JP4050463B2 - 圧縮部分と非圧縮部分の両方を有する多層洗浄錠剤 - Google Patents
圧縮部分と非圧縮部分の両方を有する多層洗浄錠剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は複数の層を有する洗浄錠剤、より詳細に述べると、圧縮部分と非圧縮部分の両方がある多層洗浄錠剤に関する。
【０００２】
発明の背景
錠剤の形をした洗浄組成物は当該分野で周知のものである。錠剤の形をした洗浄組成物は、微粒子や液体の形をした洗浄組成物よりも、使用や取り扱いが簡単であり、洗浄機器への投入が便利で、輸送や貯蔵も簡単にできなどの、利点がいくつかある。このような利点があるので、錠剤の形をした洗浄組成物は、洗浄製品の消費者の間でますます人気が高まっている。
【０００３】
洗浄錠剤は、通常、成分を予め混合し、次いでこの予混合物を錠剤プレスを用いて圧縮して錠剤に成形してつくっている。しかし、従来の錠剤圧縮方法には、洗浄組成物の特定の成分が錠剤プレスの圧縮圧力により負の影響を受けるなどの欠点がある。したがって、従来の洗浄錠剤では、通常、これらの成分を加えると性能の低下は避けられなかった。一部のケースでは、これらの特定の成分は、圧縮すると不安定になったり不活性になったりすることがある。
【０００４】
さらに、洗浄組成物の成分が錠剤プレスにおいて圧縮される時に、これらの成分は相互に近接して特定の成分の間で反応が起こり、これらの成分の活性形態が不安定化したり，不活性化したり，または消耗してしまう。
【０００５】
上述の欠点を回避するために、従来の洗浄錠剤では、洗浄組成物を圧縮した時に相互に反応する可能性がある成分は分離する試みがなされた。成分の分離は、たとえば、反応性成分を錠剤の別の層に入れた、多層錠剤をつくることにより、または、反応性成分のカプセル封入やコーティングによって行われた。これら従来技術の多層錠剤は多段圧縮方法を用いてつくられていることが多い。したがって、１回以上の圧縮を受けた錠剤の各層は、累積すると全体でかなり大きな圧縮力を受けていることになる。さらに、錠剤プレスの圧縮圧力が上がると、錠剤の溶解速度が低下し、そのような多層錠剤が使用時に十分溶解しないことが知られている。また、多数の層の各層の溶解速度にかなりの違いがあることもありうる。
【０００６】
したがって、家庭内の洗浄作業に活性洗浄成分を供給し、優れた洗浄効果をあげられる、改善された洗浄錠剤を求めるニーズが依然として残されている。
【０００７】
発明の概要
このニーズは、圧縮本体部分と非圧縮ゼラチン部分を有する多層洗浄錠剤を提供する本発明により満たされる。本発明の錠剤は、反応の可能性のある成分を効果的に分離し、さらに、洗浄成分を送り込むための優れた機構を備えている。さらに、本発明の洗浄錠剤は、従来の錠剤に比べて、とくに家庭の自動皿洗い機において優れた洗浄能力がある。
【０００８】
本発明の第１の実施態様によって洗浄錠剤が提供される。この洗浄錠剤には、
A)圧縮本体部分に一つ以上の型を有する圧縮された固体本体部分、および
B)ゼラチン部分に増粘剤系と一つ以上の洗浄活性物質を含む、圧縮本体部分の型に組み付けられた非圧縮ゼラチン部分が含まれている。
【０００９】
好適には、ゼラチン部分は、洗浄活性物質の８０％以上が家庭洗浄作業の最初の５分間に洗浄に使えるように、より好適には洗浄活性物質の９０％以上が家庭洗浄作業の最初の３分間に洗浄に使えるように処方されている。ゲル部分にある洗浄活性物質は、酵素，界面活性剤，崩壊剤，漂白剤，銀ケア剤，ビルダー，および酵素とこれらの混合物からなる群から選択することができ、そして酵素と崩壊剤が最も好適である。崩壊剤を含む場合、崩壊剤は好適には炭酸塩か重炭酸塩および有機酸である。
【００１０】
別の好適な実施態様では、ゲル部分には約１５％以上の懸濁固体が含まれており、そしてより好適にはゼラチン部分の約４０％以上は懸濁固体である。ゼラチン部分には、さらに、膨潤剤や吸着剤が含まれている。
【００１１】
本発明の増粘剤系には、好適には非水性希釈剤または溶媒およびゲル化剤が含まれている。ゲル化剤は、ひまし油誘導体，ポリエチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好適にはポリエチレングリコールである。非水性希釈剤は、低分子量ポリエチレングリコール類，グリセロールおよび変性グリセロール類，プロピレングリコール，アルキレングリコール-アルキルエーテル類およびそれらの混合物からなる群から選択され、好適にはジプロピレングリコール-ブチルエーテル，プロピレングリコールまたはグリセロールトリアセテートである。
【００１２】
最後に、圧縮部分と非圧縮ゼラチン部分の重量比は、好適には０．５：１より大きく、そして洗浄錠剤の圧縮部分の溶解速度は、好適にはSOTAX溶解テスト方法を用いて測定した場合０．３３ｇ/分より大きい。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、一つ以上の圧縮部分と一つ以上の非圧縮ゼラチン部分を有する多層洗浄錠剤を提供することである。本発明のさらなる目的は、洗浄活性物質を迅速、かつ、効果的に家庭洗浄作業に供給できるゲル部分を提供することである。本発明のさらに別の目的は、わずかに温度を上げるとポンプで注入できる流動性の固体であるが、周辺温度、とくにゲルから剪断を取り除いた時にその形態を維持するために硬化または濃密になるゲル部分を有する洗浄錠剤を提供することである。本発明の目的，特徴および利点は、以下に述べる詳細な説明と添付の請求項から、当業者には容易に理解できるであろう。
【００１４】
この明細書のパーセンテージや比はすべて、とくに明記しないかぎり、重量による。温度はすべて、とくに明記しないかぎり、摂氏（℃）である。引用文献の関連部分はすべて、この明細書の参考文献の一部である。
【００１５】
発明の詳細な記載
本発明は、一つ以上の圧縮本体部分と一つ以上の非圧縮であるゼラチン部分もしくはゲル部分がある多層洗浄錠剤、とくに自動皿洗い機用洗浄錠剤を包含する。ゲル部分を使用すると、洗浄活性物質を家庭内洗浄作業に供給する優れた機構が得られる。ゲル部分には迅速に溶けるか分散する独特の特性があり、それにより洗浄活性物質を家庭内洗浄作業に最速で供給することができる。
【００１６】
したがって、本発明の方法によると、錠剤の成形に用いた圧縮圧力により以前は悪影響を受けていた洗浄錠剤の活性洗浄成分を、今では洗浄錠剤に加えることができる。これらの成分の例には、漂白剤と酵素がある。さらに、これらの活性洗浄成分は、錠剤の圧縮部分に含まれている一つ以上の親和性成分と、錠剤の非圧縮部分に含まれている一つ以上の親和性成分とを有することによって、相互に分離することができる。相互作用するおそれがあり、従って分離する必要がある成分の例には、漂白剤，漂白活性化剤または触媒と酵素；漂白剤と漂白触媒または活性化剤；漂白剤と界面活性剤、アルカリ源，香料と酵素、がある。
【００１７】
洗浄水に溶ける速度の異なる圧縮および非圧縮のゲル部分を提供することは利点がある。各部分の溶解速度を相互に相対的に調節することにより、そしてそれぞれの部分における活性洗浄成分を選択することにより、洗浄水へのそれらの成分を放出する順番を調節することができ、その結果洗浄錠剤の洗浄能力を改善することができる。たとえば、酵素は、ビルダーおよび/または漂白剤および/または漂白活性化剤より前に洗浄水に供給することが好まれることが多い。アルカリ源は、洗浄錠剤のその他の成分よりも迅速に洗浄水に放出することも好ましい。本発明の洗浄錠剤を、錠剤の特定の成分の放出が他の成分に比べて遅れるようにつくることも利点があると考えられている。
【００１８】
錠剤は、複数の圧縮部分または非圧縮ゲル部分を含むこともできる。たとえば、複数の圧縮部分を複数の層に配置したり、または複数の非圧縮部分を圧縮部分により分離された錠剤の個別セクションとして存在させることができる。従って、各々が活性洗浄成分を含んだ第１と第２および随意のその次の圧縮部分および/または非圧縮ゲル部分があり、そこで、少なくとも第１と第２の部分は異なった活性洗浄成分または成分の混合物を含むようにすることができる。このように複数の圧縮部分または非圧縮ゲル部分があると、たとえば、第１と第２および随意のその次の部分が異なる溶解速度を持つようにつくれるので、作られる錠剤として利点がある。そのような性能上の効果は、活性洗浄成分を異なる時間に洗浄水に選択的に供給することにより、実現することができる。
【００１９】
この明細書で述べた洗浄錠剤の圧縮部分の重量は、好適には１５〜１００ｇ，より好適には１８〜８０ｇ，より一層好適には２０〜６０ｇである。自動皿洗い方法で使用するのに適したこの明細書で述べた洗浄錠剤の重量は、最も好適には２０〜４０ｇである。衣服の洗濯に用いるのに適した洗浄錠剤の重量は、好適には４０〜１００ｇ，より好適には４０〜８０ｇ，最も好適には４０〜６５ｇである。圧縮ゲル部分と非圧縮ゲル部分の重量比は、一般に０．５：１より大きく，好適には１：１より大きく，より好適には２：１より大きく，より一層好適には３：１または４：１より大きく，最も好適には少なくとも５：１である。
【００２０】
この明細書で述べた洗浄錠剤の圧縮部分のChild Bite Strength（CBS）は、一般に１０Kgより大きく，好適には１２Kgより大きく，最も好適には１４Kgより大きい。CBSは、米国消費者製品安全委員会テスト仕様書（U.S.Consumer Product Safety Commission Test Specification）に従って測定する。
【００２１】
Child Bite Strengthテスト方法：この方法によると、錠剤は金属製の２つの帯材とプレートの間に水平に置かれる。上下のプレートは一つのサイドでちょうつがいのように開くので、これらのプレートは人間のあごに似ている。上部プレートに加えられる下向きの力が増加すると、錠剤が壊れるまで、あごを閉じるのに類似な作用がなされる。錠剤のCBSは、錠剤を破壊するのに必要なKg単位の力の尺度である。
【００２２】
この明細書で述べた洗浄錠剤の圧縮部分の溶解速度は、一般に０．３３ｇ/分より速く，好適には０．５ｇ/分より速く，より好適には１．００ｇ/分より速く，より一層好適には２．００ｇ/分より速く，最も好適には２．７３ｇ/分より速い。溶解速度は、SOTAX溶解テスト方法を用いて測定する。本発明の目的には、洗浄錠剤の溶解速度は、SOTAXが販売しているSOTAX(商品名)マシン，モデル番号AT17を用いて測定すれば達成できる。
【００２３】
SOTAX溶解テスト方法：SOTAXマシンは温度制御されたふた付きの水浴である。７つのポットを水浴につり下げることができる。７つの電気撹拌棒を水浴のポットの位置に対応する位置に、ふたの下側からつり下げる。水浴のふたはポットのふたとしても役立つ。
【００２４】
SOTAXの水浴に水を満たし、温度計を５０℃にセットする。次いで、各ポットに１リットルの脱イオン水を満たし、撹拌機を250 rpmで回転するようにセットする。水浴のふたを閉じ、ポット内の脱イオン水の温度を水浴の水と１時間均衡させる。
【００２５】
錠剤を計量し、一つの錠剤を各ポットに入れふたを閉じる。錠剤が完全に溶けるまで眼で監視する。錠剤が完全に溶けた時間を記録する。錠剤の溶解速度は、脱イオン水に溶けた１分あたりの錠剤の平均重量（ｇ）として計算する。
【００２６】
圧縮部分
洗浄錠剤の圧縮部分には、少なくとも１種類の活性洗浄成分が含まれているが、１種以上の活性洗浄成分の混合物を含むこともできる。既知の洗浄錠剤で通常使われている洗浄錠剤成分はすべて、本発明の洗浄錠剤の圧縮部分に加えることができる。適切な活性洗浄成分は後に説明する。好適な活性洗浄成分には、ビルダー成分，界面活性剤，漂白剤，漂白活性化剤，漂白触媒，酵素およびアルカリ源がある。
【００２７】
圧縮層に存在する活性洗浄成分は、キャリアおよび／または結合材，たとえば、水，ポリマー（たとえば、PEG），液状シリケートと配合して随意につくることができる。活性洗浄成分は、微粒子状（すなわち、粉末または顆粒状）につくるのが好ましく、そして周知の方法、たとえば、普通のスプレイ乾燥，顆粒化または凝集によりつくることができる。微粒子状の活性洗浄成分は、次いで、圧縮錠剤，ブロック，ブリックまたはブリケットを形成するのに適した機器を用いて圧縮する。なお、この点については後で詳しく述べる。
【００２８】
好適な実施態様では、圧縮本体部分の表面に少なくとも一つの刻み目，くぼみまたは型がある。この刻み目や型は、洗浄錠剤の製造過程でゲル部分の収容部分として作用する。
【００２９】
圧縮本体部分には、本体部分を保護するために水溶性物質からなるコーティングを設けることもできる。コーティング層には、好適には圧縮部分および/または非圧縮部分と接触して、好適には１５分未満，より好適には１０分未満，より一層好適には５分未満，最も好適には６０秒未満内に固化する物質が含まれている。コーティング層は水溶性であることが好ましい。好適なコーティング層には、脂肪酸類，アルコール類，ジオール類，エステル類とエーテル類，アジピン酸，カルボン酸類，ジカルボン酸類，ポリビニルアセテート(PVA)，ポリビニルピロリドン(PVP)，ポリ酢酸(PLA)，ポリエチレングリコール(PEG)，およびそれらの混合物からなる群から選択する物質が含まれている。好適なカルボン酸類とジカルボン酸類には、好適には偶数の炭素原子が含まれている。好適なカルボン酸類とジカルボン酸類には、４個以上，好適には６個以上，より一層好適には８個以上，最も好適には８〜１３個の炭素原子が含まれている。好適なジカルボン酸類には、アジピン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカンジオン酸，ドデカンジオン酸，トリデカンジオン酸，およびそれらの混合物がある。好適な脂肪酸類は、炭素鎖長がＣ12-Ｃ22，最も好適にはＣ18-Ｃ22の脂肪族類である。被覆層には、好適には崩壊剤も含まれている。被覆層が存在する場合は、洗浄錠剤の一般には０．０５％以上，好適には０．１％以上，より好適には１％以上，最も好適には２％または５％以上のレベルで存在する。
【００３０】
ゲル部分
先に述べたように、ゲル部分は洗浄錠剤の圧縮本体部分の上、および好適には圧縮本体部分上に形成された刻み目の中に組み付けるか、または形成させる。ゲル部分には増粘剤系と１種以上の洗浄活性剤が含まれている。ゲル部分は、洗浄活性成分が短時間で実質的に完全に供給されるように処方するのが好ましい。通常、ゲル部分は、ゲル部分を含む錠剤が、水、とくに、２５℃程度の冷水に浸漬される最初の時点から、洗浄活性成分の約８０％以上が最初の５分以内に、より好適には約９０％以上が最初の３分以内に、そしてより一層好適には約９５％以上が最初の２分以内に、家庭内洗浄作業の洗浄液に供給されるように処方する。したがって、本発明の錠剤は、冷水を含む種々の温度の水に洗浄活性物質を効果的に供給できる。
【００３１】
ゲル部分には、ゲル内に分散または懸濁している固体成分が含まれている。固体成分は、増粘剤系とともにゲル処方物の粘度の調節を助ける。さらに、固体成分は随意にゲルを破壊する作用を行い、それによりゲル部分の溶解を促進する。存在する場合、ゲル部分には、通常約１５％以上，より好適には３０％以上そして最も好適には４０％以上の固体成分が含まれている。しかし、ポンプ注入性およびその他の加工上の懸念から、本発明のゲル部分には約９０％以上の固体成分を含むことはできない。
【００３２】
増粘剤系
以前に述べたように、本発明の洗浄錠剤には、ゲル部分に増粘剤系が含まれており、ゲル部分の粘度または濃密さを適正にしている。増粘剤系には、通常非水性液状希釈剤と有機またはポリマー性ゲル化添加剤が含まれている。
【００３３】
a) 液状希釈剤
この明細書で用いている「溶媒」または「希釈剤」という用語は、増粘剤系の液状部分を意味している。この明細書の組成物の必須および／または随意成分の一部は、「溶媒」を含む相に実際に溶けるが、その他の成分は「溶媒」を含む相に分散した微粒子として存在する。したがって、「溶媒」という用語は、溶媒物質はそれに加えた洗浄組成物成分のすべてを実際に溶解しうる必要があることを意味していない。この明細書の非水性増粘剤系において有用な適切な種類の溶媒には、アルキレングリコール-モノ低級アルキルエーテル類，プロピレングリコール類，エトキシル化またはプロポキシル化エチレンまたはプロピレン，グリセロールエステル類，グリセロール-トリアセテート，低分子量ポリエチレングリコール類，低分子量メチルエステル類とアミド類，などがある。
【００３４】
この明細書で使用するのに好適な種類の非水性溶媒には、モノ-，ジ-，トリ-，またはテトラ-Ｃ2-Ｃ3アルキレングリコール-モノＣ2-Ｃ6アルキルエーテル類がある。この種の化合物の具体的な例には、ジエチレングリコール-モノブチルエーテル，テトラエチレングリコール-モノブチルエーテル，ジプロピレングリコール-モノエチルエーテル，およびジプロピレングリコール-モノブチルエーテルがある。ジエチレングリコール-モノブチルエーテルおよびジプロピレングリコール-モノブチルエーテルが、とくに好適である。この種類の化合物は、Dowanol，Carbitol，およびCellosolveという商品名で販売されている。
【００３５】
この明細書で有用な好適な他の種類の非水性溶媒には、低分子量ポリエチレングリコール類（PEGs）がある。この種の物質は、分子量が約150以上のものである。分子量が約200〜600の範囲にあるものが最も好適である。
【００３６】
好適な種類の非水性溶媒には、さらに、低分子量のメチルエステル類がある。この種の物質の一般式は下記の通りであり、
Ｒ1-Ｃ(Ｏ)-ＯＣＨ3
式中、Ｒ1は炭素数１〜約１８の範囲にある。適切な低分子量のメチルエステル類の例には、メチルアセテート，メチルプロピオネート，メチルオクタノエート，およびメチルドデカノエートがある。
【００３７】
用いた非水性有機溶媒は、もちろん、この明細書の洗浄錠剤で用いたその他の組成物成分、たとえば、酵素類と親和性があり、かつ、非反応性である。この種の溶媒は、一般に、ゲル部分の重量で、約１０〜６０％の量で用いられる。より好適には、非水性，低極性有機溶媒はゲル部分の重量で、約２０〜５０％，最も好適には約３０〜５０％含まれている。
【００３８】
b) ゲル化添加剤
先に述べたように、ゲル化剤または添加剤は、本発明の非水性溶媒に加えられ、増粘剤系を完成する。ゲル部分の適切な相安定性と満足のいくレオロジーに必要なゲルを形成するために、有機ゲル化剤は一般に、溶媒と増粘剤系のゲル化剤の比が約９９：１〜約１：１の範囲で存在する。より好適には、この比は約１９：１〜約４：１の範囲にある。
【００３９】
本発明の好適なゲル化剤は、ひまし油誘導体，ポリエチレングリコール，ソルビトール類と関連有機チキソトロピー性物質，有機粘土，セルローズとセルローズ誘導体，プルロニクス（pluronics），ステアレート類とステアレート誘導体，糖とゼラチンの配合物，澱粉，グリセロールとその誘導体，Ｎ-ラウリル-Ｌ-グルタミン酸ジ-ｎ-ブチルアミドなどの有機酸アミド類やポリビニルピロリドンおよびそれらの混合物から選択する。
【００４０】
好適なゲル化剤にはひまし油誘導体がある。ひまし油は、熱帯から亜熱帯の地域で成長する植物であるひまの種から得られる天然のトリグリセリドである。ひまし油トリグリセリドの主要な脂肪酸部分は、リシノレイン酸（12-ヒドロキシオレイン酸）である。それが脂肪酸部分の９０％を占めている。その他の脂肪酸部分は、ジヒドロキシステアリン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノレイン酸，リノレニン酸およびエイコサン酸部分である。この油の水素化（たとえば、加圧下の水素による）により脂肪酸部分の二重結合は単結合になり、油は「硬化」する。ヒドロキシル基はこの反応により影響を受けない。
【００４１】
したがって、得られた水素化ひまし油には、分子あたり平均約３個のヒドロキシル基がある。脂肪酸鎖にヒドロキシル基を有するひまし油を含まない類似の液状洗浄組成物に比べて、ゲル部分に付与されている顕著な構造特性は、主として、これらのヒドロキシル基の存在によるものと考えられている。本発明の組成物において使用する場合、ひまし油はヨウ素価が約２０未満，好適には約１０未満になるまで水素化する必要がある。ヨウ素価は油の不飽和度の尺度であり、当該分野で周知の「Wijis法」により測定する。未水素化ひまし油のヨウ素価は約８０〜９０である。
【００４２】
水素化ひまし油は、たとえば、ニュージャージー州ハイタウンのNL Industries Inc. からCASTORWAX.RTM という商品名で種々のグレードが販売されている商業的に利用できる商品である。適切な水素化ひまし油誘導体には、他に、Rheox製のThixin R，Thixin E，Thixatrol ST，Perchem RおよびPerchem STがある。とくに好適なのはThixatrol STである。
【００４３】
溶媒よりもむしろゲル化剤として用いた場合のポリエチレングリコール類は、分子量が約1000〜約10,000，最も好適には3,000〜8,000の範囲にある低分子量物質である。
【００４４】
本発明で用いた場合、セルローズおよびセルローズ誘導体には、好適にはi)セルローズアセテートとセルローズアセテート-フタレート(CAP)、ii)ヒドロキシプロピル-メチルセルローズ(HPMC)、iii)カルボキシメチルセルローズ(CMC)およびそれらの混合物がある。ヒドロキシプロピル-メチルセルローズ・ポリマーは、数平均分子量が約50,000〜125,000、そして２重量％水溶液の２５℃における粘度（ADTM D2363）が約50,000〜約100,000 cps であるものが好ましい。とくに好適なヒドロキシプロピルセルローズ・ポリマーは、２重量％水溶液の２５℃における粘度が約75,000 cps であるMethocelRJ75MS-Nである。
【００４５】
糖は、単糖類（たとえば、グルコース）でも二糖類（たとえば、スクロースかマルトース）でも多糖類でもよい。最も好適な糖は通常利用できるスクロースである。本発明の目的には、たとえば、Sigmaから入手できるタイプＡまたはＢゼラチンが使用できる。タイプＡゼラチンは、タイプＢに比べてアルカリ性条件において安定性が優れているので好ましい。好適なゼラチンのブルーム強度は、６５〜３００，最も好適には７５〜１００の範囲にある。
【００４６】
本発明のゲル部分には、上述の増粘剤の他に、種々のその他の成分および後で詳しく説明する洗浄活性物質を加えることができる。香料や染料並びに構造改質剤などの成分を加えることができる。構造改質剤には、ポリカルボキシレート類，カルボキシメチルセルローズ類を含む種々のポリマーとポリマーの混合物、および過剰の溶媒の吸着を助長し、および／またはゲル部分からの溶媒の「ブリーディング」すなわち漏出を低減し、ゲル部分の収縮や割れを低減または洗浄におけるゲル部分の溶解または崩壊を助長する澱粉がある。さらに、硬度調節剤を増粘剤系に加え、必要により、ゲルの硬度を調節する。これらの硬度調節剤は、通常、ポリエチレングリコール類，ポリエチレンオキサイド，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，ヒドロキシステアリン酸およびポリ酢酸などの種々のポリマーから選択し、そして通常、増粘剤系の溶媒の重量で、約２０％未満，より好適には約１０％未満のレベルで用いられる。
【００４７】
本発明のゲル部分は、ゲルが３０℃付近から上のやや高い温度でポンプ注入できる，流動性のゲルであり、洗浄錠剤の製造においてフレキシビリティを上げられるが、一方、周辺温度では非常に粘性が高いか硬化し、洗浄錠剤の出荷や取り扱いに際しゲルが洗浄錠剤の圧縮本体部分上の所定の位置に維持できるように処方される。ゲル部分のこのような硬化は、たとえば、(i)ゲルの流動温度以下に冷却するか剪断を取り除く、または(ii)溶媒を、たとえば、圧縮本体部分の雰囲気に移動させる、または(iii)ゲル化剤の重合、により実現することができる。ゲル部分は、ゲルが十分硬化して試料をくぼみに押し込むのに必要な最大の力が、好適には約０．５Ｎ〜約４０Ｎになるように処方するのが好ましい。この力は、ひずみ計を取り付けたプローブをゲル内に設定距離だけ押し込むのに必要な最大力を測定することにより決めることができる。設定距離は、ゲルの深さ全体の４０〜８０％に相当する。この力は、直径５mmのプローブを用いてQTS 25テスターで測定することができる。測定した典型的な力は１Ｎ〜２５Ｎの範囲にある。
【００４８】
本発明の洗浄錠剤はこの明細書に記載の方法によりつくることができる。
【００４９】
洗浄活性物質
本発明の洗浄錠剤のゲル部分と圧縮部分の両方に、１種以上の洗浄活性物質が含まれている。ゲル部分には、通常、界面活性剤，酵素，漂白剤，発泡剤，銀ケア剤，ビルダー，などの洗浄活性物質が含まれている。圧縮部分には、通常、ビルダー，界面活性剤，シリケート，ｐＨ調節剤または緩衝剤，酵素および漂白剤などの洗浄活性物質が含まれている。以下、本発明で有用な洗浄活性物質について説明する。
