MXPA00004495A - Tableta detergente. - Google Patents

Abstract

Se describe una tableta detergente que comprende una porcion de cuerpo solido comprimido que tiene por lo menos un molde en dicha porcion de cuerpo solido comprimido; una porcion gelatinosa no comprimida montada en por lo menos dicho molde de dicha porcion de cuerpo solido comprimido, dicha porcion gelatinosa comprendiendo un sistema espesante y por lo menos un agente activo de detergente; y en donde dicha porcion gelatinosa no comprimida tiene una resistencia al relajamiento de alrededor de 5 a aproximadamente 80 Pa, o tiene una viscosidad promedio de alrededor de 100 a aproximadamente 12,000 cP antes de que dicha porcion gelatinosa no comprimida sea montada en por lo menos dicho molde.

Description

TABLETA DETERGENTE CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a tabletas detergentes que tienen capas múltiples y, más en particular, a tabletas detergentes de capas múltiples que tienen porciones comprimidas y no comprimidas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones detergentes en forma de tableta son conocidas en la técnica. Las composiciones detergentes en forma de tableta tienen varias ventajas sobre las composiciones detergentes en forma de partículas o líquidas, como facilidad de uso y manejo, dosificación conveniente, facilidad de transportación y almacenamiento. Debido a esas ventajas, las composiciones detergentes en forma de tableta se están volviendo cada vez más populares con los consumidores de productos detergentes. Las tabletas detergentes son preparadas más comúnmente pre-mezclando los componentes y formando los componentes pre mezclados en una tableta utilizando una prensa de tabletas y compresión de los componentes. Sin embargo, los procedimientos de compresión de tabletas tradicionales tienen desventajas significantes, incluyendo pero no limitadas al hecho de que algunos componentes de una composición detergente pueden ser afectados de manera adversa por la presión de compresión en la prensa de tabletas. De acuerdo con esto, esos componentes seleccionados no estaban incluidos típicamente en tabletas detergentes de la técnica anterior sin soportar una pérdida en rendimiento. En algunos casos, esos componentes seleccionados pueden aún volverse inestables o inactivos como resultado de la compresión. Además, conforme los componentes de la composición detergente son comprimidos en la prensa de tabletas, los componentes son puestos en proximidad cercana unos con otros, resultando en la reacción del componente seleccionado, inestabilidad, inactividad o desgaste de la forma activa de los componentes. Para evitar las desventajas mencionadas anteriormente, las tabletas detergentes de la técnica anterior, han intentado separar los componentes de la composición detergente que pueden reaccionar potencialmente uno con otro cuando la composición detergente es comprimida en forma de tableta. La separación de los componentes se ha logrado mediante, por ejemplo, la preparación de tabletas de capas múltiples en las cuales los componentes reactivos están contenidos en capas diferentes de la tableta o encapsulación y recubrimiento de los componentes reactivos. Las tabletas de capas múltiples de la técnica anterior, se preparan tradicionalmente utilizando múltiples pasos de compresión. De acuerdo con esto, las capas de la tableta que son sometidas a más de un paso de compresión pueden ser sometidas a una presión de compresión acumulativa total y potencialmente más grande. Además, un incremento en la presión de compresión de la prensa de formación de tabletas se sabe que disminuye la velocidad de disolución de la tableta con el efecto de que dichas tabletas de capas múltiples pueden no disolverse de manera satisfactoria durante el uso. Tampoco existe ninguna variación significante en las velocidades de disolución de las capas múltiples. De acuerdo con esto, permanece la necesidad para una tableta detergente mejorada que puede suministrar ingredientes detergentes activos a un procedimiento de lavado doméstico suministrando por lo tanto beneficios de rendimiento superiores.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta necesidad es cumplida mediante la presente ¡nvención en la cual se provee una tableta detergente de capas múltiples que tiene una porción de cuerpo sólido comprimida y una porción gelatinosa no comprimida. La tableta de la presente ¡nvención provee un mecanismo de suministro superior para componentes detergentes además de separar de manera efectiva ingredientes potencialmente reactivos. Además, la tableta detergente de la presente invención provee rendimiento de limpieza superior, particularmente en máquinas lavadoras domésticas o de lavado automático de vajillas sobre las tabletas de la técnica anterior.

De acuerdo con una primera modalidad de la presente invención, se provee una tableta detergente. La tableta consta de: i) una porción de cuerpo sólido comprimida que tiene al menos un molde en la porción de cuerpo sólido comprimida; ¡¡i) una porción gelatinosa, no comprimida, montada en el al menos un molde de la porción de cuerpo sólido comprimida, la porción gelatinosa comprende un sistema espesante y al menos un activo detergente; y en la cual la porción gelatinosa, no comprimida, tiene una resistencia de rendimiento de 5 a aproximadamente 80 Pa antes de que la porción gelatinosa, no comprimida, esté montada en el al menos un molde. De acuerdo con una segunda modalidad de la presente invención, se provee una tableta detergente. La tableta comprende: i) una porción gelatinosa, no comprimida, montada en el al menos un molde de la porción de cuerpo sólido comprimida, la porción gelatinosa comprende un sistema espesante y al menos un activo detergente; y en la cual la porción gelatinosa, no comprimida, tiene una viscosidad promedio de desde 100 a aproximadamente 12000 cP antes de que la porción gelatinosa, no comprimida, sea montada en el al menos un molde. Las viscosidades y las fuerzas de rendimiento fueron determinados sobre un disco y placa de viscómetro Paar Physics, con una distancia entre el disco y la placa de 0.5 mm en condiciones normales. Las viscosidades son desde aproximadamente 100 a 12000 cP (centipoise), preferiblemente desde 100 a 7000 cP, más preferiblemente desde 100 a aproximadamente 2000 cP. La tensión de rendimiento es desde 5 a 80 Pa. La porción gelatinosa, no comprimida, al montarse se puede endurecer de muchas formas, incluyendo, pero no limitado a, enfriamiento, remoción de la fuerza cortante, o aún entreenlazamiento de los monómeros/polímeros presentes en la porción gelatinosa, no comprimida. Preferiblemente, la porción gelatinosa está formulada de manera que por lo menos 80% del activo detergente es suministrado al lavado dentro de los primeros 5 minutos de un procedimiento de lavado doméstico, y más preferiblemente al menos 90% del activo detergente es suministrado al lavado dentro de los primeros 3 minutos de un procedimiento de lavado doméstico. El activo detergente en la porción de gel puede ser seleccionado del grupo consistente de enzimas, agentes tensioactivos, agentes de disrupción, agentes blanqueadores, agentes para el cuidado de plata, mejoradores de detergencia, y mezclas de los mismos con enzimas y agentes de disrupción siendo los más preferidos. Cuando está incluido un agente de disrupción el agente de disrupción es preferiblemente una sal de carbonato o de bicarbonato y un ácido orgánico. En modalidades alternas preferidas, la porción en gel puede contener al menos 15% de sólidos suspendidos y más preferiblemente al menos 40% de la porción gelatinosa es un sólido suspendido. La porción gelatinosa puede incluir además un agente de hinchamiento/adsorbente. El sistema espesante de la presente ¡nvención comprende preferiblemente una mezcla de un diluyente no acuoso o solvente y un agente gelificador. El agente gelificador puede ser seleccionado del grupo consistente de derivados de aceite de ricino, polietilenglicol y mezclas de los mismos y es preferiblemente polietilenglicol. El diluyente no acuoso se puede seleccionar del grupo consistente de polietilenglicoles de bajo peso molecular, glicerol y gliceroles modificados, propilenglicol, alquilenglicol, éteres de alquilo y mezclas de los mismos y es preferiblemente eterbutílico de dipropilenglicol, propilenglicol o triacetato de glicerol. Por último, la relación en peso de la porción comprimida a la porción gelatinosa no comprimida es preferiblemente más grande de 0.5:1 y la porción comprimida de la tableta detergente tiene una velocidad de disolución de más de 0.33 g/min según se determina utilizando el método de prueba de disolución SOTAX. De acuerdo con esto, es un objeto de la presente ¡nvención proveer una tableta detergente de capas múltiples que tiene al menos una porción comprimida y al menos una porción gelatinosa no comprimida. Es un objeto adicional de la presente ¡nvención proveer una porción en gel que puede suministrar de manera rápida y eficiente activos detergentes a un procedimiento de lavado doméstico. Es un objeto adicional de la presente invención proveer una tableta detergente que tiene una porción de gel que es un sólido bombeable, fluible a temperatura ligeramente elevada y sin embargo se endurece o engrasa para mantener su forma a temperaturas ambientes, particularmente cuando la fuerza cortante es retirada del gel. Esos y otros objetos, características y ventajas de la presente ¡nvención serán fácilmente evidentes a alguien de habilidad normal en la técnica a partir de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones que se anexan. Todos los porcentajes, relaciones y proporciones en la presente son en peso, a menos que se especifique de otra manera. Todas la temperaturas son en grados Celsius (°C) a menos que se especifique de otra manera. Todos los documentos citados están, en parte relevante, incorporados a la presente por referencia.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención comprende una tableta detergente de fases múltiples y en particular una tableta detergente para lavadora de vajillas automática que tiene al menos una porción de cuerpo sólido comprimida y al menos una porción de gel o gelatinosa que no está comprimida. El uso de la porción en gel proporciona un mecanismo de suministro superior para agentes detergentes activos en el procedimiento de lavado doméstico. La porción en gel proporciona propiedades únicas de rápida disolución o dispersión proporcionando por lo tanto el suministro más rápido posible de agentes detergentes activos en el procedimiento de lavado doméstico.

De acuerdo con esto, por medio de la presente invención, componentes detergentes activos de una tableta detergente afectados previamente de manera adversa por la presión de compresión utilizada para formar las tabletas, ahora pueden ser incluidos en una tableta detergente. Ejemplos de esos componentes incluyen agentes blanqueadores y enzimas. Además, esos componentes detergentes activos pueden ser separados uno de otro teniendo uno o más componentes compatibles contenidos en la porción comprimida y uno o más componentes compatibles contenidos en la porción no comprimida, en gel, de la tableta. Ejemplos de componentes que pueden interactuar y por lo tanto pueden requerir separación incluyen agentes blanqueadores, activadores de blanqueo o catalizadores y enzimas; agentes blanqueadores y catalizadores o activadores de blanqueo; agentes blanqueadores y agentes tensioactivos; fuentes de alcalinidad, perfumes y enzimas. Puede ser ventajoso proveer las porciones comprimida y no comprimida de manera que se disuelvan en el agua de lavado con velocidades de disolución diferentes. Controlando la velocidad de disolución de cada porción en relación una a otra, y mediante la selección de los componentes detergentes activos en las porciones respectivas, puede ser controlado su orden de liberación en el agua de lavado y el rendimiento de limpieza de la tableta detergente puede ser mejorado. Por ejemplo se prefiere con frecuencia que las enzimas se suministren al lavado antes del agente blanqueador y/o activador de blanqueador. Puede ser también preferido que una fuente de alcalinidad sea liberada en el agua de lavado más rápidamente que otros componentes de la tableta detergente. También está contemplado que puede ser ventajoso preparar una tableta detergente de acuerdo con la presente invención en la cual la liberación de ciertos componentes de la tableta es retardada en relación a otros componentes. Es posible que uno o más activos detergentes en la porción gelatinosa, no comprimida, sean retardados en su liberación. La liberación del activo detergente en las porciones gelatinosas, no comprimidas, puede ser retardada durante al menos cinco minutos, preferiblemente siete minutos, en la solución de lavado. Se prefiere que las tabletas detergentes de la presente invención estén libres de olores dañinos o desagradables. Si están presentes, dichos olores pueden ser cubiertos o removidos. Esto incluye la adición de agentes de encubrimiento, perfumes, absorbentes de olores, como ciclodextrinas, etc. La tableta detergente puede ser transparente, opaca o cualquier tonalidad posible entre estos dos extremos. La porción de cuerpo sólido comprimida y la al menos una porción no comprimida, no encapsulante pueden tener los mismos o diferentes grados de transparencia, es decir desde totalmente transparente a opaco. Sin embargo, se prefiere que sean diferentes. Donde hay más de una porción no comprimida, no encapsulante, presente en la tableta detergente es posible que cada una de las porciones tengan el mismo o diferente grado de transparencia, es decir, desde totalmente transparente a opaco. Sin embargo, se prefiere que sean diferentes. La porción comprimida de las tabletas detergentes descritas en la presente son preferiblemente de entre 15g y 100g en peso, más preferiblemente entre 18g y 80g en peso, aún más preferiblemente entre 20g y 60g en peso. La tableta detergente descrita en la presente que es adecuada para utilizarse en métodos de lavadora de vajillas automática son más preferiblemente de entre 20g y 40g en peso. Las tabletas detergentes adecuadas para utilizarse en métodos de lavandería son más preferiblemente de entre 40g y 100g en peso, más preferiblemente de entre 40g y 80g, más preferiblemente de entre 40g y 65g en peso. La relación de peso de porción comprimida a porción no comprimida es generalmente mayor de 0.5:1 , preferiblemente más grande de 1 :1 , más preferiblemente más grande de 2:1 , aún más preferiblemente más grande de 3:1 , o aún 4:1 , más preferiblemente al menos 5:1. La porción comprimida de las tabletas detergentes descritas en la presente tienen Resistencia a Mordida de Niño (CBS) que es generalmente más grande de 10Kg, preferiblemente más grande de 12Kg, más preferiblemente más grande de 14Kg. La CBS se mide mediante la Especificación de Prueba de la Comisión de Seguridad de Productos de Consumidor de E.U.A. (U.S. Consumer Product Safety Commission Test Specification).

Método de Prueba de Resistencia de Mordida de Niño: De acuerdo con este método la tableta se coloca horizontalmente entre dos bandas/placas de metal. Las placas superior e inferior están unidas mediante bisagras en un lado, de manera que las placas parecen una quijada humana. Se aplica una fuerza que se incrementa hacia abajo a la placa superior, simulando la acción de cerrado de la quijada, hasta que la tableta se rompe. La CBS de la tableta es una medida de la fuerza en Kilogramos requerida para romper la tableta. Las porciones comprimidas de las tabletas detergentes descritas en la presente generalmente pueden tener una velocidad de disolución de más rápido que 0.33 g/min, preferiblemente más rápido que 0.5 g/min, más preferiblemente más rápido que 1.00 g/min, aún más preferiblemente más rápido que 2.00 g/min, más preferiblemente más rápido que 2.73 g/min. La velocidad de disolución se mide utilizando el método de prueba de disolución SOTAX. Para los propósitos de la presente invención la disolución de las tabletas detergentes se logra utilizando una máquina SOTAX (marca comercial); número de modelo AT7 disponible de SOTAX. Método de Prueba de Disolución SOTAX: La máquina SOTAX consiste de un baño de agua con tapa con temperatura controlada. 7 marmitas están suspendidas en el baño de agua. 7 varillas de agitación eléctricas están suspendidas del lado inferior de la tapa, en posiciones correspondientes a la posición de las marmitas en el baño de agua. La tapa del baño de agua también sirve como una tapa sobre las marmitas.

El baño de agua SOTAX se llena con agua y el medidor de la temperatura se establece a 50°C. Cada marmita se llena después con 1 litro de agua desionizada y el agitador se establece para girar a 250 rpm. La tapa del baño de agua se cierra, permitiendo que la temperatura del agua desionizada en las marmitas se equilibre con el agua en el baño de agua durante 1 hora. Las tabletas son pesadas y una tableta es colocada en cada marmita, entonces la tapa es cerrada. La tableta es supervisada visualmente hasta que se disuelve completamente. Se anota el tiempo cuando la tableta se ha disuelto por completo. La velocidad de disolución de la tableta es calculada como el peso promedio (g) de la tableta disuelta en agua desionizada por minuto.

Porción comprimida La porción comprimida de la tableta detergente comprende al menos un componente detergente activo pero puede constar de una mezcla de más de un componente detergente activo, los cuales están comprimidos. Cualquier componente detergente de tableta utilizado de manera convencional en tabletas detergentes conocidas es adecuado para su incorporación en la porción comprimida de las tabletas detergentes de esta ¡nvención. Los componentes detergentes activos adecuados se describen enseguida. Los componentes detergentes activos preferidos incluyen compuesto mejorador de detergencia, agente tensioactivo, agente blanqueador, activador de blanqueador, catalizador de blanqueador, enzima y una fuente de alcalinidad. Los componentes detergentes activos presentes en la capa comprimida pueden preparase opcionalmente en combinación con un vehículo y/o un aglutinante por ejemplo agua, polímero (por ejemplo, PEG), silicato líquido. Los componentes detergentes activos se preparan preferiblemente en forma de partículas (es decir, en polvo o en forma granulada) o pueden prepararse mediante cualquier método conocido, por ejemplo mediante secado por aspersión convencional, granulación o aglomeración. Los componentes detergentes activos en partículas se comprimen después usando cualquier equipo adecuado para formar tabletas comprimidas, bloques, ladrillos o aglomerados; descritos en más detalle adelante. La porción de cuerpo comprimida tiene por lo menos una indentación, depresión o molde sobre una superficie de la porción de cuerpo sólido comprimida. Esta indentación o molde actúa como un receptáculo para la porción de gel durante la fabricación de la tableta detergente. La tableta también puede comprender una pluralidad de porciones en gel comprimidas o no comprimidas. Por ejemplo, una pluralidad de porciones comprimidas puede estar dispuesta en capas y/o una pluralidad de porciones no comprimidas puede estar presente como secciones discretas de la tableta separadas mediante una porción comprimida. De esta manera, pueden haber una primera y una segunda y subsecuentes porciones comprimidas y no comprimidas, de gel, comprendiendo cada una un componente detergente activo y en donde al menos la primera y la segunda porciones pueden comprender componentes detergentes activos diferentes o mezclas de componentes. Dicha pluralidad de porciones comprimidas y no comprimidas, de gel, puede ser ventajosa, permitiendo que sea producida una tableta que tiene, por ejemplo, una primera y una segunda y porciones subsecuentes opcionales de manera que tengan velocidades de disolución diferentes. Dichos beneficios de rendimiento se logran suministrando de manera selectiva componentes detergentes activos en el líquido de lavado a tiempos diferentes. De manera alternativa, la tableta detergente contiene un molde en el cual hay dos porciones no comprimidas, no encapsulantes. La primera porción no comprimida, no encapsulante, podría ser añadida como un líquido, al cual se le permite asentarse o endurecer, o como un gel pre formado. Esas dos porciones no comprimidas, no encapsulantes, podrían tener velocidades de disolución diferentes. La porción de cuerpo sólido comprimida puede proveerse también con un recubrimiento de un material soluble en agua para proteger la porción de cuerpo. La capa de recubrimiento comprende preferiblemente un material que se vuelve sólido al entrar en contacto con las porciones comprimidas y/o no comprimidas preferiblemente dentro de menos de 15 minutos, más preferiblemente menos de 10 minutos, todavía más preferiblemente menos de 5 minutos, más preferiblemente menos de 60 segundos. De preferencia, la capa de recubrimiento es soluble en agua. Las capas de recubrimiento que se prefieren comprenden materiales seleccionados del grupo que consiste de ácidos grasos, alcoholes, dioles, esteres y éteres, ácido adípico, ácido carboxílico, ácido dicarboxílico, acetato de polivinilo (PVA), polivinilpirrolidona (PVP), ácido poliacético, polietilenglicol (PEG) y mezclas de los mismos. Los ácidos carboxílicos o dicarboxílicos que se prefieren comprenden preferiblemente un número par de átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos o dicarboxílicos comprenden preferiblemente por lo menos 4, muy preferiblemente por lo menos 6, todavía más preferiblemente por lo menos 8 átomos de carbono, más preferiblemente entre 8 y 13 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos que se prefieren incluyen ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido subácico, - ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido tridecanodioico y mezclas de los mismos. Los ácidos grasos que se prefieren son aquellos que tienen una longitud de cadena de carbono de C12 a C22, muy preferiblemente de C18 a C22. La capa de recubrimiento también puede comprender preferiblemente un agente de desintegración. Cuando esté presente, la capa de recubrimiento generalmente estará a un nivel de por lo menos 0.05%, de preferencia por lo menos 0.1 %, muy preferiblemente por lo menos 1 %, más preferiblemente por lo menos 2% o incluso por lo menos 5% de la tableta detergente. Sin embargo, cuando la tableta detergente es una composición para lavadora de vajillas automática, sé prefiere que cuando la porción comprimida esté recubierta el recubrimiento no sea un ácido graso.

Porción de qel Como se mencionó anteriormente, una porción de gel está montada o formada sobre la porción de cuerpo sólido comprimida de la tableta detergente y preferiblemente dentro de una indentación formada sobre la porción de cuerpo sólido comprimida. La porción de gel comprende un sistema de espesamiento y por lo menos un agente activo detergente. La porción de gel se formula preferiblemente de manera tal que el ingrediente activo detergente se suministre esencialmente en forma completa en un corto periodo de tiempo. Típicamente, la porción de gel se formula de manera tal que por lo menos aproximadamente 80% del activo detergente sea suministrado al lavado de un procedimiento de lavado doméstico dentro de los primeros 5 minutos, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 90% en los primeros 3 minutos y todavía más preferiblemente 95% dentro de los primeros 2 minutos como se mide desde el primer punto en el cual la tableta que incluye la porción de gel es sumergida completamente en agua, particularmente en temperaturas de agua fría, tales como, por ejemplo, 25°C. Se prefiere que la porción de gel sea capaz de disolverse en agua fría. De esta manera, la tableta de la presente invención es particularmente efectiva para suministrar activos detergentes en temperaturas de agua variables, incluyendo agua fría. La tableta detergente, la porción no comprimida, el cuerpo gelatinoso, o cualquiera de la pluralidad de porciones no comprimidas, gelatinosas pueden contener adicionalmente un agente secador. Cualquier agente secador convencional puede ser utilizado. Consultar el Texto Vogels libro de Practical Organic Chemistry, 5a edición (1989) Longman Scientific & Technical, pp. 165-168, incorporada a la presente por referencia.. Por ejemplo, los agentes secadores adecuados son CaSO4 anhidro, NaSO4 anhidro, sulfito de sodio, cloruro de calcio y MgSO . La selección de los agentes secadores adecuados también depende del uso final de la tableta. Un agente secador para una tableta detergente para una composición para lavado automático de vajillas para bajas temperaturas sería sulfito de sodio o cloruro de calcio, pero el CaSO anhidro podría ser utilizado para temperaturas más altas. Cuando están presentes, la tableta detergente contiene agentes secadores que pueden estar presentes desde aproximadamente 0.1% a aproximadamente 15%, más preferiblemente desde aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 10%, aún más preferiblemente desde 0.5% a aproximadamente 7% en peso. De manera adicional, se prefiere que cuando una tableta detergente de 48 horas de edad es invertida, a condiciones ambiente, durante 10 minutos, más preferiblemente 30 minutos, aún más preferiblemente 2 horas, la porción no comprimida, el cuerpo gelatinoso, o cualquiera de la pluralidad de porciones no comprimidas, gelatinosas, no escurra o se separe del resto de la tableta detergente. La porción de gel puede incluir ingredientes sólidos que están dispersos o suspendidos dentro del gel. Los ingredientes sólidos ayudan en el control de la viscosidad de la formulación de gel en conjunto con el sistema de espesamiento. Además, los ingredientes sólidos pueden actuar para desintegrar opcionalmente el gel, ayudando de esta manera en la disolución de la porción de gel. Cuando está incluida, la porción de gel comprende típicamente por lo menos aproximadamente 15% de ingredientes sólidos, más preferiblemente por lo menos alrededor de 30% de ingredientes sólidos y más preferiblemente por lo menos alrededor de 40% de ingredientes sólidos. Sin embargo, debido a la capacidad de bombeo y otras preocupaciones de procesamiento, las porciones de gel de la presente invención típicamente no incluyen más de aproximadamente 90% de ingredientes sólidos.

Sistema de espesamiento Como se mencionó al principio, la tableta detergente de la presente invención comprende un sistema de espesamiento en la porción gelatinosa para proveer la viscosidad o espesor adecuados a la porción de gel. El sistema de espesamiento comprende típicamente un diluyente líquido no acuoso y un aditivo de gelificación orgánico o polimérico. a) Diluvente líquido El término "solvente" o "diluyente" se utiliza en la presente para connotar la porción líquida del sistema de espesamiento. Aunque algunos de los componentes esenciales y/u opcionales de las composiciones de la presente pueden realmente disolverse en la fase que contiene "solvente", otros componentes estarán presentes como material en partículas disperso dentro de la fase que contiene "solvente". Por lo tanto el término "solvente" no significa que requiera que el material solvente sea capaz de disolver realmente todos los componentes de la composición detergente añadidos al mismo. Los tipos adecuados de solvente útiles en los sistemas de espesamiento no acuosos de la presente incluyen éteres monoalquílicos inferiores de alquilenglicol, propilenglicoles, etileno o propileno etoxilado o propoxilado, esteres glicerólicos, triacetato de glicerol, polietilenglicoles de bajo peso molecular, esteres metílicos de bajo peso molecular y amidas, y similares. Un tipo de solvente no acuoso preferido para utilizar -en la presente comprende los éteres monoalquílicos de C2-C6 mono-, di-, tri- o tetraalquilenglicólicos de C2-C3. Los ejemplos específicos de dichos compuestos incluyen éter monobutílíco de dietilenglicol, éter monobutílico de tetraetilenglicol, éter monoetílico de dipropilenglicol y éter monobutílico de dipropilenglicol. Se prefieren especialmente éter monobutílico de dietilenglicol y éter monobutílico de dipropilenglicol. Los compuestos del tipo han sido comercializados bajo las marcas comerciales Dowanol, Carbitol y Cellosolve. Otro tipo de solvente no acuoso preferido útil en la presente comprende los polietilenglicoles de bajo peso molecular (PEGs). Dichos materiales son aquellos que tienen pesos moleculares de por lo menos aproximadamente 150. Son más preferidos los PEGs con un peso molecular en la escala de aproximadamente 200 a 600.

