen, beschrieben in EP-A-495257, eingereicht am 6. November 1991 (Novo). Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich. Siehe auch WO91/17244 und WO91/21801. Andere geeignete Cellulasen für Textilpflege- und/oder -reinigungseigenschaften sind in WO96/34092, WO96/17994 und WO95/24471 beschrieben.
  • Die Cellulasen sind in den Detergenszusammensetzungen normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktivem Enzym, bezogen auf die Detergenszusammensetzung enthalten.
  • Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, zum Beispiel Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid usw., zum „Bleichen in Lösung", d. h. zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, die während des Waschens aus Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung, benutzt werden. Peroxidaseenzyme sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Bromperoxidase. Peroxidasehaltige Detergenszusammensetzungen sind zum Beispiel in den internationalen PCT-Anmeldungen WO 89/099813 und WO89/09813 offenbart. Ebenfalls geeignet ist das Laccaseenzym.
  • Bevorzugte Verstärker sind substituiertes Phenthiazin und Phenoxasin-10-phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94112621) und substituierte Syringate (C3-C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder Perborat sind bevorzugte Quellen von Wasserstoffperoxid.
  • Die Cellulasen und/oder Peroxidasen sind in den Detergenszusammensetzungen normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf die Detergenszusammensetzung, enthalten.
  • Andere bevorzugte Enzyme, die in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen enthalten sein können, umfassen Lipasen. Geeignete Lipaseenzyme für die Verwendung in Waschmitteln schließen diejenigen ein, die von Mikroorganismen der Pseudomonasgruppe produziert werden, wie von Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie im britischen Patent 1,372,034 offenbart. Zu geeigneten Lipasen gehören jene, die eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase, die von dem Mikroorganismus Pseudomonas fluorescent IAM 1057 produziert wird, zeigen. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsbezeichnung Lipase P „Amano", hiernach bezeichnet als „Amano-P", erhältlich. Andere geeignete kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan, Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., USA und Disoynth Co., Niederlande und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Besonders geeignete Lipasen sind Lipasen, wie M1 Lipase® und Lipomax® (Gist-Brocades) und Lipolase® und Lipolase Ultra® (Novo), die sich als sehr effektiv erwiesen haben, wenn sie in Kombination mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wurden. Auch geeignet sind die lipolytischen Enzyme, beschrieben in EP 258 068 , WO 92/05249 und WO 95/22615, von Novo Nordisk und in WO 94/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292, von Unilever.
  • Auch geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], die als spezielle Art Lipase angesehen werden können, nämlich als Lipasen, die keine Grenzflächenaktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Detergenszusammensetzungen wurde beispielsweise in WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) und WO 94/14963 und WO 94/14964 (Unilever) beschrieben.
  • Die Lipasen und/oder Cutinasen sind in der Detergenszusammensetzung normalerweise in Konzentrationen von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, enthalten.
  • Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, die aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis (Subtilisin BPN und BPN') erhalten werden. Eine geeignete Protease mit einer maximalen Wirksamkeit im pH-Bereich von 8 bis 12 wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, von Novo Industries A/S, Dänemark, entwickelt und als ESPERASE®, nachfolgend „Novo" genannt, vertrieben. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB 1.243.784 an Novo beschrieben. Zu anderen geeigneten Proteasen gehören KANNASE®, ALCALASE®, DURAZYM® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® und MAXAPEM® (Maxacal nach Protein-Engineering) von Gist-Brocades. Proteolytische Enzyme umfassen auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie jene, die in EP-A-251 446 (besonders auf Seiten 17, 24 und 98) beschrieben sind, hierin „Protease B" genannt, und in der europäischen Patentanmeldung 199,404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, die ein modifiziertes bakterielles proteolytisches Serinenzym betrifft, das hierin „Protease A" genannt wird. Geeignet ist, was hierin „Protease C" genannt wird, die eine Variante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, worin an der Position 27 Lysin Arginin ersetzte, an der Position 104 Tyrosin Valin ersetzte, an der Position 123 Serin Asparagin ersetzte und an der Position 274 Alanin Threonin ersetzte. Protease C ist in EP 90915958:4 , entsprechend WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991, beschrieben. Genetisch veränderte Varianten, besonders von Protease C, sind ebenfalls hierin eingeschlossen.
  • Eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als „Protease D", ist eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substitution mehrerer Aminosäurereste durch eine andere Aminosäure in einer Position der Carbonyl hydrolase, die der Position +76 entspricht, abgeleitet ist, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, die denjenigen entsprechen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Numerierung von Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in WO95/10591 und in der Patentanmeldung von C. Ghosh et al., „Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" mit der US-Serien-Nr. 08/322,677, eingereicht am 13. Oktober 1994, beschrieben.
  • Auch erfindungsgemäß geeignet sind Proteasen, beschrieben in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO 91/06637, Protease BLAP®, beschrieben in WO91/02792 und deren Varianten, beschrieben in WO 95/23221.
  • Ebenso ist eine Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO 93/18140 A an Novo, mit Aktivität im oberen pH-Bereich möglich. Enzymatische Waschmittel, die eine Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor umfassen, sind in WO 92/03529 A an Novo beschrieben. Wenn gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und erhöhter Hydrolyse erhältlich, wie in WO 95/07791 an Procter & Gamble beschrieben. Eine rekombinante Trypsin ähnliche Protease für Waschmittel, die hier geeignet ist, ist in WO 94/25583 an Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen sind in EP 516 200 von Unilever beschrieben.
  • Andere bevorzugte Protease-Enzyme schließen Protease-Enzyme ein, die eine Carbonylhydrolasen-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz sind, welche durch Substitution mehrerer Aminosäurereste einer Vorläufercarbonylhydrolase durch andere Aminosäuren abgeleitet ist, wobei die Mehrzahl der in dem Vorläuferenzym substituierten Aminosäurereste Position +210 in Kombination mit einem oder mehr der folgenden Reste entspricht: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 und +222, wobei die numerierten Position dem natürlich vorkommenden Subtilisin aus Bacillus amyloliquefaciens oder äquivalenten Aminosäureresten in anderen Carbonylhydrolasen oder Subtilisin (wie Bacillus lentus Subtilisin) entspricht. Bevorzugte Enzyme dieser Art schließen die mit Positionsveränderungen an +210, +76, +103, +104, +156 und +166 ein.
  • Die proteolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einer Konzentration von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, bevorzugter von 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
  • Amylasen (α und/oder β) können zum Entfernen von Flecken auf Kohlehydratbasis enthalten sein. WO94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungszusammensetzungen, in denen Amylasemutanten vorhanden sind. Siehe auch WO95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere Amylasen, die zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, umfassen α- und β-Amylasen. α-Amylasen sind in der Technik bekannt und schließen die in US-Pat. Nr. 5,003,257; EP 252,666 ; WO/91/00353; FR 2,676,456 ; EP 285,123 ; EP 525,610 ; EP 368,341 ; und in der britischen Patentschrift Nr. 1,296,839 (Novo) beschriebenen ein. Andere geeignete Amylasen sind die stabilitätsverbesserten Amylasen, die in WO94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994, und WO96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, beschrieben sind, und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation im unmittelbaren Ausgangsstoff, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603, veröffentlicht im April 95. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, die in EP 277 216 , WO95/26397 und WO96/23873 (alle von Novo Nordisk) beschrieben sind.
  • Beispiele handelsüblicher α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, Natalase®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich. WO95/26397 beschreibt andere ge eignete Amylasen: α-Amylasen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas® α-Amylaseaktivitätsansatz, eine spezifische Aktivität aufweisen, die mindestens 25 % höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl®. Geeignet sind Varianten der vorstehend genannten Enzyme, beschrieben in WO96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Aktivitätsniveau und die Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsniveau sind in WO95/35382 beschrieben.
  • Bevorzugte Amylaseenzyme schließen diejenigen ein, die in WO95/26397 beschrieben sind.
  • Die amylolytischen Enzyme sind in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen in einer Menge von 0,0001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00018 Gew.-% bis 0,06 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,00024 Gew.-% bis 0,048 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen Detergenstabletten der vorliegenden Erfindung Amylaseenzyme, besonders diejenigen, die in WO95/26397 beschrieben sind.
  • Mit „komplementär" ist die Zugabe einer oder mehrerer für Waschzwecke geeigneter Amylasen gemeint. Beispiele komplementärer Amylasen (α und/oder β) sind nachfolgend beschrieben. WO94/02597 und WO95/10603, Novo Nordisk A/S, beschreiben Reinigungszusammensetzungen, die Amylasemutanten enthalten. Andere Amylasen, die zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannt sind, umfassen α- und β-Amylasen. α-Amylasen sind in der Technik bekannt und schließen die in US-Pat. Nr. 5,003,257; EP 252,666 ; WO/91/00353; FR 2,676,456 ; EP 285,123 ; EP 525,610 ; EP 368,341 ; und in der britischen Patentschrift Nr. 1,296,839 (Novo) beschriebenen ein. Andere geeignete Amylasen sind stabilitätsverbesserte Amylasen, beschrieben in WO94/18314 und WO96/05295, Genencor, und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation in dem unmittelbaren Ausgangsstoff, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO 95/10603. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, die in EP 277 216 (Novo Nordisk) beschrieben sind. Beispiele handelsüblicher α-Amylaseprodukte sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, alle von Novo Nordisk A/S, Dänemark, erhältlich. WO95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10, gemessen durch den Phadebas® α-Amylaseaktivitätsansatz, eine spezifische Aktivität aufweisen, die mindestens 25 % höher ist als die spezifische Aktivität von Termamyl®. Geeignet sind Varianten der vorstehend genannten Enzyme, beschrieben in WO96/23873 (Novo Nordisk). Andere amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf das Aktivitätsniveau und die Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsniveau sind in WO95/35382 beschrieben. Bevorzugte komplementäre Amylasen für die vorliegende Erfindung sind die Amylasen, die unter dem Handelsnamen Purafect Ox Am® von Genencor vertrieben werden und in WO 94/18314, WO96/05295 beschrieben sind; Termamyl®, Fungamyl®, Ban® Natalase® und Duramyl®, alle von Novo Nordisk A/S erhältlich, und Maxamyl® von Gist-Brocades.
  • Die komplementäre Amylase ist in der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung im Allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,00018 bis 0,06 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,00024 bis 0,048 Gew.-% reines Enzym bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung enthalten. Vorzugsweise liegt ein Gewichtsverhältnis des reinen Enzyms der spezifischen Amylase zu der komplementären Amylase zwischen 9:1 und 1:9, bevorzugter 4:1 und 1:4 und am meisten bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2.
  • Die vorstehend erwähnten Enzyme können jede beliebige, geeignete Herkunft haben, wie Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefen. Sie können des Wei teren mesophiler oder extremophiler (psychrophiler, psychrotropher, thermophiler, barophiler, alkalohphiler, acidophiler, halophiler, usw.) Herkunft sein. Es können gereinigte oder nicht gereinigte Formen dieser Enzyme verwendet werden. Definitionsgemäß eingeschlossen sind auch Mutanten der nativen Enzyme. Mutanten können beispielsweise durch Protein- und/oder Gen-Engineering, chemische und/oder physikalische Modifikationen nativer Enzyme erhalten werden. Zu der gängigen Praxis gehört auch die Expression des Enzyms in einem Wirtsorganismus, in dem das genetische Material für die Herstellung des Enzyms geklont wurde.
  • Die Enzyme sind in der Detergenszusammensetzung normalerweise in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung, enthalten. Die Enzyme können als gesonderte Einzelinhaltsstoffe (Prills, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten, usw., die ein Enzym enthalten) oder als Mischungen von zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Cogranulate) zugegeben werden.
