MXPA01008571A - Metodo para remover manchas de una superficie - Google Patents

Abstract

Un método para remover manchas de una superficie hidrofóbica como p1ástico, que incluye los pasos de aplicar una solución acuosa de una composición que comprende:(a) de 0. 1%a 15%de peso de la composición de unóxido de amina,óxido de fosfina, sulfóxido o sus mezclas;(b) de 0.1%a 15%en peso de la composición de uno o más agentes tensioactivos no iónicos de punto de turbidez bajo que tienen un punto de turbidez menor de 30ºC, seleccionado de alcohol etoxilado-propoxilado, alcoholes poli(oxialquilado) bloqueados y mezclas de los mismos, en donde dicho agente tensioactivo no iónico mezclado sustancialmente libre, de dímeros y trímeros;(c) opcionalmente, un agente de blanqueo de oxigeno;(d) opcionalmente un mejorador de detergencia;y (e) materiales auxiliares, preferiblemente materiales auxiliares detergente para lavado automático de vajillas seleccionados del grupo que consta de enzimas, agentes quelatadores y mezclas de los mismos;en donde la relación en peso de agentes tensioactivos no iónicos al agente tensioactivo deóxido estádentro de la escala de aproximadamente 25:1 a 1:5;las manchas están seleccionadas del grupo que consta de manchas de tomate, manchas de carteno y mezclas de las mismas;y en donde la composición evita la redeposición de las manchas una vez que estas han sido removidas de la superficie manchada.

Description

MÉTODO PARA REMOVER MANCHAS DE UNA SUPERFICIE CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a métodos para remover manchas de una superficie utilizando una composición que contiene una combinación específica de agentes tensioactivos. Las composiciones preferidas utilizadas son composiciones detergentes para lavado automático de vajillas que contienen un sistema de blanqueo con oxígeno, y que de preferencia comprende además, activadores de blanqueo y/o catalizadores de blanqueo que contienen metal (por ejemplo, manganeso y/o catalizadores seleccionados de cobalto/amoniaco) y enzimas detersivas (por ejemplo, amilasa; proteasa).

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En formulaciones de limpieza doméstica, tales como composiciones de limpieza de superficies duras (HSC) y composiciones de lavado automático de vajillas (ADW), es bien conocido el problema de "redeposición de salsa roja". Esto sucede cuando una superficie está limpia, tal como en un lavavajillas automático, y la suciedad se redeposita de vuelta en una superficie que acaba de ser limpiada, dejando la superficie manchada y con aspecto desagradable. Una vez que la mancha ha secado, ésta es efectivamente una adición permanente a la superficie y es virtualmente imposible de remover. Esto es especialmente cierto en superficies hidrófobas, por ejemplo plástico. Se han realizado numerosos intentos para resolver esta deposición. Esta "redeposición de salsa roja" es ocasionada por suciedades las cuales contienen suciedades de tomate, tales como lasaña, suciedades de caroteno, tales como en zanahorias cocidas (también conocidas como suciedades de licopeno) y mezclas de las mismas. Una solución que se ha intentado, es el uso de blanqueadores para evitar la formación de las manchas de "suciedad roja" y remover las ya existentes. Sin embargo, los blanqueadores tienen un efecto mínimo en las manchas existentes y evitan la formación de más manchas de "suciedad roja". Además, algunos blanqueadores aunque limpian mejor la superficie, solamente aumentan el problema al remover más suciedad la cual se puede redepositar en las superficies para "redeposición de salsa roja". En consecuencia, persiste la necesidad de una manera de evitar la formación de esta "redeposición de salsa roja" al evitar la redeposición de la "suciedad roja" en una superficie.

TÉCNICA ANTERIOR WO 94/22800, publicada el 13 de octubre de 1994 por Olin Corporation, serie de E.U.A. No. 08/763,997 presentada el 12 de diciembre de BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Sorprendentemente, se ha encontrado que los métodos que utilizan composiciones que comprenden un agente tensioactivo de óxido y agentes tensioactivos no iónicos específicos evitan la redeposición de "suciedad roja", y de esta forma evitan que ocurra la "redeposición de salsa roja". Esto es sorprendente, considerando que los agentes tensioactivos de óxido, tales como óxido de amina, son agentes tensioactivos de alta formación de espuma que los hacen inadecuados para uso en situaciones que se requieren baja espuma, tal como en aplicaciones de lavado automático de vajillas. Es esta combinación específica de agente tensioactivo de óxido y agentes tensioactivos no iónicos específicos en composiciones la que evita la formación "redeposición de salsa roja". Por lo tanto, la presente invención abarca un método para remover manchas de una superficie y evita la redeposición de suciedad de una superficie, que comprende los pasos de aplicar una solución acuosa de una composición a una superficie manchada en necesidad de remoción de manchas, en donde la composición comprende: (a) de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 15%, de preferencia de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 10%, preferiblemente de cerca de 0.5% a aproximadamente 5% en peso de la composición de un agente tensioactivo de óxido, el agente tensioactivo de óxido siendo seleccionado del grupo que consta de óxidos de amina, óxidos de fosfina, sulfóxidos y mezclas de los mismos; (b) de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 15%, de preferencia de 0.2% a aproximadamente 10%, preferiblemente de cerca de 0.5% a aproximadamente 5% en peso de la composición de uno o más agentes tensioactivos no iónicos de punto de turbidez bajo que tiene un punto de turbidez de menos de 30°C, los agentes tensioactivos no ¡ónicos están seleccionados del grupo que consta de alcohol etoxilado-propoxilado, alcoholes poli(oxialquilados) bloqueados y mezclas de los mismos, en donde dicho agente tensioactivo no iónico bloqueado está sustancialmente libre de dímeros y trímeros; (c) opcionalmente, de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 40% en peso de la composición de un agente de blanqueo de oxígeno; (d) opcionalmente, de aproximadamente 5% a aproximadamente 90%, preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 75%, de preferencia de cerca de aproximadamente 10% a aproximadamente 50% en peso de la composición de un mejorador de detergencia; y (e) materiales auxiliares, de preferencia materiales auxiliares detergentes para lavado automático de vajillas seleccionados del grupo que consta de enzimas, agentes quelatadores y mezclas de los mismos; en donde la relación en peso de agentes tensioactivos no iónicos al agente tensioactivo de óxido está dentro de la escala de aproximadamente 25:1 a aproximadamente 1 :5, de preferencia de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 15:1 ; la superficie manchada es una superficie hidrófoba; las manchas están seleccionadas del grupo que consta de manchas de tomate, manchas de caroteno y mezclas de las mismas; y en donde la composición evita la redeposición de las manchas una vez que éstas han sido removidas de la superficie manchada. Las composiciones preferidas útiles en los métodos de la presente, comprenden un sistema de blanqueo el cual es una fuente de peróxido de hidrógeno, de preferencia perborato y/o percarbonato y preferiblemente comprende además, un catalizador de blanqueo que contiene cobalto o un catalizador de blanqueo que contiene manganeso. Los catalizadores de blanqueo preferidos que contienen cobalto tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty en donde el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o más ligandos coordinados al cobalto por un sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1 ); B es ligando coordinado al cobalto por dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0), y cuando b=0, entonces m+n=6, y cuando b=1, entonces m=0 y n=4; y T es uno o más contraiones apropiadamente seleccionados presentes en número y, en donde y es un entero para obtener una sal equilibrada en cuanto a carga (preferiblemente y es 1 a 3; muy preferiblemente 2 cuando T es un anión cargado con -1 ); y en donde dicho catalizador tiene una constante de hidrólisis de base de menos de 0.23 M-"! s-"! (25°C). Además, en otra forma, las composiciones útiles en los métodos de la presente invención son aquellas en donde el catalizador de blanqueo es un elemento seleccionado del grupo que consta de catalizadores de blanqueo de manganeso, especialmente manganeso ("TACN"), como se describe a detalle más adelante. Pueden estar presentes materiales adicionales mejoradores de blanqueo, tales como materiales activadores de blanqueo, que incluyen tetraacetiletilendiamina ("TAED") y activadores de blanqueo catiónicos, por ejemplo, 6-trimetilamoniocaproilcaprolactama, sal de tosilato. Las composiciones preferidas útiles en los métodos de la presente comprenden además una enzima proteasa y/o amilasa. Se pueden utilizar amilasas convencionales tales como TERMAMYL® con excelentes resultados. Las composiciones preferidas pueden utilizar amilasas oxidantes de estabilidad mejorada. Dicha amilasa está disponible por Novo Nordisk (descrita más a detalle en WO 94/02597, publicada en febrero 3 de 1994) y de Genencor International (descrito más a detalle en WO 94/18314, publicada en agosto 18 de 1994). La estabilidad oxidante es mejorada por la sustitución del residuo metiotina ubicado en la posición 197 de ß. Licheniformis o la variación de la posición homologa de una amilasa original similar. Las proteasas típicas incluyen Esperasa, Savinasa, y otras proteasas como se describen más adelante. La presente invención abarca (pero no se limita a) el uso de composiciones para lavado automático de vajillas completamente formuladas, de forma granulada, en las cuales están formulados ingredientes adicionales, que incluyen otras enzimas (especialmente proteasas y/o amilasas). Todas las partes, porcentajes y relaciones utilizados en la presente están expresados como porcentajes en peso, a menos que se especifique de otra forma. Todos los documentos citados están, en gran parte, incorporados a la presente como referencia.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Método de la presente invención Se prefiere que el método de la presente invención se realice en un lavavajillas automático, con la composición utilizada siendo una composición de ADW. Sin embargo, la composición también puede ser una composición de HSC y el método podría realizarse sobre una superficie hidrófoba, tal como una tabla de plástico para cortar, sobre un piso vinílico o sobre una cubierta de cocina. Se prefiere que después de que se aplica la composición a la superficie manchada, la superficie se enjuague con agua, de preferencia que se enjuague dos veces.

Manchas Las manchas las cuales el método de la presente invención busca remover y evitar su redeposición, están seleccionadas de manchas de tomate, manchas de caroteno (también conocidas como manchas de licopeno) y mezclas de las mismas. Estas suciedades se conocen en la técnica por ocasionar la "redeposición de suciedad roja", la cual ocasiona la tinción desagradable de superficies hidrófobas.

Superficie hidrófoba Superficies hidrófobas significa cualquier superficie la cual naturalmente repele el agua. El mejor ejemplo de esto es el plástico. En el método de la presente invención, la superficie hidrófoba se define como cualquier superficie hidrófoba la cual puede sufrir "redeposición de salsa roja" durante limpieza. Esto significaría que si el método se realizara en un lavavajillas automático, entonces se refiere a cualquier posible superficie hidrófoba en el lavavajillas automático. Esto incluiría no solamente aquellas que son colocadas en el lavavajillas para ser limpiadas, tales como artículos de plástico, vajillas de mesa, platos, cuchillos, tenedores, cucharas, baterías de cocina, cucharones, espátulas, biberones, chupones y otro equipo para alimentación de bebés, sino además cualquiera de las superficies internas del propio lavavajillas automático, tales como las rejillas para trastes, rejillas para platería, el brazo aspersor, o incluso las paredes internas del lavavajillas. Los plásticos incluirían pero no se limitan a acrilatos, metacrilatos, polietileno de alta densidad, PET, POET, PVC, melanina y copolímeros de estos.

Composiciones utilizadas en el método de la presente invención Las composiciones utilizadas en la presente invención pueden tener cualquier forma adecuada, tal como un líquido, granulo, polvo, tableta, líquido-gel, gel, líquido tixotrópico. Se prefiere que las composiciones utilizadas en los métodos de la presente invención, estén en forma de composiciones para lavado automático de vajillas (ADD). Sin embargo, se pueden utilizar en los métodos de la presente invención, otras composiciones tales como composiciones de limpieza para superficies duras (HSC). Las composiciones utilizadas en los métodos de la presente invención comprenden un sistema de agente tensioactivo combinado, y de preferencia incluyen además un mejorador de detergencia, agente de blanqueo (tal como una fuente de peróxido de hidrógeno) y/o enzimas detersivas. Los agentes de blanqueo útiles en la presente, incluyen fuentes de peróxido de hidrógeno, incluyendo cualquier sal común de liberación de peróxido de hidrógeno tal como perborato de sodio, percarbonato de sodio y mezclas de los mismos. También son útiles fuentes de oxígeno disponibles tales como blanqueador de persulfato (por ejemplo, OXONE, fabricado por DuPont). En las modalidades preferidas, están presentes ingredientes adicionales tales como silicatos solubles en agua (útiles para proveer alcalinidad y ayudar en el control de corrosión), polímeros dispersantes (los cuales modifican e inhiben crecimiento de cristal de sales de calcio y/o magnesio), quelatadores (los cuales controlan los metales de transición), álcalis (para ajustar pH) y enzimas detersivas (para ayudar en la limpieza de alimentos difíciles, especialmente de suciedades de almidón y de proteínas). Se pueden agregar materiales modificadores de blanqueo adicionales, tales como activadores de blanqueo convencionales (por ejemplo TAED y/o catalizadores de blanqueo), siempre que dichos materiales modificadores de blanqueo sean suministrados en una manera tal que sea compatible con los propósitos de la presente invención. Las composiciones útiles de la presente pueden, además comprender uno o más auxiliares de procesamiento, llenadores, perfumes, materiales convencionales formadores de partículas de enzima, que incluyen núcleos de enzima, así como pigmentos y similares. En general, los materiales utilizados para la producción de las composiciones utilizadas en la presente, de preferencia son verificados para compatibilidad con formación de manchas/formación de películas en cristalería. Los métodos de prueba para la formación de manchas/formación de película se describen de manera general en la literatura de detergentes para lavado automático de vajillas, que incluyen métodos de prueba DIN y ASTM. Preferiblemente, ciertos materiales aceitosos, especialmente en longitudes de cadena más grandes, y materiales ¡nsolubles tales como arcillas, así como ácidos grasos o jabones de cadena larga los cuales forman residuos jabonosos, están limitados o excluidos de las composiciones de la presente. Las cantidades de los ingredientes esenciales pueden variar dentro de escalas amplias, sin embargo las composiciones preferidas detergentes para lavado automático de vajillas de la presente (las cuales normalmente tienen un pH de solución acuosa al 1 % de más de aproximadamente 8, preferiblemente de 9.5 a aproximadamente 12, de preferencia de 9.5 a aproximadamente 10.5) son aquellas en donde está presente: de aproximadamente 5% a aproximadamente 90%, preferiblemente de cerca de 5% a aproximadamente 75%, de mejorador de detergencia; de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 40%, preferiblemente de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 30%, de agente de blanqueo; de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 15%, preferiblemente de aproximadamente 0.2% a aproximadamente 10%, del sistema de agente tensioactivo combinado; de aproximadamente 0.0001% a aproximadamente 1%, de preferencia de aproximadamente 0.001% a aproximadamente 0.05%, de un catalizador de blanqueo que contiene metal (los catalizadores de cobalto preferidos útiles están presentes de aproximadamente 0.001 % a aproximadamente 0.01%); y de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 40%, de preferencia de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 20% de un silicato soluble en agua (dos relaciones). Tales modalidades completamente formuladas, comprenden además de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 15% de un dispersante polimérico, de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 10% de un quelatador y de aproximadamente 0.00001% aproximadamente 10% de una enzima detersiva, aunque pueden estar presentes ingredientes adicionales u auxiliares. Las composiciones utilizadas en la presente en forma granulada, típicamente limitan el contenido de agua, por ejemplo a menos de aproximadamente 7% libre de agua, para mejor estabilidad de almacenamiento. Aunque las composiciones útiles en los métodos de esta invención (especialmente aquellas que comprenden enzimas detersivas) están sustancialmente libres de blanqueador de cloro. Por "sustancialmente libre" de blanqueador de cloro, se refiere a que el formulador no añade deliberadamente un aditivo de blanqueo que contiene cloro, tal como un dicloroisocianurato, a la composición que será utilizada. Sin embargo, se reconoce que debido a factores fuera del control del formulador, tal como la cloración del suministro de agua, alguna cantidad que no sea cero de blanqueador de cloro puede estar presente en la solución de lavado. El término "sustancialmente libre" se puede interpretar de manera similar con referencia a la limitación preferida de otros ingredientes. Por "cantidad efectiva" se refiere una cantidad la cual es eficiente, bajo cualquier condición de prueba comparativa que se emplee, para mejorar la limpieza de una superficie sucia. Asimismo, el término "cantidad catalíticamente efectiva" se refiere a una cantidad de catalizador de blanqueo que contiene metal, la cual es suficiente bajo cualquier condición de prueba comparativa que se utilice, para aumentar la limpieza de la superficie sucia. En el lavado automático de vajillas, la superficie sucia puede ser por ejemplo, una taza de porcelana con manchas de té, una taza de porcelana con manchas de lápiz labial, trastes sucios con almidones simples o suciedades alimenticias más complejas, o una espátula de plástico manchada con sopa de tomate. Las condiciones de prueba variarán, dependiendo del tipo de aparato de lavado utilizado y de los hábitos del usuario. Algunas máquinas tienen ciclos de lavado considerable más largos que otras. Algunos usuarios eligen utilizar agua caliente sin una gran cantidad de calentamiento dentro del aparato; otros utilizan llenado de agua caliente o incluso fría, seguido de un calentamiento a través de una bobina eléctrica incorporada. Desde luego, el desempeño de blanqueadores y enzimas se verá afectado por tales consideraciones, y los niveles utilizados en composiciones de limpieza y detergentes completamente formuladas se pueden ajustar de manera adecuada.

