MXPA00001176A - Agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) de extremos bloqueados con eter - Google Patents

Abstract

Se proveen agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) de extremos bloqueados conéter que tienen capacidades superiores de limpieza de grasa y beneficios mejorados de reducción de formación de manchas/películas;los agentes tensioactivos de alcohol tienen la fórmula:R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 en donde R1 y R2 son radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen de 1 a 30átomos de carbono;R32 es H o un radical hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 4átomos de carbono;x es un entero que tiene un valor promedio de 1 a 40;en donde cuando x es 2ómás, R3 puede ser idéntico o diferente, y k y j son enteros que tienen un valor promedio de 1 a 12;y además en donde cuando x es 15 o más y R3 es H y metilo;por lo menos cuatro de R3 son metilo, en donde además cuando x es 15 o más y R3 incluye H y de 1 a 3 grupos metilo, entonces por lo menos un R3 es etilo, propilo o butilo, y en donde además R2 puede ser opcionalmente alcoxilado, en donde dicho alcoxi se selecciona de etoxi, propoxi, butiloxi, y mezclas de los mismos.

Description

AGENTES TENSIOACTIVOS DE ALCOHOL POLKOXIALQUILADO) DE EXTREMOS BLOQUEADOS CON ÉTER CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a agentes tensioactivos no iónicos de baja formación de espuma, y más particularmente a agentes tensioactivos de alcohol poli(oxialquilado) de extremos bloqueados con éter que tienen beneficios superiores de reducción de manchas y de películas en aplicaciones de lavado de vajillas y de limpieza de superficies duras, así como de supresión de espuma en aplicaciones detergentes.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El lavado de vajillas y la limpieza de superficies duras, en particular el lavado automático de vajillas en aparatos domésticos, es una técnica muy diferente a la del lavado de telas. El lavado doméstico de telas se hace normalmente en máquinas hechas para ese propósito que tienen una acción giratoria. Estas son muy diferentes a los aparatos domésticos para el lavado automático de vajillas mediante acción de aspersión. La acción de aspersión en este último tiende a causar espuma. La espuma puede inundar fácilmente las soleras inferiores de las lavadoras de vajillas domésticas y hacer más lenta la acción de aspersión, lo cual a su vez reduce la acción de limpieza. De esta manera, en el campo diferente de lavado automático de vajillas doméstico, el uso de agentes tensioactivos detergentes para lavandería que producen espuma, normalmente es restringido. Estos aspectos no son sino una breve ilustración de las restricciones de formulación únicas en los campos del lavado automático de vajillas doméstico y de la limpieza de superficies duras. Una solución a este problema de formación de espuma ha sido incluir un supresor de espuma, típicamente un supresor de espuma a base de silicón. Sin embargo, esta solución, aunque funciona hasta cierto grado en composiciones para el lavado de telas, falla en las lavadoras automáticas de vajillas domésticas. Las altas fuerzas cortantes implicadas en las lavadoras de vajillas domésticas degradan a los supresores de espuma a base de silicón, por lo que cualquier supresor de espuma presente en el inicio de lavado desaparece antes de concluir. Los supresores de espuma a base de silicón no son lo suficientemente fuertes como para sobrevivir en el ambiente de una lavadora de vajillas doméstica. Aún en aplicaciones de lavandería, aunque menos esfuerzo cortante que en una lavadora de vajillas doméstica, existe todavía una disminución en la supresión de espuma hacia el final del ciclo de lavado, debido a la degradación del supresor de espuma a base de silicón. Una alternativa sería incrementar la cantidad del supresor de espuma a base de silicón presente; sin embargo, el costo de los supresores de espuma a base de silicón y el hecho de que tienen tendencia a redepositarse sobre superficies hidrófobas tales como plástico, hace de esto una solución indeseable. Permanece hoy en día ta necesidad de una alternativa viable y efectiva en costos para un supresor de espuma a base de silicón adecuado para usarse en lavadoras de vajillas automáticas, así como en lavadoras de ropa. Debido a las restricciones técnicas anteriores, así como a las necesidades y demandas de los consumidores, estas composiciones se someten a cambios y mejoras continuos. Además, factores ambientales tales como la restricción de fosfato, el deseo .de proveer resultados de limpieza todavía mejores con menos producto, suministrando menos energía térmica y usar menos agua para facilitar el procedimiento de lavado, han llevado a la necesidad de composiciones mejoradas. Sin embargo, muchas composiciones propuestas hasta el momento para lavar vajillas y superficies duras han tenido desventajas estéticas y técnicas, siendo una la presencia de manchas y películas indeseables sobre las superficies limpiadas. Estas manchas y películas indeseables pueden ser ocasionadas por la redeposición de suciedades y agentes de limpieza tales como agentes tensioactivos que tienen baja solubilidad en agua. Además, continúa habiendo la necesidad de una limpieza mejor, especialmente respecto a la reducción de formación de manchas y películas y la remoción de suciedades grasosas. Esta necesidad es impulsada por la demanda del consumidor que necesita rendimiento mejorado de los beneficios de reducción de manchas y películas de las composiciones de limpieza y sobre las suciedades grasosas difíciles de remover.

En consecuencia, permanece la necesidad de agentes tensioactivos de baja formación de espuma que puedan proveer beneficios mejorados de reducción de manchas y películas y que al mismo tiempo provean remoción de suciedades grasosas, y que también provean supresión de espuma, que sean lo suficientemente fuertes como para sobrevivir en el ambiente de lavado en el cual se utilicen.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Patente de E.U.A. No. 4,272,394, expedida el 9 de junio de 1981 ; patente de E.U.A. No. 5,294,365; expedida el 15 de marzo de 1994; patente de E.U.A. No. 4,248,729, expedida el 3 de febrero de 1981 ; patente de E.U.A. No. 4,284,532, expedida el 18 de agosto de 1981 ; patente de E.U.A. No. 4,627,927, expedida el 9 de diciembre de 1986; patente de E.U.A. No. 4,790,856, expedida el 13 de diciembre de 1988; patente de E.U.A. No. 4,804,492, expedida el 14 de febrero de 1989; patente de E.U.A. No. 4,770,815, expedida el 13 de septiembre de 1989; patente de E.U.A. No. 5,035,814, expedida el 30 de julio de 1991 ; patente de E.U.A. No. 5,047,165, expedida el 10 de septiembre de 1991 ; patente de E.U.A. No. 5,419,853, expedida el 30 de mayo de 1995; patente de E.U.A. No. 5,294,365, expedida el 15 de marzo de 1994; solicitud de GB No. 2,144,763, publicada el 13 de marzo de 1985; solicitud de GB No. 2,154,599, publicada el 9 de septiembre de 1985; solicitud WO No. 9,296,150, publicada el 16 de abril de 1992; solicitud WO No. 94/22800, publicada el 13 de octubre de 1994; solicitud WO 93/04153, publicada el 4 de marzo de 1993; solicitud WO No. 97/22651 , publicada el 26 de junio de 1997; solicitud EP No. 342,177, publicada el 15 de noviembre de 1989 y "Glyceril Bisether Sulfates. 1 : Improved Synthesis", Brian D. Condón; Journal of the American Chemical Society, Vol. 71 , No. 7 (julio de 1994).

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta necesidad se satisface mediante la presente invención, en la que se provee un agente tensioactivo no iónico de baja formación de espuma. El agente tensioactivo no iónico de baja formación de espuma, ya sea sólo o en combinación con otros agentes tensioactivos, provee un rendimiento mejorado de reducción de manchas y películas, así como un rendimiento de limpieza mejorado sobre suciedades grasosas y supresión de espuma en ciertas aplicaciones. Sin estar limitado a la teoría, se cree que los agentes tensioactivos de alcohol de la presente invención proveen beneficios superiores de reducción de manchas y películas mediante una acción de extensión mejorada. En cuanto al rendimiento de limpieza mejorado en suciedades grasosas, dichos beneficios se muestran cuando los agentes tensioactivos de alcohol de la presente invención se emplean en conjunto con un agente tensioactivo no iónico con punto de enturbiamiento alto como el descrito en detalle en la presente. Finalmente, los agentes tensioactivos de alcohol de la presente invención también pueden actuar para reducir la espuma o la formación de espuma asociada con suciedades de alimentos o algunos otros agentes de limpieza, y permiten el uso de agentes tensioactivos solubles, los cuales son de alta formación de espuma, tales como óxidos de amina. De conformidad con un primer aspecto de la presente invención, se provee un agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) de extremos bloqueados con éter. El alcohol tiene la fórmula: R^tCHzCHÍR^OMCHíJkCHÍOHXCHsJjOR2 en donde R1 y R2 son radicales hidrocarburo alifátícos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen de alrededor de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono; R3 es H o un radical hidrocarburo alifático lineal que tiene de alrededor de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; x es un entero que tiene un valor promedio de 1 a aproximadamente 40, en donde cuando x es 2 ó más, R3 puede ser idéntico o diferente, y k y j son enteros que tienen un valor promedio de alrededor de 1 a aproximadamente 12, y más preferiblemente de 1 a aproximadamente 5, en donde además cuando x es 15 o más y R3 es H y metilo, por lo menos cuatro de R3 son metilo, en donde además cuando x es 15 o más y R3 incluye H y de 1 a 3 grupos metilo, entonces por lo menos un R3 es etilo, propilo o butilo, y en donde además R2 puede ser opcionalmente alcoxilado, en donde dicho alcoxi se selecciona de etoxi, propoxi, butiloxi, y mezclas de los mismos; R1 y R2 son preferiblemenfe radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen de alrededor de 6 a aproximadamente 22 átomos de carbono, prefiriéndose más de alrededor de 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono. R2 puede ser opcionalmente alcoxilado, en donde el alcoxi se selecciona de etoxi, propoxi, butiloxi, y mezclas de los mismos. Es más preferible para R3 H o un radical hidrocarburo alifático lineal que tiene de alrededor de 1 a aproximadamente 2 átomos de carbono. De preferencia, x es un entero que tiene un valor promedio de alrededor de 1 a aproximadamente 20, más preferiblemente de alrededor de 6 a aproximadamente 15. Asimismo, preferidos en la presente invención son los agentes tensioactivos de alcohol como se describieron anteriormente, en donde el punto de enturbiamiento del agente tensioactívo es menor de aproximadamente 20°C. De conformidad con un segundo aspecto de la presente invención, se provee un método de supresión de espuma. El método comprende el paso de añadir una cantidad efectiva de un agente tensioactivo supresor de espuma a una solución limpiadora acuosa, el agente tensioactivo comprende un agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) de extremos bloqueados con éter. El alcohol tiene la fórmula: R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2 en donde R1, R2, R3, x, k y j son como se definieron anteriormente. De preferencia, la solución de limpieza acuosa está presente en un aparato de lavado, tal como una lavadora automática de vajillas. Una cantidad efectiva de la composición supresora de espuma se añade a una solución de limpieza acuosa, de preferencia de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 15%, más preferiblemente de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 10%, incluso más preferiblemente de alrededor de 0.5% a aproximadamente 5% en peso. Como ya se mencionó, la invención tiene ventajas incluyendo beneficios superiores de reducción de formación de manchas y de película, y de remoción de suciedades grasosas, de cuidado de vajillas, de supresión de espuma y limpieza general buena. Por consiguiente, es un aspecto de la presente invención proveer un agente tensioactivo no ¡ónico de baja formación de espuma que tenga beneficios superiores de reducción de formación de manchas y de película, y de remoción de suciedades grasosas, de cuidado de vajillas, de supresión de espuma y limpieza general buena. Otro aspecto de la presente invención es proveer un agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) de extremos bloqueados con éter. Otro aspecto más de la presente invención es proveer un agente tensioactivo que suprima o reduzca la espuma asociada con suciedades de alimentos, por ejemplo, suciedades de huevo, o con algunos otros agentes de limpieza, por ejemplo, agentes tensioactívos. Estos y otros aspectos, características y ventajas serán evidentes a partir de la siguiente descripción y las reivindicaciones anexas. Todas las partes, porcentajes y relaciones usadas en la presente se expresan como por ciento en peso, a menos que se especifique otra cosa.

Todos los documentos citados se incorporan, en parte relevante, en la presente como referencia.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una gráfica de rotación de brazo contra tiempo, que muestra el efecto de supresión de espuma que los agentes tensioactivos de alcohol novedosos de la presente invención tienen sobre los agentes tensioactivos de alta formación de espuma. La figura 2 es una gráfica de rotación de brazo contra tiempo, que muestra el efecto de supresión de espuma que los agentes tensioactívos de alcohol novedosos de la presente invención tienen en presencia de suciedades de alta formación de espuma.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Nuevamente, la presente invención está dirigida a un agente tensioactivo no iónico de baja formación de espuma para usarse en composiciones detergentes. Aunque las composiciones para la limpieza de vajillas y otras superficies duras son la utilidad preferida para los agentes tensíoactivos de la presente invención, los compuestos descritos se pueden utilizar también en composiciones para lavandería y para el cuidado de la piel.

