JP2002537485A

JP2002537485A - 表面から汚れを除去する方法

Info

Publication number: JP2002537485A
Application number: JP2000601116A
Authority: JP
Inventors: ジーンハッゲバーグ，ドナ; マイケルシェーパー，ウィリアム; トーマスザフォースジョーダン，グレン
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2002-11-05
Also published as: AU2877600A; EP1155107A1; CA2363097A1; CA2363097C; WO2000050552A1

Abstract

(57)【要約】組成物の水性溶液を適用する工程を包含する、プラスチックのような疎水性表面から汚れを除去する方法であって、該組成物は、 (ａ)組成物の０．１重量％〜１５重量％のアミンオキシド、ホスフィンオキシド、スルホキシド又はそれらの混合物；(ｂ)組成物の０．１重量％〜１５重量％のエトキシル化-プロポキシル化アルコール、キャップされたポリ(オキシアルキル化)アルコール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、１種以上の３０℃以下の曇り点を有する低曇り点のノニオン性界面活性剤、その際上記キャップされたノニオン性界面活性剤はダイマー及びトリマーを実質的に含まない； (ｃ)場合により、酸素漂白剤；(ｄ)場合により、ビルダー；及び(ｅ)添加剤物質、好ましくは酵素、キレート化剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる自動皿洗い洗剤用添加剤物質；を含有し、その際上記ノニオン性界面活性剤と上記オキシド界面活性剤の割合は２５：１から１：５、好ましくは３：１から１５：１の範囲内であり；上記の汚れはトマトの汚れ、カロチンの汚れ及びそれらの混合であり；該組成物が上記の汚れた表面から除去されてしまうと、該組成物は該汚れの再沈着を防止することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野本発明は特別の界面活性剤の組み合せを含有する組成物を用いて、表面から汚
れ(stain)を除去する方法に関する。使用される好ましい組成物は、酸素漂白系
を含有する自動皿洗い洗剤組成物であり、さらに好ましくは漂白活性剤及び／又
は金属含有漂白触媒（例えばマンガン及び／又は選択されたコバルト/アンモニ
ア触媒）、及び洗剤用酵素（例えばアミラーゼ；プロテアーゼ）を含有する。

【０００２】発明の背景家庭用のクリーニング配合物、例えば硬質表面組成物(HSC)及び自動皿洗い組
成物(ADW)においては、「レッドソース再沈着(red sauce redeposition)」の問
題があることはよく知られている。これは、例えば自動皿洗い機で表面がクリー
ニングされたとき、クリーニングされたばかりの表面にしみ(soil)が再沈着し、
該表面を汚し且つ目障りにしてしまう。汚れが乾くと、汚れは事実上表面の永久
的な付加物であり、通常は除去することが不可能である。これは特に疎水性表面
、例えばプラスチックにおいて当てはまる。この沈着を取り扱う数々の試みがな
された。この「レッドソース再沈着」は、ラザーニャのようなトマトのしみ、調
理されたニンジンのようなカロチンのしみ(リコペンのしみとして知られている)
、及びそれらの混合を含むしみにより引き起こされる。

【０００３】レッドソース汚れの形成防止及びそれを除去するために試みられた一つの解決
法は漂白剤の使用である。しかしながら、漂白剤は存在する汚れ及びレッドソー
ス汚れの形成の防止において最小の効果を有するにすぎない。さらに、幾つかの
漂白剤は表面をよくクリーニングするが、「レッドソース再沈着」のために、表
面により再沈着されうるしみの除去による問題を激化させるだけである。従って、「赤いしみ(red soil)」の表面への再沈着を防ぐことにより、この「
レッドソース再沈着」の形成を防止する必要性が残されている。

【０００４】背景技術 WO 94/22800(Olin Corp.による1994年10月13日公開),米国特許出願第08/ 763,
997号(1996年12月12日出願)。

【０００５】発明の要約驚くべきことに、オキシド界面活性剤及び特定のノニオン性界面活性剤を含有
する組成物を使用する方法が、「赤いしみ」の再沈着を防ぎ、それにより「レッ
ドソース再沈着」の形成が防止されることが分かった。これは、アミンオキシド
のようなオキシド界面活性剤が、泡の少ないことの必要な状況、例えば自動皿洗
い用に使用するには不適当な泡立ちの多い界面活性剤であるということを考慮す
ると、驚くべきことである。それは、「レッドソース再沈着」の形成を防止する
、組成物中でのオキシド界面活性剤と特定のノニオン性界面活性剤との特有の組
み合せにある。

【０００６】従って、本発明は、汚れの除去を必要とする汚れた表面に組成物の水性溶液を
適用する工程を包含する、表面から汚れを除去し且つ表面からしみの再沈着を防
止する方法であって、該組成物は (ａ)組成物の約０．１重量％〜約１５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約
１０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約５重量％のアミンオキシド、ホ
スフィンオキシド、スルホキシド及びそれらの混合物からなる群から選ばれるオ
キシド界面活性剤； (ｂ)組成物の約０．１重量％〜約１５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約
１０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約５重量％のエトキシル化-プロ
ポキシル化アルコール、キャップされたポリ(オキシアルキル化)アルコール及び
それらの混合物からなる群から選ばれる、１種以上の３０℃以下の曇り点を有す
る低曇り点のノニオン性界面活性剤、その際上記キャップされたノニオン性界面
活性剤はダイマー及びトリマーを実質的に含まない； (ｃ)場合により、組成物の約０．１重量％〜約４０重量％の漂白剤； (ｄ)場合により、組成物の約５重量％〜約９０重量％、好ましくは約５重量％
〜約７５重量％、より好ましくは約１０重量％〜約５０重量％のビルダー；及び (ｅ)添加剤物質、好ましくは酵素、キレート化剤、及びそれらの混合物からな
る群から選ばれる自動皿洗い洗剤用添加剤物質；を含有し、その際上記ノニオン性界面活性剤と上記オキシド界面活性剤の割合は
約２５：１から約１：５、好ましくは約３：１から約１５：１の範囲内であり；
上記の汚れた表面は疎水性の表面であり；上記の汚れはトマトの汚れ、カロチン
の汚れ及びそれらの混合からなる群から選ばれ；該組成物が上記の汚れた表面か
ら除去されてしまうと、該組成物は該汚れの再沈着を防止する。

【０００７】本発明の方法に有用な好ましい組成物は、過酸化水素、好ましくはパーボレー
ト及び／又はパーカーボネートの源である漂白系を含有し、そして好ましくはコ
バルト含有漂白触媒又はマンガン含有漂白触媒も含有する。好ましいコバルト含
有漂白触媒は式： [Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ)_m(Ｂ)_b]Ｔ_y を有する。式中、コバルトは＋３の酸化状態であり；ｎは４又は５(好ましくは
５)であり；Ｍはコバルトの一つのサイトに配位される１つ以上のリガンドであ
り；ｍは０、１又は２(好ましくは１)であり；Ｂはコバルトの二つのサイトに配
位されるリガンドであり、ｂは１又は０(好ましくは０)であり、ｂ＝０のときは
ｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１のときはｍ＝０及びｎ＝４であり；Ｔは数ｙで存在す
る１つ以上の対イオンであり、ｙは帯電バランスした塩を得るための整数である
(Ｔが−１帯電アニオンであるときはｙは好ましくは１〜３、最も好ましくは２
である)；そして、その際さらに上記触媒は０．２３Ｍ^-1ｓ^-1(２５℃)の塩基加
水分解速度定数を有する。また、他の形態においては、本発明の方法に有用な組
成物は、漂白触媒がマンガン漂白触媒、特に、以下により詳しく記述するマンガ
ン ”ＴＡＣＮ”からなる群から選ばれるものである。

【０００８】付加的な漂白改良物質、例えばテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)及びカ
チオン性漂白活性剤、例えば6-トリメチルアンモニオカプロイルカプロラクタムトシレート塩を含む漂白活性剤物質を存在させることができる。

【０００９】本発明の方法に有用な好ましい組成物は、さらにプロテアーゼ及び／又はアミ
ラーゼ酵素を含有する。TERMAMYL(商品名)のような慣用のアミラーゼは優れた効
果を持って使用することができる。好ましい組成物は酸化安定性が高められたア
ミラーゼを使用することができる。このようなアミラーゼはNovo Nordiskから(1
994年2月3日公開のWO 94/02597により詳しく記述されている)、及びGenencor In
ternationalから(1994年8月18日公開のWO 94/18314により詳しく記述されている
)入手可能である。酸化安定性は、B.Licheniforms又は類似の親アミラーゼの同
種の位置変異体の１９７位に位置するメチオニン残基の置き換えにより、高めら
れる。典型的なプロテアーゼとしてはEsperase、Savinase、及び後記する他のプ
ロテアーゼがある。

【００１０】本発明は、他の酵素(特にプロテアーゼ及び／又はアミラーゼ)を含む付加的な
成分が配合された顆粒形態の完全配合自動皿洗い組成物の使用を包含する(がこ
れらに限定されない)。

【００１１】ここで使用される全てのパーセント及び割合は、特記しないかぎり、重量パー
セントで表わされる。全ての引用文献は、関連部分において、ここに参考として
合体される。

【００１２】発明の詳細な記述本発明の方法本発明の方法は、使用される組成物がＡＤＷ組成物である自動皿洗い機で実施
されることが好ましい。しかしながら、該組成物はＨＳＣ組成物であることもで
き、本方法はプラスチックの切断板、ビニール製床又は台所台の頂面のような疎
水性表面において実施することもできる。組成物を汚れた表面に適用した後に、表面を水で、より好ましくは２回すすぐ
ことが好ましい。

【００１３】汚れ本発明の方法により除去し且つ再沈着を防止するための汚れは、トマトの汚れ
、ケロチンの汚れ(リコペンの汚れとして知られている)、及びそれらの混合から
なる群から選ばれる。これらのしみが、疎水性の表面を醜く汚す「レッドソース
再沈着」を引き起こすことはよく知られている。

【００１４】疎水性の表面疎水性の表面とは、本来、水を寄せつけない表面を意味する。これの最適な例
はプラスチックである。本発明の方法において疎水性の表面とは、クリーニング
中に「レッドソース再沈着」を受けないであろう疎水性の表面と定義される。こ
れは、本発明の方法が自動皿洗い機で実施された場合は、自動皿洗い機中の存在
しうる疎水性表面を意味する。これは、クリーニングする皿洗い機中に置かれた
もの、例えばプラスチック食器、食卓用器具、プレート、ナイフ、フォーク、ス
プーン、調理用具、ひしゃく、へら、スプーン、哺乳瓶、おしゃぶり、及び他の
幼児用授乳具のみならず、自動皿洗い機自身の内表面、例えば皿ラック、銀食器
ラック、スプレヤーアーム、又は皿洗い機の内壁も含まれる。プラスチックとし
ては、アクリレート、メタクリレート、高密度ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＯＥＴ
、ＰＶＣ、メラミン、及びこれらのコポリマーがあるが、これらに限定されない
。

【００１５】本発明の方法に使用される組成物本発明に使用される組成物は、適当な形態、例えば液体、顆粒、粉末、タブレ
ット、液状ジェル、ジェル、チクソトロピー状液体であることができる。本発明
の方法に使用される組成物は自動皿洗い組成物(ＡＤＤ)の形態であることが好ま
しい。しかしながら、他の組成物、例えば硬い表面のクリーニング組成物(ＨＳ
Ｃ)を本発明の方法に使用することができる。

【００１６】本発明の方法に使用される組成物は混合界面活性剤系を含有し、そして好まし
くはビルダー、(過酸化水素の源のような)漂白剤及び／又は洗剤用酵素を含む。
ここで有用な漂白剤としては、普通の過酸化水素放出塩、例えばナトリウムパー
ボレート、ナトリウムパーカーボネート、及びそれらの混合物を含む過酸化水素
の源がある。また、パースルフェート漂白剤(例えばDuPontで製造のOXONE)のよ
うな利用可能な酸素の源も有用である。好ましい態様においては、付加的な成分
、例えば水溶性シリケート(アルカリ性を与え且つ腐蝕制御を助けるのに有用)、
分散剤ポリマー(カリウム及び／又はマグネシウム塩の結晶生長を変性且つ抑制
する)、キレート化剤(遷移金属の調整)、アルカリ(ｐＨの調整)、及び洗剤用酵
素(強靭な食物、特に澱粉及び蛋白質系の汚れのクリーニングを助ける)が存在す
る。付加的な漂白剤変性物質、例えば慣用の漂白活性剤(例えばTAED及び／又は
漂白触媒)は、このような漂白剤変性物質が本発明の目的に合致するような方法
で導かれるならば、加えることができる。本発明の有用な組成物は、さらに、１
種以上の加工助剤、フィラー、香料、酵素のコア又は「ノンパレル(nonpareil)
」を含む慣用の酵素粒子形成物質、並びに顔料などを含有することができる。

【００１７】一般に、ここで使用される組成物の製造に使用される物質はガラス食器上のス
ポット形成/フィルム形成との適合性をチェックすることが好ましい。スポット
形成/フィルム形成の試験法は自動皿洗い洗剤の文献に一般的に記載されており
、ＤＩＮ及びＡＳＴＭ試験法がある。従って、ある種の、特に長鎖の油状物質、
及びクレーのような不溶性物質、並びに長鎖脂肪酸又は石鹸かすを形成する石鹸
は本組成物から排除又は制限することが好ましい。

【００１８】必須成分の量は幅広い範囲で変えることができるが、(典型的には、１％水溶
液で約８以上、好ましくは約９．５〜約１２、最も好ましくは約９．５〜約１０
．５のｐＨを有する)好ましい自動皿洗い洗剤組成物は、約５％〜約９０％、好
ましくは約５％〜約７５％のビルダー；約０．１％〜約４０％、好ましくは約０
．５％〜約３０％の漂白剤；約０．１％〜約１５％、好ましくは約０．２％〜約
１０％の混合界面活性剤系；約０．０００１％〜約１％、好ましくは約０．００
１％〜約０．０５％の金属含有漂白触媒(ここで有用な最も好ましいコバルト触
媒は約０．００１％〜約０．０１％で存在する)；及び約０．１％〜約４０％、
好ましくは約０．１％〜約２０％の水溶性(２割合)シリケートが存在するもので
ある。このような完全に配合された態様のものは、典型的にはさらに、約０．０
１％〜約１０％のキレート化剤及び約０．００００１％〜約１０％の洗剤用酵素
を含有するが、さらに付加的な又は補助的な成分を存在させることができる。顆
粒形態で使用される組成物は典型的には水分含量が制限され、最良な貯蔵安定性
のためには、例えば遊離の水は７％未満に制限される。