  • Andere geeignete Detergensbestandteile, die zugegeben werden können, sind Enzymoxidationsfänger, die in EP-A-553 607 beschrieben sind. Beispiele solcher Enzymoxidationsfänger sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.
  • Eine Reihe von Enzymmaterialien und Hilfsmitteln für deren Beimischung in synthetische Detergenszusammensetzungen ist auch in WO 93/07263 A und WO 93/07260 A, Genencor International, in WO 89/08694 A, Novo und in US 3,553,139, 5 . Januar 1971, McCarty et al., offenbart. Enzyme sind weiterhin im US-Patent 4,101,457, Place et al, 18. Juli 1978, und im US-Patent 4,507,219, Hughes, 26. März 1985, offenbart. Für flüssige Detergensformulierungen nützliche Enzymmaterialien und ihre Eingliederung in solche Formulierungen sind im US-Patent 4,261,868, Hora et al., 14. April 1981, offenbart. Enzyme zum Gebrauch in Waschmitteln können durch verschiedene Verfahren stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US 3,600,319, 17 . August 1971, Gedge et al., in EP 199,405 und EP 200,586, 29 . Oktober 1986, Venegas, offen bart und erläutert. Enzymstabilisierungssysteme sind zum Beispiel auch in 3,519,570 beschrieben. Ein nützlicher Bazillus, sp. AC13, der Proteasen, Xylanasen und Cellulasen liefert, ist in WO 94/01532 A, an Novo, beschrieben.
  • Bleichmittel
  • Eine stark bevorzugte Komponente der Zusammensetzung aus Detergenskomponenten ist ein Bleichmittel. Geeignete Bleichmittel schließen Chlor und Sauerstoff freisetzende Bleichmittel ein.
  • In einer bevorzugten Ausführung enthält das Sauerstoff freisetzende Bleichmittel eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäureverbindung als Vorstufe des Bleichmittels. Die Herstellung der organischen Peroxysäure verläuft über eine in-situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Wasserstoffperoxidquelle. Bevorzugte Wasserstoffperoxidquellen umfassen anorganische Perhydrat-Bleichmittel. In einem alternativen bevorzugten Gesichtspunkt wird eine vorgeformte organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingebracht. Denkbar sind auch Zusammensetzungen, die eine Mischung einer Wasserstoffperoxidquelle und eines organischen Peroxysäure-Vorläufers in Kombination mit einer vorgeformten organischen Peroxysäure enthalten.
  • Anorganische Perhydratbleichmittel
  • Die Zusammensetzungen aus Detergenskomponenten umfassen vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidquelle als ein Sauerstoff freisetzendes Bleichmittel. Bevorzugte Wasserstoffperoxidquellen umfassen anorganische Perhydratsalze.
  • Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise in Form des Natriumsalzes in einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen enthalten.
  • Beispiele anorganischer Perhydratsalze umfassen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze. Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise die Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als kristalliner Feststoff ohne zusätzlichen Schutz enthalten sein. Für bestimmte Perhydratsalze wird in bevorzugten Ausführungen solcher granulösen Zusammensetzungen allerdings eine beschichtete Form der Materialien verwendet, welches bessere Aufbewahrungsstabilität des Perhydratsalzes in dem granulösen Produkt bietet.
  • Natriumperborat kann in Form von Monohydrat der nominellen Formel NaBO2H2O2 oder Tetrahydrat-NaBO2H2O2·3H2O vorliegen.
  • Alkalimetallpercarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat, sind bevorzugte Perhydrate für die Aufnahme in erfindungsgemäße Zusammensetzungen. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung mit einer Formel, die 2Na2CO3·3H2O2 entspricht und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich. Natriumpercarbonat, eine Wasserstoffperoxid-Additionsverbindung, neigt dazu, das Wasserstoffperoxid bei Auflösung ziemlich schnell freizusetzen, was die Tendenz steigern kann, dass lokal hohe Bleichmittelkonzentrationen entstehen. Das Percarbonat wird in solche Zusammensetzungen am meisten bevorzugt in einer beschichteten Form aufgenommen, welche Stabilität innerhalb des Produktes liefert.
  • Ein geeignetes Beschichtungsmaterial., das Stabilität innerhalb des Produktes liefert, umfasst das gemischte Salz eines wasserlöslichen Alkalimetallsulfats und -carbonats. Solch Beschichtungen zusammen mit Beschichtungsverfahren sind bereits in GB-1,466,799, erteilt an Interox am 9. März 1977, beschrieben worden. Das Gewichtsverhältnis des Mischsalz-Beschichtungsmaterials zu Percarbonat liegt im Bereich von 1:200 bis 1:4, mehr bevorzugt von 1:99 bis 1:9 und am meisten bevorzugt von 1:49 bis 1:19. Vorzugsweise besteht das gemischte Salz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat mit der allgemeinen Formel Na2SO4·n·Na2CO3, worin n von 0,1 bis 3 ist, vorzugsweise n von 0,3 bis 1,0 ist und am meisten bevorzugt n von 0,2 bis 0,5 ist.
  • Ein anderes geeignetes Beschichtungsmaterial, das Stabilität innerhalb des Produktes liefert, umfasst Natriumsilicat mit einem SiO2:Na2O-Verhältnis von 1,8:1 bis 3,0:1, vorzugsweise 1,8:1 bis 2,4:1 und/oder Natriummetasilicat, vorzugsweise angewandt in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, (normalerweise von 3 bis 5 Gew.-%) SiO2 bezogen auf das Gewicht des anorganischen Perhydratsalzes. Die Beschichtung kann auch Magnesiumsilicat enthalten. Beschichtungen, die Silicat- und Boratsalze oder Borsäure oder andere anorganische Salze enthalten, sind ebenfalls geeignet.
  • Andere Beschichtungen, die Wachse, Öle, Fettseifen enthalten, können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls vorteilhaft verwendet werden.
  • Kaliumperoxymonopersulfat ist ein weiteres anorganisches Perhydratsalz mit Nutzen in den Zusammensetzungen hierin.
  • Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer
  • Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer sind Verbindungen, die mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion reagieren, um eine Peroxysäure hervorzubringen. Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer können im Allgemeinen dargestellt werden als
    Figure 00420001
    worin L eine Abgangsgruppe ist und X im Wesentlichen jede Funktionalität annimmt, so dass die durch Perhydrolyse hergestellte Peroxysäure folgende Struktur besitzt:
    Figure 00420002
  • Die Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen sind vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden.
  • Geeignete Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, deren Vorläufer aus sehr vielen Klassen ausgewählt sein können. Geeignete Klassen umfassen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen. Beispiele geeigneter Materialien innerhalb dieser Klassen sind in GB-A-1586789 offenbart. Geeignete Ester sind in GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 und EP-A-0170386 offenbart.
  • Abgangsgruppen
  • Die Abgangsgruppe, hiernach L-Gruppe genannt, muss ausreichend reaktiv sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen Zeitraums ablaufen kann (z. B. innerhalb eines Waschzyklus). Ist L allerdings zu reaktiv, ist dieser Aktivator für eine Verwendung in einer Bleichmittelzusammensetzung schwer zu stabilisieren.
  • Bevorzugte L-Gruppen sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    Figure 00430001
    Figure 00440001
    und Mischungen davon, wobei R1 eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R3 eine Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R4 H oder R3 ist, R5 eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und Y H oder eine lösungsvermittelnde Gruppe ist. Jedes R1, R3 und R4 kann durch im Wesentlichen jede funktionelle Gruppe substituiert werden, einschließlich beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammoniumgruppen.
  • Die bevorzugten lösungsvermittelnden Gruppen sind -SO3 –M+, -CO2 –M+, -SO4 –M+, -N+(R3)4X– und O<--N(R3)3 und am meisten bevorzugt -SO3 –M+ und -CO2 –M+, wobei R3 eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation ist, das dem Bleichmittelaktivator Löslichkeit vermittelt und X ein Anion ist, das dem Bleichmittelaktivator Löslichkeit vermittelt. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation, wobei Natrium und Kalium am meisten bevorzugt sind und X ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder ein Acetatanion ist.
  • Perbenzoesäure-Vorläufer
  • Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen stellen bei Perhydrolyse Perbenzoesäure bereit.
  • Geeignete O-acylierte Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen umfassen die substituierten und nichtsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate, einschließlich beispielsweise Benzoyloxybenzolsulfonat:
    Figure 00450001
  • Ebenso geeignet sind die Benzoylierungsprodukte von Sorbit, Glucose und allen Sacchariden mit benzoylierenden Mitteln, einschließlich beispielsweise:
    Figure 00450002
    Ac = COCH3; Bz = Benzoyl
  • Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen N-Benzoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe. Geeignete Perbenzoesäure-Vorläufer vom Imidazoltyp umfassen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol, und andere geeignete N-Acylgruppen enthaltende Perbenzoesäure-Vorläufer umfassen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutaminsäure.
  • Andere Perbenzoesäure-Vorläufer umfassen die Benzoyldiacylperoxide, die Benzoyltetraacylperoxide und die Verbindung der Formel:
    Figure 00460001
  • Phthalsäureanhydrid ist eine weitere hierin geeignete Perbenzoesäure-Vorläuferverbindung:
    Figure 00460002
  • Geeignete N-acylierte Lactamperbenzoesäure-Vorläufer haben die Formel:
    Figure 00460003
    worin n 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2 ist und R6 eine Benzoylgruppe ist.
  • Perbenzoesäure-Derivatvorläufer
  • Perbenzoesäure-Derivatvorläufer stellen bei Perhydrolyse substituierte Perbenzoesäuren bereit.
  • Geeignete substituierte Perbenzoesäure-Derivatvorläufer umfassen jeden der hierin offenbarten Perbenzoesäure-Vorläufer, bei dem die Benzoylgruppe durch im Wesentlichen jede beliebige nicht positiv geladene (d. h. nicht kationische) funktionelle Gruppe substituiert ist, einschließlich beispielsweise durch Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl- und Amidgruppen.
  • Eine bevorzugte Klasse von substituierten Perbenzoesäure-Vorläuferverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
    Figure 00470001
    worin R1 eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Arylen- oder eine Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R5 H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im Wesentlichen jede Abgangsgruppe sein kann. R1 enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R2 enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R1 kann Aryl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R2 zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R5 ist vorzugsweise H oder Methyl. R1 und R5 sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte Bleichmittelaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
  • Kationische Peroxysäure-Vorläufer
  • Kationische Peroxysäure-Vorläuferverbindungen stellen bei Perhydrolyse kationische Peroxysäuren her.
  • Typischerweise werden kationische Peroxysäure-Vorläufer gebildet, indem der Peroxysäureteil einer geeigneten Peroxysäure-Vorläuferverbindung durch eine positiv geladene funktionelle Gruppe, wie eine Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise eine Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, substituiert wird. Kationische Peroxysäure-Vorläufer sind typischerweise als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie beispielsweise einem Halogenidion oder einem Methylsulfation, in der Zusammensetzung vorhanden.
  • Die so kationisch substituierte Peroxysäure-Vorläuferverbindung kann eine Vorläuferverbindung aus Perbenzoesäure oder einem substituierten Derivat davon sein, wie hierin vorstehend beschrieben. Alternativ kann die Peroxysäure-Vorläuferverbindung eine Vorläuferverbindung aus Alkylpercarbonsäure oder ein amidsubstituierter Alkylperoxysäurevorläufer, wie nachfolgend beschrieben, sein. Kationische Peroxysäure-Vorläufer sind in den US- Patenten 4,904,406; 4,751,015; 4,988,451; 4,397,757; 5,269,962; 5,127,852; 5,093,022; 5,106,528; GB 1,382,594; EP 475,512, 458,396 und 284,292; und in JP 87-318,332 beschrieben.