【００５０】
界面活性剤
本発明の完全に処方された洗浄組成物には、用いた個々の界面活性剤と所望の効果により、洗浄組成物の重量で、０．０１％以上，好適には約０．５〜約５０％の洗浄界面活性剤が含まれている。非常に好適な実施態様では、組成物の重量で、約０．５〜約２０％の洗浄界面活性剤が含まれている。
【００５１】
洗浄界面活性剤には、非イオン性，アニオン性，両性，双性イオン性，またはカチオン性の各界面活性剤がある。これらの界面活性剤の混合物も使用できる。好適な洗浄組成物には、アニオン性洗浄界面活性剤またはその他の界面活性剤、とくに非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物が含まれている。
【００５２】
この明細書で有用な界面活性剤の非限定的な例には、普通のＣ11-Ｃ18アルキルベンゼン-スルホネート類，１級と２級およびランダムアルキル-サルフェート類，Ｃ10-Ｃ18アルキルアルコキシ-サルフェート類，Ｃ10-Ｃ18アルキルポリグリコシド類および対応するそれらの硫酸化ポリグリコシド類，Ｃ12-Ｃ18アルファスルホン化脂肪酸エステル類，Ｃ12-Ｃ18アルキルおよびアルキルフェノール-アルコキシレート類（とくにエトキシレート類とエトキシ/プロポキシ混合物），Ｃ12-Ｃ18ベタイン類とスルホベタイン類（サルテイン類），Ｃ10-Ｃ18アミンオキサイド類，などがある。通常有用な界面活性剤は、他に、一般的なテキストに記載されている。
【００５３】
本発明の好適な自動皿洗い組成物（ADD）においてとくに好適な界面活性剤は、低発泡性の非イオン性界面活性剤（LFNI）である。LFNIは、重量で、０．０１〜１０％，好適には約０．１〜約１０％，そして最も好適には約０．２５〜約４％の量で存在する。LFNIsは、ADDsにおいて水をシート状に薄くする作用（とくにガラスから）を改善するために使用され、この作用がADD製品をもたらす。LFNIsには、自動皿洗いでよくみられる食品汚れの泡を消泡することが知られており、後で詳しく説明する非シリコーン，非ホスフェートポリマー性物質が含まれている。
【００５４】
好適なLFNIsには、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、とくに１級アルコール類から導かれたエトキシレート類、およびポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン(PO/EO/PO)リバースブロックポリマーなどのより洗練された界面活性剤とエトキシレート類のブレンドがある。PO/EO/PO型ポリマー界面活性剤は、とくに卵などの普通の食品汚れ成分と関連して泡抑制作用または消泡作用のあることがよく知られている。
【００５５】
本発明には、LFNIが存在し、このLFNIが約９５ Ｆ（３５℃），より好適には約７７ Ｆ（２５℃）で固体である好適な実施態様が含まれる。製造を容易にするためには、好ましいLFNIの融点は、約７７ Ｆ（２５℃）〜約１４０ Ｆ（６０℃），より好適には約８０ Ｆ（２６．６℃）〜約１１０ Ｆ（４３．３℃）の範囲にある。
【００５６】
好適な実施態様では、LFNIは、アルコールまたはアルキルフェノールのモルあたり平均約６〜約１５モルのエチレンオキサイドと約８〜約２０個の炭素原子を含むモノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールとの反応から導かれたエトキシル化界面活性剤である。
【００５７】
とくに好適なLFNIは、アルコールのモルあたり平均して約６〜約１５モル，好適には約７〜約１２モル，そして最も好適には約７〜約９モルのエチレンオキサイドと縮合した、約１６〜約２０個の炭素原子を含む直鎖脂肪族アルコール（Ｃ16-Ｃ20アルコール）、好適にはＣ１８アルコールから導かれる。そのようにして導かれたエトキシル化非イオン性界面活性剤は、好適には平均に関して狭いエトキシレート分布を持っている。
【００５８】
LFNIは、随意に、約１５重量％までの量のプロピレンオキサイドを含むことができる。その他の好適なLFNI界面活性剤は、この明細書の参考文献の一つである、1980年９月16日に発行されたBuillotyの米国特許第 4,223,163号に記載されている方法によりつくることができる。
【００５９】
LFNIが存在するこの明細書の非常に好適なADDsは、エトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールを利用しており、さらに、ポリオキシエチレン，ポリオキシプロピレンのブロックポリマー性化合物を含み、LFNIのエトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノール・フラクションがLFNI全体の約２０〜約１００％，好適には約３０〜約７０％を占めている。
【００６０】
前述の要件を満たす適切なブロック・ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン・ポリマー性化合物には、開始剤反応性水素化合物として、エチレングリコール，プロピレングリコール，グリセロール，トリメチロールプロパンおよびエチレンジアミンに基づくものがある。Ｃ12-18脂肪族アルコール類などの単一の反応性水素原子を有する開始剤化合物の逐次的エトキシル化とプロポキシル化によりつくられたポリマー性化合物は、本発明のADDsにおいて一般に満足な泡制御をすることができない。ミシガン州ワイアンドットのBASF-Wyandotte Corp. のPLURONICRとTETRONICRという名称のブロックポリマー界面活性剤化合物は本発明のADD組成物において適している。
【００６１】
とくに好適なLFNIは、１７モルのエチレンオキサイドと４４モルのプロピレンオキサイドを含む，ブレンドの重量で約７５％のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのリバース・ブロックコポリマー；およびトリメチロールプロパン１モルあたり９９モルのプロピレンオキサイドと２４モルのエチレンオキサイドを含み、トリメチロールプロパンを用いて開始したポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックコポリマーを，ブレンドの重量で約２５％を含む，ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブロックポリマーブレンドを約４０〜約７０％含むものである。
【００６２】
ADD組成物においてLFNIとして用いるのに適したのは、曇り点が比較的低くそして親水性-親油性バランス（HLB）が高いLFNIである。全範囲の水温にわたり最高の泡制御を行うには、１％水溶液の曇点が通常約３２℃未満そして好適にはもっと低く、たとえば、０℃である。
【００６３】
使用できるLFNIsには、Olin Corp. のPOLY-TERGENTRSLF-18非イオン性界面活性剤および上で述べた融点特性を有する生分解性のLFNIがある。
これらおよびその他の界面活性剤は、この明細書の参考文献の一つである、Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 22, pp.360-379, 「界面活性剤と洗浄システム」に詳細に記載されているので、当該分野ではよく知られている。
【００６４】
下で説明する方法により測定した泡の高さ（シリコーン泡制御剤は含まれていない）が２インチ未満，好適には１インチ未満である混合界面活性剤を含むADD組成物が好適である。
【００６５】
これらの測定に有用な機器は、透明なプレキシガラスのドアを備えたWhirlpool Dishwasher（モデル900）、LabviewとExcelソフトウエアを備えたデータを収集するためのIBMコンピュータ、SCXIインターフェースを用いた接近センサー（Newark Corp. - モデル95F5203）、およびプラスチック定規である。
【００６６】
データは次のようにして収集する。接近センサーを金属ブラケット上の皿洗い機のボトムラックに取り付ける。センサーは機械のボトムにある皿洗い機の回転アームに向けて下を向いている（回転アームからの距離は約２cm）。回転アームの各パスを接近センサーにより測定し，記録する。コンピュータにより記録されたパルスは３０秒間隔でパルスをカウントし、ボトムアームの１分あたりの回転数（rpm）に転換する。アームの回転速度は機械と皿洗い機のポンプの中の泡の量に直接比例する（すなわち、つくられる泡の量が多いほど、アームの回転は遅い）。
【００６７】
プラスチック定規を皿洗い機のボトムラックにクリップで留め、機械のフロアまで伸ばす。洗浄サイクルの終わりに、プラスチック定規を用いて泡の高さを測定し（透明ドアから見て）、泡の高さとして記録する。
【００６８】
続いて、泡をつくるADD組成物の評価並びに非イオン性界面活性剤の有用性の評価が行われる。（非イオン性界面活性剤を別に評価する場合は、カスケード粉末などの基本ADD処方が、皿洗い機にガラスの小瓶で別に加えられる非イオン性界面活性剤とともに使われる。）
【００６９】
まず、機械に水を満たし（水の温度と硬度を適当に調節する）、すすぎサイクルを進める。ADD製品（または界面活性剤）を加えずにサイクル（約２分）中のRPMを記録する（品質管理により機械が適切に機能していることを確認する）。機械が洗浄サイクルに入る時は、水の温度と硬度を再び調節し、次いでADD製品を機械のボトムに加える（別途評価した界面活性剤の場合には、ADD基本処方をまず機械のボトムに加え、次いで界面活性剤入りのガラスの小瓶を機械のトップラックの上に上下逆にして置き界面活性剤を加える）。次いで洗浄サイクルの間のRPMを記録する。洗浄サイクルの終わりに、プラスチック定規を用いて泡の高さを記録する。機械に再び水を入れ（水の温度と硬度を適当に調節する）、すすぎサイクルをもう一度行う。このサイクルの間のRPMを記録する。
【００７０】
第１のすすぎ，洗浄，および最後のすすぎについて平均RPMを計算する。対照系（非イオン性界面活性剤のない基本ADD処方）の平均RPMをテスト界面活性剤の平均RPMで割って％RPM効率を計算する。RPM効率と泡の高さのデータを用いてその界面活性剤の全体的な泡プロフィルの大きさを求める。
【００７１】
洗浄ビルダー
本発明の組成物には随意のビルダーを加えることができる。洗浄剤の塩とビルダーのレベルは、組成物の最終用途と所望の物理的形態により広く変えることができる。存在する場合、これらの組成物には、重量で、典型的には約１％以上，より典型的には約１０〜約８０％，より一層典型的には約１５〜約５０％の洗浄ビルダーが含まれている。しかし、より低いか、またはより高いレベルを排除しているわけではない。
【００７２】
無機またはＰ含有洗浄ビルダーには、ポリホスフェート類のアルカリ金属，アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩類（たとえば、トリポリホスフェート類，ピロホスフェート類，およびガラス状ポリマー性メタホスフェート類），ホスホネート類，フィチン酸，シリケート類，カーボネート類（重炭酸塩類とセスキ(3/2)炭酸塩類を含む），サルフェート類，およびアルミノシリケート類があるが、これらに限定するわけではない。しかし、非リン酸塩はある地方では必要とされている。重要なことは、この明細書の組成物は、シトレートなどのいわゆる「弱い」ビルダー（ホスフェート類に比べて）の存在下でさえも、またはゼオライトまたは積層シリケートビルダーで起きるいわゆる「アンダービルト（underbuilt）」状況においても驚くほどよく機能する。
【００７３】
シリケート・ビルダーの例には、アルカリ金属シリケート類，とくにSiO2：Na2Oの比が１．６：１〜３．２：１の範囲にあるもの、および1987年５月12日に発行されたH.P. Rieckの米国特許第 4,664,839号に記載されている積層珪酸ナトリウムなどの積層シリケート類がある。NaSKS-6は、ヘキストが販売している結晶性積層シリケートの商標である（この明細書ではSKS-6と省略することがある）。ゼオライト・ビルダーとは異なり、このNaSKS-6シリケート・ビルダーにはアルミニウムは含まれていない。NaSKS-6は、積層シリケートのデルタ−Na2SiO5の形態をしている。これは、ドイツ特許（DE-A-3,417,649およびDE-A-3,742,043）に記載されている方法によりつくることができる。SKS-6はこの明細書で使用するのに非常に好適な積層シリケートであるが、下記一般式のその他の積層シリケートもこの明細書で使用できる。
NaMSixO2x+1 ・yH2O
式中、Ｍはナトリウムか水素、ｘは１．９〜４，好適には２であり、そしてｙは０〜２０，好適には０である。ヘキストから販売されているその他いろいろな積層シリケート類には、アルファ，ベータおよびガンマ形態として、NaSKS-5，NaSKS-7およびNaSKS-11がある。上で述べたように、デルタNa2SiO5（NaSKS-6）が、この明細書で使用するのに最も好適である。たとえば、珪酸マグネシウムなどのその他のシリケート類も有用であり、珪酸マグネシウムは、顆粒形成における収縮剤として，酸素系漂白剤用安定剤として，および泡制御系の１成分としても役立つ。
【００７４】
ビルダーとしての炭酸塩類の例には、1973年11月15日に発行されたドイツ特許出願第2,321,001号で開示されたアルカリ土類金属およびアルカリ金属炭酸塩類がある。
【００７５】
アルミノシリケート・ビルダーも、洗浄剤の塩として本発明に加えることができる。アルミノシリケート・ビルダーは、最近販売されている重質顆粒状洗浄剤組成物において非常に重要な成分である。アルミノシリケート・ビルダーには、下記実験式を持つものがある。
Mz[(zAlO2)y]・xH2O
式中、zとyは６以上の整数であり、z対yのモル比は１．０〜約０．５の範囲にあり、そしてｘは約１５〜約２６４の整数である。
【００７６】
有用なアルミノシリケート・イオン交換物質は商業的に利用できる。これらのアルミノシリケート類は構造は結晶性か無定型であり、天然に産出し、または合成することもできる。アルミノシリケート・イオン交換物質の製造方法は、1976年10月12日に発行されたKrummelらの米国特許第 3,985,069号で開示されている。この明細書で有用な好適な合成結晶性アルミノシリケート・イオン交換物質は、ゼオライトＡ，ゼオライトＰ(Ｂ)，ゼオライトMAP，およびゼオライトＸという名称で利用できる。とくに好適な実施態様において、結晶性アルミノシリケート・イオン交換物質の化学式は下記の通りであり、
Na12[(AlO2)12 (SiO2)12]・xH2O
式中、ｘは約２０〜約３０，とくに約２７である。この物質はゼオライトＡと呼ばれている。脱水ゼオライト（ｘ＝０−１０）も、この明細書で使用できる。アルミノシリケートの粒子サイズは、直径が約０．１〜約１０ミクロンの範囲にあることが好ましい。
【００７７】
本発明の目的に適した有機洗浄ビルダーには、多種多様なポリカルボキシレート化合物があるが、これらに限定するわけではない。この明細書で用いている「ポリカルボキシレート」は、複数のカルボキシレート基、好適には３個以上のカルボキシレート基を有する化合物を指している。ポリカルボキシレート・ビルダーは、一般に、酸型で組成物に加えることができるが、中性塩の形でも加えることができる。塩の形で用いる場合は、ナトリウム，カリウム，およびリチウムなどのアルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩類が好ましい。
【００７８】
多様な部類の有用な物質をポリカルボキシレート・ビルダーに含めることができる。ポリカルボキシレート・ビルダーの一つの重要部類には1964年４月７日に発行されたBergの米国特許第 3,128,287号および1972年１月18日に発行されたLambertiらの米国特許第 3,635,830号で開示されたオキシジサクシネートを含むエーテル-ポリカルボキシレート類がある。1987年５月５日に発行されたBushらの米国特許第 4,663,071号の「TMS/TDS」ビルダーも参照のこと。適切なエーテル-ポリカルボキシレート類には、米国特許第3,923,679，3,835,163，4,158,635，4,120,874および4,102,903号に記載されているものなどの環状化合物、とくに脂環式化合物がある。
【００７９】
その他の有用な洗浄ビルダーには、エーテル-ヒドロキシポリカルボキシレート類、エチレンまたはビニルメチルエーテルと無水マレイン酸のコポリマー、１,３,５-トリヒドロキシベンゼン-２,４,６-トリスルホン酸、カルボキシメチルオキシこはく酸、エチレンジアミンテトラ酢酸やニトリロトリ酢酸などのポリ酢酸類の種々のアルカリ金属，アンモニウムおよび置換アンモニウム塩類、並びにメリチン酸，こはく酸，オキシジこはく酸，ポリマレイン酸，ベンゼン-１,３,５-トリカルボン酸，カルボキシメチルオキシこはく酸，などのポリカルボキシレート類およびそれらの可溶性塩類がある。
【００８０】
シトレート・ビルダー、たとえば、クエン酸とその可溶性塩類（とくにナトリウム塩）は、とくに重要なポリカルボキシレート・ビルダーである。オキシジサクシネート類も、この種の組成物や配合物においてとくに有用である。
【００８１】
1986年１月28日に発行されたBushの米国特許第 4,566,984号で開示された３,３-ジカルボキシ-４-オキサ-１,６-ヘキサンジオエート類とその関連化合物も、本発明の洗浄組成物で使用するのに適している。有用なこはく酸ビルダーには、Ｃ5-Ｃ20アルキルおよびアルケニルこはく酸類とそれらの塩類がある。この種類のとくに好適な化合物ははドデセニルこはく酸である。サクシネート・ビルダーの具体的な例には、ラウリル-サクシネート，ミリスチル-サクシネート，パルミチル-サクシネート，２-ドデセニル-サクシネート（好ましい），２-ペンタドデセニル-サクシネート，などがある。ラウリル-サクシネート類は、このグループの好適なビルダーであり、1986年11月５日に発行された欧州特許出願86200690.5/2,200,263に記載されている。
【００８２】
その他の適切なカルボキシレート類は、1979年３月13日に発行されたCrutchfieldらの米国特許第 4,144,226号および1967年３月７日に発行されたDiehlの米国特許第 3,308,067号で開示されている。Diehlの米国特許第 3,723,322号も参照のこと。
【００８３】
脂肪酸類、たとえば、Ｃ12-Ｃ18モノカルボン酸も、単独または前述のビルダー、とくにシトレートおよび／またはサクシネート・ビルダーと併用して組成物に添加し、ビルダー活性を追加することができる。脂肪酸類をそのように使用すると、一般に、泡が少なくなる。このことを処方者は考慮する必要がある。
【００８４】
漂白剤
本発明の漂白剤には塩素系漂白剤と酸素系漂白剤の２種類がある。過酸化水素源は、この明細書の参考文献の一つである、Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed.,(1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, pp.271-300, 「漂白剤(調査)」に詳細にに記載されており、そして被覆など種々の形態のものを含む、過ホウ酸ナトリウムや過炭酸ナトリウムの種々の形態のものがある。過酸化水素源の「有効量」とは、消費者が家庭の自動皿洗い機でアルカリの存在下で汚れた食器類を洗浄した時に、過酸化水素源のない組成物と比べて汚れた食器類から染み（とくにお茶の染み）の除去を目立って改善できる量である。
【００８５】
より一般的には、この明細書の過酸化水素源は、消費者の使用条件下で、有効量の過酸化水素を供給する好都合な化合物または混合物である。その量は、この明細書の組成物の重量で、普通は約０．１〜約７０％，より典型的には約０．５〜約３０％の範囲で広く変えることができる。
【００８６】
この明細書で使用するのに好適な過酸化水素源は、過酸化水素自身を含むいかなる好都合な供給源でもよい。過ホウ酸塩，たとえば、過ホウ酸ナトリウム（水和物、とくにモノ-，テトラ水和物）、炭酸ナトリウムパーオキシ水和物または等価なパーカーボネート塩類、ピロりん酸ナトリウム-パーオキシ水和物、尿素パーオキシ水和物、または過酸化ナトリウムをこの明細書で使用することができる。パーサルフェート漂白剤（たとえば、DuPontの製造したOXONE）などのような利用可能酸素の供給源も有用である。過ホウ酸ナトリウム１水和物と過炭酸ナトリウムがとくに好適である。好都合な過酸化水素源の混合物のいかなるものも使用できる。
【００８７】
好適な過炭酸塩漂白剤には、平均粒子サイズが約500μｍ〜約1,000μｍの範囲にある乾燥粒子が含まれていおり、200μｍ未満のものがその粒子の重量で１０％未満であり、1,250μｍより大きいものがその粒子の重量で１０％未満含まれている。随意に、この過炭酸塩は、シリケート，ボレートまたは水溶性界面活性剤で被覆することができる。過炭酸塩は、FMC，Solvayおよび東海電化などのメーカーの製品を利用できる。
【００８８】
洗浄酵素を含む本発明の組成物には好ましくないが、本発明の組成物は漂白剤として塩素系の漂白剤も含むことができる。この種の漂白剤は当該分野ではよく知られており、たとえば、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム(NaDCC)がある。
【００８９】
(a) 漂白活性化剤
この組成物における過酸化物漂白剤成分は、活性化剤（過酸前駆体）とともに処方するのが好ましい。活性化剤は、組成物の重量で、約０．０１〜約１５％，好適には約０．５〜約１０％，より好適には約１〜約８％のレベルで存在する。好適な活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)，ベンゾイルカプロラクタム(BzCL)，４-ニトロベンゾイルカプロラクタム，３-クロロベンゾイルカプロラクタム，ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート(BOBS)，ノナノイルオキシ-ベンゼンスルホネート(NOBS)，フェニルベンゾエート(PhBz)，デカノイルオキシベンゼンスルホネート(C10-OBS)，ベンゾイルバレロラクタム(BZVL)，オクタノイルオキシベンゼンスルホネート(C8-OBS)，パーヒドロライザブル-エステル類およびそれらの混合物であり、最も好適なのはベンゾイルカプロラクタムとベンゾイルバレロラクタムである。約８〜約９．５のｐＨ領域でとくに好適な漂白活性化剤は、脱離基のＯＢＳまたはＶＬを有するものである。
【００９０】
好適な漂白活性化剤は、Mitchelらの米国特許第 5,130,045号、Chungらの米国特許第 4,412,934号、および米国同時係属出願番号08/064,624，08/064,623，08/064,621，08/064,562，08/064,564，08/082,270および「酵素とともに用いる過酸活性化剤を含む漂白剤コンパウンド」と題する、米国特許出願番号08/133,691（P&G Case 4890R）を有するM. Burns らの同時係属出願に記載されているものがある。なお、これらの特許はすべてこの明細書の参考文献の一部である。
【００９１】
本発明における過酸化物漂白剤コンパウンド（AvOとして）と漂白活性化剤のモル比は、一般に１：１以上，好適には約２０：１〜約１：１，より好適には約１０：１〜約３：１の範囲にある。
【００９２】
４級置換の漂白活性化剤を加えることもできる。本発明の洗浄組成物は、好適には４級置換の漂白活性化剤(QSBA)または４級置換の過酸(QSP)を含み、より好適には前者を含む。好適なQSBAの構造については、この明細書の参考文献の一部である、米国特許第5,460,747、5,584,888および5,578,136号に詳しく記載されている。
【００９３】
(b) 有機過酸化物、とくにジアシルパーオキサイド類
これらについては、この明細書の参考文献の一つである、Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed.,(1992, John Wiley & Sons), Vol. 17, pp.27-90, およびとくにpp. 63-72、に詳しく説明されている。ジアシルパーオキサイドを用いる場合は、スポットとフィルムの形成への悪影響が最も少ないものが好ましい。ジベンゾイル-パーオキサイドが好適である。
【００９４】
(c) 金属含有漂白触媒
本発明の組成物と方法は、ADD組成物において使用するのに効果がある金属含有漂白触媒を利用している。マンガンおよびコバルト含有漂白触媒が好適である。
【００９５】