【００１９】本発明の方法に有用な組成物（特に洗剤用酵素含有するもの）は、塩素漂白剤
を実質的に含有しない。塩素漂白剤を「実質的に含有しない」とは、配合者が塩
素含有漂白添加剤、例えばジクロロイソシアヌレートが使用される組成物へ加え
られないという意味である。しかしながら、配合者のコントロール外の要因、例
えば供給される水の塩素化のために、ゼロではない量の塩素漂白剤が洗濯液に存
在されうることが認められる。用語「実質的に含有しない」は他の成分の好まし
い限界に関しても同様に解することができる。

【００２０】「有効な量」とは、ここでは比較試験条件が採用される如何なる場合において
も、汚れた表面のクリーニングを高めるために十分な量を意味する。同様に、用
語「触媒的に有効な量」とは、ここでは比較試験条件が採用される如何なる場合
においても、汚れた表面のクリーニングを高めるために十分な金属含有漂白触媒
の量をいう。自動皿洗い機においては、汚れた表面は、例えば紅茶の汚れの付い
た磁器カップ、口紅の付いた磁器カップ、簡単な澱粉又はより複雑な食物汚れの
ついた皿、又はトマトスープで汚れたプラスチック性スパチラであることができ
る。試験条件は使用される洗濯器具のタイプ及び使用者の習慣に基づいて変える
ことができるであろう。幾つかの機械は他のものよりもかなり長い洗濯サイクル
を有する。何人かの使用者は器具内を加熱することなく温水を使用することを選
ぶ；他の使用者は温水又は冷水を満たし、ついで装着されている電気コイルによ
り温める。勿論、漂白剤及び酵素の性能はこのようなことにより影響され、完全
配合洗剤及びクリーニング組成物に使用されるレベルは適宜調整することができ
る。

【００２１】界面活性剤系本発明の方法に有用な界面活性剤は、組成物の約０．１％〜約１５％のレベル
で本洗剤組成物中に含ませることが望ましい。一般的には、漂白剤に安定な界面
活性剤が好ましい。使用される界面活性剤は、任意の界面活性剤、例えば他のノ
ニオン性界面活性剤、高曇り点界面活性剤、アニオン性界面活性剤、例えばアル
キルエトキシスルフェート、双性界面活性剤、例えばベタイン、及びそれらの混
合物がある。

【００２２】ここで使用される必須の界面活性剤系は、約２５：１〜約１：５、好ましくは
約３：１〜約１５：１の範囲の重量比の低曇り点ノニオン性界面活性剤とオキシ
ド界面活性剤の混合物である。

【００２３】オキシド界面活性剤オキシド界面活性剤は、アミンオキシド、ホスフィンオキシド、スルホキシド
及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、アミンオキシドが好ましい。好ましいアミンオキシドは下記式を有する：

【００２４】

【化３】

【００２５】式中、Ｒ³は８〜２２の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、又は
アルキルフェニル基、又はそれらの混合であり；Ｒ⁴は２〜３の炭素原子を有す
るアルキレン又はヒドロキシアルキレン基、又はそれらの混合であり；ｘは０〜
３であり；各Ｒ⁵は１〜３の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル
基、或は１〜３のエチレンオキシド基を有するポリエチレンオキシドである。

【００２６】好ましいホスフィンオキシドは下記式を有する：

【００２７】

【化４】

【００２８】式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記定義と同じ。

【００２９】好ましいスルホキシドは下記式を有する：

【００３０】

【化５】

【００３１】式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記定義と同じ。

【００３２】必須のノニオン性界面活性剤１種以上の３０℃以下の曇り点を有する低曇り点界面活性剤は、エトキシル化
-プロポキシル化アルコール、キャップされたポリ(オキシアルキル化)アルコー
ル及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、その際キャップされたノニオン性
界面活性剤はダイマー及びトリマーを実質的に含有しない。適当な界面活性剤の
例は、ノニオン性界面活性剤の、エトキシル化-プロポキシル化アルコール(例え
ば、Olin Corp.のPoly-Tergent(商品名)SLF-18）、及びエポキシキャップされた
ポリ(オキシアルキル化)アルコール(例えば、Olin Corp.のPoly-Tergent(商品名
)SLF-18B系列のノニオン性界面活性剤；例えばOlin Corp.のWO 94/22800 (1994
年10月13日公開)に記載)である。

【００３３】ここで使用される「低曇り点」ノニオン性界面活性剤は、３０℃以下、好まし
くは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下の曇り点を有するノニオン性界面活
性剤系成分として定義される。

【００３４】低曇り点界面活性剤は、さらに約１〜約１０、好ましくは約３〜約８の範囲内
の親水性-疎水性バランス(ＨＬＢ；前記のKirk Othmer参照)を有することが本発
明の目的のためには好ましい。このような物質てしては、例えば、エトキシル化
-プロポキシル化アルコール(例えば、Olin Corp.のPoly-Tergent(商品名) SLF-
18）、及びエポキシキャップされたポリ(オキシアルキル化)アルコール(例えば
、Olin Corp.のPoly-Tergent(商品名)SLF-18B系列のノニオン性界面活性剤；例
えばOlin Corp.のWO 94/22800(1994年10月13日公開)に記載)、REVERSED PLURONI
C (商品名) 25R2及びTETRONIC(商品名)702がある。

【００３５】任意のノニオン性界面活性剤任意のノニオン性界面活性剤は必須の低曇り点ノニオン性界面活性剤以外の低
曇り点ノニオン性界面活性剤、高曇り点ノニオン性界面活性剤及びそれらの混合
物であることができるが、高曇り点ノニオン性界面活性剤が好ましい。

【００３６】ノニオン性界面活性剤は一般によく知られており、ここに参考として合体され
るKirk OthmerのEncyclopedia of Chemical Technology,３版,22巻,360-379頁,
”Surfactant and Detersive Systems”により詳しく記載されている。本発明の
ＡＤＤ組成物に有用な混合界面活性剤系の目的のために、広範囲のノニオン性界
面活性剤から選ぶことができるが、該界面活性剤系は、下記する低曇り点ノニオ
ン性界面活性剤及び帯電した界面活性剤の両方を含有することが必要である。こ
こで使用される「曇り点」とは、上昇すると界面活性剤は少ししか溶解しなくな
るノニオン性界面活性剤の周知の性質であり、第２相の出現が観察しうる温度を
「曇り点」という(上記Kirk Othmer,360-379頁参照)。

【００３７】典型的な低曇り点ノニオン性界面活性剤としては、アルコキシル化界面活性剤
、特に１級アルコールから導かれるエトキシレート、及びポリオキシプロピレン
/ポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン(PO/PE/PO)逆ブロックポリマーがあ
る。

【００３８】ノニオン性界面活性剤は場合により、約１５重量％までの量でプロピレンオキ
シドを含有することができる。他の好ましいノニオン性界面活性剤は、ここに参
考として合体されるBuillotyの米国特許第4,223,163号(1980年9月16日発行)に記
載の方法により製造することができる。

【００３９】低曇り点ノニオン性界面活性剤は付加的にポリオキシエチレン-ポリオキシプ
ロピレンブロック高分子化合物を含有する。ポリオキシエチレン-ポリオキシプ
ロピレンブロック高分子化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパン及び開始剤反応性水素化合物と
してのアチレンジアミンに基づくものがある。BASF-Wyandotte Corp.のPLURONIC
(商品名)、REVERSED PLURONIC(商品名)及びTETRONIC(商品名)のようなある種の
ブロックポリマー界面活性剤化合物は本発明のＡＤＤ組成物に適している。好ま
しい例としては、REVERSED PLURONIC 25R2及びTETRONIC 702がある。このような
界面活性剤は、典型的には、低曇り点ノニオン性界面活性剤としてここでは有用
である。

【００４０】ここで使用される「高曇り点」ノニオン性界面活性剤は、４０℃より高い、好
ましくは５０℃より高い、より好ましくは６０℃より高い曇り点を有するノニオ
ン性界面活性剤系成分として定義される。好ましいノニオン性界面活性剤系は約
８〜約２０の炭素原子を有するモノヒドロキシアルコール又はアルキルフェノー
ルと、平均で該アルコール又はアルキルノールのモル当たり約６モル〜約１５モ
ルのエチレンオキシドとの反応から導かれるエトキシル化界面活性剤を含有する
。このような高曇り点ノニオン性界面活性剤としては、例えばTergitol 15S9 (U
nion Carbideから供給)、Rhodsurf TMD 8.5 (Rhone Poulencから供給)、及びNeo
dol 91-8 (Shellから供給)がある。

【００４１】このような高曇り点ノニオン性界面活性剤はさらに、約９〜約１５、好ましく
は約１１〜約１５の範囲内の親水性-疎水性バランス値(ＨＬＢ；前記のKirk Oth
mer参照)を有することが本発明の目的のためには好ましい。このような物質てし
ては、例えばTergitol 15S9(Union Carbideから供給)、Rhodsurf TMD 8.5(Rhone
Poulencから供給)、及びNeodol 91-8(Shellから供給)がある。

【００４２】他の好ましい高曇り点ノニオン性界面活性剤は、２級アルコール及び分岐鎖１
級アルコールを含む、約６〜約２０の炭素原子を有する直鎖又は好ましくは分岐
鎖、又は２級脂肪アルコール(Ｃ₆−Ｃ₂₀アルコール)から導かれる。高曇り点ノ
ニオン性界面活性剤は、分岐又は２級アルコールエトキシレートが好ましく、よ
り好ましくは平均でアルコール当たり約６〜約１５モル、好ましくは約６〜約１
２モル、最も好ましくは約６〜約９モルのエチレンオキシドが縮合された混合Ｃ
９/１１又はＣ１１/１５分岐アルコールエトキシレートである。このようにして
導かれたエトキシル化ノニオン性界面活性剤は平均のものに比較して狭いエトキ
シレート分布を有する。

【００４３】最後に、高曇り点ノニオン性界面活性剤が使用される場合は、高曇り点ノニオ
ン性界面活性剤とオキシド界面活性剤との好ましい割合は、約１：２〜約１０：
１、好ましくは約１：１〜約４：１の範囲内であり、さらに低曇り点ノニオン性
界面活性剤と、オキシド界面活性剤と高曇り点ノニオン性界面活性剤の組み合せ
との割合は、約２０：１〜約１：５の範囲内である。(シリコーン泡調整剤無し
で)泡立ちが２インチ未満、好ましくは１インチ未満(後記する測定法のよる)で
あるような混合界面活性剤系を含有するＡＤＤ組成物を使用することが好ましい
。

【００４４】任意のアニオン性界面活性剤好ましくないが、本発明の方法に使用される組成物中にアニオン性界面活性剤
を含ませることは可能である。使用される組成物がＡＤＤである場合は、アニオ
ン性界面活性剤は、３以上(好ましくは４〜１０；より好ましくは６〜８)のエト
キシル化度及びＣ８〜Ｃ１６、好ましくは１１−１５の範囲の鎖長を有するアル
キルエトキシカルボキシレート、アルキルエトキシスルフェートから選ばれる。
また、分岐アルキルカルボキシレートは、分岐が中央にあり且つ２〜４の炭素長
さの分岐を有する平均の全鎖長さが１０〜１８、好ましくは１２−１６である場
合は、本発明の目的のためには有用であることがわかった。その例は2-ブチルオ
クタン酸である。アニオン性界面活性剤は典型的には、カルシウムの存在下に良
好な安定性を有するタイプのものである。このようなアニオン性界面活性剤はさ
らに、スルホベタイン、アルキル(ポリエトキシ)スルフェート(AES)、アルキル(
ポリエトキシ)カルボキシレート(AEC)、及び短鎖Ｃ₆-Ｃ₁₀アルキルスルフェート
及びスルホネートにより例証される。直鎖脂肪酸はカルシウムに対する感受性に
より有効でないことが示されている。

【００４５】皿洗いアームのＲＰＭ効率及び洗濯泡の高さの測定これらの測定に有用な装置は、透明なパイレックスガラス扉、Labview及びExc
elソフト付きＩＢＭコンピュータデータコレクション、SCXIインターフェイスを
使用する近接センサー(Newark Corp. モデル 95F5203)及びプラスチック定規を
備えたWhirlpool Dishware (モデル900)である。

【００４６】データは次記のようにして集められる。近接センサーはブラケット上の皿洗い
機の底部の棚に固定される。該センサーは、(回転アームからほぼ２cmの距離で)
機械の底の回転する皿洗いアームに向けて下向きに向けられる。回転アームの各
々の通過は近接センサーにより測定され、そして記録される。コンピュータによ
り記録されたパルスは、３０秒間隔でパルスをカウントすることにより底のアー
ムの１分当たりの回転数(RPM)に変換される。アームの回転速度は機械中及び皿
洗いポンプ中の泡の量に直接比例する(即ち泡の生成が多いほど、アームの回転
は遅い)。

【００４７】プラスチック定規が皿洗い機の底の棚にクリップされ、機械の床に延びている
。洗濯サイクルの終わりに、プラスチック定規を使用して泡の高さが(透明な扉
を通して目視で)測定され、泡の高さとして記録される。

【００４８】下記の手法は、泡の生成についてのＡＤＤ組成物を評価する並びにノニオン性
界面活性剤系において有用なこのような系を評価するために、行われる(ノニオ
ン性界面活性剤の別の評価のためには、基本のＡＤＤ配合物、例えばCascade粉
末が皿洗い機にガラス瓶で別に添加されたノニオン性界面活性剤と共に使用され
る)。

【００４９】まず、機械が(適当な温度及び硬度に水を調節した)水で満たされ、すすぎのサ
イクルが進められる。ＲＰＭはＡＤＤ製品(又は界面活性剤)を加えることなく、
サイクル(ほぼ２分間)を通してモニターされる（機械を保証するための品質管理
チェックは適宜作動している）。機械が洗濯サイクルのために満たされ始めたと
きに、水は再び温度及び硬度が調整され、ついでＡＤＤ製品が機械の底に加えら
れる(別に界面活性剤系を評価する場合は、ＡＤＤ基本配合物がまず機械の底に
加えられ、ついで界面活性剤が機械の頂部の棚の上に逆さまにした界面活性剤含
有ガラス瓶を置くことにより、加えられる)。ついでＲＰＭが洗濯サイクルを通
じてモニターされる。洗濯サイクルの終わりに、プラスチック定規を使用して泡
の高さが記録される。機械は再び(適当な温度及び硬度に水を調節した)水で満た
され、そして他の洗濯サイクルで運転される。ＲＰＭがこのサイクルを通じてモ
ニターされる。

【００５０】平均のＲＰＭは第１回目のすすぎ、主洗濯及び最終すすぎについて計算される
。ついで、ＲＰＭ効率％は、試験界面活性剤の平均ＲＰＭを対照系(ノニオン性
界面活性剤なしのＡＤＤ基本配合物)の平均ＲＰＭで割ることにより計算される
。ＲＰＭ効率及び泡の高さの測定は界面活性剤系の全体の泡の様相を示すために
使用される。