  • Geeignete kationische Peroxysäurevorläufer umfassen jedes ammonium- oder alkylammoniumsubstituierte Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonat, N-acylierte Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide.
  • Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Benzoyloxybenzolsulfonat ist das 4-(Trimethylammonium)methylderivat von Benzoyloxybenzolsulfonat:
    Figure 00480001
  • Ein bevorzugtes kationisch substituiertes Alkyloxybenzolsulfonat hat die Formel:
    Figure 00490001
  • Bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame umfassen die Trialkylammoniummethylenbenzoylcaprolactame, insbesondere Trimethylammoniummethylenbenzoylcaprolactam:
    Figure 00490002
  • Andere bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der Klasse der N-acylierten Caprolactame umfassen die Trialkylammoniummethylenalkylcaprolactame:
    Figure 00490003
    wobei n 0 bis 12, insbesondere 1 bis 5 ist.
  • Ein weiterer bevorzugter kationischer Peroxysäurevorläufer ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid.
  • Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer
  • Alkylpercarbonsäure-Bleichmittelvorläufer liefern bei Perhydrolyse Percarbonsäuren. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs liefern bei Perhydrolyse Peressigsäure.
  • Bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindungen des Imidtyps umfassen die N,N,N'N'-tetraacetylierten Alkylendiamine, wobei die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere solche Verbindungen, in denen die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist besonders bevorzugt.
  • Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläufer umfassen Natrium-3,5,5-Trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (Iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (MOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose.
  • Amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer
  • Amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindungen sind ebenfalls geeignet, einschließlich solcher der folgenden allgemeinen Formeln:
    Figure 00500001
    worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R5 H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und L im Wesentlichen jede Abgangsgruppe ist. R1 enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R2 enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R1 kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R2 zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R5 ist vorzugsweise H oder Methyl. R1 und R5 sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte
  • Bleichmittelaktivatorverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
  • Organische Benzoxazin-Peroxysäure-Vorläufer
  • Ebenso geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazintyps, wie beispielsweise in EP-A-332,294 und EP-A-482,807 offenbart, insbesondere solche mit der Formel:
    Figure 00510001
    einschließlich der substituierten Benzoxazine des Typs
    Figure 00510002
    worin R1 H, Alkyl, Alkaryl, Aryl, Arylalkyl ist und worin R2, R3, R4 und R5 die gleichen oder unterschiedliche Substituenten sein können, ausgewählt aus H, Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hydroxyl- Alkoxyl-, Amino-, Alkylamino-, COOR6- (worin R6 H oder eine Alkylgruppe ist) und Carbonylfunktionen.
  • Ein besonders bevorzugter Vorläufer des Benzoxazintyps ist:
    Figure 00510003
  • Vorgeformte organische Peroxysäure
  • Das organische Peroxysäure-Bleichmittelsystem kann zusätzlich oder alternativ zu einer organischen Peroxysäure-Bleichmittel-Vorläuferverbindung, eine vorgeformte organische Peroxysäure enthalten, typischerweise in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugter von 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
  • Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die amidsubstituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
    Figure 00520001
    worin R1 eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Alkylen-, Arylen- oder eine Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R5 H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen ist. R1 enthält vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. R2 enthält vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome. R1 kann ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, substituiertes Aryl oder Alkylaryl mit Verzweigungen, Substitutionen oder beidem sein und kann synthetischer Herkunft oder natürlicher Herkunft sein, einschließlich beispielsweise Talgfett. Analoge Strukturvariationen sind für R2 zulässig. Die Substitution kann Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Stickstoff-, Schwefel- und andere typische Substituentengruppen oder organische Verbindungen umfassen. R5 ist vorzugsweise H oder Methyl. R1 und R5 sollten insgesamt nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten. Amidsubstituierte organische Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in EP-A-0170386 beschrieben.
  • Andere organische Peroxysäuren umfassen Diacyl- und Tetraacylperoxide, vor allem Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure. Dibenzoylperoxid ist eine hierin bevorzugte organische Peroxysäure. Ebenfalls hierin geeignet sind Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxicapronsäure.
  • Mittel für eine gesteuerte Freisetzungsgeschwindigkeit
  • Es kann ein Mittel zur Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels, insbesondere eines Sauerstoffbleichmittels, in die Waschlösung bereitgestellt werden.
  • Das Mittel zur Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit kann eine gesteuerte Abgabe von Peroxidspezies in die Waschlösung bereitstellen. Diese Mittel könnten zum Beispiel das Steuern der Abgabe jedes anorganischen Perhydratsalzes, das als Wasserstoffperoxidquelle dient, in die Waschlösung einschließen.
  • Ein weiterer Mechanismus zur Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit des Bleichmittels kann das Beschichten des Bleichmittels mit einem Überzug sein, der für die Bereitstellung der gesteuerten Freisetzung konzipiert ist. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein schlecht wasserlösliches Material umfassen oder eine Beschichtung ausreichender Dicke sein, damit die Auflösungskinetik der dicken Beschichtung zur kontrollierten Abgabegeschwindigkeit führt.
  • Das Beschichtungsmaterial kann unter Verwendung unterschiedlicher Methoden aufgetragen werden. Sämtliches Beschichtungsmaterial ist üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis des Beschichtungsmaterials zum Bleichmittel von 1:99 bis 1:2, bevorzugt von 1:49 bis 1:9, vorhanden.
  • Geeignete Beschichtungsmaterialen umfassen Triglyceride (z. B. teilweise) gehärtetes Pflanzenöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl), Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und sämtliche Mischungen davon.
  • Weitere geeignete Beschichtungsmaterialien können die Alkali- und Erdalkalimetallsulfate, -silicate und -carbonate, einschließlich von Calciumcarbonat und Siliciumdioxid, umfassen.
  • Ein bevorzugtes Beschichtungsmaterial, insbesondere für eine anorganische Perhydratsalz-Bleichmittelquelle, umfasst Natriumsilicat mit einem SiO2:Na2O-Verhältnis von 1,8:1 bis 3,0:1, vorzugsweise 1,8:1 bis 2,4:1, und/oder Natriummetasilicat, das vorzugsweise in einer Konzentration von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% (normalerweise von 3 Gew.-% bis 5 Gew.-%) SiO2 des anorganischen Perhydratsalzes angewandt wird. Die Beschichtung kann auch Magnesiumsilicat enthalten.
  • Sämtliche Beschichtungsmaterialien aus anorganischen Salzen können mit organischen Bindemittelmaterialien kombiniert werden, um zusammengesetzte Beschichtungen anorganischer Salze/organischer Bindemittel zu ergeben. Geeignete Bindemittel umfassen die C10-C20 Alkoholethoxylate, die 5–100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten, und mehr bevorzugt die primären C15-C20-Alkoholethoxylate, die 20–100 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten.
  • Andere bevorzugte Bindemittel beinhalten bestimmte Polymermaterialien. Polyvinylpyrrolidone mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 bis 700.000 und Polyethylenglycole (PEG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 5 × 106, vorzugsweise 1000 bis 400.000, am meisten bevorzugt 1000 bis 10.000, sind Beispiele solcher Polymermaterialien. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether oder Methacrylsäure, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Polymers ausmacht, sind weitere Beispiele für Polymermaterialien, die als Bindemittel nützlich sind. Diese Polymermaterialien können als solche verwendet werden oder in Kombination mit Lösungsmitteln wie Wasser, Propylenglycol und den oben genannten C10-C20-Alkoholethoxylaten, die 5–100 Mol Ethylenoxid pro Mol enthalten. Weitere Beispiele von Bindemitteln umfassen die C10-C20-Mono- und -Diglycerolether sowie die C10-C20-Fettsäuren.
  • Cellulosederivate wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose und Homo- oder Copolymer-Polycarbonsäure oder ihre Salze sind weitere Beispiele von Bindemitteln, die zur Verwendung hierin geeignet sind.
  • Eine Methode für den Auftrag des Beschichtungsmaterials beinhaltet eine Agglomeration. Bevorzugte Agglomerationsverfahren umfassen die Verwendung von sämtlichen hierin beschriebenen organischen Bindemittelmaterialien. Jeder herkömmliche Agglomerator/Mischer kann verwendet werden, einschließlich von, jedoch nicht beschränkt auf, Trog-, Drehtrommel- und vertikale Mischer-Typen. Schmelzbeschichtungs-Zusammensetzungen können aufgetragen werden, indem sie auf ein bewegtes Bleichmittelbett entweder aufgegossen oder sprühzerstäubt aufgetragen werden.
  • Andere Mittel, um die erforderliche gesteuerte Freisetzung zu erzielen, umfassen mechanische Mittel zum Verändern der physikalischen Eigenschaften des Bleichmittels zur Steuerung seiner Löslichkeit und Freisetzungsgeschwindigkeit. Geeignete Protokolle können eine Verdichtung, mechanische Einspritzung, manuelle Einspritzung und Anpassung an die Löslichkeit der Bleichmittelverbindung durch Auswahl der Teilchengröße einer beliebigen teilchenförmigen Komponente umfassen.
  • Während die Auswahl der Teilchengröße sowohl von der Zusammensetzung der Partikelkomponente als auch dem Bestreben, die angestrebte gesteuerte Abgabekinetik zu erreichen, abhängig sind, ist es erstrebenswert, dass die Teilchengröße bei über 500 Mikrometer liegt, bevorzugt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 800 bis 1200 Mikrometer.
  • Zusätzliche Protokolle zum Bereitstellen der Mittel für die gesteuerte Freisetzung umfassen die geeignete Auswahl jeder beliebigen anderen Komponenten der Detergenszusammensetzungs-Matrix, sodass, wenn die Zusammensetzung in die Waschlösung gegeben wird, die darin vorgesehene Ionenstärkeumgebung die zu erreichende erforderliche gesteuerte Freisetzungskinetik ermöglicht.
  • Metallhaltiger Bleichkatalysator
  • Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen, die Bleichmittel als Detergenskomponente enthalten, können darüber hinaus einen metallhaltigen Bleichkatalysator als eine bevorzugte Komponente enthalten. Vorzugsweise ist der metallhaltige Bleichmittelkatalysator ein Bleichkatalysator, der ein Übergangsmetall enthält, noch bevorzugter ein mangan- oder cobalthaltiger Bleichkatalysator.
  • Ein geeigneter Typ von Bleichkatalysator ist ein Katalysator, der ein Schwermetallkation mit einer definierten katalytischen Bleichaktivität, wie Kupfer-, Eisenkationen, ein unterstützendes Metallkation mit geringer oder gar keiner katalytischen Bleichaktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Sequestriermittel mit definierten Stabilitätskonstanten in Bezug auf die katalytischen und unterstützenden Metallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze davon, umfasst. Solche Katalysatoren sind in US- Patent 4,430,243 offenbart.
  • Bevorzugte Typen von Bleichkatalysatoren schließen die Komplexe auf Manganbasis ein, offenbart in US-Patent 5,246,621 und US-Patent 5,244,594. Zu bevorzugten Beispielen dieser Katalysatoren gehören MnIV 2(u-O)3(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2-(PF6)2, MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2-(ClO4)2, MnIV 4(u-O)6(1,4,7-triazacyclononan)4-(ClO4)2, MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2_(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)2-(ClO4)3 und Mischungen davon. Andere sind in der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 549,272 beschrieben. Andere Liganden, die zum diesbezüglichen Gebrauch geeignet sind, umfassen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-Triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-Triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-Triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-Triazacyclononan und Mischungen davon.