１種の金属含有漂白触媒は、銅，鉄，チタン，ルテニウム，タングステン，モリブテン，またはマンガンカチオンなどのような特定の漂白触媒活性を有する遷移金属カチオン、亜鉛またはアルミニウムカチオンなどのような漂白触媒活性がほとんどまたは全くない補助金属カチオン、および触媒および補助金属カチオンに対して特定の安定定数を有する金属イオン封鎖剤、とくにエチレンジアミンテトラ酢酸，エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)およびそれらの水溶性塩を含む触媒系である。この種の触媒は米国特許第 4,430,243号で開示されている。
【００９６】
別種の漂白触媒には、米国特許第 5,246,621号および米国特許第 5,244,594号で開示されたマンガンベースの錯体がある。これらの触媒の好適な例には、MnIV 2(u-O)3(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2-(PF6)2［MnTACN］、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2-(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1,4,7-トリアザシクロノナン)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2-(ClO4)3、およびそれらの混合物がある。欧州特許出願公報第 549,272 号を参照のこと。この明細書で使用するのに適したリガンドには、他に、1,5,9-トリメチル-1,5,9-トリアザシクロドデカン、2-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、2-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、およびそれらの混合物がある。
【００９７】
自動皿洗い組成物および濃縮粉末洗浄組成物において有用な漂白触媒は、本発明に適切なものとして選択することもできる。たとえば、適切な漂白触媒は米国特許第 4,246,612 号と米国特許第 5,227,084 号を参照のこと。
【００９８】
その他の漂白触媒は、たとえば、欧州特許出願公報第 408,131 号（コバルト錯体触媒），欧州特許出願公報第 384,503 号，および第 306,089 号（メタロポフィリン触媒），米国特許第 4,728,455 号（マンガン多座リガンド触媒），米国特許第 4,711,748 号および，欧州特許出願公報第 224,952 号（マンガン吸収アルミノシリケート触媒），米国特許第 4,601,845 号（マンガンおよび亜鉛またはマグネシウム塩を含むアルミノシリケート担体），米国特許第 4,626,373 号（マンガン・リガンド触媒），米国特許第 4,119,557 号（第２鉄錯体触媒），ドイツ特許明細書 2,054,019（コバルトキレート触媒），カナダ特許 866,191（遷移金属含有塩），米国特許第 4,430,243 号（マンガン・カチオンと非触媒金属カチオンを含むキレート），および米国特許第 4,728,455 号（マンガン-グルネート触媒）である。
【００９９】
下記の化学式を有するコバルト触媒が好適で、
[Co(NH3)n(M')m]Yy
式中、ｎは３〜５の整数であり（好適には４か５，最も好適には５）；Ｍ’は不安定な配位部分で，好適には塩素，臭素，水酸化物，水，およびｍが１より大きい場合はそれらの配合物からなる群から選択し；ｍは１〜３の整数であり（好適には１か２，最も好適には１）；ｍ＋ｎ＝６、そしてＹは数値ｙで存在する適切に選択した対イオンで，ｙは１〜３の整数であり（好適には２か３，Ｙが−１に荷電したアニオンであれば最も好適には２）、荷電がバランスのとれた塩が得られる。
【０１００】
この明細書で有用なこの種類の好適なコバルト触媒は、下記化学式を有するコバルト-ペンタアミンクロライド塩である。
[Co(NH3)5Cl]Yy およびとくに [Co(NH3)5Cl]Cl2
【０１０１】
下記の化学式を有するコバルト(III)漂白触媒を利用している本発明の組成物がより好適である。
[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty
式中、コバルトは＋３の酸化状態にあり；ｎは４か５であり（好適には５）；Ｍは一つの部位でコバルトに配位した一つ以上のリガンドであり；Ｂは２つの部位でコバルトに配位したリガンドであり；ｂは０か１であり（好適には０），ｂ＝０の場合はｍ＋ｎ＝６であり，ｂ＝１の場合はｍ＝０そしてｎ＝４であり；そしてＴは数値ｙで存在する適切に選択した対イオンで，ｙは電荷のバランスした塩となる整数であり、
（ｙは１〜３の整数であり，Ｔが−１に荷電したアニオンであれば最も好適には２であり）；さらに、この触媒の塩基加水分解定数は０．２３Ｍ-1ｓ-1(２５℃)未満である。
【０１０２】
好適なＴは、クロライド，アイオダイド，Ｉ3 -，フォーメート，ナイトレート，ナイトライト，サルフェート，サルファイト，シトレート，アセテート，カーボネート，ブロマイド，PF6 -，BF4 -，B(Ph)4 -，ホスフェート，ホスファイト，シリケート，トシレート，メタンスルホネート，およびそれらの配合物からなる群から選択する。随意に、Ｔに一つ以上のアニオン性基、たとえば、HPO4 2-，HCO3 -，H2PO4 -などが存在すれば、Ｔはプロトン化することができる。さらに、Ｔは、アニオン性界面活性剤（たとえば、線状アルキルベンゼンスルホネート類(LAS），アルキルサルフェート類(AS)，アルキルエトキシスルホネート類(AES)，など）および/またはアニオン性ポリマー（たとえば、ポリアクリレート類，ポリメタクリレート類，など）のような通常のものとは異なる無機アニオン類からなる群から選択することができる。
【０１０３】
Ｍ部分には、たとえば、Ｆ-，SO4 -2，NCS-，SCN-，S2O3 -2，NH3，PO4 -3，およびカルボキシレート類（好適にはモノカルボキシレート類であるが、コバルトへの結合が一つの部分につき一つだけのカルボキシレートによる限りは一つ以上のカルボキシレートが存在できて、その場合Ｍ部分にあるその他のカルボキシレートはプロトン化されているか、またはその塩型になっている）があるが、これらに限定するわけではない。随意に、Ｍに一つ以上のアニオン性基（たとえば、HPO4 -2，HCO3 -，H2PO4 -，HOC(O)CH2C(O)O-，など）が存在すれば、Ｍはプロトン化することができる。好適なＭ部分は、化学式、RC(O)O-を有する置換または非置換のＣ1-Ｃ30カルボン酸である。ここで、式中、Ｒは、好適には、水素およびＣ1-Ｃ30(好適にはＣ1-Ｃ18)非置換および置換アルキル，Ｃ6-Ｃ30(好適にはＣ6-Ｃ18)非置換および置換アリール(aryl)，およびＣ3-Ｃ30(好適にはＣ5-Ｃ18)非置換および置換ヘテロアリール(heteroaryl)（ここで、置換基は -NR'3，-NR'4 +，-C(O)OR'，-OR'，-C(O)NR'2，からなる群から選択し、Ｒ’は水素とＣ1-Ｃ6部分からなる群から選択する）からなる群から選択する。したがって、このような置換Ｒには、 -(CH2)nOH 部分および-(CH2)nNR'4 + 部分があり、ここで、ｎは１〜約１６，好適には約２〜約１０，そして最も好適には約２〜約５の整数である。
【０１０４】
最も好適なＭは上記化学式を有するカルボン酸類であり、ここで、Ｒは水素，メチル，エチル，プロピル，直鎖または分岐Ｃ4-Ｃ12アルキル，およびベンジルからなる群から選択する。最も好適なＲはメチルである。好適なカルボン酸Ｍ部分には、蟻酸，安息香酸，オクタン酸，ノナン酸，デカン酸，ドデカン酸，マロン酸，マレイン酸，こはく酸，アジピン酸，フタル酸，２-エチルヘキサン酸，ナフテン酸，オレイン酸，パルミチン酸，トリフレート酸，酒石酸，ステアリン酸，酪酸，クエン酸，アクリル酸，アスパラチン酸，フマル酸，ラウリン酸，リノレイン酸，乳酸，りんご酸，およびとくに酢酸がある。
【０１０５】
Ｂ部分には、カーボネート，ジ- および高級カルボキシレート類（たとえば、シュウ酸，りんご酸，マロン酸，こはく酸，マレイン酸），ピコリン酸，およびアルファとペータのアミノ酸類（たとえば、グリシン，アラニン，ベータ-アラニン，フェニルアラニン）がある。
【０１０６】
この明細書で有用なコバルト漂白触媒は、たとえば、Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, pp. 1-94、に掲載された、M.L. Tobe の「遷移金属錯体の塩基加水分解」と題する論文において、それらの塩基加水分解速度が記載されていることが知られている。たとえば、１７頁の表１に、シュウ酸と錯体化したコバルトペンタアミン触媒の塩基加水分解速度（そこではｋOH と表記されている）として（ｋOH＝２．５×１０-4/Ms(２５℃)）が与えられている。同様に、NCS-，蟻酸および酢酸と錯体化した場合には、それぞれNCS-（ｋOH＝５．０×１０-4/Ms(２５℃)），蟻酸（ｋOH＝５．８×１０-4/Ms(２５℃)），および酢酸（ｋOH＝９．６×１０-4/Ms(２５℃)），の加水分解速度が与えられている。この明細書で有用な最も好適なコバルト触媒は、化学式 [Co(NH3)5OAc]Ty (式中、OAcはアセテート部分を表す)を有するコバルトペンタアミン酢酸塩類、およびとくにコバルトペンタアミン酢酸クロライド， [Co(NH3)5OAc]Cl2、並びに [Co(NH3)5OAc](OAc)2，[Co(NH3)5OAc](PF6)2，[Co(NH3)5OAc](SO4)，[Co(NH3)5OAc](BF4)2，および[Co(NH3)5OAc](NO3)2 である。
【０１０７】
本発明のコバルト触媒は、米国特許第 5,559,261，5,581,005，および5,597,936号で開示された合成ルートによりつくった。なお、これらの特許はこの明細書の参考文献の一部である。
【０１０８】
これらの触媒は付随物質とともに処理し、製品の美観について必要であれば着色を低減し、または後で例を示すように酵素含有粒子に含まれ、または触媒を「斑紋」状に含む組成物をつくれる。
【０１０９】
実際問題として、限定としてではなく、この明細書の洗浄組成物と洗浄プロセスは、水性洗浄媒体中の活性漂白触媒を少なくとも０．０１ppmのオーダー，好適には約０．０１〜約２５ppm，より好適には約０．０５〜約１０ppm，そして最も好適には約０．１〜約５ppmになるように調節することができる。自動皿洗い処理の洗浄液でそのようなレベルを得るためには、この明細書の典型的な自動皿洗い組成物には、洗浄組成物の重量で約0.0005〜約0.2％，より好適には約0.004〜約0.08％の漂白触媒が含まれている。
【０１１０】
洗浄酵素
本発明の組成物には少なくとも１種の洗浄酵素を含んでもよい。こ明細書で用いている「洗浄酵素」は、組成物において洗浄，染みの除去，その他の有益な効果がある酵素を意味している。好適な洗浄酵素は、プロテアーゼ類，アミラーゼ類およびリパーゼ類などの加水分解酵素である。自動皿洗いに非常に好適なのは、アミラーゼ類および/またはプロテアーゼ類で、両者を含め現在市販されている種類の酵素および改善された種類の酵素は、漂白剤との親和性はよいが、漂白失活感受性がある程度残されている。
【０１１１】
一般には、すでに述べたように、この明細書の好適な組成物には１種以上の洗浄酵素が含まれている。ただ一つの酵素を用いるならば、組成物を自動皿洗いに用いる場合は澱粉分解酵素が好ましい。自動皿洗いに非常に好適なのは、タンパク質分解酵素と澱粉分解酵素の混合物である。より一般的には、これらの組成物に加える酵素には、プロテアーゼ類，アミラーゼ類，リパーゼ類，セルラーゼ類，およびパーオキシダーゼ類，並びにそれらの混合物がある。２種類以上のプロテアーゼ酵素類および／または２種類以上のアミラーゼ酵素類の混合物が非常に好ましい。その他の種類の酵素も加えることができる。これらの酵素の起源は、植物，動物，バクテリア，菌類および酵母などが適切である。しかし、選択は、ｐＨ活性および／または最適安定性，熱安定性，活性洗浄剤やビルダーに対する安定性，などのいくつかの要因により支配される。この点では、バクテリア・アミラーゼ類およびプロテアーゼ類および菌類セルラーゼ類などのバクテリア系または菌類系酵素が好ましい。
【０１１２】
本発明の洗浄組成物には、通常、「洗浄有効量」を与えるのに十分なレベルで酵素が加えられる。「洗浄有効量」という用語は、織物，食器，などの基材に対して洗浄、すなわち、染みまたは汚れを除去効果をもたらすことができる量を意味している。酵素は触媒物質であるから、そのような洗浄有効量は非常に少ない。現在市販されている製剤で言えば、組成物グラムあたり、典型的な活性酵素の量は約５mgまで、より好適には約0.01〜約３mgである。言い換えると、この明細書の組成物には、重量で、通常は約0.001〜約６％，好適には約0.01〜約１％の市販の酵素製剤が含まれている。そのような市販の製剤には、組成物グラムあたり0.005〜0.1アンソン・ユニット（AU）の活性を与えるのに十分なレベルでプロテアーゼ酵素が存在している。自動皿洗い用では、供給された非触媒活性物質の総量を減らし、それによりスポットやフィルムの形成を改善するために、市販製剤の活性酵素含有量を上げることが望まれている。
【０１１３】
プロテアーゼ類の適切な例は、特殊な菌株であるB. subtilisとB. licheniformisから得られるサブセチリシン類である。適切なプロテアーゼは、別に、Bacillusという菌株から得られたものがあり、これは８〜１２のｐＨ領域で最大活性があり、Novo Industries A/SからESPERASERが開発され販売されている。この酵素および類似の酵素の製剤は、Novoの英国特許明細書第1,243,784号に記載されている。タンパク質系の染みの除去に適した、市販のタンパク質分解酵素には、NovoからALCALASER，DURAZYMRおよびSAVINASER、およびGenecorからMAXATASER，MAXACALR，PROPERASER，PURAFECTRおよびMAXAPEMR(タンパク質工学によるMAXACAL)という商品名で販売されているものがある。プロテアーゼ類には、他に、プロテアーゼＡ（1985年１月９日に発行された欧州特許出願130,756を参照）およびプロテアーゼＢ（1987年４月28日に出願された欧州特許出願番号87303761.8，および1985年１月９日に発行されたBottらの欧州特許出願130,756を参照）がある。
【０１１４】
「プロテアーゼＤ」と呼ばれるとくに好適なプロテアーゼは、自然界には存在しないアミノ酸配列を有するカルボニル加水分解酵素変異型で、これは、位置＋７６に等価な前記カルボニル加水分解酵素において、好適には、1995年４月20日に発行されたGenencor InternationalのWO 95/10615および米国特許第 5,677,272および5,679,630号に記載されている、Bacillus amyloliquefaciensサブチリシンの番号付けにしたがって、 +99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，および/または +274，からなる群から選択したものと等価な一つ以上のアミノ酸残基位置との組み合わせにおいて、ある位置にある複数のアミノ酸残基を別のアミノ酸で置換することにより前駆体カルボニル加水分解酵素から導かれるものである。
【０１１５】
その他の好適なプロテアーゼ酵素類には、自然界には存在しないアミノ酸配列を有するカルボニル加水分解酵素変異型であるプロテアーゼ酵素類があり、これは、異なるアミノ酸類を有する前駆体カルボニル加水分解酵素の複数のアミノ酸残基の置換により導かれものであり、前駆体酵素において置換された前記複数のアミノ酸残基は、次の残基、すなわち、+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218および +222，の一つ以上の残基との組み合わせにおける位置＋２１０に対応する。なお、番号を付けられた位置は、Bacillus amyloliquefaciensからの天然に存在するサブチリシンまたはその他のカルボニル加水分解酵素またはサブチリシンにおける等価なアミノ酸残基に対応する。好適な酵素は、位置変化 +210，+76，+103，+104，+156，および +166，を有するものがある。
【０１１６】
有用なプロテアーゼ類は、1995年11月９日に発行されたThe Procter & Gamble Co. の３件のＰＣＴ公報、すなわち、WO 95/30010，WO 95/30011，およびWO 95/29979にも記載されている。
【０１１７】
この明細書に適したアミラーゼ類には、たとえば、英国特許明細書第1,296,839号(Novo)に記載されているα-アミラーゼ類、International Bio-Synthesis Inc., のRAPIDASER、Novo Industries のTERMAMYLR、およびGenecorからのPurefect Ox AmRおよびBanR，FungamylRおよびDuramylRがある。
【０１１８】
この明細書の好適なアミラーゼ類には、一つ，二つまたはそれ以上のアミラーゼ菌株がすぐ上の前駆体であるにも関わらず、一つ以上のBacillus アミラーゼ類，とくにBacillus アルファ-アミラーゼ類からの部位指向性突然変異誘発を用いて導かれている共通点がある。
【０１１９】
すでに述べたように、本発明では「酸化安定性の高い」アミラーゼ類は、必須の物質ではなく、必要に応じた、しかし好適な物質と見なしている事実にもかかわらず、これらのアミラーゼ類はこの明細書で使用するのに好適である。この種のアミラーゼ類の例を以下に無数に示す。
【０１２０】
(a)この明細書の参考文献の一つである、1994年２月３日に発行されたNovo Nordisk A/SのWO 94/02597記載されたアミラーゼであり、TERMAMYLRと呼ばれているB. licheniformis アルファ-アミラーゼの位置197に配置されたメチオニン残基のアラニンまたはスレオニン（好適にはスレオニン）を用いて、置換基がつくられている突然変異体、またはB. amyloliquefaciences，B. subtilis，またはB. stearothermophilus などのような類似な親アミラーゼの同族体位置変動によりさらに詳しく説明されているアミラーゼ。
【０１２１】
(b)1994年３月13-17日に開かれたアメリカ化学会の第207回ナショナル・ミーティングにおいてC. Mitchinsonが提出した「酸化抵抗性アルファ-アミラーゼ類」と題する論文でGenecor International が説明した安定性の高いアミラーゼ類。そこでは、自動皿洗い機用洗浄剤の中で漂白剤がアルファ-アミラーゼを不活性化するが、改良された酸化抵抗性アルファ-アミラーゼが、GenencorによってB.licheniformis NCIB8061から作られていた。最も修飾を受けやすい残基としてメチオニン(Met)が確認された。位置8，15，197，256，304，366および438において、Metが１回に一つ置換され、特異な突然変異体に導く。とくに重要なのはM197LとM197Tで、M197T変異型が最も安定な変異型である。安定性はCASCADERとSUNLIGHTRで測定した。
【０１２２】
(c)とくに好適なのは、WO 95/26937およびNovo Nordiskの同時に係属中の出願PCT/DK 96/00056で開示され、かつ、２５〜５５℃の温度範囲および８〜１０のｐＨ領域で、PhadebasRα-アミラーゼ活性検定により測定して、TERMAMYLRの比活性より２５％以上高い比活性を有することを特徴とし、Ｎ-末端にアミノ酸配列、His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Aspを含む親アルコール性Bacillus 種（例えば、菌株NCIB12289、NCIB12512、NCIB12513、及びDSM935）から得られるアミラーゼ変異型である。
【０１２３】
本発明で使用できるセルラーゼ類には、細菌セルラーゼ類と菌類セルラーゼ類の両方があるが好適ではない。通常、これらの最適ｐＨは５〜９.５の範囲である。適切なセルラーゼ類は、1984年３月６日に発行されたBarbesgoardらの米国特許第 4,435,307号で開示されており、この特許は、Humicola insolensおよびHumicola菌株DSM1800から産生された菌類セルラーゼ、またはAeromonas属に属するセルラーゼ212 産生菌類、および海の軟体動物（Dolabella Auricula Solander）の肝膵臓から抽出したセルラーゼを開示している。適切なセルラーゼ類は、GB-A-2,075,028，GB-A-2,095,275およびDE-OS-2,247,832においても開示されている。CAREZYMER(Novo)はとくに有用である。
【０１２４】
洗浄に使用するのに適したリパーゼ酵素類には、英国特許1,372,034で開示されているPseudomonas stuzeri ATCC19.154などのPseudomonasグループの微生物により産生されたものがある。1995年２月24日に公開された特開昭53-20487のリパーゼ類も参照のこと。このリパーゼは名古屋の天野製薬から商品名Lipase P「天野」（以後天野-Ｐと呼ぶ）として販売されている。市販のリパーゼ類には、他に、Amano-CES、東洋醸造から販売されている，Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673などのリパーゼ類ex Chromobacter viscosum、および米国のU.S. Biochemical Corp. のChromobacter viscosumリパーゼ類、オランダのDisoynth Co. のリパーゼ類ex Pseudomonas gladioliがある。Humicola lanuginosa から導かれ、Novoから販売されているLIPOLASER酵素（EPO 341,947も参照のこと）はこの明細書で使用するのに好適なリパーゼである。別の好適なリパーゼ酵素は、1994年３月10日に発行されたNovoのWO 92/05249およびResearch Closure No. 35944に記載されている天然のHumicola lanuginosaのD96L変異型である。一般的には、脂肪分解酵素は、本発明の自動皿洗い機用には、アミラーゼ類やプロテアーゼ類より好ましくない。
【０１２５】
パーオキシダーゼ酵素類は、酸素源、たとえば、パーカーボネート，パーボレート，パーサルフェート，過酸化水素，などと組み合わせて使用することができる。これらの酸素源は通常、「溶液漂白」即ち、洗浄溶液において洗浄中に基材から除去された染料や顔料がその他の基材に移るのを防ぐために使われる。パーオキシダーゼ酵素類は当該分野で周知の酵素であり、これらの酵素には、たとえば、horseradishパーオキシダーゼ，ligninase，およびクロロ-パーオキシダーゼとブロモ-パーオキシダーゼなどのハロパーオキシダーゼがある。パーオキシダーゼ含有洗浄組成物は、たとえば、1989年10月19日に発行され，Novo Industries A/Sに譲渡されたO. KirkのＰＣＴ国際出願WO 89/099813で開示されている。本発明には、パーオキシダーゼを含まない自動皿洗い組成物が包含されている。
【０１２６】
広範囲の酵素物質とそれらを合成洗浄組成物に加える手段が、1971年１月５日に発行されたMcCartyらの米国特許第 3,553,139号でも開示されている。酵素はさらに、1978年７月18日に発行されたPlaceらの米国特許第 4.101,457号、および1985年３月26日に発行されたHughesらの米国特許第 4,507,219号で開示されている。洗剤で使用する酵素は種々の方法により安定化されている。酵素安定化方法は、1971年８月17日に発行されたGedgeらの米国特許第 3,600,319号、および1986年10月29日に発行されたVenegasの欧州特許出願公報第0 199 405号，出願番号86200586.5で開示並びに例示されている。酵素安定化システムは、たとえば、米国特許第 3,519,750号に記載されている。
【０１２７】
崩壊剤
本発明の洗浄錠剤は、さらに、崩壊剤を含むことができる。崩壊剤は、通常、約５〜約６０％そしてより好適には約２０〜約５０％のレベルで錠剤に含まれている。崩壊剤は砕解剤または気泡発生剤でもよい。好適には、本発明の崩壊剤はゼラチン部分に含まれている。適切な砕解剤には、水と接触すると膨潤するか、または圧縮部分および／または非圧縮部分に通路を形成して水の出入りを助長する薬剤がある。洗濯や皿洗いに用いるのに適した既知の砕解剤や気泡発生剤は、この明細書で使用することができると考えられている。適切な砕解剤には、澱粉，澱粉誘導体，アルギン酸塩類，カルボキシメチルセルローズ(CMC)，CMC-ベースのポリマー，酢酸ナトリウム，酸化アルミニウムがある。その他の随意の崩壊助剤には、マレイン酸，りんご酸，塩酸，などの有機および無機酸類、水酸化ナトリウムおよび積層シリケート類がある。適切な気泡発生剤は、水と接触するとガスを発生するものである。適切な気泡発生剤は、酸素，二酸化窒素または二酸化炭素を発生するものである。好適な気泡発生剤の例は、過ホウ酸塩，過炭酸塩，炭酸塩，重炭酸塩およびクエン酸やマレイン酸などのカルボン酸類からなる群から選択できる。