Los agentes tensioactívos novedosos de la presente invención comprenden alcoholes polí(oxialquilados) de extremos bloqueados con éter que tienen la fórmula: R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 en donde R1 y R2 son radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen de alrededor de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono; R3 es H o un radical hidrocarburo alifático lineal que tiene de alrededor de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; x es un entero que tiene un valor promedio de 1 a aproximadamente 40, en donde cuando x es 2 ó más, R3 puede ser idéntico o diferente, y k y j son enteros que tienen un valor promedio de alrededor de 1 a aproximadamente 12, y más preferiblemente de 1 a aproximadamente 5, en donde además cuando x es 15 o más y R3 es H y metilo, por lo menos cuatro de R3 son metilo, en donde además cuando x es 15 o más y R3 incluye H y de 1 a 3 grupos metilo, entonces por lo menos un R3 es etilo, propilo o butilo, y en donde además R2 puede ser opcionalmente alcoxilado, en donde dicho alcoxi se selecciona de etoxi, propoxi, butiloxi, y mezclas de los mismos; R1 y R2 son preferiblemente radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen de alrededor de 6 a aproximadamente 22 átomos de carbono, prefiriéndose más de alrededor de 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono. Adicionalmente, R2 puede ser un hidrocarburo etoxilado o propoxilado. Es más preferible para R3 H o un radical hidrocarburo alifát co Mneal que tiene de alrededor de 1 a aproximadamente 2 átomos de carbono. De preferencia, x es un entero que tiene un valor promedio de alrededor de 1 a aproximadamente 20, más preferiblemente de alrededor de 6 a aproximadamente 15. Como se describió anteriormente cuando, en las modalidades preferidas y x sea mayor de 2, R3 puede ser igual o diferente. Es decir, R3 puede variar entre cualquiera de las unidades alquilenoxi como se describió anteriormente: Por ejemplo, si x es 3, R3 se puede seleccionar para formar etilenoxi (EO) o propilenoxi (PO), y puede variar en orden de (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). Por supuesto, el entero 3 se eligió únicamente como ejemplo, y la variación puede ser mucho mayor con un valor de enteros mayor para x e incluye, por ejemplo, unidades múltiples (EO) y un número muy pequeño de unidades (PO). Sin embargo, cuando x es 15 o más y R3 es H y metilo, por lo menos cuatro de R3 son metilo, en donde además cuando x es 15 o más y R3 incluye H y de 1 a 3 grupos metilo, entonces por lo menos un R3 es etilo, propilo o butilo. Los agentes tensioactivos particularmente preferidos como se describieron anteriormente, incluyen los que tengan un punto de enturbiamiento bajo de menos de aproximadamente 20°C. Estos agentes tensioactivos de punto de enturbiamiento bajo se pueden utilizar entonces en conjunto con un agente tensioactívo de punto de enturbiamiento alto como se describe en detalle más adelante para beneficios superiores de limpieza de grasa. Más preferidos de conformidad con la presente invención son los agentes tensioactivos en donde k es 1 y j es 1 , de modo que los agentes tensioactivos tengan la fórmula: R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 en donde R1, R2 y R3 son como se definieron anteriormente, y x es un entero con un valor promedio de alrededor de 1 a aproximadamente 40, de preferencia de alrededor de 1 a aproximadamente 20, e incluso más preferiblemente de alrededor de 6 a aproximadamente 18. Más preferidos son los agentes tensioactivos en donde R1 y R2 varían de alrededor de 9 a aproximadamente 14, R3 es H con lo que se forma etilenoxi, y x varía de alrededor de 6 a aproximadamente 15. Básicamente, los agentes tensioactivos de alcohol de la presente invención comprenden tres componentes generales, a saber, un alcohol lineal o ramificado, un óxido de alquileno y un bloqueador de extremo a base de éter alquílico. El bloqueador de extremo a base de éter alquílico y el alcohol funcionan como la porción hidrófoba liposoluble de la molécula, mientras que el grupo de óxido de alquileno forma la porción hidrófila hidrosoluble de la molécula. Se ha descubierto sorprendentemente de conformidad con la presente invención, que se proveen mejoras significativas en las características de reducción de formación de películas y formación de «Uß**- manchas y, cuando se usan en conjunto con agentes tensioactivos de punto de enturbiamiento alto, en la remoción de suciedades grasosas respecto a los agentes tensioactivos convencionales, mediante los agentes tensioactívos de alcohol de poli(oxialquileno) de extremos bloqueados con éter de la presente invención. Se ha descubierto sorprendentemente que los agentes tensioactivos de alcohol de poli(oxialquileno) bloqueado con éter de la presente invención, además de proveer beneficios de limpieza superiores, proveen también buen control de espuma. Este control de espuma se puede ver claramente en presencia de agentes tensioactivos de alta formación de espuma, tales como óxidos de amina o en presencia de suciedades de alta formación de espuma, tales como las suciedades de huevo o proteináceas. Hablando en términos generales, los agentes tensioactivos de alcohol de poli(oxialquileno) de extremos bloqueados con éter de la presente invención se pueden producir haciendo reaccionar un alcohol alifático con un epóxido para formar un éter, el cual se hace reaccionar con una base para formar un segundo epóxido. El segundo epóxido se hace reaccionar entonces con un alcohol alcoxilado para formar los compuestos novedosos de la presente invención. El procedimiento comprende el primer paso de proveer un éter glicidílico que tenga la fórmula: en donde R2 es como se definió anteriormente. Varios éteres glicidílicos están disponibles de un número de fuentes comerciales que incluyen la Aldrich Chemical Company. En forma alternativa, el éter glicidílico se puede formar a partir de la reacción de un alcohol aromático o alifático lineal o ramificado de la fórmula R2OH, en donde R2 es como se definió anteriormente, y un epóxido de la fórmula: en donde X en un grupo saliente adecuado. Aunque en la presente invención se puede utilizar un número de grupos salientes, X se selecciona preferiblemente del grupo que consiste de halogenuros que incluyen cloruro, bromuro y yoduro, tosilato, mesilato y brosilato, siendo incluso más preferidos cloruro y bromuro, y siendo más preferido cloruro (por ejemplo, epiclorhidrina). El alcohol lineal o ramificado y el epóxido se hacen reaccionar de preferencia en relaciones que varían de alrededor de 0.5 equivalentes de alcohol por 2 5 equivalentes de epóxido siendo más típico 0.95 equivalentes de alcohol por 1 05 equivalentes de epóxido, bajo condiciones acidas para propósitos de catálisis. Los ácidos que se pueden utilizar como catalizador incluyen ácidos minerales incluyendo, pero no limitados a, H2S0 y H3P04, y ácidos de Lewis incluyendo, pero no limitados a, TiCI , Ti(0'Pr) , ZnCI , SnCI , AICI3 y BF3-OEt2. Los catalizadores preferidos incluyen los ácidos de Lewis, ' siendo más preferidos SnCI4 y BF3-OEt2. Los catalizadores se utilizan preferiblemente en cantidades de alrededor de 0.1 % molar a aproximadamente 2.0 % molar, siendo más típico 0.2 % molar a aproximadamente 1.0 % molar. Aunque la reacción se puede llevar a cabo en presencia de un solvente adecuado tal como benceno, tolueno, diclorometano, tetrahidrofurano, éter dietílico, éter ter-butil metílico o similares, la reacción se lleva a cabo de preferencia en forma pura o en ausencia de solvente. Por último, la reacción se lleva a cabo a temperaturas que varían preferiblemente de alrededor de 40°C a aproximadamente 90°C, más preferiblemente de alrededor de 50°C a aproximadamente 80°C. Después de concluir la reacción, la mezcla de trata con un material básico para formar el éter glicidílico. El material básico es de preferencia una base fuerte tal como un hidróxído. Los hidróxidos preferidos incluyen hidróxidos de metal alcalino, siendo sodio la elección típica. Sin embargo, el experto en la técnica reconocerá que se pueden utilizar también otros materiales básicos. El material básico se añade de preferencia a niveles de alrededor de 0.5 equivalentes a aproximadamente 2.5 equivalentes, siendo más preferidos 0.95 equivalentes a 2.0 equivalentes. El producto, éter glicidílico, se puede recoger entonces después de filtración, secado y destilación opcionales, de conformidad con métodos bien conocidos en la técnica.

Para formar el agente tensioactivo, un alcohol etoxilado que tiene la fórmula: en donde R y x son como se definieron anteriormente en una cantidad de alrededor de 0.80 a aproximadamente 1.5 equivalentes, se combina con un catalizador como se describió anteriormente, y se calientan a una temperatura que varía de alrededor de 50°C a aproximadamente 95°C, y más preferiblemente de alrededor de 60°C a aproximadamente 80°C. El éter glicidílico se añade entonces a la mezcla, y se hace reaccionar durante alrededor de 0.5 horas a aproximadamente 30 horas, y más preferiblemente de alrededor de 1 hora a aproximadamente 24 horas. El producto de agente tensioactivo de alcohol poli(oxialquilado) de extremos bloqueados con éter, se recoge entonces mediante medios comunes en la técnica, tales como filtración. Si así se desea, el agente tensioactivo se puede tratar además mediante separación, destilación o varios otros medios antes de su uso. Los agentes tensioactivos obtenidos mediante el procedimiento descrito en la presente, pueden contener impurezas relacionadas, las cuales no afectarán en forma adversa el rendimiento. Una vía de síntesis representativa se demuestra mediante los siguientes ejemplos. ""?sr t¿¡y i8 l?¿S&t L&. íl EJEMPLO 1 Preparación de éter glicidílico de alquilo de C12/13 Se combinan Neodol® 23 (100.00 g, 0.515 moles, disponible de The Shell Chemical Co.) y cloruro de estaño (IV) (0.58 g, 2.23 mmoles, disponible de Aldrich) en un matraz de 500 ml de tres cuellos y de fondo redondo adaptado con un condensador, entrada de argón, embudo de adición, agitador magnético y sonda de temperatura interna. La mezcla se calienta a 60°C. Se añade gota a gota epiclorhidrina (47.70 g, 0.515 moles, disponible de Aldrich) para mantener la temperatura entre 60-65°C. Después de agitar durante otra hora a 60°C, la mezcla se enfría a temperatura ambiente. La mezcla se trata con una solución al 50% de hidróxido de sodio (61.80 g, 0.773 moles, 50%), mientras se agita mecánicamente. Después de que concluye la adición, la mezcla se calienta a 90°C durante 1.5 h, se enfría y se filtra con ayuda de etanol. El producto filtrado se separa y la fase orgánica se lava con agua (100 ml), se seca sobre MgSO4, se filtra y se concentra. La destilación de la mezcla de producto a 100-120°C (0.1 mm de Hg), provee el éter glicidílico como un aceite.

EJEMPLO 2 Preparación de éter glictdílico de alquilo de C9/n Se combinan Neodol® 91 (100.00 g, 0.632 moles, disponible de The Shell Chemical Co.) y cloruro de estaño (IV) (0.82 g, 3.20 mmoles, disponible de Aldrich) en un matraz de 500 ml de tres cuellos y de fondo redondo adaptado con un condensador, entrada de argón, embudo de adición, agitador magnético y sonda de temperatura interna. La mezcla se calienta a 65°C. Se añade gota a gota epiclorhidrina (58.46 g, 0.632 moles, disponible de Aldrich) para mantener la temperatura entre 60-65°C. Después de agitar durante otra hora a 60°C, la mezcla se enfría a temperatura ambiente y se trata con una solución al 50% de hidróxido de sodio (61.80 g, 0.773 moles, 50%). Después de que concluye la adición, la mezcla se calienta a 90°C durante 3.0 h, se enfría y se trata con agua para disolver todos los sólidos blancos. La fase orgánica se seca sobre MgSO4, se filtra y se concentra. La destilación de la mezcla de producto a 100°C (0.1 mm de Hg) provee el éter glicidílico como un aceite.

EJEMPLO 3 Preparación de éter glicidílico de alquilo de C12/14 Se repite el procedimiento del ejemplo 1 , con la sustitución de Neodol® 23 por alcohol graso de Ci2/u- EJE ^LO 4 Preparación de éter qlicidílico de alquilo de C1 15 Se repite el procedimiento del ejemplo 1 , con la sustitución de Neodol® 23 por Neodol® 45.