Aún otro tipo de solvente no acuoso que se prefiere comprende esteres metílicos de peso molecular más bajo. Dichos materiales son aquellos de la fórmula general: R1-C(O)-OCH3 en la cual R1 varía de 1 a aproximadamente 18. Ejemplos de esteres metílicos de bajo peso molecular adecuados incluyen acetato de metilo, propionato de metilo, octanoato de metilo y dodecanoato de metilo. Los solventes orgánicos no acuosos utilizados deben ser, por supuesto, compatibles y no reactivos con otros componentes de la composición, por ejemplo, enzimas, utilizados en las tabletas detergentes de la presente. Dicho componente de solvente generalmente se utilizará en una cantidad de aproximadamente 10% a 60% en peso de la porción de gel. Más preferiblemente, el solvente orgánico no acuoso, de baja polaridad, comprenderá alrededor de 20% a 50% en peso de la porción de gel, más preferiblemente de aproximadamente 30% a 50% en peso de la porción de gel. b) Aditivo de gelificación Como se mencionó al principio, se añade un agente o aditivo de gelificación al solvente no acuoso de la presente ¡nvención para completar el sistema de espesamiento. Para formar el gel requerido para una estabilidad de fase adecuada y reología aceptable de la porción de gel, el agente de gelificación orgánico está presente generalmente al grado de una relación de solvente a agente de gelificación en el sistema espesante que varía típicamente de alrededor de 99:1 a aproximadamente 1 :1. Más preferiblemente, las relaciones están en la escala de aproximadamente 19:1 a aproximadamente 4:1. Los agentes de gelificación de la presente invención que se prefieren se seleccionan de derivados de aceite de ricino, polietilenglicol, sorbitoles y tixatropos orgánicos relacionados, arcillas orgánicas, celulosa y derivados de celulosa, plurónicos, estearatos y derivados de estearato, combinaciones de azúcar/gelatina, almidones, glicerol y derivados de los mismos, amidas de ácido orgánico tales como di-n-butilamida de ácido N-lauril-L-glutámico, polivinilpirrolidona y mezclas de los mismos. Los agentes de gelificación que se prefieren incluyen derivados de aceite de ricino. El aceite de ricino es un triglicérido que ocurre naturalmente obtenido de las semillas de Ricinus Communis, una planta que crece en la mayoría de las áreas tropicales o subtropicales. La porción de ácido graso primaria en el triglicérido de aceite de ricino es ácido ricinoleico (ácido 12-hidroxi oleico). Esta equivale a aproximadamente 90% de las porciones de ácido graso. El resto consiste de porciones dihidroxiesteáricas, palmíticas, esféricas, oleicas, linoleicas, linolénicas y eicosanoicas. La hidrogenación del aceite (por ejemplo, mediante hidrógeno bajo presión) convierte los enlaces dobles en las porciones de ácido graso a enlaces individuales, "endureciendo" de esta manera al aceite. Los grupos hidroxilo no son afectados por esta reacción.

Por lo tanto, el aceite de ricino hidrogenado resultante tiene un promedio de aproximadamente tres grupos hidroxilo por molécula. Se cree que la presencia de estos grupos hidroxilo es responsable en gran parte de fc las sorprendentes propiedades de estructuración que se imparten a la porción 5 de gel, en comparación con las composiciones detergentes líquidas similares que no contienen aceite de ricino con grupos hidroxilo en sus cadenas de ácido graso. Para usarse en las composiciones de la presente ¡nvención, el aceite de ricino debe ser hidrogenado a un valor de yodo de menos de aproximadamente 20, y preferiblemente menos de alrededor de 10. El valor de 10 yodo es una medición del grado de instauración del aceite y se mide mediante el "Método de Wijis", el cual es bien conocido en la técnica. El aceite de ricino no hidrogenado tiene un valor de yodo de aproximadamente 80 a 90. El aceite de ricino hidrogenado es un producto disponible comercialmente que se vende, por ejemplo, en varios grados bajo la marca 15 comercial CASTORWAX.RTM. por NL Industries, Inc., Highstown, Nueva Jersey. Otros derivados de aceite de ricino hidrogenado adecuados son Thixcin R, Thixcin E, Thixatrol ST, Perchem R y Perchem ST, fabricados por Rheox, Laporte. Se prefiere especialmente Thixatrol ST. Cuando se emplean polietilenglicoles como agentes de 20 gelificación, en lugar de solventes, tienen una escala de peso molecular de aproximadamente 2,000 a aproximadamente 30,000, preferiblemente de 4,000 a aproximadamente 12,000, más preferiblemente de aproximadamente 6,000 a aproximadamente 10,000.

Cuando son utilizados en la presente invención, la celulosa y los derivados de celulosa incluyen preferiblemente: i) acetato de celulosa y ftalato de acetato de celulosa (CAP); ii) hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC); iii) carboximetilcelulosa (CMC) y mezclas de los mismos. El polímero de hidroxipropilmetilcelulosa que se prefiere tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 50,000 a 125,000 y una viscosidad de una solución acuosa al 2% en peso a 25°C (ADTMD2363) de aproximadamente 50,000 a aproximadamente 100,000 cps. Un polímero de hidroxipropilcelulosa que se prefiere especialmente es Methocel® J75MS-N en el que una solución acuosa al 2.0% en peso a 25°C tiene un viscosidad de aproximadamente 75,000 cps. El azúcar puede ser cualquier monosacárido (por ejemplo, glucosa), disacárido (por ejemplo, sacarosa o maltosa) o polisacárido. El azúcar que más se prefiere es la sacarosa disponible comercialmente. Para los propósitos de la presente invención puede usarse la gelatina tipo A o B, disponible por ejemplo de Sigma. La gelatina tipo A se prefiere debido a que tiene una mayor estabilidad en condiciones alcalinas en comparación con la tipo B. La gelatina que se prefiere tiene también una resistencia a la eflorescencia de entre 65 y 300, más preferiblemente entre 75 y 100. La porción de gel puede contener de manera adicional un agente secador. Cualquier agente secador puede ser utilizado. Consultar el libro Texto Vogels de Practical Organic Chemistry, 5a edición (1989) Longman Scientific & Technical, pp. 165-168, incorporada a la presente por referencia.

Por ejemplo, los agentes secadores adecuados son CaSO4 anhidro, NaSO4 anhidro, sulfito de sodio, cloruro de calcio y MgS0 . La selección de los agentes secadores adecuados también depende del uso final de la tableta. Un agente secador para una tableta detergente para una composición para 5 lavado automático de vajillas para bajas temperaturas sería sulfito de sodio o cloruro de calcio, pero el CaSO anhidro podría ser utilizado para temperaturas más altas. Cuando están presentes, la tableta detergente contiene agentes secadores que pueden estar presentes desde aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 15%, más preferiblemente desde áfc 10 aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 10%, aún más preferiblemente desde 0.5% a aproximadamente 7% en peso. La porción de gel de la presente invención puede incluir una variedad de otros ingredientes además del agente espesante como el descrito aquí anteriormente y el activo detergente descrito en mayor detalle enseguida. 15 Pueden incluirse ingredientes tales como perfumes y colorantes, así como agentes de modificación de estructura. Los agentes de modificación de estructura incluyen varios polímeros y mezclas de polímeros incluidos policarboxilatos, carboximetilcelulosas y almidones para ayudar a la adsorción del exceso de solvente y/o reducir o evitar el "sangrado" o derrame del 20 solvente de la porción de gel, reducir el encogimiento o el agrietamiento de la porción de gel o ayudar en la disolución o desintegración de la porción de gel en el lavado. Además, pueden incorporarse agentes de modificación de dureza en el sistema de espesamiento para ajustar la dureza del gel si se desea. Estos agentes de control de dureza se seleccionan típicamente de varios polímeros, tales como polietilenglicoles, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, ácido hidroxiestearico y ácido ^fc poliacético, y cuando se incluyen se emplean típicamente a niveles de menos 5 de aproximadamente 20% y más preferiblemente menos de alrededor del 10% en peso del solvente en el sistema de espesamiento. Por ejemplo, se pueden añadir agentes de endurecimiento como PEG de alto peso molecular, preferiblemente de un peso molecular de 10,000 a 20,000, o posiblemente peso molecular aún más elevado, para disminuir el tiempo de endurecimiento 10 de la porción no comprimida, no encapsulante. De manera alternativa, los materiales poliméricos hidrosolubles como polietilenglicoles de bajo peso molecular pueden ser añadidos al molde para formar una capa de barrera intermedia antes de la adición de la porción no comprimida, no encapsulante cuando es un gel. Esto acelera el enfriamiento y el endurecimiento del gel 15 mediante la fusión/mezcla del material polimérico hidrosoluble cuando el gel es añadido a el al menos un molde. Además, la capa intermedia puede actuar como una barrera para evita que los ingredientes del gel se mezclen o escurran en la porción comprimida. La adición de un material alcalino, como hidróxido de sodio o 20 potasio, también puede acelerar el endurecimiento de la porción no comprimida, no encapsulante cuando es un gel. Preferiblemente, esos materiales alcalinos serían añadidos al molde antes de la adición del gel. Sin embargo, en sistemas alternos, el material alcalino puede ser añadido a la composición de gel. Esos materiales alcalinos también tienen la ventaja de actuar como una fuente de alcalinidad adicional que es pequeña y estaría disolviéndose más lentamente y por ello tendría un impacto mínimo sobre cualquier sistema de efervescencia presente en la porción no comprimida, no • 5 encapsulante y sin embargo proporcionar un impulso de alcalinidad en el lavado. La porción de gel de la presente ¡nvención está formulada de manera que el gel sea un gel bombeable y fluible a temperaturas ligeramente elevadas de alrededor de 30°C o más altas, para permitir una flexibilidad ?k 10 incrementada en la producción de la tableta detergente, pero que se vuelve altamente viscoso o se endurece a temperaturas ambientes de manera tal que el gel se mantiene en posición sobre la porción de cuerpo sólido comprimida de la tableta detergente durante el embarque y manejo de la tableta detergente. Dicho endurecimiento de la porción de gel puede lograse, por 15 ejemplo, mediante (i) enfriamiento por abajo de la temperatura fluible del gel o la remoción del esfuerzo cortante; (ii) mediante transferencia de solvente, por ejemplo ya sea a la atmósfera o a la porción de cuerpo sólido comprimida; o mediante (iii) polimerización del agente de gelificación. De preferencia, la porción de gel está formulada de manera que el gel endurece lo suficiente 20 para que la fuerza máxima necesaria para empujar una sonda en la cavidad varíe preferiblemente de alrededor de 0.5 N a aproximadamente 40 N. Esta fuerza puede caracterizarse midiendo la fuerza máxima necesaria para empujar una sonda, equipada con un calibrador de tensión, una distancia establecida dentro del gel. La distancia establecida puede ser entre 40 y 80% de la profundidad de gel total. Esta fuerza puede medirse en un probador QTS 25 usando una sonda con un diámetro de 5 mm. Las fuerzas típicas medidas están en la escala de 1 N a 25N. La tableta detergente de la presente invención está fabricada de acuerdo con un procedimiento en el cual.

Activos detergentes La porción comprimida de las tabletas detergentes descritas en la presente es preparada mediante compresión de la composición de componentes detergentes activos. Una composición adecuada puede ¡ncluir una variedad de componentes detergentes activos diferentes incluyendo compuestos mejoradores de detergencia, agentes tensioactivos, enzimas, agentes blanqueadores, fuentes de alcalinidad, colorantes, perfume, dispersantes de jabón de cal, compuestos poliméricos orgánicos incluyendo agentes poliméricos de inhibición de transferencia de colorantes, inhibidores de crecimiento de cristal, secuestrantes de iones de metal pesado, sales de iones de metal, estabilizadores de enzimas, inhibidores de corrosión, supresores de espumas, solventes, agentes suavizantes de telas, abrillantadores ópticos e hidrotropos. Tanto la porción no comprimida, no encapsulante y la porción comprimida de la tableta detergente de la presente invención incluyen por lo menos un activo detergente. La porción no comprimida, no encapsulante, contiene típicamente activos detergentes tales como agentes tensioactivos, enzimas, agentes de blanqueo, agentes efervescentes, agentes de cuidado de plata, mejoradores de detergencia y similares. La porción comprimida contiene típicamente activos detergentes tales como mejoradores de detergencia, agentes tensioactivos, silicatos, agentes de control o reguladores de pH, enzimas y agentes de blanqueo. La siguiente es una descripción de los activos detergentes útiles en la presente invención.

Agentes tensioactivos Los agentes tensioactivos son componentes detergentes activos preferidos de las composiciones descritas en la presente. Los agentes tensioactivos adecuados se seleccionan de agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfolíticos, y zwiteriónícos, y mezclas de los mismos. Los productos para máquina automática para lavado de vajillas deben ser de carácter de baja formación de espuma y por lo tanto la formación de espuma del sistema de agentes tensioactivos para utilizarse en métodos de lavado de vajillas debe ser suprimida o más preferiblemente ser de baja espumación, típicamente de carácter no ¡ónico. La formación de espuma causada por los sistemas de agentes tensioactivos utilizados en métodos de limpieza de lavandería no necesita ser suprimida al mismo grado que lo necesario para lavado de vajillas. Un listado típico de clases aniónicas, no ¡ónicas, anfolíticas y zwiteriónicas, así como de especies de estos agentes tensioactivos, se da en la patente de E.U.A. No. 3,929,678 expedida a Laughiin y Heuring el 30 de diciembre de 1975. Un listado de agentes tensioactivos catiónicos adecuados se da en la patente de E.U.A. No. 4,259,217 expedida a Murphy el 31 de marzo de 1981. Una lista de agentes tensioactivos incluidos típicamente en composiciones detergentes para máquina automática para lavado de vajillas se da por ejemplo, en EP-A-0414 549 y las solicitudes PCT Nos. WO 93/08876 y WO 93/08874. Los agentes tensioactivos detersivos incluidos en las composiciones detergentes completamente formuladas permitidas por la presente invención comprenden al menos 0.01%, de preferencia aproximadamente 0.5% a aproximadamente 50% en peso de la composición detergente, dependiendo de los agentes tensioactivos particulares utilizados y de los efectos deseados. En una modalidad altamente preferida, el agente tensioactivo detersivo comprende alrededor de 0.5% a aproximadamente 20% en peso de la composición. El agente tensioactivo detersivo puede ser no iónico, aniónico, anfolítico, zwitteriónico o catiónico. Las mezclas de estos agentes tensioactivos también pueden ser utilizadas. Las composiciones detergentes preferidas comprenden agentes tensioactivos detersivos aniónicos o mezclas de agentes tensioactivos aniónicos con otros agentes tensioactivos, especialmente agentes tensioactivos no ¡ónicos. .?gentes tensioactivos no ¡ónicos Los agentes tensioactivos que se prefieren particularmente en las composiciones para lavado automático de vajillas (ADD) preferidas de la presente invención son los agentes tensioactivos no iónicos de baja formación de espuma (LFNI). El LFNI puede estar presente en cantidades de desde 0.01 % a aproximadamente 10% en peso, de preferencia alrededor de 0.1% a aproximadamente 10%, y más preferiblemente alrededor de 0.25% a aproximadamente 4%. Los LFNIs se usan más típicamente en las ADDs debido a la acción de laminado de agua mejorada (especialmente del vidrio) que confieren al producto ADD. También abarcan materiales poliméricos que no son de silicón y no son de fosfato ilustrados posteriormente en la presente los cuales se sabe desespuman suciedades de alimentos encontradas en el lavado automático de vajillas. Los LFNIs que se prefieren incluyen agentes tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente los etoxilados derivados de alcoholes primarios, y mezclas de los mismos con agentes tensioactivos más sofisticados, como los copolímeros de bloque inverso de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Los agentes tensioactivos tipo polímero PO/EO/PO son bien conocidos porque tienen acción supresora de espuma o desespumante, especialmente en relación con los ingredientes de suciedades de alimentos comunes como huevo. La invención abarca modalidades preferidas en las que está presente el LFNI, y en donde este componente es sólido a aproximadamente 35°C, más preferiblemente sólido a aproximadamente 25°C. Para facilidad de fabricación, un LFNI que se prefiere tiene un punto de fusión de entre aproximadamente 25°C y aproximadamente 60°C, más preferiblemente entre alrededor de 26.6°C y 43.3°C. En una modalidad preferida, el LFNI es un agente tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alcohol o alquilfenol monohidroxílico que contiene de 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles de óxido de etileno por mole de alcohol o alquilfenol en una base promedio. Un LFNI que se prefiere particularmente está derivado de un alcohol graso de cadena recta que contiene de 16 a aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol de C?6-C20), de preferencia un alcohol de C?8, condensado con un promedio de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles, de preferencia alrededor de 7 a aproximadamente 12 moles, y más preferiblemente de alrededor de 7 a aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por mole de alcohol. De preferencia, el agente tensioactivo no iónico etoxilado derivado de esta manera tiene una distribución etoxilada limitada en relación con el promedio. El LFNI puede contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta aproximadamente 15% en peso. Otros agentes tensioactivos LFNI que se prefieren se pueden preparar mediante los procedimientos descritos en la patente de E.U.A. 4,223,163, expedida el 16 de septiembre de 1980, Builloty, incorporada a la presente a manera de referencia. Las ADDs que se prefieren sumamente en la presente en las que el LFNI está presente, hacen uso del alcohol o alquilfenol monohidroxílico etoxilado y comprenden además un compuesto polimérico de bloque de polioxietileno y polioxipropileno; la fracción de alcohol o alquilfenol monohidroxílico etoxilado del LFNI comprendiendo alrededor de 20% a aproximadamente 100%, de preferencia alrededor de 30% a aproximadamente 70%, del LFNI total. Los compuestos poliméricos de bloque de polioxietileno-polioxipropileno adecuados que cumplen los requerimientos descritos anteriormente en la presente incluyen aquellos a base de etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno iniciador reactivo. Los compuestos poliméricos fabricados a partir de una etoxilación y propoxilación secuencial de compuestos iniciadores con un solo átomo de hidrógeno reactivo, como los alcoholes alifáticos de C12-18, no proveen generalmente un control de espuma satisfactorio en las presentes ADDs. Ciertos compuestos tensioactivos de polímero de bloque designados PLURONIC® y TETRONIC® por la BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en las composiciones ADD de la invención. Un LFNI que se prefiere particularmente contiene alrededor de 40% a aproximadamente 70% de una mezcla de polímero de bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno que comprende alrededor de 75% en peso de la mezcla, de un copolímero de bloque inverso de polioxietileno y polioxipropileno que contiene 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno; y alrededor de 25% en peso de la mezcla, de un copolímero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno iniciado con trimetilolpropano y que contiene 99 moles de óxido de propileno y 24 moles de óxido de etileno por mole de trimetilolpropano. .Adecuados para usarse como LFNI en las composiciones ADD son aquellos LFNI que tienen puntos de turbidez relativamente bajos y un equilibrio hidrofílico-lipofílico (HLB) alto. Los puntos de turbidez de soluciones al 1 % en agua están típicamente abajo de alrededor de 32°C y preferiblemente más bajos, por ejemplo, 10°C, para un control óptimo de la formación de espuma a lo largo de una escala completa de temperaturas de agua. Los LFNIs que también pueden ser utilizados incluyen aquellos agentes tensioactivos no iónicos POLY-TERGENT® SLF-18 de Olin Corp, y cualquier LFNI biodegradable que tenga las propiedades de punto de fusión descritas aquí anteriormente. Estos y otros agentes tensioactivos no iónicos son bien conocidos en la técnica, estando descritos en mayor detalle en Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3a ed., vol. 22, pp 360-379, "Surfactants and Detersive Systems", incorporado a la presente a manera de referencia.

Se prefieren las composiciones ADD que comprenden agentes tensioactivos mezclados en los que la formación de espuma (ausente cualquier agente de control de espuma de silicón) es de menos de 5.08 centímetros, de preferencia menos de 2.54 centímetros, determinada mediante la siguiente descripción. El equipo útil para estas mediciones es: una lavavajillas Whirlpool (modelo 900) equipada con una puerta de plexiglass transparente, una recolección de datos por computadora IBM con programas Labview y Excel, detector de proximidad (Newark Corp. - modelo 95F5203) utilizando una interfaz SCXI y una regla de plástico. Los datos se reúnen como sigue. El detector de proximidad se fija al fondo de la bandeja de la lavavajillas sobre una ménsula de metal. El detector se enfrenta hacia abajo en dirección al brazo giratorio de la lavavajillas sobre el fondo de la máquina (distancia de aproximadamente 2 cm. desde el brazo giratorio). Cada paso del brazo giratorio es medido por el detector de proximidad y registrado. Los pulsos registrados por la computadora son convertidos a giros por minuto (RPM) del brazo del fondo contando los pulsos durante un intervalo de 30 segundos. La velocidad de rotación del brazo es directamente proporcional a la cantidad de espuma en la máquina y en la bomba de la lavavajillas (es decir, entre más espuma se produzca, más lenta será la rotación del brazo). La regla de plástico se sujeta a la bandeja inferior de la lavavajillas y se extiende hasta el piso de la máquina. Al final del ciclo de lavado, la altura de la espuma se mide utilizando la regla de plástico (vista a través de la puerta transparente) y se registra como altura de espuma. El siguiente procedimiento es seguido para evaluar las composiciones ADD para producción de espuma así como para evaluar la utilidad de los agentes tensioactivos no iónicos. (Para una evaluación por separado del agente tensioactivo no iónico, se utiliza una fórmula base de ADD, como Cascade en polvo, junto con los agentes tensioactivos no iónicos que son añadidos por separado en frascos de vidrio a la máquina lavavajillas). Primero, la máquina se llena con agua (se ajusta el agua para temperatura y dureza adecuadas) y se procede a través de un cielo de enjuague. La RPM se monitorea durante el ciclo (aproximadamente 2 min.) sin ningún producto ADD (o agentes tensioactivos) siendo añadido (una verificación de control de calidad para asegurar que la máquina está funcionando adecuadamente). Conforme la máquina comienza a llenarse para el ciclo de lavado, el agua se ajusta de nuevo para temperatura y dureza, y entonces el producto ADD es añadido al fondo de la máquina (en el caso de agentes tensioactivos evaluados por separado, la fórmula base de ADD es añadida primero al fondo de la máquina y después se añaden los agentes tensioactivos colocando los frascos de vidrio que contienen agente tensioactivo invertidos sobre la bandeja superior de la máquina). La RPM se supervisa después a lo largo del ciclo de lavado. Al final del ciclo de lavado se registra la altura de la espuma utilizando la regla de plástico. La máquina es llenada otra vez con agua (se ajusta el agua para temperatura y dureza adecuadas) y corre durante otro ciclo de enjuague. La RPM se supervisa a lo largo de este ciclo. Una RPM promedio se calcula para el primer enjuague, lavado principal y enjuague final. La eficiencia en porcentaje de RPM se calcula después dividiendo la RPM promedio para los agentes tensioactivos de prueba entre la RPM promedio para el sistema de control (formulación de base ADD sin el agente tensioactivo no iónico). Las mediciones de eficiencia de RPM y altura de espuma se usan para dimensionar el perfil de espuma general del agente tensioactivo.

Agente tensioactivo no iónico de alcohol etoxilado Los productos de condensación de alquiletoxilado de alcoholes alifáticos con de 1 a 25 moles de óxido de etileno, son adecuados para utilizarse en la presente. La cadena de alquilo del alcohol alífático puede ser o recta o ramificada, primaria o secundaria, y contiene generalmente de 6 a 22 átomos de carbono. Particularmente preferidos son los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene de 8 a 20 átomos de carbono con de 2 a 10 moles de óxido de etileno por mole de alcohol.