【００５１】ビルダーシリケート以外の洗剤ビルダーは、鉱物硬度の制御を援助するために、場合に
より、ここで使用される組成物中に含ませることができる。無機並びに有機ビル
ダーを使用することができる。ビルダーは微粒子の汚れの除去の援助のために自
動皿洗いに使用される。

【００５２】ビルダーのレベルは組成物の最終の使用及びその所望の物理的形態により幅広
く変えることができる。組成物は典型的には、少なくとも１％のビルダーを含有
するであろう。高性能組成物は、典型的には約５重量％〜約９０重量％、より典
型的には約５重量％〜約７５重量％の洗剤ビルダーを含有するであろう。しかし
ながら、より低い又はより高いレベルのビルダーは除外されない。

【００５３】無機又は非ホスフェート含有洗剤ビルダーとしては、ホスホネート、フィチン
酸、シリケート、カーボネート(ビカーボネート及びセスキカーボネートを含む)
、スルフェート、シトレート、ゼオライト、又は層状シリケート、及びアルミノ
シリケートがあるがこれらに限定されない。

【００５４】カーボネートビルダーの例はドイツ特許出願第2,321,001号(1973年11月15日公
開)に開示のアルカリ土類及びアルカリ金属カーボネートである。種々の品質及
びタイプのナトリウムカーボネート及びナトリウムセスキカーボネートを使用す
ることができ、ある種のものは他の成分、特に洗剤用界面活性剤のキャリヤーと
して特に有用である。

【００５５】アルミノシリケートビルダーは本発明の組成物に使用することができるが、自
動皿洗い洗剤用には好ましくない(好ましいアルミノシリケートの例についてはU
S 4,605,509参照)。アルミノシリケートビルダーは、ごく最近上市された重質粒
状洗剤組成物において非常に重要であり、液状洗剤配合物における有意なビルダ
ー成分でもある。アルミノシリケートビルダーとしては、実験式：Na₂O・Al₂O₃
・ｘSiOz・yH₂O(式中、ｚ及びｙは少なくとも６の整数であり、ｚとｙのモル比
は１．０〜約０．５であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である)を有するもの
がある。

【００５６】有用なアルミノシリケートイオン交換物質は商業的に入手可能である。これら
のアルミノシリケートは結晶性又は非晶性の構造であり、天然に生ずるアルミノ
シリケート又は合成的に導かれるものであることができる。アルミノシリケート
イオン交換物質の製造法はKurmmelらの米国特許第3,985,669号(1976年10月12日
発行)に開示されている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケート
イオン交換物質は、Zeolite Ａ，Zeolite Ｐ(Ｂ)、Zeolite ＭＡＰ及びZeolite
Ｘとして入手可能である。他の態様においては、結晶性アルミノシリケートイオ
ン交換物質は、式：Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]・ｘH₂O(式中、ｘは約２０〜約３０
、好ましくは約２７である)を有する。この物質はZeolite Ａとして知られてい
る。脱水ゼオライト(ｘ＝0-10)おここでは使用することができる。アルミノシリ
ケートは直径約0.1-10ミクロンの粒度を有することが好ましい。個々の粒子は、
表面積を最大にすることによる交換の動力学をさらに助けるために、０．１ミク
ロンより小さいことが望ましい。大きな表面積は、特に粒状組成物においては、
界面活性剤の吸収剤としてのアルミノシリケートの利用性を増大させる。シリケ
ート又はアルミノシリケート粒子の凝集物は有用であり、その単一凝集物は粒状
組成物中で凝離を最小にするために仕立てられた寸法を有するが、凝集物粒子は
洗濯中はサブミクロンの個々の粒子に分散して残る。カーボネートのような他の
ビルダーについては、界面活性剤キャリヤー機能の促進に適合する物理的又は幾
何学的形態のゼオライトを使用することが望ましく、適当な粒度が配合者により
自由に選択されうる。

【００５７】本発明の目的に適する有機洗剤ビルダーとしては広範なポリカルボキシレート
化合物があるが、これらに限定されない。ここで使用される「ポリカルボキシレ
ート」は複数の、好ましくは少なくとも３つのカルボキシレート基を有する化合
物をいう。ポリカルボキシレートビルダーは一般に酸の形態で組成物に加えるこ
とができるが、中性塩又は過塩基の形態で加えることもできる。塩の形態で使用
される場合は、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム及びリチウム、又は
アルカノールアンモニウム塩が好ましい。

【００５８】ポリカルボキシレートビルダーには、種々のカテゴリーの有用な物質が含まれ
る。ポリカルボキシレートビルダーの一つの重要なカテゴリーは、Bergの米国特
許第3,128,287号(1964年4月7日発行)及びLambertiらの米国特許第3,635,830号(1
972年1月18日発行)に記載のオキシジスクシネートを含むエーテルポリカルボキ
シレートを包含する。Bushらの米国特許第4,663,071号(1987年5月5日発行)のTMS
/TDSビルダーも参照。適当なエーテルポリカルボキシレートとしては環状化合物
、特に脂環式化合物、例えばUS3,923,679：3,835,163：4,158,635：4,120,874及
び4,102,903に記載されているものがある。

【００５９】他の有用な洗剤ビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート
、無水マレイン酸とエチレン又はビニルメチルエーテルとの共重合体；1,3,5-ト
リヒドロキシベンゼン-2,4,6-トリスルホン酸；カルボキシメチロキシスクシン
酸；ポリ酢酸の種々のアルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウム塩、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸及びニトリロトリ酢酸；並びにポリカルボキシ
レート、例えばメリット酸、スクシン酸、ポリマレイン酸、ベンゼン1,3,5-トリ
カルボン酸、カルボキシメチロキシスクシン酸、及びそれらの可溶性塩である。

【００６０】シトレートビルダー、例えばくえん酸及びその可溶性塩(特にナトリウム塩)は
、例えば再生資源から入手可能であり且つ微生物分解性であるために、重質ラン
ドリー洗剤及び自動皿洗い配合物用に特に重要なポリカルボキシレートビルダー
である。シトレートはゼオライト、前記のBRITESILタイプ、及び／又は層状シリ
ケートビルダーと組み合せて使用することができる。オキシジスクシネートもこ
のような組成物及び組み合せにおいて有用である。

【００６１】 3,3-ジカルボキシ-4-オキサ-1,6-ヘキサンジネエート及びBushの米国特許第4,
556,984号(1986年1月28日発行)に開示の関連化合物は本発明に使用される組成物
においては適している。有用なスクシン酸ビルダーとしては、Ｃ₅-Ｃ₂₀のアルキ
ル及びアルケニルスクシン酸及びその塩がある。このタイプの特に好ましい化合
物はドデセニルスクシン酸である。スクシネートビルダーの特別の例としては、
ラウリルスクシネート、ミリスチルスクシネート、パルミチルスクシネート、2-
ドデセニルスクシネート(好ましい)、2-ペンタデセニルスクシネートなどがある
。ラウリルスクシネートはこのグループの好ましいビルダーであり、ＥＰ出願86200690,5/0,200,263(1986年11月5日公開)に記載されている。

【００６２】他の適当なポリカルボキシレートは、Crutchfieldらの米国特許第4,144,226号
(1979年3月13日発行)及び／又はDiehlの米国特許第3,308,067号(1967年3月7日発
行)に開示されている。米国特許第3,723,322号も参照。

【００６３】脂肪酸、例えばＣ₁₂-Ｃ₁₈のモノカルボン酸も付加的なビルダー活性を与える
ために、単独で又は前記ビルダー、特にシトレート及び／又はスクシネートビル
ダーとの組み合せで組成物中に混入することができるが、一般的には望ましくな
い。このような脂肪酸の使用は一般的に、配合者が考慮する必要のある、ランド
リー組成物中で泡が減少することになるであろう。脂肪酸又はそれらの塩は、石
鹸のかすが形成され且つ皿に沈着する状況下での自動皿洗い(ＡＤＤ)の態様にお
いては望ましくない。

【００６４】燐ベースのビルダーを使用しうる場合は、種々のアルカ金属ホスフェート、例
えば周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェート及び
／又はナトリウムオルトホスフェートを使用することができる。ホスホネートビ
ルダー、例えばエタン-1-ヒドロキシ-1,1-ジホスホネート及び他の公知のホスホ
ネート(例えばUS 3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148及び3,422,137
参照)も使用することができるが、このような物質はより普通には、キレート化
剤又は安定剤として低いレベルで使用される。

【００６５】ＡＤＤ組成物に使用するためのホスフェート洗剤ビルダーはよく知られている
。これらとしては、(トリポリホスフェート、ピロホスフェート及びガラス状の
高分子メタ-ホスフェートにより例示される)ポリホスフェートのアルカリ金属、
アンモニウム及びアルカノールアンモニウム塩があるが、これらに限定されない
。ホスフェートビルダーの源は、Kirk Othmerの3版、17巻、426-472頁、及びCot
ton及びWilkinsonの”Advanced Inorganic Chemistry” 394-400頁(John Wileya
nd Sons, Inc.；1972)に記載されている。

【００６６】ホスフェートビルダーの好ましいレベルは、約５重量％〜約９０重量％、好ま
しくは約５重量％〜約７５重量％、より好ましくは約１０重量％〜約５０重量％
である。

【００６７】漂白剤過酸化水素源はKirk OthmerのEncyclopedia of Chemical technology 4版,4
巻,271-300頁，”Bleaching Agents(Survey)” に詳しく記載されており、種々
の被覆及び変性形態を含む種々の形態のナトリウムパーボレート及びナトリウム
パーカーボネートがある。過酸化水素の源の「有効な量」は、アルカリの存在下
に家庭用自動皿洗い機で消費者が汚れた皿を洗うときに、過酸化水素源を含有し
ない組成物と比較して、汚れの除去(特に紅茶の汚れ)をある程度改良しうる量で
ある。

【００６８】より一般的には、ここでの過酸化水素源は消費者の使用条件下で過酸化水素の
有効な量を与える慣用の化合物又は混合物である。レベルは広範に変えることが
でき、通常はここで使用される組成物の約０．１重量％〜約７０重量％、より典
型的には約０．５重量％〜約３０重量％の範囲である。

【００６９】ここで使用される好ましい過酸化水素源は、過酸化水素自身を含む慣用の源で
あることができる。例えば、パーボレート、例えばナトリウムパーボレート(ヒ
ドレート、好ましくはモノ-又はテトラ-ヒドレート)、ナトリウムカーボネート
パーオキシヒドレート又は等価のパーカーボネート塩、ナトリウムピロホスフェ
ートパーオキシヒドレート、ウレアパーオキシヒドレート、又はナトリウムパー
オキシドがここでは使用することができる。利用可能な酸素の源、例えばパース
ルフェート漂白剤(例えばDuPontで製造のOXONE)も有用である。ナトリウムパー
ボレートモノヒドレート及びナトリウムパーカーボネートは特に好ましい。慣用
のパーオキシド源の混合物も使用することができる。

【００７０】好ましいパーカーボネート漂白剤は約５００μｍ〜約１,０００μｍの範囲の
平均粒度を有する乾燥粒子を含有し、該粒子の約１０重量％以下は約２００μｍ
より小さく、該粒子の約１０重量％以下は約１,２５０μｍより大きい。場合に
より、パーカーボネートはシリケート、ボレート又は水溶性界面活性剤で被覆さ
れていることができる。パーカーボネートは種々の商業的ソーース、例えばFMC
，Solvey及びTokai Denkaから入手可能である。

【００７１】ここで有用な有効組成物は混合界面活性剤系及びビルダーのみを含有するが、
有用な完全配合組成物は典型的には、性能を改良又は変化させるために他の添加
剤物質を含有するであろう。これらの物質は組成物が要求される性能のために適
宜選択される。例えば、低スポット化及びフィルム化が望ましい場合は、ＡＳＴ
Ｍ D3556-85(1989年再承認),”Standard Test Method for Deposition on Glass
ware during Mechanical Dishwashing”の標準試験で測定される、３以下、好ま
しくは２以下、最も好ましくは１以下のスポット化及びフィルム化品質を有する
。

【００７２】添加剤物質本発明の方法に使用される組成物は添加剤物質を含有する。使用される組成物
の好ましい形態がＡＤＤ組成物であるときは、添加剤物質はＡＤＤ添加剤物質で
あることが好ましい。

【００７３】場合により組成物中に含有される洗剤用成分又は添加剤は、性能、クリーニン
グされるべき基材の処理を助けるか或は高めるため又は組成物の美感を改良する
ためにデザインされた１種以上の物質を包含することができる。これらはさらに
組成物の形態、例えば組成物が液状ペースト(半固形)又は固体形態(タブレット
及び本発明の組成物では好ましい粒状形態)として販売されるかどうかに基づい
て選ばれる。使用のために慣用の技術的に確立したレベル(一般的には添加剤は
、合計で、組成物の約３０重量％〜約９９．９重量％、好ましくは約７０重量％
〜約９５重量％含有する)で本発明の組成物に含まれうる添加剤としては、他の
活性成分、例えば非ホスフェートビルダー、キレート化剤、酵素、泡抑制剤、分
散ポリマー(例えばBASF Corp.又はRohm & Haas)、カラースペクル、シルバーケ
ア、抗変色及び／又は腐蝕剤、染料、フィラー、殺菌剤、アルカリ源、ヒドロト
ロープ、抗酸化剤、酵素安定化剤、香料、可溶化剤、キャリヤー、加工助剤、顔
料、ｐＨ調整剤、及び後に詳しく記載する液体配合物用の溶剤がある。

【００７４】１．洗剤用酵素ここで使用される「洗剤用酵素」とは、組成物においてクリーニング、汚れ除
去、又はその他の利益効果を有する酵素を意味する。好ましい洗剤用酵素はヒド
ロラーゼ、例えばプロテアーゼ、アミラーゼ及びリパーゼである。最近商業的に
入手可能なタイプ及びより漂白剤に混和性であるが漂白剤不活性化感受性の度合
いが残存する改良タイプを含む、プロテアーゼ及びアミラーゼは自動皿洗いに非
常に好ましい。

【００７５】一般に、ここでの使用に好ましい組成物は１種以上の酵素を含有する。１種の
みの酵素が使用されるときは、組成物が自動皿洗い用である場合には澱粉分解酵
素が好ましい。蛋白質分解酵素と澱粉分解酵素の混合物は自動皿洗い組成物に非
常に好ましい。より一般的には、混入される酵素としては、プロテアーゼ、アミ
ラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、及びポリオキシターゼ、並びにそれらの混合物
がある。他のタイプの酵素も含有することができる。これらは適当な起源、例え
ば植物、動物、バクテリア、菌類、及び酵母の起源のいずれであることもできる
。しかしながら、これらの選択は幾つかの因子、例えばｐＨ活性及び安定性最適
性、熱安定性、活性洗剤に対する安定性、ビルダーなどにより支配される。これ
に関して、バクテリア及び菌類の酵素、例えば細菌性アミラーゼ及びプロテアー
ゼ、及び菌類セルラーゼが好ましい。