EJEMPLO 5 Preparación de éter qlicidílico de alquilo de C14/15 Se repite el procedimiento del ejemplo 1 , con la sustitución de Neodor 23 por Tergitor |® 15-S-15 EJEMPLO 6 Preparación de agente tensioactivo de alcohol con extremos bloqueados con éter etoxilado de alquilo de Ci2/i4-alquilo de Cg/n Se coloca Neodol® 91-8 (16.60 g, 0.0325 moles, de The Shell Chemical Co.) en un matraz de 250 ml de tres cuellos y de fondo redondo adaptado con un condensador, entrada de argón, embudo de adición, agitador magnético y sonda de temperatura interna. Los contenidos del matraz se secan bajo vacío a 75°C durante 15 minutos después de establecer una atmósfera de argón. Se añade cloruro de estaño (IV) (0.25 ml, 2.1 mmoles Aldrich) al matraz medíante una jeringa. La mezcla se calienta a 60°C, punto en el cual se añade gota a gota éter glicidílico de alquilo de C12/14 (10.00 g, 0.039 moles) durante 15 minutos, mientras se mantiene la temperatura de 75 a 80°C. Después de agitar durante 18 horas a 60°C. La mezcla se agita durante otra hora a 75°C, hasta que se consume el éter glicidílico, según se determina mediante TLC. La mezcla se enfría a temperatura ambiente, y se diluye con 1 ml de agua. La solución se hace pasar a través de 170 g de gel de sílice (Aldrich, 227196, diámetro de 7x12), mientras se eluye con diclorometano - metanol a 5% (40 ml). El producto filtrado se concentra mediante evaporación giratoria, y se separa entonces en un horno Kugelrohr (70°C, 0.1 mm de Hg durante 30 minutos) para dar el producto como un aceite.

EJEMPLO 7 Preparación de agente tensioactivo de alcohol de extremos bloqueados con éter etoxilado de alquilo de C??;i4-alqu¡lo-Cn/i5 Se funde Tergitol® 15-S-15 (2820.0 g, 3.275 moles, Union Carbide) en un matraz de 12 I de tres cuellos y de fondo redondo adaptado con un condensador, entrada de argón, embudo de adición, agitador mecánico y termómetro interno. Los contenidos del matraz se secan a 75°C durante 30 minutos bajo vacío. Se establece una atmósfera de argón. Se añade cloruro de estaño (IV) (25 ml, 0.214 mmoles, Aldrich) al matraz mediante una jeringa. La mezcla se calienta a 85°C. Se añade gota a gota durante 1 hora éter glicidílico de alquilo de C12/14 (1679.48 g, 6.549 moles) manteniendo la temperatura de reacción. Después de agitar durante otros 15 minutos a 75°C, la reacción se extingue con la adición de agua (75 ml). La reacción se diluye con 500 ml de diclorometano - metanol a 5%. La mezcla se enfría a temperatura ambiente, y se separa entonces en un horno Kugeirohr (70°C, 0.1 mm de Hg durante 30 minutos) para producir el agente tensioactivo como un aceite.

Composiciones A partir de los agentes tensioactivos antes mencionados, se puede diseñar una composición limpiadora, y en particular, una composición para limpieza de superficies duras o vajillas. Las composiciones de la presente pueden incluir opcionalmente uno o más de otros materiales auxiliares de detergente u otros materiales que ayuden o aumenten el rendimiento de limpieza, el tratamiento del sustrato que se va a limpiar, o para modificar el aspecto estético de la composición detergente (por ejemplo, perfumes, colorantes, pigmentos, etc.). Lo que sigue son ejemplos ilustrativos de tales materiales auxiliares.

Meioradores de deterqencia La presente invención puede incluir un mejorador de detergencia opcional en la composición del producto. El nivel de sal detergente/mejorador de detergencia puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la i- AJA^JÍ composición y de su forma física deseada. Cuando estén presentes, las composiciones comprenderán típicamente por lo menos alrededor de 1% de mejorador de detergencia, y más típicamente de alrededor de 10% a aproximadamente 80%, incluso más típicamente de alrededor de 15% a aproximadamente 50% en peso, del mejorador de detergencia. Sin embargo, no se intenta excluir niveles más altos o más bajos. Los mejoradores de detergencia inorgánicos o que contienen fósforo incluyen, pero no se limitan a, las sales de metal alcalino, de amonio y de alcanolamonio de polifosfatos (ilustrados por los tripolifosfatos, pirofosfatos y metafosfatos poliméricos vitreos), fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos y aluminosilicatos. Sin embargo, las sales no fosfatadas se requieren en ciertos lugares. De manera importante, las composiciones de la presente funcionan sorprendentemente bien aun en presencia de los denominados mejoradores de detergencia "débiles" (en comparación con los de fosfatos) tales como citrato, o en la denominada situación "de mejoramiento de detergencia inferior" que puede ocurrir con mejoradores de detergencia de zeolita o silicato estratificado. Ejemplos de mejoradores de detergencia de silicato son los silicatos de metal alcalino, particularmente aquellos que tienen una relación de Si?2:Na2? en la escala de 1.6:1 a 3.2:1 y silicatos estratificados, tales como los silicatos de sodio estratificados descritos en la patente de E.U.A. 4,664,839, expedida el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. NaSKS-6 es el nombre comercial para un silicato estratificado cristalino comercializado por Hoechst (comúnmente abreviado como "SKS-6"). A diferencia de los mejoradores de detergencia de zeolita, el mejorador de detergencia de silicato NaSKS-6 no contiene aluminio. El NaSKS-6 tiene la forma morfológica de delta-Na2Si?5 de silicato estratificado. Se puede preparar mediante métodos tales como los que se describen en la solicitud alemana DE-A-3,417,649 y DE-A-3, 742,043. SKS-6 es un silicato estratificado altamente preferido para usarse en la presente, pero otros silicatos estratificados, tales como aquellos que tienen la fórmula general NaMSix?2?+? yH2?, en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, preferiblemente 2, y y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0, se pueden usar en la presente. Algunos otros silicatos estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 como las formas alfa, beta y gamma. Como se indicó anteriormente, la forma delta-Na2Si?5 (forma NaSKS-6) es la más preferida para usarse en la presente. Otros silicatos también se pueden utilizar, tales como por ejemplo silicato de magnesio, que pueden servir como un agente crispador en formulaciones granuladas, como un agente estabilizador para blanqueadores a base de oxígeno, y como un componente de sistemas de control de espuma. Ejemplos de sales de carbonato como mejoradores de detergencia son los carbonatos de metal alcalino y de metal alcalino terreo como los descritos en la solicitud de patente alemana No. 2,321 ,001 , publicada el 15 de noviembre de 1973.

Los mejoradores de détergencia de aluminosilícafo también se pueden agregar a la presente invención como una sal detergente. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granuladas para trabajo pesado actualmente comercializadas. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato incluyen aquellos que tienen la fórmula empírica: Mz(zAl?2)y]xH2? en donde z y y son enteros de por lo menos 6, la relación molar de z : y está en la escala de alrededor de 1.0 a aproximadamente 0.5, y x es un entero de alrededor de 15 a aproximadamente 264. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato útiles están comercialmente disponibles. Estos aluminosilícatos pueden ser de estructura cristalina o amorfa, y pueden ser aluminosilicatos presentes en la naturaleza o sintéticamente derivados. Un método para producir materiales de intercambio iónico de aluminosilicato se describe en la patente de E.U.A. No. 3,985,669, Krummel y otros, expedida el 12 de octubre de 1976. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos útiles en la presente, están disponibles bajo las designaciones Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En una modalidad especialmente preferida, el material de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula: Na12[(Al?2)i2(Si?2)i2]xH20 en donde x es de alrededor de 20 a aproximadamente 30, especialmente de alrededor de 27. Este material se conoce como Zeolita A.

Las zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10) también se pueden usar en la presente.

Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0.1-10 mieras de diámetro. Los mejoradores de detergencia orgánicos adecuados para los propósitos de la presente invención incluyen, pero no se restringen a, una amplia variedad de compuestos de policarboxílato. Tal y como se emplea en la presente, "policarboxilatos" se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente por lo menos 3 carboxilatos. Los mejoradores de detergencia de policarboxilato se pueden añadir generalmente a la composición en forma acida, pero también se pueden añadir en forma de una sal neutra. Cuando se utilizan en forma de sal, se prefieren las sales de metal alcalino, tales como sales de sodio, potasio y litio, o sales de alcanolamonio. Incluidas entre los mejoradores de detergencia de policarboxilato, está una variedad de categorías de materiales útiles. Una categoría importante de mejoradores de detergencia de policarboxilato comprende los éter policarboxilatos, incluyendo oxidisuccinato, tal como se describe en Berg, patente de E.U.A. 3,128,287, expedida el 7 de abril de 1964, y Lamberti y otros, patente de E.U.A. 3,635,830, expedida el 18 de enero de 1972. Véase también mejoradores de detergencia de "TMS/TDS" de la patente de E.U.A. 4,663,071 , expedida a Bush y otros el 5 de mayo de 20 1987. Los éter policarboxilatos adecuados también incluyen compuestos cíclicos, particularmente compuestos alícíclícos, tales como los que se describen en las patentes de E.U.A. 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 y 4,102,903. Otros mejoradores de detergencia útiles incluyen los éter hídroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o éter vinil metílico, ácido 1 ,3,5-trihidroxibencen-2,4,6-trisulfónico, y ácido carboximetiloxisuccínico, varias sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como ácido etilendiaminotetraacético y ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como ácido melifico, ácido succíníco, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido bencen-1 ,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccíníco y sales solubles de los mismos. Los mejoradores de detergencia de citrato, por ejemplo, ácido cítrico y sales solubles del mismo (particularmente sal de sodio), son mejoradores de detergencia de policarboxilato de importancia particular. Los oxidisuccinatos también son especialmente útiles en dichas composiciones y combinaciones. También adecuados en las composiciones detergentes de la presente invención son los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1 ,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente de E.U.A. 4,566,984, Bush, expedida el 28 de enero de 1986. Los mejoradores de detergencia de ácido succíníco útiles incluyen los ácidos alquil y alquenil succíníco de C5-C20. y sales de los mismos. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de mejoradores de detergencia de succinato incluyen: laurilsuccinato, míristilsuccinato, palmitilsuccínato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato, y similares. Los laurilsuccinatos son los mejoradores de detergencia preferidos de este grupo, y se describen en la solicitud de patente europea 86200690.5/0,200,263, publicada el 5 de noviembre de 1986. Otros policarboxilatos adecuados se describen en la patente de E.U.A. 4,144,226, Crutchfield y otros, expedida el 13 de marzo de 1979, y en la patente de E.U.A. 3,308,067, Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967. Véase también Diehl, patente de E.U.A. 3,723,322. Los ácidos grasos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos de C12-C18. también se pueden incorporar en las composiciones solos, o en combinación con los mejoradores de detergencia anteriormente mencionados, especialmente los mejoradores de detergencia de citrato y/o succinato, para proveer actividad mejoradora de detergencía adicional. Dicho uso de ácidos grasos generalmente dará como resultado la disminución de formación de espuma, lo cual debe ser considerado por el formulador.

Agentes tensioactivos opcionales Se pueden incluir agentes tensioactivos detersivos opcionales en conjunto con los agentes tensioactivos de alcohol de la presente invención.