Agente tensioactivo de alguil alcoxilato de extremo bloqueado Un Agente tensioactivo de alquil alcoxilato de extremo bloqueado adecuado es los alcoholes poli(oxialquilados) de epoxi bloqueado representados mediante la fórmula: • IR1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] (1 ) En la cual R-i es un radical de hidrocarburo alifático, lineal o ramificado que tiene de 4 a 18 átomos de carbono; R2 es un radical de 10 hidrocarburo alifático, lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono; x es un entero que tiene un valor promedio de 0.5 a 1.5, más preferiblemente 1 ; e "y" es un entero que tiene un valor de al menos 15, más preferiblemente al menos 20. Preferiblemente, el agente tensioactivo de fórmula I, al menos 10 15 átomos de carbono en la unidad epoxi terminal [CH2CH(OH)R2]. Los agentes tensioactivos de fórmula I adecuados de acuerdo con la presente invención, son los agentes tensioactivos no ¡ónicos POLY-TERGENT® SLF-18B de Olin Corporation, como se describen en, por ejemplo, WO 94/22800, publicada el 13 de octubre de 1994, por Olin Corporation. 20 .Alcoholes poli(oxialquilados) de éter bloqueado Los agentes tensioactivos preferidos para utilizarse en la presente incluyen los alcoholes poli(oxialquilados) de éter bloqueado que tienen la fórmula: R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH) [CH2] jOR2 En la cual R1 y R2 son un radical de hidrocarburo alifático o aromático, lineal o ramificado, saturado o no saturado, que tienen de 1 a 30 átomos de carbono; R3 es H o un radical de hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; x es un entero que tiene un valor promedio de 1 a 30, en la cual cuando x es 2 o más grande R3 puede ser el mismo o diferente y k y j son enteros que tienen un valor promedio de 1 a 12, y más preferiblemente 1 a 5. R1 y R2 son preferiblemente radicales de hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o no saturados, que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, con de 8 a 18 átomos de carbono siendo los más preferidos. H o un radical de hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 2 átomos de carbono es más preferido para R3. Preferiblemente x es un entero que tiene un valor promedio de 1 a 20, más preferiblemente de 6 a 15. Como se describe anteriormente, cuando, en las modalidades preferidas, y x es más grande que 2, R3 puede ser el mismo o diferente. Es decir, R3 puede variar entre cualquiera de las unidades alquileneoxi como se describen anteriormente. Por ejemplo, si x es 3, R3 puede ser seleccionado para formar etileneoxi (EO) o propileneoxi (PO) y puede variar en orden de (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO); (EO) (EO) (EO); (PO) (EO) (PO); (PO) (PO) (EO) y (PO) (PO) (PO). Por supuesto, el entero tres se selecciona como ejemplo solamente y la variación puede ser mucho más larga con un valor de entero más alto para x e incluye, por ejemplo, múltiples unidades (EO) y un número mucho más pequeño de unidades (PO). Los agentes tensioactivos particularmente preferidos como se describe anteriormente incluyen aquellos que tienen un punto de turbidez bajo de menos de 20°C. Esos agentes tensioactivos de punto de turbidez bajo pueden ser después utilizados en conjunto con un agente tensioactivo de punto de turbidez alto como se describe en detalle enseguida para beneficios de limpieza de grasa superiores. Los agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) de éter bloqueado más preferidos son aquellos en los cuales k es 1 y j es 1 de manera que los agentes tensioactivos tienen la fórmula: R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH) CH2OR2 En donde R1, R2 y R3 son como se define anteriormente y x es un entero con un valor promedio de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 20, y aún más preferiblemente de 6 a 18. Se prefieren más los agentes tensioactivos en los cuales R1y R2 están en la escala de 9 a 14, R3 es H formando etileneoxi y x está en la escala de 6 a 15.

Los agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) de éter bloqueado comprenden tres componentes generales, es decir un alcohol lineal o ramificado, un óxido de alquileno y un extremo bloqueado de éter alquílico. El extremo bloqueado de éter alquílico y el alcohol sirven como una porción hidrófoba, soluble en aceite de la molécula mientras que el grupo de óxido de alquileno forma la porción hidrosoluble, hidrófila de la molécula. Esos agentes tensioactivos exhiben mejoras significativas en características de formación de película y remoción de manchas y remoción de manchas grasosas, cuando se utilizan en conjunto con agentes tensioactivos de punto de turbidez alto, en relación a agentes tensioactivos convencionales. Hablando en general, los agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquileno) de éter bloqueado de la presente invención pueden ser producidos haciendo reaccionar un alcohol alifático con un epóxido para formar un éter el cual es después hecho reaccionar con una base para formar un segundo epóxido. El segundo epóxido se hace reaccionar después con un alcohol alcoxilado para formar los nuevos compuestos de la presente invención. Ejemplos de métodos para preparar los agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) de éter bloqueado se describen enseguida: Preparación de éter de alquilo de C 1714 qlicidílico Un alcohol graso de C?2/ (100.00 g, 0.515 moles), y cloruro de estaño (IV) (0.58 g, 2.23 mmoles, disponible de Aldrich) son combinados en un matraz de 500 ml, de fondo redondo, de tres cuellos, equipado con un condensador, toma de argón, embudo adicional, agitador magnético y sonda de temperatura interna. La mezcla se calienta a 60°C. Se añade mediante goteo Epiclorhidrina (47.70 g, 0.515 moles, disponible de Aldrich) como para mantener la temperatura entre 60-65°C. Después de agitar una hora adicional a 60°C, la mezcla se enfría a temperatura ambiente. La mezcla es tratada con una solución de hidróxido de sodio al 50% (61.80 g, 0.773 moles, 50%) mientras es agitada mecánicamente. Después de que la adición está completa, la mezcla es calentada a 90°C durante 1.5 horas, se enfría, y se filtra con la ayuda de etanol. El filtrado se separa y la fase orgánica es lavada con agua (100 ml), se seca sobre MgSO , se filtra y se concentra. La destilación del aceite a 100-120°C (0.1 mm Hg) provee el éter glicidílico como un aceite.

Preparación de agente tensioactivo de alcohol de C12/14 de alquilo de Cg de éter bloqueado Neodol® 91-8 (20.60 g, 0.0393 moles alcohol etoxilado disponible de Shell Chemical Co. y cloruro de estaño (IV) (0.58 g, 2.23 mmoles) se combinan en un matraz de 250 ml de fondo redondo, de tres cuellos, equipado con un condensador, toma de argón, embudo de adición, agitador magnético y sonda de temperatura interna. La mezcla se calienta a 60°C a cuyo punto éter de alquilo de C12/14 glicidílico (11.0 g, 0.0393 moles) se añade mediante goteo durante 15 minutos. Después de agitar durante 18 h a 60°C la mezcla se enfría a temperatura ambiente y se disuelve en una porción ¡gual de diclorometano. La solución se hace pasar a través de una almohadilla de 2.54 cm de gel de sílice mientras se eluye con diclorometano. El filtrado es concentrado mediante evaporación giratoria y después es desprendido en un horno kugeirohr (100 °C, 0.5 mm Hg) para rendir el agente tensioactivo como un aceite. Para más detalles sobre ese y otros agentes tensioactivos no iónicos adecuados consultar las patentes de E.U.A. con números de serie 60/054,702 (Expediente No. 6781 P), 60/054,688 (Expediente No. 6779P) y 60/057,025 (E?xpediente No. 6780P), todas las cuales están incorporadas a la presente por referencia.

Agente tensioactivo no iónico de alcohol graso etoxilado/propoxilado Los alcoholes grasos etoxilados de C6-C?8 y los alcoholes grasos etoxilados/propoxilados de Cß-Cis mezclados son agentes tensioactivos adecuados para utilizarse en la presente, particularmente donde hidrosolubles. Preferiblemente los alcoholes grasos etoxilados son los alcoholes grasos etoxilados de C?0-C?8 con un grado de etoxilación de 3 a 50, más preferiblemente esos son los alcoholes grasos etoxilados de C?2-C?8 con un grado de etoxilación de 3 a 40. Preferiblemente los alcoholes grasos etoxilados/propoxilados mezclados tienen una longitud de cadena de alquilo de 10 a 18 átomos de carbono, un grado de etoxilación de 3 a 30 y un grado de propoxilación de 1 a 10.

Condensados de EO/PO no iónicos con propilenglicol Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrófoba formados mediante la condensación de óxido de propileno con propilenglicol son adecuados para utilizarse en la presente. La porción hidrófoba de esos compuestos preferiblemente tiene un peso molecular de 1500 a 1800 y exhibe insolubilidad en agua. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen ciertos agentes tensioactivos Pluronic® disponibles comercialmente, comercializados por BASF.

Productos de condensación de EO no iónicos con aductos de óxido de propileno/etilenediamina Los productos de condensación de óxido de etileno con el producto resultante de la reacción de óxido de propileno y etilenediamina son adecuados para utilizarse en la presente. La porción hidrófoba de esos productos consiste del producto de reacción de etilenediamina y óxido de propileno en exceso, y generalmente tiene un peso molecular de 2500 a 3000. Ejemplos de este tipo de agentes tensioactivos no iónicos incluyen ciertos compuestos Tetronic® disponibles comercialmente, comercializados por BASF.

Sistema de agente tensioactívo no iónico mezclado En una modalidad preferida de la presente invención la tableta detergente comprende un sistema de agente tensioactivo no ¡ónico mezclado que comprende al menos un agente tensioactivo no ¡ónico de bajo punto de turbidez y un agente tensioactivo no ¡ónico de alto punto de turbidez. "Punto de turbidez", como se utiliza en la presente, es una propiedad bien conocida de agentes tensioactivos no ¡ónicos que es el resultado de que el agente tensioactivo se vuelva menos soluble con incremento en la temperatura, la temperatura a la cual la aparición de una segunda fase es observable es referida como el "punto de turbidez" (Ver Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3a Ed. Vol. 22, pp. 360-379). Como se utiliza en la presente, un agente tensioactivo no iónico de "bajo punto de turbidez" se define como un ingrediente de un sistema de agente tensioactivo que tiene un punto de turbidez de menos de 30°C, preferiblemente menos de 20°C, y más preferiblemente menos de 10°C. Los agentes tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez típicos incluyen agentes tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente etoxilados derivados de alcohol primario, y polímeros de bloque en reversa de polioxipropileno/ polioxietileno/ polioxipropileno (PO/EO/PO). Además, dichos agentes tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez incluyen por ejemplo, alcohol etoxilado/propoxilado (por ejemplo Poly-Tergent® SLF 18 de Olin Corporation), alcoholes poli(oxialquilados de epoxi bloqueado (por ejemplo las series de no ¡ónicos Poly-Tergent® SLF 18B de Olin Corporation, como se describen por ejemplo en WO 94/22800, del 13 de octubre de 1994 por Olin Corporation), y los agentes tensioactivos de alcoholes poli(oxialquilados de epoxi bloqueado. Los agentes tensioactivos no ¡ónicos pueden contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta 15% en peso.

Otros agentéis tensioactivos no iónicos preferidos pueden ser preparados mediante el procedimiento descrito en la patente de E.U.A No. 4,223,163, del 16 de septiembre de 1980, Builloty, incorporada a la presente por referencia. Los agentes tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez comprenden adicionalmente un compuesto polimérico de bloque de polioxietileno, polioxipropileno. Los compuestos poliméricos de bloque de polioxietileno-polioxipropileno incluyen aquellos que se basan en etileglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilpropano y etilenediamina como compuesto de hidrógeno reactivo iniciador. Algunos de los compuestos de polímero de bloque de agente tensioactivo designados como PLURONIC®, REVERSED PLURONIC®, TETRONIC® por BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en las composiciones ADD de la invención. Los ejemplos preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702. Dichos agentes tensioactivos son típicamente útiles en la presente como agentes tensioactivos no iónicos de bajo punto de turbidez. Como se utiliza en la presente, un agente tensioactivo no iónico de "alto punto de turbidez" se define como un ingrediente de un sistema de agente tensioactivo no ¡ónico que tiene un punto de turbidez de más grande de 40°C, preferiblemente más de 50°C, y más preferiblemente más de 60°C. Preferiblemente el sistema de agentes tensioactivos no iónicos comprende un agente tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alcohol monohidroxi o alquilfenol que contiene de 8 a 20 átomos de carbono, con de 6 a 15 moles de óxido de etileno por mole de alcohol o alquilfenol sobre una base promedio. Dichos agentes tensioactivos no ¡ónicos de alto punto de turbidez incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (suministrado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (suministrado por Rhone Poulenc), y Neodol 91-8 (suministrado por Shell). También se prefiere para propósitos de la presente invención que el agente tensioactivo no iónico de alto punto de turbidez tenga además un valor de balance hidrófilo-lipófilo ("HLB"; ver Kirk Othmer aquí anteriormente) dentro de la escala de 9 a 15, preferiblemente de 11 a 15. Dichos materiales incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (suministrado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (suministrado por Rhone Poulenc), y Neodol 91-8 (suministrado por Shell). Otro agente tensioactivo no iónico de alto punto de turbidez preferido se deriva de un alcohol graso secundario de cadena recta o preferiblemente ramificada que contiene de 6 a 20 átomos de carbono (alcohol de C6-C20), incluyendo alcoholes secundarios y alcoholes primarios de cadena ramificada. Preferiblemente los agentes tensioactivos no iónicos de alto punto de turbidez son alcoholes secundarios etoxilados o ramificados, más preferiblemente alcohol etoxilados ramificados de C9/11 o C11/15 mezclados, condensados con un promedio de 6 a 15 moles, preferiblemente de 6 a 12 moles, y más preferiblemente de 6 a 9 moles de óxido de etileno por mole de alcohol. Preferiblemente el agente tensioactivo no iónico etoxilado derivado de esta manera tiene una distribución de etoxilado angosta en relación al promedio. En una modalidad preferida, la tableta detergente que comprende dicho sistema de agentes tensioactivos mezclados comprende también una cantidad de sal hidrosoluble para proveer conductividad en agua desionizada medida a 25°C más grande de 3 mili Siemens/cm, preferiblemente más grande de 4 mili Siemens/cm, más preferiblemente más grande de 4.5 mili Síemens/cm, como se describe en la solicitud de patente co-pendiente de GB (expediente de abogado número CM 1573F). En otra modalidad preferida, el sistema de agentes tensioactivos mezclados se disuelve en agua que tiene una dureza de 1.246 mmoles/L en cualquier maquina automática para lavado de vajillas llenada en frío adecuada para proveer una solución con una tensión de superficie de menos de 4 Dynes/cm2 a menos de 45°C, preferiblemente menos de 40°C, más preferiblemente menos de 35°C como se describe en la solicitud de patente co-pendiente de E.U.A. (expediente de abogado número 6252). En otra modalidad preferida, los agentes tensioactivos de alto punto de turbidez y bajo punto de turbidez del sistema de agentes tensioactivos mezclados están separados de manera que uno de cualquiera de los agentes tensioactivos de alto punto de turbidez o bajo punto de turbidez está presente en una primera matriz y el otro está presente en una segunda matriz como se describe en la solicitud de patente co-pendiente de E.U.A. (expediente de abogado número 6252). Para propósitos de la presente ¡nvención la primera matriz puede ser un primer material en partícula y la segunda matriz puede ser un segundo material en partícula. Un agente tensioactivo puede ser aplicado a un material en partícula mediante cualquier método adecuado conocido, preferiblemente el agente tensioactivo es asperjado sobre el material en partícula. En un aspecto preferido la primera matriz es la porción comprimida y la segunda matriz es la porción no comprimida de la tableta detergente de la presente invención. Preferiblemente el agente tensioactivo de bajo punto de turbidez está presente en la porción comprimida y el agente tensioactivo de alto punto de turbidez está presente en la porción no comprimida de la tableta detergente de la presente ¡nvención.

Agentes tensioactivos ramificados de alguilalcoxilato También son adecuados los agentes tensioactivos ramificados no iónicos descritos en la solicitud de patente de E.U.A. co-pendiente número de serie 60/031 ,917 (Expediente No. 6404) toda la cual está incorporada a la presente por referencia. Esos agentes tensioactivos ramificados no iónicos muestran, en algunas aplicaciones, beneficios de detección de manchas y de formación de película mejorados sobre los agentes tensioactivos lineales convencionales.

Agente tensioactivo aniónico Esencialmente cualesquier agentes tensioactivos aniónicos útiles para propósitos detersivos son adecuados. Esos pueden incluir sales (incluyendo, por ejemplo, sales de sodio, potasio, amonio y de amonio sustituido tales como sales de mono-, di- y trietanolamina) de los agentes tensioactivos aniónicos de sulfato, sulfonato, carboxilato y sarcosinato. Se prefieren los agentes tensioactivos aniónicos de sulfato. Ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos útiles en la presente incluyen los alquilbencensulfonatos de C11-C18 lineales o ramificados convencionales, y los alquilsulfatos primarios, secundarios, lineales, ramificados y aleatorios, los alquilalcoxisulfatos de C10-C18, los alquilpoliglicósidos de C10-C18 y sus poliglicósidos sulfatados correspondientes, los esteres de ácido graso alfa-sulfonados de C12-C18, los alcoxilatos de alquilo y alquilfenol de C12-C18 (especialmente etoxilatos y etoxi/propoxi mezclados), las betaínas y sulfobetaínas de C12-C18 ("sultaínas"), los óxidos de amina de C10-C18, y similares. Otros agentes tensioactivos útiles convencionales están listados en los textos estándar. Otros agentes tensioactivos aniónicos incluyen los isetionatos como los acil isetionatos, N-acil tauratos, amidas de ácido graso de metil taurida, alquil succinatos y sulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinato (especialmente monoésteres de C12-C-I8 saturados e insaturados) diésteres de sulfosuccinato (especialmente diésteres de CQ-C14 saturados e insaturados), N-acil sarcosinatos. Los ácidos de resina y los ácidos de resina hidrogenados también son adecuados, tales como colofonia, colofonia hidrogenada y ácidos de colofonia, así como ácidos de colofonia hidrogenados presentes en o derivados de aceite de sebo. Los agentes tensioactivos especialmente adecuados son los agentes tensioactivos ramificados en la parte media de su cadena. Estos incluyen alquilsulfatos ramificados en la parte media de su cadena, alquilalcoxisulfatos ramificados en la parte media de su cadena, y alquilalcoxilatos ramificados en la parte media de su cadena. Existen dos tipos de agentes tensioactivos ramificados en la parte media de su cadena especialmente preferidos, que son los tipos sasol y tipo shell. Los agentes tensioactivos tipo sasol son un sistema de agentes tensioactivos que comprenden una mezcla de agentes tensioactivos, dicha mezcla de agentes tensioactivos comprende compuestos de agentes tensioactivos lineales y ramificados en la parte media de su cadena, dichos compuestos lineales exceden al menos 25% y menos de 70% en peso de la mezcla de agentes tensioactivos ramificados en los cuales los compuestos de agentes tensioactivos ramificados en la parte media de su cadena son de la fórmula: Ab-B En la cual Ab es una porción hidrófoba que tiene de 10 a 18 átomos de carbono totales divididos entre una cadena más larga y al menos una cadena corta, la cadena más larga estando en la escala de desde 9 a 17 átomos de carbono, habiendo una o más porciones alquilo de C1-C3 que se ramifican desde la cadena más larga, con la condición de que al menos una de las porciones alquilo ramificadas esté adherida directamente a un carbono de la cadena de carbono lineal más larga en una posición dentro de la escala de la posición 3 de carbono, contando desde carbono #1 el cual está adherido a la porción B, a la posición ?-2 de carbono, en la cual ? en el carbono terminal B es una porción hidrófila seleccionada del grupo consistente de OSO3M, (EO/PO), (EO/PO)mOSO3M, y mezclas de los mismos, en las cuales EO/PO son porciones alcoxi seleccionadas del grupo consistente de etoxi, propoxi, y mezclas de los mismos, en las cuales m es de al menos 1 a aproximadarnente al menos 30 y M es hidrógeno o un catión formador de sal con la condición de que el número promedio total de átomos de carbono en la porción Ab en la mezcla de agentes tensioactivos ramificados en la parte media de su cadena esté dentro de la escala de más de 11 a aproximadamente 14.5. El sistema de agentes tensioactivos de agentes tensioactivos tipo shell comprende una mezcla de agentes tensioactivos ramificados, dicha mezcla de agentes tensioactivos ramificados comprende compuestos de agentes tensioactivos lineales y ramificados en la parte media de su cadena, dichos compuestos lineales menos de 25% en peso de la mezcla de agentes tensioactivos ramificados en los cuales los compuestos de agentes tensioactivos ramificados en la parte media de su cadena son de la fórmula: Ab-B En la cual Ab es una porción hidrófoba que tiene de 10 a 18 átomos de carbono totales divididos entre una cadena más larga y al menos una cadena corta, la cadena más larga estando en la escala de desde 9 a 17 átomos de carbono, habiendo una o más porciones alquilo de C1-C3 que se ramifican desde la cadena más larga, con la condición de que al menos una de las porciones alquilo ramificadas esté adherida directamente a un carbono de la cadena de carbono lineal más larga en una posición dentro de la escala de la posición 3 de carbono, contando desde carbono #1 el cual está adherido a la porción B, a la posición ?-2 de carbono, en la cual ? en el carbono terminal B es una porción hidrófila seleccionada del grupo consistente de OSO3M, (EO/PO), (EO/PO)mOSO3M, y mezclas de los mismos," en las cuales EO/PO son porciones alcoxi seleccionadas del grupo consistente de etoxi, propoxi, y mezclas de los mismos, en las cuales m es de al menos 1 a aproximadamente al menos 30 y M es hidrógeno o un catión formador de sal con la condición de que el número promedio total de átomos de carbono en la porción Ab en la mezcla de agentes tensioactivos ramificados en la parte media de su cadena esté dentro de la escala de más de 11 a aproximadamente 14.5. Consultar las solicitudes de patente de E.U.A. Nos. de serie 60/061 ,971 (Expediente No. 6881 P) del 14 de Octubre de 1997, 60/061 ,975 (Expediente No. 6882P) del 14 de Octubre de 1997, 60/062,086 (Expediente No. 6883P) del 14 de Octubre de 1997, 60/061 ,916 (Expediente No. 6884P) del 14 de Octubre de 1997, 60/061 ,970 (Expediente No. 6885P) del 14 de Octubre de 1997, y 60/062,407 (Expediente No. 6886P) del 14 de Octubre de 1997, todas las cuales están incorporadas a la presente por referencia. Otros agentes tensioactivos ramificados en la parte media de su cadena se pueden encontrar en las solicitudes de patente de E.U.A. Nos. de serie 60/031 ,845 (Expediente No. 6402P) y 60/031 ,916 (Expediente No. 6403P). Los agentes tensioactivos aniónicos de sulfato adecuados para usarse en la presente incluyen los alquilsulfatos lineales y ramificados, primarios y secundarios, alquiletoxisulfatos, oleilglicerolsulfatos grasos, étersulfatos de óxido de etileno de alquilfenol, los glucaminsulfatos de acilo de C5-C-|7-N-(alquilo de C1-C4) y -N-(hidroxialquilo de C1-C2), y sulfatos de alquilpolisacáridos como los sulfatos de alquilpoliglucósido (describiéndose en la presente los compuestos no sulfatados no iónicos). Los agentes tensioactivos de alquilsulfato se seleccionan preferiblemente de los alquilsulfatos de C?0-C?8 lineales y ramificados primarios, más preferiblemente los alquilsulfatos de C11-C15 de cadena ramificada y los alquilsulfatos de C 2-Cu de cadena lineal. Los agentes tensioactívos de alquiletoxisulfato se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de los alquilsulfatos de C10-C18 que han sido etoxilados con 0.5 a 20 moles de óxido de etileno por molécula. Más preferiblemente, el agente tensioactivo de alquiletoxisulfato es un alquilsulfato de C-j 1-C-J8' más preferiblemente de C11-C-15, el cual ha sido etoxilado con de 0.5 a 7, preferiblemente de 1 a 5, moles de óxido de etileno por molécula. Un aspecto particularmente preferido de la ¡nvención emplea mezclas de los agentes tensioactivos de alquilsulfato y de alquiletoxilato preferidos. Dichas mezclas se han descrito en la solicitud de PCT No. WO 93/18124. Los agentes tensioactivos aniónicos de sulfonato adecuados para usarse en la presente incluyen las sales de alquilbencensulfonatos lineales o ramificados de C5-C20- alquiléstersulfonatos, alcansulfonatos de C6-C22 primarios o secundarios, olefinsulfonatos de C6-C24, ácidos policarboxílicos suifonados, alquilglicerolsulfonatos, acilglicerolsulfonatos grasos, oleilglicerolsulfonatos grasos y cualesquiera mezclas de los mismos. Los agentes tensioactivos aniónicos de carboxilato adecuados incluyen los alquiletoxicarboxilatos, los agentes tensioactivos de alquilpolietoxipolicarboxilato y los jabones ("alquilcarboxilos"), especialmente ciertos jabones secundarios como los descritos en la presente. Los alquiletoxicarboxilatos adecuados incluyen aquellos con la fórmula RO(CH2CH20)xCH2C00"M+ en la cual R es un grupo alquilo de CQ a C-18, x está en la escala de 0 a 10, y la distribución de etoxilato es tal que, en una base de peso, la cantidad de material en el que x es 0 es menor del 20% y M es un catión. Los agentes tensioactivos de alquilpolietoxipolicarboxilato adecuados incluyen aquellos que tienen la fórmula RO-(CHR-|-CHR2-O)-R3 en la cual R es un grupo alquilo de CQ a C<|8, x es de 1 a 25, R1 y R2 se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, radical de ácido metílico, radical de ácido succínico, radical de ácido hidroxisuccínico y mezclas de los mismos, y R3 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene entre 1 y 8 átomos de carbono, y mezclas de los mismos. Los agentes tensioactivos de jabón adecuados incluyen los agentes tensioactivos de jabón secundarios que contienen una unidad carboxilo conectada a un carbono secundario. Los agentes tensioactivos de jabón secundario preferidos para usarse en la presente son los miembros solubles en agua seleccionados del grupo que consiste de las sales solubles en agua de ácido 2-metil-1-undecanoico, ácido 2-etil-1-decanoico, ácido 2-propil-1 -nonanoico, ácido 2-butil-1 -octanoico y ácido 2-pentil-1-heptanoico. Ciertos jabones también pueden ser incluidos como supresores de espuma. Otros agentes tensioactivos aniónicos adecuados son los sarcosinatos de metal alcalino de la fórmula R-CON(Rl )CH2COOM, en la cual R es un grupo alquilo o alquenilo de C5-C17 lineal o ramificado, Rl es un grupo alquilo de C-1-C4 y M es un ion de metal alcalino. Ejemplos preferidos son los metilsarcosinatos de miristilo u oleoilo en forma de sus sales de sodio.