【００７６】酵素は、通常は「クリーニング有効量」を与えるのに十分なレベルで、ここに
使用される組成物中に混入される。用語「クリーニング有効量」とは、織物、皿
などのような基材上でクリーニング、汚れ除去又はしみの除去効果を与えうる量
をいう。酵素は触媒的物質であるから、このような量は非常に少なくてよい。最
近の商業的な調製物についての特定の範囲では、典型的な量は組成物ｇ当たり約
５重量ｍｇまで、好ましくは約０．０１重量ｍｇ〜約３重量ｍｇの活性酵素であ
る。さらに述べれば、本発明の組成物は典型的には、約０．００１重量％〜約６
重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％の商業的な酵素調製物を含有
するであろう。プロテアーゼ酵素は通常組成物ｇ当たり０．００５〜０．１Anso
n単位(AU)の活性度を与えるのに十分なレベルで商業的な酵素調製物中に存在す
る。自動皿洗いの目的のためには、加えられる非触媒的活性物質の合計量を最小
にし、それによってスポット化及/フィルム化の結果を改良するために、商業的
な酵素調製物の活性酵素含量を増加させることが望ましい。

【００７７】プロテアーゼの適当な例は、B.subtilis及びB.licheniformsの特別の株から得
られるサブチリシンである。他の適当なプロテアーゼは、Novo Industries A/S
によりESPERASE(商品名)として開発され且つ販売されている、８−１２の範囲の
ｐＨを通して最高の活性を有するBacillusの株から得られる。この酵素及び同族
酵素の製造はNovoの英国特許明細書第1,243,784号に記載されている。商業的に
入手可能な蛋白質ベースの株を除去するために適する蛋白質分解酵素としては、
Novo Industries A/SのALCALASE(商品名)及びSAVINASE(商品名)及びInternation
al Bio-Synthetics, Inc.(オランダ)のMAXATASE(商品名)がある。他のプロテア
ーゼとしては、Protease Ａ(ヨーロッパ特許出願第130,756号(1985年1月9日公告
)参照)及びProtease Ｂ(ヨーロッパ特許出願第87303761.8号(1987年4月28日出願
)及びBottらのヨーロッパ特許出願第130,756号(1985年1月9日公告)参照)がある
。

【００７８】「Protease Ｄ」という、特に好ましいプロテアーゼは、天然には見出せない
アミノ酸シーケンスを有するカルボニルヒドラーゼ変異体であり、Genencor Int
ernational のWO 95/10591(1995年4月20日公開)に記載のBacillus amyloliquefa
cients subtilisinの番号による＋７６の位置に等しい前記カルボニルヒドラー
ゼ中の位置で、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、
＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１
５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１
６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５及び／又は＋２７４か
らなる群から選ばれる位置に等しい１種以上のアミノ酸残基の位置との組み合せ
の位置で、異なるアミノ酸を複数のアミノ酸残基に置き換えることにより、先駆
体カルボニルヒドロラーゼから導かれる。

【００７９】有用なプロテアーゼは、WO 95/30010；WO 95/30011；WO 95/29979(これら全て
1995年11月9日に公開されたthe Procter & Gambleの出願)にも記載されている。

【００８０】ここで適するアミラーゼとしては、英国特許明細書第1,243,784号に記載され
たα-アミラーゼ(Novo)、RAPIDASRE(International Bio-Synthesis, Inc.)及びT
ERMAMYL(Novo)がある。

【００８１】安定性、例えば酸化安定性を改良するための酵素(例えば安定性の高められた
アミラーゼ)の設計は公知である。例えば、J. Biological Chem.260巻,11号,651
8 -6521頁(1985年6月)参照。「参考のアミラーゼ」とは、本発明のアミラーゼ成
分の範囲内の慣用のアミラーゼをいう。さらに、本発明の範囲内である安定性の
高められたアミラーゼは典型的には、参考のアミラーゼと比較される。

【００８２】本発明は、ある種の好ましい態様では、洗剤中で改良された安定性、特に改良
された酸化安定性を有するアミラーゼを使用させることができる。本発明の好ま
しい態様において使用されるアミラーゼがある程度の改良を示すことに対する慣
用の絶対安定性の参考点は1993年に商業的に使用され且つNovo Industries から
入手可能なTERMAMYL(商品名)である。TERMAMYLアミラーゼは「参考のアミラーゼ
」であり、それ自身本発明のＡＤＤ組成物への使用によく適している。ここでよ
り好ましいアミラーゼは最小で、１つ以上の想定可能な改良により特徴づけられ
る「安定性が高められた」アミラーゼの特徴；例えばｐＨ９−１０における緩衝
液中の過酸化水素/テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性；例え
ば約６０℃のような普通の洗濯温度での熱安定性；又は例えばｐＨ約８〜１１で
のアルカリ安定性を共有し、これら全ては上記の参考のアミラーゼに対して測定
されたものである。ここで好ましいアミラーゼはより挑戦的な参考アミラーゼよ
りもさらなる改良を実証することができ、後者のアミラーゼは本発明内の好まし
いアミラーゼが変異株である先駆体アミラーゼにより例示される。このような先
駆体アミラーゼはそれ自身天然性又は遺伝子技巧の生産物である。安定性は当該
技術において開示された技術試験を用いて測定される。ここに参考として合体さ
れるWO 9402597に開示された引用文献参照。

【００８３】一般に、本発明の好ましい態様である安定性が高められたアミラーゼはNovo又
はGenencor Internationalから得ることができる。本発明の好ましいアミラーゼは、１つ、２つ、又は多数のアミラーゼ株が中間
的な先駆体であるか否かにかかわらず、1種以上のBacillusアミラーゼ、特にBac
illusα-アミラーゼから地位指示突然変異誘発を用いて導かれる共通性を有する
。

【００８４】上記のように、「酸化安定性の高められた」アミラーゼは、本発明が該アミラ
ーゼを必須の物質よりもむしろ「任意であるが、好ましい」物質とする事実にも
拘わらず、ここでの使用に好ましい。このようなアミラーゼは次のように非限定
的に説明される： (ａ)上記のWO 9402597(Novo,1994年2月3日)のアミラーゼであり、これについ
てはTERMAMYLとして公知の、B.licheniformsα-アミラーゼの197の位置に存在す
るメチオニン残基の、置換基がアラニン又はスレオニン(好ましくはスレオニン)
を用いて造られる突然変異株、又は類似の親アミラーゼ、例えばB.amyloliquefa
ciens、B.subtilis、 B.stearothermophilusの均質な位置の変異株によりさらに
説明される； (ｂ)C.Mitchinsonにより207回アメリカ化学会国内会議(1994年3月13-17日開催
)に提出された ”Oxidatively Resistant alpha-Amylases”と題する論文中のGe
nencor Internationalにより記載の安定性が高められたアミラーゼ；がある。そ
こには自動皿洗い洗剤中での漂白はα-アミラーゼを不活性にするが、改良され
た酸化安定性のアミラーゼはB.licheniforms NCIB8061からGenencor Internatio
nalにより造られたことが注記されている。メチオニン(Met)は変性されるのに最
も好ましい残基として定義された。メチオニン特定突然変異株(特に重要なのはM
197LO及びM197T、M197T変異株が最も安定な発現変異株である)にリードされた8,
15,197,256,304,366及び438の位置で、同時に１つ置換された。安定性はCASCADE
(商品名)及びSUNLIGHT(商品名)で測定された； (ｃ)本発明において特に好ましいアミラーゼは、Novo Nordisk A/Sから入手可
能な中間親株における付加的な変性体を有するアミラーゼ変異株である。これら
のアミラーゼの商品名はないが、QL37+M197Tと供給者に言われているものである
。

【００８５】他の特に好ましい安定性の高められたアミラーゼは、例えば入手可能なアミラ
ーゼの公知の途方もない、ハイブリッド、又は単一の突然変異親株形態から地位
指示突然変異誘発により誘導されるようなものを使用することができる。

【００８６】好ましくはないが、本発明に使用しうるセルラーゼとしてはバクテリア及び菌
類の両タイプがある。これらは典型的には、最適ｐＨ５〜９．５を有する。適当
なセルラーゼはBarbesgoardらの米国特許第4,435,307号(1984年3月6日発行)開示
されており、そこには、Humicola insolens又はHumicola株DSM1800からの適当な
菌セルラーゼ又はAeromonas属に属するセルラーゼ212-生成菌、及び海洋軟体動
物のDolabella Auricula Solanderの肝すい臓から抽出されたセルラーゼが開示
されている。適当なセルラーゼはGB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275及びDE-OS-2,
247,832にも開示されている。CAREZYME(商品名)(Novo)が特に有用である。

【００８７】洗剤使用のために適するリパーゼとしては、英国特許第1,372,034号に開示さ
れているPseudomonas stutzeri ATCC 19.154のようなPseudomonas属の微生物に
より製造されるものがある。日本特許出願公開第53-20487号(1978年2月24日公開
)も参照。このリパーゼはAmano Pharmaceutical Co.からLipase P “Amano”(以
下”Amano-P”という)の商品名で入手可能である。さらに適当な商業的リパーゼ
としては、Amano-CES、Chromobactor viscosum、例えばChromobactor viscosum
var. lipolyticum NRRLB 3673からのリパーゼ（東洋醸造から商業的に入手可能
）；U.S.Biochemical Corp.及びDisoynth Co.からのChromobactor viscosumリパ
ーゼ、及びPseudomonas gladioliからのリパーゼがある。Humicola lanuginosa
から導かれ且つNovoから入手可能なLIPOLASE(商品名)酵素はここでの使用い好ま
しいリパーゼである(EP341,947 参照)。他の好ましいリパーゼ酵素は、WO 92/05
249及びRD 35944(1994年3月10日)(共にNovo)に記載のような天然のHumicola lan
uginosaリパーゼのD96L変異株である。一般に、脂肪分解酵素は本発明の自動皿
洗いの態様には、アミラーゼ及び／又はプロテアーゼよりも好ましくない。

【００８８】パーオキシダーゼ酵素は酸素源、例えばパーカーボネート、パーボレート、パ
ースルフェート、過酸化水素などと組み合せて使用することができる。これらは
典型的には、洗濯中に基材から除去された染料又は顔料が洗濯液中の他の基材へ
移行することを防止するために、「溶液漂白」用に使用される。パーオキシダー
ゼ酵素は当該技術において公知であり、例えばニンジンパーオキシダーゼ、リグ
ニナーゼ、及びハロパーオキシダーゼ、例えばクロロ-及びブロモ-パーオキシダ
ーゼがある。パーオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えばPCT国際出願WO 89/099
813(Novoに譲渡されたO.Kirkの1989年10月19日公開)に開示されている。本発明
はパーオキシダーゼを含有しない自動皿洗い組成物の態様を包含する。

【００８９】広範な酵素物質及びそれらの合成洗剤組成物への混入手段についてはMcCarty
らの米国特許第3,553,139号(1971年1月5日発行)にも開示されている。さらに酵
素はPlaceらの米国特許第4,101,457号(1978年7月18日発行)及びHughesの米国特
許第4,507,219号(1985年3月26日発行)に開示されている。洗剤用に使用される酵
素は種々の技法で安定化することができる。酵素安定化技法は、例えばGedgeら
の米国特許第3,600,319号(1971年8月17日発行)及びVenegasのヨーロッパ特許出
願公告第0199405号,出願番号86200586.5(1986年10月29日公告)に開示され且つ例
示されている。酵素安定化系はUS 3,519,570に記載されている。

【００９０】２．酵素安定化系 − 酵素含有組成物、特に液体組成物は約０．００１重量％〜
約１０重量％、好ましくは約０．００５重量％〜約８重量％、さらに好ましくは
約０．０１重量％〜約６重量％の酵素安定化系を含有することができる。酵素安
定化系は、洗剤用酵素と混和しうる安定化系であることができる。このような安
定化系はカルシウムイオン、硼酸、プロピレングリコール、短鎖のカルボン酸、
硼素酸、及びそれらの混合物であることができる。

【００９１】ここで使用される組成物の安定化酵素は、さらに０重量％〜約１０重量％、好
ましくは約０．０１重量％〜約６重量％の塩素漂白剤脱除剤を含有し、該脱除剤
は、特にアルカリ条件下で、多くの水供給物中に存在する塩素漂白剤が酵素を攻
撃及び不活性化するのを防止するために、加えられる。水中の塩素のレベルは低
く、典型的には５ppm〜１.７５ppmの範囲であるが、皿洗い中に酵素と接する水
の合計容量中の有効塩素は比較的多い。従って、使用中の酵素の安定性が問題と
なる。

【００９２】適当な塩素脱除剤アニオンはよく知られており、容易に入手可能であり、スル
フィット、ビスルフィット、チオスルフィット、チオスルフェート、アイオダイ
ドなどを有するアンモニウムカチオン含有塩により例証される。カーバメート、
アスコルベートなどのような抗酸化剤、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)又は
それらのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン(MEA)のような有機アミン、及
びそれらの混合物も同様に使用することができる。他の慣用の脱除剤、例えばビ
スルフェート、ニトレート、クロライド、過酸化水素源、例えばナトリウムパー
ボレートテトラヒドレート、ナトリウムパーボレートモノヒドレート及びナトリ
ウムパーカーボネート、並びにホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、
ベンゾエート、シトレート、ホルメート、ラクテート、マレエート、タータレー
ト、サリチレートなど、及びそれらの混合物は、望ならば使用することができる
。一般に、塩素脱除剤の機能は、より認識された機能のもとで別々にリストされ
ている幾つかの成分(例えばナトリウムパーボレートのような本発明の他の成分)
により遂行することができるから、所望の範囲で機能を遂行する化合物が本発明
の酵素を含有する態様に存在しない限り、別の脱除剤を加える必要はない。脱除
剤は最適の結果のためのみに加えられる。さらに、脱除剤が使用されるならば、
配合者は他の成分と殆ど適合しない脱除剤の使用を避けるという化学者の通常の
技量を働かせるであろう。アンモニウム塩の使用に関しては、このような塩は組
成物と簡単に混合することができるが、貯蔵中に水を吸収し且つアンモニアを放
出する傾向がある。従って、このような物質が存在するときは、BaginskiらのUS
4,652,392に記載のように粒子物に保護することが望ましい。