Sistema de agente tensioactivo Los agentes tensioactivos útiles en el método de la presente invención, de preferencia están incluidos en las composiciones detergentes de la presente en niveles de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 15% de la composición. En general, se prefieren agentes tensioactivos estables en blanqueador. El sistema de agente tensioactivo utilizado, puede incluir agentes tensioactivos opcionales tales como otros agentes tensioactivos no iónicos, como agentes tensioactivos de punto de turbidez alto, agentes tensioactivos aniónicos, tales como alquiletoxisulfatos, agentes tensioactivos zwiteriónicos, tales como betaínas y mezclas de los mismos. El sistema de agente tensioactivo esencial útil en la presente, son mezclas de un agente tensioactivo no ¡ónico de punto de turbidez bajo combinado con un agente tensioactivo de óxido en una relación en peso de preferencia dentro de la escala de aproximadamente 25:1 a aproximadamente 1 :5, preferiblemente cerca de ??? a aproximadamente ???, preferiblemente de cerca de 3:1 a aproximadamente 15:1.

Agente tensioactivo de óxido El agente tensioactivo de óxido se selecciona del grupo que consta de óxido de amina, óxido de fosfina, sulfóxido y mezclas de los mismos, prefiriéndose el óxido de amina. Los óxidos de amina preferidos tienen la fórmula O R3(OR4)?N(R5)2 en donde R^ es un grupo alquilo, hidroxialquilo o alquilfenilo o mezclas de los mismos que contienen de alrededor de 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono; R^ es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de alrededor de 2 a aproximadamente 3 átomos de carbono o mezclas de los mismos; x es de 0 a aproximadamente 3; y cada uno de R5 es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de alrededor de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono o un grupo óxido de polietileno que contiene de alrededor de 1 a aproximadamente 3 grupos óxido de etileno. Los óxidos de fosfina preferidos tienen la fórmula: O R3(OR4)?P(R5)2 en donde R3, R4, x y R5 son como se definieron anteriormente. Los sulfóxidos preferidos tiene la fórmula: O R3(OR4)?S(R5)2 en donde R3, R4, x y R5 son como se definieron anteriormente.

Agente tensioactivo no ¡ónico esencial El agente o más agentes tensioactivos no ¡ónicos de punto de turbidez bajo que tienen un punto de turbidez inferior a 30°C, están seleccionados del grupo que consta de alcohol etoxilado-propoxilado, alcoholes poli(oxialquilados) bloqueados y mezclas de los mismos; en donde el agente tensioactivo no iónico bloqueado está sustancialmente libre de dímeros y trímeros. Los ejemplos de agentes tensioactivos adecuados son alcohol etoxilado-propoxilado (por ejemplo, Poly-Tergent® SLF18 de Olin Corporation's) y alcoholes poli(oxialquilados) bloqueados con epoxi (por ejemplo, serie de agentes tensioactivos no iónicos Poly-Tergent® SLF18B de Olin Corporation's, como se describe, por ejemplo, en el documento WO 94/22800, publicado el 13 de octubre de 1994 por Olin Corporation).

Como se usa en la presente, un agente tensioactivo no ¡ónico de "punto de turbidez bajo", se define como un ingrediente de sistema de agente tensioactivo no ¡ónico que tiene un punto de turbidez menor a 30°C, preferiblemente menor a aproximadamente 20°C y de preferencia, menor a aproximadamente 10°C. También se prefieren, para propósitos de la presente invención, que el agente tensioactivo no iónico de punto de turbidez alto tenga además un valor de equilibrio hidrófilo-lipofílico ("HLB"; véase Kirk Othmer anteriormente) dentro del intervalo de alrededor de 1 a aproximadamente 10, preferiblemente 3 a 8. Dichos materiales incluyen, por ejemplo, alcohol etoxilado-propoxilado (por ejemplo, Poly-Tergent® SLF18 de Olin Corporation's) y alcoholes poli(oxialquilados) bloqueados con epoxi (por ejemplo, serie de agentes tensioactivos no iónicos Poly-Tergent® SLF18B de Olin Corporation's, como se describe, por ejemplo, en el documento WO 94/22800, publicado el 13 de octubre de 1994 por Olin Corporation), REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702.

Agente tensioactivo no iónico opcional El agente tensioactivo no ¡ónico opcional puede ser uno no iónico de punto de turbidez bajo diferente a los no iónicos de punto de turbidez bajo esenciales, no iónicos de punto de turbidez alto y mezclas de los mismos, prefiriéndose el punto de turbidez alto.

Los agentes tensioactivos no iónicos se conocen de manera general, estando descritos con más detalle en Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3a. Edición, Volumen 22, págs. 360-379, "Surfactants and Detersive Systems", incorporada aquí como referencia. Aunque una amplia gama de agentes tensioactivos no iónicos se puede seleccionar para propósitos del sistema de agente tensioactivo no ¡ónico mixto útiles en las composiciones de ADD de la presente invención, es necesario que el sistema de agente tensioactivo comprenda un agente tensioactivo no ¡ónico de punto de turbidez bajo y un agente tensioactivo cargado como se describe a continuación. "Punto de turbidez", como se usa en la presente, es una propiedad bien conocida de agentes tensioactivos no iónicos que es el resultado del agente tensioactivo que se vuelve menos soluble con el incremento en la temperatura, la temperatura a la cual la aparición de una segunda fase se puede observar, se refiere como el "punto de turbidez" (Véase Kirk Othmer, pp. 360-362, anteriormente). Los agentes tensioactivos de punto de turbidez bajo incluyen agentes tensioactivos alcoxilados no iónicos, especialmente etoxilatos derivados de alcohol primario, y polímeros de bloque inverso de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Los agentes tensioactivos no iónicos pueden contener opcionalmente óxido de propíleno en una cantidad de hasta 15% en peso. Otros agentes tensioactivos no iónicos preferidos se pueden preparar mediante los procedimientos descritos en la patente de E.U.A. 4,223,163, expedida el 16 de septiembre de 1980, Builloty, incorporada a la presente como referencia. Los agentes tensioactivos no iónicos de punto de turbidez bajo comprenden además un compuesto polimérico de bloque de polioxietileno, polioxipropileno. Los compuestos poliméricos de bloque de polioxietileno- polioxipropileno incluyen aquellos basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno reactivo iniciador. Algunos de los compuestos de agente tensioactivo polimérico de bloque designados como PLURONIC®, REVERSED PLURONIC® y TETRONIC® por BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en composiciones de ADD de la invención. Los ejemplos preferidos incluyen REVERSED PLURONIC® 25R2 y TETRONIC® 702. Dichos agentes tensioactivos se usan típicamente en la presente como agentes tensioactivos no iónicos de punto de turbidez bajo. Como se usa en la presente, un agente tensioactivo no iónico de "punto de turbidez alto" se define como un ingrediente de sistema de agente tensioactivo no iónico que tiene un punto de turbidez mayor a 40°C, preferiblemente mayor a aproximadamente 50°C, y muy preferiblemente mayor a aproximadamente 60°C. De preferencia, el sistema de agente tensioactivo no ¡ónico comprende un agente tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alcohol monohidroxílico o alquilfenol que contiene de alrededor de 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono, con una cantidad de alrededor de 6 a aproximadamente 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol sobre una base promedio. Dichos agentes tensioactivos no iónicos de punto de turbidez alto incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (suministrado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (suministrado por Rhone Poulenc), y Neodol 91-8 (suministrado por Shell). También se prefieren para propósitos de la presente invención, que el agente tensioactivo no ¡ónico de punto de turbidez alto tenga además un valor de equilibrio hidrófilo-lipofílico ("HLB"; véase Kirk Othmer más adelante) dentro del intervalo de alrededor de 9 a aproximadamente 15, preferiblemente 11 a 15. Dichos materiales incluyen, por ejemplo, Tergitol 15S9 (suministrado por Union Carbide), Rhodasurf TMD 8.5 (suministrado por Rhone Poulenc), y Neodol 91-8 (suministrado por Shell). Otro agente tensioactivo no iónico de punto de turbidez alto preferido se deriva de un alcohol graso secundario o de cadena recta o preferiblemente ramificada que contiene de alrededor de 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono (alcohol de Cg-C2?)> incluyendo alcoholes secundarios y alcoholes primarios de cadena ramificada. Preferiblemente, los agentes tensioactivos no ¡ónicos de punto de turbidez alto son alcoholes secundarios o ramificados etoxilados, muy preferiblemente alcohol etoxilado ramificado de C9/11 o C11/15 mixtos, condensados con un promedio de alrededor de 6 a aproximadamente 15 moles, preferiblemente de alrededor de 6 a aproximadamente 12 moles, y muy preferiblemente de alrededor de 6 a aproximadamente 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Preferiblemente, el agente tensioactivo no iónico etoxilado así derivado, tiene una distribución de etoxilato estrecha en relación con el promedio. Finalmente, si se utiliza además un agente tensioactivo no iónico de alto punto de turbidez, las relaciones preferidas de agente tensioactivo no iónico de alto punto de turbidez a agente tensioactivo de óxido están dentro de la escala de aproximadamente 1 :2 a 10:1 , de preferencia 1 :1 a 4:1 , y se reconoce además que la relación de agente tensioactivo no iónico de bajo punto de turbidez a la combinación de agente tensioactivo de óxido y agente tensioactivo no iónico de alto punto de turbidez está dentro de la escala de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 1 :5. Se prefiere utilizar composiciones de ADD que comprenden tales sistemas de agente tensioactivo combinado en donde la formación de espuma (ausente cualquier agente controlador de espuma de silicón) es inferior a 5.08 cm, preferiblemente inferior a 2.54 cm, determinado según lo siguiente.

Agente tensioactivo aniónico opcional Aunque no se prefiere, es posible incluir en las composiciones utilizadas en los métodos de la presente invención, un agente tensioactivo aniónico. Cuando la composición a utilizar es una ADD, el agente tensioactivo aniónico se selecciona de alquiletoxicarboxilatos, alquiletoxisulfatos, con el grado de etoxilación superior a 3 (de preferencia de 4 a 10; preferiblemente 6 a 8), y longitud de cadena en la escala de C8 a C16, preferiblemente 11-15. Además, se ha encontrado que los alquilcarboxilatos ramificados son útiles para los propósitos de la presente invención cuando la ramificación ocurre a la mitad y la longitud de cadena total promedio es de 10 a 18, preferiblemente 12-16 con la ramificación lateral de 2-4 carbonos de longitud. Un ejemplo es ácido 2-butiloctanoico. El agente tensioactivo aniónico normalmente es de un tipo que tiene buena solubilidad en presencia de calcio. Tales agentes tensioactivos aniónicos se ilustran posteriormente por sulfobetaínas, alquil(polietoxi)sulfatos (AES), alquil(polietoxi)carboxilatos (AEC), y sulfonatos y alquilsulfatos de Cß-C-io de cadena corta. Los ácidos grasos de cadena recta han mostrado ser ineficaces debido a su sensibilidad al calcio.

Medición de la eficiencia en RPM del brazo de lavavajillas v altura de espuma de lavado El equipo útil para estas mediciones es: un Lavavajillas Whirlpool (modelo 900) equipado con puerta transparente de plexiglás, recolección de datos de computadora IBM con programas y sistemas de programación de Labview y Excel, sensor de proximidad (Newark Corp. - modelo 95F5203) que utiliza ¡nterfaz de SCXI y una regla de plástico. Los datos se recolectan como sigue. El sensor de proximidad está unido a la rejilla inferior del lavavajillas sobre una ménsula de metal. El sensor queda de frente hacia abajo en dirección al brazo del lavavajillas giratorio en la parte inferior de la máquina (a una distancia de aproximadamente 2 cm del brazo giratorio). Cada paso del brazo giratorio es medido por el sensor de proximidad y registrado. Los impulsos registrados por la computadora se convierten en rotaciones por minuto (RPM) del brazo inferior al contar los impulsos durante un intervalo de 30 segundos. La velocidad de la rotación del brazo es directamente proporcional a la cantidad de espuma en la máquina y en la bomba del lavavajillas (es decir, mientras más espuma se produce, más lenta es la rotación del brazo). La regla de plástico está sujetada en la rejilla inferior del lavavajillas y se extiende hacia el piso de la máquina. Al final del ciclo del lavado, la altura de la espuma de mide utilizando la regla de plástico (vista a través de la puerta transparente) y se registra como altura de espuma. El siguiente procedimiento se realiza para evaluar composiciones de ADD para producción de espuma, así como evaluar sistemas de agente tensioactivo no iónico para utilidad en dicho sistema. (Para evaluación separada de sistemas de agente tensioactivo no ¡ónico, se utiliza una fórmula de ADD base, tal como un polvo Cascade, junto con los agentes tensioactivos no iónicos los cuales se añaden por separado en frascos de vidrio a la máquina lavavajillas). Primero, la máquina se llena con agua (ajustar agua para temperatura y dureza adecuada) y se procede a través de un ciclo de enjuague. Las RPM se monitorean durante todo el ciclo (aproximadamente 2 minutos) sin añadir ningún producto de ADD (o agentes tensioactivos) (una verificación de control de calidad para asegurar que la máquina está funcionando adecuadamente). Conforme la máquina se empieza a llenar para el ciclo de lavado, nuevamente se ajusta el agua para la temperatura y dureza, y luego se añade el producto de ADD en la parte inferior de la máquina (en el caso de sistemas de agente tensioactivo evaluados por separado, la fórmula de ADD base se añade primero en la parte inferior de la máquina, luego se añaden los agentes tensioactivos al colocar los frascos de vidrio que contienen el agente tensioactivo invertidos en la rejilla superior de la máquina). Las RPM se monitorean durante todo el ciclo de lavado. Al final del ciclo de lavado, se registra la altura de espuma utilizando la regla de plástico. La máquina nuevamente se llena con agua (ajustar agua para temperatura y dureza adecuada) y se deja funcionar a través de otro ciclo de enjuague. Las RPM se monitorean durante todo este ciclo. Se calcula una RPM promedio para el primer enjuague, lavado principal y enjuague final. Luego se calcula el porcentaje de eficiencia de RPM al dividir la RPM promedio para los agentes tensioactivos de prueba entre las RPM promedio para el sistema de control (formulación de ADD sin el sistema de agente tensioactivo no iónico). Las mediciones de eficiencia de RPM y altura de espuma se utilizan para dimensionar el perfil de espuma global del sistema de agente tensioactivo.

Mejoradores de deterqencia Opcionalmente, se pueden incluir mejoradores de detergencia diferentes a silicatos en las composiciones utilizadas en la presente para ayudar en el control de dureza mineral. Se pueden utilizar mejoradores de detergencia inorgánicos y también orgánicos. Los mejoradores de detergencia se utilizan en lavado automático de vajillas para ayudar en la remoción de suciedades en partículas. El nivel de mejorador de detergencia puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición y su forma física deseada. Normalmente, las composiciones comprenderán por lo menos aproximadamente 1 % de mejorador de detergencia. Típicamente, las composiciones de alto rendimiento comprenden de aproximadamente 5% a aproximadamente 90%, tradicionalmente de aproximadamente 5% a aproximadamente 75% en peso del mejorador de detergencia. Sin embargo, no se excluyen niveles más bajos o más altos de mejorador de detergencia. Los mejoradores de detergencia inorgánicos o que no contienen fosfato incluyen, pero no se limitan a fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos, citrato, zeolita o silicato estratificado y aluminosílicatos. Ejemplos de mejoradores de detergencia de carbonato son los carbonatos de metal alcalino terreo y alcalino como se describe en la Solicitud de Patente Alemana No. 2,321 ,001 publicada el 15 de noviembre de 1973. Se pueden utilizar diferentes grados y tipos de carbonato de sodio y sesquicarbonato de sodio, algunos de ellos, son particularmente útiles como vehículos para otros ingredientes, especialmente agentes tensioactivos detersivos. Se pueden utilizar mejoradores de detergencia de aluminosilicato en las composiciones de la presente invención, aunque no se prefieren para detergentes de lavado automático de vajillas. (Véase patente de E.U.A. 4,605,509 para ejemplos de aluminosilicatos preferidos). Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granuladas de trabajo pesado actualmente comercializadas, y también pueden ser un importante ingrediente mejorador de detergencia en formulaciones detergentes líquidas. Los mejoradores de detergencia de aluminosilicato incluyen aquellos que tienen la fórmula empírica: Na2?-A.2?3 xS¡O2-yH2O en donde z y y son enteros de por lo menos 6, la relación molar de z a y está en la escala de alrededor de 1.0 a aproximadamente 0.5, y x es un entero de alrededor de 15 a aproximadamente 264. Los materiales de intercambio de iones de aluminosilicato útiles están comercialmente disponibles. Estos aluminosilicatos pueden ser de estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos que ocurren naturalmente o sintéticamente derivados. Un método para producir materiales de intercambio de iones de aluminosilicato se describe en la Patente de E.U.A. 3,985,669, Krummel et al, expedida en 12 de octubre de 1976. Los materiales de intercambio de iones de aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos útiles en la presente están disponibles bajo las designaciones Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En otra modalidad, el material de intercambio de iones de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula: Na-i2[(Al?2)i2(Si?2)i2]?H2? en donde x es de alrededor de 20 a aproximadamente 30, especialmente de alrededor de 27. Este material se conoce como Zeolita A. Las zeolitas deshidratadas (x = 0 - 10) también se pueden usar en la presente. Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de aproximadamente 0.1-10 mieras de diámetro. Las partículas individuales pueden ser incluso más pequeñas que 0.1 miera para ayudar adicionalmente en la cinética de intercambio a través de la maximización del área de superficie. El área de superficie alta incrementa también la utilidad de aluminosilicatos como adsorbentes de agentes tensioactivos, especialmente en composiciones granuladas. Los agregados de silicato o partículas de aluminosilicato pueden ser útiles, un agregado sencillo teniendo dimensiones adaptadas para minimizar segregación en composiciones granuladas, mientras que la partícula de agregado permanece dispersibie a partículas individuales inferiores a mieras durante el lavado. Como con otros mejoradores de detergencia, tales como carbonatos, puede ser aconsejable utilizar zeolitas en cualquier forma física o morfológica adaptada para promover la función de vehículo de agente tensioactivo, y los tamaños de partícula adecuados pueden ser seleccionados libremente por el formulador. Los mejoradores de detergencia orgánicos adecuados para los propósitos de la presente invención ¡ncluyen, pero no se restringen a, una amplia variedad de compuestos de policarboxilato. Tal como se emplea en la presente, "policarboxilatos" se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos de carboxilato, preferiblemente por lo menos 3 carboxilatos. El mejorador de detergencia de policarboxilato se puede añadir generalmente a la composición en forma acida, pero también se puede añadir en forma de una sal neutralizada o "sobrebasada". Cuando se utilizan en forma de sal, son preferidos los metales alcalinos tales como sodio, potasio y litio, o sales de alcanolamonio. Incluidas entre los mejoradores de detergencia de policarboxilato, están una variedad de categorías de materiales útiles. Una categoría importante de mejoradores de detergencia de policarboxilato comprende los policarboxilatos de éter, incluyendo oxidisuccinato, tal como se describe en Berg, Patente de E.U.A. 3,128,287, expedida el 7 de abril de 1964, y Lamberti et al, Patente de E.U.A. 3,635,830, expedida el 18 de enero de 1972. Véase también mejoradores de detergencia de "TMS/TDS" de la Patente de E.U.A. 4,663,071 , expedida a Bush et al, el 5 de mayo de 1987. Los policarboxilatos de éter adecuados también incluyen compuestos cíclicos, particularmente compuestos alícíclicos, tales como los que se describen en las Patentes de E.U.A. 3,923,679; 3,835,163; 4,158,635; 4,120,874 y 4,102,903. Otros mejoradores de detergencia útiles incluyen los eterhidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o éter vinilmetílico, ácido 1 , 3, 5-trihidroxibencen-2,4,6-trisulfón¡co, y ácido carboximetiloxi-succínico, varias sales de metal alcalino, amonio y amonio substituido de ácidos poliacéticos tales como ácido etilendíaminotetracético y ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido bencen-1 ,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico y sales solubles de los mismos.

Los mejoradores de detergencia de citrato, por ejemplo, ácido cítrico y sales solubles de los mismos (particularmente sal de sodio), son mejoradores de detergencia de policarboxilato de importancia particular para formulaciones detergentes para lavado de trabajo pesado y de lavado automático de vajillas debido a su disponibilidad de recursos renovables y su biodegradabilidad. Los citratos también se pueden utilizar en combinación con zeolita, los tipos antes mencionados de BRITESIL y/o mejoradores de detergencia de silicato estratificado. Los oxidisuccinatos también son especialmente útiles en dichas composiciones y combinaciones. También adecuados en las composiciones utilizadas en la presente invención son los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1 ,6-hexanodiatos y los compuestos relacionados descritos en la Patente de E.U.A. 4,566,984, Bush, expedida el 28 de enero de 1986. Los mejoradores de detergencia de ácido succínico útiles incluyen los ácidos alquil- y alquenilsuccínico de C5-C20 y sales de los mismos. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es ácido dodecenilsuccínico. Ejemplos específicos de mejoradores de detergencia de succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitiisuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato y similares. Los laurilsuccinatos son los mejoradores de detergencia preferidos de este grupo, y se describen en la Solicitud de Patente Europea 86200690.5/0,200,263, publicada el 5 de noviembre de 1986. Otros policarboxilatos adecuados se describen en la Patente de E.U.A. 4,144,226, Crutchfield et al, expedida el 13 de marzo de 1979 y en la Patente de E.U.A. 3,308,067, Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967. Véase también Patente de E.U.A. 3,723,322. Los ácidos grasos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos de C-|2_Ci8' también se pueden incorporar en las composiciones por sí solos, o en combinación con los mejoradores de detergencia anteriormente mencionados, especialmente los mejoradores de detergencia de citrato y/o succinato, para proveer actividad mejoradora de detergencia adicional, pero no son aconsejables de manera general. Dicho uso de ácidos grasos generalmente dará por resultado la disminución de formación de espuma, lo que necesitaría ser considerado por el formulador. Los ácidos grasos o sus sales no son aconsejables en modalidades de Lavado Automático de Vajillas (ADD), en situaciones en donde se pueden formar y depositar residuos espumosos en vajillas. Cuando se puedan utilizar mejoradores de detergencia a base de fósforo, se pueden usar los diferentes fosfatos de metal alcalino tales como los conocidos tripolifosfatos de sodio, pirofosfato de sodio y ortofosfato de sodio. Los mejoradores de detergencia de fosfonato, tales como etano-1-hidroxi-1 ,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos (véase, por ejemplo, patentes de E.U.A 3,159,581 ; 3,213,030; 3,422,021 ; 3,400,148 y 3,422,137) también se pueden utilizar aunque dichos materiales se utilizan más comúnmente en un modo de nivel bajo como quelatadores o estabilizadores. Se conocen los mejoradores de detergencia de fosfato para uso en composiciones de ADD. Estos incluyen, pero no se limitan a, las sales de metal alcalino, de amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ejemplificados por los tripolifosfatos , pirofosfatos y metafosfatos poliméricos vitreos). Las fuentes de mejorador de detergencia de fosfato se describen a detalle en Kirk Othmer, 3a Edición, Vol. 17, pp. 426-472 y en "Advanced Inorganic Chemistry" de Cotton y Wilkinson, pp. 394-400 (John Wiley and Sons, Inc.; 1972). Los niveles preferidos de mejoradores de detergencia de fosfato en la presente, son de aproximadamente 5% a aproximadamente 90%, de preferencia de aproximadamente 5% a aproximadamente 75%, preferiblemente de cerca de 10% a aproximadamente 50% en peso del mejorador de detergencia.

Agentes de blangueo Se describen fuentes de peróxido de hidrógeno con detalle en Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4a. Ed. (1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, pp. 271-300 "Bleaching Agents (Survey)", que se incorpora aquí, e incluye las diferentes formas de perborato de sodio y percarbonato de sodio, incluyendo varias formas revestidas y modificadas. Una "cantidad efectiva" de una fuente de peróxido de hidrógeno es cualquier cantidad capaz de mejorar perceptiblemente la remoción de manchas (especialmente de manchas de té) de vajilla sucia comparado con una composición que carece de fuente de peróxido de hidrógeno cuando la vajilla sucia es lavada por el consumidor en una máquina lavadora automática de vajilla doméstica en presencia de material alcalino.

De manera más general, una fuente de peróxido de hidrógeno en la presente es cualquier compuesto o mezcla conveniente que bajo condiciones de uso del consumidor, provea una cantidad efectiva de peróxido de hidrógeno. Los niveles pueden variar ampliamente y generalmente están en el intervalo de alrededor de 0.1% a aproximadamente 70%, muy típicamente de alrededor de 0.5% a aproximadamente 30%, en peso de las composiciones utilizadas en la presente. La fuente preferida de peróxido de hidrógeno usada en la presente, puede ser cualquier fuente conveniente, incluyendo el peróxido de hidrógeno mismo. Por ejemplo, el perborato, v.gr., perborato de sodio (cualquier hidrato pero preferiblemente el mono o tetra hidrato), carbonato de sodio peroxihidratado o sales de percarbonato equivalentes, pirofosfato de sodio peroxihidratado, úrea peroxihidratada o peróxido de sodio se pueden usar en la presente. También son útiles fuentes de oxígeno disponibles tales como un blanqueador de persulfato (por ejemplo, OXONE, fabricado por DuPont). El perborato de sodio monohidratado y el percarbonato de sodio son particularmente preferidos. También se pueden usar mezclas de cualquier fuente de peróxido de hidrógeno conveniente. Un blanqueador de percarbonato preferido comprende partículas secas que tienen un tamaño de partícula promedio en la escala de alrededor de 500 mieras a aproximadamente 1 ,000 mieras, no más de aproximadamente 10% en peso de dichas partículas siendo menores a aproximadamente 200 mieras y no más de aproximadamente 10% en peso de dichas partículas siendo mayores a aproximadamente 1,250 mieras. Opcionalmente, el percarbonato puede ser revestido con un silicato, borato o agentes tensioactivos solubles en agua. El percarbonato está disponible de varias fuentes comerciales tales como FMC, Solvay y Tokai Denka. Aunque las composiciones efectivas útiles en la presente pueden comprender solamente el sistema de agente tensioactivo combinado y mejorador de detergencia, las composiciones útiles completamente formuladas, normalmente comprenderán otros materiales auxiliares para mejorar o modificar el desempeño. Estos materiales están seleccionados según sea adecuado, para las propiedades requeridas de composición. Por ejemplo, se desea una baja formación de manchas y formación de película -las composiciones preferidas tienen grados de formación de manchas y formación de película de 3 o menos, preferiblemente menos de 2, y de preferencia, menos de 1 , medido según la prueba estándar de The American Society for Testing and Materials" ("ASTM") D3556-85 (Reaprobada en 1989) "Stantard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing".

Materiales auxiliares Las composiciones utilizadas en los métodos de la presente invención contienen un material auxiliar. Se prefiere que el material auxiliar sea un material auxiliar de ADD, ya que la forma preferida de las composiciones utilizadas es como una composición de ADD.

Los ingredientes o auxiliares detersivos opcionalmente incluidos en las composiciones, pueden incluir uno o más materiales para ayudar o aumentar el desempeño de limpieza, tratamiento del sustrato a limpiar, o están diseñados para mejorar la estética de las composiciones. Están seleccionados con base en la forma de la composición, es decir, si la composición se va a vender como una forma líquida, pasta (semi-sólida) o sólida (incluyendo tabletas y las formas granuladas preferidas para las composiciones de la presente). Los auxiliares que también se pueden incluir en las composiciones de la presente invención, en sus niveles convencionales establecidos por la técnica (generalmente, los materiales auxiliares comprenden, en total, de aproximadamente 30% a aproximadamente 99.9%, de preferencia de aproximadamente 70% a aproximadamente 95% en peso de las composiciones), incluyen otros ingredientes activos tales como mejoradores de detergencia que no son de fosfato, quelatadores, enzimas, supresores de espuma, polímeros de dispersión (Por ejemplo, de BASF Corp. o Rohm & Haas), motas de color, cuidado para plata, agentes antiherrumbre, y/o anticorrosión, colorantes, llenadores, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, antioxidantes, agentes estabilizadores de enzimas, perfumes, agentes solubilizadores, vehículos, auxiliares de procesamiento, pigmentos, agentes para control de pH y, para formulaciones líquidas, solventes, como se describe a detalle más adelante. 1. Enzimas detersivas "Enzima detersiva", como se usa en la presente, significa cualquier enzima que tenga un efecto de limpieza, de remoción de manchas o cualquier otro efecto benéfico en una composición. Las enzimas detersivas preferidas son hidrolasas, tales como proteasas, amilasas y lipasas. Las amilasas y/o proteasas son altamente preferidas para lavado automático de vajillas, incluyendo tanto tipos comercialmente disponibles como los tipos mejorados los cuales, aunque son más compatibles con blanqueador, tienen un grado permanente de susceptibilidad a desactivación de blanqueo. En general, como se mencionó, las composiciones preferidas utilizadas en la presente, comprenden una o más enzimas detersivas. Si solamente se utiliza una enzima, se prefiere una enzima amiolítica cuando la composición es para uso de lavado automático de vajillas. Para composiciones de lavado automático de vajillas, se prefiere una mezcla de enzimas proteolíticas y enzimas amiolíticas. De manera general, las enzimas a incorporar incluyen proteasas, amilasas, lipasas, celulasas y peroxidasas, así como mezclas de las mismas. También se pueden incluir otros tipos de enzimas. Pueden ser de cualquier origen adecuado, tales como vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levadura. Sin embargo, su elección depende de varios factores tales como niveles óptimos de actividad y/o estabilidad de pH, termoestabilidad, estabilidad contra agentes tensioactivos, mejoradores de detergencia, etc. Al respecto, se prefieren las enzimas bacterianas o fúngicas, tales como amilasas y proteasas bacterianas, y celulasas fúngicas.

Las enzimas se incorporan normalmente en las composiciones utilizadas en la presente a niveles suficientes para proveer una "cantidad de limpieza efectiva". El término "cantidad de limpieza efectiva" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto de limpieza, remoción de manchas o remoción de suciedades en sustratos tales como telas, vajillas y similares. Debido a que las enzimas son materiales catalíticos, tales cantidades pueden ser muy pequeñas. En términos prácticos para preparaciones comerciales actuales, las cantidades típicas son de hasta aproximadamente 5 mg en peso, más típicamente aproximadamente 0.01 mg a 3 mg, de enzima activa por gramo de la composición. Dicho de otra forma, las composiciones de la presente, típicamente consistirán en aproximadamente 0.001% a aproximadamente 6%, preferiblemente de 0.01 %-1.0% en peso de una preparación de enzima comercial. Las enzimas proteasa normalmente están presentes en tales preparaciones comerciales a niveles suficientes para proveer desde 0.005 a 0.1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición. Para propósitos de lavado automático de vajillas, puede ser aconsejable incrementar el contenido de enzima activa de las preparaciones comerciales, con el objeto de minimizar la cantidad total de materiales no catalíticamente activos suministrados y, de esta forma, mejorar los resultados de formación de manchas/formación de película. Ejemplos adecuados de proteasas son las subtilisinas que se obtienen de cepas particulares de ß. subtilis y B. licheniforms. Otra proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacillus, teniendo una actividad máxima en toda la escama de pH de 8 a 12, desarrollada y vendida por Novo Industries A/S como ESPERASE®. La preparación de esta enzima y de enzimas análogas, se describe en la especificación de patente británica No. 1 ,243,784, de Novo. Las enzimas proteolíticas adecuadas para remover manchas a base de proteínas que están comercialmente disponibles incluyen aquellas vendidas bajo los nombres comerciales ALCALASE® y SAVINASE® de Novo Industries A/S (Dinamarca) y MAXATASE® de International Bio-Synthetics, Inc. (Países Bajos). Otras proteasas incluyen Proteasa A (véase solicitud de patente europea 130,756, publicada el 9 de enero de 1985) y Proteasa B (véase solicitud de patente europea No. de serie 87303761.8, presentada el 28 de abril de 1987 y solicitud de patente europea 130,756, Bott et al, publicada el 9 de enero de 1985). Otra proteasa preferida, referida como "Proteasa D" es una variante de carbonilo hidrolasa que tiene una secuencia de aminoácidos no encontrada en la naturaleza, que se deriva de una carbonil hidrolasa precursora substituyendo por un aminoácido diferente una pluralidad de residuos de aminoácidos en una posición en dicho equivalente de carbonilo hidrolasa a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácidos equivalentes a aquellas seleccionadas del grupo que consta de +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 y/o +274 de conformidad con la numeración de subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en el documento WO 95/10591 publicada el 20 de abril de 1995 por Genencor International. Las proteasas útiles también se describen en las publicaciones del PCT: WO 95/30010 publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/30011 publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company; WO 95/29979 publicada el 9 de noviembre de 1995 por The Procter & Gamble Company. Las amilasas adecuadas en la presente, incluyen, por ejemplo, tx-amilasas descritas en la especificación de patente británica No. 1 ,296,839 (Novo), RAQPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo Industries. Se conoce la manipulación genética de las enzimas (por ejemplo, amilasa de estabilidad mejorada) para una estabilidad mejorada, por ejemplo, estabilidad oxidante. Véase, por ejemplo, J. Biological Chem, Vol. 260, No. 11 , junio de 1985, pp 6518-6521. "Amilasa de referencia" se refiere a una amilasa convencional dentro del alcance del componente de amilasa de esta invención. Además, las amilasas de estabilidad mejorada, también dentro de la invención, se comparan normalmente con estas "amilasas de referencia". La presente invención, en ciertas modalidades preferidas, puede hacer uso de amilasas que tengan estabilidad mejorada en detergentes, especialmente estabilidad oxidante mejorada. Un punto de referencia conveniente de estabilidad absoluta contra el cual, las amilasas utilizadas en estas modalidades preferidas de la invención, representan una mejora perceptible, es la estabilidad de TERMAMYL® en uso comercial en 1993 y disponible de Novo Nordisk A/S. Esta amilasa TERMAMYL® es una "amilasa de referencia", y está bien adaptada para uso en las composiciones de ADD (Detergente para Lavado Automático de Vajillas) de la invención. Incluso las amilasas de mayor preferencia de la presente comparten las características de ser amilasas "de estabilidad mejorada", caracterizadas, en un mínimo, por una mejora perceptible en uno o más de: estabilidad oxidante, por ejemplo, a peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en solución de pH regulado a pH 9-10; estabilidad térmica, por ejemplo, a temperaturas de lavado comunes tales como aproximadamente 60°C; o estabilidad alcalina, por ejemplo, a un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 11, todo medido contra la amilasa de referencia arriba identificada. Las amilasas preferidas de la presente, pueden demostrar mejora adicional contra amilasas de referencia más desafiantes, estas últimas amilasas siendo ¡lustradas por cualquiera de las amilasas precursoras, de las cuales las variantes son las amilasas preferidas dentro de la invención. Tales amilasas precursoras pueden ser naturales o pueden ser el producto de manipulación genética. La estabilidad se puede medir usando cualesquiera de las pruebas técnicas descritas en la materia. Véanse las referencias descritas en WO 9402597, y documentos ahí referidos que se incorporan como referencia.

En general, las amilasas de estabilidad mejorada referentes a las modalidades preferidas de la invención se pueden obtener de Novo Nordisk A/S o de Genencor International. Las amilasas preferidas de la presente tienen la característica común de derivarse usando la mutagénesis dirigida al sitio de una o más de las amilasas de Bacillus, especialmente las a-amilasas de Bacillus, sin importar si una, dos o múltiples cepas de amilasas son los precursores inmediatos. Como se mencionó, se prefieren para uso en la presente, las amilasas "oxidantes de estabilidad mejorada" a pesar del hecho de que la invención los hace materiales "opcionales pero preferidos" más que esenciales. Tales amilasas se ilustran de manera no limitativa por lo siguiente: (a) Una amilasa de acuerdo con el documento WO 9402597, Novo, publicado en Febrero 3, 1994 anteriormente incorporado, como se ilustra más adelante por un mutante en el cual la sustitución se hace, usando alanina o treonina (preferiblemente treonina), del residuo de metionina localizado en la posición 197 de la alfa-amilasa de B.lichemiformis, conocida como TERMAMYL®, o la variación de la posición homologa de una amilasa progenitora similar, tal como ß. amyloliquefaciens, B. subtilis, o B. stearothermophilus; (b) Amilasas de estabilidad mejorada como las descritas por Genencor International en un documento titulado "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", presentado en la 207 American Chemical Society National Meeting, Marzo 13-17 1944, por C. Mitchinson. Ahí se menciona que los blanqueadores en detergentes para el lavado automático de vajillas inactivan alfa-amilasas, pero que se han hecho amilasas oxidantes de estabilidad mejorada por Genencor de ß. licheniformis NCIB8061. Se identificó la metionina (Met) como el residuo más propenso a ser modificado. La Met fue sustituida, una a la vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438 llevando a mutantes específicos, particularmente importantes siendo las variantes MI97L y MI97T, siendo la variante M197T la variante expresada más estable. La estabilidad se midió en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) De particular preferencia en la presente, son variantes de amilasa que tienen modificación adicional en el progenitor inmediato disponibles de Novo Nordisk A/S. Estas amilasas todavía no tienen un nombre comercial, pero son aquellas referidas por el proveedor como QL37+M197T. Se puede usar cualquier otra amilasa oxidante de estabilidad mejorada, por ejemplo la derivada mediante la mutagénesis dirigida al sitio de formas progenitoras mutantes quiméricas, híbridas o simples conocidas de amilasas disponibles. Las celulasas que se pueden usar en la presente, pero que no se prefieren, incluyen celulasas tanto bacterianas como fúngicas. Normalmente, tendrán un pH óptimo entre 5 y 9.5. Las celulasas adecuadas se describen en la patente de E.U.A. 4,435,307, Barbesgoard et al, expedida en marzo 6 de 1984, la cual describe celulasa fúngica producida de la cepa DSM 1800 de Humicola insolens y Humicola, o un hongo productor de celulasa 212 que pertenece al género Aeromonas, y la celulasa extraída del hepatopáncreas de un molusco marino {Dolabella Aurícula Solander). Las celulasas adecuadas se describen también en GB-A-2,075,028; GB-A-2,095,275 y DE-OS-2,247,832. CAREZYME® (Novo) es especialmente útil. Las enzimas lipasa adecuadas para uso detergente ¡ncluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tal como Pseudomonas stutzerí ATCC 19.154, como se describe en la patente británica 1 ,372,034. También véase lipasas en la solicitud de patente japonesa 53,20487, abierta a inspección pública el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa está disponible de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipasa P "Amano", referida en lo sucesivo como "Amano-P." Otras lipasas comerciales incluyen Amano-CES®, lipasas de Chromobacter viscosum, por ejemplo, Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, comercialmente disponible de Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; y otras lipasas Chromobacter_viscosum de U.S. Biochemical Corp, E.U.A. y Disoynth Co., Países Bajos y lipasas de Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE® derivada de Humicolajanuginosa y comercialmente disponible de Novo Industries A/S (véase también EP 341 ,947) es una lipasa preferida para uso en la presente. Otra enzima lipasa preferida es la variante D96L de la lipasa de Humicola lanuginosa original, como se describe en WO 92/05249 y descripción de investigación No. 35944, Marzo 10, 1994, ambos publicados por Novo. En general, las enzimas lipolíticas son menos preferidas que las amilasas y/o proteasas para modalidades de lavado automático de vajillas de la presente invención. Las enzimas peroxidasa se pueden utilizar en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc. Tradicionalmente, son utilizadas para el "blanqueo en solución", es decir, para evitar la transferencia de colorantes o pigmentos removidos de los sustratos durante las operaciones de lavado a otros sustratos en la solución de lavado. Las enzimas peroxidasa se conocen en la técnica, e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano, ligninasa y halogenoperoxidasa tal como cloroperoxidasa y bromoperoxidasa. Las composiciones detergentes que contienen peroxidasa se describen por ejemplo en la solicitud internacional de PCT WO 89/099813, publicada el 19 de octubre de 1989 por O. Kirk, asignada a Novo Industries A/S. La presente invención abarca modalidades de composición para lavado automático de vajillas libres de peroxidasa. También se describe una amplia variedad de materiales de enzima y medios para su incorporación a composiciones detergentes sintéticas en la patente de E.U.A. 3,553,139, expedida el 5 de enero de 1971 a McCarty et al. Adicionalmente, se describen enzimas en la patente de E.U.A. 4,101 ,457, Place et al, expedida el 18 de julio de 1978 y en la patente de E.U.A. 4,507,219, Hughes, expedida el 26 de marzo de 1985. Las enzimas para uso en detergentes se pueden estabilizar mediante varias técnicas. Las técnicas de estabilización de enzimas se describen e ilustran en la patente de E.U.A. 3,600,319, expedida el 7 de agosto de 1971 a Gedge et al, y en la publicación de solicitud de patente europea No. 0 199 405, solicitud No. 86200586.5, publicada el 29 de octubre de 1986, Venegas. Los sistemas de estabilización de enzimas también se describen, por ejemplo, en E.U. 3,519,570. 2. Sistema de estabilización de enzima Las composiciones de la presente que contienen enzimas, especialmente composiciones líquidas, pueden comprender de aproximadamente 0.001% a aproximadamente 10%, preferiblemente alrededor de 0.005% a aproximadamente 8%, de preferencia alrededor de 0.01 % a aproximadamente 6% en peso de un sistema de estabilización de enzima. El sistema de estabilización de enzima puede ser cualquier sistema de estabilización que sea compatible con la enzima detersiva. Dichos sistemas de estabilización pueden comprender ion de calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácido carboxílico de cadena corta, ácido borónico y mezclas de los mismos. El sistema de estabilización de las composiciones utilizadas en la presente, pueden comprender además de 0 a aproximadamente 10%, preferiblemente alrededor de 0.01% a aproximadamente 6% en peso, de barredores de blanqueador de cloro, añadidos para evitar que las especies blanqueadoras de cloro presentes en muchas fuentes de agua ataquen e inactiven las enzimas, especialmente bajo condiciones alcalinas. Aunque los ¡» niveles de cloro en el agua pueden ser pequeños, típicamente en la escala de aproximadamente 0.5 ppm a aproximadamente 1.75 ppm, el cloro disponible en el volumen total de agua que entra en contacto con la enzima durante el lavado automático de vajillas es relativamente grande; en consecuencia, la estabilidad de la enzima durante el uso puede ser problemática. Los aniones barredores de cloro adecuados son ampliamente conocidos y están disponibles fácilmente, y están ilustrados por sales que contienen cationes de amonio con sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro, etc. De igual manera, pueden usarse antioxidantes tales como carbamato, ascorbato, etc., aminas orgánicas tales como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) o sal de metal alcalino del mismo, monoetanolamina (MEA) y mezclas de los mismos. Si se desea, se pueden utilizar otros barredores convencionales tales como bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de peróxido de hidrógeno tales como perborato de sodio tetrahidratado, perborato de sodio mohidratado y percarbonato de sodio, así como fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formato, lactato, malato, tartrato, salicilato, etc. y mezclas de los mismos. En general, ya que la función barredora de cloro puede llevarse a cabo mediante varios de los ingredientes listados por separado bajo funciones mejor reconocidas (por ejemplo, otros componentes de la invención tales como perborato de sodio), no existe un requerimiento absoluto para añadir un barredor de cloro separado a menos que un compuesto que lleve a cabo esa función al grado deseado, esté ausente en una modalidad de la invención que contenga enzimas; incluso en ese caso, el barredor se añade sólo para resultados óptimos. Más aún, el formulador ejercerá una habilidad de químico normal evitando el uso de cualquier barredor que sea principalmente incompatible con otros ingredientes, si se usan. En relación con el uso de sales de amonio, dichas sales se pueden mezclar simplemente con la composición detergente, pero son propensas a adsorber agua y/o liberar amoníaco durante el almacenamiento. En consecuencia, dichos materiales, si están presentes, son protegidos deseablemente en una partícula tal como la descrita en E.U.A. 4,652,392, Baginski et al. 3. Auxiliares de blanqueo opcionales (a) Activadores de blanqueo Preferiblemente, el componente de blanqueador de peroxígeno está formulado con un activador (precursor de perecido). El activador está presente en niveles de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 15%, preferiblemente de alrededor de 0.5% a aproximadamente 10%, de preferencia de aproximadamente 1% a aproximadamente 8% en peso de la composición. Los activadores preferidos se seleccionan del grupo que consta de tetraacetiletilendiamina (TAED), benzoilcaprolactama (BzCL), 4-nitrobenzoilcaprolactama, 3-clorobenzoilcaprolactama, benzoiloxibencen-sulfonato (BOBS), nonanoiloxibencensulfonato (NOBS), fenilbenzoato (PhBz), decanoiloxibencensulfonato (CI Q-OBS), benzoilvalerolactama (BZVL), octanoiloxibencensulfonato (Cg-OBS), esteres perhidrolizables y mezclas de los mismos, preferiblemente benzoilcaprolactama y benzilvalerolactama. Los activadores de blanqueo particularmente preferidos en el intervalo de pH de alrededor de 8 a aproximadamente 9.5 son aquellos seleccionados que tienen un grupo saliente OBS o VL. Los activadores de blanqueo preferidos son aquellos descritos en patente de E.U.A. 5,130,045, Mitchell et al., y 4,412,934, Chung et al., y las solicitudes de patente copendientes de E.U.A. serie Nos. 08/064,624, 08/064,623, 08/064,621 , 08/064,562, 08/064,564, 08/082,270 y la solicitud copendiente para M. Burns, A.D. Willey, R.T. Hartshorn, C.K. Ghosh, titulada "Bleaching Compounds Comprising Peroxyacid Activators Used With Enzymes" y que tiene el No. de serie de E.U.A. 08/133,691 (P&G caso 4890R), todas las cuales se incorporan a la presente como referencia. La relación molar de compuesto blanqueador de peroxígeno (como AvO) a activador de blanqueo en la presente invención generalmente varía de por lo menos 1 :1 , preferiblemente de alrededor de 20:1 a aproximadamente 1 :1 , de preferencia de alrededor de 10:1 a aproximadamente 3:1. También se pueden incluir activadores de blanqueo sustituidos por un compuesto cuaternario. Las composiciones detergentes de la presente invención preferiblemente comprenden un activador de blanqueo sustituido por un compuesto cuaternario (QSBA) o un perecido sustituido con un compuesto cuaternario (QSP); preferiblemente, el primero. Las estructuras de QSBA preferidas se describen más a fondo en la solicitud de E.U.A. copendiente serie No. 08/298,903, 08/298,650, 08/298,906 y 08/298,904 presentada el 31 de agosto de 1994, incorporada a la presente como referencia. (b) Peróxidos orgánicos, especialmente peróxidos de diacilo Estos se ilustran extensivamente en Kirk, Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, John Wiley and Sons, 1982 en las páginas 27-90 y especialmente en las páginas 63-72, incorporada aquí por referencia. Si se usa un peróxido de diacilo, preferiblemente será uno que ejerza impacto adverso mínimo sobre eliminación de manchas/película. (c) Catalizadores de blanqueador que contienen metal Las composiciones y métodos de la presente invención utilizan catalizadores de blanqueador que contienen metal que son efectivos para usarse en composiciones de ADD. Se prefieren catalizadores de blanqueador que contienen manganeso o cobalto. Un tipo de catalizador de blanqueador es un sistema catalizador que comprende un catión de metal de transición de actividad catalítica de blanqueador definida, tal como cobre, fierro, titanio, rutenio, tungsteno, molibdeno o manganeso, un catión de metal auxiliar que tiene poca o ninguna actividad catalítica de blanqueo, tal como cationes de zinc o aluminio, y secuestradores que tienen constantes de estabilidad definida para los cationes de metal catalítico y auxiliares, particularmente ácido etilendiaminotetracético, ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico y sales solubles en agua de los mismos. Dichos ácidos se describen en la Patente de E.U.A. 4,430,243. Otros tipos preferidos de catalizadores de blanqueador incluyen los complejos a base de manganeso descritos en la Patente de E.U.A. 5,246,621 y la Patente de E.U.A. 5,244,594. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn'V2(u-O)3(1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano)2- (PF6)2 ("MnTACN"), Mnl|l2(u-O)1 (u-OAc)2(1 ,4,7-trimetil-1 ,4,7- triazaciclononano)2-(Cl?4)2, ,4,7-triazaciclononano)4-(Cl?4)2, Mn"^ MnIV4(u-O)-| (u-OAc)2(1 ,4,7-tr¡met¡l-1 ,4,7-triazaciclononano)2-(Cl?4)3, y mezclas de los mismos. Véase también la Solicitud de Patente Europea, publicación No. 549,272. Otros ligandos adecuados para usarse aquí incluyen 1 ,5,9-trimetil-1 ,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1 ,4,7-triazaciclononano, y mezclas de los mismos. Los catalizadores de blanqueador útiles en composiciones para lavado automático de vajilla y composiciones detergentes en polvo concentrado también se pueden seleccionar según sea apropiado para la presente invención. Para ejemplos de catalizadores de blanquedor adecuados, véase la patente de E.U.A. 4,246,612 y la patente de E.U.A. 5,227,084.

Véase también la patente de E.U.A. No. 5,194,416, la cual enseña complejos de manganeso (IV) mononucleares tales como Mn(1 ,4,7- trimetil-1 ,4,7-triazaciclononano)(OCH3)3_(PF6).

Incluso otro tipo de catalizador de blanqueo, como se describe en la patente de E.U.A. No. 5,114,606 es un complejo hidrosoluble de manganeso (II), (lll) y/o (IV) con un ligando que sea un compuesto polihidroxílico no carboxilado que tenga por lo menos tres grupos C-OH consecutivos. Los ligandos preferidos incluyen sorbitol, iditol, dulsitol, mannitol, xilitol, arabitol, adonitol, meso-eritritol, meso-inositol, lactosa, y mezclas de los mismos. La patente E.U.A No. 5,114,611 enseña un catalizador de blanqueo que comprende un complejo de metales de transición, incluyendo Mn, Co, Fe, o Cu, con un ligando no-(macro)-cíclico. Dichos ligandos son de la fórmula: R2 R3 I R1 _N=C — B— C=N— R4 en la cual R1, R2, R3 y R4 pueden ser seleccionados cada uno a partir de H, grupos alquilo y arilo sustituidos en forma tal que cada R1-N=C-R2 y R3-C=N-R4 formen un anillo de cinco o seis miembros. Dicho anillo puede estar sustituido adicionalmente. B es un grupo formador de puente seleccionado de O, S, CR5R6, NR7 y C=O, en el cual R5, R6 y R7 pueden ser cada uno H, grupos alquilo o arilo, incluyendo grupos sustituidos o no sustituidos. Los ligandos preferidos incluyen anillos de piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, imidazol, pirazol, y triazol. Opcionalmente, dichos anillos pueden estar sustituidos con sustituyentes tales como alquilo, arilo, alcoxi, halogenuro, y nitro. El ligando particularmente preferido es el ligando 2,2'-bispirid¡lamina. Los catalizadores de blanqueo preferidos incluyen complejos de Co-, Cu-, Mn-, Fe-bispiridilmetano y -bispiridilamina. Los catalizadores altamente preferidos incluyen Co(2,2'-bispiridilamina)Cl2, di(isot¡ocianato)bispiridilam¡na-cobalto(ll), perclorato de trisdipiridilamina-cobalto(ll), Co(2,2'-bispiridilamina)2?2CIO4, perclorato de bis-(2,2'-bispiridilamina)cobre(ll), perclorato de tris(di-2-piridilamina)hierro(ll), y mezclas de los mismos. Ejemplos preferidos incluyen complejos binucleares de Mn con ligandos de tetra-N-dentados y bi-N-dentados, incluyendo N4Mn'"(u- O)2MnlvN4)+ y [Bipy2Mnl"(u-O)2Mnlvbipy2]-(CIO4)3. Los catalizadores de blanqueador también pueden prepararse combinando un ligando soluble en agua con una sal de manganeso soluble en agua en un medio acuoso y concentrando la mezcla resultante por evaporación. Cualquier sal de manganeso soluble en agua conveniente puede utilizarse en la presente. El manganeso (II), (lll), (IV) y/o (V) está fácilmente disponible a escala comercial. En algunos casos, suficiente manganeso puede estar presente en la solución de lavado, pero en general, se prefiere agregar cationes de Mn en las composiciones utilizadas para asegurar su presencia en cantidades catalíticamente efectivas. De este modo, la sal de sodio del ligando y un miembro seleccionado del grupo que consiste de MnSO , Mn(CIO )2 o MnCI2 (el menos preferido) se disuelve en agua a relaciones molares de ligando: sal de Mn en la escala de aproximadamente 1 :4 a 4:1 a un pH neutro o ligeramente alcalino. El agua puede ser primero desoxigenada por ebullición o enfriada por aspersión con nitrógeno. La solución resultante se evapora (bajo N2, si se desea) y los sólidos resultantes se utilizan en las composiciones blanqueadoras y detergentes de la presente sin mayor purificación. En un modo alterno, la fuente de manganeso soluble en agua, como MnSO , se agrega a la composición de blanqueo/limpieza utilizada o al baño acuoso de blanqueo/limpieza que comprende ligando. Cierto tipo de complejos se forman aparentemente in situ, y se garantiza un rendimiento mejorado de blanqueo. En dicho procedimiento in situ, es conveniente utilizar un exceso molar considerable de ligando sobre el manganeso, y las relaciones molares del ligando: Mn típicamente son 3:1 a 15:1. El ligando adicional también sirve para depurar los iones metálicos errantes como hierro y cobre, protegiendo con esto al blanqueador de la composición. Un sistema posible como este se describe en la solicitud de patente Europea, con número de publicación 549,271. Aunque las estructuras de los complejos de manganeso catalizadores de blanqueo de la presente invención no han sido elucidadas, se puede especular que éstas comprenden quelatos u otros complejos de coordinación hidratados que resultan de la interacción de los átomos de carboxilo y nitrógeno del ligando con el catión de manganeso. De manera similar, se desconoce el estado de oxidación del catión de manganeso durante el proceso catalítico con certeza, y puede ser el estado de valencia (+11), (+III),(+IV) o (+V). Debido a los seis puntos posibles de adhesión del ligando al catión de manganeso, puede especularse en forma razonable que podrían existir especies multi-nucleares y/o estructuras de "jaula" en el medio de blanqueo acuoso. Cualquiera que sea la forma en que puedan realmente existir las especies de ligando Mn activas, estas funcionan en una forma aparentemente catalítica para proveer rendimientos de blanqueo mejorados sobre manchas difíciles como té, catsup, café, vino, jugo, y similares. Otros catalizadores de blanqueo se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea No. de publicación 408,131 (catalizadores de complejo de cobalto), las solicitudes de patente europea Nos. de publicación 384,503 y 306,089 (catalizadores de metaloporfirina), la patente de E.U.A. 4,728,455 (catalizador de manganeso/ligando multidentado), la patente de E.U.A. 4,711 ,748 y solicitud de patente europea No. de publicación 224,952 (catalizador de manganeso absorbido sobre aluminosilicato), la patente de E.U.A. 4,601 ,845 (soporte de aluminosilicato con sal de manganeso y zinc o magnesio), la patente de E.U.A. 4,626,373 (catalizador de manganeso/ligando), la patente de E.U.A. 4,119,557 (catalizador de complejo férrico), descripción de patente alemana 2,054,019 (catalizador co-mejorador de detergencia de cobalto), patente canadiense 866,191 (sales que contienen metales de transición), patente de E.U.A. 4,430,243 (co-mejoradores de detergencia con cationes de manganeso y cationes de metal no catalítico) y la patente de E.U.A. 4,728,455 (catalizadores de gluconato de manganeso). Otros ejemplos preferidos incluyen catalizadores de cobalto (lll) que tienen la fórmula: en la cual el cobalto está en el estado de oxidación +3, n es un entero de 0 a 5 (de preferencia 4 ó 5; más preferido 5); M' representa un ligando monodentado; m es un entero de 0 a 5 (de preferencia 1 ó 2; más preferido 1 ); B' representa un ligando bidentado; b es un entero de 0 a 2; T' representa un ligando tridentado; t es 0 ó 1 ; Q es un ligando tetradentado; q es 0 ó 1 ; P es un ligando pentadentado; p es 0 ó 1 ; y n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y es uno o más contraiones seleccionados adecuadamente presentes en un número y, en donde y es un entero de 1 a 3 (de preferencia 2 a 3; más preferido 2 cuando Y es un anión con carga -1 ), para obtener una sal con carga balanceada, las Y preferidas se seleccionan del grupo que consiste de cloruro, yoduro, l3", formato, nitrato, nitrito, sulfato, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF6- BF -, B(Ph) -, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulafonato, y combinaciones de los mismos [opcionalmente , Y puede ser protonado si existe más de un grupo aniónico en Y, p.ej. HPO 2", HCO3-, H2PO -, etc., y además; Y puede ser seleccionado del grupo que consta de aniones inorgánicos no tradicionales como agentes tensioactivos aniónicos, p.ej. sulfonatos lineales de alquilbenceno (LAS), sulfatos de alquilo (AS), alquiletoxisulfonatos (AES), etc., y /o polímeros aniónicos, p.ej., poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.]; y en la cual adicionalmente al menos uno de los sitios de coordinación adheridos al cobalto es lábil bajo condiciones de uso de lavado automático de vajillas y los sitios de coordinación restantes estabilizan al cobalto bajo condiciones de lavado automático de vajillas de manera que el potencial de reducción de cobalto (lll) a cobalto (II) bajo condiciones alcalinas es menor de 0.4 volts (de preferencia menor de 0.2 volts) contra un electrodo de hidrógeno normal. Los catalizadores de cobalto preferidos de este tipo tienen la fórmula: [Co NHsWM'Jmj?y en la cual n es un entero de 3 a 5 (de preferencia 4 ó 5; preferiblemente 5); M' es una porción coordinadora lábil, seleccionada de preferencia a partir del grupo consistente de cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor de 1 ) combinaciones de los mismos; m es un entero de 1 a 3 (de preferencia 1 ó 2; preferiblemente 1 ); m+n = 6; y Y es un contraión seleccionado adecuadamente que está presente en un número y, el cual es un entero de 1 a 3 (de preferencia 2 a 3; preferiblemente 2 cuando Y es un anión con carga -1 ) para obtener una sal con carga balanceada. El catalizador de cobalto preferido de este tipo útil en la presente invención son las sales de pentaamincloruro de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5CI]Yy, y especialmente [Co(NH3)5CI]CI2. Son más preferidas las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueo de cobalto (lll) que tienen la fórmula: [Co(NH3)n(M)rn(B)b]Ty en la cual el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (de preferencia 5); M es uno o más ligandos coordinados al cobalto mediante un sitio; m es 0, 1 ó 2 (de preferencia 1 ); B es un ligando coordinado al cobalto mediante dos sitios; b es 0 ó 1 (de preferencia 0), y cuando b=0, entonces m+n=6, y cuando b=1 , entonces m=0 y n=4; y T es uno o más contraiones seleccionados adecuadamente presentes en un número y, en donde y es un entero para obtener una sal con carga balanceada (de preferencia y es 1 a 3; más preferido 2 cuando T es un anión con carga -1 ); y en la cual adicionalmente dicho catalizador tiene una constante de velocidad de hidrólisis en medio básico menor de 0.23 M"1 s"1 (25°C). Las T preferidas se seleccionan del grupo que consiste de cloruro, yoduro, l3", formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF6", BF ", B(Ph)4", fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metansulfonato, y combinaciones de los mismos. Opcionalmente, T puede estar protonado si existe más de un grupo aniónico en T, por ejemplo, HPO42", HCO3", H2PO ", etc. Adicionalmente, T se puede seleccionar del grupo consistente de aniones inorgánicos no tradicionales tales como agentes tensioactivos aniónicos (por ejemplo alquilbencensulfonatos lineales (LAS), alquilsulfatos (AS), alquiletoxisulfonatos (AES), etc.) y/o polímeros aniónicos (por ejemplo poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.). Las porciones M incluyen, pero no están limitadas a, por ejemplo, F", SO4"2, NCS", SCN". S2O3"2, NH3, PO43", y carboxilatos (los cuales de preferencia son monocarboxilatos, pero puede estar más de un carboxilato en la porción en tanto que la unión al cobalto sea únicamente mediante un carboxilato por porción, en cuyo caso el otro carboxilato en la porción M puede estar protonado o en forma de su sal). Opcionalmente, M puede estar protonado si existe más de un grupo aniónico en M (por ejemplo, HPO 2", HCO3", H2PO4", HOC(O)CH2C(O)O-, etc.). Las porciones M preferidas son ácidos carboxílicos de C C3o sustituidos y no sustituidos que tienen las fórmulas: RC(O)O-en la cual R se selecciona de preferencia del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo de C1-C30 (de preferencia C C-is) sustituido y no sustituido, arilo de Cß-C3o (de preferencia Cß-C-iß) sustituido y no sustituido y heteroarilo de C3-C3o (de preferencia C5-C?8) sustituido y no sustituido, en la cual los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste de -NR'3, -NR'4+, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'2) en la cual R' se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno y porciones de C-t-Cß. Dicha R sustituida incluye por lo tanto las porciones -(CH2)nOH y -(CH2)nNR'4+, en las cuales n es un entero de 1 a 16, de preferencia de 2 a 10, y más preferido de 2 a 5. Las M más preferidas son ácidos carboxílicos que tienen la fórmula anterior en la cual R se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo de C4-C?2 recto o ramificado, y bencilo. La R más preferida es metilo. Las porciones M de ácido carboxílico preferidas incluyen ácido fórmico, benzoico, octanóico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maléico, succínico, adípico, ftálico, 2-etilhexanoico, naftenoico, oleico, palmítico, triflato, tartrato, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, laurico, linoleico, láctico, málico, y especialmente ácido acético. Las porciones B incluyen carbonato, dicarboxilatos y carboxilatos superiores (por ejemplo oxalato, malonato, málico, succinato, maleato), ácido picolínico, y alfa- y beta-aminoácidos (por ejemplo glicina, alanina, beta-alanina, fenilalanina). Los catalizadores de blanqueo a base de cobalto útiles en la presente invención son conocidos, siendo descritos por ejemplo junto con sus velocidades de hidrólisis en medio básico en M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorq. Bíoinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94. Por ejemplo, el Cuadro 1 en la página 17, provee las velocidades de hidrólisis en medio básico (designadas en la misma como koH) para catalizadores de pentaamincobalto complejados con oxalato (koH=2.5 x 10"4 M" 1 s"1 (25°C)), NCS- (kOH=5.0 x 10"4 M"1 s"1 (25°C)), formato (kOH=5.8 x 10"4 M'1 s"1 (25°C)) y acetato (kOH=9.6 x 10"4 M"1 s"1 (25°C)). Los catalizadores de cobalto más preferidos útiles en la presente invención son las sales de pentaaminoacetato de cobalto que tienen la fórmula [Co(NH3)5OAc]Ty, en la cual OAc representa una porción acetato, y especialmente cloruro de pentaaminoacetato de cobalto, [Co(NH3)5OAc]CI2; así como [Co(NH3)5OAc](OAc)2); [Co(NH3)5OAc](PF6)2; [Co(NH3)5OAc](SO4); rCo(NH3)5OAc](BF4)2; y [Co(NH3)5OAc](NO3)2 Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente mediante procedimientos conocidos, tales como los enseñados por ejemplo en el artículo de Tobe anterior y las referencias que ahí se citan, en la patente de E.U.A. 4,810,410, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), pp. 461-3; Inorq. Chem., 18, 1497-1502 (1979); Inoro. Chem., 21, 2881-2885 (1982); Inoro. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); v Journal of Phvsical Chemistrv. 56, 22-25 (1952). Estos catalizadores se pueden procesar con materiales adjuntos para reducir el impacto de color si se desea para la estética del producto, o para incluirse en partículas que contienen enzima como se ilustra más adelante, o las composiciones se pueden fabricar para que contengan "motas"- de catalizador. Como algo práctico, y no a manera de limitación, las composiciones de la presente se pueden ajustar para proveer del orden de por lo menos una parte por cien millones de la especie de catalizador de blanqueador activa en el medio de lavado acuoso, y preferiblemente proveerá de alrededor de 0.01 ppm a aproximadamente 25 ppm, muy preferiblemente de alrededor de 0.05 ppm a aproximadamente 10 ppm, y muy preferiblemente aún de alrededor 0.1 ppm a aproximadamente 5 ppm, de la especie catalizadora de blanqueo en la solución de lavado. A fin de obtener dichos niveles en las composiciones de lavado automático de vajilla de la presente comprenderán de alrededor de 0.0005% a aproximadamente 0.2%, muy preferiblemente de alrededor de 0.004% a aproximadamente 0.08% del catalizador de blanqueador de las composiciones limpiadoras. 4.- pH y variación de regulación de pH Las composiciones utilizadas en la presente pueden ser reguladas en su pH, es decir, son relativamente resistentes a la caída de pH en la presencia de suciedades acídicas. Sin embargo, otras composiciones en la presente pueden tener capacidad de regulación de pH excepcionalmente baja, o pueden substancialmente no ser reguladas en su pH. Las técnicas para controlar o variar el pH a niveles de uso recomendados más generalmente incluyen el uso de no solamente de reguladores de pH, si no de álcalis, ácidos, sistemas de salto de pH, contenedores de compartimento dual, etc, adicionales, y son bien conocidos para aquellos expertos en la técnica. Las composiciones preferidas en la presente comprenden un componente de ajuste de pH seleccionado de las sales inorgánicas alcalinas solubles en agua y aglutinantes orgánicos o inorgánicos solubles en agua. Los componentes de ajuste de pH se seleccionan para que cuando la composición se disuelva en agua a una concentración de 1 ,000-10,000 ppm, el pH permanezca en la escala por arriba de aproximadamente 8, de preferencia de aproximadamente 9.5 a aproximadamente 11. El componente de ajuste de pH de no fosfato preferido de la invención se selecciona del grupo que consiste de: (i) carbonato de sodio o sesquicarbonato; (¡i) silicato de sodio, de preferencia silicato de sodio hidratado que tiene la relación SiO2:Na2O de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 2:1 , y mezclas de los mismos con cantidades limitadas de metasilicato de sodio; (iii) citrato de sodio; (iv) ácido cítrico; (v) bicarbonato de sodio; (vi) borato de sodio, de preferencia bórax; (vii) hidróxido de sodio; (viii) mezclas de (i)-(vii). Las modalidades preferidas contienen bajos niveles de silicato (por ejemplo, de aproximadamente 3% a aproximadamente 10% de SiO2). Ejemplos de sistemas de componentes de ajuste de pH altamente preferidos son las mezclas binarias de citrato de sodio granular con carbonato de sodio anhidro, y las mezclas de tres componentes de citrato de sodio trihidratado granular, ácido cítrico monohidratado y carbonato de sodio anhidro. La cantidad del componente de ajuste del pH en las composiciones utilizadas en la presente es preferiblemente de aproximadamente 1 % a cerca de 50%, en peso de la composición. En una modalidad preferida, el componente de ajuste de pH está presente en la composición utilizada en la presente en una cantidad de aproximadamente 5% a cerca de 40%, preferiblemente de aproximadamente 10% a cerca de 30% en peso. Para las composiciones utilizadas en la presente que tienen un pH entre aproximadamente 9.5 y cerca de 11 de la solución de lavado inicial, las modalidades de ADD particularmente preferidas utilizadas en la presente comprende, en peso de ADD, de aproximadamente 5% a cerca de 40%, preferiblemente de aproximadamente 10% a cerca de 30%, muy preferiblemente de aproximadamente 15% a cerca de 20%, de citrato de sodio con aproximadamente 5% a cerca de 30%, preferiblemente de aproximadamente 7% a 25%, muy preferiblemente de aproximadamente 8% a cerca de 20% de carbonato de sodio. El sistema de ajuste de pH esencial puede complementarse (es decir, para una acción secuestrante mejorada en agua dura) mediante otras sales mejoradoras de detergencia opcionales seleccionadas de mejoradores de detergencia de no fosfato conocidas en la técnica, que ¡ncluyen los metales alcalinos, boratos de amonio o amonio sustituido, hidroxisulfonatos, poliacetatos y policarboxilatos solubles en agua. Se prefieren los metales alcalinos, especialmente sales de sodio de dichos materiales. Puede utilizarse mejoradores de detergencia orgánicos de no-fósforo solubles en agua por sus propiedades secuestrantes. Ejemplos de mejoradores de detergencia de poliacetato y policarboxilatos son sodio, potasio, litio, amonio y sales de amonio sustituido de ácido etilendiaminatetraacético, ácido tatratomonosuccínico, ácido tartratodisuccinico, ácido oxidisuccínico, ácido carboximetoxisuccínico, ácido melítico y sales de benceno policarboxilato de sodio. a.- Silicatos solubles en agua Las presentes composiciones pueden además comprender silicatos solubles en agua. Los silicatos solubles en agua de la presente son cualquier silicato que es soluble hasta que no afecte adversamente las características de eliminación de manchas/película de la composición ADD. Los ejemplos de silicatos son el metasilicato de sodio y, más generalmente, los silicatos de metal alcalino, particularmente aquellos que tienen una relación SiO2:Na2O en la escala de 1.6:1 a 3.2:1 , de preferencia teniendo una relación SiO2:Na2O de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 3.0; y silicatos estratificados, tal como los silicatos de sodio estratificados descritos en la patente de E.U.A. 4,664,839, expedida el 12 de mayo de 1987 a H.P Rieck. El NaSKS-6® es un silicato estratificado cristalino comercializado por Hoechst (comúnmente abreviado en la presente como "SKS-6"). A diferencia de los aglutinantes de zeolita, el Na SKS-6 y otros silicatos solubles en agua útiles en la presente no contienen aluminio. El NaSKS-6 es la forma d-Na2SiO5 de silicato estratificado y se puede preparar mediante métodos tales como aquellos descritos en las Patentes alemanas DE-A-3,417,649 y DE-A-3,742,043. El SKS-6 es un silicato estratificado preferido para su uso en la presente, pero se pueden utilizar otros silicatos estratificados, tales como aquellos que tienen la fórmula general NaMSixO2X+1 Yh2O, en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, de preferencia 2, y y es un número de 0 a 20, de preferencia 0. Varios otros silicatos estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5; NaSKS-7 y NaSKS-11 , como las formas a-, ß- y ?-. Otros silicatos también pueden ser útiles, tales como por ejemplo el silicato de magnesio, el cual puede servir como un agente de ondulación en las formulaciones granuladas, como un agente de estabilización para los blanqueadores de oxígeno, y como un componente de sistemas de control de espumas. Los silicatos particularmente útiles en las composiciones (ADD) utilizadas en la presente incluyen silicatos de relación 2 hidratados, granulados tales como BRITESIL® H2O de PQ Corp, y el BRITESIL® H24 comúnmente preferenciado aunque los grados líquidos de varios silicatos se pueden utilizar cuando la composición ADD tiene forma líquida. Con límites seguros, el metasilicato de sodio o hidróxido de sodio, solo o en combinación con otros silicatos se puede utilizar en un contexto de ADD para impulsar el pH de lavado a un nivel deseado. 6.- Agentes de quelatación Las composiciones en la presente también pueden opcionalmente contener uno o más secuestrantes selectivos de metal de transición, "quelatadores" o "agentes de quelatación", es decir, hierro y/o cobre y/o agentes de quelatación de manganeso. Los agentes de quelatación adecuados para su uso en la presente se pueden seleccionar del grupo que consiste de aminocarboxilatos, fosfonatos (especialmente los aminofosfonatos), agentes de quelatación aromáticos polifuncionalmente substituidos, y mezclas de los mismos. Sin pretender limitarse por la teoría, se cree que el beneficio de dichos materiales se debe en parte a su capacidad excepcional de controlar el hierro, cobre y manganeso a las soluciones de lavado que son conocidas por descomponer el peróxido de hidrógeno y/o activadores de blanqueo; otros beneficios incluyen la prevención de la película inorgánica o inhibición a escala. Los agentes de quelatación comerciales para su uso en la presente incluyen a las series DEQUEST® y quelatadores de Monsanto, DuPont, y Nalco, Inc. Los aminocarboxilatos útiles tales como agentes de quelatación opcionales se ilustran además por etilenediamintetracetatos, N-hidroxietiletilendiamintriacetatos, nitrilotriacetatos, etilendiamintetraproprionatos, trietilentetraaminhexacetatos, dietilenetriamin-pentaacetatos, y etanoldiglicinas, metal alcalino, amonio, y sales de amonio substituido de los mismos. En general, las mezclas de quelatación se pueden utilizar para una combinación de funciones, tales como el control de metal de transición múltiple, estabilización de producto a largo plazo, y/o control de óxidos de metal de transición precipitada y/o hidróxidos. Los agentes de quelatación aromáticos polifuncionalemnte substituidos también son útiles en las composiciones en la presente. Véase Patente de E.U.A. 3,812,044, expedida el 21 de mayo de 1974, a Connor y otros. Los compuestos preferidos de este tipo en forma acida son los dihidroxidisulfobencenos tales como el 1 ,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno. Un quelatador biodegradable altamente preferido para su uso en la presente es el disuccinato de etilendiamina ("EDDS"), especialmente (pero no limitándose) el isómero [S,S] como se describió en la patente de E.U.A. 4,704,233, 3 de noviembre de 1987, a Hartman y Perkins. Se prefiere la sal de trisodio, aunque otras formas, tales como las sales de magnesio, también pueden ser útiles. Los aminofosfonatos también son adecuados para su uso como agentes de quelatación en las composiciones de la invención cuando al menos los niveles bajos de fósforo total son aceptables en composiciones detergentes, e incluyen al etilendiamintetraquis(metilenfosfonato) y al ditilentriam¡npentaqu¡s(fosfonatos de metileno). De preferencia, dichos aminofosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de aproximadamente 6 átomos de carbono. Si se utilizan, los agentes de quelatación o secuestrantes selectivos de metal de transición comprenderán de preferencia de aproximadamente 0.001% a aproximadamente 10%, más preferiblemente de aproximadamente 0.05% a aproximadamente 1% en peso de las composiciones de la presente. 7.- Polímero dispersante Las composiciones preferidas en la presente pueden adicionalmente contener un polímero dispersante. Cuando se encuentra presente, un polímero dispersante en las composiciones instantáneas típicamente se encuentra a niveles en escala de 0 a aproximadamente 25%, de preferencia aproximadamente 0.5% a aproximadamente 20%, más preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 8% en peso de la composición. Los polímeros dispersantes son útiles para el desarrollo de película mejorado de las presentes composiciones, especialmente en modalidades de pH superiores, tales como aquellas en las que el pH de lavado excede aproximadamente 9.5. particularmente preferidos son los polímeros que inhiben la deposición del carbonato de calcio o silicato de magnesio en el lavado de vajillas. Los polímeros dispersantes adecuados para su uso en la presente se ¡lustran además por los polímeros de formación de película descritos en la patente de E.U.A. No. 4,379,080 (Murphy), expedida el 5 de abril de 1983. Los polímeros adecuados son, al menos de preferencia, parcialmente neutralizados o metal alcalino, sales de amonio o amonio substituido (es decir mono-, di- o trietanolamonio) de ácidos policarboxílicos. El metal alcalino, especialmente las sales de sodio, son las más preferidas. Aunque el peso molecular del polímero puede variar en una amplia variedad, de preferencia es de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 500,000, más preferiblemente es de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 250,000, y muy preferiblemente, especialmente si la composición es para su uso en las aplicaciones de lavado de vajilla automático en Norte América, es de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 5,000. Otros polímeros dispersantes adecuados incluyen aquellos descritos en la patente de E.U.A. No. 3,308,067 expedida el 7 de marzo de 1967, a Diehl. Los ácidos monoméricos insaturados que se pueden polimerizar para formar polímeros dispersantes adecuados ¡ncluyen ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido metacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico. La presencia de segmentos monoméricos que no contienen radicales de carboxilato tales como el éter metilvinílico, estireno, etileno, etc, es adecuado por ver que dichos segmentos no constituyen más de aproximadamente 50% en peso del polímero dispersante. También se pueden utilizar los copolímeros de acrilamida y acrilato que tienen un peso molecular de aproximadamente 3,000 a aproximadamente 100,000, de preferencia de aproximadamente 4,000 a aproximadamente 20,000 y un contenido de acirlamina de menos de aproximadamente 50%, de preferencia menos de aproximadamente 20% en peso del polímero dispersante. Muy preferiblemente, dicho polímero dispersante tiene un peso molecular de aproximadamente 4,000 a aproximadamente 20,000 y un contenido de acrilamida de aproximadamente 0% a aproximadamente 15% en peso del polímero.

Los polímeros dispersantes particularmente preferidos son los copolímeros de poliacrilato modificados de peso molecular bajo. Dichos compolímeros contienen como unidades de monómero: a) de aproximadamente 90% a aproximadamente 10%, de preferencia de aproximadamente 80% a aproximadamente 20% en peso de ácido acrílico o sus sales y b) de aproximadamente 10% a aproximadamente 90%, de preferencia de aproximadamente 20% a aproximadamente 80% en peso de un monómero acrílico substituido o su sal y tiene la fórmula general: -[(C(R2)C(R1)(C(O)OR3)] en donde las valencias aparentemente sin llenar se encuentran de hecho ocupadas por hidrógeno y al menos uno de los substituyentes R1, R2 o R3, de preferencia R1 o R2, es un grupo alquilo o hidroxialquilo de 1 a 4 carbonos; R1 o R2 pueden ser un hidrógeno y R3 puede ser un hidrógeno o sal de metal alcalino. El más preferido es un monómero acrílico substituido en donde R1 es metilo, R2 es hidrógeno y R3 es sodio. El polímero dispersante de poliacrilato de peso molecular bajo adecuado de preferencia tiene un peso molecular menor a aproximadamente 15,000 de preferencia a aproximadamente 500 a aproximadamente 10,000, muy preferiblemente de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 5,000. El compolímero de poliacrilato más preferido para su uso en la presente tiene un peso molecular de aproximadamente 3,500 y es la forma totalmente neutralizada del polímero que comprende aproximadamente 70% en peso de ácido acrílico y aproximadamente 30% en peso de ácido metacrílico.

Otros copolímeros de poliacrilatos modificados adecuados incluyen a los compolímeros de peso molecular bajo de los ácidos carboxílicos alifáticos insaturados descritos en las patentes de E.U.A. 4,530,766, y 5,084,535. Las formas aglomeradas de las presentes composiciones pueden emplear soluciones acuosas de dispersantes de polímero como aglutinantes líquidos para hacer el aglomerado (particularmente cuando la composición consiste de una mezcla de citrato de sodio y carbonato de sodio). Especialmente preferidos son los poliacrilatos con un peso molecular promedio de aproximadamente 1 ,000 a aproximadamente 10,000, y copolímeros de acrilato/maleato o acrilato/fumarato con un peso molecular promedio de aproximadamente 2,000 a aproximadamente 80,000 y una relación de acrilato a maleato o segmentos de fumarato de aproximadamente 30:1 a aproximadamente 1 :2. Ejemplos de dichos copolímeros con base en una mezcla de monómeros mono- y dicarboxilato insaturados se describen en la solicitud de Patente Europea No. 66,915, publicada el 15 de diciembre de 1982. Otros polímeros dispersantes útiles en la presente ¡ncluyen a los polietilenglicoles y polipropilenglicoles que tienen un peso molecular de aproximadamente 950 a aproximadamente 30,000 que se pueden obtener de la Dow Chemical Company of Midland, Michigan. Dichos compuestos, por ejemplo, teniendo un punto de fusión en escala de aproximadamente 30°C a aproximadamente 100°C, se pueden obtener a pesos moleculares de 1 ,450, 3,400, 4,500, 6,000, 7,400, 9,500 y 20,000. Dichos compuestos se forman mediante la polimerización de etilenglicol o propilenglicol con el número necesario de moles de óxido de etileno o propileno para proveer el peso molecular deseado y el punto de fusión del polietilenglicol respectivo y polipropilenglicol. Se hace referencia al polietileno, polipropileno y glicoles mezclados utilizando la fórmula: HO(CH2CH2O)m(CH2CH(CH3)O)n(CH(CH3)CH2O)oOH en donde m, n, y o son enteros que satisfacen el peso molecular y el requerimiento de temperatura dados anteriormente. Aún otros polímeros dispersantes útiles en la presente incluyen a los esteres de sulfato de celulosa tales como el sulfato de acetato de celulosa, sulfato de celulosa, sulfato de celulosa de hidroxietilo, sulfato de metilcelulosa, y sulfato de hidroxipropilcelulosa. El sulfato de celulosa de sodio es el polímero más preferido de este grupo. Otros polímeros dispersantes adecuados son los polisacáridos carboxilados, particularmente almidones, celulosas y alginatos, descritos en la patente de E.U.A No. 3,723,322, Diehl, expedida el 27 de marzo de 1973; los esteres de dextrina de ácidos policarboxílicos descritos en la patente de E.U.A No. 3,929,107, Thompson, expedida el 11 de noviembre de 1975; los esteres de almidón de hidroxialquilo, esteres de almidón, almidones oxidizados, dextrina e hidrolizatos de almidón descritas en la patente de E.U.A No. 3,803,285, Jensen, expedida el 9 de abril de 1974; los almidones carboxilados descritos en la patente de E.U.A No. 3,629,121 , Eldib expedida el 21 de diciembre de 1971 ; y los almidones de dextrina descritos en la patente de E.U.A No. 4,141 ,841 , McDonald, expedida el 27 febrero de 1979. Los polímeros dispersantes derivados de celulosa preferidos son las carboximetilcelulosas. Aun otro grupo de dispersantes aceptables son los polímeros dispersantes orgánicos, tales como el poliaspartato. 8.- Agentes para el cuidado de Materiales Las composiciones utilizadas en la presente pueden contener uno o más agentes para el cuidado de materiales que son efectivos como inhibidores de corrosión y/o auxiliares antiopacidad. Estos materiales son componentes preferidos de las composiciones de ADD utilizadas en la presente especialmente en ciertos países europeos en donde el uso de aleación de cobre electrodepositado y plata de ley es aún relativamente común en cubertería doméstica, o cuando la protección de aluminio es un problema y la composición es baja en silicato. Generalmente, estos agentes para el cuidado de materiales incluyen metalsilicatos, silicato, sales de bismuto, sales de manganeso, parafina, triazoles, pirazoles, tioles, mercaptanos, sales de ácido graso de aluminio y sus mezclas. Cuando están presentes, estos materiales protectores se incorporan preferiblemente a niveles bajos, p.ej. de aproximadamente 0.01 % a cerca de 5% de la composición utilizada.

Un agente de recubrimiento de placa orgánico preferido es un aceite de parafina, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado que tiene un número de átomos de carbono en la escala de aproximadamente 20 a aproximadamente 50; el aceite de parafina seleccionado de las especies de 025^5 predominantemente ramificadas con una relación de hidrocarburos cíclicos a no cíclicos de aproximadamente 32:68. Un aceite de parafina que cumple con dichas características, se vende por Wintershall, Salzbergen, Alemania, bajo el nombre comercial WINOG 70. Además, se prefiere la adición de niveles bajos de nitrato de bismuto (es decir, Bi(NO3)3). Otros compuestos inhibidores de corrosión ¡ncluyen benzotriazol y compuestos comparables; mercaptanos o tioles incluyendo tionaftol y tioanatranol; y slaes de ácido graso de aluminio finamente divididas, como tristearato de aluminio. El formulador reconocerá que tales materiales se utilizarán generalmente juiciosamente y en cantidades limitadas para evitar cualquier tendencia a producir manchas o películas en las vajillas o comprometer la acción blanqueadora de las composiciones. Por esta razón, los agentes antiopacidad de mercaptano que son bastante reactivos al blanqueador y los ácidos carboxílicos grasos comunes que se precipitan con el calcio en particular se evitan de preferencia. 9.- Supresores de espuma de silicón y éster de fosfato Las composiciones de la invención pueden evm opcionalmente contener un supresor de espuma de éster de alquilfosfato, un supresor de espuma de silicón, o combinaciones de los mismos. Los niveles en general son de 0% a aproximadamente 10%, de preferencia, de aproximadamente 0.001 % a aproximadamente 5%. Sin embargo, por lo general, (por consideraciones de costo y/o de posición) las composiciones preferidas en la presente no comprenden supresores de espuma o comprenden supresores de espuma solamente a niveles bajos, es decir, menos de aproximadamente 0.1 % de agente de supresión de espuma activo. La tecnología de supresor de espuma de silicón y otros agentes de espumación útiles en la presente se documentan extensamente en "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Ed., P.R. Garrett, Marcel Dekker, N.Y., 1973, ISBN 0-8247-970-6, incorporada en la presente como referencia. Véanse especialmente los capítulos titulados "Foam control ¡n Detergent Products" (Ferch y otros) y "Surfactant Antifoams" (Blease y otros). Véase también patentes E.U.A. No. 3,933,672 y 4,136,045. Los supresores de espumas de silicón altamente preferidos son los tipos de compuestos conocidos para su uso en los detergentes para lavandería tales como los granulos de trabajo pesado, aunque los tipos usados hasta ahora solamente en los detergentes líquidos de trabajo pesado se pueden incorporar en las composiciones instantáneas. Por ejemplo, los polidimetilsiloxanos que tienen unidades de trimetilsililo o bloque de extremo alterno se pueden utilizar al igual que el silicón. Los anteriores pueden ser compuestos con sílice y/o con componentes que no tienen silicio de superficie activa, como se ¡lustra por un supresor de espumas que comprende 12% de silicón/sílice, 18% de alcohol estearílico y 70% de almidón en forma granulada. Una fuente comercial adecuada de los compuestos activos de silicón es Dow Corning Corp. Si se desea utilizar un éster de fosfato, los compuestos adecuados se describen en la patente de E.U.A. No. 3,314,891 , expedida el 18 de Abril de 1967, a Schmolka y otros, incorporada en la presente como referencia. Los esteres de alquilfosfato preferidos contienen de 16-20 átomos de carbono. Los esteres de alquilfosfato altamente preferidos son el fosfato de ácido monoestearílico o fosfato de ácido monooleílico, o sales de los mismos, particularmente las sales de metal alcalino, o mezclas de las mismas. Se ha descubierto que se prefiere evitar el uso de los jabones de precipitación de calcio simples como antiespumantes de las presentes composiciones ya que tienden a depositarse en la vajilla. De hecho, los esteres de fosfato no están totalmente exentos de dichas problemas y el formulador generalmente seleccionará llevar al mínimo al contenido de antiespumantes que se depositan potencialmente en las presentes composiciones.

.- Materiales Auxiliares Dependiendo si se requiere un grado mayor o menor de compactación, los materiales llenadores también puede estar presentes en las composiciones instantáneas. Los anteriores incluyen sacarosa, esteres de sacarosa, sulfato de sodio, sulfato de potasio, etc., en cantidades de hasta aproximadamente 70%, de preferencia de 0% a aproximadamente 40% de la composición. El llenador preferido es sulfato de sodio, especialmente en buenos grados que tienen en su mayoría bajos niveles de impurezas de trazo. El sulfato de sodio utilizado en la presente de preferencia tiene una pureza suficiente para asegurar que no sea reactivo con el blanqueador; también se puede tratar con bajos niveles de secuestrantes, tales como los fosfonatos, o EDDS en forma de sal de magnesio. Se debe observar que las preferencias, en términos de pureza suficiente para evitar la descomposición del blanqueador, también se aplica a los ingredientes de componente de ajuste de pH, específicamente incluyendo cualquier silicato utilizado en la presente. Aunque están presentes de manera opcional en las composiciones utilizadas en la presente, la presente invención abarca modalidades que están sustancialmente libres de de cloruro de sodio o cloruro de potasio. Los materiales hidrotropos tales como bencensulfonato de sodio, toluensulfonato de sodio, cumensulfonato de sodio, etc., pueden estar presentes, por ejemplo, para la mejor dispersión del agente tensioactivo.

Los perfumes estables en blanqueador (estables en cuanto al olor); y los colorantes estables al blanqueo tales como aquellos descritos en la patente de E.U.A. 4,714,562, Roselle y otros, expedida el 22 de Diciembre de 1987 también se puede agregar a las presentes composiciones en cantidades adecuadas. Ya que las composiciones en la presente pueden contener ingredientes sensibles al agua o ingredientes que pueden coreaccionar al ponerse en contacto en un ambiente acuoso, es deseable mantener el contenido de humedad libre al mínimo, por ejemplo, 7% o menos, de preferencia 5% o menos de las composiciones; y para proveer el empaque que es substancialmente impermeable al agua y dióxido de carbono. Las mediciones de recubrimiento se han descrito en la presente para ¡lustrar una forma de protección de los ingredientes entre sí y contra el aire y la humedad. Las botellas de plástico, incluyendo los tipos que se vuelven a llenar o reciclables, así como los cartones o cajas de barrera convencional son otros medios útiles de asegurar la máxima estabilidad de almacenamiento en repisa. Como se observa cuando los ingredientes no son altamente compatibles, puede ser además deseable revestir al menos un ingrediente con un agente tensioactivo no iónico de espumación baja para protección. Hay números materiales de cera que se pueden utilizar fácilmente para formar partículas revestidas adecuadas de cualquier otro componente incompatible, sin embargo, el formulador prefiere aquellos materiales que no tienen una tendencia marcada a depositarse o depositar películas en platos incluyendo aquellos de construcción plástica. Algunas composiciones para lavado automático de vajillas granulares sustancialmente libres de blanqueador de cloro para utilizarse con los métodos de la invención son como se muestra a continuación: una composición para lavado automático de vajillas libre de blanqueador de cloro que comprende amilasa (e.g. TERMAMYL®) y/o una amilasa estable de blanqueador y un sistema blanqueador que comprende una fuente de peróxido de hidrógeno seleccionada de perborato de sodio y percarbonato de sodio y un catalizador de cobalto como se define en la presente. También se contempla una composición para lavado automático de vajilla libre de blanqueador de cloro que comprende una amilasa de estabilidad mejorada de oxidación y un sistema de blanqueo que comprende una fuente de peróxido de hidrógeno seleccionada de perborato de sodio y percarbonato de sodio, un catalizador de cobalto y TAED o NOBS. Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran mejor las composiciones adecuadas para utilizarse con los métodos de la presente invención. 7 EJEMPLO 1 Composiciones para lavado automático de vajillas Ingredientes % en peso A B Tripolifosfato de sodio (STPP) 24.0 45 Carbonato de sodio 20.0 13.5 Silicato hidratado 2.0r 15 13.5 Agente tensioactivo no iónico4 Poly-Tergent® 2.0 2.0 SLF-18B Oxido de amina de C13 1.0 1.0 Polímero1 4.0 ~ Proteasa (4% activa) 0.83 0.83 Amilasa (0.8% activa) 0.5 0.5 Monohidrato de perborato (15.5% activa AvO)2 14.5 14.5 Catalizador de cobalto3 0.008 ~ Peróxido de dibenzoilo (18% activo) 4.4 4.4 Agua, sulfato de sodio y mise. Resto Resto 1Terpolímero seleccionado de 60% de ácido acrílico/20% de ácido maléico/20% de acrilato de etilo, ó 70% de ácido acrílico/10% de ácido maléico/20% de acrilato de etilo. 2EI nivel de AvO de la fórmula anterior es 2.2%. 3Nitrato de pentaamineacetatocobalto (lll) preparado como se describe en la presente; puede reemplazarse por MnTACN. 4Alcohol polioxialquilado bloqueado con epoxi del ejemplo lll de wo 94/22800 en donde 1 ,2-epoxidodecano es sustituido por 1 ,2-epoxidecano.

Los siguientes ejemplos ilustran mejor las composiciones de ADD de construcción de fosfato que contienen una partícula de blanqueador/enzima, pero no pretenden limitarlas. Estas composiciones son adecuadas para utilizarse en los métodos de la presente invención. Todos los porcentajes anotados están en peso de las composiciones terminadas, a excepción del componente de perborato (monohidrato), que está listado como AvO.

EJEMPLOS 2-3 2 3 Catalizador1 0.008 0.004 Savinase™ 12T — 1.1 Proteasa D 0.9 — Duramyl™ 1.5 0.75 STPP 31.0 30.0 Na2CO3 20.0 30.5 Polímero2 4.0 — Perborato(AvO) 2.2 0.7 Peróxido de dibenzoilo 0.2 0.15 2R Silicato (SiO2) 8.0 3.5 Parafina 0.5 0.5 Benzotriazole 0.3 0.15 Agente tensioactivo no iónico 3 SLF-18 1.0 1.0 Oxido de amina C-?3 1.0 1.0 Sulfato de sodio, Humedad — Resto-- — 1Nitrato de pentaamineacetatocobalto (lll), puede ser reemplazado por MnTACN. 2Poliacrilato o Acusol 480N o poliacrilato/copolímerode polimetacrilato. Suministrados por Olin Corporation (punto de turbidez = 18°C). 4Un carboxietoxilado de alquilo que tiene un promedio de alquilo de C?3 y 6.5 etoxilados. En las composiciones de los ejemplos 2 y 3, respectivamente, el catalizador y enzima se introducen en las composiciones como partículas de cuerpo mixto de 200 a 2400 mieras que están preparadas mediante operaciones de revestimiento por aspersión, granulación de lecho fluidizado, marumarizing, formación de pellas o formación de hojuelas/trituración. Si se desea, las enzimas proteasa y amilasa pueden formarse por separado en sus partículas de cuerpo mixto catalizador/enzima respectivas, por razones de estabilidad, y estos cuerpos mixtos separados agregarse a las composiciones.

EJEMPLOS 4-5 A continuación se describen las partículas de catalizador/enzima (preparadas por granulación en tambor) para utilizarse en las composiciones de la presente invención. Para el ejemplo 5, el catalizador se incorporó como parte del centro de granulos, y para el ejemplo 4 el catalizador se agregó posteriormente como un revestimiento. El tamaño de partícula media está en la escala de aproximadamente 200 a 800 mieras.

Partículas de catalizador/enzima para los ejemplos 4 y 5 Centro Catalizador de cobalto (PAC) - 0.3 Amilasa comercial 0.4 0.4 Celulosa fibrosa 2.0 2.0 PVP 1.0 1.0 Sulfato de sodio 93.3 93.3 Revestimiento Dióxido de titanio 2.0 2.0 PEG 1.0 1.0 Catalizador de cobalto (PAC) 0.3 _ Los detergentes para lavado de vajilla granulares en donde el ejemplo 4 es un producto compacto y el ejemplo 5 es un producto regular/suave son como se muestra a continuación: 4 5 Partícula de cuerpo mixto 1.5 0.75 Savinase™ 12T 2.2 - Proteasa D — 0.45 STPP 34.5 30.0 Na2CO3 20.0 30.5 Acusol 480N 4.0 — Perborato (AvO) 2.2 0.7 Peróxido de dibenzoilo 0.2 0.15 2R silicato (SiO29 8.0 3.5 Parafina — 0.5 Benzotriazole — 0.15 Agente tensioactivo no ¡ónico SLF-18 2.0 2.0 Agente tensioactivo no ¡ónico Tergitol 15S9 1.0 1.0 Oxido de amina C?3 0.05 1.0 Sulfato de sodio, Humedad Resto- Otras composiciones de la presente son como se muestra a continuación: EJEMPLO 6 A 9 6 7 8 9 STPP 34.4 34.4 34.4 34.4 Na2CO3 20.0 30.0 30.5 30.5 Polímero3 4.0 — — 2.0 Perborato (AvO) 2.2 1.0 0.7 1.5 Catalizador1 0.008 0.004 0.004 0.005 Savinase™ 6.0T ~ 2.02 2.02 Protreasa D 0.9 — — 0.05 Duramyl™ 1.5 0.75 — 0.05 Termamyl™ 6.0t — — 1.0 0.02 Peróxido de dibenzoilo (activo) 0.8 0.6 0.4 — 2R silicato (SiO2) 8.0 6.0 4.0 5.0 Agente tensioactivo no iónico 2.0 1.5 1.2 1.3 Oxido de fosfina C-?2 0.5 ~ 1.0 ~ Sulfóxido C-?2 — 0.5. — 1.0 --Resto Sulfato de sodio, humedad 1 nitrato de pentaaminacetatocobalto (lll), puede ser reemplazado MnTACN. 2 Puede ser reemplazado por 0.45 Proteasa D. 3 Poliacrilato o Acusol 480N. En la composiciones de los ejemplos 6 a 8, respectivamente, el catalizador y enzimas se introducen a las composiciones finales como partículas de cuerpo mixto de catalizador/enzima de 200 a 2400 mieras que están preparadas mediante operaciones de revestimiento por aspersión, formación de discos, formación de pellas o formación de hojuelas/trituración.

Si se desea las enzimas de proteasa pueden formarse por separado en sus partículas de cuerpo mixto de catalizador/enzimas respectivas, por razones de estabilidad, y estos cuerpos mixtos separados agregarse a las composiciones.

EJEMPLO 10 A 12 11 12 STPP 31.0 31.0 31.0 Na2CO3 20.0 20.0 20.0 Polímero3 4.0 4.0 4.0 Perborato (AvO) 2.2 2.2 2.2 Catalizador1 0.008 — 0.018 Savinase™ 6.0T2 2.0 2.0 2.0 Termamyl™ 6.0T 1.0 1.0 1.0 TAED 2.0 — 1.0 Activador catiónico4 ~ 2.0 — 2R silicato (SiO2) 8.0 8.0 8.0 Metasilicato — — 2.5 Oxido de amina C-?6/-i8 0.25 0.25 0.75 Agente tensioactivo No 0.5 1.0 1.5 iónico SLF-18 Agente tensioactivo No 1.0 1.0 0.75 ¡ónico Tergitol 15S9 Sulfato de sodio, Resto humedad 1 nitrato de pentaaminacetatocobaltO (lll), puede ser reemplazado MnTACN. 2 Puede ser reemplazado por 0.45 Proteasa D. 3 Poliacrilato o Acusol 480N. 4 6-Trimetilaminiocaproilcaprolactan de sal tosilato.

EJEMPLO 13 Método de la presente invención Cualquiera de las composiciones de ADD anteriores pueden utilizarse de la manera convencional en una máquina lavavajillas automática para lavar utensilios de plástico, porcelana, vidrio, utensilios de cocina/comedor, y similares.

Claims (12)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para remover manchas de una superficie y evitar la redeposición de suciedad de una superficie, que comprende los pasos de aplicar una solución acuosa de una composición a una superficie manchada en necesidad de remoción de manchas, en donde la composición comprende: (a) de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 15% en peso de la composición de un agente tensioactivo de óxido, el agente tensioactivo de óxido siendo seleccionado del grupo que consta de óxidos de amina, óxidos de fosfina, sulfóxidos y mezclas de los mismos; (b) de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 15% en peso de la composición de uno o más agentes tensioactivos no iónicos de punto de turbidez bajo que tiene un punto de turbidez de menos de 30°C, los agentes tensioactivos no ¡ónicos están seleccionados del grupo que consta de alcohol etoxilado-propoxilado, alcoholes poli(oxialquilados) bloqueados y mezclas de los mismos, en donde dicho agente tensioactivo no iónico bloqueado está sustancialmente libre de dímeros y trímeros; (c) opcionalmente, de aproximadamente 0.1 % a aproximadamente 40% en peso de la composición de un agente de blanqueo de oxígeno; (d) opcionalmente, de aproximadamente 5% a aproximadamente 90% en peso de la composición de un mejorador de detergencia; y (e) materiales auxiliares; en donde la relación en peso de agentes tensioactivos no iónicos al agente tensioactivo de óxido está dentro de la escala de aproximadamente 25:1 a aproximadamente 1 :5, de preferencia de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 15:1 ; la superficie manchada es una superficie hidrófoba; las manchas están seleccionadas del grupo que consta de manchas de tomate, manchas de caroteno y mezclas de las mismas; y en donde la composición evita la redeposición de las manchas una vez que éstas han sido removidas de la superficie manchada.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la composición comprende además una enzima detergente.

3.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado además porque la composición comprende además un catalizador de blanqueo que contiene metal seleccionado de catalizadores de blanqueo que contiene metal seleccionado de catalizadores de blanqueo que contienen manganeso, catalizadores de blanqueo que contienen cobalto y sus mezclas.

4.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado además porque la composición comprende además un agente de blanqueo de oxígeno.

5.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 4, caracterizado además porque el agente tensioactivo no iónico de bajo punto de turbidez tiene además un valor de equilibrio hidrofílico-lipofílico dentro de la escala 1 a 10, preferiblemente de 3 a 8.

6.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 5, caracterizado además porque un agente tensioactivo no iónico de bajo punto de turbidez tienen un punto de turbidez de menos de 20°C.

7.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 6, caracterizado además porque un agente tensioactivo no iónico de alto punto de turbidez que tiene un punto de turbidez mayor de 30°C.

8.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 7, caracterizado además porque el agente tensioactivo de óxido es un agente tensioactivo de óxido de amina que tiene la fórmula: en donde R3 es un grupo alquilo, hidroxialquilo o alquilfenilo o mezclas de los mismos que contienen de alrededor de 8 a aproximadamente 22 átomos de carbono; R4 es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de alrededor de 2 a aproximadamente 3 átomos de carbono o mezclas de los mismos; x es de 0 a aproximadamente 3; y cada uno de R^ es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de alrededor de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono o un grupo óxido de polietileno que contiene de alrededor de 1 a aproximadamente 3 grupos óxido de etileno.

9.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 8, caracterizado además porque la composición es una composición de lavado automático de vajillas.

10.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 9, caracterizado además porque comprende menos del 0.1 % de agente supresor de espuma.

11.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 10, caracterizado además porque la superficie se selecciona del grupo que consiste de superficies de equipo de mesa, superficies internas fijas de una lavavajillas automática, superficies internas removibles de una lavavajillas automáticas y sus mezclas.

12.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 11 , caracterizado además porque el óxido de amina tiene la fórmula: O CH3(CH2)15N(R5)2 en donde R5 es como se define en la presente.