【０１２８】
ｐＨおよび緩衝変動
この明細書の洗浄組成物は、多くのものが、酸性汚れの存在によるｐＨ低下に対して抵抗性があり、すなわち、緩衝されている。しかし、この明細書の一部の組成物には緩衝容量が低いか、ほとんど緩衝能力がないものがある。ｐＨの変動を推奨されたレベルに変化させ、または調節する方法には、緩衝液だけでなく、酸やアルカリのの追加，ｐＨジャンプ・システム，複数のコンパートメントがある容器を使用する方法があり、これらは当業者には周知の方法である。
【０１２９】
この明細書の好適な組成物には、水溶性アルカリ性無機塩類および水溶性有機または無機ビルダー類から選択したｐＨ調節成分が含まれている。ｐＨ調節成分は、この組成物を1,000〜10,000 ppmの濃度で水に溶かした時に、ｐＨが約６より上，好適には約９．５〜約１１．５の範囲になるように選択する。事実、本発明では、洗浄プロセスにおいてｐＨの変化が可能な洗浄錠剤が含まれている。たとえば、錠剤のゲル部分は迅速に溶解してｐＨを一つのレベル、たとえば、中性から弱塩基性、すなわち、約６．０〜約８．０に調節し、続いて錠剤本体がゆっくり溶解してｐＨを約９．５〜約１１．５に上げる。このように組成物のｐＨが変わると、洗浄能力が改善される。本発明の好適な非ホスフェート系ｐＨ調節成分は下記グループから選択する。
(1)炭酸ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム、
(2)珪酸ナトリウム、好適にはSiO2：Na2Oの比が約１：１〜約２：１の水和した珪酸ナトリウム、および限定された量のメタ珪酸ナトリウムを含むそれらの混合物、
(3)クエン酸ナトリウム、
(4)クエン酸、
(5)重炭酸ナトリウム、
(6)ホウ酸ナトリウム、好適にはほう砂、
(7)水酸化ナトリウム、および
(8)(1)〜(7)の混合物。
【０１３０】
好適な実施態様には、低濃度のシリケート（すなわち、約３〜約１０％のSiO2）が含まれている。
本発明の組成物におけるｐＨ調節成分の量は、組成物の重量で、好適には約１〜約５０％である。好適な実施態様では、ｐＨ調節成分は重量で、約５〜約４０％，好適には約１０〜約３０％の量で組成物に存在する。
【０１３１】
水溶性シリケート類
本発明の組成物はさらに、水溶性シリケート類を含むことができる。この明細書の水溶性シリケート類は、ADD組成物のスポットとフィルムの形成特性へ悪影響を及ぼさない程度まで可溶性であるシリケート類である。
【０１３２】
シリケート類の例は、メタ珪酸ナトリウムであり、そしてより一般的にはアルカリ金属シリケート類，とくにSiO2：Na2Oの比が１．６：１〜３．２：１の範囲にあるもの、および1987年５月12日に発行されたH.P. Rieckの米国特許第 4,664,839号に記載されている積層珪酸ナトリウムなどの積層シリケート類がある。NaSKS-6は、ヘキストが販売している結晶性積層シリケートである（この明細書では「SKS-6」と省略することがある）。ゼオライト・ビルダーとは異なり、NaSKS-6とその他の水溶性シリケートはアルミニウムを含まない。NaSKS-6は積層シリケートのデルタNa2SiO5 の形態をしており、ドイツ特許（DE-A-3,417,649およびDE-A-3,742,043）に記載されている方法によりつくることができる。SKS-6はこの明細書で使用するのに非常に好適な積層シリケートであるが、例えば、下記の一般式のものも使用できる。
NaMSixO2x+1 ・yH2O
式中、Ｍはナトリウムか水素、ｘは１．９〜４，好適には２であり、そしてｙは０〜２０，好適には０である。ヘキストから販売されているその他いろいろな積層シリケート類には、アルファ，ベータおよびガンマ形態として、NaSKS-5，NaSKS-7およびNaSKS-11がある。たとえば、珪酸マグネシウムなどのその他のシリケート類も有用であり、珪酸マグネシウムは、顆粒形成における収縮剤として，酸素系漂白剤用安定剤として，および泡制御系の１成分としても役立つ。
【０１３３】
自動皿洗い(ADD)用にとくに有用なシリケート類には、PQ Corp. のBRITESILRH20などの水和比２の顆粒状シリケート類、および普通の組成のBRITESILRH24がある。ただし、ADD組成物が液状である場合は液状の種々のシリケート類を使用することができる。安全限界内で、メタ珪酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを単独またはその他のシリケート類と併用して、洗浄ｐＨを所望のレベルまで上げるためにADD組成物において使用することができる。
【０１３４】
キレート化剤
この明細書の組成物は随意に、１種以上の遷移金属選択性金属イオン封鎖剤、すなわち、「キレート化剤」、たとえば、鉄および／または銅および／またはマンガンキレート化剤を含むことができる。この明細書で使用するのに適したキレート化剤は、アミノカルボキシレート類，ホスホネート類（とくにアミノホスホネート類），多官能性置換芳香族キレート化剤，およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。理論的に結びつけられていないが、これらの物質の効果は、一部は、過酸化水素および／または漂白活性化剤を分解することが知られている洗浄溶液中の鉄，銅，およびマンガンを制御するという例外的な能力によると考えられており、その他の効果には、無機膜の防止またはスケールの抑制がある。この明細書で使用する市販のキレート化剤には、DEQUESTRシリーズ、およびモンサント，デュポン，およびNalco, Inc. からのキレート化剤がある。
【０１３５】
随意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレート類の例には、さらに、エチレンジアミン-テトラアセテート類，Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミン-トリアセテート類，ニトリロトリアセテート類，エチレンジアミン-テトラプロピオネート類，トリエチレンテトラミンヘキサアセテート類，ジエチレントリアミン-ペンタアセテート類，およびエタノールジグリシン類，およびそれらのアルカリ金属，アンモニウム，および置換アンモニウム塩類がある。一般的には、キレート化剤の混合物は、多重遷移金属制御，長期の製品安定化，および/または沈殿遷移金属酸化物および/または水酸化物の制御などの機能の組み合わせとして用いることができる。
【０１３６】
多官能性置換芳香族キレート化剤も、この明細書の組成物で有用である。1974年５月21日に発行されたConnorらの米国特許第 3,812,044号を参照のこと。酸形をしたこの種の好適な化合物は、１,２-ジヒドロキシ-３,５-ジスルホベンゼンなどのジヒドロキシ-ジスルホベンゼン類である。
【０１３７】
この明細書で使用するのに非常に好適な生分解性キレート化剤は、エチレンジアミン-Ｎ,Ｎ'-ジこはく酸(EDDS)、とくに（S,S）異性体は（これに限定するわけではないが）、1987年11月３日に発行されたHartmanらの米国特許第 4,704,233号に詳細に記載されている。トリナトリウム塩が好適で、その他ではマグネシウム塩類も有用である。
【０１３８】
少なくとも低レベルの全りんが洗浄組成物で受け入れられ、かつ、エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート類)およびジエチレントリアミンペンタキス(メチレンホスホネート類)が含まれる場合は、本発明の組成物におけるキレート化剤として使用するのにアミノホスホネート類も適している。好適には、これらのアミノホスホネート類には、約６個より多い炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基は含まれていない。
【０１３９】
利用する場合、キレート化剤または、遷移金属選択性金属イオン封鎖剤は、この明細書の組成物の重量で、好適には約0.001〜約10％，より好適には約0.05〜約１％含まれている。
【０１４０】
有機ポリマー性化合物
本発明による洗浄錠剤の好適な成分として、有機ポリマー性化合物を加えることができる。有機ポリマー性化合物とは、洗浄組成物において普通に見られる、分散性，抗再沈積性，汚れ遊離剤またはその他の洗浄特性を有するポリマー性有機化合物を意味している。
【０１４１】
有機ポリマー性化合物は、組成物の重量で、通常は０．１〜３０％，好適には０．５〜１５％，最も好適には１〜１０％のレベルで本発明の洗浄組成物に加えられている。
【０１４２】
有機ポリマー性化合物の例には、水溶性有機単独重合または共重合ポリカルボン酸類，改質ポリカルボキシレート類またはそれらの塩類があり、ここで、ポリカルボン酸には相互に２個以下の炭素原子で分離された２個以上のカルボキシル基が含まれている。後者のタイプのポリマーは、GB-A-1,596,756で開示されている。この種の塩類の例は、分子量2,000〜10,000のポリアクリレート類および改質アクリル酸，フマル酸，マレイン酸，イタコン酸，アコニチン酸，メサコン酸，シトラコン酸およびメチレンマロン酸またはこれらの塩類、無水マレイン酸，アクリルアミド，アルキレン，ビニルメチルエーテル，スチレンおよびこれらの混合物を含む適切なその他のモノマー・ユニットとのアクリレートのコポリマーである。分子量が20,000〜100,000の無水マレイン酸とアクリル酸のコポリマーが好適である。
【０１４３】
分子量が15,000未満の市販されている好適なアクリル酸含有ポリマーには、BASF GmbhがSokalan PA30，PA20，PA15，PA10およびSokalan CP10という商品名で、およびRohm and HaasがAcusol 45N，480N，460Nという商品名で、それぞれ販売しているものがある。
【０１４４】
好適なアクリル酸含有コポリマーには、モノマー・ユニットとして、a)重量で、９０〜１０％，好適には８０〜２０％のアクリル酸またはその塩、b)重量で、１０〜９０％，好適には２０〜８０％の下記の一般式を有する置換アクリル・モノマーまたはその塩類を含む。
-[CR2-CR1(CO-O-R3)]-
式中、置換基Ｒ1，Ｒ2またはＲ3 の少なくとも一つ，好適にはＲ1またはＲ2 は炭素原子数１〜４個のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ1またはＲ2 は水素であり、そしてＲ3 は水素またはアルカリ金属塩であることができる。最も好適なのは、Ｒ1 がメチル，Ｒ3 が水素である置換アクリル・モノマー（すなわち、メタクリル酸・モノマー）である。最も好適なこの種のコポリマーは、分子量が3500で、６０〜８０重量％のアクリル酸と４０〜２０重量％のメタクリル酸を含むコポリマーである。
【０１４５】
EP-A-305282，EP-A-305283およびEP-A-351629で開示されているものなどようなアスパルチン酸から導かれたものを含むポリアミンと改質ポリアミン化合物はこの明細書で有用である。
【０１４６】
その他の随意のポリマーには、改質および非改質のポリビニルアルコール類とアセテート類，セルロース化合物と改質セルロース化合物，ポリオキシエチレン類，ポリオキシプロピレン類，およびそれらの改質および非改質のコポリマー類，ポリオキシアルキレン・ユニットを有するエチレンまたはプロピレングリコールまたはそれらの混合物のテレフタレートエステル類がある。
適切な例は、米国特許第 5,591,703，5,597,789および4,490,271号で開示されている。
【０１４７】
材料ケア剤
本発明の組成物は、腐食の防止および／または曇り防止助剤として効果のある１種以上の材料ケア剤を含むことができる。この種の物質は、電気メッキ銀およびスターリング銀製品が家庭の食器類で比較的普通に使われているとくに特定のヨーロッパ諸国において、またはアルミニウム保護が懸念されそして組成物のシリケート含有量が低い場合、皿洗い機用組成物の好適な成分である。一般的には、この種の材料ケア剤には、メタシリケート，シリケート，ビスマス塩類，マンガン塩類，パラフィン，トリアゾール類，ピラゾール類，チオール類，メルカプタン類，アルミニウム脂肪酸塩類，およびそれらの混合物がある。
【０１４８】
存在する場合、この種の保護物質は、低レベル、たとえば、ADD組成物の約０．０１〜約５％にて加えるのが好ましい。適切な腐食防止剤には、パラフィン油がある。パラフィン油は通常、主として炭素原子数が約２０〜約５０個の分岐脂肪族炭化水素であり、好適なパラフィン油は環状炭化水素と非環状炭化水素の比が約３２：６８である主として分岐Ｃ25-45炭化水素から選択する。これらの特性を満たすパラフィン油は、ドイツ・ザルツベルゲンのWintershallからWINOG 70という商品名で販売されている。さらに、低レベルの硝酸ビスマス（即ち、Bi(NO3)3）の添加も好ましい。
【０１４９】
その他の腐食防止化合物には、ベンゾトリアゾールと類似化合物，メルカプタン類またはチオナフトールやチオアンスラノールを含むチオール類，およびアルミニウム-トリステアレートなどの微粉砕したアルミニウム脂肪酸塩類がある。処方者は、ガラス食器へスポットやフィルムの発生する傾向、または組成物の漂白作用を弱める傾向を回避するために、この種の物質は慎重に、かつ、限定された量を使用すべきことを認識している。このような理由から、特に漂白反応性の強いメルカプタン曇り防止剤、およびとくにカルシウムとともに沈殿する普通の脂肪族カルボン酸類は避けるのが好ましい。
【０１５０】
シリコーンおよびホスフェートエステル泡抑制剤
本発明の組成物は、随意に、アルキルホスフェートエステル泡抑制剤，シリコーン泡抑制剤，およびそれらの組み合せを含むことができる。一般的には、レベルは、０〜１０％，好適には約０．００１〜約５％の範囲にある。しかし、一般的には（コストおよび/または沈積性の面から）この明細書の好適な組成物には泡抑制剤は含まれていないか、含まれていてもごく低レベル、たとえば、泡抑制剤活性物質として約０．１％未満である。
【０１５１】
シリコーン泡抑制剤の技術およびこの明細書で有用なその他の消泡剤については、この明細書の参考文献の一つである、1973年にニューヨークのMarcel Dekkerから発行されたP.R. Garret編の「消泡、その理論と工業的応用」ISBN 0-8247-8776-6に詳細に記載されている。とくに、「洗浄製品における泡制御」(Ferchら)および「界面活性剤の発泡防止」(Bleaseら)と題する章を参照のこと。米国特許第 3,933,672と4,136,045号も参照のこと。非常に好適なシリコーン泡抑制剤は、重質粒状などの洗濯用洗剤に用いることが知られているコンパウンド・タイプであるが、これまで重質液状洗剤でのみ用いたタイプも本発明の組成物に加えることができる。たとえば、トリメチルシリルまたは交互末端ブロッキング・ユニットを有するポリジメチルシロキサン類は、シリコーンとして使用できる。これらはシリカおよび／または界面活性な非珪素成分と混ぜ合わせる。たとえば、シリコーンとシリカを１２％，ステアリルアルコールを１８％，および澱粉を７０％含む、顆粒状の泡抑制剤がある。Dow Corning Corp. から適切なシリコーン活性コンパウンドが販売されている。
【０１５２】
ホスフェートエステルを使うことが望ましい場合は、適切な化合物が、この明細書の参考文献の一つである、1967年４月18日に発行されたSchmolkaらの米国特許第 3,314,891号で開示されている。好適なアルキルホスフェートエステル類には、１６〜２０個の炭素原子が含まれている。非常に好適なアルキルホスフェートエステル類は、モノステアリル酸ホスフェートまたはモノオレイル酸ホスフェート，またはそれらの塩類，とくにアルカリ金属塩類，またはそれらの混合物である。
【０１５３】
本発明の組成物における発泡防止剤として、単純なカルシウム沈殿石鹸は使わない方がよいことが判明した。この石鹸は食器に沈積する傾向があるからである。実際には、ホスフェートエステル類にはこのような問題が全くないわけではなく、処方者は本発明の組成物において沈積する可能性がある発泡防止剤の含有量を最小限にするように選択している。
【０１５４】
付随物質
洗浄成分または本発明の組成物に随意に含まれる付随物質には、洗浄能力や洗浄される基材の処理を補助し、または増進する１種以上の物質、または組成物の美観を改善するように工夫された１種以上の物質がある。本発明の組成物に使用のために、従来から確立されたレベル（付随物質は合計して、一般的には組成物の重量で、約３０〜約９９．９％，好適には約７０〜約９５％）にて加えられる付随物質には、非ホスフェート系ビルダー，キレート化剤，酵素，泡抑制剤，分散ポリマー（たとえば、BASF CORP.またはRohm & Haasから），斑紋着色剤，銀ケア剤，曇り防止および／または腐食防止剤，シリケート，染料，充填材，殺菌剤，アルカリ源，ハイドロトロープ，酸化防止剤，酵素安定剤，香料，可溶化剤，キャリア，加工助剤，顔料，およびｐＨ調節剤のようなその他の活性成分が含まれる。
【０１５５】
比較的大きな密度が必要か、それとも比較的小さな密度が必要かにより、本発明の組成物に充填材も存在することができる。これらの充填材には、スクロース，スクロースエステル類，硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，などがあり、量は組成物の約７０％未満，好適には０〜約４０％である。好適な充填材は硫酸ナトリウム、とくに不純物含有量の非常に低い良質の硫酸ナトリウムである。
【０１５６】
この明細書で用いた硫酸ナトリウムの純度は、漂白剤との反応性が全くないほど十分高く、したがって、ホスホネート類やマグネシウム塩の形をしたEDDSなどの低レベルの金属イオン封鎖剤を用いて処理することもできる。漂白剤の分解を避けるのに十分な純度に関しては、具体的には、特にこの明細書で用いたシリケート類を含むｐＨ調節成分にも適用することが好ましい。
【０１５７】
ベンゼンスルホン酸ナトリウム，トルエンスルホン酸ナトリウム，クメンスルホン酸ナトリウム，などのハイドロトロープ物質も、たとえば、界面活性剤の分散を改善するために存在させることができる。
【０１５８】
漂白安定性香料（臭いに関して安定）、および1987年12月22日に発行されたRoselleらの米国特許第 4,714,562号で開示されているものなどの漂白安定性染料を、本発明の組成物に適量加えることもできる。
【０１５９】
本発明の組成物には、水に敏感な成分または周辺に水性物質があると共に反応しうる成分が含まれることがありうるので、フリーな水分含有量は最小限，たとえば、組成物の７％以下，好適には５％以下に保持し、さらに、水や二酸化炭素が実質的に浸透しないように包装することが望ましい。成分相互からおよび空気と水分から成分を保護する手段の例として、この明細書ではコーティング手段について説明した。再充填やリサイクルができるタイプを含むプラスチックのびん並びに仕切り壁付きの普通のカートンまたは箱が、最大の貯蔵安定性を保証するもう一つの手段である。すでに述べたように、成分の親和性が高くない場合は、保護のために低発泡性非イオン性界面活性剤を用いて、さらに、そのような成分のすくなくとも一つを被覆することが望ましい。そのような非親和性成分から適切な被覆粒子を形成するのに使える多数のワックス状の物質がある。しかし、処方者はプラスチック製のものを含む皿の上に沈積したりフィルムを形成する顕著な傾向のない物質の方を好む。
【０１６０】
プロセス
本発明の洗浄錠剤は、それぞれ圧縮部分と非圧縮ゲル部分を形成する活性洗浄成分と、圧縮本体部分を別別に形成し、そしてこの圧縮部分にゲル部分を合わせるか、または付着させてつくられる。
【０１６１】
圧縮部分は、１種以上の活性洗浄成分を含み、随意にキャリア成分と予備混合して調製する。予備混合は、たとえば、パンミキサー，回転ドラム，縦型ブレンダーまたは高剪断ミキサーなどのミキサー、または造粒などのその他の適切な手段により行う。上述のように、乾燥微粒子成分をミキサーで混合し、次いで、たとえば、液状成分を乾燥微粒子成分に直接スプレイして液状成分を乾燥微粒子成分に加えるのが好ましい。得られた組成物を、既知の適切な機器を用いた圧縮工程で圧縮部分に成形する。組成物は、上下のパンチの間で圧縮して錠剤をつくる、錠剤プレスを用いて圧縮部分に成形するのが好ましい。本発明の好適な実施態様では、組成物は錠剤プレスのパンチキャビティに送り込まれ、好適には6.3 KN/cm2より大きな，より好適には９KN/cm2より大きな，最も好適には10.8 KN/cm2より大きな圧力を用いて圧縮して圧縮部分に成形する。
【０１６２】
圧縮部分に非圧縮ゲル部分を受け入れるための刻み目または型を有する本発明の好適な錠剤を形成するためには、圧縮部分は、一部修正した上および／または下のパンチを持つ改良錠剤プレスを用いてつくる。改良錠剤プレスの上下のパンチは、非圧縮部分が送り込まれる型を形成する一つ以上の刻み目が圧縮部分にできるように修正されている。
【０１６３】
すでに詳細に述べたように、非圧縮ゲル部分には、１種以上の活性洗浄成分が含まれている。ゲル部分にある活性洗浄成分，増粘剤系およびその他の成分は、既知の適切な混合装置を用いて予備混合する。つくられたゲル部分は、ポンプ注入できる流動性のゲルとして、一定量ずつ圧縮部分に送り込まれる。次いで、ゲル部分は圧縮本体部分上で硬化するか、または濃密化する。
【０１６４】
洗浄錠剤は、自動皿洗いと衣服の洗濯を含む（これらに限定するわけではないが）洗浄錠剤が通常使われる普通の家庭洗浄作業で使われる。
以下、非限定的な実施例で本発明をさらに説明する。
【０１６５】
実施例で用いた略語
洗浄組成物において、成分を識別する略語の意味は次の通りである：
【０１６６】
実施例１
本発明による多層洗浄錠剤は、次のようにしてつくることができる。実施例３の処方Ａに記載の洗浄組成物をつくり、普通の回転プレスに入れる。このプレスには、錠剤表面の一つに刻み目ができるような形状のパンチが具備されている。実施例３の処方Ａに開示されたゲルマトリックス処方物をつくる。適切な量の非水性溶媒をミキサーに入れ、中程度の速度（2,500-5,000 rpm）にて溶媒に剪断をかける。混合物が均一になるまで、適量のゲル化剤を剪断条件下で溶媒に徐々に加える。混合物の剪断速度を、約10,000 rpmという高い剪断条件まで次第に上げていく。混合物の温度を５５〜６０℃まで上げる。次いで剪断を停止し、混合物を４０〜４５℃へ冷却する。低剪断ミキサーを用いて、残りの成分を固体としてその混合物に加える。最終混合物を計量して圧縮錠剤本体の刻み目に入れ、ゲルが硬化して流動性がなくなるまで放置した。
【０１６７】
実施例２
本発明による多層洗浄錠剤は、次のようにしてつくることができる。実施例３の処方Ａに記載の洗浄組成物をつくり、普通の回転プレスに入れる。このプレスには、錠剤表面の一つに刻み目ができるような形状のパンチが具備されている。実施例３の処方Ａに開示されたゲルマトリックス処方物をつくる。適切な量の非水性溶媒をミキサーに入れ、低い剪断をかけ、混合物を約５０℃まで加熱する。適量のゲル化剤を撹拌しながら溶媒に徐々に加え、溶けるまで撹拌を続ける。混合物または溶液の温度を２５〜３５℃へ冷却する。低剪断を用いて、残りの成分を固体としてその溶液に加える。最終混合物を計量して圧縮錠剤本体の刻み目に入れ、ゲルが硬化して流動性がなくなるまで放置した。
【０１６８】
実施例３
本発明の洗浄錠剤は次のように処方することができる：
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
１： 米国特許第 5,677,272号で開示されている。
２： アミラーゼ酵素で、Novo Nordiskの出願PCT/DK 96/00056で開示され、かつ、His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-AspのＮ-末端配列を有する親アルコール性Bacillus 種から得られる。
３： 分子量4,000-8,000
発明の分野
本発明は複数の層を有する洗浄錠剤、より詳細に述べると、圧縮部分と非圧縮部分の両方がある多層洗浄錠剤に関する。
【０００２】
発明の背景
錠剤の形をした洗浄組成物は当該分野で周知のものである。錠剤の形をした洗浄組成物は、微粒子や液体の形をした洗浄組成物よりも、使用や取り扱いが簡単であり、洗浄機器への投入が便利で、輸送や貯蔵も簡単にできなどの、利点がいくつかある。このような利点があるので、錠剤の形をした洗浄組成物は、洗浄製品の消費者の間でますます人気が高まっている。