【００９３】３．任意の漂白添加剤 (ａ)漂白活性剤組成物中のパーオキシ漂白剤成分は活性剤(過酸先駆体)と配合されることが好
ましい。活性剤は、組成物の約０．０１重量％〜約１５重量％、好ましくは約０
．５重量％〜約１０重量％、より好ましくは約１重量％〜約８重量％のレベルで
存在する。好ましい活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、ベンゾ
イルカプロラクタム(BzCL)、4-ニトロベンゾイルカプロラクタム、3-クロロベン
ゾイルカプロラクタム、ベンゾイロキシベンゼンスルホネート(BOBS)、ノナノイ
ロキシベンゼンスルホネート(NOBS)、フェニルベンゾエート(PhBz)、デカノイロ
キシベンゼンスルホネート(Ｃ₁₀-OBS)、ベンゾイルバレロラクタム(BzBL)、オク
タノイロキシベンゼンスルホネート(Ｃ₈-OBS)、過加水分解エステル、及びそれ
らの混合物からなる群から選ばれ、ベンゾイルカプロラクタム及びベンゾイルバ
レロラクタムが最も好ましい。約８〜約９．５の範囲のｐＨにおいて特に好まし
い漂白活性剤はOBS及びVL脱離基を有するものから選ばれる。

【００９４】好ましい漂白活性剤は、ここに参考として合体される、Mitchellらの米国特許
第5,130,045号及びChungらの米国特許第4,412,934号、及び係続中の米国特許出
願08/064,624、08/064,623、08/064,621、08/064,562、08/064,564、08/082,270
、及びM.Burns, A.D.Wiley, R.T.Hartshorm, C.K.Ghoshの係続米国特許出願08/1
33,691；名称「Bleaching Compounds Comprising Peroxyacid Activators Used
With Enzymes」(P&G case 4890R)に開示されているものである。

【００９５】本発明における過酸素漂白剤(有効酸素ＡｖＯとして)と漂白活性剤とのモル比
は、一般には少なくとも１：１、好ましくは約２０：１〜約１：１、より好まし
くは約１０：１〜約３：１の範囲にある。

【００９６】４級置換漂白活性剤も包含することができる本発明の洗剤組成物は４級置換漂
白活性剤(QSBA)又は４級置換過酸(QSP)を含有することが好ましく、より好まし
くは前者である。さらに、好ましいQSBAについては、ここに参考として合体され
る係属中の米国特許出願08/298,903，08/298,650，08/298,906及び08/298,904 (
1994年8月31日)に記載されている。

【００９７】(ｂ)有機過酸化物、特にジアシルパーオキシド − ここに参考として合体されるK
irk OthmerのEncyclopedia of Chemical Technology,17巻，(1982年), 27-90頁
、特に63-72頁に広範囲に説明されている。ジアセチルパーオキシドが使用され
る場合はスポット化/フィルム化への影響が最小となるものが好ましいであろう
。

【００９８】 (ｃ)金属含有漂白触媒本発明の方法は場合により、ＡＤＤ組成物での使用に有効な金属含有漂白触媒
を利用することができる。マンガン及びコバルト漂白触媒が好ましい。

【００９９】金属含有漂白触媒の１つのタイプは、定義された漂白触媒活性の遷移金属カチ
オンを含有する触媒系であり、該カチオンは、例えば銅、鉄、チタン、ルテニウ
ム、タングステン、モリブデン、又はマンガンカチオン、漂白触媒活性を有しな
いか又は殆ど有しない補助金属カチオン、例えば亜鉛又はアルミニウムカチオン
、及び触媒及び補助金属カチオンのために定義された安定化定数を有するを含有
する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラ(メチレンホスホン酸)及びそれらの水溶性塩触媒系である。このような触媒
についてはUS 4,430,243に開示されている。

【０１００】漂白触媒の他のタイプとしてはUS 5,246,621及びUS 5,244,594に開示のマンガ
ンベースのコンプレックスがある。これらの触媒の好ましい例は、Mn^IV ₂(u-O)₃(
1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)₂-(PF₆)₂（MnTACN）、Mn^III ₂ (
u-OAc)₂(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)₂-(ClO₄)₂、Mn^IV ₄(u-O
)₆(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)₄-(ClO₄)₂、Mn^III Mn^IV ₄(u-
O)₁ (u-OAc)₁(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン)₂-(ClO₄)₃及びそ
れらの混合物がある。ヨーロッパ特許出願549,272参照。ここでの使用に適する
他のリガンドとしては、1,5,9-トリメチル-1,5,9-トリアザシクロドデカン、2-
メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、2-メチル-1,4,7-トリアザシクロノナン及
びそれらの混合物がある。

【０１０１】自動皿洗い組成物及び濃縮粉末洗剤組成物に有用な漂白触媒は、本発明のため
に適宜選択することができる。適当な漂白触媒の例についてはUS 4,246,612及び
US 5,227,084参照。１核マンガン(IV)コンプレックス、例えばMn(1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリア
ザシクロノナン(ＯＣＨ₃)₃-(ＰＦ₆)を教示するUS 5,194,416参照。

【０１０２】 US 5,114,606に開示されているような漂白触媒の他のタイプは、少なくとも３
つの連続するＣ-ＯＨ基を有する非カルボキシレートポリヒドロキシ化合物であ
るリガンドを有するマンガン(II)、(III)及び／又は(IV)の水溶性コンプレック
スである。好ましいリガンドとしては、ソルビトール、イジトール、デュルシト
ール、マニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトール、メソ-エリス
リトール、メソ-イノシトール、ラクトース、及びそれらの混合物がある。

【０１０３】 US 5,114,611は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ及びＣｕを含む遷移金属と非-(マクロ)-環
状リガンドとのコンプレックスを含有する漂白触媒を教示している。該リガンド
は下記式のものである：

【０１０４】

【化６】

【０１０５】上記式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々、Ｈ、置換アルキル、及びＲ¹-Ｎ＝Ｃ-Ｒ²及
びＲ³-Ｃ＝Ｎ-Ｒ⁴が５又は６員環を形成するようなアリール基から選ぶことがで
きる。該環はさらに置換されていることができる。ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ⁵Ｒ⁶、ＮＲ ⁷ (Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々Ｈ，置換又は未置換基を含むアルキル又はアリールで
ある)及びＣ＝Ｏから選ばれるブリッジ基である。好ましいリガンドとしては、
ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、及
びトリアゾール環がある。場合により、この環はアルキル、アリール、アルコキ
シ、ハライド及びニトロのような置換基で置換されていることができる。リガン
ド2,2’-ビスピリジルアミンが特に好ましい。好ましい漂白触媒としては、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｆｅ-ビスピリジルメタン及び-ビスピリジルアミン錯体があ
る。非常に好ましい触媒としては、Ｃｏ(2,2’-ビスピリジルアミン)Ｃｌ₂、ジ(
イソチオシアネート) ビスピリジルアミン-コバルト(II)、トリスジピリジルア
ミン-コバルト(II)、Ｃｏ(2,2’-ビスピリジルアミン)₂Ｏ₂ＣｌＯ₄、ビス-(2,2
’-ビスピリジルアミン)銅(II)パークロレート、トリス(ジ-2,2’-ピリジルアミ
ン)鉄(II) パークロレート、及びそれらの混合物がある。

【０１０６】他のの例としては、Ｍｎグルコネート、Ｍｎ(ＣＦ₃ＳＯ₃)₂、Ｃｏ(ＮＨ₃)₅Ｃ
ｌ、及びN₄Mn^III(u-O)₂Mn^IVN₄)⁺及び[Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO₄)₃を含
む、テトラ-Ｎ-デンテート及びビ-Ｎ-デンテートリガンドで錯化された２核Ｍｎ
がある。

【０１０７】漂白触媒は水溶性リガンドと水溶性マンガン塩を水性媒体中で組み合せ、得ら
れた混合物を蒸発して濃縮することにより製造することもできる。慣用のマンガ
ンの水溶性塩はここで使用することができる。マンガン(II)、(III)、(IV)及び
／又は(V)は商業的規模で容易に入手可能である。ある場合には、十分なマンガ
ンを洗濯液中に存在させうるが、一般には、使用される組成物にマンガンカチオ
ンを加えて、触媒的に有効な量でそれが存在することを確実にすることが好まし
い。従って、リガンド及びＭｎＳＯ₄、Ｍｎ(ＣｌＯ₄)₂又はＭｎＣｌ₂(好ましさ
は最小)からなる群から選ばれるもののナトリウム塩は、中性又は弱アルカリｐ
Ｈで約１：４〜約４：１の範囲のリガンド：Ｍｎ塩のモル比で水に溶解される。
この水は最初に沸騰させて酸素添加し、そして窒素をスプレーして冷却すること
ができる。得られた溶液は(望ならばＮ₂下で)蒸発させ、得られた固体はさらに
精製することなく、本発明の漂白及び洗剤組成物に使用される。

【０１０８】他の態様においては、ＭｎＳＯ₄のような他の水溶性マンガン源が、使用され
る組成物に又はリガンドを含有する水性漂白/クリーニング浴に加えられる。幾
つかのタイプのコンプレックスは明らかにその場で形成され、改良された漂白性
能が保証される。このようなその場での方法では、マンガンよりもリガンドが過
剰のモルで、３：１〜１５：１のリガンド：Ｍｎのモル比を使用することが便利
である。鉄、銅のような変化しやすい金属イオンを封鎖し、それによって漂白剤
の分解を保護するするために、付加的なリガンドが役立つ。このような１つの可
能な系についてはヨーロッパ特許公告549,271に記載されている。

【０１０９】本発明において有用な漂白剤含有マンガン錯体の構造ははっきりしていないが
、リガンドのカルボキシル及び窒素原子とマンガンカチオンとの相互作用から生
ずるキレート又は他の水和された配位錯体を含有するものと推測することができ
る。同様に、触媒プロセス中のマンガンカチオンの酸化状態は、確実には知られ
ていないが、(+II)、(+III)、(+IV)又は(+V)価状態であることができる。マンガ
ンへのリガンドの可能な６つの接点により、複数の核及び／又は「かご」構造が
水性漂白媒体中に存在するものと妥当性をもって推測することができる。実際に
存在する活性なＭｎ-リガンド種の形成は、紅茶、ケチャップ、コーヒー、ワイ
ン、ジュースなどような頑固な汚れに改良された漂白性能を与えるために明らか
な触媒的方法において機能する。

【０１１０】他の漂白触媒は、例えばヨーロッパ特許出願408,131(コバルト錯体触媒)、ヨ
ーロッパ特許出願384,503及び306,089(メタロ-ポルフィリン)、US 4,728,455(マ
ンガン/マルチデンテートリガンド触媒)、US 4,711,748、及びヨーロッパ特許出
願224,952(アルミノシリケートに吸収されたマンガン触媒)、US 4,601,845(マン
ガン及び亜鉛又はマグネシウム塩を有するアルミノシリケート支持体)、US 4,62
6,373(マンガン/リガンド触媒)、US 4,119,557(第2鉄錯体触媒)、ドイツ特許2,0
54,019(コバルトキレート触媒)、カナダ特許886,191(遷移金属含有塩)、US 4,43
0,243(マンガンカチオン及び非触媒金属カチオンとのキレート)、及びUS 4,728,
455(マンガングルコネート触媒)に記載されている。

【０１１１】式：Ｃｏ[(ＮＨ₃)_nＭ’_mＢ’_bＴ’_tＱ_qＰ_p]Ｙ_yのコバルト(III)触媒が好まし
い。式中、コバルトは＋３の酸化状態であり；ｎは０〜５の整数(好ましくは４
又は５、最も好ましくは５)であり；Ｍ’はモノデンテートのリガンドを表わし
；ｍは０〜５の整数(好ましくは１又は２、最も好ましくは１)であり；Ｂ’はビ
デンデートのリガンドを表わし；ｂは０〜２の整数であり；Ｔ‘はトリデンデー
トのリガンドを表わし；ｔは０又は１であり；Ｑ’はテトラデンデートのリガン
ドを表わし；ｑは０又は１であり；Ｐはペンタデンデートのリガンドを表わし；
ｐは０又は１であり；ｎ＋ｍ＋２ｂ＋３ｔ＋４ｑ＋５ｐ＝６であり；Ｙは、帯電
バランス塩を得るために、数ｙ中に存在する適宜選択された１種以上の対イオン
であり；ｙは１〜３の整数(好ましくは２又は３、Ｙがａ−１帯電アニオンのと
きは、最も好ましくは２)であり、好ましいＹは、クロライド、アイオダイド、
Ｉ₃ ^-、ホルメート、ニトレート、ニトリット、スルフェート、スルフィット、シ
トレート、アセテート、カーボネート、ブロマイド、ＰＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-，Ｂ(Ｐｈ) ₄ ^- 、ホスフェート、ホスフィット、シリケート、トシレート、メタンスルホネー
ト、、及びそれらの組み合せからなる群から選ばれ[場合により、Ｙ中に１種以
上のアニオン性の基、例えばＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-などが存在すると
きは、Ｙはプロトン化されていることができ、さらに、Ｙは、非遷移有機アニオ
ン、例えばアニオン性界面活性剤、例えば線状アルキルベンゼンスルホネート(L
AS)、アルキルスルフェート(AS)、アルキルエトキシスルホネート(AES)など、及
び／又はアニオン性ポリマー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレートな
どからなる群から選ぶことができる]；そしてその際さらに、コバルトに接する
配位サイトの少なくとも１つのは自動皿洗いの使用条件下で不安定であり且つ残
りの配位サイトは自動皿洗いの使用条件下でコバルトを安定化する。アルカリ条
件下でコバルト(III)からコバルト(II)への還元電位が、通常の水素電極に対し
て約０．４ボルト以下(好ましくは約０．２ボルト以下)である。

【０１１２】このタイプの好ましいコバルト触媒は、式： [Ｃｏ(ＮＨ₃)_nＭ’ｍ]Ｙ_y である。式中、ｎは３〜５の整数(好ましくは４又は５、最も好ましくは５)であ
り；Ｍ’は、好ましくは塩素、臭素、水素化物、水、及び(１より大きいときは)
それらの組み合せからなる群から選ばれる不安定な配位部分であり；ｍは１〜３
の整数(好ましくは１又は２、最も好ましくは１)であり；ｍ＋ｎ＝６；Ｙは、帯
電バランス塩を得るために、数ｙ中に存在する適宜選択された対イオンであり；
ｙは１〜３の整数(好ましくは２又は３、Ｙがａ−１帯電アニオンのときは、最
も好ましくは２)である。ここで有用な好ましいコバルト触媒は、式：[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ]Ｙ_y及び特に[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅Ｃｌ]Ｃｌ₂有するコバルトペンタミンクロリドである。

【０１１３】式：Ｃｏ[Ｃｏ(ＮＨ₃)_n(Ｍ)_m(Ｂ)_b]Ｔ_yのを有するコバルト(III)を使用する本
発明の組成物がより好ましい。式中、コバルトは＋３の酸化状態であり；ｎは４
又は５(好ましくは５)であり；Ｍは一つの側でコバルトに配位している１つ以上
のリガンドであり；ｍは０、１又は２(好ましくは１)であり；Ｂは２つの側でコ
バルトに配位しているリガンドであり；ｂは０又は１(好ましくは１)であり；ｂ
＝０のときはｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１のときはｍ＝０及びn＝４であり；Ｔは
帯電バランス塩を得るためにｙが整数である場合、数ｙ中に存在する適宜選択さ
れた１種以上の対イオンであり(好ましくはｙは１〜３、Ｙがａ−１帯電アニオ
ンのときは、最も好ましくは２)であり；その際該触媒はさらに０．２３Ｍ^-ｓ^-(
２５℃)の塩基加水分解速度定数を有する。