  • Die für die Zusammensetzungen hierin geeigneten Bleichkatalysatoren können auch entsprechend ihrer Eignung für die vorliegende Erfindung ausgewählt sein. Für Bei spiele geeigneter Bleichkatalysatoren siehe US- Patent 4,246,612 und US- Patent 5,227,084. Siehe auch US-Patent 5,194,416, das mononukleare Mangan(IV)-Komplexe, wie Mn(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH3)3-(PF6) lehrt.
  • Noch ein weiterer Typ eines Bleichkatalysators, wie in US- Patent 5,114,606 offenbart, ist ein wasserlöslicher Komplex aus Mangan(III) und/oder -(IV) und einem Liganden, der eine Nichtcarbonsäure-Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinander folgenden C-OH-Gruppen ist. Bevorzugte Liganden umfassen Sorbit, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylitol, Arabitol, Adonitol, Meso-Erythrit, Meso-Inosit, Lactose und Mischungen davon.
  • US- Patent 5,114,611 lehrt einen Bleichkatalysator, umfassend einen Komplex aus Übergangsmetallen, einschließlich Mn, Co, Fe oder Cu und einem nicht (makro)-cyclischen Liganden. Die Liganden haben die Formel:
    Figure 00570001
    wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils von H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen ausgewählt sein können, sodass jedes R1-N=C-R2 und R3-C=N-R4 einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet. Der Ring kann weiter substituiert sein. B ist eine Brückengruppe, ausgewählt aus O, S, CR5R6, NR7 und C=O, wobei R5, R6 und R7 jeweils H, eine Alkyl- oder Arylgruppe sein können, einschließlich substituierter oder nichtsubstituierter Gruppen. Bevorzugte Liganden umfassen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe. Wahlweise können die Ringe durch Substituenten, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro, substituiert sein. Besonders bevorzugt ist der Ligand 2,2'-Bispyridylamin. Bevorzugte Bleichkatalysatoren umfassen Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und -Bispyridylaminkomplexe. Stark bevorzugte Katalysatoren umfassen Co(2,2'-bis-pyridylamin)Cl2, Di(isothiocyanat)bispyridylamin-Cobalt(II), Trisdipyridylamin- Cobalt(II)perchlorat, Co(2,2-bispyridylamin)2O2ClO4, Bis-(2,2'-bispyridylamin) Kupfer(II)-perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)-Eisen(II)-perchlorat und Mischungen davon.
  • Bevorzugte Beispiele umfassen binukleare Mn-Komplexe mit Tetra-N-Dentat- und Bi-N-Dentat-Liganden, einschließlich N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+ und [Bipy2MNIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3.
  • Obwohl die Strukturen der erfindungsgemäßen bleichmittelkatalysierenden Mangankomplexe nicht aufgeklärt wurden, kann spekuliert werden, dass sie Chelate oder andere hydratisierte Koordinationskomplexe umfassen, die aus der Wechselwirkung der Carboxyl- und Stickstoffatome des Liganden mit dem Mangankation entstehen. Auch die Oxidationszahl des Mangankations bei diesem katalytischen Verfahren ist nicht mit Sicherheit bekannt und könnte die (+II), (+III), (+IV) oder (+V) Valenzstufe sein. Da es sechs mögliche Punkte der Bindung der Liganden an das Mangankation gibt, kann angemessenerweise spekuliert werden, dass multinukleare Arten und/oder „Käfig"-Strukturen in dem wässrigen Bleichmedium vorliegen. In welcher Form die wirksamen Mn·Liganden-Arten auch immer vorliegen, funktionieren sie auf eine offensichtlich katalytische Weise, um bei hartnäckigen Flecken, wie Tee, Ketchup, Kaffee, Wein, Saft und dergleichen, eine bessere Bleichleistung zu vermitteln.
  • Andere Bleichkatalysatoren sind zum Beispiel beschrieben in der Europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 408,131 (Cobaltkomplex-Katalysatoren), den europäischen Patentanmeldung mit den Veröffentlichungsnrn. 384,503, und 306,089 (Metallporphyrin-Katalysatoren), US-Patent Nr. 4,728,455 (Katalysator aus Mangan/mehrzähnigem Liganden), US-Patent Nr. 4,711,748 und der europäischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnr. 224,952, (Katalysator aus auf Alumosilicat absorbiertem Mangan), US-Patent Nr. 4,601,845 (Alumosilicatträger mit Mangan- und Zink- oder Magnesiumsalz), US-Patent Nr. 4,626,373 (Katalysator aus Mangan/Ligand), US-Patent Nr. 4,119,557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator), deutsche Patentschrift 2,054,019 (Cobaltchelant-Katalysator) CA 866,191 (Übergangsmetall enthaltenden Salze), US-Patent Nr. 4,430,243 (Chelant mit Mangankationen und nicht katalytischen Metallkationen) und US-Patent Nr. 4,728,455 (Mangangluconat-Katalysatoren).
  • Andere bevorzugte Beispiele umfassen Cobalt(III)-Katalysatoren mit der Formel: Co[(NH3)nM'mB'bT'tQqPp]Yy worin Cobalt die Oxidationszahl +3 besitzt; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' einen einzähnigen Liganden darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1) ist; B' einen zweizähnigen Liganden darstellt; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T' einen dreizähnigen Liganden darstellt; t 0 oder 1 ist; Q ein vierzähniger Ligand ist; q 0 oder 1 ist; P ein fünfzähniger Ligand ist; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6 ist; Y eines oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen, die in der Anzahl y vorhanden sind, darstellt, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2 ist, wenn Y ein Anion mit Ladungszustand –1 ist) ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten, bevorzugte Y ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Kombinationen davon; und worin des Weiteren mindestens eine der Koordinationsstellen an dem Cobalt unter Waschmittelanwendungsbedingungen unbeständig ist und die übrigen Koordinationsstellen das Cobalt unter Waschbedingungen stabilisieren, sodass das Reduktionspotenzial für Cobalt(III) zu Cobalt(II) unter alkalischen Bedingungen gegenüber einer normalen Wasserstoffelektrode unter 0,4 Volt (vorzugsweise unter 0,2 Volt) liegt.
  • Bevorzugte Cobaltkatalysatoren dieses Typs haben die Formel: [Co(NH3)n(M')m]Yy worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; am meisten bevorzugt 5) ist; M' eine unbeständige Koordinierungseinheit ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen davon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2; am meisten bevorzugt 1) ist; m + n = 6; und Y ein geeignet ausgewähltes Gegenanion ist, das in der Anzahl y vorhanden ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; am meisten bevorzugt 2 ist, wenn Y ein Anion mit Ladungszustand –1 ist) ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten.
  • Der bevorzugte, hierin nützliche Cobaltkatalysator dieses Typs sind Cobaltpentaamin-Chloridsalze mit der Formel [Co(NH3)5Cl]Yy und vor allem [Co(NH3)5Cl]Cl2.
  • Bevorzugter sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die Cobalt(III)-Bleichkatalysatoren mit folgender Formel nutzen: [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty worin Cobalt in der Oxidationszahl +3 vorliegt; n 4 oder 5 (vorzugsweise 5) ist; M einen oder mehrere Liganden darstellt, der/die einseitig an dem Cobalt koordiniert sind; m 0, 1 oder 2 (vorzugsweise 1) ist; B ein Ligand ist, der zweiseitig an dem Cobalt koordiniert ist; b 0 oder 1 (vorzugsweise 0) ist und wenn b = 0 ist, dann ist m + n = 6 und wenn b = 1 ist, dann ist m = 0 und n = 4; und T ist eines oder mehrere geeignet ausgewählte Gegenanionen, die in einer Anzahl y vorhanden sind, wobei y eine ganze Zahl ist, um ein Salz mit ausgeglichener Ladung zu erhalten (vorzugsweise ist y 1 bis 3; am meisten bevorzugt 2, wenn T ein Anion mit Ladungszustand –1 ist); und worin die Konstante der Rate der basischen Hydrolyse des Katalysators des Weiteren unter 0,23 M–1 s–1 (25°C) liegt.
  • Bevorzugte T sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Iodid, I3 –, Formiat, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat, Bromid, PF6–, BF4 –, B(Ph)4–, Phosphat, Phosphat, Silicat, Tosylat, Methansulfonat und Kombinationen davon. Wahlweise kann T protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in T vorhanden ist, z. B. HPO4 2–, HCO3 –, H2PO4 – usw. Außerdem kann T ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus nicht herkömmlichen anorganischen Anionen, wie anionischen Tensiden (z. B. linearen Alkylbenzolsulfonaten (LAS), Alkylsulfat (AS), Alkylethoxysulfonaten (AES) usw.) und/oder anionischen Polymeren (z. B. Polyacrylaten, Polymethacrylaten usw.).
  • Die M-Gruppierungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, beispielsweise F–, SO4 –2, NCS–, SCN–, S2O3 –2, NH3, PO4 3– und Carboxylate (die vorzugsweise Monocarboxylate sind, wobei aber mehr als ein Carboxylat in der Gruppierung vorhanden sein kann, solange die Bindung an das Cobalt pro Gruppierung nur über ein Carboxylat stattfindet, wobei das andere Carboxylat in der M-Gruppierung protoniert sein kann oder in seiner Salzform vorliegt). Wahlweise kann M protoniert sein, wenn mehr als eine anionische Gruppe in M vorhanden ist (z. B. HPO4 2–, HCO3 –, H2PO4 –, HOC(O)CH2C(O)O- usw.) Bevorzugte M-Einheiten sind substituierte und unsubstituierte C1-C30-Carbonsäuren mit den Formeln: RC(O)O- worin R vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und nichtsubstituiertem und substituiertem C1-C30-(vorzugsweise C1-C18)-Alkyl, nichtsubstituiertem und substituiertem C6-C30-(vorzugsweise C6-C18)-Aryl und nichtsubstituiertem und substituiertem C3-C30-(vorzugsweise C5-C18)-Heteroaryl, worin die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus -NR'3, -NR'4 +, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'2, worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und C1-C6-Einheiten. So substituierte R umfassen daher die Gruppierungen -(CH2)nOH und -(CH2)nNR'4 +, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise von 2 bis 10 und am meisten bevorzugt von 2 bis 5 ist.
  • Am meisten bevorzugte M sind Carbonsäuren mit der obigen Formel, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, geradem oder verzweigtem C4-C12-Alkyl und Benzyl. Das am meisten bevorzugte R ist Methyl. Bevorzugte Carbonsäure-M-Gruppierungen umfassen Ameisensäure, Benzoesäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 2-Ethylhexansäure, Naphthensäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Triflat, Tartrat, Stearinsäure, Buttersäure, Citronensäure, Acrylsäure, Asparaginsäure, Fumarsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure und vor allem Essigsäure.
  • Die B-Gruppierungen umfassen Carbonat, Di- und höhere Carboxylate (z. B. Oxalat, Malonat, Malat, Succinat, Maleat), Picolinsäure und alpha- und beta-Aminosäuren (z. B. Glycin, Alanin, beta-Alanin, Phenylalanin).