【０００３】
洗浄錠剤は、通常、成分を予め混合し、次いでこの予混合物を錠剤プレスを用いて圧縮して錠剤に成形してつくっている。しかし、従来の錠剤圧縮方法には、洗浄組成物の特定の成分が錠剤プレスの圧縮圧力により負の影響を受けるなどの欠点がある。したがって、従来の洗浄錠剤では、通常、これらの成分を加えると性能の低下は避けられなかった。一部のケースでは、これらの特定の成分は、圧縮すると不安定になったり不活性になったりすることがある。
【０００４】
さらに、洗浄組成物の成分が錠剤プレスにおいて圧縮される時に、これらの成分は相互に近接して特定の成分の間で反応が起こり、これらの成分の活性形態が不安定化したり，不活性化したり，または消耗してしまう。
【０００５】
上述の欠点を回避するために、従来の洗浄錠剤では、洗浄組成物を圧縮した時に相互に反応する可能性がある成分は分離する試みがなされた。成分の分離は、たとえば、反応性成分を錠剤の別の層に入れた、多層錠剤をつくることにより、または、反応性成分のカプセル封入やコーティングによって行われた。これら従来技術の多層錠剤は多段圧縮方法を用いてつくられていることが多い。したがって、１回以上の圧縮を受けた錠剤の各層は、累積すると全体でかなり大きな圧縮力を受けていることになる。さらに、錠剤プレスの圧縮圧力が上がると、錠剤の溶解速度が低下し、そのような多層錠剤が使用時に十分溶解しないことが知られている。また、多数の層の各層の溶解速度にかなりの違いがあることもありうる。
【０００６】
したがって、家庭内の洗浄作業に活性洗浄成分を供給し、優れた洗浄効果をあげられる、改善された洗浄錠剤を求めるニーズが依然として残されている。
【０００７】
発明の概要
このニーズは、圧縮本体部分と非圧縮ゼラチン部分を有する多層洗浄錠剤を提供する本発明により満たされる。本発明の錠剤は、反応の可能性のある成分を効果的に分離し、さらに、洗浄成分を送り込むための優れた機構を備えている。さらに、本発明の洗浄錠剤は、従来の錠剤に比べて、とくに家庭の自動皿洗い機において優れた洗浄能力がある。
【０００８】
本発明の第１の実施態様によって洗浄錠剤が提供される。この洗浄錠剤には、
A)圧縮本体部分に一つ以上の型を有する圧縮された固体本体部分、および
B)ゼラチン部分に増粘剤系と一つ以上の洗浄活性物質を含む、圧縮本体部分の型に組み付けられた非圧縮ゼラチン部分が含まれている。
【０００９】
好適には、ゼラチン部分は、洗浄活性物質の８０％以上が家庭洗浄作業の最初の５分間に洗浄に使えるように、より好適には洗浄活性物質の９０％以上が家庭洗浄作業の最初の３分間に洗浄に使えるように処方されている。ゲル部分にある洗浄活性物質は、酵素，界面活性剤，崩壊剤，漂白剤，銀ケア剤，ビルダー，および酵素とこれらの混合物からなる群から選択することができ、そして酵素と崩壊剤が最も好適である。崩壊剤を含む場合、崩壊剤は好適には炭酸塩か重炭酸塩および有機酸である。
【００１０】
別の好適な実施態様では、ゲル部分には約１５％以上の懸濁固体が含まれており、そしてより好適にはゼラチン部分の約４０％以上は懸濁固体である。ゼラチン部分には、さらに、膨潤剤や吸着剤が含まれている。
【００１１】
本発明の増粘剤系には、好適には非水性希釈剤または溶媒およびゲル化剤が含まれている。ゲル化剤は、ひまし油誘導体，ポリエチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好適にはポリエチレングリコールである。非水性希釈剤は、低分子量ポリエチレングリコール類，グリセロールおよび変性グリセロール類，プロピレングリコール，アルキレングリコール-アルキルエーテル類およびそれらの混合物からなる群から選択され、好適にはジプロピレングリコール-ブチルエーテル，プロピレングリコールまたはグリセロールトリアセテートである。
【００１２】
最後に、圧縮部分と非圧縮ゼラチン部分の重量比は、好適には０．５：１より大きく、そして洗浄錠剤の圧縮部分の溶解速度は、好適にはSOTAX溶解テスト方法を用いて測定した場合０．３３ｇ/分より大きい。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、一つ以上の圧縮部分と一つ以上の非圧縮ゼラチン部分を有する多層洗浄錠剤を提供することである。本発明のさらなる目的は、洗浄活性物質を迅速、かつ、効果的に家庭洗浄作業に供給できるゲル部分を提供することである。本発明のさらに別の目的は、わずかに温度を上げるとポンプで注入できる流動性の固体であるが、周辺温度、とくにゲルから剪断を取り除いた時にその形態を維持するために硬化または濃密になるゲル部分を有する洗浄錠剤を提供することである。本発明の目的，特徴および利点は、以下に述べる詳細な説明と添付の請求項から、当業者には容易に理解できるであろう。
【００１４】
この明細書のパーセンテージや比はすべて、とくに明記しないかぎり、重量による。温度はすべて、とくに明記しないかぎり、摂氏（℃）である。引用文献の関連部分はすべて、この明細書の参考文献の一部である。
【００１５】
発明の詳細な記載
本発明は、一つ以上の圧縮本体部分と一つ以上の非圧縮であるゼラチン部分もしくはゲル部分がある多層洗浄錠剤、とくに自動皿洗い機用洗浄錠剤を包含する。ゲル部分を使用すると、洗浄活性物質を家庭内洗浄作業に供給する優れた機構が得られる。ゲル部分には迅速に溶けるか分散する独特の特性があり、それにより洗浄活性物質を家庭内洗浄作業に最速で供給することができる。
【００１６】
したがって、本発明の方法によると、錠剤の成形に用いた圧縮圧力により以前は悪影響を受けていた洗浄錠剤の活性洗浄成分を、今では洗浄錠剤に加えることができる。これらの成分の例には、漂白剤と酵素がある。さらに、これらの活性洗浄成分は、錠剤の圧縮部分に含まれている一つ以上の親和性成分と、錠剤の非圧縮部分に含まれている一つ以上の親和性成分とを有することによって、相互に分離することができる。相互作用するおそれがあり、従って分離する必要がある成分の例には、漂白剤，漂白活性化剤または触媒と酵素；漂白剤と漂白触媒または活性化剤；漂白剤と界面活性剤、アルカリ源，香料と酵素、がある。
【００１７】
洗浄水に溶ける速度の異なる圧縮および非圧縮のゲル部分を提供することは利点がある。各部分の溶解速度を相互に相対的に調節することにより、そしてそれぞれの部分における活性洗浄成分を選択することにより、洗浄水へのそれらの成分を放出する順番を調節することができ、その結果洗浄錠剤の洗浄能力を改善することができる。たとえば、酵素は、ビルダーおよび/または漂白剤および/または漂白活性化剤より前に洗浄水に供給することが好まれることが多い。アルカリ源は、洗浄錠剤のその他の成分よりも迅速に洗浄水に放出することも好ましい。本発明の洗浄錠剤を、錠剤の特定の成分の放出が他の成分に比べて遅れるようにつくることも利点があると考えられている。
【００１８】
錠剤は、複数の圧縮部分または非圧縮ゲル部分を含むこともできる。たとえば、複数の圧縮部分を複数の層に配置したり、または複数の非圧縮部分を圧縮部分により分離された錠剤の個別セクションとして存在させることができる。従って、各々が活性洗浄成分を含んだ第１と第２および随意のその次の圧縮部分および/または非圧縮ゲル部分があり、そこで、少なくとも第１と第２の部分は異なった活性洗浄成分または成分の混合物を含むようにすることができる。このように複数の圧縮部分または非圧縮ゲル部分があると、たとえば、第１と第２および随意のその次の部分が異なる溶解速度を持つようにつくれるので、作られる錠剤として利点がある。そのような性能上の効果は、活性洗浄成分を異なる時間に洗浄水に選択的に供給することにより、実現することができる。
【００１９】
この明細書で述べた洗浄錠剤の圧縮部分の重量は、好適には１５〜１００ｇ，より好適には１８〜８０ｇ，より一層好適には２０〜６０ｇである。自動皿洗い方法で使用するのに適したこの明細書で述べた洗浄錠剤の重量は、最も好適には２０〜４０ｇである。衣服の洗濯に用いるのに適した洗浄錠剤の重量は、好適には４０〜１００ｇ，より好適には４０〜８０ｇ，最も好適には４０〜６５ｇである。圧縮ゲル部分と非圧縮ゲル部分の重量比は、一般に０．５：１より大きく，好適には１：１より大きく，より好適には２：１より大きく，より一層好適には３：１または４：１より大きく，最も好適には少なくとも５：１である。
【００２０】
この明細書で述べた洗浄錠剤の圧縮部分のChild Bite Strength（CBS）は、一般に１０Kgより大きく，好適には１２Kgより大きく，最も好適には１４Kgより大きい。CBSは、米国消費者製品安全委員会テスト仕様書（U.S.Consumer Product Safety Commission Test Specification）に従って測定する。
【００２１】
Child Bite Strengthテスト方法：この方法によると、錠剤は金属製の２つの帯材とプレートの間に水平に置かれる。上下のプレートは一つのサイドでちょうつがいのように開くので、これらのプレートは人間のあごに似ている。上部プレートに加えられる下向きの力が増加すると、錠剤が壊れるまで、あごを閉じるのに類似な作用がなされる。錠剤のCBSは、錠剤を破壊するのに必要なKg単位の力の尺度である。
【００２２】
この明細書で述べた洗浄錠剤の圧縮部分の溶解速度は、一般に０．３３ｇ/分より速く，好適には０．５ｇ/分より速く，より好適には１．００ｇ/分より速く，より一層好適には２．００ｇ/分より速く，最も好適には２．７３ｇ/分より速い。溶解速度は、SOTAX溶解テスト方法を用いて測定する。本発明の目的には、洗浄錠剤の溶解速度は、SOTAXが販売しているSOTAX(商品名)マシン，モデル番号AT17を用いて測定すれば達成できる。
【００２３】
SOTAX溶解テスト方法：SOTAXマシンは温度制御されたふた付きの水浴である。７つのポットを水浴につり下げることができる。７つの電気撹拌棒を水浴のポットの位置に対応する位置に、ふたの下側からつり下げる。水浴のふたはポットのふたとしても役立つ。
【００２４】
SOTAXの水浴に水を満たし、温度計を５０℃にセットする。次いで、各ポットに１リットルの脱イオン水を満たし、撹拌機を250 rpmで回転するようにセットする。水浴のふたを閉じ、ポット内の脱イオン水の温度を水浴の水と１時間均衡させる。
【００２５】
錠剤を計量し、一つの錠剤を各ポットに入れふたを閉じる。錠剤が完全に溶けるまで眼で監視する。錠剤が完全に溶けた時間を記録する。錠剤の溶解速度は、脱イオン水に溶けた１分あたりの錠剤の平均重量（ｇ）として計算する。
【００２６】
圧縮部分
洗浄錠剤の圧縮部分には、少なくとも１種類の活性洗浄成分が含まれているが、１種以上の活性洗浄成分の混合物を含むこともできる。既知の洗浄錠剤で通常使われている洗浄錠剤成分はすべて、本発明の洗浄錠剤の圧縮部分に加えることができる。適切な活性洗浄成分は後に説明する。好適な活性洗浄成分には、ビルダー成分，界面活性剤，漂白剤，漂白活性化剤，漂白触媒，酵素およびアルカリ源がある。
【００２７】
圧縮層に存在する活性洗浄成分は、キャリアおよび／または結合材，たとえば、水，ポリマー（たとえば、PEG），液状シリケートと配合して随意につくることができる。活性洗浄成分は、微粒子状（すなわち、粉末または顆粒状）につくるのが好ましく、そして周知の方法、たとえば、普通のスプレイ乾燥，顆粒化または凝集によりつくることができる。微粒子状の活性洗浄成分は、次いで、圧縮錠剤，ブロック，ブリックまたはブリケットを形成するのに適した機器を用いて圧縮する。なお、この点については後で詳しく述べる。
【００２８】
好適な実施態様では、圧縮本体部分の表面に少なくとも一つの刻み目，くぼみまたは型がある。この刻み目や型は、洗浄錠剤の製造過程でゲル部分の収容部分として作用する。
【００２９】
圧縮本体部分には、本体部分を保護するために水溶性物質からなるコーティングを設けることもできる。コーティング層には、好適には圧縮部分および/または非圧縮部分と接触して、好適には１５分未満，より好適には１０分未満，より一層好適には５分未満，最も好適には６０秒未満内に固化する物質が含まれている。コーティング層は水溶性であることが好ましい。好適なコーティング層には、脂肪酸類，アルコール類，ジオール類，エステル類とエーテル類，アジピン酸，カルボン酸類，ジカルボン酸類，ポリビニルアセテート(PVA)，ポリビニルピロリドン(PVP)，ポリ酢酸(PLA)，ポリエチレングリコール(PEG)，およびそれらの混合物からなる群から選択する物質が含まれている。好適なカルボン酸類とジカルボン酸類には、好適には偶数の炭素原子が含まれている。好適なカルボン酸類とジカルボン酸類には、４個以上，好適には６個以上，より一層好適には８個以上，最も好適には８〜１３個の炭素原子が含まれている。好適なジカルボン酸類には、アジピン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカンジオン酸，ドデカンジオン酸，トリデカンジオン酸，およびそれらの混合物がある。好適な脂肪酸類は、炭素鎖長がＣ12-Ｃ22，最も好適にはＣ18-Ｃ22の脂肪族類である。被覆層には、好適には崩壊剤も含まれている。被覆層が存在する場合は、洗浄錠剤の一般には０．０５％以上，好適には０．１％以上，より好適には１％以上，最も好適には２％または５％以上のレベルで存在する。
【００３０】
ゲル部分
先に述べたように、ゲル部分は洗浄錠剤の圧縮本体部分の上、および好適には圧縮本体部分上に形成された刻み目の中に組み付けるか、または形成させる。ゲル部分には増粘剤系と１種以上の洗浄活性剤が含まれている。ゲル部分は、洗浄活性成分が短時間で実質的に完全に供給されるように処方するのが好ましい。通常、ゲル部分は、ゲル部分を含む錠剤が、水、とくに、２５℃程度の冷水に浸漬される最初の時点から、洗浄活性成分の約８０％以上が最初の５分以内に、より好適には約９０％以上が最初の３分以内に、そしてより一層好適には約９５％以上が最初の２分以内に、家庭内洗浄作業の洗浄液に供給されるように処方する。したがって、本発明の錠剤は、冷水を含む種々の温度の水に洗浄活性物質を効果的に供給できる。
【００３１】
ゲル部分には、ゲル内に分散または懸濁している固体成分が含まれている。固体成分は、増粘剤系とともにゲル処方物の粘度の調節を助ける。さらに、固体成分は随意にゲルを破壊する作用を行い、それによりゲル部分の溶解を促進する。存在する場合、ゲル部分には、通常約１５％以上，より好適には３０％以上そして最も好適には４０％以上の固体成分が含まれている。しかし、ポンプ注入性およびその他の加工上の懸念から、本発明のゲル部分には約９０％以上の固体成分を含むことはできない。
【００３２】
増粘剤系
以前に述べたように、本発明の洗浄錠剤には、ゲル部分に増粘剤系が含まれており、ゲル部分の粘度または濃密さを適正にしている。増粘剤系には、通常非水性液状希釈剤と有機またはポリマー性ゲル化添加剤が含まれている。
【００３３】
a) 液状希釈剤
この明細書で用いている「溶媒」または「希釈剤」という用語は、増粘剤系の液状部分を意味している。この明細書の組成物の必須および／または随意成分の一部は、「溶媒」を含む相に実際に溶けるが、その他の成分は「溶媒」を含む相に分散した微粒子として存在する。したがって、「溶媒」という用語は、溶媒物質はそれに加えた洗浄組成物成分のすべてを実際に溶解しうる必要があることを意味していない。この明細書の非水性増粘剤系において有用な適切な種類の溶媒には、アルキレングリコール-モノ低級アルキルエーテル類，プロピレングリコール類，エトキシル化またはプロポキシル化エチレンまたはプロピレン，グリセロールエステル類，グリセロール-トリアセテート，低分子量ポリエチレングリコール類，低分子量メチルエステル類とアミド類，などがある。
【００３４】
この明細書で使用するのに好適な種類の非水性溶媒には、モノ-，ジ-，トリ-，またはテトラ-Ｃ2-Ｃ3アルキレングリコール-モノＣ2-Ｃ6アルキルエーテル類がある。この種の化合物の具体的な例には、ジエチレングリコール-モノブチルエーテル，テトラエチレングリコール-モノブチルエーテル，ジプロピレングリコール-モノエチルエーテル，およびジプロピレングリコール-モノブチルエーテルがある。ジエチレングリコール-モノブチルエーテルおよびジプロピレングリコール-モノブチルエーテルが、とくに好適である。この種類の化合物は、Dowanol，Carbitol，およびCellosolveという商品名で販売されている。
【００３５】
この明細書で有用な好適な他の種類の非水性溶媒には、低分子量ポリエチレングリコール類（PEGs）がある。この種の物質は、分子量が約150以上のものである。分子量が約200〜600の範囲にあるものが最も好適である。
【００３６】
好適な種類の非水性溶媒には、さらに、低分子量のメチルエステル類がある。この種の物質の一般式は下記の通りであり、
Ｒ1-Ｃ(Ｏ)-ＯＣＨ3
式中、Ｒ1は炭素数１〜約１８の範囲にある。適切な低分子量のメチルエステル類の例には、メチルアセテート，メチルプロピオネート，メチルオクタノエート，およびメチルドデカノエートがある。
【００３７】
用いた非水性有機溶媒は、もちろん、この明細書の洗浄錠剤で用いたその他の組成物成分、たとえば、酵素類と親和性があり、かつ、非反応性である。この種の溶媒は、一般に、ゲル部分の重量で、約１０〜６０％の量で用いられる。より好適には、非水性，低極性有機溶媒はゲル部分の重量で、約２０〜５０％，最も好適には約３０〜５０％含まれている。
【００３８】
b) ゲル化添加剤
先に述べたように、ゲル化剤または添加剤は、本発明の非水性溶媒に加えられ、増粘剤系を完成する。ゲル部分の適切な相安定性と満足のいくレオロジーに必要なゲルを形成するために、有機ゲル化剤は一般に、溶媒と増粘剤系のゲル化剤の比が約９９：１〜約１：１の範囲で存在する。より好適には、この比は約１９：１〜約４：１の範囲にある。
【００３９】
本発明の好適なゲル化剤は、ひまし油誘導体，ポリエチレングリコール，ソルビトール類と関連有機チキソトロピー性物質，有機粘土，セルローズとセルローズ誘導体，プルロニクス（pluronics），ステアレート類とステアレート誘導体，糖とゼラチンの配合物，澱粉，グリセロールとその誘導体，Ｎ-ラウリル-Ｌ-グルタミン酸ジ-ｎ-ブチルアミドなどの有機酸アミド類やポリビニルピロリドンおよびそれらの混合物から選択する。
【００４０】
好適なゲル化剤にはひまし油誘導体がある。ひまし油は、熱帯から亜熱帯の地域で成長する植物であるひまの種から得られる天然のトリグリセリドである。ひまし油トリグリセリドの主要な脂肪酸部分は、リシノレイン酸（12-ヒドロキシオレイン酸）である。それが脂肪酸部分の９０％を占めている。その他の脂肪酸部分は、ジヒドロキシステアリン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，リノレイン酸，リノレニン酸およびエイコサン酸部分である。この油の水素化（たとえば、加圧下の水素による）により脂肪酸部分の二重結合は単結合になり、油は「硬化」する。ヒドロキシル基はこの反応により影響を受けない。
【００４１】
したがって、得られた水素化ひまし油には、分子あたり平均約３個のヒドロキシル基がある。脂肪酸鎖にヒドロキシル基を有するひまし油を含まない類似の液状洗浄組成物に比べて、ゲル部分に付与されている顕著な構造特性は、主として、これらのヒドロキシル基の存在によるものと考えられている。本発明の組成物において使用する場合、ひまし油はヨウ素価が約２０未満，好適には約１０未満になるまで水素化する必要がある。ヨウ素価は油の不飽和度の尺度であり、当該分野で周知の「Wijis法」により測定する。未水素化ひまし油のヨウ素価は約８０〜９０である。
【００４２】
水素化ひまし油は、たとえば、ニュージャージー州ハイタウンのNL Industries Inc. からCASTORWAX.RTM という商品名で種々のグレードが販売されている商業的に利用できる商品である。適切な水素化ひまし油誘導体には、他に、Rheox製のThixin R，Thixin E，Thixatrol ST，Perchem RおよびPerchem STがある。とくに好適なのはThixatrol STである。
【００４３】
溶媒よりもむしろゲル化剤として用いた場合のポリエチレングリコール類は、分子量が約1000〜約10,000，最も好適には3,000〜8,000の範囲にある低分子量物質である。
【００４４】
本発明で用いた場合、セルローズおよびセルローズ誘導体には、好適にはi)セルローズアセテートとセルローズアセテート-フタレート(CAP)、ii)ヒドロキシプロピル-メチルセルローズ(HPMC)、iii)カルボキシメチルセルローズ(CMC)およびそれらの混合物がある。ヒドロキシプロピル-メチルセルローズ・ポリマーは、数平均分子量が約50,000〜125,000、そして２重量％水溶液の２５℃における粘度（ADTM D2363）が約50,000〜約100,000 cps であるものが好ましい。とくに好適なヒドロキシプロピルセルローズ・ポリマーは、２重量％水溶液の２５℃における粘度が約75,000 cps であるMethocelRJ75MS-Nである。
【００４５】
糖は、単糖類（たとえば、グルコース）でも二糖類（たとえば、スクロースかマルトース）でも多糖類でもよい。最も好適な糖は通常利用できるスクロースである。本発明の目的には、たとえば、Sigmaから入手できるタイプＡまたはＢゼラチンが使用できる。タイプＡゼラチンは、タイプＢに比べてアルカリ性条件において安定性が優れているので好ましい。好適なゼラチンのブルーム強度は、６５〜３００，最も好適には７５〜１００の範囲にある。
【００４６】
本発明のゲル部分には、上述の増粘剤の他に、種々のその他の成分および後で詳しく説明する洗浄活性物質を加えることができる。香料や染料並びに構造改質剤などの成分を加えることができる。構造改質剤には、ポリカルボキシレート類，カルボキシメチルセルローズ類を含む種々のポリマーとポリマーの混合物、および過剰の溶媒の吸着を助長し、および／またはゲル部分からの溶媒の「ブリーディング」すなわち漏出を低減し、ゲル部分の収縮や割れを低減または洗浄におけるゲル部分の溶解または崩壊を助長する澱粉がある。さらに、硬度調節剤を増粘剤系に加え、必要により、ゲルの硬度を調節する。これらの硬度調節剤は、通常、ポリエチレングリコール類，ポリエチレンオキサイド，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，ヒドロキシステアリン酸およびポリ酢酸などの種々のポリマーから選択し、そして通常、増粘剤系の溶媒の重量で、約２０％未満，より好適には約１０％未満のレベルで用いられる。
【００４７】
本発明のゲル部分は、ゲルが３０℃付近から上のやや高い温度でポンプ注入できる，流動性のゲルであり、洗浄錠剤の製造においてフレキシビリティを上げられるが、一方、周辺温度では非常に粘性が高いか硬化し、洗浄錠剤の出荷や取り扱いに際しゲルが洗浄錠剤の圧縮本体部分上の所定の位置に維持できるように処方される。ゲル部分のこのような硬化は、たとえば、(i)ゲルの流動温度以下に冷却するか剪断を取り除く、または(ii)溶媒を、たとえば、圧縮本体部分の雰囲気に移動させる、または(iii)ゲル化剤の重合、により実現することができる。ゲル部分は、ゲルが十分硬化して試料をくぼみに押し込むのに必要な最大の力が、好適には約０．５Ｎ〜約４０Ｎになるように処方するのが好ましい。この力は、ひずみ計を取り付けたプローブをゲル内に設定距離だけ押し込むのに必要な最大力を測定することにより決めることができる。設定距離は、ゲルの深さ全体の４０〜８０％に相当する。この力は、直径５mmのプローブを用いてQTS 25テスターで測定することができる。測定した典型的な力は１Ｎ〜２５Ｎの範囲にある。
【００４８】
本発明の洗浄錠剤はこの明細書に記載の方法によりつくることができる。
【００４９】
洗浄活性物質
本発明の洗浄錠剤のゲル部分と圧縮部分の両方に、１種以上の洗浄活性物質が含まれている。ゲル部分には、通常、界面活性剤，酵素，漂白剤，発泡剤，銀ケア剤，ビルダー，などの洗浄活性物質が含まれている。圧縮部分には、通常、ビルダー，界面活性剤，シリケート，ｐＨ調節剤または緩衝剤，酵素および漂白剤などの洗浄活性物質が含まれている。以下、本発明で有用な洗浄活性物質について説明する。
【００５０】
界面活性剤
本発明の完全に処方された洗浄組成物には、用いた個々の界面活性剤と所望の効果により、洗浄組成物の重量で、０．０１％以上，好適には約０．５〜約５０％の洗浄界面活性剤が含まれている。非常に好適な実施態様では、組成物の重量で、約０．５〜約２０％の洗浄界面活性剤が含まれている。
【００５１】
洗浄界面活性剤には、非イオン性，アニオン性，両性，双性イオン性，またはカチオン性の各界面活性剤がある。これらの界面活性剤の混合物も使用できる。好適な洗浄組成物には、アニオン性洗浄界面活性剤またはその他の界面活性剤、とくに非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物が含まれている。