【０１１４】好ましいＴは、クロライド、アイオダイド、Ｉ₃ ^-、ホルメート、ニトレート、
ニトリット、スルフェート、スルフィット、シトレート、アセテート、カーボネ
ート、ブロマイド、ＰＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-，Ｂ(Ｐｈ)₄ ^-、ホスフェート、ホスフィット
、シリケート、トシレート、メタンスルホネート、、及びそれらの組み合せから
なる群から選ばれる。好ましくは、Ｔ中に１種以上のアニオン性の基、例えばＨ
ＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-などが存在するときは、Ｙはプロトン化されてい
ることができる。さらに、Ｔは非遷移有機アニオン、例えばアニオン性界面活性
剤、例えば線状アルキルベンゼンスルホネート(LAS)、アルキルスルフェート(AS
)、アルキルエトキシスルホネート(AES)など、及び／又はアニオン性ポリマー(
例えばポリアクリレート、ポリメタクリレートなど)からなる群から選ぶことが
できる。

【０１１５】Ｍ部分としては、例えばＦ^-、ＳＯ₄ ^-2、ＮＣＳ^-、ＳＣＮ^-、Ｓ₂Ｏ₃ ^-2、ＮＨ₃
、ＰＯ₄ ^-及びカルボキシレートがあるが、これらに限定されない。(好ましくは
モノ-カルボキシレートであるが、Ｍ部分中の他のカルボキシレトはプロトン化
されているか又はその塩の形態である場合に、コバルトとの結合が部分当たり一
つだけのカルボキシレートであるかぎり、部分当たり１つのみのカルボキシレー
トが部分中に存在することができる)。場合により、Ｍは１つより多いアニオン
基(例えばＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＯＣ(Ｏ)ＣＨ₂Ｃ(Ｏ)^-など)がＭ
中に存在するときは、例えばＨＰＯ₄ ^2-、ＨＣＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-などが存在すると
きは、Ｙはプロトン化されていることができる。好ましいＭ部分は式：ＲＣ(Ｏ)^- を有する置換又は未置換のＣ₁-Ｃ₃₀のカルボン酸である。式中、ＲはＣ₁-Ｃ₃₀(
好ましくはＣ₁-Ｃ₁₈)の置換又は未置換アルキル、Ｃ₆-Ｃ₃₀(好ましくはＣ₆-Ｃ₁₈ )の置換又は未置換アリール、Ｃ₃-Ｃ₃₀(好ましくはＣ₅-Ｃ₁₈)の置換又は未置換
ヘテロアリールからなる群から選ばれ、その際置換基は水素、-ＮＲ’₃、-ＮＲ
’₄、-Ｃ(Ｏ)ＯＲ’、-ＯＲ’、-Ｃ(Ｏ)ＮＲ’₂からなる群から選ばれ、Ｒ’は
水素及びＣ₁-Ｃ₆の部分からなる群から選ばれる。従って、このような置換基Ｒ
としては部分：-(ＣＨ２)_nＯＨ及び-(ＣＨ２)_nＮＲ’⁴⁺（ｎは１〜約１６の整数
、好ましくは約２〜約１０、最も好ましくは約２〜約５である）がある。

【０１１６】最も好ましいＭは、上記式においてＲが水素、メチル、エチル、プロピル、直
鎖及び分岐鎖Ｃ₄-Ｃ₁₂のアルキル及びベンジルからなる群から選ばれるカルボン
酸である。最も好ましいＭはメチルである。好ましいカルボン酸のＭ部分として
は、ぎ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸
、マレイン酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、2-エチルヘキサン酸、ナフテン
酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレート酸(triflate acid)、酒石酸、ス
テアリン酸、ブチル酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン酸、フマール酸、
ラウリン酸、リノレイン酸、乳酸、リンゴ酸、及び特に酢酸がある。

【０１１７】Ｂ部分としては、ジ及び高級カルボキシレート(例えばオキサレートマロネー
ト、リンゴ酸塩、スクシネート、マレエート)、ピコリン酸、及びα及びβアミ
ノ酸(例えばグリシン、アラニン、β-アラニン、フェニルアラニン)がある。

【０１１８】ここで有用なコバルト漂白触媒は公知であり、塩基加水分解速度と共に、M.L.
Tobeの ”Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”, Adv. Inog. Bio inorg. Mech. ,(1983),2,1-94頁に記載されている。例えば、17頁の表１には、加
水分解速度(それらのk_OHとして)示されており、オキサレート（k_OH＝2.5×10^-4M ^- s^-）(25℃)、ＮＳＣ^-（k_OH＝5.0×10^-4M^-ｓ^-）(25℃)_、ホルマート（k_OH＝5.8
×10^-4M^-ｓ^-）(25℃)_、及びアセテート（k_OH＝9.6×10^-4M^-ｓ^-）(25℃)と錯化し
たペンタミン触媒についての加水分解速度(それらのk_OHとして)が与えられてい
る。ここで有用な最も好ましいコバルト触媒は式：[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ]Ｔ_y(式
中、ＯＡｃはアセテート部分を表わす)を有するコバルトペンタミンアセテート
であり、特にコバルトペンタミンアセテートクロリド[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ]Ｃｌ ₂ 、[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ] (ＯＡｃ)₂、[Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＰＦ₆)₂， [Ｃ
ｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＳＯ₄)、 [Ｃｏ(ＮＨ₃)₅ＯＡｃ](ＢＦ₄)₂、 [Ｃｏ(ＮＨ₃) ₅ ＯＡｃ](ＮＯ₃)₂である。

【０１１９】これらのコバルト触媒は、例えば上記したTobeの文献及びそれに引用された文
献、Diakunらの米国特許第4,810,410号(1989年3月7日発行)、J.Chem.Ed. (1989)
,66(12),1043-45；The Synthesis and Characterization of Inorganic Compoun
ds, W.L.Jolly(Prentice-Hall;1970),PP.461-3；Inorg.Chem.,18,1497-1502 (19
79)；Inorg.Chem.,18,2023-2025 (1979)；Inorg. Synthesis,173-176；及びJour nal of Chemistry,56, 22-25(1952)に教示されているような公知の手順により容
易に製造することができ。

【０１２０】これらの触媒は、製品の美感を望ならば、色の影響を減ずる又は後で例示する
ような酵素含有粒子中に含まれるように、又は組成物は触媒の斑点(speckle)を
有するように製造されるように、添加剤物質と共に処理することができる。特別の場合として、限定するわけではないが、ここで使用される組成物は、百
万分の少なくとも一部の程度の活性漂白触媒種を水性洗濯媒体中に与えるように
、好ましくは約０．０１ppm〜約２５ppm、より好ましくは約０．０５ppm〜約１
０ppm、最も好ましくは約０．１ppm〜約５ppmの活性漂白触媒種を洗濯液中に与
えるように調整することができる。自動皿洗い法の洗濯液中にこのようなレベル
を得るためには、本発明の典型的な自動皿洗い組成物は、クリーニング組成物の
約０．０００５重量％〜約０．２重量％、好ましくは約０．００４重量％〜約０
．０８重量％の漂白触媒を含有するであろう。

【０１２１】４．ｐＨ及び緩衝の変動ここで使用される多くの組成物は緩衝される、即ち組成物は酸性の汚れの存在
下にｐＨの低下に比較的に耐えるであろう。しかしながら、本発明の他の組成物
は例外的に低い緩衝容量を有することができ、或は実質的に未緩衝であることが
できる。推奨される使用レベルでｐＨを制御又は変更する技術としては、より一
般的には、緩衝剤の使用のみならず、付加的なアルカリ、酸、ｐＨ上昇系、二区
分容器などの使用であり、当業者には周知のことである。

【０１２２】ここでの使用に好ましいＡＤＤ組成物は、水溶性アルカリ無機塩及び水溶性有
機又は無機ビルダーからなる群から選ばれるｐＨ調整成分を含有する。ｐＨ調整
成分は、ＡＤＤが1,000-10,000ppmの濃度で水に溶解されるように選ばれ、ｐＨ
は約８以上、好ましくは約９．５〜約１１．５の範囲を保つ。本発明の好ましい
非ホスフェートｐＨ調整成分は、 (ｉ)ナトリウムカーボネート又はセスキカーボネート； (ii)ナトリウムシリケート、好ましくはSiO₂:Na₂O比が約１：１〜約２：１の含
水ナトリウムシリケート、及びそれらとナトリウムメタシリケートの限定された
量の混合物； (iii)ナトリウムシトレート； (iv)クエン酸： (v)ナトリウムビカーボネート； (vi)ナトリウムボレート、好ましくはボラックス； (vii)水酸化ナトリウム；及び (viii）(ｉ)〜(vii)の混合物；からなる群から選ばれる。好ましい態様は低レベルのシリケート(即ち、約３％〜約１０％のＳｉＯ₂)を
含有する。

【０１２３】非常に好ましいｐＨ−調整系の例証は、無水ナトリウムカーボネートと粒状
のナトリウムシトレートの二元混合物、及び粒状のナトリウムカーボネート３水
和物、クエン酸１水和物及び無水ナトリウムカーボネートの三成分混合物である
。

【０１２４】本発明で使用される組成物中のｐＨ調整成分の量は、組成物の約１重量％〜約
５０重量％が好ましい。好ましい態様においては、ｐＨ調整成分は組成物の約５
重量％〜約４０重量％、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の量で存在する
。

【０１２５】ｐＨが９．５〜約１１の最初の洗濯液を有する、ここで使用される組成物、特
に好ましいＡＤＤ組成物については、ＡＤＤ重量当たり約５重量％〜約４０重量
％、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％、最も好ましくは約１５重量％〜約
２０重量％、のナトリウムシトレート、及び約５重量％〜約３０重量％、好まし
くは約５重量％〜約３０重量％、好ましくは約７重量％〜約２５重量％、最も好
ましくは約８重量％〜約２０重量％のナトリウムカーボネートを含有する。

【０１２６】必須のｐＨ調節系は、公知の非ホスフェート洗剤用ビルダーから選ばれる他の
任意の洗剤用ビルダー塩により補完されることができ(即ち、硬水中で改良され
た金属イオン封鎖について)、該系としては水溶性アルカリ金属、アンモニウム
又は置換アンモニウムボレート、ヒドロキシスルホネート、ポリアセテート、及
びポリカルボキシレートがある。このような物質のアルカリ金属、特にナトリウ
ム塩が好ましい。代わりに、水溶性の非燐系有機ビルダーは金属イオンを封鎖す
る性質のために使用することができる。ポリアセテート及びポリカルボキシレー
トビルダーの例は、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム、カリウム、リチ
ウム、アンモニウム、及び置換アンモニウム塩；ニトリロトリ酢酸；タータレー
トモノスクシン酸、タータレートジスクシン酸、オキシジスクシン酸、カルボキ
シメトキシスクシン酸、マレチン酸、及びナトリウムベンゼンポリカルボキシレ
ート塩である。

【０１２７】(ａ)水溶性シリケートここで使用される組成物はさらに水溶性シリケートを含有することができる。
本発明の水溶性シリケートは、ＡＤＤ組成物のスポット化/フィルム化に悪影響
を与えない程度に可溶性のシリケートである。

【０１２８】シリケートの例は、ナトリウムメタシリケートであり、より一般的にはアルカ
リ金属シリケート、特に１；１．６〜３．２；１の範囲のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比を
有するもの；層状シリケート、例えばH.P.Rieckの米国特許第4,664,839号(1987
年5月12日発行)である。NaSKS-6(商品名)はHoechstから上市されている結晶性層
状シリケートである(通常は“SKS-6”と略す)。ここで有用なゼオライトビルダ
ーと異なり、NaSKS-6及び他の水溶性シリケートはアルミニウムを含有しない。N
aSKS-6はδ-Na₂SiO₅形態の層状シリケートであり且つDE-A-3,417,649及びDE-A-3
,742,043に記載されている方法により製造することができる。SKS-6はここでの
使用に好ましい層状シリケートであるが、他のこのようなシリケート、例えば一
般式：NaMSi_xO_2x+1・ｙH₂O (式中、Ｍはナトリウム又は水素であり；ｘは１．９
〜４の数、好ましくは２であり；ｙは０〜２０の数、好ましくは０である)を有
するものである。Hoechstからの他の種々の層状シリケートとしては、α-、β-
及びγ-形態としてのNaSKS-5、NaSKS-7及びNaSKS-11がある。他のシリケート、
例えばマグネシウムシリケートも使用することができ、これは粒状配合物中の縮
れ剤(crispening agent)として、酸素用の安定化剤として、及び泡調節系の成分
として役立つ。

【０１２９】本発明で使用される(ＡＤＤ)組成物において特に有用なシリケートとしては含
水２割合シリケート、例えばPQ Corp.からのBRITESIL(商品名)H20及び BRITESIL
(商品名)H24があるが、種々のシリケートの液体品はＡＤＤ組成物が液体形態で
ある場合に使用することができる。安全な限界内で、洗濯ｐＨを所望のレベルに
上げるために、ナトリウムメタシリケート又は水酸化ナトリウムを単独又は他の
シリケートと組み合せてＡＤＤに使用することができる。

【０１３０】６．キレート化剤ここで使用される組成物は場合により、１つ以上の遷移金属選択性金属イオン
封鎖剤、キレート剤又はキレート化剤、例えば鉄及び／又は銅及び／又はマンガ
ンシキレート化剤を含有することができる。ここでの使用に適するキレート化剤
は、アミノカルボキシレート、オスホネート(特にアミノホスホネート)、多官能
基置換芳香族キレート化剤、及びそれらの混合物からなる群から選ぶことができ
る。理論に拘束されないが、これらの物質の利益は、部分的に、過酸化水素及び
／又は漂白活性剤を分解することが知られている洗濯液中で鉄、銅及びマンガン
を制御する例外的な能力のためであると思われ；他の利益は無機のフィルム化の
防止又はスケール化の抑制である。ここで使用される商業的キレート化剤として
は、DEQUEST(商品名)系列、及びMonsannto,Dupont，及びNalco,Inc.からのキレ
ート化剤がある。

【０１３１】任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートは、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸、Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ
酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢
酸、ジエチレントリアミン-ペンタ酢酸、及びエタノールジグリシン、それらの
アルカリ金属、アンモニウム、及び置換アンモニウム塩がある。一般に、キレー
ト化剤の混合物は機能、例えば複数の遷移金属のコントロール、長期間の製品安
定性、及び／又は沈殿した遷移金属酸化物及び／又は水酸化物のコントロール、
の組み合せとして使用することができる。