Agente tensioactivo amfotérico Los agentes tensioactivos anfotéricos adecuados para usarse en la presente incluyen los agentes tensioactivos de óxido de amina y los ácidos alquilanfocarboxílicos. Los óxidos de amina adecuados incluyen aquellos compuestos que tienen la fórmula R3(OR4)xN?(R5)2, en \a cua\ R3 se selecciona de un grupo alquilo, hidroxialquilo, acilamidopropoilo y alquilfenilo o mezclas de los mismos, que contienen de 8 a 26 átomos de carbono; R4 es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono, o mezclas de los mismos; x es de 0 a 5, preferiblemente de 0 a 3; y cada R5 es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3, o un grupo de óxido de polietileno que contiene de 1 a 3 grupos de óxido de etileno. Se prefieren el óxido de alquil dimetilamina de C-| Q-C-| 8 y el óxido de acilamidoalquildimetilamina de CI Q-CI 8- Un ejemplo adecuado de un ácido alquilafodicarboxílico es Miranol (MR) C2M Conc., fabricado por Miranol, Inc., Dayton, NJ.

Agente tensioactivo zwiteriónico También se pueden incorporar agentes tensioactivos zwitteriónícos en las composiciones detergentes de la presente. Estos agentes tensioactivos pueden describirse ampliamente como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas o derivados de compuestos de amonio cuaternario, de fosfonio cuaternario o de sulfonio terciario. Los agentes tensioactivos de sultaína y betaína son ejemplos de agentes tensioactivos zwitteriónicos para usarse en la presente. Las betaínas adecuadas son aquellos compuestos que tienen la fórmula: R(R')2N+R2COO- en la cual R es un grupo hidrocarbilo de CQ-C^ Q, cada R1 es típicamente alquilo de C1-C3, y R2 es un grupo hidrocarbilo de C-1-C5. Las betaínas preferidas son las betaínas de hexanoato de dimetil amonio de C12-C18 y 'as acilamidopropano (o etano) dimetil (o dietil) betaínas de C?o_Ci8- También son adecuados para usarse en la presente los agentes tensioactivos de betaína en complejo.

Agentes tensioactivos catiónicos Los agentes tensioactivos de éster cationicos utilizados en esta invención son preferiblemente un compuesto dispersable en agua que tiene propiedades tensioactivas que comprende por lo menos un enlace de éster (es decir, -COO-) y por lo menos un grupo catiónicamente cargado. Otros agentes tensioactivos de éster catiónico adecuados incluyendo los agentes tensioactivos de éster de colina, se han descrito por ejemplo en las patentes de E.U.A. Nos. 4228042, 4239660 y 4260529. Los agentes tensioactivos catiónicos adecuados incluyen los agentes tensioactivos de amonio cuaternario seleccionados de agentes tensioactivos mono C6-C16, preferiblemente N-alquil o alquenilamonio de C6- C10 en los cuales las posiciones N restantes están sustituidas por grupos metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo.

Mejoradores de detergencia La presente invención puede ¡ncluir un mejorador de detergencia opcional en la composición del producto. El nivel de mejorador de detergencia/sal detergente puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición y la forma física deseada. Cuando están presentes, las composiciones comprenderán típicamente por lo menos aproximadamente 1% de mejorador de detergencia y más típicamente de 10% a 80%, aún más típicamente alrededor de 15% a aproximadamente 50% en peso del mejorador de detergencia. Los niveles más altos o más bajos, sin embargo, no significa que estén excluidos. Los mejoradores de detergencia inorgánicos o que contienen fosfato, incluyen, pero no están limitados a las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos, (ilustrados por los tripolifosfatos, pirofosfatos, meta-fosfatos poliméricos cristalinos), fosfonatos, ácido pítico, silicatos, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, las sales sin fosfato son requeridas en algunos lugares. De manera importante, las composiciones de la presente funcionan sorpresivamente bien aún en presencia de los así llamados mejoradores de detergencla "débiles" (en comparación con los fosfatos) como citrato, o en la así llamada situación de "submejoramiento" que puede ocurrir con mejoradores de detergencia de zeolita o de silicato estratificado. Ejemplos de mejoradores de detergencia de silicato son los silicatos metal alcalinos, particularmente aquellos que tienen una relación de Si?2:Na2? en la escala de 1.6:1 a 3.2:1 , y silicatos estratificados como los silicatos de sodio estratificados descritos en la patente de E.U.A. 4,664,839, del 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. NaSKS-6 es la marca registrada para un silicato estratificado cristalino vendido por Hoechst (comúnmente abreviado en la presente como "SKS-6"). A diferencia de los mejoradores de detergencia de zeolita, el mejorador de detergencia de silicato NaSKS-6 no contiene aluminio. El NaSKS-6 tiene la forma de morfología d-Na2Si?5 de silicato estratificado. Se puede preparar mediante los métodos de preparación como los descritos en la solicitud alemana DE-A-3,417,649 y DE-A-3,742,043. SKS-6 es un silicato estratificado altamente preferido para utilizarse en la presente, pero otros silicatos estratificados, tales como aquellos que tienen la fórmula general NaMSix?2?+-|# yH2? en la cual M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0, se pueden utilizar en la presente. Varios otros silicatos estratificados de Hoechst también incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 como las formas a,ß y ?. Como se anotó anteriormente, la d-Na2S¡05 (forma NaSKS-6) es la más preferida para utilizarse en la presente. Otros silicatos también pueden útiles, como por ejemplo silicato de magnesio, el cual puede servir como un agente crispador en formulaciones granuladas, como un agente estabilizador para blanqueadores de oxígeno, y como un componente de sistemas de control de espumas. Ejemplos de sales de carbonato como mejoradores de detergencia son los carbonatos de metal alcalino terreo y alcalino como se describe en la solicitud de patente alemana No. 2,321 ,001 publicada el 15 de noviembre de 1973. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato también pueden ser añadidos a la presente ¡nvención como una sal detergente. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granuladas de trabajo pesado comercializadas actualmente. Los mejoradores de detergencia de ^k aluminosilicato incluyen aquellos que tienen la fórmula empírica: 5 Mz[(SiO2)w(AIO2)y] «xH20 en la cual z, w e y son enteros de por lo menos 6, las relaciones molares de z a y y de z a w están en la escala de 1.0 a 0.5, y x es un entero de 15 a 264. Los materiales de intercambio de ion de aluminosilicato útiles están disponibles comercialmente. Esos aluminosilicatos pueden ser Wf 10 cristalinos o amorfos, que ocurran naturalmente o derivados sintéticamente. Un método para producción de materiales de intercambio de iones de aluminosilicato está descrito en la patente de E.U.A. 3,985,669, Krummel et al, del 12 de octubre de 1976. Los materiales de intercambio de iones de aluminosilicato cristalinos sintéticos útiles en la presente están disponibles 15 bajo las designaciones Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En una modalidad especialmente preferida el material de intercambio de ¡ones de f aluminosilicato cristalino tiene la fórmula: Na<| 2t( I02)i 2(S¡?2)? 2J# H2? en la cual x es de 20 a 30, especialmente aproximadamente 27. 20 Este material es conocido como Zeolita A. También pueden utilizarse en la presente las zeolitas deshidratadas (x=0-10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de 0.1-10 mieras de diámetro.

Los mejoradores de detergencia orgánicos adecuados para los propósitos de la presente invención incluyen, pero no están restringidos a, una amplia variedad de compuestos de policarboxilato. Como se utiliza en la presente, "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente por lo menos 3 carboxilatos. Los mejoradores de detergencia de policarboxilato se pueden añadir generalmente a la composición en forma acida, pero también pueden ser añadidos en forma de una sal neutralizada. Cuando se utilizan en forma de sal, se prefieren las sales de metales alcalinos, tales como sodio, potasio y litio, o de alcanolamonio. Incluida entre los mejoradores de detergencia de policarboxilato existe una amplia variedad de materiales útiles. Una categoría importante de mejoradores de detergencia de policarboxilato incluye los éterpolicarboxilatos, incluyendo oxidisuccinato, como se describe en Berg, patente de E.U.A. 3,128,287, 7 de abril de 1964, y Lamberti et al, patente de E.U.A. 3,635,830, del 18 de enero de 1972. Véase también mejoradores de detergencia "TMS/TDS" de la patente de E.U.A. 4,663,071 , Bush et al, del 5 de mayo de 1987. Los éter policarboxilatos adecuados también incluyen compuestos cíclicos, particularmente compuestos alicíclicos, como aquellos que se describen en las patentes de E.U.A. 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 y 4,102,903. Otros mejoradores de detergencia orgánicos útiles incluyen los éter hidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o éter vinilmetílico, ácido 1 ,3,5-trihidroxibencen-2,4,6-trisulfónico; ácido carboximetiloxi-succínico, varias sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como ácido etilendiaminotetracético y ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos como ácido melifico, ácido 5 succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido bencen-1 ,3,5- tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos. Los mejoradores de detergencia de citrato, por ejemplo, ácido cítrico y sales solubles de los mismos, ( particularmente sal de sodio) son mejoradores de detergencia de policarboxilato de particular importancia. Los tffc 10 oxidisuccinatos también son especialmente útiles en dichas composiciones y combinaciones. También adecuados en las composiciones detergentes de la presente invención son los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1 ,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente de E.U.A. 4,566,984, Bush, 15 28 de enero de 1986. Los mejoradores de detergencia de ácido succínico útiles incluyen los ácidos alquil y alquenil succínico de C5-C20 y sales de los mismos. Un compuesto particularmente preferido es el ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de mejoradores de detergencia de succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2- 20 dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato, y similares. Los laurilsuccinatos están descritos en la solicitud de patente europea 86200690.5/0,200,263, publicada el 5 de noviembre de 1986.

Otros policarboxilatos adecuados se describen en E.U.A. 4,144,226, Crutchfield et al, del 13 de marzo de 1979 y en E.U.A. 3,308,067, Diehl, del 7 de marzo de 1967. Véase también Diehl, E.U.A. 3,723,322. Los ácidos grasos, por ejemplo, ácidos monocarboxílícos de C12-C18. también se pueden incorporar en las composiciones como materiales solos o en combinación con los mejoradores de detergencia anteriormente mencionados, especialmente mejoradores de detergencia de citrato y/o succinato, para proveer actividad mejoradora de detergencia adicional. El uso de ácidos grasos resultará generalmente en una disminución de formación de espuma, que debe ser tomada en cuenta por el formulador.

Agentes de blanqueo Los agentes de blanqueo de acuerdo con la presente ¡nvención pueden ¡ncluir sistemas de blanqueo tanto de cloro como oxigenados. Se describen fuentes de peróxido de hidrógeno en detalle en Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4ta Ed (1992, John Wiley & Sons), vol. 4, pp. 271-300 "Bleaching Agents (Survey)" incorporado en la presente, e incluyen las diferentes formas de perborato de sodio y percarbonato de sodio, incluyendo varias formas recubiertas y modificadas. Una "cantidad efectiva" de una fuente de peróxido de hidrógeno es cualquier cantidad capaz de mejorar en forma medible la remoción de manchas (especialmente de manchas de té) de vajillas sucias, en comparación con una composición libre de fuente de peróxido de hidrógeno cuando la vajilla sucia sea lavada por el consumidor en una lavavajillas automática doméstica en presencia de álcali. En forma más general, una fuente de peróxido de hidrógeno en la presente es cualquier compuesto o mezcla conveniente que bajo condiciones de uso de consumidor provea una cantidad efectiva de peróxido de hidrógeno. Los niveles pueden variar ampliamente y están normalmente en la escala de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 70%, muy típicamente alrededor de 0.5% a aproximadamente 30%, en peso de las composiciones de la presente. La fuente de peróxido de hidrógeno usada en la presente puede ser cualquier fuente conveniente, incluyendo el propio peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, se puede usar perborato, por ejemplo, perborato de sodio (cualquier hidrato pero preferiblemente el monotetrahidrato), carbonato de sodio peroxihidratado o sales de percarbonato equivalentes, pirofosfato de sodio peroxihidratado, urea peroxihidratada o peróxido de sodio. También son útiles las fuentes de oxígeno disponibles tales como blanqueador de persulfato (por ejemplo, OXONE, fabricado por DuPont). Se prefiere particularmente perborato de sodio monohidratado y percarbonato de sodio. También pueden usarse mezclas de cualquier fuente conveniente de peróxido de hidrógeno. Un blanqueador de percarbonato que se prefiere comprende partículas secas que tienen un tamaño de partícula promedio en la escala de aproximadamente 500 mieras a aproximadamente 1 ,000 mieras, no más de aproximadamente 10% en peso de dichas partículas siendo más pequeñas que aproximadamente 200 mieras, y no más de aproximadamente 10% en peso de dichas partículas siendo mayores que aproximadamente 1 ,250 mieras. Opcionalmente, el percarbonato puede ser recubierto con un silicato, borato o agentes tensioactivos hidrosolubles. El percarbonato está disponible de varias fuentes comerciales tales como FMC, Solvay y Tokai Denka. Aunque no se prefiere para las composiciones de la presente invención que comprenden enzimas detersivas, las composiciones de la presente ¡nvención también pueden comprender como el agente de blanqueo un material de blanqueo tipo cloro. Dichos agentes se conocen bien- en la técnica e incluyen por ejemplo, dicloroisocianurato de sodio ("NaDCC"), o hipoclorito de sodio (NaOCI). a) Activadores de blanqueador De preferencia, el componente blanqueador de peroxígeno en la composición está formulado como un activador (precursor de perácido). El activador está presente a niveles de aproximadamente 0.01 % a 15%, preferiblemente de 0.5% a 10%, más preferiblemente de alrededor de 1 % a aproximadamente 8%, en peso de la composición. Los activadores que se prefieren se seleccionan del grupo que consiste de tetraacetiletilendiamina (TAED), benzoilcaprolactama (BzCL), 4-nitrobenzoilcaprolactama, 3-clorobenzoilcaprolactama, benzoiloxibencensulfonato (BOBS), nonanoiloxibencensulfonato (NOBS), benzoato de fenilo (PhBz), decanoiloxibencensulfonato (C10-OBS), benzoilvalerolactama (BZVL), octanoiloxibencensulfonato (C8-OBS), esteres perhidrolizables y mezclas de los mismos, muy preferiblemente benzoilcaprolactama y benzoilvalerolactama. Los activadores de blanqueador en la escala de pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 9.5 que se prefieren particularmente son aquellos seleccionados que tienen un grupo residual OBS o VL. Los activadores de blanqueador que se prefieren son aquellos descritos en la patente de E.U.A. 5,130,045 Mitchel et al, y 4,412,934 Chung et al, y las solicitudes de patente copendientes de E.U.A. Nos. de serie 08/064,624, 08/064,623, 08/064,621 , 08/064,562, 08/064,564, 08/082,-270 y en la solicitud copendiente a M. Burns, A.D. Willey, R.T. Hartshorn, C.K. Ghosh, titulada "Bleaching Compounds Comprising Peroxiacid Activators Used With Enzymes" que tiene el No. de serie de E.U.A. 08/133,691 (P&G Caso 4890R), todas las cuales se incorporan en la presente a manera de referencia. La relación molar de compuesto blanqueador peroxigenado (como AvO) a activador de blanqueador en la presente ¡nvención varía generalmente de por lo menos 1 :1 , de preferencia alrededor de 20:1 a aproximadamente 1 :1 , muy preferiblemente alrededor de 10:1 a aproximadamente 3:1. También pueden incluirse activadores de blanqueador cuaternarios sustituidos. Las presentes composiciones detergentes comprenden preferiblemente un activador de blanqueador cuaternario sustituido (QSBA) o un perácido cuaternario sustituido (QSP); más preferiblemente, el primero. Las estructuras de QSBA que se prefieren se describen además en las patentes de E.U.A. co-pendientes Nos. 5,460,747, 5,584,888 y 5,578,136, incorporadas a la presente por referencia. (b) Peróxidos orgánicos, especialmente peróxidos de diacilo Estos se ilustran extensamente en Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 17, John Wiley and Sons, 1982 en pp. 27-90 y especialmente páginas 63-72, todas incorporadas a la presente por referencia. Si se usa un peróxido de diacilo, éste será preferiblemente uno que ejerza un impacto adverso mínimo en la formación de manchas/películas. Se prefiere el peróxido de dibenzoilo. (c) Catalizadores de blangueador gue contienen metal Las composiciones y métodos de la presente invención utilizan catalizadores de blanqueador que contienen metal que son efectivos para usarse en composiciones ADD. Se prefieren los catalizadores de blanqueador que contienen manganeso y cobalto. Un tipo de catalizador de blanqueador que contiene metal es un sistema de catalizador que comprende un catión de metal de transición de actividad catalítica de blanqueo definida, tal como cobre, hierro, titanio, rutenio, tungsteno, molibdeno o manganeso, un catión de metal auxiliar que tenga poca o ninguna actividad catalítica de blanqueador, como cationes de zinc o aluminio, y un secuestrante que tenga constantes de estabilidad definidas para los cationes metálicos catalíticos y auxiliares, particularmente ácido etilendiaminotetraacético, ácido etilendiaminotetra(metilenfosfónico) y sales hidrosolubles de los mismos. Dichos catalizadores están descritos en la patente de E.U.A. 4,430,243. Otros tipos de catalizadores de blanqueador incluyen los complejos a base de manganeso descritos en la patente de E.U.A. No. 5,246,621 y en la patente de E.U.A. No. 5,244,594. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen MnlV2(u-0)3(1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano)2(PF6)2 ("MnTACN"), Mn'"2(u-0)1(u-OAc)2(1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano)2(CIO4)2, Mnlv4(u-O)6(1 ,4,7-triazac¡clononano)4(GIO4)2, Mn'"Mnlv4(u-0)1(u-OAc)2-(1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano)2(CI04)3 y mezclas de los mismos. Véase también la solicitud de patente europea No. de publicación 549,272. Otros ligandos adecuados para usarse en la presente incluyen 1 ,5,9 — trimetil-1 ,5,9,-triazaciclododecano, 2-metil-1 ,4,7-triazaciclononano, 2-metil-1 ,4,7-triazaciclononano y mezclas de los mismos. Los catalizadores de blanqueador útiles en composiciones para lavado automático de vajillas y composiciones detergentes en polvo concentradas también pueden seleccionarse según sea adecuado para la presente invención. Para ejemplos de catalizadores de blanqueador adecuados véase patente de E.U.A. No. 4,246,612 y patente de E.U.A. No. 5,227,084. Otros catalizadores de blanqueador están descritos, por ejemplo, en la solicitud de patente europea No. de publicación 408,131 (catalizadores de complejo de cobalto), las solicitudes de patente europea Nos. de publicación 384,503 y 306,089 (catalizadores de metaloporfirina), E.U.A. 4,728,455 (catalizador de manganeso/ligando multidentado), E.U.A. 4,711 ,748 y solicitud de patente europea No. de publicación 224,952 (catalizador de manganeso absorbido sobre aluminosilicato), E.U.A. 4,601 ,845 (soporte de aluminosilicato con sal de manganeso y zinc o magnesio), E.U.A. 4,626,373 (catalizador de manganeso/ligando), E.U.A. 4,119,557 (catalizador de complejo férrico), descripción de patente alemana 2,054,019 (catalizador de quelatador de cobalto), canadiense 866,191 (sales que contienen metales de transición), E.U.A. 4,430,243 (quelatadores con cationes de manganeso y cationes de metal no catalítico) y E.U.A. 4,728,455 (catalizadores de gluconato de manganeso). Se prefieren los catalizadores a base de cobalto que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M')m]Yy en donde n es un entero de 3 a 5 (de preferencia 4 ó 5; más preferiblemente 5); M' es una porción coordinadora lábil, de preferencia seleccionada del grupo que consiste de cloro, bromo, hidróxido, agua, y (cuándo m es más grande de 1 ) combinaciones de los mismos; m es un entero de 1 a 3 (de preferencia 1 ó 2; más preferiblemente 1 ); m+n=6; e Y es un contranión apropiadamente seleccionado presente en un número y, el cual es un entero de 1 a 3 (de preferencia de 2 a 3; más preferiblemente 2 cuando Y es un anion con carga -1 ), para obtener una sal de carga balanceada.