  • Hierin nützliche Cobalt-Bleichkatalysatoren sind bekannt und sind beispielsweise zusammen mit ihren Basenhydrolyseraten in M. L. Tobe, „Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, Seiten 1–94, beschrieben. Beispielsweise liefert Tabelle 1 auf Seite 17 die Basenhydrolyseraten (dort bezeichnet als kOH) für Cobaltpentaaminkatalysatoren, die mit Oxalat (kOH = 2,5 × 10–4 M–1 s–1 (25°C)), NCS– (kOH = 5,0 × 10–4 M–1 s–1 (25°C)), Formiat(kOH = 5,8 × 10–4 M–1 s–1 (25°C)) und Acetat (kOH = 9,6 × 10–4 M–1 s–1 (25°C)) komplexiert sind. Die am meisten bevorzugten, hierin nützlichen Cobaltkatalysatoren sind Cobaltpentaaminacetatsalze mit der Formel [Co(NH3)5OAc]Ty, worin OAc eine Acetateinheit darstellt und insbesondere Cobaltpentaaminacetatchlorid, [Co(NH3)5OAc]Cl2; und [Co(NH3)5OAc](OAc)2; [Co(NH3)5OAc](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](SO4), [Co(NH3)5OAc](BF4)2; und [Co(NH3)5OAc](NO3)2 (hierin „PAC").
  • Diese Cobaltkatalysatoren können durch bekannte Verfahren einfach hergestellt werden, wie sie beispielsweise in dem vorstehenden Artikel von Tobe und den dort zitierten Verweisen, in US- Patent 4,810,410, an Diakun et al., erteilt am 7. März 1989, J. Chem. Aus. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), S. 461-3; Inorg. Chem, 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem, 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem, 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); und in Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); und in den nachfolgend bereitgestellten Synthesebeispielen gelehrt werden.
  • Cobaltkatalysatoren, die zur Einbeziehung in die Detergenstabletten der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können gemäß den in den US-Patenten Nr. 5,559,261, 5,581,005 und 5,597,936 offenbarten Synthesewegen hergestellt werden.
  • Diese Katalysatoren können auch zusammen mit Hilfsmaterialien verarbeitet werden, um die Farbwirkung zu reduzieren, falls dies für das Aussehen des Produkts gewünscht ist, oder sie können in enzymhaltige Teilchen aufgenommen werden, wie nachstehend anhand von Beispielen erklärt, oder die Zusammensetzungen können so hergestellt werden, dass sie „Sprenkel" aufweisen.
  • Organische Polymerverbindung
  • Organische Polymerverbindungen können als bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Detergenstabletten hinzugefügt werden. Mit organischer Polymerverbindung ist im Wesentlichen jede polymere organische Verbindung gemeint, die üblicherweise in Detergenszusammensetzungen zu finden ist und die dispergierende, Wiederanlagerung hemmende, schmutzlösende oder andere reinigungswirksame Eigenschaften aufweist.
  • Die organische Polymerverbindung ist in den Detergenszusammensetzungen der Erfindung üblicherweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen.
  • Beispiele organischer Polymerverbindungen umfassen die wasserlöslichen organischen homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren, modifizierte Polycarboxylate oder ihre Salze, bei denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfasst, die voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Polymere der letzteren Art sind in GB-A-1,596,756 beschrieben. Beispiele solcher Salze sind Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 2000–10000 und deren Copolymere mit geeigneten anderen Monomereinheiten, einschließlich modifizierter Acryl-, Fumar-, Malein-, Itacon-, Aconit-, Mesacon-, Citracon- und Methylenmalonsäure oder deren Salzen, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Alkylen, Vinylmethylether, Styrol und beliebigen Mischungen davon. Bevorzugt sind die Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 5 000 bis 100 000, mehr bevorzugt von 20.000 bis 100.000.
  • Bevorzugte, im Handel erhältliche acrylsäurehaltige Polymere mit einem Molekulargewicht unter 15.000 umfassen die unter der Handelsbezeichnung Sokalan PA30, PA20, PA15, PA10 und Sokalan CP10 von BASF GmbH vertriebenen und die unter der Handelsbezeichnung Acusol 45N, 480N, 460N von Rohm und Haas vertriebenen.
  • Bevorzugte acrylsäurehaltige Copolymere umfassen solche, die als Monomereinheiten umfassen: a) von 90 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder ihrer Salze und b) von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% ein substituiertes Acrylmonomer oder seine Salze mit der allgemeinen Formel -[CR2-CR1(CO-O-R3)]-, worin mindestens einer der Substituenten R1, R2 oder R3, vorzugsweise R1 oder R2, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen ist, R1 oder R2 ein Wasserstoff sein kann und R3 ein Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz sein kann. Am meisten bevorzugt ist ein substituiertes acrylisches Monomer, worin R1 Methyl ist, R2 Wasserstoff ist (d. h. ein Methacrylsäure-Monomer). Das am meisten bevorzugte Copolymer dieses Typs hat ein Molekulargewicht von 3500 und enthält 60 Gew.-% bis 80 Gew.-% Acrylsäure und 40 Gew.-% bis 20 Gew.-% Methacrylsäure.
  • Die Polyaminverbindungen und modifizierten Polyaminverbindungen sind hierin nützlich, einschließlich solcher, die abgeleitet sind von Asparaginsäure, wie diejenigen, die in EP-A-305282, EP-A-305283 und EP-A-351629 offenbart sind.
  • Andere optionale Polymere können Polyvinylalkohole und -acetate, sowohl modifiziert als auch nicht modifiziert, cellulosische und modifizierte cellulosische Verbindungen, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene und Copolymere davon, sowohl modifiziert als auch nicht modifiziert, Terephthalatester von Ethylen- oder Propylenglycol oder Mischungen davon mit Polyoxyalkyleneinheiten umfassen.
  • Geeignete Beispiele sind in den US-Patenten Nr. 5,591,703, 5,597,789 und 4,490,271 offenbart.
  • Schmutzabweisemittel
  • Geeignete polymere Schmutzabweisemittel umfassen die Schmutzabweisemittel mit: (a) einer oder mehreren nichtionischen hydrophilen Komponenten, bestehend aus im Wesentlichen (i) Polyoxyethylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (ii) Oxypropylen- oder Polyoxypropylensegmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, worin das hydrophile Segment keine Oxypropyleneinheit umfasst, sofern es nicht an jedem Ende durch Etherbindungen an benachbarte Gruppierungen gebunden ist, oder (iii) einer Mischung von Oxyalkyleneinheiten, umfassend Oxyethylen und 1 bis 30 Oxypropyleneinheiten, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens 25 % Oxyethyleneinheiten umfassen und noch bevorzugter, vor allem für solche Komponenten mit 20 bis 30 Oxypropyleneinheiten, mindestens 50 % Oxyethyleneinheiten; oder (b) einer oder mehreren hydrophoben Komponenten, umfassend (i) C3-Oxyalkylenterephthalatsegmente, worin, wenn die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat: C3-Oxyalkylenterephthalateinheiten 2:1 oder darunter ist, (ii) C4-C6-Alkylen- oder C4-C6-Oxyalkylen segmente oder Mischungen davon, (iii) Poly(vinylester)-Segmente, vorzugsweise Polyvinylacetat, mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2, oder (iv) C1-C4-Alkylether- oder C4-Hydroxyalkylethersubstituenten oder Mischungen davon, worin die Substituenten in Form von C1-C4-Alkylether- oder C4-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Mischungen davon vorhanden sind, oder eine Kombination von (a) und (b).
  • In der Regel haben die Polyoxyethylensegmente von (a)(i) einen Polymerisationsgrad von 200, obwohl höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise von 3 bis 150, mehr bevorzugt von 6 bis 100. Zu geeigneten hydrophoben C4-C6-Oxyalkylensegmenten gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Endkappen von polymeren Schmutzabweisemitteln, wie MO3S(CH2)nOCH2CH2O-, worin M Natrium ist und n eine ganze Zahl von 4–6 ist, wie in US-Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, offenbart.
  • Hierin nützliche polymere Schmutzabweisemittel umfassen auch cellulosische Derivate, wie cellulosische Hydroxyetherpolymere, Copolymerblöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat und dergleichen. Derartige Mittel sind im Handel erhältlich und umfassen Hydroxyether von Cellulose, wie METHOCEL (Dow). Cellulosische Schmutzabweisemittel zum diesbezüglichen Gebrauch umfassen auch solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C4-Alkyl- und C4-Hydroxyalkylcellulose; siehe US- Patent 4,000,093, erteilt am 28. Dezember 1976 an Nicol et al.
  • Schmutzabweisemittel, die durch hydrophobe Poly(vinylester)-Abschnitte gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, z. B. C1-C6-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), die auf Polyalkylenoxid-Hauptketten, wie Polyethylenoxid-Hauptketten, aufgepfropft sind. Siehe europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al.
  • Ein anderes geeignetes Schmutzabweisemittel ist ein Copolymer mit statistisch verteilten Blöcken aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid (PEO)-Terephthalat. Das Molekulargewicht dieses polymeren Schmutzabweisemittels liegt im Bereich von 25.000 bis 55.000. Siehe US- Patent 3,959,230 an Hays, erteilt am 25. Mai 1976, und US- Patent 3,893,929 an Basadur, erteilt am 8. Juli 1975.
  • Ein anderes geeignetes polymeres Schmutzabweisemittel ist ein Polyester mit wiederkehrenden Einheiten von Ethylenterephthalateinheiten, enthaltend 10–15 Gew.-% Ethylenterephthalateinheiten zusammen mit 90–80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalateinheiten, abgeleitet von einem Polyoxyethylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300–5.000.
  • Ein weiteres geeignetes Schmutzabweisepolymer ist ein sulfoniertes Produkt eines im Wesentlichen linearen Esteroligomers, umfassend eine oligomere Esterhauptkette aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-Einheiten und endständigen Gruppierungen, die kovalent an die Hauptkette gebunden sind. Diese Schmutzabweisemittel sind in US. Patent 4,968,451, erteilt am 6. November 1990 an J.J. Scheibel und E.P. Gosselink, vollständig beschrieben. Andere geeignete polymere Schmutzabweisemittel umfassen die Terephthalatpolyester aus US- Patent 4,711,730, erteilt am 8. Dezember 1987 an Gosselink et al., die anionischen, endverkappten, oligomeren Ester aus US- Patent 4,721,580, erteilt am 26. Januar 1988 an Gosselink, und die oligomeren Blockpolyesterverbindungen aus US- Patent 4,702,857, erteilt am 27. Oktober 1987 an Gosselink. Andere polymere Schmutzabweisemittel umfassen außerdem die Schmutzabweisemittel aus US- Patent 4,877,896, erteilt am 31. Oktober 1989 an Maldonado et al., welches endverkappte anionische, vor allem Sulfoarolyl-Terephthalatester offenbart.
  • Ein weiteres Schmutzabweisemittel ist ein Oligomer mit wiederkehrenden Einheiten aus Terephthaloyl-Einheiten, Sulfoisoterephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylen-Einheiten. Die Grundeinheiten bilden die Hauptkette des Oligomers und sind vorzugsweise mit modifizierten Isethionat-Endkappen abgeschlossen. Ein besonders bevorzugtes Schmutzabweisemittel dieser Art umfasst eine Sulfoisophthaloyl-Einheit, 5 Terephthaloyl-Einheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten im Verhältnis 1,7 bis 1,8 und zwei Endkappeneinheiten aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat.
  • Schwermetallionen-Sequestriermittel
  • Die erfindungsgemäßen Tabletten enthalten vorzugsweise als fakultativen Komponente ein Schwermetallionen-Sequestriermittel. Mit Schwermetallionen-Sequestriermittel sind hier Komponenten gemeint, die so wirken, dass Schwermetallionen maskiert (chelatisiert) werden. Diese Komponenten können auch Calcium- und Magnesiumchelat bildende Eigenschaften haben, zeigen aber vorzugsweise Selektivität gegenüber der Bindung von Schwermetallionen, wie Eisen, Mangan und Kupfer.