【０１３２】多官能基置換の芳香族キレート化剤は本発明の組成物においても有用である。
Connorらの米国特許第3,812,044号(1974年5月21日発行)参照。酸形態のこのタイ
プの好ましい化合物はジヒドロキシジスルホベンゼン、例えば1,2-ジヒドロキシ
-3,5-ジスルホベンゼンである。

【０１３３】ここでの使用に非常に好ましい微生物分解性のキレート剤は、エチレンジアミ
ンジスクシネート(“EDDS”)、特に(限定されないが)、Hartman及びPerkinsの米
国特許第4,704,233号(1987年11月3日発行)に記載のような[SS]異性体である。ト
リナトリウム塩が好ましいが、他の形態、例えばマグネシウム塩も有用である。

【０１３４】アミノホスホネートは、少なくとも低レベルの燐の合計が洗剤組成物に許容さ
れる場合は、本発明の組成物中でキレート化剤としての使用に適しており、エチ
レンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート)及びジエチレントリアミンペン
タキス(メチレンホスホネート)が包含される。これらのアミノホスホネートは約
６より多い炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基を有しないことが好まし
い。

【０１３５】キレート化剤又は遷移金属選択性金属イオン封鎖剤は、使用する場合は、ここ
で使用される組成物の好ましくは約０．００１重量％〜約１０重量％、より好ま
しくは約０．０５重量％〜約１重量％を含有するであろう。

【０１３６】７．分散剤ポリマー − ここで使用される好ましい組成物は付加的に分散剤ポリ
マーを含有することができる。ここで使用される組成物中の分散剤ポリマーは、
存在するときは、典型的には使用組成物の約０重量％〜約２５重量％、好ましく
は約０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約１重量％〜約８重量％の範
囲のレベルである。分散剤ポリマーは、特に高いｐＨの態様、例えば約９．５以
上の洗濯ｐＨにおいて、使用される本発明の組成物の改良されたフィルム化性能
に有用である。食器にカルシウム又はマグネシウムシリケートが沈着することを
抑制するポリマーが特に好ましい。

【０１３７】ここでの使用に適する分散剤ポリマーはさらに、Murphyの米国特許第4,379, 0
80号(1983年4月5日発行)に記載のフィルム形成性ポリマーが例示される。

【０１３８】適当なポリマーはポリカルボン酸の少なくとも部分的に中和された又はアルカ
リ金属、アンモニウム又は置換アンモニウム(例えばモノ-、ジ-又はトリエタノ
ールアンモニウム)塩か好ましい。アルカリ金属、特にナトリウム塩が最も好ま
しい。ポリマーの分子量は幅広く変えられるが、好ましくは約1,000〜約500,000
、より好ましくは約1,000〜約250,000、最も好ましくは、特に使用される組成物
がＡＤＤ組成物であるときは、北アメリカの自動皿洗い用における方法に使用す
るためには、約1,000〜約5,000である。

【０１３９】他の適当な分散剤ポリマーとしては、Diehlの米国特許第3,308,067号(1967年
３月７日発行)に開示のものがある。適当な分散剤ポリマーを形成するために重
合されうる不飽和モノマーの酸としては、アクリル酸、マレイン酸(又は無水マ
レイン酸)、フマール酸、イタコン酸、アコニチン酸、シトラコン酸及びメチレ
ンマロン酸がある。カルボキシレートラジカルを含有しないモノマーセグメント
、例えばメチルビニルエーテル、スチレン、エチレンなどは、このようなセグメ
ントが分散剤ポリマーの約５０重量％以上を構成しないならば、適している。

【０１４０】約3,000〜約100,000、好ましくは約4,000〜約20,000の分子量及び分散剤ポリ
マーの約５０重量％以下、好ましくは約２０重量％以下のアクリルアミド含量を
有するアクリルアミドとアクリレートのコポリマーも使用することができる。こ
のような分散剤ポリマーは約4,000〜約20,000の分子量及び該ポリマーの約５０
重量％以下、好ましくは約０重量％〜約１５重量％のアクリルアミド含量を有す
ることが最も好ましい。

【０１４１】特に好ましい分散剤ポリマーは低分子量の変性ポリアクリレートコポリマーで
ある。このようなポリマーはモノマー単位として、ａ)約９０重量％〜約１０重
量％、好ましくは約８０重量％〜約２０重量％のアクリル酸又はその塩及びｂ)
約１０重量％〜約９０重量％、好ましくは約２０重量％〜約８０重量％の置換ア
クリルモノマー又はその塩で、一般式：-[Ｃ(Ｒ²)Ｃ(Ｒ¹(Ｃ(Ｏ)ＯＲ³]を有し、
その際明らかに満たされていない原子価は実際は水素で占められおり、置換基Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³、好ましくはＲ¹又はＲ²の少なくとも１つは１〜４の炭素のア
ルキル又はヒドロキシアルキル基であり；Ｒ¹又はＲ²は水素であることができ；
Ｒ³は水素又はアルカリ金属塩であることができる。Ｒ¹がメチルで、Ｒ²が水素
で、Ｒ³がナトリウムの置換アクリルモノマーが最も好ましい。

【０１４２】適当な低分子量ポリアクリレート分散剤ポリマーは約15,000未満、好ましく
は約500〜約10,000、最も好ましくは約1,000〜約5,000の分子量を有することが
好ましい。ここでの使用に最も好ましいポリアクリレートコポリマーは約3,500
の分子量を有し、約７０重量％のアクリル酸及び約３０重量％のメタクリル酸を
含有するポリマーの完全に中和された形態のものである。

【０１４３】他の適当な変性ポリアクリレートコポリマーとしてはUS 4,530,766及びUS 5,0
84,535に記載の不飽和脂肪族カルボン酸の低分子量コポリマーがある。

【０１４４】ここで使用される凝集された形態の組成物は、凝集体を造るための液状バイン
ダーとしてポリマー分散剤の水溶液が使用されうる(特に組成物がナトリウムシ
トレートとナトリウムカーボネートの混合物からなる場合)。約1,000〜約10,000
の平均分子量を有するポリアクリレート、及び約2,000〜約80,000の平均分子量
を有し且つアクリレートとマレエート又はフマレートセグメントの比が約３０：
１〜約１：２であるアクリレート/マレエート又はアクリレート/フマレートコポ
リマーが特に好ましい。不飽和モノ-及びジカルボキシレートモノマーの混合物
をベースとするこのようなコポリマーの例は、ヨーロッパ特許出願66,915(1982
年12月15日公告)に開示されている。

【０１４５】ここで有用な他の分散剤ポリマーとしては、約950〜約30,000の分子量を有し
、Dow Chemical Co.から得ることができるポリエチレングリコール及びポリプロ
ピレングリコールである。例えば約３０℃〜約１００℃の範囲内の融点を有する
このような化合物は、1,450、3,400、6,000、7,400、9,500及び20,000の分子量
で得ることができる。このような化合物はエチレングリコール又はプロピレング
リコールと必要モル数のエチレン又はプロピレンオキシドを重合して、所望の分
子量及び融点のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを夫々与
えることにより形成される。ポリエチレン、ポリプロピレン及び混合グリコール
は、式：ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_m(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)_n(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃) ＣＨ₂
Ｏ)_oＯＨ(式中、ｍ、ｎ及びｏは上記に与えられた分子量及び温度要求を満足さ
せる整数である)を用いて表わされる。

【０１４６】ここで有用な他の分散剤ポリマーとしては、セルローススルフェートエステル
、例えばセルロースアセテートスルフェート、セルローススルフェート、ヒドロ
キシエチルセルローススルフェート、メチルセルローススルフェート、及びヒド
ロキシプロピルセルローススルフェートがある。ナトリウムセルローススルフェ
ートがこのグループの最も好ましいポリマーである。

【０１４７】他の適当な分散剤ポリマーは、カルボキシル化ポリサッカリド、特にDiehlの
米国特許第3,723,322号(1973年3月27日発行)に記載の澱粉、セルロース及びアル
ギネート；Thompsonの米国特許第3,929,107号(1975年11月11日発行)に開示のポ
リカルボン酸のデキストリンエステル；Jensenの米国特許第3,803,285号(1974年
4月9日発行)に開示のヒドロキシアルキル澱粉エステル、澱粉エステル、酸化さ
れた澱粉、デキストリン及び澱粉の加水分解物；Eldibの米国特許第3,629,121号
(1971年12月21日発行)に記載のカルボキシル化澱粉；及びMcDonaldの米国特許第
4,141,841号(1979年2月27日発行)に記載のデキストリン澱粉である。好ましいセ
ルロース-誘導分散ポリマーはカルボキシメチルセルロースである。許容しうる分散剤の他のグループはポリアスパルテートのような有機分散剤ポ
リマーである。

【０１４８】８．物質保護剤 −ここで使用される組成物は腐蝕抑制剤及び／又は抗変色助剤
として有効な１種以上の物質保護剤を含有することができる。このような物質は
、特に、電気メッキされたニッケル銀及び純銀の使用が国内の銀食器において比
較的普通であるヨーロッパのある国で、又はアルミニウムの保護が重要であり且
つ組成物が低シリケートである場合に、ここで使用されるＡＤＤ組成物の好まし
い成分である。一般に、このような物質保護剤としてはメタシリケート、シリケ
ート、ビスマス塩、マンガン塩、パラフィン、トリアゾール、ピラゾール、チオ
ール、メルカプタン、アルミニウム脂肪酸塩、及びそれらの混合物がある。

【０１４９】このような保護物質は、存在させるときは、低レベル、例えば使用組成物の約
０．０１重量％〜約５重量％のレベルで混入することが好ましい。適当な腐蝕抑
制剤としては、パラフィンオイル、典型的には約２０の範囲の炭素原子数を有す
る主に分岐した脂肪族炭化水素があり、好ましいパラフィンオイルは約３２：６
８の環状炭化水素と非環状炭化水素の比を有する主に分岐したＣ_25-45炭化水素
から選ばれる。この特性に合致するパラフィンオイルはWintershall(ドイツ)よ
りWINOG 70の商品名で販売されている。また、低レベルの硝酸ビスマス(即ち、
Ｂｉ(ＮＯ₃)₃)も好ましい。

【０１５０】他の腐蝕抑制化合物としては、ベンゾトリアゾール及び類似化合物；メルカプ
タン、又はチオナフトール及びチオアンスラノールを含むチオール；及びアルミ
ニウムトリステアレートのような微細なアルミニウム脂肪酸エステルがある。配
合者はこのような物質が一般には賢明に使用され、且つガラス食器のスポット又
はフィルムが生ずる傾向を避け且つ組成物の漂白作用が約束されるように制限さ
れた量で使用されることを認識するであろう。この理由のために、非常に強い漂
白反応性であるメルカプタン抗変色剤及びカルシウムにより沈殿する普通の脂肪
カルボン酸は特に回避される。

【０１５１】９．シリコーン及びホスフェートエステル泡抑制剤 −本発明の方法に使用され
る組成物は場合により、アルキルホスフェートエスエル泡抑制剤、シリコーン泡
抑制剤、又はそれらの組み合せを含有することができる。一般的なレベルは０重
量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００１重量％〜約５重量％である。しか
しながら、一般に、(コスト及び／又は沈着を考慮すると)ここで使用される好ま
しい組成物は泡抑制剤を含有しないか、或は低レベル、例えば約０．１％未満の
活性な泡抑制剤を含有する。

【０１５２】シリコーン泡抑制剤の技術及びここで有用な他の脱泡剤は、ここに参考として
合体されるP.R.Garrett編“Defoaming, Theory and Industrial Applications”
(Mrcel Dekker,1973,ISBN 0-8247-8770-6)に広範囲に記載されている。特に”Fo
am Control in Detergent Products”(Ferchら)及び”Surfactant Antifoam”(B
leaseら)と題した章を参照。US 3,933,672及びUS4,136,045も参照。非常に好ま
しいシリコーン泡抑制剤は重質粒状物のようなランドリー洗剤への使用で公知の
配合タイプであるが、重質液体洗剤のみに従来使用されいるタイプのものも本発
明の組成物に混入することができる。例えば、トリメチルシリル又は交互エンド
ブロック単位を有するポリジメチルシロキサンシリコーンとして使用することが
できる。これらはシリカ及び／又は表面活性非シリコーン成分と共に配合するこ
とができ、粒状形態で１２％のシリコーン/シリカ、１８％のステアリルアルコ
ール及び/又は７０％の澱粉を含有する泡抑制剤により例証される。シリコーン
活性化合物の適当な商業的ソースはDow Corning Corp.である。

【０１５３】ホスフェートエステルの使用を望むならば、適当な化合物はここに参考として
合体されるSchmolkaらの米国特許第3,314,891号(1967年4月18日発行)に開示され
ている。好ましいアルキルホスフェートエステルは１６−２０の炭素原子を含有
する。非常に好ましいアルキルホスフェートエステルはモノステアリン酸ホスフ
ェート又はモノオレイン酸ホスフェート、又はそれらの塩、特にアルカリ金属、
又はそれらの混合物である。

【０１５４】抗泡立ち剤として簡単なカルシウム沈降石鹸を使用することは、食器に沈着す
る傾向があるので、避けることが好ましいことがわかった。実際に、ホスフェー
トエステルはこのような問題が全く無いことはなく、配合者は一般に使用組成物
中に、沈着する可能性のある抗泡立ち剤の含量を最小にすることを選択するであ
ろう。

【０１５５】10．他の任意の添加剤 −コンパクトにすることが要求されるかどうかに基づき
、フィラー物質を本発明の方法に使用される組成物中に存在させることもできる
。これらとしては、スクロース、スクロースエステル、ナトリウムスルフェート
、カリウムスルフェートなどがあり、ＡＤＤ組成物の約７０％まで、好ましくは
０重量％〜約４０重量％の量で含まれる。好ましいフィラーは、特に不純物の最
も少ない良品質のナトリウムスルフェートである。

【０１５６】ここで使用されるナトリウムスルフェートは、漂白剤と非反応性であることが
保証されるのに十分な純度を有することが好ましく、低レベルの金属イオン封鎖
剤、例えばホスホネート又はマグネシウム塩の形態のＥＤＤＳにより処理するこ
とができる。好ましくはないが、漂白剤の分解を避けるのに十分な純度に関して
は、特に、ここで使用されるシリカを含むｐＨ調整成分にも適用される。

【０１５７】ここで使用される組成物中に場合により存在するが、本発明は塩化ナトリウム
又は塩化カリウムを実質的に含まない態様を包含する。

【０１５８】ヒドロトロープ物質、例えばナトリウムベンゼンスルホネート、ナトリウムト
ルエンスルホネート、ナトリウムクメンスルホネートなどは、例えば界面活性剤
を良好に分散させるために、存在させることができる。

【０１５９】漂白剤安定香料(臭いに関して安定な)；及び漂白剤安定染料、例えばRoselle
らの米国特許第4,714,562号(1987年12月22日発行)に記載のものを適当な量で本
発明の組成物に加えることもできる。本発明の精神及び範囲と矛盾しない他の普
通の洗剤成分は排除されない。

【０１６０】ここで使用される組成物、特にここで使用されるＡＤＤ組成物は、水性の環境
に置かれたときに共反応しうる水感受性成分を含有することができるので、使用
組成物の遊離湿分含量が最小、例えば組成物の７％、好ましくは４％以下に保ち
且つ水及び二酸化炭素を実質的に透過しないように包装することが望ましい。互
いに、及び空気及び湿分から成分を保護する方法を説明するために、被覆手段が
記述されている。再充填又はリサイクル可能なタイプを含むプラスチック瓶、並
びに慣用のバリヤー性カートン又はボックスは最高の自己貯蔵安定性を保証する
他の役立つ手段である。言及するように、成分が非常に混和性でない場合は少な
くとも１つのこのような成分を保護のために低泡性のノニオン性界面活性剤で被
覆することが望ましい。このような混和しない成分の適当に被覆された粒子を形
成するために容易に使用することのできる多くのワックス物質がある。しかしな
がら、配合者はプラスチック製のものを含む、皿の上にフィルムが沈着又は形成
される顕著な傾向を有しない物質を好む。

【０１６１】本発明の方法に使用するための幾つかの好ましい、実質的に塩素漂白剤未含有
粒状自動皿洗い組成物を下記する；アミラーゼ(例えばTERMAMYL)及び／又は漂白
剤に安定なアミラーゼ、及びナトリウムパーボレート及びナトリウムパーカーボ
ネートから選ばれる過酸化水素源及びここに定義されるようなコバルト触媒を含
有する漂白剤系を含有する実質的に塩素漂白剤未含有粒状自動皿洗い組成物。

【０１６２】酸化安定性が高められたアミラーゼ、及びナトリウムパーボレート及びナトリ
ウムパーカーボネートから選ばれる過酸化水素源、コバルト触媒、及びTAED又は
NOBSを含有する漂白剤系を含有する実質的に塩素漂白剤未含有粒状自動皿洗い組
成物も考慮される。

【０１６３】

【実施例】

次の非限定的な例は本発明の方法に使用される組成物をさらに説明するものであ
る。

【０１６４】実施例１自動皿洗い組成物成分重量％ＡＢナトリウムトリポリホスフェート(STPP) 24.0 45 ナトリウムカーボネート 20.0 13.5 水和2.0割合シリケート 15 13.5 Poly-Tergent(商品名)SLF-18Bノニオン性界面活性剤⁴ 2.0 2.0 Ｃ₁₃アミンオキシド 1.0 1.0 ポリマー¹4.0 − プロテアーゼ(4%活性) 0.83 0.83 アミラーゼ(0.8%活性) 0.5 0.05 パーボレート１水和物(15.5%活性AvO)² 14.5 14.5 コバルト触媒³0.008 − ジベンゾイルパーオキシド(18%活性) 4.4 4.4 水、ナトリウムスルフェート及び微量成分残部残部註）１：６０％のアクリル酸/２０％のマレイン酸/２０％のエチルアクリレー
ト、又は７０％のアクリル酸/１０％のマレイン酸/２０％のエチルアクリレート
から選ばれるターポリマー２：上記式のAvOレベルは２．２％である。３：前記のようにして製造されたペンタミンアセテートコバルト(III)ニトレ
ートで、MnTACNにより置き換えることができる。４：WO 94/22800の実施例IIIのエポキシキャップポリ(オキシアルキル化)アル
コールで、その際1,2-エポキシドデカンは1,2-エポキシデカンに置き換えられて
いる。

【０１６５】次の例は漂白剤/酵素粒子を含有するホスフェートビルダー入りＡＤＤ組成物
をさらに説明するものであるが、それらに限定する意図はない。これらの組成物
は本発明の方法への使用に適している。記載の全てのパーセントは、ＡｖＯとし
てリストされているパーボレート(モノヒドレート)以外は、最終生成物の重量で
ある。実施例２−３２３触媒¹0.008 0.004 Savinase(商品名)12T − 1.1 Protease D 0.9 − Duramyl(商品名) 1.5 0.75 STPP 31.0 30.0 Na₂CO₃ 20.0 30.5 ポリマー² 4.0 − パーボレート(ＡｖＯ) 2.2 0.7 過酸化ジベンゾイル 0.2 0.15 2割合シリケート(SiO₂) 8.0 3.5 パラフィン 0.5 0.5 ベンゾトリアゾール 0.3 0.15 SLF-18ノニオン性界面活性剤³ 1.0 1.0 Ｃ₁₃アミンオキシド 1.0 1.0 ナトリウムスルフェート；湿分 ―――――残部―――――― 註）１：ペンタミンアセテートコバルト(III)ニトレート、MnTACNで置き換える
こと可能。２：ポリアクリレート又はAcusol480N又はポリアクリレート/ポリメタクリレー
トコポリマー３．Olin Corp.から供給(曇り点：１８℃) ４．平均Ｃ₁₃アルキル及び6.5エトキシレートを含有するアルキルカルボキシエ
トキシレート

【０１６６】実施例２及び３の組成物においては、それぞれ、触媒及び酵素はスプレーコー
ティング、流動床顆粒化、マルメライズ化(marumarizing)、プリル化、フレーク
化/粉砕操作により製造された200-2400ミクロンの複合粒子として、組成物中に
混入される。望ならば、プロテアーゼ及びアミラーゼ酵素は、安定性の理由から
、それらのそれぞれの触媒/酵素複合粒子、及び組成物に加えられる別の複合体
に別々に形成することができる。

【０１６７】実施例４−５以下には、本発明の方法に使用するための(ドラム顆粒化により製造された)触
媒/酵素粒子が記述されている。実施例５については、触媒は顆粒のコアの一部
として混入され、実施例４においては、触媒は被覆剤として後添加される。平均
粒度は200〜800ミクロンの範囲である。

【０１６８】３４コアコバルト触媒(PAC) − 0.3 市販アミラーゼ(商業品) 0.4 0.4 繊維状セルロース 2.0 2.0 ＰＶＣ 1.0 1.0 ナトリウムスルフェート 93.3 93.3被覆剤二酸化チタン 2.0 2.0 ＰＥＧ 1.0 1.0 コバルト触媒(PAC) 0.3 −

【０１６９】実施例４はコンパクト製品及び実施例５は普通のふわふわした製品である顆粒
状皿洗い洗剤は下記のとおり：４５複合粒子 1.5 0.75 Savinase(商品名)12T 2.2 − Protease D − 0.45 STPP 34.5 30.0 Na₂CO₃ 20.0 30.5 Acusol 480N 4.0 − パーボレート(ＡｖＯ) 2.2 0.7 過酸化ジベンゾイル 0.2 0.15 2割合シリケート(SiO₂) 8.0 3.5 パラフィン − 0.5 ベンゾトリアゾール − 0.15 SLF-18ノニオン性界面活性剤 2.0 2.0 Tergitol 15S9 ノニオン性界面活性剤 1.0 1.0 Ｃ₁₃アミンオキシド 0.05 1.0 ナトリウムスルフェート；湿分 ――――残部―――――

【０１７０】本発明の他の組成物は下記のとおり：実施例６−９６７８９ STPP 34.4 34.4 34.4 34.4 Na₂CO₃ 20.0 30.0 30.5 30.5 ポリマー³ 4.0 − − 2.0 パーボレート(ＡｖＯ) 2.2 1.0 0.7 1.5 触媒¹ 0.008 0.004 0.004 0.005 Savinase(商品名)6.0T − 2.0² 2.0² − Protease D 0.9 − − 0.05 Duramyl(商品名) 1.5 0.75 − 0.05 Turmamyl(商品名)6.0T ― ― 1.0 0.02 過酸化ジベンゾイル(活性) 0.8 0.6 0.4 − 2割合シリケート(SiO₂) 8.0 6.0 4.0 5.0
SLF-18ノニオン性界面活性剤³ 2.0 1.5 1.2 1.3 Ｃ₁₂ホスフィンオキシド 0.5 − 1.0 − Ｃ₁₂スルホキシド ― 0.5 ― 1.0 ナトリウムスルフェート；湿分 ―――――――――残部――――――――
註）１：ペンタミンアセテートコバルト(III)ニトレート、MnTACNで置き換える
こと可能２：0.45 Protease Dで置き換え可能３：ポリアクリレート又はAcusol 480N

【０１７１】実施例６−９の組成物においては、それぞれ、触媒及び酵素はスプレーコーテ
ィング、流動床顆粒化、マルマライズ(marumarizing)、プリル、フレーク化/粉
砕操作により製造された200-2400ミクロンの複合粒子として、組成物中に混入さ
れる。望ならば、プロテアーゼ及びアミラーゼ酵素は、安定性の理由から、それ
らのそれぞれの触媒/酵素複合粒子、及び組成物に加えられる別の複合体に別々
に形成することができる。

【０１７２】実施例１０−１２１０１１１２ STPP 31.0 31.0 31.0 Na₂CO₃ 20.0 20.0 20.0 ポリマー³ 4.0 4.0 4.0 パーボレート(ＡｖＯ) 2.2 2.2 2.2 触媒¹ 0.008 -- 0.018 Savinase(商品名)6.0T² 2.0 2.0 2.0 Turmamyl(商品名)6.0T 1.0 1.0 1.0 ＴＡＥＤ 2.0 − 1.0 カチオン性活性剤⁴ ― 2.0 ― 2割合シリケート(SiO₂) 8.0 8.0 8.0 メタシリケート ― ― 2.5 Ｃ_16/18アミンオキシド 0.25 0.25 0.75 SLF-18ノニオン性界面活性剤³ 0.5 1.0 1.5 Tergitol1589 ノニオン性界面活性剤 1.0 1.0 0.75 ナトリウムスルフェート；湿分 ―――――――残部―――――――― 註）１：ペンタミンアセテートコバルト(III)ニトレート、MnTACNで置き換える
こと可能２：0.45 Protease Dで置き換え可能３：ポリアクリレート又はAcusol 480N ４：トリメチルアンモニオカプロイルカプロラクタムトシレート塩

【０１７３】実施例１３本発明の方法上記のＡＤＤ組成物はいずれも、プラスチック食器、皿、ガラス食器、台所/
家庭用品などのクリーニングのために、自動皿洗い機中で慣用の手法で使用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１１Ｄ 1/755 Ｃ１１Ｄ 1/755 1/79 1/79 3/386 3/386 3/395 3/395 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ハッゲバーグ，ドナジーンアメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、グリーンパイン、ドライヴ 2067 (72)発明者シェーパー，ウィリアムマイケルアメリカ合衆国インディアナ州、ローレンスバーグ、ピクニック、ウッズ、ドライヴ 2393 (72)発明者ジョーダン，グレントーマスザフォースアメリカ合衆国オハイオ州、インディアン、スプリングス、リッジヴュー、ドライヴ 5750 Ｆターム(参考） 3B201 AA21 AB01 BB92 BB94 4H003 AA03 AC08 AC14 AC15 AC16 AC19 AC20 AC23 DA05 DA19 EA09 EA12 EA15 EA16 EB10 EB26 EC01 EC02 ED02 EE05 FA43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】汚れの除去を必要とする汚れた表面に組成物の水性溶液を適
用する工程を包含する、表面から汚れを除去し且つ表面からしみの再沈着を防止
する方法であって、該組成物は (ａ)組成物の０．１重量％〜１５重量％のアミンオキシド、ホスフィンオキシ
ド、スルホキシド及びそれらの混合物からなる群から選ばれるオキシド界面活性
剤； (ｂ)組成物の０．１重量％〜１５重量％のエトキシル化-プロポキシル化アル
コール、キャップされたポリ(オキシアルキル化)アルコール及びそれらの混合物
から選ばれる、１種以上の３０℃以下の曇り点を有する低曇り点のノニオン性界
面活性剤、その際上記キャップされたノニオン性界面活性剤はダイマー及びトリ
マーを実質的に含まない； (ｃ)場合により、組成物の０．１重量％〜４０重量％の漂白剤； (ｄ)場合により、組成物の５重量％〜９０重量％のビルダー；及び (ｅ)添加剤物質；を含有し、その際上記ノニオン性界面活性剤と上記オキシド界面活性剤の割合は
２５：１から１：５、好ましくは３：１から１５：１の範囲内であり；上記の汚
れた表面は疎水性の表面であり；上記の汚れはトマトの汚れ、カロチンの汚れ及
びそれらの混合からなる群から選ばれ；該組成物が上記の汚れた表面から除去さ
れてしまうと、該組成物は該汚れの再沈着を防止することを特徴とする方法。
【請求項２】前記組成物はさらに、洗剤用酵素を含有する請求項１記載の
方法。
【請求項３】前記組成物はさらに、マンガン含有漂白触媒、コバルト含有
漂白触媒及びそれらの混合物から選ばれる金属含有漂白触媒を含有する請求項１
又は２記載の方法。
【請求項４】前記組成物が酸素漂白剤を含有する請求項１〜３のいずれか
１項記載の方法。
【請求項５】前記低曇り点のノニオン性界面活性剤がさらに、１〜１０、
好ましくは３〜８の親水性-疎水性バランスを有する請求項１〜４のいずれか１
項記載の方法。
【請求項６】前記低曇り点のノニオン性界面活性剤が２０℃以下の曇り点
を有する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】さらに３０℃より高い高曇り点のノニオン性界面活性剤を含
有する請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】前記オキシド界面活性剤が下記式を有するアミンオキシドで
ある請求項１〜７のいずれか１項記載の方法：【化１】式中、Ｒ³は８〜２２の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、又は
アルキルフェニル基、又はそれらの混合であり；Ｒ⁴は２〜３の炭素原子を有す
るアルキレン又はヒドロキシアルキレン基、又はそれらの混合であり；ｘは０〜
３であり；各Ｒ⁵は１〜３の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアルキル
基、或は１〜３のエチレンオキシド基を有するポリエチレンオキシドである。
【請求項９】前記組成物が自動皿洗い組成物である請求項１〜８のいずれ
か１項記載の方法。
【請求項１０】０．１％未満の活性泡抑制剤を含有する請求項１〜９のい
ずれか１項記載の方法。
【請求項１１】前記表面が、食卓用器具、自動皿洗い機の固定された内部
表面、自動皿洗い機の取り外し可能な内部表面、及びそれらの混合からなる群か
ら選ばれる請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】前記アミンオキシドが下記式を有する請求項１〜１１のい
ずれか１項記載の方法：【化２】式中、Ｒ⁵は上記定義と同じ。