El catalizador de cobalto preferido de este tipo útil en la presente son sales de pentaamincloruro de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5CI] Yy, y especialmente [Co(NH3)CI]CI2. Las más preferidas son las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueador a base de cobalto (lll) que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty en la cual el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o más ligandos coordinados al cobalto mediante un sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1 ), B es un ligando coordinado al cobalto mediante dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0), y cuándo b=0, entonces m+n=6, y cuándo b=1 , entonces m=0 y n=4; y T es 1 ó más contraniones apropiadamente seleccionados presentes en un número y, en donde y es un entero para obtener una sal de carga balanceada (de preferencia y es 1 a 3; más preferiblemente 2 cuándo T es un anión con carga -1 ); y en la cual además dicho catalizador tiene una constante de velocidad de hidrólisis en medio básico de menos de 0.23 M"1 s"1 (25°C). La T preferida se selecciona del grupo que consiste de cloruro, yoduro, l3\ formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF6", BF ", B(Ph) ", fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metansulfonato y combinaciones de los mismos. De manera opcional T puede estar protonada si existe más de un grupo aniónico en T, por ejemplo, HP0 2", HC03", H2P04\ etc. Además T se puede seleccionar del grupo que consiste de aniones inorgánicos no tradicionales tales como agentes tensioactivos aniónicos (por ejemplo alquilbencensulfonatos lineales (LAS), alquilsulfatos (AS), alquiletoxisulfonatos (AES), etc.) y/o polímeros aniónicos (por ejemplo, áfc poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.). 5 Las porciones M, incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, F", S04"2, NCS", SCN", S203"2, NH3, PO43", y carboxilatos (los cuales de preferencia son monocarboxilatos, pero puede estar presente más de un carboxilato en la porción en tanto que la unión al cobalto se haga únicamente mediante un carboxilato por porción, en cuyo caso el otro carboxilato en la ^P 10 porción M puede estar protonado o en su forma de sal). De manera opcional M puede estar protonada si existe más de un grupo anionico en M (por ejemplo, HP042", HC03", H2P04", HOC(0)CH2C(0)0", etc.). Las porciones M preferidas son ácidos carboxílícos de CrC30 sustituidos y no sustituidos que tienen las fórmulas: 15 RC(0)0- en donde R se selecciona de preferencia del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo de CrC30 (de preferencia de C C?8) no sustituido y sustituido, arilo de C6-C30 (de preferencia de C6-C?8) no sustituido y sustituido y heteroarilo de C3-C3o (de preferencia de C5-C?8) no sustituido y sustituido, en donde los 20 sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de -NR'3, -NR' +, - C(0)OR', -OR', -C(0)NR'2, en la cual R' se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y porciones de CrC6. Dicha R sustituida por lo tanto incluye las porciones -(CH2)nOH y -(CH2)nNR'4+, en la cual n es un entero de 1 a aproximadamente 16, de preferencia desde aproximadamente 2 a aproximadamente 10 y más preferiblemente desde aproximadamente 2 a aproximadamente 5. La M más preferida son ácidos carboxílicos que tienen la fórmula anterior en la cual R se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo de C4-C?2 recto o ramificado y bencilo. La R más preferida es metilo. Las porciones M de ácido carboxílico preferidas incluyen ácido fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malonico, maleico, succinico, adípico, ftálico, 2-etllhexanoico, naftenoico, oleico, palmítico, triflato, tartrato, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico fumárico, laurico, linoleico, láctico, malico y especialmente ácido acético. Las porciones B incluyen carbonato, dicarboxilatos y carboxilatos superiores (por ejemplo, oxalato, malonato, málico, succinato, maleato) ácido picolínico y alfa y beta aminoácidos (por ejemplo glicina, alanina, beta-alanina, fenilalanina). Los catalizadores de blanqueador a base de cobalto útiles en la presente son conocidos, estando descritos por ejemplo junto con sus velocidades de hidrólisis en medio básico, en M. L. Tobe, "Base Hydrolisis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. Por ejemplo, el cuadro 1 en la página 17, suministra las velocidades de hidrólisis en medio básico (designados en esa referencia como kOH) para catalizadores a base de pentamincobalto complejados con oxalato (k0H=2.5 x 10"4 M"1 s"1 (25°C)), NCS" (kOH=5.0 x 10"4 M"1 s"1 (25°C)), formiato (kOH=5.8 x 10"4 M"1 s"1 (25°C)), y acetato (kOH=9.6 x 10"4 M"1 s"1 (25°C)). Los catalizadores de cobalto más preferidos útiles en la presente son las sales de pentaminacetato de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5OAc] Ty, en la cual OAc representa una porción acetato, y especialmente cloruro de pentaminacetato de cobalto, [Co(NH3)5OAc]CI2; así como [Co(NH3)5OAc](OAc)2; [Co(NH3)5OAc](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](S04); [Co(NH3)5OAc](BF4)2; y [Co(NH3)5OAc](N03)2. Los catalizadores a base de cobalto de conformidad con la presente invención pueden producirse de acuerdo con las vías sintéticas descritas en las patentes de E.U.A. Nos. 5,559,261 , 5,581 ,005 y 5,597,936, las descripciones de las cuales están incorporadas a la presente por referencia. Estos catalizadores pueden ser coprocesados con materiales auxiliares corno para reducir el impacto en el color si se desea para la estética del producto, o estar incluidos en partículas que contengan enzima como se ejemplifica posteriormente en la presente, o las composiciones se pueden fabricar para que contengan "motas" de catalizador. Como un aspecto práctico, y no a manera de limitación, las composiciones de limpieza y los procedimientos de limpieza en la presente se pueden ajustar para proveer en el orden de por lo menos una parte por cien millones de la especie de catalizador de blanqueador activo en el medio de lavado acuoso, y de preferencia proveerán desde 0.01 ppm a aproximadamente 25 ppm, más preferiblemente desde 0.05 ppm a aproximadamente . 10 ppm y más preferiblemente aún desde aproximadamente 0.1 ppm a aproximadamente 5 ppm, de las especies de catalizador de blanqueador en la solución de lavado. Con el fin de obtener tales niveles en la solución de lavado de un procedimiento de lavado automático de vajillas, las composiciones típicas para lavado automático de vajillas en la presente comprenderán desde aproximadamente 0.0005% a aproximadamente 0.2%, más preferiblemente desde aproximadamente 0.004% hasta aproximadamente 0.08% de catalizador de blanqueador en peso de las composiciones de limpieza. • 10 Velocidad de liberación controlada La tableta detergente puede estar provista con una forma de controlar la velocidad de liberación del agente blanqueador, particularmente blanqueador de oxígeno a la solución de lavado. 15 El control de la velocidad de liberación del agente blanqueador puede proveer liberación controlada de la especie de peróxido a la solución de lavado. Esto podría incluir, por ejemplo, controlar la liberación de cualquier sal • de perhidrato inorgánica, actuando como una fuente de peróxido de hidrógeno, a la solución de lavado. 20 Las formas adecuadas de liberación controlada del agente blanqueador pueden incluir confinar el blanqueador a cualquiera de las porciones comprimidas o no comprimidas, no encapsulantes. En donde más de una porciones comprimidas o no comprimida, no encapsulantes están presentes, el blanqueador puede ser confinado a la primera y/o segunda y/o porciones no comprimidas, no encapsulantes subsecuentes opcionales. Otra forma de controlar la velocidad de liberación del agente blanqueador puede ser recubriendo el blanqueador con un recubrimiento diseñado para proveer liberación controlada. El recubrimiento puede por lo tanto, por ejemplo, comprender un material hidrosoluble de manera deficiente, o ser un recubrimiento de grosor suficiente que las cinéticas de disolución del recubrimiento grueso provean la velocidad de liberación controlada. El material de recubrimiento puede ser aplicado utilizando varios métodos. Cualquier material de recubrimiento está presente típicamente a una relación de peso de material de recubrimiento a blanqueador de desde 1 :99 a 1 :2, preferiblemente desde 1 :49 a 1 :9. Los materiales de recubrimiento adecuados incluyen triglicéridos, por ejemplo aceite vegetal (parcialmente) hidrogenado, aceite de soya, aceite de algodón, mono o diglicéridos, ceras microcristalinas, gelatina, celulosa, ácidos grasos y cualesquier mezclas de los mismos. Otros materiales de recubrimiento adecuados pueden comprender los sulfatos metal alcalinos y térreoalcalinos, silicatos y carbonatos, incluyendo carbonato de calcio y sílices. Un material de recubrimiento preferido, particularmente para una fuente de blanqueador de sal de perhidrato inorgánica, comprende silicato de sodio de relación S?'02:Na20 de 1.8:1 a 3.0:1 , preferiblemente de 1.8:1 a 2.4:1 , y/o metasilicato de sodio, aplicado preferiblemente a un nivel de desde 2% a 10% (normalmente desde 3% a 5%) de Si02 en peso de la sal de perhidrato inorgánica. El silicato de magnesio también puede estar incluido en el recubrimiento. Cualesquier materiales de recubrimiento de sal inorgánica 5 pueden ser combinados con materiales aglutinantes orgánicos para proveer recubrimientos de cuerpos misxtos de sal inorgánica/aglutinante orgánico. Los aglutinantes adecuados incluyen los etoxilatos de alcohol de C?o-C20 que contienen 5-100 moles de óxido de etileno por mole de alcohol y más preferiblemente etoxilatos de alcohol primario de C?5-C2o que contienen 20- f 10 100 moles de óxido de etileno por mole de alcohol. Otros aglutinantes preferidos incluyen ciertos materiales poliméricos. Las polivinilpirrolidonas con un peso molecular promedio de desde 12,000 a 700,000 y polietilenglicoles (PEG) con un peso molecular promedio de desde 600 a 5 x 106 preferiblemente 1000 a 400,000 más 15 preferiblemente 1000 a 10,000 son ejemplos de dichos materiales poliméricos. Los copolímeros de anhídrido maléico con etileno, éter metilvinílico o ácido f metacrílico, el anhídrido maléico constituyendo al menos 20 moles por ciento del polímero son ejemplos adicionales de materiales poliméricos útiles como agentes aglutinantes. Esos materiales poliméricos pueden ser utilizados como 20 tales o en combinación con solventes como agua, propilenglicol y los etoxilatos de alcohol de C?0-C2o que contienen de 5-100 moles de óxido de etileno por mole. Ejemplos adicionales de aglutinantes incluyen los éteres mono- y díglicerolicos de C?o-C2o y también los ácidos grasos de CIO-C2Q.

Los derivados de celulosa como metilcelulosa, carboximetilcelulosa e hidroxicelulosa, y ácidos policarboxílicos homo- y copoliméricos o sus sales son otros ejemplos de aglutinantes adecuados para átk utilizarse en la presente. 5 Un método para aplicar el material de recubrimiento involucra la aglomeración. Los procedimientos de aglomeración preferidos incluyen el uso de cualquiera de los materiales aglutinantes descritos aquí anteriormente. Cualquier aglomerador/mezclador convencional puede ser utilizado incluyendo, pero no limitado a, los tipos de charola, de tambor giratorio y f 10 verticales. Las composiciones de recubrimiento fundidas también pueden ser aplicadas ya sea siendo vertidas sobre, o atomizadas por aspersión sobre un lecho movible de agente blanqueador. Otras formas de proveer la liberación controlada requerida incluyen alterar las características físicas del blanqueador para controlar su 15 solubilidad y velocidad de liberación. Las formas adecuadas podrían incluir compresión, inyección mecánica, inyección manual, y ajuste de la solubilidad del compuesto blanqueador mediante la selección del tamaño de partícula de cualquier componente en partículas Aunque la selección del tamaño de partícula dependerá de la 20 composición del componente en partículas, y del deseo de cumplir las cinéticas de liberación controlada deseadas, es deseable que el tamaño de partícula deba ser de más de 500 mieras, preferiblemente que tenga un diámetro de partícula promedio de desde 800 a 1200 mieras.

Las formas adicionales para proveer liberación controlada incluyen la selección adecuada de cualesquier otros componentes de la matriz de la composición detergente de manera que cuando la composición es ^k introducida a la solución de lavado el medio ambiente de fuerza iónica provisto 5 en la misma permite que se logren las cinéticas de liberación controlada requeridas.

Enzimas detersivas Las composiciones de la presente invención también pueden f 10 ¡ncluir la presencia de por lo menos una enzima detersiva. "Enzima detersiva", como se utiliza en la presente, significa cualquier enzima que tenga un efecto benéfico de limpieza, remoción de manchas o cualquier otro efecto benéfico en una composición. Las enzimas detersivas que se prefieren son hidrolasas tales como proteasas, amilasas y lipasas. Se prefieren mucho las amilasas y/o 15 proteasas para el lavado automático de vajilla, incluyendo los tipos disponibles comercialmente actualmente y tipos mejorados, los cuales, aunque son más compatibles con el blanqueador, tienen todavía cierto grado de susceptibilidad • a la desactivación del blanqueador. En general, como se anotó, las composiciones preferidas de la 20 presente comprenden una o más enzimas detersivas. Si sólo se utiliza una enzima, es preferiblemente una enzima amilolítica cuando la composición es para uso de lavado automático de vajilla. Para el lavado automático de vajilla es sumamente preferida una mezcla de enzimas proteolíticas y enzimas amilolíticas. Más en general, las enzimas a ser incorporadas incluyen proteasas, amilasas, lipasas, celulasas y peroxidasas, así como mezclas de las mismas. También pueden incluirse otros tipos de enzimas. Pueden ser de cualquier origen adecuado, tal como vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levadura. Sin embargo, su selección se ve influenciada por diversos factores tales como actividad de pH y/o estabilidad óptima, termoestabilidad, estabilidad contra activos detergentes, mejoradores de detergencia, etc. A este respecto, las enzimas bacterianas o fúngicas son preferidas, tales como amilasas y proteasas bacterianas, y celulasas fúngicas. Las enzimas están incorporadas normalmente en las composiciones detergentes del momento a niveles suficientes para proveer una "cantidad de limpieza efectiva". El término "cantidad de limpieza efectiva" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto mejorado de limpieza, remoción de manchas o remoción de suciedades sobre substratos tales como telas, vajillas y similares. Debido a que las enzimas son materiales catalíticos, dichas cantidades pueden ser muy pequeñas. En términos prácticos, para preparaciones comerciales actuales, las cantidades típicas son de hasta aproximadamente 5 mg en peso, más típicamente de aproximadamente 0.01 mg a aproximadamente 3 mg, de enzima activa por gramo de composición. Dicho de otra forma, las composiciones de la presente típicamente consistirán de aproximadamente 0.001 % a aproximadamente 6%, preferiblemente de 0.01 %-1 % en peso de una preparación de enzima comercial. Las enzimas proteasa están presentes normalmente en tales preparaciones comerciales a niveles suficientes para proveer desde 0.005 a 0.1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición. Para propósitos de lavado automático de vajillas, puede ser deseable incrementar el contenido de enzima activa de las preparaciones comerciales, con el fin de reducir al mínimo la canfidad total de materiales no catalíticamente activos suministrados y mejorar de esta forma los resultados de formación de manchas/películas. Ejemplos adecuados de proteasas son las subtílisinas que se obtienen de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis. Otra proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacillus, teniendo una actividad máxima a través de la escala de pH de 8-12, desarrollada y vendida por Novo Industries A/S como ESPERASE®. La preparación de esta enzima y de enzimas análogas está descrita en la patente británica 1 ,243,784, de Novo. Las enzimas proteolíticas adecuadas para remover manchas a base de proteína que están comercialmente disponibles incluyen aquellas que se venden bajo los nombres comerciales ALCALASE® y SAVINASE® por Novo Industries A/S (Dinamarca) y MAXATASE®por International Bio-Synthetics, Inc. (Holanda) y PURAFECT®, por GCI. Otras proteasas incluyen Proteasa A (véase la solicitud de patente europea 130,756 publicada el 9 de enero de 1985) y Proteasa B (véase la solicitud de patente europea no. de serie 87303761.8, publicada el 28 de abril de 1987 y solicitud de patente europea 130,756, Bott et al, publicada el 9 de enero de 1985).

Una proteasa que se prefiere especialmente, denominada como "Proteasa D" es una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, la cual se deriva de un f precursor carbonil hidrolasa sustituyendo un aminoácido diferente por una 5 pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones del residuo de aminoácidos equivalentes a aquellas seleccionadas del grupo que consiste en +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, f 10 +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 de acuerdo con la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en WO 95/10615, publicada el 20 de abril de 1995 por Genecor International. Otras enzimas proteasa que se prefieren incluyen enzimas 15 proteasa que son una variante de carbonil hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, la cual se deriva reemplazando una pluralidad de residuos de aminoácidos de un precursor carbonil hidrolasa con diferentes aminoácidos, en la cual dicha pluralidad de residuos de aminoácidos reemplazados en la enzima precursora corresponde 20 a la posición +210 en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +33, +62, +67, +76, +100, +101 , +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 y +222, en donde las posiciones numeradas corresponden a la subtilisina como ocurre en la naturaleza a partir de Bacillus amyloliquefaciens o a residuos de aminoácidos equivalentes en otras carbonil hidrolasas o subtilisinas (tales como subtilisina Bacillus lentus). Las enzimas preferidas incluyen las que tienen cambios de posición +210, +76, +103, +104, +156 y +166. Las Proteasas útiles también están descritas en las publicaciones de PCT: WO 95/30010 publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/30011 publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/29979 publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company. Las amilasas adecuadas en la presente incluyen, por ejemplo, a-amilasas descritas en la especificación de patente británica No. 1 ,296,839 (Novo), RAPIDASE®, International Bío-Synthetics, Inc. ENDOLASE, por Novo Industries y TERMAMYL®, Novo Industries. Las amilasas preferidas en la presente tiene la característica común de ser derivadas usando la mutagénesis dirigida a sitio de una o más de las amilasas de Bacillus, especialmente las alfa-amilasas de Bacillus, sin importar si una, dos o múltiples cepas de amilasas son los precursores inmediatos. Como se mencionó, las amilasas "oxidantes de estabilidad mejorada" se prefieren para usarse en la presente, a pesar del hecho que la invención las contempla como materiales "opcionales pero preferidos" y no como esenciales. Dichas amilasas se ilustran de forma no limitativa por lo siguiente: a) Una amilasa de acuerdo con el documento WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, publicado el 3 de febrero de 1994, anteriormente incorporado, como se ilustra adicionalmente por un mutante en el cual se hace la sustitución, utilizando alanina o treonina (preferiblemente treonina), del residuo de metionina localizado en la posición 197 de la alfa-amilasa B. licheniformis, conocida como TERMAMYL®, o la variación de la posición homologa de una amilasa progenitora similar, tal como B. amyloliquefaciens, B. subtilis, o B. stearothermophilus; b) Amilasas de estabilidad mejorada como las descritas por Genencor International en un documento titulado "Oxidatively Resistant alpha- Amylases", presentado en la 207 American Chemical Society National Meeting, Marzo 13-17 1994, por C. Mitchinson. En la misma se menciona que los blanqueadores en detergentes para lavado automático de vajilla inactivan alfa-amilasas, pero que se han fabricado amilasas oxidantes de estabilidad mejorada por Genencor a partir de B. licheniformis NCIB8061. Se identificó la metionina (Met) como el residuo más propenso a ser modificado. La Met fue sustituida, una a la vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438 conduciendo a mutantes específicos, siendo particularmente importantes las variantes MI97L y MI97T, siendo la variante M197T la variante expresada más estable. La estabilidad se midió en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) también preferidas en la presente son variantes de amilasa que tienen modificación adicional en el progenitor inmediato disponibles de Novo Nordisk A/S y son aquellas referidas por el proveedor bajo el nombre comercial DURAMYL®; (d) particularmente preferidas en la presente son las variantes de A amilasa como se describen en WO 95/26397 y en la solicitud copendiente por 5 Novo Nordisk PCT/DK96/00056 y caracterizadas porque tienen una actividad específica por lo menos 25% más alta que la actividad específica de Termamyl® a una escala de temperatura de 25°C a 55°C y a un valor de pH en la escala de 8 a 10, medido mediante la prueba de actividad de a-amilasa Phadebas® y se obtiene a partir de una especie alcalofílica Bacillus (tales 10 como las cepas NCIB 12289, NCIB 12512, NCIB 12513 y DSM 935) comprendiendo la siguiente secuencia de aminoácidos en la N-terminal: His- His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn- Asp. Las celulasas que se pueden utilizar en, pero no preferidas, para 15 la presente invención incluyen celulasas tanto bacterianas como fúngicas. Típicamente, tendrán un pH óptimo entre 5 y 9.5. Las celulasas adecuadas están descritas en la patente de E.U.A. 4,435,307, Barbesgoard et al, de marzo 6 de 1984, la cual describe celulasas fúngicas producidas a partir de Humicola insolens y la cepa Humicola DSM 1800 o un hongo productor de 20 celulasa 212 que pertenece al género Aeromonas, y la celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino (Dolabella Aurícula Solander). Las celulasas adecuadas también están descritas en GB-A-2, 075,028; GB-A- 2,095,275 y DE-OS-2,247,832. CAREZYME® (Novo) es especialmente útil.

Las enzimas lipasa adecuadas para uso en detergentes incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como se describe en la patente británica 1 ,372,034. También véase lipasas en la solicitud de patente japonesa 53,20487, abierta a inspección pública el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa está disponible de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipasa P "Amano," de aquí en adelante denominada como "Amano-P." Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas ex Chromobacter viscosum, por ejemplo Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, comercialmente disponible de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; y además lipasas Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp, E.U.A. y Disoynth Co., Holanda y lipasas ex Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE® derivada de Humicola lanuginosa y disponible comercialmente de Novo (véase también EPO 341 ,947) es una lipasa preferida para utilizarse en la presente. Otra enzima lipasa preferida es la variante D96L de la lipasa nativa de Humicola lanuginosa, como se describe en WO 95/05249 y en la Divulgación de Investigación No. 35944, del 10 de marzo de 1994, ambas publicadas por Novo. En general, las enzimas lipolíticas son menos preferidas que las amilasas y/o proteasas para las modalidades de lavado automático de vajilla de la presente invención. Las enzimas peroxidasa pueden ser utilizadas en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato, perborato, presulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Típicamente se utilizan para el "blanqueo en solución", es decir, para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos removidos de los substratos durante las operaciones de lavado a otros substratos en la solución de lavado. Las enzimas peroxidasa son conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa y haloperoxidasa como cloro- y bromoperoxidasa. Las composiciones detergentes que contienen peroxidasa están descritas, por ejemplo, en la solicitud internacional de PCT WO 89/099813, publicada el 19 de octubre de 1989 por O. Kirk, asignada a Novo Industries A/S. La presente invención comprende modalidades de la composición para lavado automático de vajillas libre de peroxidasa. Una amplia variedad de materiales de enzima y medios para su incorporación a composiciones detergentes sintéticas también está descrita en la patente de E.U.A. 3,553,139, expedida el 5 de enero de 1971 a McCartyet al. Adicionalmente se describen enzimas en la patente de E.U.A. 4,101 ,457, Place et al, expedida el 18 de julio de 1978 y en la patente de E.U.A. 4,507,219, Hughes, expedida el 26 de marzo de 1985. Las enzimas para uso en detergentes se pueden estabilizar mediante varias técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas están descritas e ilustradas en la patente de E.U.A. 3,600,319, expedida el 7 de agosto de 1971 a Gedge et al, y en la publicación de solicitud de patente europea No. 0 199 405, solicitud No. 86200586.5, publicada el 29 de octubre de 1986, Venegas. Los sistemas de estabilización de enzima también se describen, por ejemplo, en la patente de E.U.A. 3,519,570.

Agentes de desintegración Como se estableció anteriormente, la tableta detergente de la presente invención puede comprender adicionalmente un agente de desintegración. Los agentes de desintegración están incluidos típicamente en la tableta a niveles de alrededor de 5% a aproximadamente 60% y muy preferiblemente de alrededor de 20% a aproximadamente 50%. El agente de desintegración puede ser un agente degradador o efervescente. Los agentes de desintegración adecuados incluyen agentes que se hinchan al tener contacto con agua o facilitan el influjo y/o el reflujo de agua formando canales en porciones comprimidas y/o no comprimidas. Cualquier agente de desintegración o efervescente adecuado conocido para uso en aplicaciones de lavandería o lavado de vajillas está contemplado para utilizarse en la presente. Los agentes de desintegración adecuados incluyen almidón, derivados de almidón, alginatos, carboximetilcelulosa (CMC), polímeros a base de CMC, acetato de sodio, óxido de aluminio. Los agentes efervescentes adecuados son aquellos que producen un gas al tener contacto con agua. Los agentes efen/escentes adecuados pueden ser especies en evolución de oxígeno, dióxido de nitrógeno o dióxido de carbono. Ejemplos de agentes efervescentes preferidos pueden seleccionarse del grupo que consiste en perborato, percarbonato, carbonato, bicarbonato y ácidos carboxílicos tales como ácido cítrico o maleico. pH y variación reguladora Las composiciones de tabletas detergentes de la presente pueden ser reguladas, es decir, son relativamente resistentes a la caída de pH átk en presencia de suciedades acidas. Sin embargo, otras composiciones de la 5 presente pueden tener una capacidad de regulación excepcionalmente baja, o pueden ser sustancialmente subreguladas. Las técnicas para controlar o variar el pH a niveles de uso recomendados generalmente incluyen el uso no sólo de reguladores, sino también de álcalis, ácidos, sistemas de salto de pH, contenedores con compartimentos dobles adicionales, etc., los cuales son 10 bien conocidos por los expertos en la técnica. Las composiciones preferidas de la presente comprenden un componente ajustador de pH seleccionado de sales inorgánicas alcalinas solubles en agua y mejoradores de detergencia inorgánicos u orgánicos solubles en agua. Los componentes ajustadores de pH son seleccionados de 15 manera que cuando la composición se disuelva en agua a una concentración de 1 ,000-10,000 ppm, el pH permanezca en la escala de más de 8, preferiblemente de alrededor de 9.5 a aproximadamente 11. El componente ajustador de pH de no fosfato preferido de la invención se selecciona del grupo que consiste de: 20 (i) carbonato de sodio o sesquicarbonato; (ii) silicato de sodio, preferiblemente silicato de sodio hidro que tiene una relación Si02:Na20 de alrededor de 1 :1 a aproximadamente 2:1 , y mezclas de los mismos con cantidades limitadas de metasilicato de sodio; (¡ii) citrato de sodio; (iv) ácido cítrico; (v) bicarbonato de sodio; (vi) borato de sodio, preferiblemente bórax; (vii) hidróxido de sodio; y (viii) mezclas de (i) -(vii). Las modalidades preferidas contienen niveles bajos de silicato (es decir, de alrededor de 3% a aproximadamente 10% de Si02). La cantidad del componente ajustador de pH en la composición de la presente es preferiblemente de alrededor de 1 % a aproximadamente 50%, en peso de la composición. En una modalidad preferida, el componente ajustador de pH está presente en la composición en una canfidad de alrededor de 5% a aproximadamente 40%, preferiblemente de alrededor de 10% a aproximadamente 30%, en peso.

Silicatos solubles en agua Las presentes composiciones pueden comprender adicionalmente silicatos solubles en agua. Los silicatos solubles en agua de la presente son cualesquier silicatos que son solubles al grado en que no afectan negativamente las características de reducción de manchas/formación de película de la composición ADD. Ejemplos de silicatos son metasilicato de sodio y, más generalmente, los silicatos de metal alcalino, particularmente aquellos que tienen una relación Si?2:Na2? en la escala de 1.6:1 a 3.2:1 ; preferiblemente aquellos que tienen una relación Si?2:Na2? en la escala de 1.0 a aproximadamente 3.0; y silicatos estratificados, tales como los silicatos estratificados de sodio descritos en la patente de E.U.A. 4,664,839, expedida el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. NaSKS-6®, es un silicato estratificado cristalino vendido por Hoechst (abreviado comúnmente en la presente como "SKS-6"). A diferencia de los mejoradores de detergencia de zeolita, Na SKS-6 y otros silicatos solubles en agua útiles en la presente no contienen aluminio. Na SKS-6 es la forma d-Na2Si?5 de silicato estratificado y puede prepararse por métodos tales como los que se describen en la patente alemana DE-A-3,417,649 y DE-A-3,742,043. SKS-6 es un silicato estratificado preferido para utilizarse en la presente, sin embargo es posible utilizar otros silicatos estratificados, tales como los que tienen la fórmula general NaMSix?2?+? yH2? en la cual M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Varios otros silicatos estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 como las formas a, ß y ?. Otros silicatos también pueden ser útiles como por ejemplo silicato de magnesio, que pueden servir como un agente crispador en formulaciones granuladas, como un agente estabilizador para blanqueadores de oxígeno, y como un componente de sistemas de control de espuma. Los silicatos particularmente útiles en aplicaciones de lavado automático de vajillas (ADD) incluyen silicatos hidro granulados de 2 relaciones tales como BRITESIL® H20 de PQ Corp. y la fuente común BRITESIL® H24 aunque pueden usarse grados líquidos de varios silicatos cuando la composición ADD tiene forma líquida. Dentro de límites de f seguridad, el metasilicato de sodio o el hidróxido de sodio solos o en 5 combinación con otros silicatos pueden ser utilizados en un contexto de ADD para elevar el pH de lavado a un nivel deseado.

Agentes quelatadores Las composiciones de la presente también pueden comprender ^F 10 opcionalmente uno o más secuestrantes selectivos de metal de transición, "quelantes" o "agentes quelatadores", por ejemplo, agentes quelatadores de hierro y/o cobre y/o manganeso. Los agentes quelatadores adecuados para usarse en la presente pueden seleccionarse del grupo que consiste de aminocarboxilatos, fosfonatos (especialmente los aminofosfonatos), agentes 15 quelatadores aromáticos polifuncionalmente sustituidos, y mezclas de los mismos. Sin desear estar limitados por la teoría, se cree que el beneficio de estos materiales se debe en parte a su excepcional capacidad de controlar el hierro, cobre y manganeso en soluciones de lavado que se conocen porque descomponen los activadores de peróxido de hidrógeno y/o de blanqueador; 20 otros beneficios incluyen prevención de película inorgánica o inhibición de escamas. Los agentes quelatadores comerciales para usarse en la presente incluyen las series DEQUEST®, y los quelantes de Monsanto, DuPont, y Nalco, Inc.

Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelatadores opcionales están ¡lustrados adicionalmente por etilendiamina-tetracetatos, N-hidroxietiletilendiamina-triacetatos, nitrilo-triacetatos, etilendiamina-tetraproprionatos, trietilentetraamina-hexacetatos, dietilentriamina-pentaacetatos, y etanoldiglicinas, metal alcalino, amonio, y sales de amonio sustituidas de los mismos. En general, las mezclas de quelantes pueden utilizarse para una combinación de funciones, tales como control de metal de transición múltiple, estabilización del producto a largo plazo y/o control de óxidos y/o hidróxidos de metal de transición precipitados. Los agentes quelatadores aromáticos polifuncionalmente sustituidos también son útiles en las composiciones de la presente. Véase la patente de E.U.A. No. 3,812,044, expedida el 21 de mayo de 1974, a Connor et al. Los compuestos preferidos de este tipo en forma acida son los dihidroxidisulfobencenos tales como 1 ,2-dihídrox¡-3,5-disulfobenceno. Un quelatador biodegradable sumamente preferido para utilizarse en la presente es disuccinato de etilendiamina ("EDDS"), especialmente (pero no limitado a) el isómero [S,S] como se describe en la patente de E.U.A. 4,704,233, 3 de noviembre de 1987, a Hartman y Perkins. Se prefiere la sal de trisodio aunque también pueden utilizarse otras formas, tales como sales de magnesio. Los aminofosfonatos también son adecuados para usarse como agentes quelatadores en las composiciones de la invención cuando por lo menos son aceptables bajos niveles de fósforo total en composiciones detergentes, e incluyen los etilendiamintetrakis (metilenfosfonatos) y dietilentriaminpentakis (metilenfosfonatos). Preferiblemente, estos aminofosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de 6 átomos de carbono. Si se utilizan, los agentes quelatadores o los secuestrantes selectivos de metal de transición preferiblemente comprenderán de alrededor de 0.001 % a aproximadamente 10%, más preferiblemente de alrededor de 0.05% a aproximadamente 1 % en peso de las composiciones en la presente.

Componente inhibidor de crecimiento de cristal Las tabletas detergentes pueden contener preferiblemente un componente inhibidor de crecimiento de cristal, preferiblemente un componente de ácido organodisfosfónico, incorporado más preferiblemente a un nivel de 0.01 % a 5%, más preferiblemente de 0.1 % a 2% en peso de las composiciones. Por ácido organodifosfónico significa en la presente un ácido organodifosfónico que no contiene nitrógeno como parte de su estructura química. Esta definición excluye por lo tanto los órgano aminofosfonatos, los cuales sin embargo pueden ser incluidos en las composiciones de la invención como componentes secuestrantes de ion de metal pesado. El ácido organodifosfónico es preferiblemente un ácido difosfónico de C1-C4, más preferiblemente un ácido organodifosfónico de C2, como ácido etilendifosfónico, o más preferiblemente ácido etano 1-hidroxi-1 ,1- difosfónico (HEDP) y puede estar presente en forma parcialmente o completamente ionizada, particularmente como una sal o complejo.

Polímero dispersante Las composiciones preferidas de la presente pueden contener adicionalmente un polímero dispersante. Cuando está presente, el polímero dispersante en las composiciones del momento está típicamente a niveles en la escala de 0 a aproximadamente 25%, preferiblemente desde 0.5% a 20%, más preferiblemente desde aproximadamente 1% a aproximadamente 8% en peso de la composición. Los polímeros dispersantes son útiles- para rendimiento de formación de película mejorado de las presentes composiciones, especialmente en modalidades de pH más alto, como aquellas en las que el pH del lavado excede de 9.5. Son particularmente preferidos los polímeros que inhiben la deposición de carbonato de calcio o silicato de magnesio sobre las vajillas. Los polímeros dispersantes adecuados para utilizarse en la presente están ilustrados adicionalmente por los polímeros formadores de película descritos en la patente de E.U.A No. 4,379,080 (Murphy), expedida el 5 de abril de 1983. Los polímeros adecuados son preferiblemente sales al menos parcialmente neutralizadas o metal alcalinas, de amonio o amonio sustituido (por ejemplo, mono-, di- o trietilamonio) de ácidos policarboxílicos. Las sales metal alcalinas, especialmente las sales de sodio, son las más preferidas.

Aunque el peso molecular del polímero puede variar sobre una escala amplia, preferiblemente es de desde 1 ,000 a aproximadamente 500,000, más preferiblemente es de 1 ,000 a aproximadamente 250,000, y más preferiblemente, especialmente si la composición es para utilizarse en aparatos lavavajillas automáticos de Estados Unidos, es de desdel .OOO a aproximadamente 5,000. Otros polímeros dispersantes adecuados incluyen aquellos descritos en la patente de E.U.A No. 3,308,067 expedida el 7 de marzo de 1967, a Diehl. Los ácidos monoméricos no saturados que pueden ser polimerizados para formar polímeros dispersantes adecuados incluyen- ácido acrílico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico. La presencia de segmentos monoméricos que no contienen radicales carboxilato como éter metilvínílico, estireno, etileno, etc., es adecuada con la condición de que dichos segmentos no constituyan más de aproximadamente 50% en peso del polímero dispersante. Los copolímeros de acrilamida y acrilato que tienen un peso molecular de desde 3,000 a aproximadamente 100,000, preferiblemente desde 4,000 a aproximadamente 20,000, y un contenido de acrilamida de menos de aproximadamente 50%, preferiblemente menos de 20%, en peso del polímero dispersante también pueden ser utilizados. Más preferiblemente, dicho polímero dispersante tiene un peso molecular de desde aproximadamente 4,000 a 20,000 y un contenido de acrilamida de desde aproximadamente 0% a 15% en peso del polímero.

Los polímeros dispersantes particularmente preferidos son copolímeros de poliacrilato de bajo peso molecular modificados. Dichos copolímeros contienen como unidades de monómero: a) de aproximadamente 90% a 10%, preferiblemente de aproximadamente 80% a 20% en peso de ácido acrílico o sus sales y b) desde aproximadamente 10% a 90%, preferiblemente desde aproximadamente 20% a 80% en peso de un monómero de acrílico sustituido o su sal y tiene la fórmula general -[(C(R2)C(R1)(C(0)OR3)] en la cual las valencias aparentemente sin llenar de hecho están ocupadas por hidrógeno y al menos uno de los sustituyentes R1, R2 o R3, preferiblemente R1 o R2, es un grupo alquilo o hidroxialquilo de 1 a 4 carbonos; R1 o R2 puede ser un hidrógeno y R2 puede ser un hidrógeno o sal de metal alcalino. Más preferido es un monómero de acrílico sustituido en el cual R1 es mefilo, R2 es hidrógeno, y R3 es sodio. El polímero dispersante de poliacrilato de bajo peso molecular adecuado preferiblemente tiene un peso molecular de menos de 15,000, preferiblemente desde 500 a aproximadamente 10,000, más preferiblemente desde 1 ,000 a aproximadamente 5,000. El copolímero de acrilato más preferido para utilizarse en la presente tiene un peso molecular de aproximadamente 3,500 y es la forma completamente neutralizada del polímero que comprende aproximadamente 70% en peso de ácido acrílico y aproximadamente 30% en peso de ácido metacrílico. Otros copolímeros de poliacrilato modificados adecuados incluyen los copolímeros de bajo peso molecular de ácidos alifáticos carbocílicos no saturados descritos en las patentes de E.U.A. 4,530,766 y 5,084,535. Las formas aglomeradas de las composiciones presentes pueden utilizar soluciones acuosas de polímeros dispersantes como aglutinantes líquidos para formar el aglomerado (particularmente cuando la composición consiste de una mezcla de citrato de sodio y carbonato de sodio). Son especialmente preferidos los poliacrilatos con un peso molecular promedio de desde 1 ,000 a aproximadamente 10,000, y copolímeros de acrilato/maleato o acrilato/fumarato con un peso molecular promedio de desde 2,000 a aproximadamente 80,000, y una relación de acrilato a segmentos maleato o fumarato de desde 30:1 a aproximadamente 1 :2. Ejemplos de dichos copolímeros basados en una mezcla de monómeros de mono- y dícarboxilato no saturados están descritos en la solicitud de patente europea No. 66,915, publicada el 15 de Diciembre de 1982. Otros polímeros dispersantes útiles en la presente incluyen los polietilenglicoles y propilenglicoles que tienen un peso molecular de desde 950 a 30,000 que se pueden obtener de Dow Chemical Company, de Midland, Michigan. Dichos compuestos, por ejemplo, que tienen un punto de fusión dentro de la escala de 30°C a aproximadamente 100°C, se pueden obtener a pesos moleculares de 1 ,450, 3,400, 4,500, 6,000, 7,400, 9,500, y 20,000. Dichos compuestos están formados mediante la polimerización de etilenglicol con el número requerido de moles de óxido de etileno o propileno para proveer el peso molecular deseado y el punto de fusión de los respectivos polietilenglicol y polipropilenglicol. Los polietilen, polipropilen y glicoles mezclados son referidos a utilizando la fórmula: HO(CH2CH20)m(CH2CH(CH3)0)n(CH(CH3)CH20)oOH en la cual m, n y o son enteros que satisfacen los requerimientos de peso molecular y temperatura dados anteriormente. Aún otros polímeros dispersantes útiles en la presente incluyen los esteres de sulfato de celulosa como sulfato de acetato de celulosa, sulfato de celulosa, sulfato de hidroxietilcelulosa, sulfato de metilcelulosa y sulfato de hidroxipropilcelulosa. El sulfato de celulosa de sodio es el polímero más preferido de este grupo. También son adecuados los derivados de celulosa, como acetato de celulosa, celulosa, hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y carboximetilcelulosa. Esos polímeros dispersantes también tienen la ventaja añadida de que también reducen la formación de manchas y de película sobre superficies hidrófobas como plástico. Otros polímeros dispersantes adecuados son los polisacáridos carboxilados, particularmente almidones, celulosas y alginatos, descritos en la patente de E.U.A No. 3,723,322, Diehl, expedida el 27 de marzo de 1973; los esteres de dextrina de ácidos policarboxílícos descritos en la patente de E.U.A No. 3,929,107, Thompson, expedida el 11 de Noviembre de 1975; los éteres de almidón hidroxialquilo, esteres de almidón, almidones oxidizados, dextrinas e hidrolisatos de almidón descritos en la patente de E.U.A No. 3,803,285, Jensen, expedida el 4 de abril de 1974; los almidones carboxilados descritos en la patente de E.U.A No. 3,629,121 , EIdib, expedida el 21 de Diciembre de 1971 ; y los almidones de dextrina descritos en la patente de E.U.A No.4,141 ,841 , McDonald, expedida el 27 de Febrero de 1979. Los polímeros dispersantes derivados de celulosa preferidos son las carboximetilcelulosas. Aún otro grupo de dispersantes aceptables son los polímeros dispersantes orgánicos, como poliaspartato.

Agente polimérico liberador de suciedad Los agentes liberadores de suciedad poliméricos conocidos, en adelante "SRA" o "SRA's", se pueden emplear opcionalmente en las presentes composiciones para tableta. Si se utilizan, los SRA's comprenderán generalmente de aproximadamente 0.01% a 10.0%, típicamente de aproximadamente 0.1 % a 5%, preferiblemente de aproximadamente 0.2% a 3.0% en peso, de la composición. Los SRA's preferidos tienen típicamente segmentos hidrófilos para hidrofilizar la superficie de las fibras hidrófobas tales como poliéster y nylon, y los segmentos hidrófobos para depositarse sobre fibras hidrófobas y permanecer adheridos a las mismas a través del completamiento de los ciclos de lavado y enjuagado, sirviendo así como un anclaje para los segmentos hidrófilos. Esto puede hacer posible que las manchas que ocurren después del tratamiento con el SRA sean limpiadas más fácilmente en los procedimientos de lavado posteriores. De manera alternativa, en una composición para lavado automático de vajillas, esos polímeros modificados hidrofóbícamente actúan para evitar la redeposición sobre las superficies hidrófobas, como plástico, y proporcionar el beneficio adicional de detección de manchas y formación de película mejoradas sobre superficies hidrófobas. Los polímeros más adecuados para esas aplicaciones son los poliacrilatos modificados hidrofóbicamente. Los SRA's pueden ¡ncluir una variedad de especies cargadas, por ejemplo, aniónicas o incluso catiónicas; (véase la patente de E.U.A. No. 4,956,447), así como las unidades y estructuras monoméricas no cargadas pueden ser lineales, ramificadas e incluso en forma de estrella. Pueden incluir porciones de bloqueo que sean especialmente efectivas para controlar el peso molecular o alterar las propiedades físicas o activas de superficie. Las estructuras y las distribuciones de carga pueden ser diseñadas para su aplicación a diferentes tipos de fibras o textiles y para productos detergentes o aditivos de detergentes variados. Los SRA's preferidos incluyen esteres de tereftalato oligoméricos, típicamente preparados mediante procedimientos que incluyen por lo menos una transesterificación/oligomerización, comúnmente con un catalizador de metal tal como un alcóxido de titanio(IV). Dichos esteres pueden fabricarse usando monómeros adicionales capaces de ser incorporados en la estructura del éster a través de una, dos, tres, cuatro o más posiciones, sin, por supuesto, formar una estructura global total densamente entrelazada.

Los SRA's adecuados incluyen: un producto sulfonado de un oligómero de éster substancialmente lineal formado de una estructura de base de éster oligomérica de unidades repetidas de tereftaloilo y oxialquilenoxi y porciones terminales sulfonadas derivadas de alilo unidas covalentemente a la estructura de base, por ejemplo, como se describe en la patente de E.U.A. 4,968,451 , del 6 de noviembre de 1990 por J. J. Scheibel y E.P. Gosselink: dichos oligómeros de éster se pueden preparar: (a) etoxilando alcohol alílico; (b) haciendo reaccionar el producto de (a) con tereftalato de dimetilo ("DMT") y 1 ,2-propilenglicol ("PG") en un procedimiento de transesterificación/oligomerización de dos etapas; y (c) haciendo reaccionar el producto de (b) con metabisulfito de sodio en agua; los poliésteres de 1 ,2-propileno/polioxietilen tereftalato de extremos bloqueados no ¡ónicos de la patente de E.U.A. No. 4,711 ,730, del 8 de diciembre de 1987 a Gosselink et al, por ejemplo aquellos producidos mediante la transesterificación/oligomerización de éter metílico de polietilenglicol, DMT, PG y polietilenglicol ("PEG"); los esteres oligoméricos de extremos parcialmente y completamente bloqueados aniónicos de la patente de E.U.A. No. 4,721 ,580, del 26 de enero de 1988 a Gosselink, tales como oligómeros de etilenglicol ("EG"), PG, DMT y Na-3,6-dioxa-8-hidroxioctansulfonato; los compuestos oligoméricos de poliéster de bloque bloqueados no ¡ónicos de la patente de E.U.A. 4,702,857, del 27 de octubre de 1987 a Gosselink, por ejemplo producidos a partir de DMT, PEG y EG y/o PG (Me)-bloqueado de metilo o una combinación de DMT, EG y/o PG, PEG Me-bloqueado y Na- dimetil-5-sulfoisoftalato; y los esteres de tereftalato bloqueados de los extremos aniónicos, especialmente de sulfoaroilo de la patente de E.U.A. No. 4,877,896 del 31 de octubre de 1989 a Maldonado, Gosselink et al, siendo esta última un SRA's típico útil tanto en productos de acondicionamiento de telas como de lavandería, siendo un ejemplo una composición de éster hecha a partir de la sal monosódica del ácido m-sulfobenzoico, PG y DMT, opcionalmente pero preferiblemente comprendiendo además PEG añadido, por ejemplo, PEG 3400. Los SRA's incluyen también: bloques copoliméricos simples de etilentereftalato o de propilentereftalato con óxido de polietileno u óxido de polipropilentereftalato, véase la patente de E.U.A. No. 3,959,230 a Hays del 25 de mayo de 1976 y la patente de E.U.A. No. 3,893,929 a Basadur, del 8 de julio de 1975, derivados celulósicos tales como los polímeros celulósicos de hidroxiéter disponibles como METHOCEL de Dow; las alquilcelulosas de C-j-C4 e hidroxialquilcelulosas de C4; consultar la patente de E.U.A. No. 4,000,093, del 28 de diciembre de 1976 a Nicol, et al. Los SRA's adecuados caracterizados por segmentos hidrófobos de poli(éster vinilico) incluyen copolímeros de injerto de poli(éster vinílico), por ejemplo, éteres vinílicos de C<\ -CQ, preferiblemente poli(vinilacetato), injertados sobre estructuras de basde de óxido de polialquileno. Véase la solicitud de patente europea 0 219 048, publicada el 22 de abril de 1987 por Kud et al. Ejemplos comercialmente disponibles incluyen SOKALAN SRA's tales como SOKALAN HP-22, disponibles de BASF, Alemania. Otros SRA's son poliésteres con unidades repetidores que tienen 10-15% en peso de etilentereftalato junto con 90-80% en peso de polioxietilentereftalato derivado de un polioxietilenglicol de un peso molecular promedio de 300-5,000. Ejemplos comerciales incluyen ZELCON 5126 de Dupont y MILEASE T de lCI. Otro SRA preferido es un oligómero que tiene la fórmula empírica (CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)-| , el cual comprende unidades tereftaloilo (T), sulfoisoftaloilo (SIP), oxietilenoxi y oxi-1 ,2-propileno (EG/PG), y el cual concluye preferiblemente con bloques de extremos (CAP), preferiblemente isetionatos modificados, como en un oligómero que comprende una unidad sulfoisoftaloilo, 5 unidades tereftaloílo, unidades oxietilonexi y ox¡1 ,2-propilenexi en una relación definida, preferiblemente de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 10:1 , y dos unidades de bloqueo de extremos derivadas de 2-(2-hidroxietoxi)-etansulfonato de sodio. Dicho SRA comprende preferiblemente de 0.5% a 20% en peso del oligómero, de un estabilizador de reducción de cristalinidad, por ejemplo un agente tensioactivo aniónico tal como dodecilbencesulfonato lineal de sodio o un miembro seleccionado de xilen-, cumen- y toluensulfonatos o mezclas de los mismos, estos estabilizadores o modificadores siendo introducidos en el recipiente de síntesis, todo según se enseña en la patente de E.U.A. No. 5,415,807, Gosselink Pan, Lellett y Hall, expedida el 16 de mayo de 1995. Los monómeros adecuados para el SRA anterior incluyen Na-2(2-hidroxietoxi)-etansulfonato, DMT, Na-dimetil-5-sulfoisoftalato, EG y PG.

Otro grupo más de SRA's preferidos son esteres oligoméricos que comprenden: (1 ) una estructura de base que comprende (a) por lo menos una unidad seleccionada del grupo que consiste de dihidroxisulfonatos, polihidroxisulfonatos, una unidad que sea por lo menos trifuncional, en la cual los enlaces de éster están formados resultando en una estructura de base oligomérica ramificada, y combinaciones de los mismos; (b) por lo menos una unidad que sea una porción de tereftaloilo; y (c) por lo menos una unidad no sulfonada que sea una porción de 1 ,2-oxialquilenoxi; y (2) una o más unidades de bloqueo seleccionadas de unidades de bloqueo no ¡ónicas, unidades de bloqueo aniónicas tales como isetionatos alcoxilados, preferiblemente etoxilados, isetionatos, propansulfonatos alcoxilados, propandisulfonatos alcoxilados, fenolsulfonatos alcoxilados, derivados de sulfoaroilo, y mezclas de los mismos. Se prefieren los esteres de la fórmula empírica: {(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y"(PEG)y"'(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m} en la cual CAP, EG/PG, PEG, T y SIP son como se definieron anteriormente, (DEG) representa unidades de di(oxietilen)oxi, (SEG) representa unidades derivadas del éter sulfoetílico de glicerina y unidades de porción relacionadas, (B) representa unidades de ramificación que son por lo menos trifuncionales, por medio de lo cual se forman enlaces de éster que resultan en una estructura de base de oligómero ramificado, x es de alrededor de 1 a aproximadamente 12, y' es de alrededor de 0.5 a aproximadamente 25, y" es de 0 a aproximadamente 12, y'" es de 0 a aproximadamente 10, y'+y"+y'" suma en total de alrededor de 0.5 a aproximadamente 25, z es de alrededor de 1.5 a aproximadamente 25, z' es de alrededor de 0 a aproximadamente 12; z+z' suma en total de alrededor 1.5 a aproximadamente 25, q es de alrededor de 0.05 a aproximadamente 12; m es de alrededor de 0.01 a aproximadamente 10, y x, y', y", y'", z, z', q y m representan el número promedio de moles de las unidades correspondientes por mol de dicho éster, y dicho éster tiene un peso molecular que varía de alrededor de 500 a aproximadamente 5,000. Los monómeros de SEG y CAP preferidos para los esteres anteriores incluyen 2-(2,3-dih¡droxipropox¡)-etansulfonato' de sodio ("SEG"), 2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}-etansulfonato de sodio ("SE3") y homólogos y mezclas de los mismos, y los productos de etoxilación y sulfonación de alcohol alílico. Los esteres de SRA preferidos en esta clase incluyen el producto de transesterificación y oligomerización de 2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}etansulfonato de sodio y/o 2-[2-{2-(2-hidroxietoxi)etoxi}-etoxi]etansulfonato de sodio, DMT, 2-(2,3-d¡hidroxipropoxi)etansulfonato de sodio, EG y PG usando un catalizador de Ti(IV) apropiado, y se pueden designar como (CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13, en donde CAP es (Na+?3S[CH2CH2?]3.5)- y B es una unidad de glicerina, y la relación en moles de EG/PG es de aproximadamente 1.7:1 medida mediante cromatografía de gases convencional después de hidrólisis completa. Las clases adicionales de SRA's incluyen: (I) tereftalatos no iónicos usando agentes copuladores de diisocianato para enlazar las estructuras de éster poliméricas, ver E.U.A. 4,201 ,824, Violland et al y E.U.A. 4,240,918 Lagasse et al; (II) SRA's con grupos terminales de carboxilato hechos añadiendo anhídrido trimetílico a SRA's conocidos para convertir grupos hidroxilo terminales a esteres de trimetilato. Con la selección adecuada del catalizador, el anhídrido trimetílico forma enlaces a las terminales de polímero a través de un éster del ácido caboxílico aislado del anhídrido trimetílico en lugar de abrir el enlace anhídrido. Se puede usar ya sea SRA's no iónicos o aniónicos como materiales de partida, siempre y cuando tengan grupos terminales hidroxilo que puedan ser esterificados, véase E.U.A. No. 4,525,524 Tung et al; (lll) SRA's a base de tereftalato no aniónicos de la variedad de enlazada a uretano, véase E.U.A. 4,201 ,824, Violland et al; (IV) polivinilcaprolactama y copolimeros relacionados con monómeros tales como vinilpirrolidona y/o dimetilamietil metacrilato, incluyendo polímeros no iónicos y catiónicos, véase E.U.A. 4,579,681 , Rupper et al; (V) copolímeros de injerto, además de los tipos SOKALAN de BASF, fabricados injertando monómeros acrílicos a poliésteres suifonados. Estos SRA's tienen actividad de liberación de suciedad y de antiredeposición de suciedades similares a los éteres de celulosa conocidos: véase EP 279,134 A. 1988 a Rhone Poulenec Chemie; (VI) injertos de monómeros vinílicos tales como ácido acrílico y acetato de vinilo en proteínas tales como caseínas, véase EP 457,205 A a BASF (1991 ); (Vil) SRA's de poliéster-poliamida preparados condensando ácido adípico, caprolactama y polietilenglicol, especialmente para tratar telas de poliamida, véase Bevan et al, DE 2,335,044 a Unilever N.V., 1974. Otros SRA's útiles en las patentes de E.U.A. Nos. 4,240,918, 4,787,989 y 4,525,524 y 4,877,896.

Agentes removedores/anti-redeposición de suciedad de arcilla Las composiciones de la presente ¡nvención también pueden contener opcionalmente aminas etoxiladas solubles en agua que tienen propiedades de remoción y anti-redeposición de suciedad de arcilla. Las composiciones granuladas que contienen estos compuestos típicamente contienen de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 10.0% en peso de las aminas etoxiladas solubles en agua; las composiciones detergentes líquidas típicamente contienen alrededor de 0.01 % a aproximadamente 5%. El agente removedor y anti-redeposición de suciedad preferido es tetraetilenpentaamina etoxilada. Las aminas etoxiladas ejemplares se describen más ampliamente en la patente de E.U.A. 4,597,898, VanderMeer, expedida el 1 de julio de 1986. Otro grupo de agentes removedores/anti-redeposición de suciedad de arcilla son los compuestos catiónicos descritos en la solicitud de patente europea 111 ,965, Oh y Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984. Otros agentes removedores/anti-redeposición de suciedad de arcilla que pueden usarse incluyen los polímeros de amina etoxilada descritos en la solicitud de patente europea 111 ,984, Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984; los polímeros zwiteriónícos descritos en la solicitud de patente europea 112,592, Gosselink, publicada el 4 de julio de 1984; y los óxidos de amina descritos en la patente de E.U.A. 4,548,744, Connor, expedida el 22 de octubre de 1985. Otros agentes removedores y/o anti-redeposición de suciedad de arcilla conocidos en la técnica pueden utilizarse en las composiciones de la presente. Consultar la patente de E.U.A. 4,891 ,160, VanderMeer, expedida el 2 de enero de 1990 y WO 95/32272, publicada el 30 de Noviembre de 1995. Otro tipo de agente anti-redeposición preferido incluye los materiales de carboxilmetilcelulosa (CMC). Estos materiales son bien conocidos en la técnica.

Compuesto inhibidor de corrosión Las tabletas detergentes de la presente invención adecuadas para utilizarse en métodos de lavado de vajillas pueden contener inhibidores de corrosión seleccionados preferiblemente de agentes de recubrimiento de plata orgánicos, particularmente parafina, compuestos inhibidores de corrosión que contienen nitrógeno y compuestos de Mn(ll), particularmente sales de Mn(ll) de ligandos orgánicos. Los agentes de recubrimiento de plata orgánicos se describen en la publicación PCT No. WO94/16047 y la solicitud europea co-pendiente No. EP-A-690122. Los compuestos inhibidores de corrosión que contienen nitrógeno se describen en la solicitud europea co-pendiente No. EP-A-634,478. Los compuestos de Mn(ll) para utilizarse en inhibición de corrosión se describen en la solicitud europea No. EP-A-672749. Los agentes de recubrimiento de plata orgánicos, cuando están presentes, pueden estar incorporados a un nivel de preferiblemente 0.05% a aproximadamente 10%, más preferiblemente de 0.1 % a 5% en peso de la composición total.

El papel funcional del agente de recubrimiento de plata es formar una capa de recubrimiento protector "en uso" sobre cualesquier componentes de artículos de plata de la carga de lavado a la cual las composiciones de la invención están siendo aplicadas. El agente de recubrimiento de plata debe por lo tanto tener una alta afinidad para adhesión a superficies de plata sólida, particularmente cuando está presente como un componente de una solución blanqueadora y de lavado acuosa con la cual las superficies sólidas de plata están siendo tratadas. Los agentes de recubrimiento de plata orgánicos adecuados en la presente incluyen esteres grasos de alcoholes mono- o polihídricos que tienen de 1 a 40 átomos de carbono en la cadena de hidrocarburo. La porción de ácido graso del éster graso se puede obtener a partir de ácidos mono- o poli-carboxílicos que tienen de 1 a 40 átomos de carbono en la cadena hidrocarburo. Ejemplos adecuados de ácidos grasos monocarboxílicos incluyen ácido behénico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido palmítico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido Valérico, ácido láctico, ácido glicólico y ácido ß.ß'-dihidroxiisobutírico. Ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados incluyen ácido n-butil-malónico, ácido isocítrico, ácido cítrico, ácido maléico, ácido málico y ácido succínico. El radical de alcohol graso en el éster graso puede estar representado por alcoholes mono- o polihídricos que tienen de 1 a 40 átomos de carbono en la cadena de hidrocarburo. Ejemplos de alcoholes grasos adecuados incluyen alcohol behenílico, araquidílico, cocoílico, oleílico y láurico, etilenglicol, glicerol, etanol, isopropanol, alcohol vinílico, diglicerol, xilitol, sucrosa, eritritol, pentaeritritol, sorbitol o sorbitan. Preferiblemente, el grupo de ácido graso y/o alcohol graso en el material adjunto de éster graso tiene de 1 a 24 átomos de carbono en la cadena de alquilo. Los esteres grasos preferidos en la presente son etilenglicol, glicerol y esteres de sorbitán en los cuales la porción de ácido graso del éster normalmente comprende una especie seleccionada de ácido behénico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido palmítico o ácido mirístico. Los esteres de glicerol también son altamente preferidos. Estos son mono-, di-, o tri-ésteres de glicerol y los ácidos grasos como se define anteriormente. Ejemplos específicos de esteres de alcohol graso para utilizarse en la presente incluyen: acetato de estearilo, di-lactato de palmitilo, isobutirato de cocoilo, maleato de oleilo, dimaleato de oleilo, y propionato de seboilo. Algunos esteres de ácido graso útiles en la presente incluyen: monopalmitato de xilitol, monoestearato de pentaeritritol, monoestearato de sucrosa, monoestearato de glicerol, monoestearato de etilenglicol, esteres de sorbitán. Los estrés de sorbitán adecuados incluyen monoestearato de sorbitán, palmitato de sorbítán, monolaurato de sorbitán, monomiristato de sorbitán, monobehenato de sorbitán, monoleato de sorbitán, dilaurato de sorbitán, distearato de sorbitán, dibehenato de sorbitán, dioleato de sorbitán, y también mono- y di-ésteres de seboalquilo de sorbitán. El monoestearato de glicerol, el mono-oleato de glicerol, el k monopalmitato de glicerol, el monobehenato de glicerol, y el distearato de 5 glicerol son esteres de glicerol preferidos en la presente. Los agentes de recubrimiento de plata orgánicos adecuados incluyen triglicéridos, mono o diglicéridos, y derivados completamente o parcialmente hidrogenados de los mismos, cualesquier mezclas de los mismos. Las fuentes adecuadas de esteres de ácido graso incluyen aceites | 10 vegetales y de pescado y grasas animales. Los aceites vegetales adecuados incluyen aceite de soya, aceite de semilla de algodón, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de cacahuate, aceite de cártamo, aceite de girasol, aceite de colaza, aceite de uva, aceite de palmera y aceite de maíz. Las ceras, incluyendo ceras microcristalinas son agentes de 15 recubrimiento de plata orgánicos adecuados en la presente. Las ceras preferidas tienen un punto de fusión en la escala de 35°C a 110°C y comprenden generalmente de 12 a 70 átomos de carbono. Se prefieren las ceras de petróleo del tipo parafina y microcristalinas que están compuestas de compuestos de hidrocarburo de cadena larga saturada. 20 Los alginatos y la gelatina son agentes de recubrimiento de plata orgánicos adecuados en la presente.

Los óxidos de dialquilamina como óxido de metilamina de C?2-C2o, y compuestos y sales de dialquilamonio cuaternario, como los halogenuros de metilamonio de C12-C20 también son adecuados. Otros agentes de recubrimiento de plata orgánicos adecuados incluyen ciertos materiales poliméricos. Las polivinilpirrolidonas con un peso molecular promedio de 12,000 a 700,000, polietilenglicoles (PEG) con un peso molecular promedio de 600 a 10,000, los polímeros de N-óxido de poliamina, los copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazola, y los derivados de celulosa como metilcelulosa, carboximetilcelulosa e hidroximetilcelulosa son ejemplos de dichos materiales poliméricos. Ciertos materiales de perfume, particularmente aquellos que demuestran una alta sustantividad para superficies metálicas, también son útiles como los agentes de recubrimiento de plata orgánicos en la presente. Los agentes de liberación de suciedad poliméricos también pueden ser utilizados como un agente de recubrimiento de plata orgánico adecuado. Un agente de recubrimiento de plata orgánico preferido es un aceite de parafina, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado que tiene un número de átomos de carbono en la escala de 20 a 50; se prefiere el aceite de parafina seleccionado de especies predominantemente ramificadas de C25-45 con una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de 1 :10 a 2:1 , preferiblemente de 1 :5 a 1 :1. Un aceite de parafina que cumple estas características, que tiene una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de 32:68 es vendido por Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el nombre comercial WINOG 70. Los compuestos inhibidores de corrosión que contienen nitrógeno adecuados incluyen ¡midazola y derivados de los mismos como benzimidazola, 2-heptadecilimidazola, y aquellos derivados de imidazola descritos en la patente de Checoslovaquia No. 139,279, y la patente Británica GB-A-1 , 137,741 , la cual también describe un método para fabricar compuestos de ¡midazola. También son adecuados como compuestos inhibidores de corrosión que contienen nitrógeno los compuestos de pirazola y sus derivados, particularmente aquellos en donde la pirazola está substituida en cualquiera de las posiciones 1 , 2, 3, 4 o 5 por sustituyentes Ri, R2, R3, R y R5 en donde R es cualquiera de H, CH2OH, CONH3, o COCH3) R3 y R5 son cualquiera de alquilo o hidroxilo de C?-C20, y R4 es cualquiera de H, NH2 o N02. Otros compuestos inhibidores de corrosión que contienen nitrógeno adecuados incluyen benzotriazola, 2-mercaptobenzotiazola, 1-fenil- 5-mercapto-1 ,2,3,4-tetrazola, tionalida, morfolina, melamina, distearilamina, estearoilestereamida, ácido cianúrico, aminotriazola, aminotetrazola e ¡ndazola. Los compuestos que contienen nitrógeno como aminas, especialmente distearilamina y compuestos de amonio como cloruro de amonio, bromuro de amonio, sulfato de amonio o citrato de hidrógeno de diamonio también son adecuados. Las tabletas detergentes pueden contener un compuesto inhibidor de corrosión de Mn(ll). El compuesto de Mn(ll) está incorporado preferiblemente a un nivel de 0.005% a 5% en peso, más preferiblemente de 0.01 % a 1 %, más preferiblemente de 0.02% a 0.4% en peso de las composiciones. Preferiblemente, el compuesto de Mn(ll) está incorporado a un nivel para proveer de 0.1 ppm a 250 ppm, más preferiblemente de 0.5 ppm a 50 ppm, más preferiblemente de 1 ppm a 20 ppm en peso de iones de Mn(ll) en cualquier solución de blanqueo. El compuesto de Mn(ll) puede ser una sal inorgánica en forma anhidra o en cualquier forma hidratada. Las sales adecuadas incluyen sulfato de manganeso, carbonato de manganeso, forfato de manganeso, nitrato de manganeso, acetato de manganeso, y cloruro de manganeso,. El compuesto de Mn(ll) puede ser una sal o complejo de un ácido graso orgánico como acetato de manganeso o estearato de manganeso. El compuesto de Mn(ll) puede ser una sal o complejo de un ligando orgánico. En un aspecto preferido el ligando orgánico es un secuestrante de ion de metal pesado. En otro aspecto preferido el ligando orgánico es un inhibidor de crecimiento de cristal. Otros compuestos inhibidores de corrosión adicionales adecuados incluyen mercaptos y dioles, especialmente mercaptos con 4 a 20 átomos de carbono incluyendo lauril mercaptano, tiofenol, tionaftol, tionalida ytioantranol. También son adecuados los ácidos grasos de C?0-C20 saturados o no saturados, o sus sales, especialmente tristearato de aluminio. Los ácidos grasos de hidroxi de C?2-C20, o sus sales, también son adecuados. Los antioxidantes de octa-decano fosfonados y otros como betahidroxitolueno (BHT) también son adecuados. Los copolímeros de butadieno y ácido maléico, particularmente aquellos suministrados bajo la marca de referencia No. 07787 por Polysciences Inc. se ha descubierto que son de utilidad particular como compuestos inhibidores de corrosión. Otro componente detergente activo preferido para utilizarse en la presente ¡nvención es un aceite de hidrocarburo, típicamente hidrocarburos alifáticos predominantemente de cadena larga que tienen un número de átomos de carbono en la escala de 20 a 50; los hidrocarburos preferidos son saturados y/o ramificados; se prefiere el aceite de hidrocarburo seleccionado de especies predominantemente ramificadas de 025^5 con una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de 1 :10 a 2:1 , preferiblemente de 1 :5 a 1 :1. Un aceite de hidrocarburo preferido es parafina. Un aceite de parafina que cumple las característícas como se definen anteriormente, que tiene una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de 32:68 es vendido por Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el nombre comercial WINOG 70. Las tabletas detergentes de la presente invención adecuadas para utilizarse en métodos de lavado de vajillas pueden contener un compuesto de bismuto hidrosoluble, preferiblemente presente a un nivel de 0.005% a 20%, más preferiblemente de 0.01 % a 5%, más preferiblemente de 0.1 % a 1 % en peso de las composiciones. El compuesto de bismuto hidrosoluble puede ser esencialmente f cualquier sal o complejo de bismuto con esencialmente cualquier contra ion 5 orgánico o inorgánico. Las sales de bismuto preferidas se seleccionan de trihalogenuros de bismuto, nitrato de bismuto y fosfato de bismuto. El acetato y citrato de bismuto son sales preferidas con un contra ion orgánico.

Colorante f 10 El término "colorante", como se utiliza en la presente, significa cualquier substancia que absorbe longitudes de onda de luz específicas del espectro de luz visible. Dichos colorantes cuando se añaden a una composición detergente fienen el efecto de cambiar el color visible y por lo tanto el aspecto de la composición detergente. Los colorantes pueden ser por 15 ejemplo tintas o pigmentos. Preferiblemente los colorantes son estables en la composición en la cual han de ser incorporados. De esta manera en una composición de alto pH el colorante es preferiblemente estable alcalino y en una composición de bajo pH el colorante es preferiblemente ácido estable. Las porciones comprimida y/o no comprimida, no encapsulante, 20 pueden contener un colorante, una mezcla de colorantes, partículas con " colorante o mezcla de partículas con colorante de manera que la porción comprimida y la porción no comprimida, no encapsulante tengan apariencias visuales diferentes. Preferiblemente una de cualquiera de la porción comprimida o la porción no comprimida, no encapsulante, comprende un colorante. Las porciones comprimida y/o no comprimida, no encapsulante, también pueden ser de un color y contener partículas o puntos, de otro color. Por ejemplo la porción comprimida podría ser blanca con puntos azules, mientras que la porción no comprimida, no encapsulante, es azul. En donde la porción no comprimida, no encapsulante comprende dos o más composiciones de componentes detergentes activos, preferiblemente al menos una de la primera y segunda y/o composiciones subsecuentes comprende un colorante. En donde la primera y segunda y/o composiciones subsecuentes comprende un colorante se prefiere que los colorantes tengan un aspecto visual diferente. En donde está presente, la capa de recubrimiento preferiblemente comprende un colorante. En donde la porción comprimida y la capa de recubrimiento comprenden un colorante, se prefiere que los colorantes provean un efecto visual diferente. Ejemplos de tintas adecuadas incluyen tintas reactivas, tintas directas, tintas azo. Las tintas preferidas incluyen tintas de ftalocianína, tintas de antraquinona, tintas de quínolina, monoazo, disazo y poliazo. Las tintas más preferidas incluyen tintas de antraquinona, quinolina y monoazo. Las tintas preferidas incluyen SANDOLAN E-HRL 180% (marca comercial) SANDOLAN MILLING BLUE (marca comercial), TURQUOISE ACID BLUE (marca comercial) y SANDOLAN BRILLIANT GREEN (marca comercial), todas disponibles de Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (marca comercial) y HEXACOL BRILLIANT BLUE (marca comercial) ambas disponibles de Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (marca comercial) disponible de Holliday o LEVAFIX TURQUISE BLUE EBA (marca comercial) disponible de Bayer, USA. Adicionalmente, se prefiere que el colorante no cause oxidación visible al plástico, como un lavador de vajillas automático o mantelería de plástico, después de una pluralidad de ciclos, más preferiblemente entre 1 y 50 ciclos. El colorante puede ser incorporado en la porción comprimida y/o porción no comprimida, no encapsulante, mediante cualquier método adecuado. Los métodos adecuados incluyen mezclar todos o componentes detergentes activos seleccionados con un colorante en un tambor o asperjar todos o componentes detergentes activos seleccionados con el colorante en un tambor giratorio. De manera alternativa, el color de los colorantes puede ser mejorado predisolviendo el colorante en un solvente compatible antes de la adición del colorante a la composición. El colorante cuando está presente como un componente de la porción comprimida está presente a un nivel de 0.001% a 1.5%, preferiblemente de 0.01% a 1.0%, más preferiblemente de 0.1 % a 0.3%. Cuando está presente como un componente de la porción no comprimida, no encapsulante, el colorante está presente generalmente a un nivel de 0.001% a 0.1 %, más preferiblemente de 0.005% a 0.05%, más preferiblemente de 0.007% a 0.02%. Cuando está presente como un componente de la capa de recubrimiento, el colorante está presente a un nivel de 0.01 % a 0.5%, más preferiblemente de 0.02% a 0.1 %, más preferiblemente de 0.03% a 0.06%.

Supresores de espuma de silicón y éster de fosfato Las composiciones de la invención pueden contener opcionalmente un supresor de espuma de éster de alquilfosfato, un supresor de espuma de silicón, o combinaciones de los mismos. Los niveles en general son de alrededor de 0% a aproximadamente 10%, preferiblemente de alrededor de 0.001% a aproximadamente 5%. Sin embargo, en general (en lo que se refiere a costos y/o deposición) las composiciones preferidas- de la presente no comprenden supresores de espuma o comprenden supresores de espuma sólo a niveles muy bajos, por ejemplo, de menos de 0.1 % de agente supresor de espuma activo. La tecnología de supresión de espuma de silicón y otros agentes supresores de espuma útiles en la presente están documentados ampliamente en "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Ed., P.R. Garrett, Marcel Dekker, N.Y., 1973, ISBN 0-8247-8770-6, incorporado en la presente como referencia. Véase especialmente los capítulos titulados "Foam Control in Detergent Products" (Ferch y otros) y "Surfactant Antifoams" (Blease y otros). Véase también las patentes de E.U.A. Nos. 3,933,672 y 4,136,045. Los supresores de espuma de silicón sumamente preferidos son los tipos de compuestos conocidos por su uso en detergentes para lavandería tales como granulos de trabajo pesado, aunque los tipos que se utilizan sólo en detergentes líquidos para trabajo pesado también pueden incorporarse en las presentes composiciones. Por ejemplo, polidimetilsiloxanos que tienen trimetilsililo o unidades bloqueadas en el extremo alternativas pueden usarse como el silicón. Estos pueden estar compuestos con sílice y/o componentes de no silicón activos en la superficie, como se ilustra por un supresor de espuma que comprende 12% de silicón/sílíce, 18% de alcohol estearílíco y 70% de almidón en forma granulada. Una fuente comercial adecuada de los compuestos activos de silicón es Dow Corning Corp. Si se desea usar un éster de fosfato, los compuestos adecuados se describen en la patente de E.U.A. 3,314,891 , expedida el 18 de abril de 1967, a Schmolka y otros, incorporada en la presente como referencia. Los esteres de alquilfosfato preferidos contienen de alrededor de 16-20 átomos de carbono. Los esteres de alquilfosfato sumamente preferidos son fosfato de ácido monoestearílíco o fosfato de ácido monooleico, o sales de los mismos particularmente sales de metal alcalino, o mezclas de los mismos. Se ha descubierto que es preferible evitar el uso de jabones precipitadores de calcio simples como agentes antiformación de espuma en las presentes composiciones ya que tienden a depositarse sobre la vajilla. De hecho, los esteres de fosfato no están completamente libres de dichos problemas y el formulador generalmente preferirá llevar al mínimo el contenido de agentes antiformación de espuma que tienden a depositarse de manera potencial, en las presentes composiciones.

Sistema estabilizador de enzima Las composiciones que contienen enzima preferidas en la presente pueden comprender de 0.001 % a 10%, preferiblemente de 0.005% a 8%, más preferiblemente de 0.01 % a 6% en peso de un sistema estabilizador 5 de enzima. El sistema estabilizador de enzima puede ser cualquier sistema estabilizador que es compatible con la enzima detersiva. Dichos sistemas estabilizadores pueden comprender ion de calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácido carboxílico de cadena corta, ácido borónico, depuradores de blanqueador de cloro y mezclas de los mismos. Dichos sistemas fc 10 estabilizadores también pueden comprender inhibidores de enzima reversibles, como inhibidores de proteasa reversibles. Para otros estabilizadores y sistemas adicionales consultar Severson, patente de E.U.A. No. 4,537,706. 15 Compuesto dispersante de jabón de cal Las composiciones de componentes detergentes activos pueden contener un compuesto dispersante de jabón de cal, preferiblemente presente a un nivel de 0.1 % a 40% en peso, más preferiblemente de 1 % a 20% en peso, más preferiblemente de 2% a 10% en peso de las composiciones. 20 Un dispersante de jabón de cal es un material que evita la precipitación de sales de metal alcalino, de amonio o de amina de ácidos grasos mediante iones de calcio o magnesio. Los compuestos dispersantes de jabón de cal preferidos están descritos en la solicitud PCT No. WO93/08877.

Sistema de supresión de espumas Las tabletas detergentes de la presente invención, cuando se formulan para utilizarse en composiciones para el lavado en máquina, comprenden preferiblemente un sistema de supresión de espumas presente a un nivel de 0.01 % a 15%, preferiblemente de 0.05% a 10%, muy preferiblemente de 0.1 % a 5% en peso de la composición. Los sistemas de supresión de espumas adecuados para utilizarse en la presente pueden comprender esencialmente cualquier compuesto antiespumas conocido, incluyendo, por ejemplo, compuestos antiespumas de silicón y compuestos antiespumas de 2-alquil alcanol. Los sistemas de supresión de espumas preferidos y compuestos antiespumas se describen en la solicitud PCT No. WO93/08876 y EP-A-705324.

Agentes poliméricos inhibidores de transferencia de colorantes Las tabletas detergentes de la presente también pueden comprender de 0.01% a 10%, preferiblemente de 0.05% a 0.5% en peso de agentes poliméricos inhibidores de transferencia de colorantes. Los agentes poliméricos inhibidores de transferencia de colorantes se seleccionan preferiblemente de polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, polímeros de polivinilpirrolidona o combinaciones de los mismos.

Abrillantador óptico Las tabletas detergentes adecuadas para utilizarse en métodos de lavado de lavandería como se describen en la presente, contienen también ^k opcionalmente de aproximadamente 0.005% a 5% en peso de ciertos tipos de 5 abrillantadores ópticos hidrofílicos. Los abrillantadores ópticos hidrofílicos útiles en la presente incluyen aquellos que tienen la fórmula estructural: en la cual R^ se selecciona de anilino, N-2-bis-hídroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R2 se setecciona de N-2-bís-hidroxietilo, N-2-hidroxíetil-N-metilamino, morfílino, cloro y amino; y M es un catión formador de sal como sodio o 15 potasio. Cuando en la fórmula anterior R-| es anilino, R2 es N-2-bis- hidroxietilo y M es un catión como sodio, el abrillantador es la sal disódica de ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-¡l)amino]-2,2'- estilbendísulfónico. Esta especie de abrillantador particular se vende 20 comercialmente bajo el nombre comercial Tinopal-UNPA-GX por Ciba-Geígy Corporation. El Tinopal- UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrofílico preferido útil en las composiciones detergentes de la presente.

Cuando en la fórmula anterior R-j es anilino, R2 es N-2- hidroxietil-N-2-metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal disódica del ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-(N-2-hidroxietil-N-metilamino)-s-f triazine-2-il)amino]-2,2'-estilbenedisulfónico. Esta especie de abrillantador 5 particular se comercializa bajo el nombre comercial Tinopal 5BM-GX por Ciba- Geigy Corporation. Cuando en la fórmula anterior R-j es anilino, R2 es morfilino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal de sodio del ácido 4,4'- bis[(4-anilino-6-morfilino-s-triazine-2-il)am¡no]2,2'-estilbendisulfónico. Esta ^ 10 especie de abrillantador particular se vende comercialmente bajo el nombre comercial Tinopal AMS-GX por Ciba-Geigy Corporation.

Sistema suavizante de arcilla Las tabletas detergentes adecuadas para utilizarse en métodos 15 de limpieza de lavandería pueden contener un sistema suavizante de arcilla que comprende un compuesto de arcilla mineral y opcionalmente un agente de floculación de arcilla. El compuesto de arcilla mineral es preferiblemente un compuesto de arcilla de esmectita. Las arcillas de esmectita se describen en las patentes 20 de E.U.A Nos. 3,862,058, 3,948,790, 3,954,632 y 4,062,647. Las patentes europeas Nos. EP-A-299,575 y EP-A-313,146 a nombre de The Procter and Gamble Company describen agentes de floculación de arcilla poliméricos orgánicos adecuados.

Agentes suavizantes de telas catiónicos Los agentes suavizantes de telas catiónicos también pueden ser incorporados en las composiciones de acuerdo con la presente invención las cuales son adecuadas para utilizarse en métodos de lavado de lavandería. Los agentes suavizantes de telas catiónicos adecuados incluyen las aminas terciarias no solubles en agua o materiales de amida de cadena dilarga como se describe en GB-A-1 ,514,276 y EP-B-0 011 340. Los agentes suavizantes de telas catiónicos están incorporados típicamente a niveles totales de 0.5% a 15% en peso, normalmente de 1 % a 5% en peso.

Materiales auxiliares Los ingredientes detersivos o auxiliares opcionalmente incluidos en las presentes composiciones pueden incluir uno o más materiales para ayudar o incrementar el rendimiento de limpieza, el tratamiento del substrato que será limpiado, o diseñados para mejorar la estética de las composiciones. Los auxiliares que también pueden incluirse en las composiciones de la presente invención, a sus niveles convencionales establecidos en la técnica para su uso (generalmente, los materiales auxiliares comprenden, en total, de alrededor de 30% a aproximadamente 99.9%, preferiblemente de alrededor de 70% a aproximadamente 95%, en peso de las composiciones), incluyen otros ingredientes activos tales como manchas de color, rellenadores, germicidas, hidrotropos, antioxidantes, perfumes, agentes solubilizantes, vehículos y auxiliares de procesamiento. Dependiendo si se necesita un grado de compresión mayor o menor, los materiales rellenadores también pueden estar presentes en las presentes composiciones. Estos incluyen sacarosa, éteres de sacarosa, sulfato de sodio, sulfato de potasio, etc., en cantidades hasta de 70%, preferiblemente de 0% a aproximadamente 40% de la composición. El rellenador preferido es sulfato de sodio, especialmente en grados que tienen como máximo bajos niveles de restos de impurezas. El sulfato de sodio utilizado en la presente preferiblemente tiene una pureza suficiente para asegurar que no sea reactivo con blanqueador; también puede tratarse con bajos niveles de secuestrantes, tales como fosfonatos o EDDS en forma de sal de magnesio. Cabe destacar que las preferencias, en términos de pureza suficiente para evitar la descomposición del blanqueador, se aplican también a los ingredientes del componente ajustador de pH, específicamente incluyendo cualquier silicato utilizado en la presente. Las tabletas detergentes también pueden contener auxiliares de procesamiento que pueden ayudar en la producción de las tabletas detergentes. Por ejemplo, la porción de cuerpo sólido comprimida puede contener un auxiliar de formación de tableta, como ácido esteárico, para incrementar la capacidad de remoción de la porción de cuerpo sólido comprimida de las tintas de una prensa de tabletas.

Los materiales hidrotropos tales como bencensulfonato de sodio, toluensulfonato de sodio, cumensulfonato de sodio etc., pueden estar presentes, por ejemplo, para agente tensioactivo de mejor dispersión. Los perfumes estables al blanqueador (estables en cuanto a olor); y colorantes estables al blanqueador tales como los que se describen en la patente de E.U.A. No. 4,714,562, Roselle et al, expedida el 22 de diciembre de 1987 también pueden agregarse a las composiciones presentes en cantidades apropiadas. Debido a que las composiciones de la presente pueden comprender ingredientes sensibles al agua o ingredientes que pueden co-reaccionar cuando se juntan en un ambiente acuoso, es deseable mantener el contenido libre de humedad a un mínimo, por ejemplo, de 7% o menos, preferiblemente 5% o menos de las composiciones; y proveer empaque que sea sustancialmente impermeable al agua y al dióxido de carbono. Las mediciones de recubrimiento se han descrito en la presente para ilustrar una forma de proteger los ingredientes entre ellos y del aire y la humedad. Las botellas de plástico, incluyendo los tipos rellenables o reciclables, así como cartones o cajas convencionales son otros medios útiles para asegurar la máxima estabilidad de almacenamiento. Como se mencionó, cuando los ingredientes no son sumamente compatibles, podría ser deseable recubrir por lo menos uno de dichos ingredientes con un agente tensioactivo no iónico de baja espumación para protección. Existen numerosos materiales de cera que pueden utilizarse fácilmente para formar partículas recubiertas adecuadas de cualquiera de dichos componentes incompatibles; sin embargo, el formulador prefiere dichos materiales que no tiene una tendencia marcada a depositarse o a formar películas sobre la vajilla incluyendo aquellas de fabricación de plástico.

Forma de la composición La tableta detergente puede ser de cualquier forma concevible en tanto que la relación de B a A premanezca de desde 1 :4 a aproximadamente 95:100, preferiblemente desde 7:20 a aproximadamente 95:100, más preferiblemente desde 1 :2 a 5:4, por área. La porción de cuerpo sólido comprimida puede ser ¡gual o diferente en forma a el al menos un molde en su superficie. El tamaño de la tableta también está similarmente sin restricciones. Preferiblemente, el tamaño es seleccionado para facilidad de almacenamiento, facilidad de uso y de manera tal que la tableta ajustará en cualquiera de los dispositivos de surtido utilizados en limpieza, por ejemplo, el servidor de detergente en una máquina lavadora de vajillas automática. La porción de cuerpo sólido comprimida y el al menos un molde pueden ser de forma regular o irregular. Pueden ser de cualesquier formas geométricas como cóncava, convexa, cúbica, esferoide, tronco de un cono (una sección de un cono), prisma rectangular, cilindrica, disco, piramidal, tetrahedro, dodecahedro, octahedro, cónica, elipsoide, figura en ocho, o romboide. Consultar CRC Standard Mathematical Tables, 26a Ed. Dr. William H. Beyer Editor, páginas 127, 128 y 276 a 278. Incluso pueden ser letras, símbolos, caricaturas, marcas registradas, imágenes, como logotipos corporativos, personales de dibujos animados, logotipos o mascotas de equipos. De manera alternativa, la porción de cuerpo sólido comprimida de la tableta puede ser de una forma regular como un prisma rectangular o similar y el al menos un molde puede ser una forma irregular, como un logotipo de una compañía, un símbolo o un personaje de dibujos animados. Incluso es posible que la porción de cuerpo sólido comprimida y el al menos un molde sean ambos de forma irregular. También es posible tener una multitud de de moldes de formas diferentes en la porción de cuerpo sólido comprimida de la tableta, de manera que cuando la porción no comprimida, no encapsulante está en cada molde diferente, puede formarse una imagen o símbolo detallado, corno una bandera, un perfil o un emblema. El uso de colorantes y tintas compatibles en las diferentes porciones no comprimidas, no encapsulantes también es posible y resultaría en una representación más exacta de logotipos, banderas, etc. La lista de formas y combinaciones posibles no tiene fin. La al menos una porción no comprimida, no encapsulante está montada en el al menos un molde. La al menos una porción no comprimida, no encapsulante, puede ser aproximadamente ¡gual a, menor que, o más grande que el volumen de el al menos un molde. La superficie superior de la al menos una porción no comprimida, no encapsulante, puede estar ya sea cóncava o convexa.

Cuando cualquier parte de la tableta tiene bordes rectos se prefiere que los bordes sean biselados o redondeados. Esos bordes pueden estar en cualquiera o ambss de la porción de cuerpo sólido comprimida y/o el al menos un molde. Adicionalmente, cuando parte de la tableta tiene esquinas, se prefiere que las esquinas estén redondeadas.

Procedimiento Las tabletas detergentes de la presente ¡nvención son preparadas preparando por separado la composición de componentes detergentes activos que forman la porción comprimida respectiva y la porción/es no comprimida, no encapsulante formando la porción de cuerpo sólido comprimida y suministrando o adheriendo la porción no comprimida, no encapsulante al molde/s en la porción comprimida. La porción comprimida se prepara obteniendo por lo menos un componente detergente activo y opcíonalmente premezclando con componentes del vehículo. Cualquier premezclado se realizará en un mezclador adecuado; por ejemplo un mezclador de bandeja, un tambor giratorio, un mezclador vertical o un mezclador de alto esfuerzo cortante. Preferiblemente los componentes en partículas secos se mezclan en un mezclador, como se describió con anterioridad, y los componentes líquidos se aplican a los componentes en partículas secas, por ejemplo asperjando los componentes líquidos directamente en los componentes en partículas. La composición resultante se forma después en una porción comprimida en un paso de compresión utilizando cualquier equipo conocido adecuado. Preferiblemente, la composición es formada en una porción comprimida utilizando una prensa de tabletas, en la cual la tableta se prepara mediante compresión de la composición entre un punzón superior y uno inferior. En una modalidad preferida de la presente invención la composición se suministra en una cavidad de punzón de una prensa para tabletas y se comprime para formar una porción comprimida utilizando una presión de preferencia mayor de 6.3 KN/cm2, muy preferiblemente más grande de 9 KN/cm2, más preferiblemente más grande de 14.4 KN/cm2. Con el fin de formar una tableta preferida de la invención,- en la cual la porción comprimida provee unal menos un molde para recibir la porción/es no comprimida, no encapsulante, la porción comprimida se prepara utilizando una prensa de tabletas modificada que comprende punzones superiores y/o inferiores modificados. Los punzones superiores e inferiores de la prensa de tableta modificada están modificados de manera que la porción comprimida provea una o más indentaciones que forman el molde(s) al cual se suministra la porción no comprimida, no encapsulante. La porción comprimida puede ser enfriada o aún congelada antes de que la porción/es no comprimida, no encapsulante, sea añadida a el al menos un molde. Este enfriamiento o congelamiento es particularmente benéfico cuando la porción no comprimida, no encapsulante, es un gel. Como se describió en detalle anteriormente, la porción/es no comprimida, no encapsulante comprende por lo menos un componente detergente activo. El componente detergente activo y cualquier otro ingrediente en la porción no comprimida, no encapsulante se premezclan utilizando cualquier equipo de mezclado adecuado conocido. La porción/es no comprimida, no encapsulante comprende por lo menos un componente detergente activo. En donde la porción no comprimida, no encapsulante comprende más de un componente detergente activo, los componentes se premezclan utilizando cualquier equipo de mezclado adecuado conocido. Además la porción no comprimida, no encapsulante puede comprender opcionalmente un vehículo con el cual los componentes detergentes activos son combinados. La porción no comprimida, no encapsulante puede ser preparada en forma sólida o líquida fluible. Una vez preparada, la composición es suministrada a la porción comprimida. La porción no comprimida, no encapsulante, puede ser suministrada a la porción comprimida por medio de suministro manual o utilizando un extrusor de alimentación de boquilla o cualquier otro medio adecuado. Debido a que la porción comprimida comprende un molde, la porción no comprimida, no encapsulante es suministrada al molde preferiblemente utilizando un equipo de suministro exacto, por ejemplo un alimentador de boquilla, como un alimentador de tornillo de pérdida en peso disponible de Óptima, Alemania, o un extrusor. En donde la porción no comprimida, no encapsulante, está en forma de partículas, el procedimiento comprende suministrar una porción no comprimida, no encapsulante, fluible a la porción comprimida en un paso de suministro y después recubrir la al menos una porción no comprimida, no encapsulante con una capa de recubrimiento de manera que la capa de recubrimiento tenga el efecto de adherir de manera sustancial la porción no comprimida a la porción comprimida. En donde la porción no comprimida, no encapsulante, fluible está fija a la porción comprimida mediante endurecimiento, el procedimiento comprende un paso de suministro en el cual la porción no comprimida, no encapsulante, fluible es suministrada a la porción comprimida, y un paso de acondicionamiento subsecuente en el cual la porción no comprimida, no encapsulante, se endurece. Dicho paso de acondicionamiento puede comprender secado, enfriamiento, aglomeración, polimerización, etc., de la porción no comprimida, no encapsulante, durante lo cual la porción no comprimida, no encapsulante se vuelve sólida, semi sólida o altamente viscosa. El calor puede ser utilizado en un paso de secado. El calor, o la exposición a la radiación pueden utilizarse para efectuar la polimerización en un paso de polimerización. También está contemplado que la porción comprimida pueda ser preparada teniendo una pluralidad de moldes. La pluralidad de moldes es llenada después con una porción no comprimida, no encapsulante. También está contemplado que cada molde pueda ser llenado con una porción no comprimida, no encapsulante, diferente, o, de manera alternativa, cada molde puede ser llenado con una pluralidad de porciones no comprimidas, no encapsulantes diferentes.

Las tabletas detergentes pueden ser utilizadas en cualquier procedimiento de lavado doméstico convencional en el cual las tabletas detergentes son utilizadas comúnmente, incluyendo pero no limitados a lavado automático de vajillas y lavado de telas.

Método de lavado de vajillas a máguina Cualesquiera métodos adecuados para el lavado automático o limpieza de cubiertos sucios están contemplados. Un método de lavado automático de vajillas que se prefiere comprende tratar artículos sucios seleccionados de loza, cristalería, platería, artículos metálicos, cuchillería, y mezclas de los mismos, con un líquido acuoso que tenga disuelta o dispersa en el mismo una cantidad efectiva de una tableta detergente de acuerdo con la invención. Por una cantidad efectiva de la tableta detergente significa de 8g a 60g de producto disueltos o dispersos en una solución de lavado de volumen de 3 a 10 litros, las cuales son dosis de producto y volúmenes de solución de lavado típicos empleados comúnmente en métodos de lavado automático de vajillas convencionales. Preferiblemente las tabletas detergentes son de 15g a 40g en peso, más preferiblemente de 20g a 35g en peso.

Método de lavado de ropa Los métodos de lavado de ropa de la presente comprenden típicamente tratar la ropa sucia con una solución de lavado acuosa en una máquina lavadora que tenga disuelta o suministrada en la misma una cantidad efectiva de una composición de tableta detergente para lavado en máquina lavadora de acuerdo con la invención. Por una cantidad efectiva de la composición de tableta detergente significa de 40g a 300g de producto disueltos o dispersados en una solución de lavado de volumen de 5 a 65 litros, que son dosis típicas de producto y volúmenes de solución de lavado empleadas comúnmente en métodos de lavado de ropa en máquina lavadora convencionales. En un aspecto de uso preferido se emplea un dispositivo de suministro en el método de lavado. El dispositivo de suministro está cargado con el producto detergente, y se utiliza para introducir al producto directamente en el tambor de la maquina lavadora antes del inicio del ciclo de lavado. Su capacidad de volumen debe ser tal como para que sea capaz de contener suficiente producto detergente como se usaría normalmente en el método de lavado. Una vez que la máquina lavadora ha sido cargada con ropa el dispositivo de suministro que contiene al producto detergente es colocado dentro del tambor. Al iniciar el ciclo de lavado de la maquina lavadora se introduce agua en el tambor y el tambor gira periódicamente. El diseño del dispositivo de suministro debe ser tal que permita contener al producto detergente seco pero que también permita liberar este producto durante el ciclo de lavado en respuesta a su agitación conforme gira el tambor y también como resultado de su contacto con el líquido de lavado.

Para permitir la liberación del producto detergente durante el lavado, el dispositivo puede poseer un número de aberturas a través de las cuales pueda pasar el producto. En forma alternativa, el dispositivo puede estar fabricado de un material que sea permeable al líquido pero impermeable al producto sólido, lo cual permitirá liberar el producto disuelto. Preferiblemente, el producto detergente será liberado rápidamente en el inicio del ciclo de lavado, proveyendo de esta manera concentraciones altas localizadas transitorias del producto en el tambor de la maquina lavadora en esta etapa del ciclo de lavado. Los dispositivos de suministro preferidos son reutilizables y- están diseñados de forma tal que la integridad del contenedor se mantenga tanto en el estado de secado como durante el ciclo de lavado. Alternativamente, el dispositivo de suministro puede ser un contenedor flexible, tal como una bolsa o saco. La bolsa puede estar hecha de una estructura fibrosa recubierta con un material protector impermeable al agua para retener los contenidos, como la descrita en la solicitud de patente europea publicada No. 0018678. En forma alternativa, ésta puede estar formada de un material polimérico sintético insoluble en agua provisto con un sello de borde o cierre diseñado para romperse en el medio acuoso como se describe en las solicitudes de patente europea publicadas Nos. 0011500, 0011501 , 0011502 y 0011968. Una forma conveniente de cierre quebrable en agua comprende un adhesivo soluble en agua dispuesto a lo largo y sellando un borde de un saco formado de una película polimérica impermeable al agua como polietileno o polipropileno.

EJEMPLOS Los siguientes son ejemplos no limitantes que ilustran adicionalmente la presente ¡nvención. Las composiciones incluyen composiciones para lavandería y para lavado automático de vajillas.

Abreviaturas usadas en los ejemplos En las composiciones detergentes, las identificaciones de componente abreviadas tienen los siguientes significados: STPP: Tripolifosfato de sodio. Citrato: Citrato trisódico dihidratado Bicarbonato: Carbonato hidrógeno de sodio. Acido cítrico: Acido cítrico anhidro Carbonato: Carbonato de sodio anhidro Silicato: Silicato de sodio amorfo (relación Si?2:Na2? = 1.6- 3.2) Metasilicato: Metasilicato de sodio (relación Si?2:Na2? = 1.6- 3.2) PB1 : perborato de sodio anhidro monohidratado.

PB4: Perborato de sodio tetrahidratado de fórmula nominal NaBO2.3H2O.H2O2 TAED: Tetraacetiletilendiamina Plurafac: Alcohol graso de C13-C15 etoxilado/propoxilado mezclado con un grado de etoxilación de 3.8 y un grado promedio de propoxilación de 4.5, vendido bajo la marca comercial Plurafac por BASF. Tergitol: Agente tensioactivo no iónico disponible bajo la marca comercial Tergitol 15S9 de Union Carbide. SLF 18: Alcohol poli(oxialquilado) epoxi-bloqueado del ejemplo lll de WO 94/22800 en el cual 1 ,2- epoxídodecano es sustituido por 1 ,2-epoxidecano disponible bajo la marca comercial Polytergent SLF18D de OLIN. HEDP: Acido etane 1-hidrox¡-1 ,1 -difosfónico. DTPMP: Dietilentriaminpenta(metilen)fosfonato, comercializado por Monsanto bajo la marca comercial Dequest 2060. PAAC: Sal de pentaamina acetato de cobalto (lll). BzP: Peróxido de benzoilo. Parafina: Aceite de parafina vendido bajo la marca comercial Winog 70 por Wintershall. Proteasa: Enzima proteolítica Amilasa: Enzima amilolítica 480N: Copolímero aleatorio de 7:3 acrilato/metacrilato, peso molecular promedio 3,500. Sulfato: Sulfato de sodio anhidro PEG 3000: Polietilenglicol de peso molecular de aproximadamente 3000 disponible de Hoechst.

PEG 6000: Polietilenglicol de peso molecular de aproximadamente 6000 disponible de Hoechst.

Azúcar: Sucrosa doméstica. Gelatina: Gelatina Tipo A, resistencia de efluorescencia 65 disponible de Sigma. CMC: Caroboximetilcelulosa Acido dodecandioico: Acido dicarboxílico de C12. Acido adípíco' Acido dicarboxílico de C6. Acido láurico: Acido monocarboxílico de C12. BTA: Benzotriazola PA30: Acido poliacrílico de peso molecular promedio de aproximadamente 4,500. pH: medido como una solución al 1 % en agua destilada a 20°C.

EJEMPLO 1 Una tableta detergente de conformidad con la presente invención puede ser preparada como sigue. Una composición detergente como en el Ejemplo 2, formulación A es preparada y hecha pasar en una prensa giratoria convencional. La prensa incluye un punzón formado de manera que un molde es formado en una de las superficies de la tableta. Una formulación de matriz en gel como se describe en el Ejemplo 2, formulación A es preparada después. La cantidad adecuada de solvente no acuoso es provista al mezclador y se aplica fuerza cortante al solvente a una velocidad moderada (2,500-5,000 rpm). La cantidad adecuada de agente gelificador es incrementada de manera gradual a condición de alto esfuerzo cortante de aproximadamente 10,000 rpm. La temperatura de la mezcla es incrementada a entre 55°C y 60°C. La fuerza cortante es detenida después y se permite enfriar a la mezcla a temperaturas de entre 35°C y 45°C. Utilizando un mezclador de bajo esfuerzo cortante, los ingredientes restantes son añadidos después a la mezcla de sólidos. La mezcla final es dosificada después en el molde sobre el cuerpo de tableta comprimida y se permite asentar hasta que el gel endurece o ya no es fluible. 1 EJEMPLO 2 Las tabletas detergentes de acuerdo con la presente invención pueden ser formuladas como sigue: 1Como se describe en E.U.A No. 5,677,272. 2La enzima amilasa como se describe en la solicitud de Novo Nordisk PCT/DK96/00056 y se obtiene de una especie alcalofílica Bacillus que tiene una secuencia N-terminal de: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp. PM 4,000-8,000.

EJEMPLO 3 Lo siguiente ¡lustra ejemplos de tabletas detergentes de la presente ¡nvención adecuadas para utilizarse en una máquina para lavado de vajillas.

EJEMPLO 4

Claims (19)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una tableta detergente que comprende: i) una porción de cuerpo sólido comprimida que tiene por lo menos un molde en dicha porción de cuerpo sólido comprimida; ii) una porción gelatinosa, no comprimida montada en el al menos un molde de dicha porción de cuerpo sólido comprimida, dicha porción gelatinosa, no comprimida comprende un sistema espesante y por lo menos un activo detergente; y en la cual la porción gelatinosa, no comprimida, tiene una fuerza de rendimiento de desde 5 a aproximadamente 80 Pa antes de que dicha porción gelatinosa, no comprimida sea montada en el al menos un molde.

2.- Una tableta detergente que comprende: i) una porción de cuerpo sólido comprimida que tiene por lo menos un molde en dicha porción de cuerpo sólido comprimida; ¡í) una porción gelatinosa, no comprimida, montada en el al menos un molde de dicha porción de cuerpo sólido comprimida, dicha porción gelatinosa, comprende un sistema espesante y por lo menos un activo detergente; y en la cual la porción gelatinosa, no comprimida, tiene una viscosidad promedio de desde 100 a aproximadamente 12000 cP antes de que dicha porción gelatinosa, no comprimida sea montada en el al menos un molde.

3.- La tableta detergente de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque dicha viscosidad es de aproximadamente 100 a aproximadamente 7000 cP.

4.- La tableta detergente de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicho cuerpo gelafinoso está formulado para que por lo menos 90% de dicho activo detergente sea suministrado al lavado dentro de los primeros 3 minutos de un procedimiento de lavado doméstico.

5.- La tableta detergente de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicho activo detergente se selecciona del grupo que consiste de agentes tensioactivos, enzimas, agentes blanqueadores, agentes de desintegración, agentes para el cuidado de platería, mejoradores de detergencia, silicatos, agentes de control de pH o reguladores y mezclas de los mismos.

6.- La tableta detergente de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque dicho activo detergente es una enzima.

7.- La tableta detergente de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque dicho activo detergente es un agente de desintegración.

8.- La tableta detergente de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicho cuerpo gelatinoso incluye adicionalmente un agente modificador de estructura.

9.- La tableta detergente de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicho sistema espesante comprende la mezcla de un diluyente no acuoso y un agente gelificante.

10.- La tableta detergente de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque dicho agente gelificante se selecciona del grupo que consiste en derivados de aceite de ricino, polietilenglicol y mezclas de los mismos.

11.- La tableta detergente de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque dicho diluyente no acuoso se selecciona del grupo que consiste en polietilenglicoles, glicerol y gliceroles modificados, propilenglicol, éteres alquílicos de alquilenglicol, de bajo peso molecular y mezclas de los mismos.

12.- La tableta detergente de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque dicho agente gelificante es un polietilenglicol.

13.- La tableta detergente de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada además porque dicho agente gelificante es un polietilenglicol que tiene un peso molecular de alrededor de 4,000 a aproximadamente 8,000.

14.- La tableta detergente de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque dicho diluyente no acuoso es butiléter propilenglicólico, butiléter etilenglicólico, propilenglicol o triacetato de glicerol.

15.- La tableta detergente de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque dicho diluyente no acuoso es butiléter dipropilenglicólico.

16.- Una tableta detergente de conformidad con la reivindicación 2 caracterizada además porque dicha tableta detergente tiene una forma seleccionada del grupo consistente de , cóncava, convexa, cúbica, prisma rectangular, cilindrica, esferoide, tronco de un cono, disco, pirámide, 5 tetrahedro, dodecahedro, octahedro, cónica, elipsoide, figura en ocho o romboide. .- *

17.- Una tableta detergente de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada además porque la liberación del activo detergente en la porción no comprimida, gelatinosa, es retardada por al menos cinco minutos. 10

18.- Un método para lavado de enseres de mesa en un aparato para lavado de vajillas automático, dicho método comprende tratar los enseres de mesa sucios en una lavadora de vajillas automática con dicha tableta detergente de conformidad con la reivindicación 1.

19.- Un método para lavado de telas dicho método comprende 15 tratar la tela con dicha tableta detergente de conformidad con la reivindicación 1. •