  • Schwermetallionen-Sequestriermittel sind im Allgemeinen zu einem Anteil von 0,005 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden.
  • Schwermetallionen-Sequestriermittel, die saurer Natur sind, zum Beispiel Phosphonsäure- oder Carbonsäurefunktionen aufweisen, können entweder in ihrer Säureform oder als Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie einem Alkali- oder Alkalimetallion, Ammoniumion oder substituierten Ammoniumion oder beliebigen Mischungen davon, vorliegen. Vorzugsweise ist jedes Salz/jeder Komplex wasserlöslich. Das Molverhältnis von Gegenkation zu Schwermetallionen-Sequestriermittel beträgt vorzugsweise mindestens 1:1.
  • Geeignete Schwermetallionen-Sequestriermittel zum diesbezüglichen Gebrauch schließen organische Phosphonate ein, wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxydisphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate. Bevorzugt unter den vorstehend genannten Arten sind Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexa methylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
  • Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestriermittel zum diesbezüglichen Gebrauch schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder beliebige Salze davon, ein.
  • Besonders bevorzugt sind Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze davon oder Mischungen davon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säureform und die Natrium- oder Magnesiumsalze oder Komplexe davon.
  • Kristallwachstums-Hemmkomponente
  • Der Detergenstabletten enthalten vorzugsweise eine Kristallisationsverzögerer-Komponente, vorzugsweise eine Organodiphosphonsäure-Komponente, die vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzungen, aufgenommen wird.
  • Unter Organodiphosphonsäure wird hierin eine Organodiphosphonsäure verstanden, die keinen Stickstoff als Teil ihrer chemischen Struktur enthält. Diese Definition schließt daher die Organoaminophosphonate aus, welche jedoch in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Schwermetallionen-Sequestriermittelkomponenten enthalten sein können.
  • Die Organodiphosphonsäure ist vorzugsweise eine C1- bis C4-Diphosphonsäure, mehr bevorzugt eine C2-Diphosphonsäure, wie Ethylendiphosphonsäure, oder am meisten bevorzugt Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (HEDP), und kann in partiell oder vollständig ionisierter Form, insbesondere als ein Salz oder Komplex, vorliegen.
  • Wasserlösliches Sulfatsalz
  • Die Detergenstablette enthält wahlweise ein wasserlösliches Sulfatsalz. Gegebenenfalls ist das wasserlösliche Sulfatsalz in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen enthalten.
  • Das wasserlösliche Sulfatsalz kann im Wesentlichen jedes beliebige Salz von Sulfat mit jedem beliebigen Gegenkation sein. Bevorzugte Salze sind aus den Sulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle ausgewählt, insbesondere Natriumsulfat.
  • Alkalimetallsilicat
  • Ein Alkalimetallsilicat ist eine bevorzugter Komponente der erfindungsgemäßen Tablette. Ein bevorzugtes Alkalimetallsilicat ist Natriumsilicat mit einem SiO2:Na2O-Verhältnis von 1,8 bis 3,0, vorzugsweise von 1,8 bis 2,4, am meisten bevorzugt 2,0. Natriumsilicat ist vorzugsweise in einer Konzentration von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% von SiO2 vorhanden. Das Alkalimetallsilicat kann in Form des wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen.
  • Alkalimetallsilicat kann ebenfalls als eine Komponente eines Alkalinitätssystems vorhanden sein.
  • Das Alkalinitätssystem enthält vorzugsweise außerdem Natriummetasilicat, das in einer Menge von mindestens 0,4 Gew.-% SiO2 vorhanden ist. Natriummetasilicat hat ein nominales SiO2:Na2O-Verhältnis von 1,0. Das Gewichtsverhältnis des Natriumsilicats zu dem Natriummetasilicat, gemessen als SiO2, ist vorzugsweise von 50:1 bis 5:4, mehr bevorzugt von 15:1 bis 2:1, am meisten bevorzugt von 10:1 bis 5:2.
  • Farbgebungsmittel
  • Der Begriff „Farbgebungsmittel", wie hierin verwendet, steht für jede Substanz, die Licht in bestimmten Wellenlängen aus dem sichtbaren Lichtspektrum absor biert. Solche Farbgebungsmittel haben bei Zugabe zu einer Detergenszusammensetzung den Effekt, dass sie die sichtbare Farbe und damit auch das Aussehen der Detergenszusammensetzung verändern. Farbgebungsmittel können beispielsweise entweder Farbstoffe oder Pigmente sein. Vorzugsweise sind die Farbgebungsmittel in der Zusammensetzung, in der sie enthalten sind, stabil. In einer Zusammensetzung mit hohem pH-Wert ist das Farbgebungsmittel daher vorzugsweise basenbeständig, und in einer Zusammensetzung mit niedrigem pH-Wert ist das Farbgebungsmittel vorzugsweise säurebeständig.
  • Die erste und/oder die zweite Phase und/oder die wahlweise weitere Phasen können ein Farbgebungsmittel, eine Mischung von Farbgebungsmitteln, gefärbte Teilchen oder eine Mischung gefärbter Teilchen enthalten, sodass die verschiedenen Phasen ein unterschiedliches optisches Aussehen haben. Vorzugsweise umfasst entweder die erste oder die zweite Phase ein Farbgebungsmittel. Wenn sowohl die erste als auch die zweite Phase und/oder weitere Phasen ein Farbgebungsmittel umfassen, ist es bevorzugt, dass die Farbgebungsmittel ein unterschiedliches optisches Aussehen haben.
  • Beispiele geeigneter Farbstoffe schließen reaktive Farbstoffe, Direktfarbstoffe, Azo-Farbstoffe ein. Bevorzugte Farbstoffe schließen Phthalocyanin-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Chinolin-Farbstoffe, Monoazo-, Disazo- und Polyazo-Farbstoffe ein. Mehr bevorzugte Farbstoffe schließen Anthrachinon-, Chinolin- und Monoazo-Farbstoffe ein. Zu bevorzugten Farbstoffen gehören SANDOLAN E-HRL 180 % (Handelsbezeichnung), SANDOLAN MILLING BLUE (Handelsbezeichnung), TURQUOISE ACID BLUE (Handelsbezeichnung) und SANDOLAN BRILLIANT GREEN (Handelsbezeichnung), alle erhältlich von Clariant, UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (Handelsbezeichnung) und HEXACOL BRILLIANT BLUE (Handelsbezeichnung), beide erhältlich von Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (Handelsbezeichnung), erhältlich von Holliday, oder LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (Handelsbezeichnung), erhältlich von Bayer, USA.
  • Das Farbgebungsmittel kann durch jedes beliebige geeignete Verfahren in die Phasen eingearbeitet werden. Geeignete Verfahren schließen das Mischen aller oder ausgewählter Detergenskomponenten mit einem Farbgebungsmittel in einer Trommel oder das Sprühen aller oder ausgewählter aktiver Detergenskomponenten mit dem Farbgebungsmittel in einer Drehtrommel ein.
  • Das Farbgebungsmittel, falls als Komponente der ersten Phase vorhanden, liegt in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 0,3 Gew.-%, vor. Falls als Komponente der zweiten und/oder der wahlweise weiteren Phasen vorhanden, liegt das Farbmitten im Allgemeinen in einem Anteil von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,007 Gew.-% bis 0,02 Gew.-%, vor.
  • Enzymstabilisierendes System
  • Hierin bevorzugte enzymhaltige Zusammensetzungen können von 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 Gew.-% bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 6 Gew.-% ein enzymstabilisierendes System umfassen. Das Enzymstabilisierungssystem kann jedes Stabilisierungssystem sein, das mit dem reinigungswirksamen Enzym verträglich ist. Solche stabilisierenden Systeme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglycol, kurzkettige Carbonsäure, Borsäure, Chlorbleichmittelfänger und Mischungen davon umfassen. Solche stabilisierenden Systeme können auch reversible Enzyminhibitoren, wie reversible Proteaseinhibitoren, umfassen.
  • Kalkseifendispergiermittelverbindung
  • Die erfindungsgemäßen Tabletten können eine Kalkseifendispergiermittelverbindung, die vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen vorliegt, enthalten.
  • Ein Kalkseifendispergiermittel ist ein Material., das die Fällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Bevorzugte Kalkseifendispergiermittelverbindungen sind in der PCT-Anmeldung Nr. WO93/08877 offenbart.
  • Schaumunterdrückungssystem
  • Die erfindungsgemäßen Detergenstabletten umfassen, falls zur Verwendung in Zusammensetzungen für die Maschinenwäsche formuliert, vorzugsweise ein Schaumunterdrückungssystem, das in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.
  • Geeignete Schaumunterdrückungssysteme zum diesbezüglichen Gebrauch können im Wesentlichen alle bekannten Schaum unterdrückenden Verbindungen umfassen, einschließlich beispielsweise Schaum unterdrückende Siliconverbindungen, Schaum unterdrückende 2-Alkyl- und Alkanolverbindungen. Bevorzugte Schaumunterdrückungssysteme und Schaum unterdrückende Verbindungen werden in der PCT-Anmeldung Nr. WO93/08876 und EP-A-705 324 offenbart.
  • Polymere Farbstoffübertragungshemmer
  • Die Detergenstabletten hierin können auch von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% polymere Farbstoffübertragungshemmer enthalten.
  • Die polymeren Farbstoffübertragungshemmer sind vorzugsweise aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon-Polymeren oder Kombinationen davon ausgewählt.
  • Optischer Aufheller
  • Die Detergenstabletten, die zur Verwendung in Wäschewaschverfahren, wie hierin beschrieben, geeignet sind, enthalten wahlweise auch von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% bestimmte Arten hydrophiler optischer Aufheller.
  • Hierin nützliche hydrophile optische Aufheller umfassen solche mit der Strukturformel:
    Figure 00740001
    wobei R1 ausgewählt ist aus Anilin, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl, R2 ausgewählt ist aus N-2-Bis-hydroxyethyl-, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilin, Chlor und Amino und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, ist.
  • Wenn in der obigen Formel R1 Anilin ist, R2 N-2-Bishydroxyethyl ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilin-6-(N-2-bishydroxyethyl-)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung TinopalUNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, der in den Detergenszusammensetzungen hierin geeignet ist.
  • Wenn in der obigen Formel R1 Anilin ist, R2 N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese spezielle Aufhellerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
  • Wenn in der obigen Formel R1 Anilin ist, R2 Morphilin ist und M ein Kation, wie Natrium, ist, dann ist der Aufheller 4,4'-Bis-[(4-anilin-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese spezielle Aufhel lerart wird unter der Handelsbezeichnung Tinopal AMS-GX von der Ciba Geigy Corporation vermarktet.
  • Ton-Weichmachersystem
  • Die zum Gebrauch in Wäschereinigungsverfahren geeigneten Detergenstabletten können ein Ton-Weichmachersystem enthalten, das eine Tonmineralverbindung und wahlweise ein Tonflockungsmittel umfasst.
  • Die Tonmineralverbindung ist vorzugsweise eine Smectit-Tonerdeverbindung. Smectit-Tonerden sind in den US-Patenten Nr. 3,862,058, 3,948,790, 3,954,632 und 4,062,647 offenbart. Die europäischen Patente Nr. EP-A-299 575 und EP-A-313 146 im Namen der Procter and Gamble Company beschreiben geeignete organische polymere Tonflockungsmittel.
  • Kationische Textilweichmacher
  • Kationische Textilweichmacher können ebenfalls in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die sich zur Verwendung in Wäschewaschverfahren eignen, aufgenommen werden. Geeignete kationische Textilweichmacher umfassen die wasserunlöslichen tertiären Amine oder Amidmaterialien mit zwei langen Ketten, wie in GB-A-1 514 276 und EP-B-0 011 340 offenbart.