【００５２】
この明細書で有用な界面活性剤の非限定的な例には、普通のＣ11-Ｃ18アルキルベンゼン-スルホネート類，１級と２級およびランダムアルキル-サルフェート類，Ｃ10-Ｃ18アルキルアルコキシ-サルフェート類，Ｃ10-Ｃ18アルキルポリグリコシド類および対応するそれらの硫酸化ポリグリコシド類，Ｃ12-Ｃ18アルファスルホン化脂肪酸エステル類，Ｃ12-Ｃ18アルキルおよびアルキルフェノール-アルコキシレート類（とくにエトキシレート類とエトキシ/プロポキシ混合物），Ｃ12-Ｃ18ベタイン類とスルホベタイン類（サルテイン類），Ｃ10-Ｃ18アミンオキサイド類，などがある。通常有用な界面活性剤は、他に、一般的なテキストに記載されている。
【００５３】
本発明の好適な自動皿洗い組成物（ADD）においてとくに好適な界面活性剤は、低発泡性の非イオン性界面活性剤（LFNI）である。LFNIは、重量で、０．０１〜１０％，好適には約０．１〜約１０％，そして最も好適には約０．２５〜約４％の量で存在する。LFNIsは、ADDsにおいて水をシート状に薄くする作用（とくにガラスから）を改善するために使用され、この作用がADD製品をもたらす。LFNIsには、自動皿洗いでよくみられる食品汚れの泡を消泡することが知られており、後で詳しく説明する非シリコーン，非ホスフェートポリマー性物質が含まれている。
【００５４】
好適なLFNIsには、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、とくに１級アルコール類から導かれたエトキシレート類、およびポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン(PO/EO/PO)リバースブロックポリマーなどのより洗練された界面活性剤とエトキシレート類のブレンドがある。PO/EO/PO型ポリマー界面活性剤は、とくに卵などの普通の食品汚れ成分と関連して泡抑制作用または消泡作用のあることがよく知られている。
【００５５】
本発明には、LFNIが存在し、このLFNIが約９５ Ｆ（３５℃），より好適には約７７ Ｆ（２５℃）で固体である好適な実施態様が含まれる。製造を容易にするためには、好ましいLFNIの融点は、約７７ Ｆ（２５℃）〜約１４０ Ｆ（６０℃），より好適には約８０ Ｆ（２６．６℃）〜約１１０ Ｆ（４３．３℃）の範囲にある。
【００５６】
好適な実施態様では、LFNIは、アルコールまたはアルキルフェノールのモルあたり平均約６〜約１５モルのエチレンオキサイドと約８〜約２０個の炭素原子を含むモノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールとの反応から導かれたエトキシル化界面活性剤である。
【００５７】
とくに好適なLFNIは、アルコールのモルあたり平均して約６〜約１５モル，好適には約７〜約１２モル，そして最も好適には約７〜約９モルのエチレンオキサイドと縮合した、約１６〜約２０個の炭素原子を含む直鎖脂肪族アルコール（Ｃ16-Ｃ20アルコール）、好適にはＣ１８アルコールから導かれる。そのようにして導かれたエトキシル化非イオン性界面活性剤は、好適には平均に関して狭いエトキシレート分布を持っている。
【００５８】
LFNIは、随意に、約１５重量％までの量のプロピレンオキサイドを含むことができる。その他の好適なLFNI界面活性剤は、この明細書の参考文献の一つである、1980年９月16日に発行されたBuillotyの米国特許第 4,223,163号に記載されている方法によりつくることができる。
【００５９】
LFNIが存在するこの明細書の非常に好適なADDsは、エトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールを利用しており、さらに、ポリオキシエチレン，ポリオキシプロピレンのブロックポリマー性化合物を含み、LFNIのエトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノール・フラクションがLFNI全体の約２０〜約１００％，好適には約３０〜約７０％を占めている。
【００６０】
前述の要件を満たす適切なブロック・ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン・ポリマー性化合物には、開始剤反応性水素化合物として、エチレングリコール，プロピレングリコール，グリセロール，トリメチロールプロパンおよびエチレンジアミンに基づくものがある。Ｃ12-18脂肪族アルコール類などの単一の反応性水素原子を有する開始剤化合物の逐次的エトキシル化とプロポキシル化によりつくられたポリマー性化合物は、本発明のADDsにおいて一般に満足な泡制御をすることができない。ミシガン州ワイアンドットのBASF-Wyandotte Corp. のPLURONICRとTETRONICRという名称のブロックポリマー界面活性剤化合物は本発明のADD組成物において適している。
【００６１】
とくに好適なLFNIは、１７モルのエチレンオキサイドと４４モルのプロピレンオキサイドを含む，ブレンドの重量で約７５％のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのリバース・ブロックコポリマー；およびトリメチロールプロパン１モルあたり９９モルのプロピレンオキサイドと２４モルのエチレンオキサイドを含み、トリメチロールプロパンを用いて開始したポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックコポリマーを，ブレンドの重量で約２５％を含む，ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン・ブロックポリマーブレンドを約４０〜約７０％含むものである。
【００６２】
ADD組成物においてLFNIとして用いるのに適したのは、曇り点が比較的低くそして親水性-親油性バランス（HLB）が高いLFNIである。全範囲の水温にわたり最高の泡制御を行うには、１％水溶液の曇点が通常約３２℃未満そして好適にはもっと低く、たとえば、０℃である。
【００６３】
使用できるLFNIsには、Olin Corp. のPOLY-TERGENTRSLF-18非イオン性界面活性剤および上で述べた融点特性を有する生分解性のLFNIがある。
これらおよびその他の界面活性剤は、この明細書の参考文献の一つである、Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 22, pp.360-379, 「界面活性剤と洗浄システム」に詳細に記載されているので、当該分野ではよく知られている。
【００６４】
下で説明する方法により測定した泡の高さ（シリコーン泡制御剤は含まれていない）が２インチ未満，好適には１インチ未満である混合界面活性剤を含むADD組成物が好適である。
【００６５】
これらの測定に有用な機器は、透明なプレキシガラスのドアを備えたWhirlpool Dishwasher（モデル900）、LabviewとExcelソフトウエアを備えたデータを収集するためのIBMコンピュータ、SCXIインターフェースを用いた接近センサー（Newark Corp. - モデル95F5203）、およびプラスチック定規である。
【００６６】
データは次のようにして収集する。接近センサーを金属ブラケット上の皿洗い機のボトムラックに取り付ける。センサーは機械のボトムにある皿洗い機の回転アームに向けて下を向いている（回転アームからの距離は約２cm）。回転アームの各パスを接近センサーにより測定し，記録する。コンピュータにより記録されたパルスは３０秒間隔でパルスをカウントし、ボトムアームの１分あたりの回転数（rpm）に転換する。アームの回転速度は機械と皿洗い機のポンプの中の泡の量に直接比例する（すなわち、つくられる泡の量が多いほど、アームの回転は遅い）。
【００６７】
プラスチック定規を皿洗い機のボトムラックにクリップで留め、機械のフロアまで伸ばす。洗浄サイクルの終わりに、プラスチック定規を用いて泡の高さを測定し（透明ドアから見て）、泡の高さとして記録する。
【００６８】
続いて、泡をつくるADD組成物の評価並びに非イオン性界面活性剤の有用性の評価が行われる。（非イオン性界面活性剤を別に評価する場合は、カスケード粉末などの基本ADD処方が、皿洗い機にガラスの小瓶で別に加えられる非イオン性界面活性剤とともに使われる。）
【００６９】
まず、機械に水を満たし（水の温度と硬度を適当に調節する）、すすぎサイクルを進める。ADD製品（または界面活性剤）を加えずにサイクル（約２分）中のRPMを記録する（品質管理により機械が適切に機能していることを確認する）。機械が洗浄サイクルに入る時は、水の温度と硬度を再び調節し、次いでADD製品を機械のボトムに加える（別途評価した界面活性剤の場合には、ADD基本処方をまず機械のボトムに加え、次いで界面活性剤入りのガラスの小瓶を機械のトップラックの上に上下逆にして置き界面活性剤を加える）。次いで洗浄サイクルの間のRPMを記録する。洗浄サイクルの終わりに、プラスチック定規を用いて泡の高さを記録する。機械に再び水を入れ（水の温度と硬度を適当に調節する）、すすぎサイクルをもう一度行う。このサイクルの間のRPMを記録する。
【００７０】
第１のすすぎ，洗浄，および最後のすすぎについて平均RPMを計算する。対照系（非イオン性界面活性剤のない基本ADD処方）の平均RPMをテスト界面活性剤の平均RPMで割って％RPM効率を計算する。RPM効率と泡の高さのデータを用いてその界面活性剤の全体的な泡プロフィルの大きさを求める。
【００７１】
洗浄ビルダー
本発明の組成物には随意のビルダーを加えることができる。洗浄剤の塩とビルダーのレベルは、組成物の最終用途と所望の物理的形態により広く変えることができる。存在する場合、これらの組成物には、重量で、典型的には約１％以上，より典型的には約１０〜約８０％，より一層典型的には約１５〜約５０％の洗浄ビルダーが含まれている。しかし、より低いか、またはより高いレベルを排除しているわけではない。
【００７２】
無機またはＰ含有洗浄ビルダーには、ポリホスフェート類のアルカリ金属，アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩類（たとえば、トリポリホスフェート類，ピロホスフェート類，およびガラス状ポリマー性メタホスフェート類），ホスホネート類，フィチン酸，シリケート類，カーボネート類（重炭酸塩類とセスキ(3/2)炭酸塩類を含む），サルフェート類，およびアルミノシリケート類があるが、これらに限定するわけではない。しかし、非リン酸塩はある地方では必要とされている。重要なことは、この明細書の組成物は、シトレートなどのいわゆる「弱い」ビルダー（ホスフェート類に比べて）の存在下でさえも、またはゼオライトまたは積層シリケートビルダーで起きるいわゆる「アンダービルト（underbuilt）」状況においても驚くほどよく機能する。
【００７３】
シリケート・ビルダーの例には、アルカリ金属シリケート類，とくにSiO2：Na2Oの比が１．６：１〜３．２：１の範囲にあるもの、および1987年５月12日に発行されたH.P. Rieckの米国特許第 4,664,839号に記載されている積層珪酸ナトリウムなどの積層シリケート類がある。NaSKS-6は、ヘキストが販売している結晶性積層シリケートの商標である（この明細書ではSKS-6と省略することがある）。ゼオライト・ビルダーとは異なり、このNaSKS-6シリケート・ビルダーにはアルミニウムは含まれていない。NaSKS-6は、積層シリケートのデルタ−Na2SiO5の形態をしている。これは、ドイツ特許（DE-A-3,417,649およびDE-A-3,742,043）に記載されている方法によりつくることができる。SKS-6はこの明細書で使用するのに非常に好適な積層シリケートであるが、下記一般式のその他の積層シリケートもこの明細書で使用できる。
NaMSixO2x+1 ・yH2O
式中、Ｍはナトリウムか水素、ｘは１．９〜４，好適には２であり、そしてｙは０〜２０，好適には０である。ヘキストから販売されているその他いろいろな積層シリケート類には、アルファ，ベータおよびガンマ形態として、NaSKS-5，NaSKS-7およびNaSKS-11がある。上で述べたように、デルタNa2SiO5（NaSKS-6）が、この明細書で使用するのに最も好適である。たとえば、珪酸マグネシウムなどのその他のシリケート類も有用であり、珪酸マグネシウムは、顆粒形成における収縮剤として，酸素系漂白剤用安定剤として，および泡制御系の１成分としても役立つ。
【００７４】
ビルダーとしての炭酸塩類の例には、1973年11月15日に発行されたドイツ特許出願第2,321,001号で開示されたアルカリ土類金属およびアルカリ金属炭酸塩類がある。
【００７５】
アルミノシリケート・ビルダーも、洗浄剤の塩として本発明に加えることができる。アルミノシリケート・ビルダーは、最近販売されている重質顆粒状洗浄剤組成物において非常に重要な成分である。アルミノシリケート・ビルダーには、下記実験式を持つものがある。
Mz[(zAlO2)y]・xH2O
式中、zとyは６以上の整数であり、z対yのモル比は１．０〜約０．５の範囲にあり、そしてｘは約１５〜約２６４の整数である。
【００７６】
有用なアルミノシリケート・イオン交換物質は商業的に利用できる。これらのアルミノシリケート類は構造は結晶性か無定型であり、天然に産出し、または合成することもできる。アルミノシリケート・イオン交換物質の製造方法は、1976年10月12日に発行されたKrummelらの米国特許第 3,985,069号で開示されている。この明細書で有用な好適な合成結晶性アルミノシリケート・イオン交換物質は、ゼオライトＡ，ゼオライトＰ(Ｂ)，ゼオライトMAP，およびゼオライトＸという名称で利用できる。とくに好適な実施態様において、結晶性アルミノシリケート・イオン交換物質の化学式は下記の通りであり、
Na12[(AlO2)12 (SiO2)12]・xH2O
式中、ｘは約２０〜約３０，とくに約２７である。この物質はゼオライトＡと呼ばれている。脱水ゼオライト（ｘ＝０−１０）も、この明細書で使用できる。アルミノシリケートの粒子サイズは、直径が約０．１〜約１０ミクロンの範囲にあることが好ましい。
【００７７】
本発明の目的に適した有機洗浄ビルダーには、多種多様なポリカルボキシレート化合物があるが、これらに限定するわけではない。この明細書で用いている「ポリカルボキシレート」は、複数のカルボキシレート基、好適には３個以上のカルボキシレート基を有する化合物を指している。ポリカルボキシレート・ビルダーは、一般に、酸型で組成物に加えることができるが、中性塩の形でも加えることができる。塩の形で用いる場合は、ナトリウム，カリウム，およびリチウムなどのアルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩類が好ましい。
【００７８】
多様な部類の有用な物質をポリカルボキシレート・ビルダーに含めることができる。ポリカルボキシレート・ビルダーの一つの重要部類には1964年４月７日に発行されたBergの米国特許第 3,128,287号および1972年１月18日に発行されたLambertiらの米国特許第 3,635,830号で開示されたオキシジサクシネートを含むエーテル-ポリカルボキシレート類がある。1987年５月５日に発行されたBushらの米国特許第 4,663,071号の「TMS/TDS」ビルダーも参照のこと。適切なエーテル-ポリカルボキシレート類には、米国特許第3,923,679，3,835,163，4,158,635，4,120,874および4,102,903号に記載されているものなどの環状化合物、とくに脂環式化合物がある。
【００７９】
その他の有用な洗浄ビルダーには、エーテル-ヒドロキシポリカルボキシレート類、エチレンまたはビニルメチルエーテルと無水マレイン酸のコポリマー、１,３,５-トリヒドロキシベンゼン-２,４,６-トリスルホン酸、カルボキシメチルオキシこはく酸、エチレンジアミンテトラ酢酸やニトリロトリ酢酸などのポリ酢酸類の種々のアルカリ金属，アンモニウムおよび置換アンモニウム塩類、並びにメリチン酸，こはく酸，オキシジこはく酸，ポリマレイン酸，ベンゼン-１,３,５-トリカルボン酸，カルボキシメチルオキシこはく酸，などのポリカルボキシレート類およびそれらの可溶性塩類がある。
【００８０】
シトレート・ビルダー、たとえば、クエン酸とその可溶性塩類（とくにナトリウム塩）は、とくに重要なポリカルボキシレート・ビルダーである。オキシジサクシネート類も、この種の組成物や配合物においてとくに有用である。
【００８１】
1986年１月28日に発行されたBushの米国特許第 4,566,984号で開示された３,３-ジカルボキシ-４-オキサ-１,６-ヘキサンジオエート類とその関連化合物も、本発明の洗浄組成物で使用するのに適している。有用なこはく酸ビルダーには、Ｃ5-Ｃ20アルキルおよびアルケニルこはく酸類とそれらの塩類がある。この種類のとくに好適な化合物ははドデセニルこはく酸である。サクシネート・ビルダーの具体的な例には、ラウリル-サクシネート，ミリスチル-サクシネート，パルミチル-サクシネート，２-ドデセニル-サクシネート（好ましい），２-ペンタドデセニル-サクシネート，などがある。ラウリル-サクシネート類は、このグループの好適なビルダーであり、1986年11月５日に発行された欧州特許出願86200690.5/2,200,263に記載されている。
【００８２】
その他の適切なカルボキシレート類は、1979年３月13日に発行されたCrutchfieldらの米国特許第 4,144,226号および1967年３月７日に発行されたDiehlの米国特許第 3,308,067号で開示されている。Diehlの米国特許第 3,723,322号も参照のこと。
【００８３】
脂肪酸類、たとえば、Ｃ12-Ｃ18モノカルボン酸も、単独または前述のビルダー、とくにシトレートおよび／またはサクシネート・ビルダーと併用して組成物に添加し、ビルダー活性を追加することができる。脂肪酸類をそのように使用すると、一般に、泡が少なくなる。このことを処方者は考慮する必要がある。
【００８４】
漂白剤
本発明の漂白剤には塩素系漂白剤と酸素系漂白剤の２種類がある。過酸化水素源は、この明細書の参考文献の一つである、Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed.,(1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, pp.271-300, 「漂白剤(調査)」に詳細にに記載されており、そして被覆など種々の形態のものを含む、過ホウ酸ナトリウムや過炭酸ナトリウムの種々の形態のものがある。過酸化水素源の「有効量」とは、消費者が家庭の自動皿洗い機でアルカリの存在下で汚れた食器類を洗浄した時に、過酸化水素源のない組成物と比べて汚れた食器類から染み（とくにお茶の染み）の除去を目立って改善できる量である。
【００８５】
より一般的には、この明細書の過酸化水素源は、消費者の使用条件下で、有効量の過酸化水素を供給する好都合な化合物または混合物である。その量は、この明細書の組成物の重量で、普通は約０．１〜約７０％，より典型的には約０．５〜約３０％の範囲で広く変えることができる。
【００８６】
この明細書で使用するのに好適な過酸化水素源は、過酸化水素自身を含むいかなる好都合な供給源でもよい。過ホウ酸塩，たとえば、過ホウ酸ナトリウム（水和物、とくにモノ-，テトラ水和物）、炭酸ナトリウムパーオキシ水和物または等価なパーカーボネート塩類、ピロりん酸ナトリウム-パーオキシ水和物、尿素パーオキシ水和物、または過酸化ナトリウムをこの明細書で使用することができる。パーサルフェート漂白剤（たとえば、DuPontの製造したOXONE）などのような利用可能酸素の供給源も有用である。過ホウ酸ナトリウム１水和物と過炭酸ナトリウムがとくに好適である。好都合な過酸化水素源の混合物のいかなるものも使用できる。
【００８７】
好適な過炭酸塩漂白剤には、平均粒子サイズが約500μｍ〜約1,000μｍの範囲にある乾燥粒子が含まれていおり、200μｍ未満のものがその粒子の重量で１０％未満であり、1,250μｍより大きいものがその粒子の重量で１０％未満含まれている。随意に、この過炭酸塩は、シリケート，ボレートまたは水溶性界面活性剤で被覆することができる。過炭酸塩は、FMC，Solvayおよび東海電化などのメーカーの製品を利用できる。
【００８８】
洗浄酵素を含む本発明の組成物には好ましくないが、本発明の組成物は漂白剤として塩素系の漂白剤も含むことができる。この種の漂白剤は当該分野ではよく知られており、たとえば、ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム(NaDCC)がある。
【００８９】
(a) 漂白活性化剤
この組成物における過酸化物漂白剤成分は、活性化剤（過酸前駆体）とともに処方するのが好ましい。活性化剤は、組成物の重量で、約０．０１〜約１５％，好適には約０．５〜約１０％，より好適には約１〜約８％のレベルで存在する。好適な活性化剤は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)，ベンゾイルカプロラクタム(BzCL)，４-ニトロベンゾイルカプロラクタム，３-クロロベンゾイルカプロラクタム，ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート(BOBS)，ノナノイルオキシ-ベンゼンスルホネート(NOBS)，フェニルベンゾエート(PhBz)，デカノイルオキシベンゼンスルホネート(C10-OBS)，ベンゾイルバレロラクタム(BZVL)，オクタノイルオキシベンゼンスルホネート(C8-OBS)，パーヒドロライザブル-エステル類およびそれらの混合物であり、最も好適なのはベンゾイルカプロラクタムとベンゾイルバレロラクタムである。約８〜約９．５のｐＨ領域でとくに好適な漂白活性化剤は、脱離基のＯＢＳまたはＶＬを有するものである。
【００９０】
好適な漂白活性化剤は、Mitchelらの米国特許第 5,130,045号、Chungらの米国特許第 4,412,934号、および米国同時係属出願番号08/064,624，08/064,623，08/064,621，08/064,562，08/064,564，08/082,270および「酵素とともに用いる過酸活性化剤を含む漂白剤コンパウンド」と題する、米国特許出願番号08/133,691（P&G Case 4890R）を有するM. Burns らの同時係属出願に記載されているものがある。なお、これらの特許はすべてこの明細書の参考文献の一部である。
【００９１】
本発明における過酸化物漂白剤コンパウンド（AvOとして）と漂白活性化剤のモル比は、一般に１：１以上，好適には約２０：１〜約１：１，より好適には約１０：１〜約３：１の範囲にある。
【００９２】
４級置換の漂白活性化剤を加えることもできる。本発明の洗浄組成物は、好適には４級置換の漂白活性化剤(QSBA)または４級置換の過酸(QSP)を含み、より好適には前者を含む。好適なQSBAの構造については、この明細書の参考文献の一部である、米国特許第5,460,747、5,584,888および5,578,136号に詳しく記載されている。
【００９３】
(b) 有機過酸化物、とくにジアシルパーオキサイド類
これらについては、この明細書の参考文献の一つである、Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed.,(1992, John Wiley & Sons), Vol. 17, pp.27-90, およびとくにpp. 63-72、に詳しく説明されている。ジアシルパーオキサイドを用いる場合は、スポットとフィルムの形成への悪影響が最も少ないものが好ましい。ジベンゾイル-パーオキサイドが好適である。
【００９４】
(c) 金属含有漂白触媒
本発明の組成物と方法は、ADD組成物において使用するのに効果がある金属含有漂白触媒を利用している。マンガンおよびコバルト含有漂白触媒が好適である。
【００９５】
１種の金属含有漂白触媒は、銅，鉄，チタン，ルテニウム，タングステン，モリブテン，またはマンガンカチオンなどのような特定の漂白触媒活性を有する遷移金属カチオン、亜鉛またはアルミニウムカチオンなどのような漂白触媒活性がほとんどまたは全くない補助金属カチオン、および触媒および補助金属カチオンに対して特定の安定定数を有する金属イオン封鎖剤、とくにエチレンジアミンテトラ酢酸，エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)およびそれらの水溶性塩を含む触媒系である。この種の触媒は米国特許第 4,430,243号で開示されている。
【００９６】
別種の漂白触媒には、米国特許第 5,246,621号および米国特許第 5,244,594号で開示されたマンガンベースの錯体がある。これらの触媒の好適な例には、MnIV 2(u-O)3(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2-(PF6)2［MnTACN］、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2-(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1,4,7-トリアザシクロノナン)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)2-(ClO4)3、およびそれらの混合物がある。欧州特許出願公報第 549,272 号を参照のこと。この明細書で使用するのに適したリガンドには、他に、1,5,9-トリメチル-1,5,9-トリアザシクロドデカン、2-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、2-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、およびそれらの混合物がある。
【００９７】
自動皿洗い組成物および濃縮粉末洗浄組成物において有用な漂白触媒は、本発明に適切なものとして選択することもできる。たとえば、適切な漂白触媒は米国特許第 4,246,612 号と米国特許第 5,227,084 号を参照のこと。
【００９８】
その他の漂白触媒は、たとえば、欧州特許出願公報第 408,131 号（コバルト錯体触媒），欧州特許出願公報第 384,503 号，および第 306,089 号（メタロポフィリン触媒），米国特許第 4,728,455 号（マンガン多座リガンド触媒），米国特許第 4,711,748 号および，欧州特許出願公報第 224,952 号（マンガン吸収アルミノシリケート触媒），米国特許第 4,601,845 号（マンガンおよび亜鉛またはマグネシウム塩を含むアルミノシリケート担体），米国特許第 4,626,373 号（マンガン・リガンド触媒），米国特許第 4,119,557 号（第２鉄錯体触媒），ドイツ特許明細書 2,054,019（コバルトキレート触媒），カナダ特許 866,191（遷移金属含有塩），米国特許第 4,430,243 号（マンガン・カチオンと非触媒金属カチオンを含むキレート），および米国特許第 4,728,455 号（マンガン-グルネート触媒）である。
【００９９】
下記の化学式を有するコバルト触媒が好適で、
[Co(NH3)n(M')m]Yy
式中、ｎは３〜５の整数であり（好適には４か５，最も好適には５）；Ｍ’は不安定な配位部分で，好適には塩素，臭素，水酸化物，水，およびｍが１より大きい場合はそれらの配合物からなる群から選択し；ｍは１〜３の整数であり（好適には１か２，最も好適には１）；ｍ＋ｎ＝６、そしてＹは数値ｙで存在する適切に選択した対イオンで，ｙは１〜３の整数であり（好適には２か３，Ｙが−１に荷電したアニオンであれば最も好適には２）、荷電がバランスのとれた塩が得られる。
【０１００】
この明細書で有用なこの種類の好適なコバルト触媒は、下記化学式を有するコバルト-ペンタアミンクロライド塩である。
[Co(NH3)5Cl]Yy およびとくに [Co(NH3)5Cl]Cl2
【０１０１】
下記の化学式を有するコバルト(III)漂白触媒を利用している本発明の組成物がより好適である。
[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty
式中、コバルトは＋３の酸化状態にあり；ｎは４か５であり（好適には５）；Ｍは一つの部位でコバルトに配位した一つ以上のリガンドであり；Ｂは２つの部位でコバルトに配位したリガンドであり；ｂは０か１であり（好適には０），ｂ＝０の場合はｍ＋ｎ＝６であり，ｂ＝１の場合はｍ＝０そしてｎ＝４であり；そしてＴは数値ｙで存在する適切に選択した対イオンで，ｙは電荷のバランスした塩となる整数であり、
（ｙは１〜３の整数であり，Ｔが−１に荷電したアニオンであれば最も好適には２であり）；さらに、この触媒の塩基加水分解定数は０．２３Ｍ-1ｓ-1(２５℃)未満である。
【０１０２】
好適なＴは、クロライド，アイオダイド，Ｉ3 -，フォーメート，ナイトレート，ナイトライト，サルフェート，サルファイト，シトレート，アセテート，カーボネート，ブロマイド，PF6 -，BF4 -，B(Ph)4 -，ホスフェート，ホスファイト，シリケート，トシレート，メタンスルホネート，およびそれらの配合物からなる群から選択する。随意に、Ｔに一つ以上のアニオン性基、たとえば、HPO4 2-，HCO3 -，H2PO4 -などが存在すれば、Ｔはプロトン化することができる。さらに、Ｔは、アニオン性界面活性剤（たとえば、線状アルキルベンゼンスルホネート類(LAS），アルキルサルフェート類(AS)，アルキルエトキシスルホネート類(AES)，など）および/またはアニオン性ポリマー（たとえば、ポリアクリレート類，ポリメタクリレート類，など）のような通常のものとは異なる無機アニオン類からなる群から選択することができる。
【０１０３】
Ｍ部分には、たとえば、Ｆ-，SO4 -2，NCS-，SCN-，S2O3 -2，NH3，PO4 -3，およびカルボキシレート類（好適にはモノカルボキシレート類であるが、コバルトへの結合が一つの部分につき一つだけのカルボキシレートによる限りは一つ以上のカルボキシレートが存在できて、その場合Ｍ部分にあるその他のカルボキシレートはプロトン化されているか、またはその塩型になっている）があるが、これらに限定するわけではない。随意に、Ｍに一つ以上のアニオン性基（たとえば、HPO4 -2，HCO3 -，H2PO4 -，HOC(O)CH2C(O)O-，など）が存在すれば、Ｍはプロトン化することができる。好適なＭ部分は、化学式、RC(O)O-を有する置換または非置換のＣ1-Ｃ30カルボン酸である。ここで、式中、Ｒは、好適には、水素およびＣ1-Ｃ30(好適にはＣ1-Ｃ18)非置換および置換アルキル，Ｃ6-Ｃ30(好適にはＣ6-Ｃ18)非置換および置換アリール(aryl)，およびＣ3-Ｃ30(好適にはＣ5-Ｃ18)非置換および置換ヘテロアリール(heteroaryl)（ここで、置換基は -NR'3，-NR'4 +，-C(O)OR'，-OR'，-C(O)NR'2，からなる群から選択し、Ｒ’は水素とＣ1-Ｃ6部分からなる群から選択する）からなる群から選択する。したがって、このような置換Ｒには、 -(CH2)nOH 部分および-(CH2)nNR'4 + 部分があり、ここで、ｎは１〜約１６，好適には約２〜約１０，そして最も好適には約２〜約５の整数である。
【０１０４】
最も好適なＭは上記化学式を有するカルボン酸類であり、ここで、Ｒは水素，メチル，エチル，プロピル，直鎖または分岐Ｃ4-Ｃ12アルキル，およびベンジルからなる群から選択する。最も好適なＲはメチルである。好適なカルボン酸Ｍ部分には、蟻酸，安息香酸，オクタン酸，ノナン酸，デカン酸，ドデカン酸，マロン酸，マレイン酸，こはく酸，アジピン酸，フタル酸，２-エチルヘキサン酸，ナフテン酸，オレイン酸，パルミチン酸，トリフレート酸，酒石酸，ステアリン酸，酪酸，クエン酸，アクリル酸，アスパラチン酸，フマル酸，ラウリン酸，リノレイン酸，乳酸，りんご酸，およびとくに酢酸がある。
【０１０５】
Ｂ部分には、カーボネート，ジ- および高級カルボキシレート類（たとえば、シュウ酸，りんご酸，マロン酸，こはく酸，マレイン酸），ピコリン酸，およびアルファとペータのアミノ酸類（たとえば、グリシン，アラニン，ベータ-アラニン，フェニルアラニン）がある。
【０１０６】
この明細書で有用なコバルト漂白触媒は、たとえば、Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, pp. 1-94、に掲載された、M.L. Tobe の「遷移金属錯体の塩基加水分解」と題する論文において、それらの塩基加水分解速度が記載されていることが知られている。たとえば、１７頁の表１に、シュウ酸と錯体化したコバルトペンタアミン触媒の塩基加水分解速度（そこではｋOH と表記されている）として（ｋOH＝２．５×１０-4/Ms(２５℃)）が与えられている。同様に、NCS-，蟻酸および酢酸と錯体化した場合には、それぞれNCS-（ｋOH＝５．０×１０-4/Ms(２５℃)），蟻酸（ｋOH＝５．８×１０-4/Ms(２５℃)），および酢酸（ｋOH＝９．６×１０-4/Ms(２５℃)），の加水分解速度が与えられている。この明細書で有用な最も好適なコバルト触媒は、化学式 [Co(NH3)5OAc]Ty (式中、OAcはアセテート部分を表す)を有するコバルトペンタアミン酢酸塩類、およびとくにコバルトペンタアミン酢酸クロライド， [Co(NH3)5OAc]Cl2、並びに [Co(NH3)5OAc](OAc)2，[Co(NH3)5OAc](PF6)2，[Co(NH3)5OAc](SO4)，[Co(NH3)5OAc](BF4)2，および[Co(NH3)5OAc](NO3)2 である。
【０１０７】
本発明のコバルト触媒は、米国特許第 5,559,261，5,581,005，および5,597,936号で開示された合成ルートによりつくった。なお、これらの特許はこの明細書の参考文献の一部である。
【０１０８】
これらの触媒は付随物質とともに処理し、製品の美観について必要であれば着色を低減し、または後で例を示すように酵素含有粒子に含まれ、または触媒を「斑紋」状に含む組成物をつくれる。
【０１０９】
実際問題として、限定としてではなく、この明細書の洗浄組成物と洗浄プロセスは、水性洗浄媒体中の活性漂白触媒を少なくとも０．０１ppmのオーダー，好適には約０．０１〜約２５ppm，より好適には約０．０５〜約１０ppm，そして最も好適には約０．１〜約５ppmになるように調節することができる。自動皿洗い処理の洗浄液でそのようなレベルを得るためには、この明細書の典型的な自動皿洗い組成物には、洗浄組成物の重量で約0.0005〜約0.2％，より好適には約0.004〜約0.08％の漂白触媒が含まれている。
【０１１０】
洗浄酵素
本発明の組成物には少なくとも１種の洗浄酵素を含んでもよい。こ明細書で用いている「洗浄酵素」は、組成物において洗浄，染みの除去，その他の有益な効果がある酵素を意味している。好適な洗浄酵素は、プロテアーゼ類，アミラーゼ類およびリパーゼ類などの加水分解酵素である。自動皿洗いに非常に好適なのは、アミラーゼ類および/またはプロテアーゼ類で、両者を含め現在市販されている種類の酵素および改善された種類の酵素は、漂白剤との親和性はよいが、漂白失活感受性がある程度残されている。
【０１１１】
一般には、すでに述べたように、この明細書の好適な組成物には１種以上の洗浄酵素が含まれている。ただ一つの酵素を用いるならば、組成物を自動皿洗いに用いる場合は澱粉分解酵素が好ましい。自動皿洗いに非常に好適なのは、タンパク質分解酵素と澱粉分解酵素の混合物である。より一般的には、これらの組成物に加える酵素には、プロテアーゼ類，アミラーゼ類，リパーゼ類，セルラーゼ類，およびパーオキシダーゼ類，並びにそれらの混合物がある。２種類以上のプロテアーゼ酵素類および／または２種類以上のアミラーゼ酵素類の混合物が非常に好ましい。その他の種類の酵素も加えることができる。これらの酵素の起源は、植物，動物，バクテリア，菌類および酵母などが適切である。しかし、選択は、ｐＨ活性および／または最適安定性，熱安定性，活性洗浄剤やビルダーに対する安定性，などのいくつかの要因により支配される。この点では、バクテリア・アミラーゼ類およびプロテアーゼ類および菌類セルラーゼ類などのバクテリア系または菌類系酵素が好ましい。
【０１１２】
本発明の洗浄組成物には、通常、「洗浄有効量」を与えるのに十分なレベルで酵素が加えられる。「洗浄有効量」という用語は、織物，食器，などの基材に対して洗浄、すなわち、染みまたは汚れを除去効果をもたらすことができる量を意味している。酵素は触媒物質であるから、そのような洗浄有効量は非常に少ない。現在市販されている製剤で言えば、組成物グラムあたり、典型的な活性酵素の量は約５mgまで、より好適には約0.01〜約３mgである。言い換えると、この明細書の組成物には、重量で、通常は約0.001〜約６％，好適には約0.01〜約１％の市販の酵素製剤が含まれている。そのような市販の製剤には、組成物グラムあたり0.005〜0.1アンソン・ユニット（AU）の活性を与えるのに十分なレベルでプロテアーゼ酵素が存在している。自動皿洗い用では、供給された非触媒活性物質の総量を減らし、それによりスポットやフィルムの形成を改善するために、市販製剤の活性酵素含有量を上げることが望まれている。
【０１１３】
プロテアーゼ類の適切な例は、特殊な菌株であるB. subtilisとB. licheniformisから得られるサブセチリシン類である。適切なプロテアーゼは、別に、Bacillusという菌株から得られたものがあり、これは８〜１２のｐＨ領域で最大活性があり、Novo Industries A/SからESPERASERが開発され販売されている。この酵素および類似の酵素の製剤は、Novoの英国特許明細書第1,243,784号に記載されている。タンパク質系の染みの除去に適した、市販のタンパク質分解酵素には、NovoからALCALASER，DURAZYMRおよびSAVINASER、およびGenecorからMAXATASER，MAXACALR，PROPERASER，PURAFECTRおよびMAXAPEMR(タンパク質工学によるMAXACAL)という商品名で販売されているものがある。プロテアーゼ類には、他に、プロテアーゼＡ（1985年１月９日に発行された欧州特許出願130,756を参照）およびプロテアーゼＢ（1987年４月28日に出願された欧州特許出願番号87303761.8，および1985年１月９日に発行されたBottらの欧州特許出願130,756を参照）がある。
【０１１４】
「プロテアーゼＤ」と呼ばれるとくに好適なプロテアーゼは、自然界には存在しないアミノ酸配列を有するカルボニル加水分解酵素変異型で、これは、位置＋７６に等価な前記カルボニル加水分解酵素において、好適には、1995年４月20日に発行されたGenencor InternationalのWO 95/10615および米国特許第 5,677,272および5,679,630号に記載されている、Bacillus amyloliquefaciensサブチリシンの番号付けにしたがって、 +99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，および/または +274，からなる群から選択したものと等価な一つ以上のアミノ酸残基位置との組み合わせにおいて、ある位置にある複数のアミノ酸残基を別のアミノ酸で置換することにより前駆体カルボニル加水分解酵素から導かれるものである。
【０１１５】
その他の好適なプロテアーゼ酵素類には、自然界には存在しないアミノ酸配列を有するカルボニル加水分解酵素変異型であるプロテアーゼ酵素類があり、これは、異なるアミノ酸類を有する前駆体カルボニル加水分解酵素の複数のアミノ酸残基の置換により導かれものであり、前駆体酵素において置換された前記複数のアミノ酸残基は、次の残基、すなわち、+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218および +222，の一つ以上の残基との組み合わせにおける位置＋２１０に対応する。なお、番号を付けられた位置は、Bacillus amyloliquefaciensからの天然に存在するサブチリシンまたはその他のカルボニル加水分解酵素またはサブチリシンにおける等価なアミノ酸残基に対応する。好適な酵素は、位置変化 +210，+76，+103，+104，+156，および +166，を有するものがある。
【０１１６】
有用なプロテアーゼ類は、1995年11月９日に発行されたThe Procter & Gamble Co. の３件のＰＣＴ公報、すなわち、WO 95/30010，WO 95/30011，およびWO 95/29979にも記載されている。
【０１１７】
この明細書に適したアミラーゼ類には、たとえば、英国特許明細書第1,296,839号(Novo)に記載されているα-アミラーゼ類、International Bio-Synthesis Inc., のRAPIDASER、Novo Industries のTERMAMYLR、およびGenecorからのPurefect Ox AmRおよびBanR，FungamylRおよびDuramylRがある。
【０１１８】
この明細書の好適なアミラーゼ類には、一つ，二つまたはそれ以上のアミラーゼ菌株がすぐ上の前駆体であるにも関わらず、一つ以上のBacillus アミラーゼ類，とくにBacillus アルファ-アミラーゼ類からの部位指向性突然変異誘発を用いて導かれている共通点がある。
【０１１９】
すでに述べたように、本発明では「酸化安定性の高い」アミラーゼ類は、必須の物質ではなく、必要に応じた、しかし好適な物質と見なしている事実にもかかわらず、これらのアミラーゼ類はこの明細書で使用するのに好適である。この種のアミラーゼ類の例を以下に無数に示す。
【０１２０】
(a)この明細書の参考文献の一つである、1994年２月３日に発行されたNovo Nordisk A/SのWO 94/02597記載されたアミラーゼであり、TERMAMYLRと呼ばれているB. licheniformis アルファ-アミラーゼの位置197に配置されたメチオニン残基のアラニンまたはスレオニン（好適にはスレオニン）を用いて、置換基がつくられている突然変異体、またはB. amyloliquefaciences，B. subtilis，またはB. stearothermophilus などのような類似な親アミラーゼの同族体位置変動によりさらに詳しく説明されているアミラーゼ。
【０１２１】
(b)1994年３月13-17日に開かれたアメリカ化学会の第207回ナショナル・ミーティングにおいてC. Mitchinsonが提出した「酸化抵抗性アルファ-アミラーゼ類」と題する論文でGenecor International が説明した安定性の高いアミラーゼ類。そこでは、自動皿洗い機用洗浄剤の中で漂白剤がアルファ-アミラーゼを不活性化するが、改良された酸化抵抗性アルファ-アミラーゼが、GenencorによってB.licheniformis NCIB8061から作られていた。最も修飾を受けやすい残基としてメチオニン(Met)が確認された。位置8，15，197，256，304，366および438において、Metが１回に一つ置換され、特異な突然変異体に導く。とくに重要なのはM197LとM197Tで、M197T変異型が最も安定な変異型である。安定性はCASCADERとSUNLIGHTRで測定した。
【０１２２】
(c)とくに好適なのは、WO 95/26937およびNovo Nordiskの同時に係属中の出願PCT/DK 96/00056で開示され、かつ、２５〜５５℃の温度範囲および８〜１０のｐＨ領域で、PhadebasRα-アミラーゼ活性検定により測定して、TERMAMYLRの比活性より２５％以上高い比活性を有することを特徴とし、Ｎ-末端にアミノ酸配列、His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Aspを含む親アルコール性Bacillus 種（例えば、菌株NCIB12289、NCIB12512、NCIB12513、及びDSM935）から得られるアミラーゼ変異型である。
【０１２３】
本発明で使用できるセルラーゼ類には、細菌セルラーゼ類と菌類セルラーゼ類の両方があるが好適ではない。通常、これらの最適ｐＨは５〜９.５の範囲である。適切なセルラーゼ類は、1984年３月６日に発行されたBarbesgoardらの米国特許第 4,435,307号で開示されており、この特許は、Humicola insolensおよびHumicola菌株DSM1800から産生された菌類セルラーゼ、またはAeromonas属に属するセルラーゼ212 産生菌類、および海の軟体動物（Dolabella Auricula Solander）の肝膵臓から抽出したセルラーゼを開示している。適切なセルラーゼ類は、GB-A-2,075,028，GB-A-2,095,275およびDE-OS-2,247,832においても開示されている。CAREZYMER(Novo)はとくに有用である。
【０１２４】
洗浄に使用するのに適したリパーゼ酵素類には、英国特許1,372,034で開示されているPseudomonas stuzeri ATCC19.154などのPseudomonasグループの微生物により産生されたものがある。1995年２月24日に公開された特開昭53-20487のリパーゼ類も参照のこと。このリパーゼは名古屋の天野製薬から商品名Lipase P「天野」（以後天野-Ｐと呼ぶ）として販売されている。市販のリパーゼ類には、他に、Amano-CES、東洋醸造から販売されている，Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673などのリパーゼ類ex Chromobacter viscosum、および米国のU.S. Biochemical Corp. のChromobacter viscosumリパーゼ類、オランダのDisoynth Co. のリパーゼ類ex Pseudomonas gladioliがある。Humicola lanuginosa から導かれ、Novoから販売されているLIPOLASER酵素（EPO 341,947も参照のこと）はこの明細書で使用するのに好適なリパーゼである。別の好適なリパーゼ酵素は、1994年３月10日に発行されたNovoのWO 92/05249およびResearch Closure No. 35944に記載されている天然のHumicola lanuginosaのD96L変異型である。一般的には、脂肪分解酵素は、本発明の自動皿洗い機用には、アミラーゼ類やプロテアーゼ類より好ましくない。
【０１２５】
パーオキシダーゼ酵素類は、酸素源、たとえば、パーカーボネート，パーボレート，パーサルフェート，過酸化水素，などと組み合わせて使用することができる。これらの酸素源は通常、「溶液漂白」即ち、洗浄溶液において洗浄中に基材から除去された染料や顔料がその他の基材に移るのを防ぐために使われる。パーオキシダーゼ酵素類は当該分野で周知の酵素であり、これらの酵素には、たとえば、horseradishパーオキシダーゼ，ligninase，およびクロロ-パーオキシダーゼとブロモ-パーオキシダーゼなどのハロパーオキシダーゼがある。パーオキシダーゼ含有洗浄組成物は、たとえば、1989年10月19日に発行され，Novo Industries A/Sに譲渡されたO. KirkのＰＣＴ国際出願WO 89/099813で開示されている。本発明には、パーオキシダーゼを含まない自動皿洗い組成物が包含されている。
【０１２６】
広範囲の酵素物質とそれらを合成洗浄組成物に加える手段が、1971年１月５日に発行されたMcCartyらの米国特許第 3,553,139号でも開示されている。酵素はさらに、1978年７月18日に発行されたPlaceらの米国特許第 4.101,457号、および1985年３月26日に発行されたHughesらの米国特許第 4,507,219号で開示されている。洗剤で使用する酵素は種々の方法により安定化されている。酵素安定化方法は、1971年８月17日に発行されたGedgeらの米国特許第 3,600,319号、および1986年10月29日に発行されたVenegasの欧州特許出願公報第0 199 405号，出願番号86200586.5で開示並びに例示されている。酵素安定化システムは、たとえば、米国特許第 3,519,750号に記載されている。
【０１２７】
崩壊剤
本発明の洗浄錠剤は、さらに、崩壊剤を含むことができる。崩壊剤は、通常、約５〜約６０％そしてより好適には約２０〜約５０％のレベルで錠剤に含まれている。崩壊剤は砕解剤または気泡発生剤でもよい。好適には、本発明の崩壊剤はゼラチン部分に含まれている。適切な砕解剤には、水と接触すると膨潤するか、または圧縮部分および／または非圧縮部分に通路を形成して水の出入りを助長する薬剤がある。洗濯や皿洗いに用いるのに適した既知の砕解剤や気泡発生剤は、この明細書で使用することができると考えられている。適切な砕解剤には、澱粉，澱粉誘導体，アルギン酸塩類，カルボキシメチルセルローズ(CMC)，CMC-ベースのポリマー，酢酸ナトリウム，酸化アルミニウムがある。その他の随意の崩壊助剤には、マレイン酸，りんご酸，塩酸，などの有機および無機酸類、水酸化ナトリウムおよび積層シリケート類がある。適切な気泡発生剤は、水と接触するとガスを発生するものである。適切な気泡発生剤は、酸素，二酸化窒素または二酸化炭素を発生するものである。好適な気泡発生剤の例は、過ホウ酸塩，過炭酸塩，炭酸塩，重炭酸塩およびクエン酸やマレイン酸などのカルボン酸類からなる群から選択できる。
【０１２８】
ｐＨおよび緩衝変動
この明細書の洗浄組成物は、多くのものが、酸性汚れの存在によるｐＨ低下に対して抵抗性があり、すなわち、緩衝されている。しかし、この明細書の一部の組成物には緩衝容量が低いか、ほとんど緩衝能力がないものがある。ｐＨの変動を推奨されたレベルに変化させ、または調節する方法には、緩衝液だけでなく、酸やアルカリのの追加，ｐＨジャンプ・システム，複数のコンパートメントがある容器を使用する方法があり、これらは当業者には周知の方法である。
【０１２９】
この明細書の好適な組成物には、水溶性アルカリ性無機塩類および水溶性有機または無機ビルダー類から選択したｐＨ調節成分が含まれている。ｐＨ調節成分は、この組成物を1,000〜10,000 ppmの濃度で水に溶かした時に、ｐＨが約６より上，好適には約９．５〜約１１．５の範囲になるように選択する。事実、本発明では、洗浄プロセスにおいてｐＨの変化が可能な洗浄錠剤が含まれている。たとえば、錠剤のゲル部分は迅速に溶解してｐＨを一つのレベル、たとえば、中性から弱塩基性、すなわち、約６．０〜約８．０に調節し、続いて錠剤本体がゆっくり溶解してｐＨを約９．５〜約１１．５に上げる。このように組成物のｐＨが変わると、洗浄能力が改善される。本発明の好適な非ホスフェート系ｐＨ調節成分は下記グループから選択する。
(1)炭酸ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム、
(2)珪酸ナトリウム、好適にはSiO2：Na2Oの比が約１：１〜約２：１の水和した珪酸ナトリウム、および限定された量のメタ珪酸ナトリウムを含むそれらの混合物、
(3)クエン酸ナトリウム、
(4)クエン酸、
(5)重炭酸ナトリウム、
(6)ホウ酸ナトリウム、好適にはほう砂、
(7)水酸化ナトリウム、および
(8)(1)〜(7)の混合物。
【０１３０】
好適な実施態様には、低濃度のシリケート（すなわち、約３〜約１０％のSiO2）が含まれている。
本発明の組成物におけるｐＨ調節成分の量は、組成物の重量で、好適には約１〜約５０％である。好適な実施態様では、ｐＨ調節成分は重量で、約５〜約４０％，好適には約１０〜約３０％の量で組成物に存在する。
【０１３１】
水溶性シリケート類
本発明の組成物はさらに、水溶性シリケート類を含むことができる。この明細書の水溶性シリケート類は、ADD組成物のスポットとフィルムの形成特性へ悪影響を及ぼさない程度まで可溶性であるシリケート類である。
【０１３２】
シリケート類の例は、メタ珪酸ナトリウムであり、そしてより一般的にはアルカリ金属シリケート類，とくにSiO2：Na2Oの比が１．６：１〜３．２：１の範囲にあるもの、および1987年５月12日に発行されたH.P. Rieckの米国特許第 4,664,839号に記載されている積層珪酸ナトリウムなどの積層シリケート類がある。NaSKS-6は、ヘキストが販売している結晶性積層シリケートである（この明細書では「SKS-6」と省略することがある）。ゼオライト・ビルダーとは異なり、NaSKS-6とその他の水溶性シリケートはアルミニウムを含まない。NaSKS-6は積層シリケートのデルタNa2SiO5 の形態をしており、ドイツ特許（DE-A-3,417,649およびDE-A-3,742,043）に記載されている方法によりつくることができる。SKS-6はこの明細書で使用するのに非常に好適な積層シリケートであるが、例えば、下記の一般式のものも使用できる。
NaMSixO2x+1 ・yH2O
式中、Ｍはナトリウムか水素、ｘは１．９〜４，好適には２であり、そしてｙは０〜２０，好適には０である。ヘキストから販売されているその他いろいろな積層シリケート類には、アルファ，ベータおよびガンマ形態として、NaSKS-5，NaSKS-7およびNaSKS-11がある。たとえば、珪酸マグネシウムなどのその他のシリケート類も有用であり、珪酸マグネシウムは、顆粒形成における収縮剤として，酸素系漂白剤用安定剤として，および泡制御系の１成分としても役立つ。
【０１３３】
自動皿洗い(ADD)用にとくに有用なシリケート類には、PQ Corp. のBRITESILRH20などの水和比２の顆粒状シリケート類、および普通の組成のBRITESILRH24がある。ただし、ADD組成物が液状である場合は液状の種々のシリケート類を使用することができる。安全限界内で、メタ珪酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを単独またはその他のシリケート類と併用して、洗浄ｐＨを所望のレベルまで上げるためにADD組成物において使用することができる。
【０１３４】
キレート化剤
この明細書の組成物は随意に、１種以上の遷移金属選択性金属イオン封鎖剤、すなわち、「キレート化剤」、たとえば、鉄および／または銅および／またはマンガンキレート化剤を含むことができる。この明細書で使用するのに適したキレート化剤は、アミノカルボキシレート類，ホスホネート類（とくにアミノホスホネート類），多官能性置換芳香族キレート化剤，およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。理論的に結びつけられていないが、これらの物質の効果は、一部は、過酸化水素および／または漂白活性化剤を分解することが知られている洗浄溶液中の鉄，銅，およびマンガンを制御するという例外的な能力によると考えられており、その他の効果には、無機膜の防止またはスケールの抑制がある。この明細書で使用する市販のキレート化剤には、DEQUESTRシリーズ、およびモンサント，デュポン，およびNalco, Inc. からのキレート化剤がある。
【０１３５】
随意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレート類の例には、さらに、エチレンジアミン-テトラアセテート類，Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミン-トリアセテート類，ニトリロトリアセテート類，エチレンジアミン-テトラプロピオネート類，トリエチレンテトラミンヘキサアセテート類，ジエチレントリアミン-ペンタアセテート類，およびエタノールジグリシン類，およびそれらのアルカリ金属，アンモニウム，および置換アンモニウム塩類がある。一般的には、キレート化剤の混合物は、多重遷移金属制御，長期の製品安定化，および/または沈殿遷移金属酸化物および/または水酸化物の制御などの機能の組み合わせとして用いることができる。
【０１３６】
多官能性置換芳香族キレート化剤も、この明細書の組成物で有用である。1974年５月21日に発行されたConnorらの米国特許第 3,812,044号を参照のこと。酸形をしたこの種の好適な化合物は、１,２-ジヒドロキシ-３,５-ジスルホベンゼンなどのジヒドロキシ-ジスルホベンゼン類である。
【０１３７】
この明細書で使用するのに非常に好適な生分解性キレート化剤は、エチレンジアミン-Ｎ,Ｎ'-ジこはく酸(EDDS)、とくに（S,S）異性体は（これに限定するわけではないが）、1987年11月３日に発行されたHartmanらの米国特許第 4,704,233号に詳細に記載されている。トリナトリウム塩が好適で、その他ではマグネシウム塩類も有用である。
【０１３８】
少なくとも低レベルの全りんが洗浄組成物で受け入れられ、かつ、エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート類)およびジエチレントリアミンペンタキス(メチレンホスホネート類)が含まれる場合は、本発明の組成物におけるキレート化剤として使用するのにアミノホスホネート類も適している。好適には、これらのアミノホスホネート類には、約６個より多い炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基は含まれていない。
【０１３９】
利用する場合、キレート化剤または、遷移金属選択性金属イオン封鎖剤は、この明細書の組成物の重量で、好適には約0.001〜約10％，より好適には約0.05〜約１％含まれている。
【０１４０】
有機ポリマー性化合物
本発明による洗浄錠剤の好適な成分として、有機ポリマー性化合物を加えることができる。有機ポリマー性化合物とは、洗浄組成物において普通に見られる、分散性，抗再沈積性，汚れ遊離剤またはその他の洗浄特性を有するポリマー性有機化合物を意味している。
【０１４１】
有機ポリマー性化合物は、組成物の重量で、通常は０．１〜３０％，好適には０．５〜１５％，最も好適には１〜１０％のレベルで本発明の洗浄組成物に加えられている。
【０１４２】
有機ポリマー性化合物の例には、水溶性有機単独重合または共重合ポリカルボン酸類，改質ポリカルボキシレート類またはそれらの塩類があり、ここで、ポリカルボン酸には相互に２個以下の炭素原子で分離された２個以上のカルボキシル基が含まれている。後者のタイプのポリマーは、GB-A-1,596,756で開示されている。この種の塩類の例は、分子量2,000〜10,000のポリアクリレート類および改質アクリル酸，フマル酸，マレイン酸，イタコン酸，アコニチン酸，メサコン酸，シトラコン酸およびメチレンマロン酸またはこれらの塩類、無水マレイン酸，アクリルアミド，アルキレン，ビニルメチルエーテル，スチレンおよびこれらの混合物を含む適切なその他のモノマー・ユニットとのアクリレートのコポリマーである。分子量が20,000〜100,000の無水マレイン酸とアクリル酸のコポリマーが好適である。
【０１４３】
分子量が15,000未満の市販されている好適なアクリル酸含有ポリマーには、BASF GmbhがSokalan PA30，PA20，PA15，PA10およびSokalan CP10という商品名で、およびRohm and HaasがAcusol 45N，480N，460Nという商品名で、それぞれ販売しているものがある。
【０１４４】
好適なアクリル酸含有コポリマーには、モノマー・ユニットとして、a)重量で、９０〜１０％，好適には８０〜２０％のアクリル酸またはその塩、b)重量で、１０〜９０％，好適には２０〜８０％の下記の一般式を有する置換アクリル・モノマーまたはその塩類を含む。
-[CR2-CR1(CO-O-R3)]-
式中、置換基Ｒ1，Ｒ2またはＲ3 の少なくとも一つ，好適にはＲ1またはＲ2 は炭素原子数１〜４個のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ1またはＲ2 は水素であり、そしてＲ3 は水素またはアルカリ金属塩であることができる。最も好適なのは、Ｒ1 がメチル，Ｒ3 が水素である置換アクリル・モノマー（すなわち、メタクリル酸・モノマー）である。最も好適なこの種のコポリマーは、分子量が3500で、６０〜８０重量％のアクリル酸と４０〜２０重量％のメタクリル酸を含むコポリマーである。
【０１４５】
EP-A-305282，EP-A-305283およびEP-A-351629で開示されているものなどようなアスパルチン酸から導かれたものを含むポリアミンと改質ポリアミン化合物はこの明細書で有用である。
【０１４６】
その他の随意のポリマーには、改質および非改質のポリビニルアルコール類とアセテート類，セルロース化合物と改質セルロース化合物，ポリオキシエチレン類，ポリオキシプロピレン類，およびそれらの改質および非改質のコポリマー類，ポリオキシアルキレン・ユニットを有するエチレンまたはプロピレングリコールまたはそれらの混合物のテレフタレートエステル類がある。
適切な例は、米国特許第 5,591,703，5,597,789および4,490,271号で開示されている。
【０１４７】
材料ケア剤
本発明の組成物は、腐食の防止および／または曇り防止助剤として効果のある１種以上の材料ケア剤を含むことができる。この種の物質は、電気メッキ銀およびスターリング銀製品が家庭の食器類で比較的普通に使われているとくに特定のヨーロッパ諸国において、またはアルミニウム保護が懸念されそして組成物のシリケート含有量が低い場合、皿洗い機用組成物の好適な成分である。一般的には、この種の材料ケア剤には、メタシリケート，シリケート，ビスマス塩類，マンガン塩類，パラフィン，トリアゾール類，ピラゾール類，チオール類，メルカプタン類，アルミニウム脂肪酸塩類，およびそれらの混合物がある。
【０１４８】
存在する場合、この種の保護物質は、低レベル、たとえば、ADD組成物の約０．０１〜約５％にて加えるのが好ましい。適切な腐食防止剤には、パラフィン油がある。パラフィン油は通常、主として炭素原子数が約２０〜約５０個の分岐脂肪族炭化水素であり、好適なパラフィン油は環状炭化水素と非環状炭化水素の比が約３２：６８である主として分岐Ｃ25-45炭化水素から選択する。これらの特性を満たすパラフィン油は、ドイツ・ザルツベルゲンのWintershallからWINOG 70という商品名で販売されている。さらに、低レベルの硝酸ビスマス（即ち、Bi(NO3)3）の添加も好ましい。
【０１４９】
その他の腐食防止化合物には、ベンゾトリアゾールと類似化合物，メルカプタン類またはチオナフトールやチオアンスラノールを含むチオール類，およびアルミニウム-トリステアレートなどの微粉砕したアルミニウム脂肪酸塩類がある。処方者は、ガラス食器へスポットやフィルムの発生する傾向、または組成物の漂白作用を弱める傾向を回避するために、この種の物質は慎重に、かつ、限定された量を使用すべきことを認識している。このような理由から、特に漂白反応性の強いメルカプタン曇り防止剤、およびとくにカルシウムとともに沈殿する普通の脂肪族カルボン酸類は避けるのが好ましい。
【０１５０】
シリコーンおよびホスフェートエステル泡抑制剤
本発明の組成物は、随意に、アルキルホスフェートエステル泡抑制剤，シリコーン泡抑制剤，およびそれらの組み合せを含むことができる。一般的には、レベルは、０〜１０％，好適には約０．００１〜約５％の範囲にある。しかし、一般的には（コストおよび/または沈積性の面から）この明細書の好適な組成物には泡抑制剤は含まれていないか、含まれていてもごく低レベル、たとえば、泡抑制剤活性物質として約０．１％未満である。
【０１５１】
シリコーン泡抑制剤の技術およびこの明細書で有用なその他の消泡剤については、この明細書の参考文献の一つである、1973年にニューヨークのMarcel Dekkerから発行されたP.R. Garret編の「消泡、その理論と工業的応用」ISBN 0-8247-8776-6に詳細に記載されている。とくに、「洗浄製品における泡制御」(Ferchら)および「界面活性剤の発泡防止」(Bleaseら)と題する章を参照のこと。米国特許第 3,933,672と4,136,045号も参照のこと。非常に好適なシリコーン泡抑制剤は、重質粒状などの洗濯用洗剤に用いることが知られているコンパウンド・タイプであるが、これまで重質液状洗剤でのみ用いたタイプも本発明の組成物に加えることができる。たとえば、トリメチルシリルまたは交互末端ブロッキング・ユニットを有するポリジメチルシロキサン類は、シリコーンとして使用できる。これらはシリカおよび／または界面活性な非珪素成分と混ぜ合わせる。たとえば、シリコーンとシリカを１２％，ステアリルアルコールを１８％，および澱粉を７０％含む、顆粒状の泡抑制剤がある。Dow Corning Corp. から適切なシリコーン活性コンパウンドが販売されている。
【０１５２】
ホスフェートエステルを使うことが望ましい場合は、適切な化合物が、この明細書の参考文献の一つである、1967年４月18日に発行されたSchmolkaらの米国特許第 3,314,891号で開示されている。好適なアルキルホスフェートエステル類には、１６〜２０個の炭素原子が含まれている。非常に好適なアルキルホスフェートエステル類は、モノステアリル酸ホスフェートまたはモノオレイル酸ホスフェート，またはそれらの塩類，とくにアルカリ金属塩類，またはそれらの混合物である。
【０１５３】
本発明の組成物における発泡防止剤として、単純なカルシウム沈殿石鹸は使わない方がよいことが判明した。この石鹸は食器に沈積する傾向があるからである。実際には、ホスフェートエステル類にはこのような問題が全くないわけではなく、処方者は本発明の組成物において沈積する可能性がある発泡防止剤の含有量を最小限にするように選択している。
【０１５４】
付随物質
洗浄成分または本発明の組成物に随意に含まれる付随物質には、洗浄能力や洗浄される基材の処理を補助し、または増進する１種以上の物質、または組成物の美観を改善するように工夫された１種以上の物質がある。本発明の組成物に使用のために、従来から確立されたレベル（付随物質は合計して、一般的には組成物の重量で、約３０〜約９９．９％，好適には約７０〜約９５％）にて加えられる付随物質には、非ホスフェート系ビルダー，キレート化剤，酵素，泡抑制剤，分散ポリマー（たとえば、BASF CORP.またはRohm & Haasから），斑紋着色剤，銀ケア剤，曇り防止および／または腐食防止剤，シリケート，染料，充填材，殺菌剤，アルカリ源，ハイドロトロープ，酸化防止剤，酵素安定剤，香料，可溶化剤，キャリア，加工助剤，顔料，およびｐＨ調節剤のようなその他の活性成分が含まれる。
【０１５５】
比較的大きな密度が必要か、それとも比較的小さな密度が必要かにより、本発明の組成物に充填材も存在することができる。これらの充填材には、スクロース，スクロースエステル類，硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，などがあり、量は組成物の約７０％未満，好適には０〜約４０％である。好適な充填材は硫酸ナトリウム、とくに不純物含有量の非常に低い良質の硫酸ナトリウムである。
【０１５６】
この明細書で用いた硫酸ナトリウムの純度は、漂白剤との反応性が全くないほど十分高く、したがって、ホスホネート類やマグネシウム塩の形をしたEDDSなどの低レベルの金属イオン封鎖剤を用いて処理することもできる。漂白剤の分解を避けるのに十分な純度に関しては、具体的には、特にこの明細書で用いたシリケート類を含むｐＨ調節成分にも適用することが好ましい。
【０１５７】
ベンゼンスルホン酸ナトリウム，トルエンスルホン酸ナトリウム，クメンスルホン酸ナトリウム，などのハイドロトロープ物質も、たとえば、界面活性剤の分散を改善するために存在させることができる。
【０１５８】
漂白安定性香料（臭いに関して安定）、および1987年12月22日に発行されたRoselleらの米国特許第 4,714,562号で開示されているものなどの漂白安定性染料を、本発明の組成物に適量加えることもできる。
【０１５９】
本発明の組成物には、水に敏感な成分または周辺に水性物質があると共に反応しうる成分が含まれることがありうるので、フリーな水分含有量は最小限，たとえば、組成物の７％以下，好適には５％以下に保持し、さらに、水や二酸化炭素が実質的に浸透しないように包装することが望ましい。成分相互からおよび空気と水分から成分を保護する手段の例として、この明細書ではコーティング手段について説明した。再充填やリサイクルができるタイプを含むプラスチックのびん並びに仕切り壁付きの普通のカートンまたは箱が、最大の貯蔵安定性を保証するもう一つの手段である。すでに述べたように、成分の親和性が高くない場合は、保護のために低発泡性非イオン性界面活性剤を用いて、さらに、そのような成分のすくなくとも一つを被覆することが望ましい。そのような非親和性成分から適切な被覆粒子を形成するのに使える多数のワックス状の物質がある。しかし、処方者はプラスチック製のものを含む皿の上に沈積したりフィルムを形成する顕著な傾向のない物質の方を好む。
【０１６０】
プロセス
本発明の洗浄錠剤は、それぞれ圧縮部分と非圧縮ゲル部分を形成する活性洗浄成分と、圧縮本体部分を別別に形成し、そしてこの圧縮部分にゲル部分を合わせるか、または付着させてつくられる。
【０１６１】
圧縮部分は、１種以上の活性洗浄成分を含み、随意にキャリア成分と予備混合して調製する。予備混合は、たとえば、パンミキサー，回転ドラム，縦型ブレンダーまたは高剪断ミキサーなどのミキサー、または造粒などのその他の適切な手段により行う。上述のように、乾燥微粒子成分をミキサーで混合し、次いで、たとえば、液状成分を乾燥微粒子成分に直接スプレイして液状成分を乾燥微粒子成分に加えるのが好ましい。得られた組成物を、既知の適切な機器を用いた圧縮工程で圧縮部分に成形する。組成物は、上下のパンチの間で圧縮して錠剤をつくる、錠剤プレスを用いて圧縮部分に成形するのが好ましい。本発明の好適な実施態様では、組成物は錠剤プレスのパンチキャビティに送り込まれ、好適には6.3 KN/cm2より大きな，より好適には９KN/cm2より大きな，最も好適には10.8 KN/cm2より大きな圧力を用いて圧縮して圧縮部分に成形する。
【０１６２】
圧縮部分に非圧縮ゲル部分を受け入れるための刻み目または型を有する本発明の好適な錠剤を形成するためには、圧縮部分は、一部修正した上および／または下のパンチを持つ改良錠剤プレスを用いてつくる。改良錠剤プレスの上下のパンチは、非圧縮部分が送り込まれる型を形成する一つ以上の刻み目が圧縮部分にできるように修正されている。
【０１６３】
すでに詳細に述べたように、非圧縮ゲル部分には、１種以上の活性洗浄成分が含まれている。ゲル部分にある活性洗浄成分，増粘剤系およびその他の成分は、既知の適切な混合装置を用いて予備混合する。つくられたゲル部分は、ポンプ注入できる流動性のゲルとして、一定量ずつ圧縮部分に送り込まれる。次いで、ゲル部分は圧縮本体部分上で硬化するか、または濃密化する。
【０１６４】
洗浄錠剤は、自動皿洗いと衣服の洗濯を含む（これらに限定するわけではないが）洗浄錠剤が通常使われる普通の家庭洗浄作業で使われる。
以下、非限定的な実施例で本発明をさらに説明する。
【０１６５】
実施例で用いた略語
洗浄組成物において、成分を識別する略語の意味は次の通りである：
実施例１
本発明による多層洗浄錠剤は、次のようにしてつくることができる。実施例３の処方Ａに記載の洗浄組成物をつくり、普通の回転プレスに入れる。このプレスには、錠剤表面の一つに刻み目ができるような形状のパンチが具備されている。実施例３の処方Ａに開示されたゲルマトリックス処方物をつくる。適切な量の非水性溶媒をミキサーに入れ、中程度の速度（2,500-5,000 rpm）にて溶媒に剪断をかける。混合物が均一になるまで、適量のゲル化剤を剪断条件下で溶媒に徐々に加える。混合物の剪断速度を、約10,000 rpmという高い剪断条件まで次第に上げていく。混合物の温度を５５〜６０℃まで上げる。次いで剪断を停止し、混合物を４０〜４５℃へ冷却する。低剪断ミキサーを用いて、残りの成分を固体としてその混合物に加える。最終混合物を計量して圧縮錠剤本体の刻み目に入れ、ゲルが硬化して流動性がなくなるまで放置した。
【０１６７】
実施例２
本発明による多層洗浄錠剤は、次のようにしてつくることができる。実施例３の処方Ａに記載の洗浄組成物をつくり、普通の回転プレスに入れる。このプレスには、錠剤表面の一つに刻み目ができるような形状のパンチが具備されている。実施例３の処方Ａに開示されたゲルマトリックス処方物をつくる。適切な量の非水性溶媒をミキサーに入れ、低い剪断をかけ、混合物を約５０℃まで加熱する。適量のゲル化剤を撹拌しながら溶媒に徐々に加え、溶けるまで撹拌を続ける。混合物または溶液の温度を２５〜３５℃へ冷却する。低剪断を用いて、残りの成分を固体としてその溶液に加える。最終混合物を計量して圧縮錠剤本体の刻み目に入れ、ゲルが硬化して流動性がなくなるまで放置した。
【０１６８】
実施例３
本発明の洗浄錠剤は次のように処方することができる：
【０１６９】
【表１】
【表２】
１： 米国特許第 5,677,272号で開示されている。
２： アミラーゼ酵素で、Novo Nordiskの出願PCT/DK 96/00056で開示され、かつ、His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-AspのＮ-末端配列を有する親アルコール性Bacillus 種から得られる。
３： 分子量4,000-8,000
Claims (5)
- 洗浄錠剤において：
Ａ）圧縮本体部分に一つ以上の型を有する圧縮固体本体部分；および
Ｂ）ゼラチン部分に増粘剤系と一つ以上の洗浄活性物質とを含む、前記圧縮本体部分の前記型に組み付けられた非圧縮ゼラチン部分
が含まれていることを特徴とする前記洗浄錠剤。 - 請求項１に記載の洗浄錠剤において、前記ゼラチン部分の洗浄活性物質が、酵素，界面活性剤，崩壊剤，漂白剤，銀ケア剤，ビルダー，およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする前記洗浄錠剤。
- 請求項１に記載の洗浄錠剤において、前記洗浄活性物質が酵素であることを特徴とする前記洗浄錠剤。
- 請求項１に記載の洗浄錠剤において、前記洗浄活性物質が崩壊剤であることを特徴とする前記洗浄錠剤。
- 請求項１に記載の洗浄錠剤において、前記ゼラチン部分がさらに、ポリカルボキシレート、カルボキシメチルセルロース、澱粉、およびこれらの混合物からなる群から選択される構造改質剤を含むことを特徴とする前記洗浄錠剤。
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