Los agentes tensioactivos opcionales incluidos en las composiciones detergentes totalmente formuladas producidas mediante la presente invención, comprenden por lo menos 0.01%, de preferencia de alrededor de 0.5% a aproximadamente 50% en peso de la composición detergente, dependiendo de los agentes tensioactivos usados y los efectos deseados en particular. En una modalidad altamente preferida, el agente tensioactivo detersivo comprende de alrededor de 0.5% a aproximadamente 20% en peso de la composición. El agente tensioactivo detersivo puede ser no iónico, aniónico, anfolítico, zwiteriónico o catiónico. También se pueden utilizar mezclas de estos agentes tensioactivos. Las composiciones detergentes preferidas comprenden agentes tensioactivos detersivos aniónicos o mezclas de agentes tensioactivos aniónicos con otros agentes tensioactivos, especialmente agentes tensioactivos no iónicos. Ejemplos no limitantes de agentes tensioactivos útiles en la presente incluyen los alquilbencensulfonatos de Cn-C-iß convencionales y alquilsulfatos primarios, secundarios y aleatorios, los alquilalcoxisulfatos de C10-C-18, los alquilpoliglucósidos de C-IO-C-IS y sus poliglucósidos sulfatados correspondientes, esteres de ácido graso alfa suifonados de C?2-Ci8, alquilalcoxilatos y alquilfenolalcoxilatos de C?2-Ci8, (especialmente etoxilatos y etoxi/propoxi mezclados) betaínas y sulfobetaínas ("sultaínas") de C?2-C-?8, óxidos de amina de C10-C18, y similares. Otros agentes tensioactivos útiles convencionales se citan en textos estándar. Los agentes tensioactivos particularmente preferidos son los agentes tensioactívos no iónicos de baja formación de espuma (LFNI). El LFNI puede estar presente en cantidades desde 0.01 % a aproximadamente 15% en peso, de preferencia de alrededor de 0.1% a aproximadamente 10%, y más preferiblemente de alrededor de 0.25% a aproximadamente 4%. Los LFNI se usan más típicamente a causa de la acción extendíble en agua mejorada (especialmente sobre vidrio) que le confieren al producto. Los LNFI abarcan también materiales poliméricos sin silícón y sin fosfato ilustrados mejor más adelante que se sabe desespuman las suciedades de alimentos encontradas en el lavado automático de vajillas. Los LFNI preferidos incluyen agentes tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilatos derivados de alcoholes primarios, y mezclas de los mismos, con agentes tensíoactivos más sofisticados, tales como los polímeros de bloque invertido de polioxipropileno/políoxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Los agentes tensioactivos del tipo de polímero de PO/EO/PO son bien conocidos por tener acción desespumante o supresora de formación de espuma, especialmente con relación a ingredientes comunes de suciedades de alimentos, tales como huevo. Un LFNI particularmente preferido se deriva de un alcohol graso de cadena recta que contiene de alrededor de 16 a aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol de C-i6-C2o), de preferencia un alcohol de Cis, condensado con un promedio de alrededor de 6 a aproximadamente 15 moles, de preferencia de alrededor de 7 a aproximadamente 12 moles, y más preferiblemente de alrededor de 7 a aproximadamente 9 moles de oxido de 3? etileno por mol de alcohol. De prefe éncía, el agente tensioactivo no iónico etoxilado derivado de esta manera tiene una distribución estrecha de etoxilato respecto al promedio. El LFNI puede contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad hasta de aproximadamente 15% en peso. Otros agentes tensioactivos de LFNI preferidos se pueden preparar mediante los procedimientos descritos en la patente de E.U.A. 4,223,163, expedida el 16 de septiembre de 1980, Builloty, incorporada en la presente como referencia. Los LFNI altamente preferidos incluyen alquilfenol o alcohol monohidroxílico etoxilado, y comprenden adicionalmente un compuesto polimérico de bloque de polioxietileno - polioxipropileno; la fracción de alquilfenol o alcohol monohidroxílico etoxilado del LFNI consiste de alrededor de 20% a aproximadamente 100%, de preferencia de alrededor de 30% a aproximadamente 70%, del LFNI total. Los compuestos poliméricos de bloque de polioxietileno-polioxípropileno adecuados que satisfacen los requisitos descritos anteriormente, incluyen los basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendíamina como compuesto de hidrógeno reactivo iniciador. Los compuestos poliméricos hechos de una etoxilación y propoxilación secuencial de compuestos iniciadores con un átomo de hidrógeno reactivo individual, tales como los alcoholes alifátícos de C-?2--?8, no proveen generalmente control de espumas satisfactorio en las ADD de la presente. Algunos de los agentes tensioactivos de polímero de bloque > = designados como PLURONIC® y TETRON1C® por la BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en las composiciones de la invención. Un LFNI particularmente preferido contiene de alrededor de 40% a aproximadamente 70% de una mezcla de polímero de bloque ,de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, comprendiendo aproximadamente el 75% en peso de la mezcla, de un copolímero de bloque invertido de polioxietileno y polioxipropileno que contiene 17 moles de óxido de etileno y 44 moles óxido de propileno; y aproximadamente 25%, en peso de la mezcla, de un copolímero de bloque de polioxietíleno y polioxipropileno iniciado con trimetilolpropano y que contiene 99 moles de óxido de propileno y 24 moles de óxido de etíleno por mol de trimetilolpropano. Adecuados para usarse como LFNI en las composiciones, son los LFNI que tienen puntos de enturbiamiento relativamente bajos, y balance hídrófilo-lipófilo (HLB) alto. Los puntos de enturbiamiento de soluciones al 1 % en agua están típicamente abajo de aproximadamente 32°C y de preferencia a una temperatura menor, por ejemplo, 20°C, para el control óptimo de formación de espuma a lo largo de un intervalo completo de temperaturas del agua. Los LFNI que también pueden ser utilizados incluyen a los agentes tensioactivos no iónicos POLY-TERGENT® SLF-18 de Olin Corp., y cualquier LFNI biodegradable que tenga las propiedades de punto de fusión discutidas anteriormente en la presente.

Estos y otros agentes* tensioactivos no iónicos son bien conocidos en la técnica, siendo descritos en más detalle en Kirk Othmer's Encyclopedía of Chemical Technology, 3a. ed., Vol. 22, pp. 360-379, "Surfactants and Detersive Systems", cita incorporada en la presente como referencia. Particularmente preferidos en la presente invención son los agentes tensioactivos no iónicos mixtos. Aunque se puede seleccionar una amplia gama de agentes tensioactivos no iónicos para los propósitos de los sistemas de agente tensioactivo no iónico mixto útiles en las composiciones de la presente invención, se prefiere que los agentes tensioactivos no iónicos comprendan un agente tensioactivo de punto de enturbiamiento bajo representado por el agente tensioactivo de alcohol poli(oxíalquilado) de extremos bloqueados con éter, y agentes tensioactivos no iónicos de punto de enturbiamiento alto como se describe más adelante. El "punto de enturbiamiento", como se usa en la presente, es una propiedad bien conocida de los agentes tensioactivos no iónicos, en donde el agente tensioactivo se vuelve menos soluble conforme aumenta la temperatura, y la temperatura a la cual se observa la aparición de una segunda fase, es referida como el "punto de enturbiamiento" (véase Kirk Othmer, pp. 360-362, citado anteriormente). Como se usa en la presente, un agente tensioactivo no iónico de "punto de enturbiamiento bajo" se define como un ingrediente del sistema de agente tensíoactivo no iónico que tiene un punto de enturbiamiento menor de 30°C, de preferencia menor de aproximadamente 20°C, y más preferiblemente menor de aproximadamente 10°C, es representado por los alcoholes poli(oxialquilados) de extremos bloqueados con éter como se describe en la presente. En efecto, otros agentes tensioactivos de punto de enturbiamiento bajo se pueden incluir en conjunto con los agentes tensioactivos poli(oxialquilados) de extremos bloqueados con éter. Dichos agentes tensioactivos de punto de enturbiamiento bajo opcionales incluyen agentes tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilatos derivados de alcohol primario, y polímeros de bloque invertido de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Asimismo, dichos agentes tensioactivos no iónicos de punto de enturbiamiento bajo incluyen, por ejemplo, alcohol etoxilado-propoxilado (por ejemplo, Poly-Tergent® SLF18 de Olin Corporation) y alcoholes poli(oxialquilados) de extremos bloqueados con epoxi (por ejemplo, la serie de agentes tensioactivos no iónicos Poly-Tergent® SLF18B de Olin Corporation), como se describe, por ejemplo, en el documento WO 94/22800, publicado el 13 de octubre de 1994 por Olin Corporation). Estos agentes tensioactivos no iónicos pueden contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta aproximadamente 15% en peso. Otros agentes tensíoactivos no iónicos preferidos se pueden preparar mediante los procedimientos descritos en la patente de E.U.A. 4,223,163, expedida el 16 de septiembre de 1980, Builloty, incorporada en la presente como referencia.

Los agentes tensioactívos no iónicos de punto de enturbiamiento bajo opcionales comprenden adicionalmente un compuesto polimérico de bloque de polioxietileno-polioxipropíleno. Los compuestos poliméricos de bloque de polioxietileno-polioxipropileno incluyen los basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno reactivo iniciador. Algunos de los agentes tensioactivos de polímero de bloque designados como PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® y TETRONIC® por la BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en las composiciones de ADD de la invención. Ejemplos preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702. Dichos agentes tensioactivos son típicamente útiles en la presente como agentes tensioactivos no iónicos de punto de enturbiamiento bajo. Como se usa en la presente, un agente tensioactivo no ¡ónico de "punto de enturbiamiento alto" se define como un ingrediente del sistema de agente tensioactivo no iónico que tiene un punto de enturbiamiento mayor de 40°C, de preferencia mayor de aproximadamente 50°C, y más preferiblemente mayor de aproximadamente 60°C. De preferencia, el sistema de agente tensioactivo no ¡ónico comprende un agente tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alquilfenol o alcohol monohidroxílico que contiene de alrededor de 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con aproximadamente 6 a aproximadamente 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol sobre una base promedio. Dichos agentes tensioactívos no iónicos de punto de enturbiamiento alto incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (suministrado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (suministrado por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8 (suministrado por Shell). Se prefiere también para los propósitos de la presente invención que el agente tensioactivo no iónico de punto de enturbiamiento alto tenga además un balance hidrófilo-lipófilo ("HLB"; véase Kirk Othmer, citado anteriormente) dentro del intervalo de alrededor de 9 a aproximadamente 15, de preferencia de 11 a 15. Dichos materiales incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (suministrado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (suministrado por Rhone Poulenc) y Neodol 91-8 (suministrado por Shell). Otro agente tensioactivo no iónico de punto de enturbiamiento alto preferido se deriva de un alcohol graso de cadena recta o de preferencia ramificada o secundario que contenga de alrededor de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol de C6-C20), incluyendo alcoholes secundarios y alcoholes primarios de cadena ramificada. De preferencia, los agentes tensioactivos no iónicos de punto de enturbiamiento alto son etoxilatos de alcohol ramificados o secundarios, más preferiblemente etoxilatos de alcohol ramificados de C9/11 o C11/15 mixtos, condensados con un promedio de alrededor de 6 a aproximadamente 15 moles, de preferencia de alrededor de 6 a aproximadamente 12 moles, y muy preferiblemente de alrededor de 6 a aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. De preferencia, el agente tensioactivo no iónico etoxilado derivado de esta manera tiene una distribución estrecha de etoxilato respecto al promedio. 4 .

Los sistemas de agente ténsioactivo no iónico preferido útiles en la presente, son agentes tensioactivos no iónicos mixtos de alto punto de enturbiamiento y de bajo punto de enturbiamiento combinados en una relación en peso de preferencia dentro del intervalo de alrededor de 10:1 a aproximadamente 1 :10. Se prefieren las composiciones ADD que comprenden dichos sistemas de agente tensioactivo no iónico mixto, en donde la formación de espuma (ausente cualquier agente de control de espuma a base de silicón) es menor de 5.08 cm, de preferencia menor de 2.54 cm, determinada de la manera siguiente: El equipo útil para estas mediciones es: una lavadora de vajillas Whirlpool (modelo 900) o una lavadora de vajillas Miele (modelo G7750) equipada con puerta de plexiglás transparente, recolección de datos en computadora IBM con programas Labview y Excel, detector de proximidad (Newark Corp. -modelo 95F5203) usando interfaz SCXI, y una regla de plástico. Los datos se colectan de la manera siguiente. El detector de proximidad se fija al estante inferior de la lavadora de vajillas sobre un soporte de metal. El detector mira hacia abajo hacía el brazo giratorio de la lavadora de vajillas, sobre la parte inferior de la máquina (distancia de aproximadamente 2 cm del brazo giratorio). Cada paso del brazo giratorio es medido por el detector de proximidad, y es registrado. Los pulsos registrados por la computadora son convertidos a rotaciones por minuto (RPM) del brazo inferior, contando los pulsos durante un intervalo de 30 segundos. La velocidad de rotación del brazo es directamente proporcional a la cantidad de espuma en la máquina y en la bomba de la lavadora de vajillas (es decir, cuanto más espuma se produce, más lenta es la rotación del brazo). La regla de plástico se sujeta al estante inferior de la lavadora de vajillas y se extiende hasta el piso de la máquina. Al final del ciclo de lavado, la altura de la espuma se mide usando la regla de plástico (vista a través de la puerta transparente), y se registra como la altura de la espuma. Se sigue el siguiente procedimiento para evaluar las composiciones de ADD en cuanto a la producción de espuma, así como para evaluar los agentes tensioactivos no iónicos en cuanto a su utilidad. (Para evaluar por separado el agente tensioactivo no iónico, se utiliza una fórmula base de ADD, tal como polvo Cascade, junto con los agentes tensioactivos no iónicos los cuales se añaden por separado en recipientes de vidrio a la lavadora de vajillas). En primer término, la máquina se llena con agua (se ajusta el agua para temperatura y dureza apropiadas), y se procede a través de un ciclo de enjuague. Se monitorean las RPM a lo largo del ciclo, (aproximadamente 2 minutos), sin que sea añadido producto alguno de ADD (o agentes tensioactívos) (se aplica un control de calidad para asegurar que la máquina esté funcionando adecuadamente). Conforme la máquina comienza a llenarse para el ciclo de lavado, el agua se vuelve a ajustar para temperatura y dureza, y entonces se añade el producto de ADD al fondo de la máquina (en el caso de agentes tensioactivos evaluados por separado, la 36 fórmula base de ADD se añade prime a á) fondo de la máquina y después los agentes tensioactivos se añaden colocando los recipientes de vidrio que contienen al agente tensioactívo invertidos sobre el estante superior de la máquina). Se monitorean entonces las RPM a lo largo del ciclo de lavado. Al final del ciclo de lavado, se registra la altura de la espuma usando la regla de plástico. La máquina se vuelve a llenar con agua (se ajusta el agua para temperatura y dureza apropiadas), y se hace funcionar a través de otro ciclo de enjuague. Se monitorean las RPM a lo largo de este ciclo. Se calculan las RPM promedio para el primer enjuague, lavado principal y enjuague final. El porcentaje de eficiencia de las RPM se calcula después dividiendo las RPM promedio para los agentes tensioactivos de prueba entre las RPM promedio para el sistema control (formulación base de ADD sin el agente tensioactivo no iónico). Las mediciones de eficiencia en RPM y de altura de la espuma se usan para calcular el perfil general de espuma del agente tensioactivo. Para demostrar el control de espuma suministrado por los agentes tensioactivos no iónicos de la presente invención, se lleva a cabo el siguiente experimento. En una lavadora de vajillas Miele G7750, a una dureza de 0.12 g/l, sin suciedad, 48°C de temperatura del agua al llenado y temperatura de lavado de 65°C, la rotación del brazo se mide durante el ciclo de lavado principal (del tiempo = 0 minutos al tiempo = 27 minutos) y ambos enjuagues (enjuague 1 del tiempo = 28 minutos al tiempo = 33 minutos, y to-?*.. enjuague 2 del tiempo = 34 minutos al final), para las siguientes composiciones: A. Granulo base + 0.5% en peso de un óxido de amina de la fórmula: O CH3(CH2)15N(CH3)2 B. Granulo base + 0.5% en peso de un óxido de amina usado en el punto A y 2% del agente tensioactivo no iónico del ejemplo 7.

Véase la figura 1 , para una gráfica de esta información como rotación del brazo contra tiempo. Para demostrar el control de espuma suministrado por los agentes tensioactívos no iónicos de la presente invención en presencia de suciedad, y para compararlos con agentes tensioactivos no iónicos de baja formación de espuma conocidos, se lleva a cabo el siguiente experimento. En una lavadora de vajillas Miele G7750, a una dureza de 0 gramos por litro, 20 g de suciedad de huevo, 48°C de temperatura del agua al llenado y temperatura de lavado de 65°C, la rotación del brazo se midió durante el ciclo de lavado principal (del tiempo = 0 minutos al tiempo = 27 minutos) y ambos enjuagues (enjuage 1 del tiempo = 28 minutos al tiempo = 33 minutos, y enjuague 2 del tiempo = 34 minutos al final), para las siguientes composiciones: C. Granulo base + 2% en peso del agente tensioactivo no iónico de baja formación de espuma disponible de BASF bajo el nombre comercial de PLURAFAC LF404®. D. Granulo base + 2% del agente tensioactivo no iónico del ejemplo 7. E. Granulo base + 0.5% en peso de un óxido de amina usado en el punto A anterior, y 2% del agente tensioactivo no iónico del ejemplo 7.

Véase la figura 2, para una gráfica de esta información como rotación del brazo contra tiempo. El granulo base en todas las composiciones comprende (en peso). 53.75% de STPP, 14% de carbonato de sodio, 12% de silicato de sodio 2R, 12.26% de perborato de sodio, 0.30% de BTA, 0.5% de aceite de parafina (Winog 70), 1.5% de granulo de Termamyl/n ¡trato de pentaaminoacetatocobalto (lll) y 1.27% de proteasa estable al blanqueador. Se puede ver claramente a partir de los ejemplos anteriores, que los agentes tensioactivos no iónicos de la presente invención no sólo suprimen la espuma asociada con las suciedades de alimentos, en este caso suciedades de huevo, sino que también suprimen las suciedades asociadas con algunos otros agentes de Irfrtpíeza, en este caso la espuma causada por un agente tensioactivo de óxido de amina. Además, como se mostró anteriormente, los agentes tensioactiVo%ít?b iónicos de la presente invención 5 proveen mejor control de espuma que los agentes tensioactivos no iónicos de baja formación de espuma convencionales.

Agentes de blanqueo Las fuentes de peróxido de hidrógeno se describen en detalle en Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4a. ed. (1992, John Wiley & Sons), vol. 4, pp. 271-300 "Bleaching Agents (Artículo)", cita incorporada en la presente como referencia, e incluyen las diferentes formas de perborato de sodio y percarbonato de sodio, incluyendo varias formas recubiertas y modificadas. Una "cantidad efectiva" de una fuente de peróxido de hidrógeno es cualquier cantidad que pueda mejorar en forma medible la remoción de manchas (especialmente de manchas de té) de vajillas sucias, comparativamente con una composición libre de fuente de peróxido de hidrógeno cuando la vajilla sea lavada por el consumidor en una lavavajillas automática doméstica en presencia de álcali. 20 De manera más general, una fuente de peróxido de hidrógeno en la presente es cualquier compuesto o mezcla conveniente la cual, bajo las condiciones de uso de consumidor, provee una cantidad efectiva de peróxido de hidrógeno. Los niveles pueden variar ampliamente y generalmente están ^A ¿W i ^ ¡|gg¡É en el intervalo de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 70%, más típicamente desde aproximadamente 0.5% a aproximadamente 30%, en peso de las composiciones en la presente. La fuente preferida de peróxido de hidrógeno utilizada en la 5 presente puede ser cualquier fuente conveniente, incluyendo al peróxido de hidrógeno mismo. Por ejemplo, se pueden utilizar en la presente perboratos, por ejemplo, perborato de sodio (cualquier hidrato pero de preferencia el mono- o tetra-hidrato), carbonato de sodio peroxihidratado o sales de percabonato equivalentes, pirofosfato sódico peroxihidratado, urea peroxihídratada o peróxido de sodio. También son útiles las fuentes de oxígeno disponible tales como blanqueador a base de persulfato (por ejemplo, OXONE, fabricado por DuPont). Se prefiere particularmente al perborato de sodio monohidratado y al percarbonato sódico. También se pueden utilizar mezclas de cualquiera de las fuentes de peróxido de hidrógeno convenientes.

Un blanqueador preferido a base de percarbonato contiene partículas secas que tienen un tamaño de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 500 mieras a aproximadamente 1000 mieras, siendo no más de aproximadamente el 10% en peso de dichas partículas menores de 200 mieras y siendo no más del 10% en peso de dichas partículas mayores de aproximadamente 1 ,250 mieras. De manera opcional, el percarbonato puede ser revestido con un silicato, borato o con agentes tensioactivos solubles en agua. El percarbonato se puede conseguir en varias fuentes comerciales tales como FMC, Solvay y Tokai Denka.

Aunque no se prefiere para las composiciones de la presente invención las cuales contienen enzimas detersivas, las composiciones de la presente invención también pueden contener como el agente de blanqueo un material blanqueador del tipo cloro. Tales agentes son bien conocidos en la técnica, e incluyen por ejemplo dicloroisocianurato de sodio ("NaDCC"). (a) Activador de blangueo De preferencia, el componente de blanqueo a base de peroxígeno en la composición se formula con un activador (precursor de perácido). El activador está presente en niveles de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 15%, de preferencia desde aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10%, más preferido de aproximadamente 1 % a 8%, en peso de la composición. Los activadores preferidos se seleccionan del grupo que consiste de tetraacetiletilendiamina (TAED), benzoilcaprolactama (BzCL), 4-nitrobenzoilcaprolactama, 3-clorobenzoilcaprolactama, benzoiloxi-bencensulfonato (BOBS), nonanoiloxibencensulfonato (NOBS), benzoato de fenilo (PhBz), decanoiloxibencensulfonato (C10-OBS), benzoilvalerolactama (BZVL), octanoiloxibencensulfonato (C8-OBS); esteres perhidrolizables y mezclas de los mismos, de preferencia benzoilcaprolactama y benzoilvalerolactama. Los activadores de blanqueo particularmente preferidos en el intervalo de pH de aproximadamente 8 a 9.5 son aquellos seleccionados con un grupo saliente OBS o VL.

Los activadores de blanqueo preferidos son aquellos descritos en la patente E.U.A. 5,130,045, Mitchell et al, y 4,412,934, Chung et al, y las solicitudes de patente copendientes E.U.A. número de serie 08/064,624, 08/064,623, 08/064,621 , 08/064,562, 08/064,564, 08/082, 270 y la solicitud copendiente para M. Burns, A. D. Willey, R. T. Hartshorn, C.K. Ghosh, titulada "Bleaching Compounds Comprising Peroxyacid Activators Used With Enzymes" y que tienen el número de serie E.U.A. 08/113,691 (P&G Caso 4890R), de las cuales todas se incorporan en la presente para referencia. La relación molar de compuesto blanqueador a base de peroxígeno (como AvO) a activador de blanqueo en la presente invención generalmente varia desde por lo menos 1 :1 , de preferencia desde aproximadamente 20:1 a aproximadamente 1 :1 , más preferido desde aproximadamente 10:1 a aproximadamente 3:1. Los activadores de blanqueo cuaternario sustituido también se pueden incluir. Las composiciones detergentes de la presente de preferencia contienen un activador de blanqueo cuaternario sustituido (QSBA) o un perácido cuaternario sustituido (QSP), más preferido el primero. Las estructuras QSBA preferidas se describen adicionalmente en las solicitudes E.U.A. copendientes con número de serie 08/298,903, 08/298,650, 08/298,906 y 08/298,904 presentadas el 31 de agosto de 1994, incorporadas en la presente para referencia. (b) Peróxidos orgánicos, especialmente peróxidos de diacilo Estos se ilustran extensivamente en Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, John Wiley and Sons,.1982 en las páginas 27-90 y especialmente en las páginas 63-72, todas incorporadas en la presente para referencia. Si se utiliza un peróxido de diacilo, éste de preferencia será uno que ejerza un impacto adverso mínimo en la reducción de formación de manchas/películas. Los peróxidos de diacilo preferidos incluyen peróxido de dibenzoilo. (c) Catalizadores de blangueo gue contienen metal Las composiciones y métodos de la presente invención utilizan catalizadores de blangueo gue contienen metal los cuales son efectivos para ser utilizados en las composiciones ADD. Los preferidos son los catalizadores de blanqueo que contienen manganeso y cobalto. Un tipo de catalizador de blanqueo gue contiene metal es un sistema de catalizador que contiene un catión de metal de transición con actividad catalítica de blanqueo definida, tal como los cationes de cobre, hierro, titanio, rutenío, tungsteno, molibdeno o manganeso, un catión de metal auxiliar gue tenga poca o nada de actividad catalítica de blanqueo, tal como los cationes de zinc o aluminio, y un secuestrante que tenga constantes de estabilidad definidas para los cationes metálicos catalíticos y auxiliares, particularmente el ácido etilendiamintetraacético, el ácido etilendiamintetra (metilenfosfónico) y las sales solubles en agua de los mismos. Tales catalizadores se describen en la patente E.U.A. 4,430,243. Otros tipos de catalizadores de blanqueo incluyen los complejos con base de manganeso descritos en la patente E.U.A. 5,246,621 y la patente E.U.A. 5,244,594. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn?v2(u-0)3((1 ,4,7-trimetiM ,4,7-tr¡azaciclononano)2-(PF6)2 ("MnTACN"), Mn'"2(u-0)1(u-OAc)2(1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazac¡clononano)2-(CI04)2, Mn?v4(u-0)6(1 ,4,7-tr¡azaciclononano)4-(CI04)2, Mn"lMnlv4(u-0)?(u-OAc)2(1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-tr¡azac¡clononano)2-(CI0 )3, y mezclas de los mismos. Ver también la publicación de solicitud de patente europea número 549,272. Otros ligandos apropiados para ser utilizados en la presente incluyen 1 ,5,9-trimetil— 1 ,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1 ,4,7-triazaciclononano, 2-metil-1 ,4,7-triazaciclonano, y mezclas de los mismos. Los catalizadores de blanqueo útiles en las composiciones para lavado automático de vajillas y las composiciones detergentes concentradas en polvo también se pueden seleccionar como apropiadas para la presente invención. Para ejemplos de catalizadores de blanqueo apropiados véase patente E.U.A. 4,246,612 y patente E.U.A. 5,227,084. Otros catalizadores de blangueo se describen por ejemplo en la solicitud de patente europea, publicación no. 408,131 (catalizador a base de complejo de cobalto), las solicitudes de patente europea, número de publicación 384,503 y 306,089 (catalizadores a base de metalo-porfirina), patente E.U.A. 4, .728,455 (catalizador de manganeso/ligando multidentado), patente E.U.A. 4,711 ,748 y la solieí?ud de patente europea número de publicación, 224,952 (manganeso absorbido en catalizador a base de aluminosilicato), patente E.U.A. 4,601 ,845 (soporte de aluminosilicato con manganeso y zinc o sal de magnesio), patente E.U.A. 4,626,373 (catalizador de manganeso/ligando), patente E.U.A. 4,119,557 (catalizador a base de complejo férrico), especificación de patente alemana 2,054,019 (catalizador de quelatador de cobalto) documento canadiense 866,191 (sales que contienen metal de transición), patente E.U.A. 4,430,243 (quelatadores con cationes de manganeso y cationes de metal no catalítico) y patente E.U.A. 4,728,455 (catalizadores de gluconato de manganeso). Se prefieren los catalizadores a base de cobalto que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M')m]Yy en donde n es un entero de 3 a 5 (de preferencia 4 ó 5; más preferido 5); M' es una porción coordinadora lábil, de preferencia se selecciona del grupo que consiste de cloro, bromo, hidróxido, agua, y (cuándo m es mayor de 1 ) combinaciones de los mismos; m es un entero de 1 a 3 (de preferencia 1 ó 2; más preferido 1); m+n=6; e Y es un contranión apropiadamente seleccionado presente en un número y, el cual es un entero de 1 a 3 (de preferencia de 2 a 3; más preferido 2 cuando Y es un anión con carga -1 ), para obtener una sal balanceada en cuanto a cargas.

El catalizador a base de cobalto preferido de este tipo útil en la presente son sales de pentaaminocloruro de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5CI] Yy, y especialmente [Co(NH3)CI]CI2. Las más preferidas son las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueo a base de cobalto (lll) que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty en donde el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (de preferencia 5); M es uno o más ligandos coordinados con el cobalto medíante un sitio; m es 0, 1 ó 2 (de preferencia 1), B es un ligando coordinado al cobalto mediante dos sitios; b es 0 ó 1 (de preferencia 0), y cuándo b=0, entonces m+n=6, y cuándo b=1 , entonces m=0 y n=4; y T es 1 ó más contraniones apropiadamente seleccionados presentes en un número y, en donde y es un entero para obtener una sal balanceada en cuánto a cargas (de preferencia y es 1 a 3; más preferido 2 cuándo T es un anión con carga -1 ); y en donde además dicho catalizador tiene una constante de velocidad de hidrólisis en medio básico de menos de 0.23 M"1 s"1 (25°C). La T preferida se selecciona del grupo que consiste de cloruro, yoduro, l3", formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF6", BF4", B(Ph) ", fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metansulfonato y combinaciones de los mismos. De manera opcional T puede estar protonada si existe más de un grupo aniónico en T, por ejemplo, HP0 2", HC03", H2P0 ", etc. Además T se puede seleccionar del grupo gue consiste de aniones inorgánicos no tradicionales tales como agentes tensioactivos amónicos (por ejemplo alguilbencensulfonatos lineales (LAS), alquilsulfatos (AS), alquiletoxisulfonatos (AES), etc.) y/o polímeros aniónicos (por ejemplo, políacrilatos, polimetacrilatos, etc.). Las porciones M, incluyen, pero no se limitan a, por ejemplo, F", S04"2, NCS", SCN", S203"2, NH3, P043", y carboxilatos (los cuales de preferencia son monocarboxilatos, pero puede estar presente más de un carboxilato en la porción en tanto que la unión al cobalto se haga únicamente mediante un carboxilato por porción, en cuyo caso el otro carboxilato en la porción M puede estar protonado o en forma salina). De manera opcional M puede estar protonada si existe más de un grupo anionico en M (por ejemplo, HP042", HC03", H2P04", HOC(0)CH2C(0)0", etc.). Las porciones M preferidas son ácidos carboxílicos de CrC30 sustituidos y no sustituidos que tienen las fórmulas: RC(0)0-en donde R se selecciona de preferencia del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo de CrC3o (de preferencia C?-C-?8) no sustituido y sustituido, arilo de C6-C30 (de preferencia C6-C18) no sustituido y sustituido y heteroarilo de C3-C30 (de preferencia C5-C?8) no sustituido y sustituido, en donde los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de -NR'3, -NR'4+, -C(0)OR', -OR', -C(0)NR'2, en donde R' se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y porciones de C-i-Cß. Tal R sustituida por lo tanto incluye las porciones -(CH2)nOH y -(CH2)nNR'4+, en donde n es un entero de 1 aproximadamente 16, £0 de preferencia desde aproximadamente 2 a aproximadamente 10 y más preferido desde aproximadamente 2 a aproximadamente 5. La M más preferida son ácidos carboxílícos que tienen la fórmula anterior en donde R se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo de C -C-)2 recto o ramificado y bencilo. La R más preferida es metilo. Las porciones M de ácido carboxílico preferidas incluyen ácido fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malonico, maleico, succinico, adípico, ftálico, 2-etilhexanoico, naftenoico, oleico, palmítíco, triflato, tartrato, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico fumárico, laurico, linoleico, láctico, malico y especialmente ácido acético. Las porciones B incluyen carbonato, dicarboxilatos y carboxílatos superiores (por ejemplo, oxalato, malonato, málico, succinato, maleato) ácido picolínico y alfa y beta aminoácidos (por ejemplo glicina, alanina, beta-alanina, fenilalanina). Los catalizadores de blanqueo a base de cobalto útiles en la presente son conocidos, siendo descritos por ejemplo junto con sus velocidades de hidrólisis en medio básico, en M. L. Tobe, "Base Hydrolisis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorq. Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. Por ejemplo, el cuadro 1 en la página 17, suministra las velocidades de hidrólisis en medio básico (designados en esa referencia como k0H) para catalizadores a base de pentamincobalto complejados con oxalato (k0H=2.5 x 10"4 M" s"1 (25°C)), NCS' (kOH=5.0 x 10'4 M"1 s"1 (25°C), formiato (kO =5.8 x 10' 4 M "1 s"1 (25°C)), y acetato (kO =9.6 x 10"4 M"1 s"1 (25°C)). Los catalizadores a base de cobalto más preferidos útiles* en la presente son las sales de pentaminacetato de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5OAc] Ty, en donde OAc representa una porción acetato, y especialmente cloruro de pentamin acetato de cobalto, [Co(NH3)5OAcJCI2; así como [Co(NH3)5OAc](OAc)2; [Co(NH3)5OAc](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](S04); [Co(NH3)5OAc](BF4)2; y [Co(NH3)5OAc](N03)2. Los catalizadores a base de cobalto de conformidad con la presente invención pueden producirse de conformidad con las vías sintéticas descritas en las patentes E.U.A. no. 5,559,261 , 5,581 ,005 y 5,597,936, cuyas descripciones se incorporan en la presente para referencia. Estos catalizadores pueden ser coprocesados con materiales auxiliares si se desea reducir el impacto en el color para el aspecto estético del producto, o pueden incluirse en partículas que contengan enzima tal y como se ejemplifica posteriormente en la presente, o las composiciones se pueden fabricar para gue contengan "motas" de catalizador. Como un aspecto práctico, y no a manera de limitación, las composiciones limpiadoras y los procedimientos de limpieza en la presente se pueden ajustar para proveer en el orden de por lo menos una parte por cien millones de la especie de catalizador de blanqueo activo en el medio de lavado acuoso, y de preferencia proveerán desde 0.01 ppm a aproximadamente 25 ppm, más preferido desde 0.05 ppm a aproximadamente 10 ppm y más preferido aun desde aproximadamente 0.1 ppm a aproximadamente 5 ppm, de las especies de catalizador de blangueo en el * .Baß?s?o*~¿tS licor de lavado. Con el fin de obtener tales niveles en la solución de lavado de un procedimiento de lavado automático de vajillas, las composiciones típicas para lavado automático de vajillas en la presente constarán desde aproximadamente 0.0005% a aproximadamente 0.2%, más preferido desde aproximadamente 0.004% hasta aproximadamente 0.08% de catalizador de blanqueo en peso de las composiciones limpiadoras.

Enzimas detersivas Las composiciones de la presente invención pueden incluir también la presencia de por lo menos una enzima detersiva. "Enzima detersiva", tal y como se utiliza en la presente, significa cualquier enzima que tenga efecto de limpieza, remoción de manchas o algún otro efecto benéfico en una composición. Las enzimas detersivas preferidas son hidrolasas tales como proteasas, amilasas y lipasas. Son altamente preferidas para lavado automático de vajillas las amilasas y/o proteasas, incluyendo tanto los tipos actualmente disponibles comercialmente como los tipos mejorados los cuales, aunque son más compatibles con el blanqueador, tienen un grado remanente de susceptibilidad a degradación por blangueador. En general, como se indicó, las composiciones preferidas de la presente contienen una o más enzimas detersivas. Si solo se utiliza una enzima, ésta es de preferencia una enzima amilolítica cuando la composición es para uso en lavado automático de vajillas. Una mezcla de enzimas proteolíticas y enzimas amilolíticas es altamente preferida para lavado 5,3 automático de vajillas. De manera más general, las enzimas gue se van a incorporar incluyen proteasas, amilasas, lipasas, celulasas y peroxidasas asi como mezclas de las mismas. También pueden incluirse otros tipos de enzimas. Estas pueden ser de origen adecuado, tales como vegetal, animal, bacteriano, micótico y de levadura. Sin embargo, su selección está gobernada por varios factores tales como niveles óptimos de pH-actividad y/o estabilidad, termoestabilidad, estabilidad versus detergentes activos, mejoradores de detergencia, etc. En este sentido se prefieren enzimas bacterianas o fúngicas, tales como amilasas y proteasas bacterianas y celulasas micóticas. Las enzimas se incorporan normalmente en las composiciones detergentes de la presente a niveles suficientes para proveer una "cantidad efectiva de limpieza". El término "cantidad efectiva de limpieza " se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto de limpieza, remoción de manchas o remoción de suciedades sobre substratos tales como telas, vajillas y similares. Ya que las enzimas son materiales catalíticos, tales cantidades pueden ser muy pequeñas. En términos prácticos para preparaciones comerciales actuales, las cantidades típicas son de hasta aproximadamente 5 mg en peso, más típicamente aproximadamente 0.01 mg a aproximadamente 3 mg de enzima activa por gramo de composición. Dicho de otra forma, las composiciones de la presente típicamente consistirán de aproximadamente 0.001 % a aproximadamente 6%, de preferencia de 0.01 %-1% en peso de una preparación comercial de enzima. Generalmente, las enzimas proteasa están presentes en tales preparaciones comerciales a niveles suficientes para proveer desde 0.005 a 0.1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición. Para los propósitos de lavado automático de vajillas, puede ser deseable incrementar el contenido de enzima activa de las preparaciones comerciales con el fin de reducir al mínimo la cantidad total de materiales no catalíticamente activos suministrados y mejorar de esta forma los resultados de reducción de formación de manchas/películas. Ejemplos adecuados de proteasas son las subtilisinas que se obtienen de cepas particulares de B.subtilis y B. licheniformis. Otras proteasas adecuadas se obtienen de una cepa de Bacillus, teniendo una actividad máxima en toda el intervalo de pH de 8 a 12, desarrollada y vendida como ESPERASE® por Novo Industries A/S. La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en la especificación de patente británica 1 ,243,784, de Novo. Las enzimas proteolíticas apropiadas para remover manchas con base proteínica gue se pueden conseguir comercialmente incluyen a aquellas vendidas bajo los nombres comerciales ALCALASE® y SAVINASE® de Novo Industries A/S (Dinamarca) y MAXATASE® de International Bio-Synthetícs, Inc. (Países Bajos). Otras proteasas incluyen Proteasa A (véase solicitud de patente europea 130,756, publicada el 9 de enero de 1985) y Proteasa B (véase solicitud de patente europea No. de serie 87303761.8, presentada el 28 de abril de 1987 y la solicitud de patente europea 130,756, Bott et al., publicada el 9 de enero de 1985). Una proteasa especialmente preferida, llamada "proteasa D" es una variante de carbonil hídrolasa gue tiene una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, la cual se deriva de una carbonil hidrolasa precursora sustituyendo un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicha carbonil hidrolasa equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones del residuo de aminoácidos equivalentes a aquellas seleccionadas del grupo que consiste de +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274 de acuerdo con la numeración de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, tal y como se describe en WO 95/10615, publicada el 20 de abril de 1995 por Genencor International. Otra enzima proteasa preferida incluye las enzimas proteasa gue son una variante de carbonil hidrolasa que tienen una secuencia de aminoácidos que no se encuentra en la naturaleza, la cual se deriva sustituyendo una pluralidad de residuos de aminoácidos de una carbonil hidrolasa precursora con aminoácidos diferentes, en la cual dicha pluralidad de residuos de aminoácido remplazados en la enzima precursora corresponde a la posición +210 en combinación con uno o más de los siguientes residuos: +33, +62, +67, +76, +100, +101 , +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 y +222, en donde las posiciones numeradas corresponden a una subtilisina presente en la naturaleza proveniente de Bacillus amyloliquefaciens o a residuos de aminoácido equivalentes en otras carbonil hidrolasas o subtílisinas (tales como la subtilisina de Bacillus lentus). Las enzimas de conformidad preferidas incluyen a aquellas que tienen cambios en las posiciones +210, +76, +103, +104, +156 y +166. Proteasas útiles se describen también en las publicaciones de PCT: WO 95/30010, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/30011 , publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company y WO 95/29979, publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company. Las amilasas adecuadas en la presente incluyen, por ejemplo, -amilasas descritas en la especificación de patente británica No. 1 ,296,839 (Novo), RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo. Industries. Las amilasas preferidas en la presente tiene la característica común de ser derivadas usando la mutagénesis dirigida a sitio de una o más de las amilasas de Bacillus, especialmente las alfa-amilasas de Bacillus, sin importar si una, dos o múltiples cepas de amilasas son los precursores inmediatos. Como se indicó, se prefiere usar en la presente amilasas "mejoradas en cuanto a su estabilidad oxidante" a pesar del hecho gue la invención las convierte en materiales "opcionales pero preferidos" en vez de materiales esenciales. Tales amilasas se ¡lustran en forma no limitante por lo siguiente: a) una amilasa de acuerdo con el documento VV? ?4/02697, Novo Nordisk A/S, publicado el 3 de febrero de 1994 anteriormente incorporado, según se ilustra adicionalmente por un mutante en el cual se hace la sustitución, usando alanina o treonina, (preferiblemente treonina), del residuo de metíonina localizado en la posición 197 de la alfa-amilasa de B.lichemiformis, conocida como TERMAMYL®, o la variación de la posición homologa de una amilasa progenitora similar, tal como B. amyloliquefaciens, B. subtilis o S. stearothermophilus; b) amilasas de estabilidad mejorada como las descritas por Genencor International en un documento titulado "Oxidatively Resistant alpha- Amylases", presentado en la 207 American Chemical Society National Meeting, marzo 13-17 1944, por C. Mitchinson. Ahí se menciona que los blanqueadores en detergentes para el lavado automático de vajillas inactivan alfa-amilasas, pero que se han hecho amilasas oxidantes de estabilidad mejorada por Genencor a partir de B. licheniformis NCIB8061. Se identificó la metionina (Met) como el residuo más propenso a ser modificado. La Met fue sustituida, una a la vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438 llevando a mutantes específicos, siendo particularmente importantes las variantes MI97L y MI97T, siendo la variante M197T la variante expresada más estable. La estabilidad se midió en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) en la presente se prefieren particularmente variantes de amilasas que tienen modificación adicional en el progenitor inmediato provenientes de Novo Nordisk A/S y son aquellas nombradas por el proveedor como QL37+M197T. Las celulasas gue se pueden usar en la presente, pero que no se prefieren, incluyen celulasas tanto bacterianas como fúngícas. Típicamente, éstas tendrán un pH óptimo entre 5 y 9.5. Las celulasas apropiadas están descritas en la patente E.U.A. 4,435,307, Barbesgoard y otros, expedida el 6 de marzo de 1984, la cual describe celulasa fúngica producida a partir de Humicola insolens y de Humicola cepa DSM 1800 , o un hongo productor de celulasa 212 que pertenece al género Aeromonas, y la celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino (Dolabella Aurícula Solander). Las celulasas adecuadas se describen también en GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275 y DE-OS-2,247,832. CAREZYME® (Novo) es especialmente útil. Las enzimas lípasa adecuadas para uso detergente incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tal como Pseudomonas stutzerí ATCC 19.154 como se describe en la patente británica 1 ,372,034. También véase lipasas en la solicitud de patente japonesa 53,20487, abierta a inspección pública el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa está disponible de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipasa P "Amano," referida de aguí en adelante como "Amano-P." Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas ex Chromobacter viscosum, v.gr. Chromobacter viscosum var. lipoliticum NRRLB 3673, de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; lípasas Chromobacter viscosum de U.S. Bíochemical Corp, E.U.A. y Disoynth Co., Holanda y lipasas ex Pseudomonas gladíoli. La enzima LIPOLASE® derivada de Humicola lanuginosa y comercialmente disponible de Novo (véase también EPO 341 ,947) es una lipasa preferida para usarse en la presente. Otra enzima lipasa preferida es la variante D96L de la lipasa nativa de Humicola lanuginosa, según se describe en WO 92/05249 y el Folleto de Investigación No. 35944, del 10 de marzo de 1994, ambos publicados por Novo. En general, las enzimas lipolíticas son menos preferidas que las amilasas y/o proteasas para modalidades de lavado automático de vajillas de la presente invención. Las enzimas peroxidasa se pueden utilizar en combinación con fuentes de oxígeno, v.gr., percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Típicamente, éstas se utilizan para el "blanqueo en solución", es decir para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos removidos de los sustratos durante las operaciones de lavado a otros sustratos en la solución de lavado. Las enzimas peroxidasa conocidas incluyen peroxidasa de rábano, ligninasa y halogenoperoxídasa tal como cloroperoxidasa y bromoperoxidasa. Las composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen por ejemplo en la Solicitud Internacional del PCT WO 89/099813 publicada el 19 de octubre de 1989 por O. Kirk, cesionada a Novo Industries A/S. La presente invención abarca modalidades de composiciones para lavado automático de vajillas libre de peroxidasa. Se describe una amplia variedad de materiales de enzima y medios para su incorporación a composiciones detergentes sintéticas en patente E.U.A. 3,553,139, expedida el 5 de enero de 1971 a McCarty y otros.

Las enzimas se describen adicionalmente en la patente E.U.A. 4,101 ,457, Place et al, expedida el 18 de julio dé 1978 y en la patente E.U.A. 4,507,219, Hughes, expedida el 26 de marzo de 1985. Las enzimas para detergentes se pueden estabilizar mediante varias técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen e ilustran en la patente de E.U. 3,600,319, expedida el17 de agosto de 1971 a Gedge y otros, y en la publicación de solicitud de patente europea no. 0 199 405, Solicitud no. 86200586.5, publicada el 29 de Octubre de 1986, Venegas. Los sistemas de estabilización de enzima también se describen por ejemplo en la patente E.U.A. 3,519,570.

Variación y regulación del pH Muchas composiciones detergentes en la presente estarán reguladas, es decir éstas serán relativamente resistentes a la caída de pH en presencia de suciedades de tipo ácido. Sin embargo, otras composiciones en la presente pueden también tener una capacidad de regulación excepcionalmente baja, o pueden estar substancialmente no reguladas. Las técnicas para controlar o variar el pH a niveles de uso recomendados generalmente incluyen el uso no solo de soluciones reguladoras, sino también de álcalis, ácidos, sistemas de brinco de pH, contenedores con compartimento doble adicionales, etc. y son conocidos por los expertos en la técnica. Las composiciones preferidas en la presente comprenden un componente ajustador de pH seleccionado de sales inorgánicas alcalinas solubles en agua y mejoradores de detergencia orgánicos o inorgánicos solubles en agua. Los componentes para ajustar el pH se seleccionan de modo que cuando la composición se disuelva en agua a una concentración de 1 ,000-10,000 ppm, el pH permanezca por encima del intervalo de aproximadamente 8, de preferencia desde 9.5 a aproximadamente 11. El componente ajustador de pH no fosfatado preferido de la invención se selecciona del grupo que consiste de: (i) carbonato o sesquicarbonato de sodio; (ii) silicato de sodio, de preferencia silicato de sodio hidratado que tenga una relación Si02:Na20 de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 2:1 , y mezclas de los mismos con cantidades limitadas de metasilicato sódico; (iii) citrato de sodio; (iv) ácido cítrico; (v) bicarbonato de sodio; (vi) borato de sodio, de preferencia bórax; (vii) hidróxido de sodio; y (víii) mezclas de (i)-(vii). Las modalidades preferidas contienen niveles bajos de silicato (es decir desde aproximadamente 3% a aproximadamente 10% de Si02). La cantidad del componente ajustador de pH en la composición presente de preferencia es de aproximadamente 1 % a aproximadamente 50%, en peso de la composición. En una modalidad preferida, el componente ajustador de pH está presente en la composición en una cantidad desde aproximadamente 5% a aproximadamente 40%, de preferencia desde aproximadamente 10% a aproximadamente 30%, en peso.

Materiales auxiliares Los ingredientes detersivos o auxiliares opcionalmente incluidos en las composiciones de la presente pueden incluir uno o más materiales para ayudar o incrementar el rendimiento de limpieza, el tratamiento del sustrato que se va a limpiar, o puede estar diseñado para mejorar el aspecto estético de las composiciones. Los auxiliares que pueden ser incluidos en las composiciones de la presente invención, a los niveles convencionales establecidos por la técnica para ser utilizados, (generalmente, los materiales auxiliares constituyen, en total, desde aproximadamente 30% hasta aproximadamente 99.9%, de preferencia desde aproximadamente 70% hasta aproximadamente 95% en peso de las composiciones) incluyen otros ingredientes activos tales como mejoradores de detergencía no fosfatados, quelatadores, enzimas, polímeros dispersantes (por ejemplo provenientes de BASF Corp. o Rohm & Haas), motas de color, agentes para cuidado de la plata, agentes antiherrumbre y/o anticorrosión, silicatos, colorantes, materiales de relleno, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrotropos, antioxidantes, agentes estabilizantes de enzima, perfumes, agentes solubilizantes, vehículos, auxiliares de procesamiento, pigmentos y agentes para control de pH.

Las composiciones de la invención pueden contener de manera opcional un supresor de espuma a base de éster de alquilfosfato, un supresor de espuma a base de silicón o combinaciones de los mismos. En general los niveles están desde 0% hasta aproximadamente 10%, de preferencia desde aproximadamente 0.001% hasta aproximadamente 5%. Sin embargo, las composiciones generalmente preferidas (en base a consideraciones de costo y/o depositación) no contienen supresores de espuma, es decir están totalmente libres de estos, o contienen supresores de espuma únicamente a niveles bajos, por ejemplo menos de aproximadamente 0.1 % de agente supresor de espumas activo. Dependiendo de que se requiera un grado mayor o menor de compactación, los materiales de relleno también pueden estar presentes en las composiciones de la presente. Estos incluyen sacarosa, esteres de sacarosa, sulfato de sodio, sulfato de potasio, etc., en cantidades de hasta aproximadamente 70%, de preferencia desde 0% a aproximadamente 40% de la composición. El material de relleno preferido es sulfato de sodio, especialmente en grados adecuados que tengan cuando más niveles bajos de impurezas traza. El sulfato de sodio utilizado en la presente de preferencia tiene una pureza suficiente para asegurar que no reacciona con el blanqueador; éste también puede ser tratado con niveles bajos de secuestrante, tales como fosfonatos o EDDS en forma de sal magnésica. Note que las preferencias, en términos de pureza suficiente para evitar la descomposición del blangueador, se aplican también a los ingredientes del componente para ajustar el pH, específicamente incluyendo cualguier silicato utilizado en la presente. Los materiales hidrotropos tales como bencensulfonato de sodio, toluensulfonato de sodio, cumensulfonato de sodio, etc., pueden estar presentes, por ejemplo, para dispersar de una manera más uniforme al agente tensioactivo. Los perfumes estables al blanqueador (estables en cuanto a aroma); y los colorantes estables a blanqueador tales como aguellos descritos en la patente E.U.A. 4,714,562, Roselle et al, expedida el 22 de diciembre de 1987 también se pueden agregar a las composiciones de la presente en cantidades apropiadas. Ya que las composiciones de la presente pueden contener ingredientes sensibles al agua o ingredientes que puedan coreaccionar cuando se ponen juntos en un medio acuoso, se desea mantener el contenido de humedad libre al mínimo, por ejemplo 7% o menos, de preferencia 5% o menos de las composiciones; y proveer el empaque que sea sustancialmente impermeable al agua y al dióxido de carbono. Las medidas de revestimiento han sido descritas en la presente para ilustrar una manera de proteger los ingredientes uno de otro y del aire y la humedad; Las botellas de plástico, incluyendo los tipos rellenables o recirculables, así como los cartones o cajas con barrera convencionales son otros medios útiles de asegurar una estabilidad máxima de almacenamiento en anaquel. Como se indica, cuando los ingredientes no son altamente compatibles, sería también deseable revestir por lo menos uno de tales ingredientes con un agente tensioactivo no iónico de baja formación de espuma para protegerlo. Existen numerosos materiales cerosos que pueden ser utilizados fácilmente para formar partículas revestidas apropiadas de cualquiera de los otros componentes de otra manera incompatibles; sin embargo, el formulador prefiere aquellos materiales que no tengan una tendencia marcada a depositarse o a formar películas sobre los platos incluyendo aguellos de construcción a base de material de plástico. Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran adicionalmente la presente invención.

EJEMPLO 8 Se prepara una composición detergente para lavado automático de vajillas como sigue: Ingredientes % en Peso A B Tripolifosfato sódico (STPP) 24.0 45 Carbonato de sodio 20.0 13.5 Silicato 2R hidratado 15 13.5 Agentes tensioactivos no iónicos1 2.0 2.0 Agente tensioactivo no iónico Tergitol 15S92 1.0 1.0 Polímero3 4.0 — Proteasa (4% activa) 0.83 0.83 Amilasa (0.8% activa) 0.5 0.5 Perborato monohidratado (AvO 15.5% activo)4 14.5 14.5 Catalizador a base de cobalto5 0.008 — Agua, sulfato de sodio y varios el resto el rest Alcohol poli(oxialquilado) de extremos bloqueados con éter del ejemplo 6 2Alcohol secundario etoxilado suministrado por Union Carbide (punto de enturbiamiento=60°C). 3Terpolímero seleccionado de cualquiera de 60% de ácido acrilico/20% de ácido maleíco/20% de acrilato de etilo o 70% de ácido acrílico/10% de ácido maleico/20% de acrilato de etilo. 4EI nivel de AvO de la fórmula anterior es 2.2%. 5Nitrato de pentaaminacetatocobalto (lll).

Los ADD de los ejemplos de co nposición detergente para lavado de vajillas anteriores pueden ser utilizados para lavar plástico y cerámica manchados con lápiz labial, tazas manchadas con té, platos ensuciados con almidón y espagueti, vasos ensuciados con leche, platos planos ensuciados con almidón, queso, huevo o comida para bebé, y espátulas de plástico manchadas con jitomate cargando los platos sucios en un aparato doméstico para lavado automático de vajillas y lavándolas utilizando ya sea ciclos de lavado de llenado en frío, pico máximo 60°C, o ciclos de lavado entre 45-50°C uniformemente con una concentración de producto de las composiciones de ejemplo de aproximadamente 1 ,000 a 10,000 ppm, con resultados excelentes. Los siguientes ejemplos ilustran además las composiciones ADD con fosfato acumulado gue contienen una partícula de blanqueador/enzima, pero no se pretende que sean limitantes de la misma. Todos los porcentajes indicados están en peso de la composición finalizada, diferente al del componente perborato (monohidratado), el cual se lista como AvO.

EJEMPLOS 9 - 10 Catalizador1 0.008 0.004 Savinase™ 12T — 1.1 Proteasa D 0.9 — Duramyl™ 1.5 0.75 STPP 31.0 30.0 Na2CO3 20.0 30.5 Polímero2 4.0 — Perborato (AvO) 2.2 0.7 Peróxido de dibenzoilo 0.2 0.15 Silicato 2 R (S¡O2) 8.0 3.5 Parafina 0.5 0.5 Benzotriazol 0.3 0.15 Ag. tensioactivo no iónico3 1.0 1.0 Sulfato de sodio, humedad el resto el resto 1Nitrato de pentaaminacetatocoibato (lll); se puede reemplazar por MnTACN. 2Poliacrilato o Acusol 480N o copolímeros de poliacrilato/polimetacrilato. 3Un ag. tensioactivo no iónico preparado de conformidad con el ejemplo 6.

En las composiciones de los ejemplos 9 y 10, respectivamente, el catalizador y las enzimas se introducen en las composiciones como partículas de material mixto de 200-2400 mieras que se preparan mediante operaciones de revestimiento con aspersión, granulación en lecho fluidizado, formación de discos, de pastillas o de hojuela/molienda. Si se desea, las enzimas proteasa y amilasa pueden ser formadas separadamente en sus partículas de material mixto catalizador/enzimas respectivas, por razones de estabilidad, y estos materiales mixtos separados se agregan a las composiciones.

EJEMPLOS 11 Y 12 Los detergentes para lavado de vajillas granulados son como sigue: 1 1 12 Partícula de material mixto 1.5 0.75 Savinase™ 12T 2.2 ~ Proteasa D — 0.45 STPP 34.5 30.0 Na2CO3 20.0 30.5 Acusol 480N 4.0 — Perborato (AvO) 2.2 0.7 Silicato 2R (S¡O2) 8.0 3.5 Parafina — 0.5 Benzotriazol — 0.15 Agente tensioactivo no iónico1 1.0 1.0 LF4042 1.0 1.75 Sulfato de sodio, humedad el resto el resto 1 Preparado de conformidad con el ejemplo 6. 2Una mezcla de agentes tensioactivos no iónicos etoxilados/propoxilados disponibles de BASF.

EJEMPLO 13 Las fórmulas de detergentes líquidas para lavado de vajillas para trabajo ligero se preparan como sigue: Composición Ingrediente A B C % en peso Agente tensioactivo1 1.00 2.00 1.50 AES 32.00 33.00 29.00 Agente tensioactivo a base de óxido de 5.00 4.50 6.00 amina Agente tensioactivo 3.00 5.00 1.75 a base de betaína Perfume 0.18 0.18 0.18 Agua y menores el resto 1 Preparado de conformidad con el ejemplo 6.

EJEMPLO 14 Se prepara una tableta detergente para lavado automático de vajillas a partir de la composición como sigue: Ingredientes % en peso A B Tripolifosfato sódico (STPP) 50.0 47.0 Carbonato de sodio 14.0 15 Silicato 2 R hidratado 8.0 5.0 Agente tensioactivo no iónico1 0.4 2.0 Agente tensioactivo no iónico 1.0 1.0 Tergitol 15S92 Polímero3 4.0 __ Proteasa (4% activa) 2.0 1.50 Amilasa (0.8% activa) 0.5 Perborato monohidratado (AvO 1.5 1.5 15.5% activo)4 Catalizador a base de cobalto5 0.008 TAED 2.2 Benzotriazol 0.3 Aceite de parafina 6 0.5 Agua, sulfato de sodio, y varios el resto el resto Alcohol poli(oxialguilado) de extremos blogueados con éter del ejemplo 6. -*\ 2Alcohol secundario etoxilado suministrado por Unión Carbide (punto de enturbiamíento=60°C). 3Polímero a base de políacrilato mezclado con HEDP. 4EI nivel de AvO de la fórmula anterior es 2.2%. 5Nitrato de Pentaaminacetatocobalto (lll). ^inog 70 disponible de Wintershall, Salzbergen, Alemania.

Los ADD de los ejemplos de composición detergente para lavado de vajillas anteriores se pueden utilizar para lavar materiales plásticos y cerámicos manchados con lápiz labial, tazas manchadas con te, platos manchados con almidón y espagueti, vidrios ensuciados con leche, platos planos ensuciados con almidón, queso, huevo o comida para bebés, y espátulas de plástico manchadas con jitomate cargando los platos ensuciados en una lavadora para lavar vajillas automática doméstica y lavando utilizando ciclos de lavado ya sea con llenado en frío, 60°C pico, o 45-50°C uniformemente con una concentración de producto de las composiciones de ejemplo de aproximadamente 1 ,000 a 10,000 ppm con excelentes resultados.

EJE LO 15 Se Ilustra una composición para limpieza de superficies duras de conformidad con la presente invención como sigue: % en peso Ingredientes 18 19 20 21 22 23 Agente Tensioactivo1 0.25 3.5 5.5 6.5 6.1 9.5 Hipoclorito de sodio 0.9 1.4 1.4 — — — Hipoclorito de calcio — — — 0.5 — — Diclorocianurato de — — ~ ~ 1.2 2.0 sodio Pirofosfato 6.0 — ~ — 13.0 — tetrapotásico Fosfato tripotásíco 2.0 ~ — — 12.0 — Tripolifosfato sódico — — — 1.6 — — Carbonato de calcio — ~ ~ — 39.0 1.1 Oxido de calcio ~ — — — 2.8 — Abrasivo a base de 6.5 ~ ~ — 22.5 0.5 perlita Hidróxído de sodio 0.8 1.6 1.8 0.8 1.1 1.0 Hídróxido de potasio — — — 0.85 — — Colorantes 0.75 0.28 0.28 0.28 — ~ Lanolina ~ — — ~ ~ 2.1 Carboximetilcelulosa — ~ — — — 2.6 Agua/varios el resto el resto el resto el resto el resto el resl 1alcohol poli(oxialquilado) de extremos bloqueados con éter del ejemplo 6.

EJEft LO 16 Las composiciones detergentes para lavado de vajillas automático, líquidas tipo gel de conformidad con la presente invención se preparan como sigue: Mejorador de detergencia a base de STPP 17.5 16 Carbonato de potasio 8 ~ Carbonato de sodio ~ 1.5 Hidróxido de potasio 2 2.0 Silicato de potasio 4 1.5 Silicato de sodio 2 3 Espesante 1 1 Acido nítrico 0.02 0.02 Triestearato de aluminio 0.1 — Dispersante polimérico2 0.5 — Benzoato de sodio 0.8 0.5 Agente tensioactivo1 1.0 2.0 Perborato 2.2 Hipoclorito de sodio 1.5 — Agua y menores el resto el rest Alcohol poli(oxialguilado) de extremos bloqueados con éter del ejemplo 6. Poliacrilato de sodio de peso molecular 4,500.

Claims (10)

1. NOVEDAD DE LÁ INVENCIÓN
2. REIVINDICACIONES 5 1.- Un procedimiento para preparar un alcohol poli(oxialguilado) de extremos bloqueados con éter que tiene la fórmula: R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 en donde R1 y R2 son radicales hidrocarburo alifáticos o aromáticos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen de 1 a 30 átomos de 10 carbono; R3 es H o un radical hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; x es un entero que tiene un valor promedio de 6 a 15, en donde cuando x es 2 ó más, R3 puede ser idéntico o diferente; en donde además cuando x es 15 o más y R3 es H y metilo, por lo menos cuatro de R3 son metilo, en donde cuando x es 15 o más y R3 incluye H y de 1 a 3 grupos 15 metilo, entonces por lo menos un R3 es etilo, propilo o butilo, y en donde además R2 puede ser opcionalmente alcoxilado, en donde dicho alcoxi se selecciona de etoxi, propoxi, butiloxi, y mezclas de los mismos; que comprende los pasos de a) proveer un éter glicidílíco que tiene la fórmula: en donde R es como se definió anteriormente; b) proveer un alcohol etoxilado gue tiene la fórmula: V , ,'sM-? téßSk?* en donde R1, R3 y x son como se definieron anteriormente; y c) hacer reaccionar dicho éter glicidílico con dicho alcohol etoxilado para formar dicho agente tensioactivo. 2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho paso de proveer dicho éter glicidílico comprende además el paso de hacer reaccionar un alcohol alifático o aromático, lineal o ramificado que tenga la fórmula R2OH y un epóxido que tenga la fórmula: en donde R2 es como se define anteriormente y X es un grupo saliente.
3. 3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque dicho paso de hacer reaccionar un alcohol lineal con un epóxido se realiza en ausencia de un solvente.
4. 4.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque R1 y R2 son un radical de hidrocarburo alifático lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tenga de 6 a 22 átomos de carbono.
5. 5.- El procedimiento dé conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque x es un entero que tiene un valor promedio de 6 a 15.
6. 6.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porgue dicho paso de hacer reaccionar el éter glicidílico con el alcohol etoxilado se realiza en presencia de un catalizador.
7. 7.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque dicho catalizador se selecciona del grupo que consiste de ácidos minerales, ácidos de Lewis y mezclas de los mismos.
8. 8.- El procedimiento de conformidad con cualguiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque dicho catalizador es un ácido de Lewis que se selecciona del grupo que consiste de TiCI , Ti(0'Pr) , ZnCI4, SnCI4, AICI3, BF3-OEt2 y mezclas de los mismos.
9. 9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque dicho catalizador es SnCI4.
10. 10.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porgue dicho paso de hacer reaccionar el éter glicidílico con alcohol etoxilado se realiza a una temperatura de 50°C a 95°C.