  • Kationische Textilweichmacher werden üblicherweise in Gesamtanteilen von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, normalerweise von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, aufgenommen.
  • Andere fakultative Inhaltsstoffe
  • Andere fakultative Inhaltsstoffe, die sich zur Aufnahme in die Zusammensetzungen der Erfindung eignen, umfassen Duftstoffe und Füllsalze, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllsalz ist.
  • pH-Wert der Zusammensetzungen
  • Die Detergenstabletten der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise nicht so formuliert, dass sie einen übermäßig hohen pH aufweisen, vorzugsweise so, dass sie einen pH, gemessen als 1 %-ige Lösung in destilliertem Wasser, von 8,0 bis 12,5, stärker bevorzugt von 9,0 bis 11,8, am stärksten bevorzugt von 9,5 bis 11,5 aufweisen.
  • Wäschewaschverfahren
  • Die Maschinen-Wäschewaschverfahren hierin umfassen üblicherweise die Behandlung beschmutzter Wäsche mit einer wässrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, in der eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Waschmaschinen-Detergenstabletten-Zusammensetzung aufgelöst oder dispergiert wurde. Unter einer wirksamen Menge der Detergenstablettenzusammensetzung werden 40 g bis 300 g Produkt verstanden, die in einer Waschflotte mit einem Volumen von 5 bis 65 Litern aufgelöst oder dispergiert sind, wie es typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, die üblicherweise in herkömmlichen maschinellen Wäschewaschverfahren verwendet werden.
  • In einem bevorzugten Gebrauchsaspekt wird in dem Waschverfahren eine Abgabevorrichtung verwendet. Die Abgabevorrichtung wird mit dem Detergensprodukt gefüllt und wird verwendet, um das Produkt vor Beginn des Waschzyklus direkt in die Trommel der Waschmaschine zu geben. Ihre Volumenkapazität sollte so sein, dass sie ausreichend Detergensprodukt, wie normalerweise bei dem Waschverfahren verwendet würde, enthalten kann.
  • Sobald die Waschmaschine mit der Wäsche beladen wurde, wird die Abgabevorrichtung, welche das Detergensprodukt enthält, in die Trommel gegeben. Bei Beginn des Waschzyklus der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel gegeben, und die Trommel dreht sich in bestimmten Zeitabständen. Die Abgabevorrichtung sollte so konstruiert sein, dass sie das trockene Detergensprodukt enthalten kann, jedoch dann auch die Abgabe dieses Produkts während des Waschzyk lus aufgrund des Hin- und Herbewegens während der Drehung der Trommel und auch aufgrund des Kontakts mit der Waschflotte ermöglicht.
  • Damit die Freisetzung des Detergensprodukts während der Wäsche möglich ist, muss die Vorrichtung zahlreiche Öffnungen aufweisen, durch die das Produkt austreten kann. Als Alternative kann die Vorrichtung aus einem Material bestehen, das für Flüssigkeit durchlässig, für das feste Produkt jedoch undurchlässig ist, was die Abgabe des aufgelösten Produkts ermöglicht. Vorzugsweise wird das Detergensprodukt bei Beginn des Waschzyklus schnell abgegeben, wodurch es zu vorübergehenden lokalisierten hohen Konzentrationen des Produkts in der Trommel der Waschmaschine in dieser Phase des Waschzyklus kommt.
  • Bevorzugte Abgabevorrichtungen sind wiederverwendbar und so konstruiert, dass die Behälterintegrität sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschzyklus erhalten bleibt.
  • Alternativ kann die Abgabevorrichtung ein elastischer Behälter, wie ein Beutel oder ein Kissen, sein. Der Beutel kann von faserigem Aufbau sein und mit einem wasserundurchhlässigen Schutzmaterial überzogen sein, um den Inhalt zurückzuhalten, wie in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 0018678 offenbart. Alternativ dazu kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material gebildet werden, das mit einer Randversiegelung oder einem -verschluss versehen ist, die bzw. der so ausgelegt ist, dass er in wässrigem Medium reißt, wie in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nr. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968 offenbart. Eine geeignete Form eines wasserlösbaren Verschlusses umfasst ein wasserlösliches Haftmittel, das entlang eines Randes eines aus einem wasserundurchlässigen Polymerfilm, wie Polyethylen oder Polypropylen, gebildeten Kissen aufgetragen wurde und dieses verschließt.
  • Beispiele
  • In Beispielen verwendete Abkürzungen
  • In den Detergenszusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenbezeichnungen die folgenden Bedeutungen:
    • STPP:
    Natriumtripolyphosphat
    Hydrogencarbonat:
    Natriumhydrogencarbonat
    Citronensäure:
    Wasserfreie Citronensäure
    Carbonat:
    Wasserfreies Natriumcarbonat
    Silicat:
    Amorphes Natriumsilicat (SiO2:Na2O-Verhältnis = 2,0)
    SKS-6:
    Kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na2Si2O5
    PB1:
    Wasserfreies Natriumperboratmonohydrat
    Nichtionische Verbindung:
    gemischter ethoxylierter/propoxylierter C13-C15 Fettalkohol mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 3,8 und einem durchschnittlichen Propoxylierungsgrad von 4,5, verkauft unter der Handelsbezeichnung Plurafac durch BASF
    TAED:
    Tetraacetylethylendiamin
    HEDP:
    Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure
    PAAC:
    Pentaaminacetat-Cobalt(III)-Salz
    Paraffin:
    Paraffinöl, unter dem Markennamen Winog 70 durch Wintershall vertrieben.
    Protease:
    Proteolytisches Enzym
    Amylase:
    Amylolytisches Enzym.
    BTA:
    Benzotriazol
    Sulfat:
    Wasserfreies Natriumsulfat.
    PEG 3000:
    Polyethylenglycol Molekulargewicht etwa 3000, erhältlich von Hoechst
    PEG 6000:
    Polyethylenglycol Molekulargewicht etwa 6000, erhältlich von Hoechst
    pH:
    Gemessen als 1 %-ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20°C.
  • In den folgenden Beispielen werden alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben.
  • Beispiel I–IV
  • Nachstehend werden Beispiele für Reinigungsmitteltabletten, geeignet zum Gebrauch in einer Geschirrspülmaschine, veranschaulicht. Die Beispiele dienen nur Veranschaulichungszwecken und liegen außerhalb des Umfangs der Ansprüche.
  • Figure 00790001
  • Die mehrphasigen Tablettenzusammensetzungen werden folgendermaßen hergestellt. Die Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung von Phase 1 wird durch Beimischen der granulösen und flüssigen Komponenten hergestellt und anschließend in die Form einer herkömmlichen Rundlaufpresse gegeben. Die Presse schließt einen zum Bilden der Mulde geeignet geformten Stempel ein.
  • Der Querschnitt der Form beträgt etwa 30 × 38 mm. Die Zusammensetzung wird anschließend einem Verdichtungsdruck von 940 kg/cm2 ausgesetzt, und der Stempel wird anschließend angehoben, wodurch die erste Phase der Tablette, die die Form auf ihrer oberen Oberfläche aufweist, freigegeben wird. Die Reinigungsmittelwirkstoff-Zusammensetzung aus Phase 2 wird auf ähnliche Weise hergestellt und in die Form gegeben. Die teilchenförmige Wirkstoffzusammensetzung wird anschließend einem Kompressionsdruck von 170 kg/cm2 ausgesetzt, der Stempel wird angehoben und die mehrphasige Tablette aus der Tablettenpresse ausgestoßen. Die gebildeten Tabletten lösen sich oder zerfallen in einer Waschmaschine wie vorstehend beschrieben innerhalb von 12 Minuten, wobei sich die zweite Phase der Tabletten innerhalb von 5 Minuten aufgelöst hat. Die Tabletten stellen hervorragende Auflösungs- und Reinigungseigenschaften, darüber hinaus gute Tablettenintegrität und -festigkeit bereit.

Claims (23)

  1. Mehrphasige Waschmitteltablette, umfassend: a) eine erste Phase in Form eines Formkörpers mit mindestens einer Form in der Oberfläche davon; und b) eine zweite Phase in Form eines komprimierten Körpers, der haftend in der Form enthalten ist, wobei die Tablettenzusammensetzung einen oder mehrere Waschmittelwirkstoffe umfasst, die überwiegend in der zweiten Phase konzentriert sind, und wobei die zweite Phase zusätzlich ein Aufspaltungsmittel umfasst und die erste und die zweite Phase in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 6:1 vorliegen und die Tablette solcher Art ist, dass die differenzielle Zersetzung der Phasen beim Gebrauch erfolgt.
  2. Mehrphasige Waschmitteltablette nach Anspruch 1, wobei die zweite Phase bei einem Druck von weniger als 350 kg/cm2 komprimiert wird.
  3. Mehrphasige Waschmitteltablette nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die erste Phase ein komprimierter Formkörper ist, der bei einem Kompressionsdruck von mindestens 40 kg/cm2, vorzugsweise mindestens 350 kg/cm2 hergestellt wird.
  4. Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei sich die zweite Phase schneller auflöst als die erste Phase.
  5. Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sich die zweite Phase nach der ersten Phase auflöst.
  6. Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der eine oder die mehreren Waschmittelwirkstoffe ausgewählt sind aus Enzymen, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Tensiden, Chelatbildnern, Kristallwachstumsinhibitoren und Mischungen davon.
  7. Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der eine oder die mehreren Waschmittelwirkstoffe ausgewählt sind aus Gerüststoffen, Farbstoffen, Tensiden, Enzymen und Duftstoffen.
  8. Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Aufspaltungsmittel ausgewählt ist aus zersetzenden Wirkstoffen, schäumenden Mitteln und Mischungen davon.
  9. Mehrphasige Waschmitteltablette nach Anspruch 8, wobei das Aufspaltungsmittel ein oder mehrere schäumende Mittel umfasst.
  10. Mehrphasige Waschmitteltablette nach Anspruch 9, bei der die schäumenden Mittel ausgewählt sind aus Kombinationen von (a) der Gruppe bestehend aus Perborat, Percarbonat und Bicarbonat mit (b) einer Carbonsäure oder einer anderen Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Citronensäure, Amidoschwefelsäure, Äpfelsäure und Maleinsäure.
  11. Mehrphasige Waschmitteltablette nach Anspruch 8, wobei das Aufspaltungsmittel einen oder mehrere zersetzende Wirkstoffe umfasst.
  12. Mehrphasige Waschmitteltablette nach Anspruch 11, wobei der zersetzende Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stärken, Stärkederivaten, Cellulosen, mikrokristallinen Cellulosen, Cellulosederivaten, Alginaten, Acetattrihydrat, Burkeit, monohydratisiertem Carbonat der Formel Na2Co3·H2O, hydratisiertem Natriumtripolyphosphat mit einem Gehalt an Phase I von mindestens 40 %, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose-basierten Polymeren, Natriumacetat und Aluminiumoxid.
  13. Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die erste und/oder die zweite Phase ein Bindemittel umfassen.
  14. Mehrphasige Waschmitteltablette nach Anspruch 13, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zucker und Zuckerderivaten, Stärke und Stärkederivaten, anorganischen und organischen Polymeren.
  15. Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, die außerdem eine Sperrphase zwischen der ersten und der zweiten Phase umfasst.
  16. Mehrphasige Waschmitteltablette nach Anspruch 15, wobei die Sperrschicht ein in flüssiger Form aufgetragenes Bindemittel umfasst.
  17. Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Form eine nach innen konkave Oberfläche aufweist.
  18. Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die erste und die zweite Phase in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 10:1 vorliegen.
  19. Mehrphasige Waschmitteltablette nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zeiten, in denen sich die erste und die zweite Phase in der Waschmaschine auflösen, voneinander unabhängig sind.
  20. Verfahren zum Wäschewaschen in einer Waschmaschine, umfassend das Beschicken einer Waschmaschine mit einer oder mehreren mehrphasigen Waschmitteltabletten nach Anspruch 1.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei sich die zweite Phase schneller auflöst als die erste Phase.
  22. Verfahren nach Anspruch 20, wobei sich die zweite Phase nach der ersten Phase auflöst.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, bei dem die Tabletten beliebige der in den Ansprüchen 2, 3 und 6 bis 18 genannten zusätzlichen Merkmale aufweisen.
DE69933143T 1998-07-17 1999-07-07 Waschmitteltablette Expired - Fee Related DE69933143T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9815525 1998-07-17
GBGB9815525.2A GB9815525D0 (en) 1998-07-17 1998-07-17 Detergent tablet
GB9911264 1999-05-17
GB9911264A GB2339792B (en) 1998-07-17 1999-05-17 Detergent tablet

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69933143D1 DE69933143D1 (de) 2006-10-19
DE69933143T2 true DE69933143T2 (de) 2007-08-02

Family

ID=26314051

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE29911484U Expired - Lifetime DE29911484U1 (de) 1998-07-17 1999-07-01 Reinigungsmitteltablette
DE69900931T Expired - Fee Related DE69900931T2 (de) 1998-07-17 1999-07-07 Waschmitteltablette
DE69933143T Expired - Fee Related DE69933143T2 (de) 1998-07-17 1999-07-07 Waschmitteltablette
DE69908604T Expired - Fee Related DE69908604T2 (de) 1998-07-17 1999-07-07 Waschmitteltablette
DE69909095T Expired - Fee Related DE69909095T2 (de) 1998-07-17 1999-07-09 Waschmitteltablette

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE29911484U Expired - Lifetime DE29911484U1 (de) 1998-07-17 1999-07-01 Reinigungsmitteltablette
DE69900931T Expired - Fee Related DE69900931T2 (de) 1998-07-17 1999-07-07 Waschmitteltablette

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69908604T Expired - Fee Related DE69908604T2 (de) 1998-07-17 1999-07-07 Waschmitteltablette
DE69909095T Expired - Fee Related DE69909095T2 (de) 1998-07-17 1999-07-09 Waschmitteltablette

Country Status (21)

Country Link
EP (2) EP0979866B1 (de)
JP (1) JP2002520479A (de)
CN (1) CN1309692A (de)
AT (4) ATE213767T1 (de)
AU (1) AU4964499A (de)
BR (1) BR9912157A (de)
CA (1) CA2333468C (de)
DE (5) DE29911484U1 (de)
DK (1) DK0979866T3 (de)
ES (4) ES2272825T3 (de)
FI (1) FI4408U1 (de)
FR (1) FR2782090B1 (de)
IE (1) IES990572A2 (de)
IT (2) ITMI991511A1 (de)
NL (1) NL1012585C1 (de)
PL (1) PL346179A1 (de)
PT (1) PT979866E (de)
RU (1) RU2208628C2 (de)
SK (1) SK602001A3 (de)
TR (1) TR200100096T2 (de)
WO (1) WO2000004124A2 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE342956T1 (de) * 1998-07-17 2006-11-15 Procter & Gamble Tablettenförmige waschmittel
DE69900736T2 (de) * 1998-07-17 2002-08-29 Procter & Gamble Verfahren zur Herstellung von Waschmitteltabletten
GB9815525D0 (en) * 1998-07-17 1998-09-16 Procter & Gamble Detergent tablet
DE29911484U1 (de) * 1998-07-17 2000-02-24 Procter & Gamble Reinigungsmitteltablette
PT976819E (pt) * 1998-07-17 2002-06-28 Procter & Gamble Pastilha detergente
DE19922578C2 (de) * 1999-05-17 2003-12-24 Benckiser Nv Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Tablette, insbesondere Reinigungsmitteltablette, sowie danach herstellbares Produkt
EP1162257B1 (de) * 2000-06-09 2006-02-22 The Procter & Gamble Company Verfahren zur Behandlung von Gewebe mit einem Waschmittelformkörper enthaltend ein Ionenaustauscherharz
DE10053416A1 (de) 2000-10-27 2002-05-08 Bsh Bosch Siemens Hausgeraete Verfahren zum maschinellen Reinigen von Textilien oder festen Gegenständen
EP1478886B2 (de) * 2002-02-26 2015-06-10 Rational AG Verfahren zum reinigen eines gargeräts mit einem reinigungsmittel in tabform
DE102011107684A1 (de) * 2011-07-13 2013-01-17 Budich International Gmbh Chlorhaltige Reinigertablette für Toiletten
CN102965223B (zh) * 2012-11-26 2014-01-08 吴金龙 纳米多功能洗涤片
EP3825392A1 (de) 2019-11-21 2021-05-26 Dalli-Werke GmbH & Co. KG Waschmitteltablette mit einem sprudelsystem
EP4166638A1 (de) 2021-10-13 2023-04-19 CLARO Products GmbH Reinigungstablette zur reinigung von brillen

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1182371A (en) * 1980-12-18 1985-02-12 Jeyes Group Limited Lavatory cleansing blocks
DE3541146A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Henkel Kgaa Mehrschichtige reinigungsmitteltabletten fuer das maschinelle geschirrspuelen
GB9015503D0 (en) * 1990-07-13 1990-08-29 Unilever Plc Detergent composition
US5133892A (en) * 1990-10-17 1992-07-28 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing detergent tablets
GB9022724D0 (en) * 1990-10-19 1990-12-05 Unilever Plc Detergent compositions
EP0842257B1 (de) * 1995-07-13 2000-12-27 Benckiser N.V. Geschirrwaschmaschinenspülmittel in form einer tablette
US5837663A (en) * 1996-12-23 1998-11-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing tablets containing a peracid
US5900395A (en) * 1996-12-23 1999-05-04 Lever Brothers Company Machine dishwashing tablets containing an oxygen bleach system
GB9711829D0 (en) * 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Detergent compositions
GB2327949A (en) * 1997-08-02 1999-02-10 Procter & Gamble Detergent tablet
DE19739384A1 (de) * 1997-09-09 1999-03-11 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter Löslichkeit
ES2198768T3 (es) * 1997-11-10 2004-02-01 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Procedimiento para fabricar una pastilla detergente.
CA2309252C (en) * 1997-11-10 2003-12-30 The Procter & Gamble Company Process for preparing a detergent tablet
DE69814911T2 (de) * 1997-11-10 2004-05-06 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Mehrschicht-Reinigungsmitteltablette mit komprimierten als auch nichtkompri- mierten Anteilen
ATE218612T1 (de) * 1997-11-26 2002-06-15 Procter & Gamble Geschirrspülverfahren
DE69828816T2 (de) * 1997-11-26 2005-12-22 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Waschmitteltablette
CA2311715C (en) * 1997-11-26 2004-09-21 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
ES2244096T3 (es) * 1997-11-26 2005-12-01 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Pastilla detergente.
DE19758176A1 (de) * 1997-12-30 1999-07-01 Henkel Kgaa Geschirrspülmittelformkörper mit Tensiden
DE19758175A1 (de) * 1997-12-30 1999-07-01 Henkel Kgaa Geschirrspülmittelformkörper mit spezifischer Löslichkeit
DE19758177A1 (de) * 1997-12-30 1999-07-01 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Geschirrspülmittelformkörpers
DE29811135U1 (de) * 1998-06-24 1998-08-13 Brandenburger Hardie Reinigungsmittel
BR9912838A (pt) * 1998-07-17 2001-05-02 Procter & Gamble Tablete detergente
DE29911484U1 (de) * 1998-07-17 2000-02-24 Procter & Gamble Reinigungsmitteltablette
DE69900736T2 (de) * 1998-07-17 2002-08-29 Procter & Gamble Verfahren zur Herstellung von Waschmitteltabletten
WO2000004116A2 (en) * 1998-07-17 2000-01-27 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
ATE342956T1 (de) * 1998-07-17 2006-11-15 Procter & Gamble Tablettenförmige waschmittel
PT976819E (pt) * 1998-07-17 2002-06-28 Procter & Gamble Pastilha detergente

Also Published As

Publication number Publication date
ITMI991511A1 (it) 2000-01-18
RU2208628C2 (ru) 2003-07-20
DE69900931T2 (de) 2002-11-07
PT979866E (pt) 2002-07-31
ATE242311T1 (de) 2003-06-15
CA2333468A1 (en) 2000-01-27
ITMI991511A0 (it) 1999-07-09
TR200100096T2 (tr) 2001-06-21
ATE243737T1 (de) 2003-07-15
EP0979866B1 (de) 2002-02-27
DK0979866T3 (da) 2002-06-17
FI4408U1 (fi) 2000-05-18
DE29911484U1 (de) 2000-02-24
EP0979866A1 (de) 2000-02-16
ATE338808T1 (de) 2006-09-15
DE69908604T2 (de) 2004-04-29
SK602001A3 (en) 2001-06-11
EP1097192A2 (de) 2001-05-09
ITMI991567A0 (it) 1999-07-15
NL1012585A1 (nl) 2000-01-19
ES2199905T3 (es) 2004-03-01
AU4964499A (en) 2000-02-07
EP1097192B1 (de) 2003-06-25
BR9912157A (pt) 2001-04-10
DE69909095T2 (de) 2004-05-06
CN1309692A (zh) 2001-08-22
PL346179A1 (en) 2002-01-28
WO2000004124A3 (en) 2000-04-20
NL1012585C1 (nl) 2000-01-25
ITMI991567A1 (it) 2001-01-15
FR2782090A1 (fr) 2000-02-11
DE69933143D1 (de) 2006-10-19
IES990572A2 (en) 2000-03-08
WO2000004124A2 (en) 2000-01-27
ES2173707T3 (es) 2002-10-16
CA2333468C (en) 2004-01-20
FR2782090B1 (fr) 2004-07-09
DE69908604D1 (de) 2003-07-10
FIU990322U0 (fi) 1999-07-16
ES2201741T3 (es) 2004-03-16
DE69909095D1 (de) 2003-07-31
ATE213767T1 (de) 2002-03-15
JP2002520479A (ja) 2002-07-09
DE69900931D1 (de) 2002-04-04
ES2272825T3 (es) 2007-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69931812T2 (de) Waschmitteltablette
DE69836835T2 (de) Waschmitteltablette
DE69826313T2 (de) Verfahren zur herstellung einer waschmitteltablette
DE69828816T2 (de) Waschmitteltablette
EP0960188B1 (de) Geschirrspülverfahren
US6399564B1 (en) Detergent tablet
US20020082186A1 (en) Detergent tablet
DE69908139T2 (de) Waschmitteltabletten und deren Herstellung
DE69933709T2 (de) Tablettenförmige Waschmittel
DE69933143T2 (de) Waschmitteltablette
DE69801735T3 (de) Detergenzusammensetzung
EP1327677B1 (de) Waschmitteltablette
GB2324495A (en) Multi-layer detergent tablet
US6589932B1 (en) Detergent tablet
EP1184450A2 (de) Waschmitteltablette
MXPA00005230A (en) Detergent tablet
MXPA01000629A (en) Detergent tablet
MXPA00005225A (en) Detergent tablet
MXPA01000577A (en) Detergent tablet
MXPA01000570A (en) Detergent tablet

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee