JP3299979B2 - 低発泡性自動食器洗浄組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、界面活性剤および好ましくは漂白剤を含ん
でなる自動食器洗浄洗剤組成物の分野に関する。より詳
しくは、本発明は、ビルダー（例えばリン酸塩および／
またはクエン酸塩／炭酸塩）、漂白剤（例えば次亜塩素
酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩）、ならびに低曇り点非イ
オン系界面活性剤、および陰イオン系界面活性剤、双性
イオン系界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群
から選択された帯電界面活性剤、を含んでなる混合非イ
オン系界面活性剤系、を含んでなる自動食器洗浄洗剤
（液体、ペースト、および固体、例えば錠剤および特に
顆粒）、を包含する。好ましい組成物は、過ホウ酸塩お
よび／または過炭酸塩漂白系を含み、さらに好ましくは
漂白剤活性剤および／または金属含有漂白剤触媒（例え
ばマンガンおよび／または選択されたコバルト／アンモ
ニウム触媒）、および洗剤用酵素（例えばアミラーゼ、
プロテアーゼ）を含んでなる。好ましい食器洗浄方法を
包含する。

発明の背景 自動食器洗浄（特に家電製品による）は、布地洗濯と
は非常に異なった分野である。家庭における布地洗濯
は、専用の回転作用を行なう機械により行なうのが一般
的にである。これらの機械は、スプレー作用による家庭
用自動食器洗浄装置とは大きく異なっている。後者のス
プレー作用は、発泡を引き起こす傾向がある。泡は家庭
用食器洗浄装置の低い仕切りから容易に溢れ、スプレー
作用を遅らせ、そのために洗浄作用を低下させる。その
ため、家庭の機械による食器洗浄装置の分野に限って
は、通常、一般的な発泡性洗濯洗剤用界面活性剤の使用
は限られている。これらの見方は、家庭の食器洗浄分野
における独特な処方上の制約を大まかに例示しているに
過ぎない。

漂白薬品による自動食器洗浄は、布地の漂白とは異な
っている。自動食器洗浄では、漂白薬品の使用により、
食器からの汚れ除去が促進されるが、汚れの漂白も起こ
り得る。さらに、漂白薬品による、汚れの再付着防止お
よび染み防止効果も望ましい。ある種の漂白薬品（例え
ば過酸化水素供給源、単独で、または「TAED」とも呼ば
れるテトラアセチルエチレンジアミンと共に）は、特定
の状況下で、食器の洗浄に役立つこともある。

上記の技術的な制約、ならびに消費者の必要性と要求
を考慮して、自動食器洗浄洗剤（ADD）組成物は、常に
変化し、改良されている。その上、環境的ファクター、
例えばリン酸塩の規制、少量の製品で常により優れた洗
浄結果が望まれること、洗浄過程を助ける熱エネルギー
と水の量は少ない方が望ましいこと、のすべてが、ADD
組成物の改良に拍車をかけている。

ADD組成物の処方が絶えず変化するにも関わらず、特
に油脂性汚れを除去するための、洗浄性がより優れたAD
D組成物は常に必要とされている。一般的に、他の種類
の洗浄組成物、例えば洗濯用洗剤組成物、では、使用す
る界面活性剤を変え、改良することにより、洗浄特性が
常に改良されている。しかし、上に記載した様に、ADD
組成物には、発泡性が非常に低い組成物が必要とされる
という独特な制約がある。これは他の洗浄組成物に一般
的に使用されている大部分の界面活性剤系および成分と
相容れないことである。

例外は、低曇り点、低発泡性の非イオン系界面活性剤
が使用されていることである。しかし、低発泡性非イオ
ン系界面活性剤は一般的に低曇り点非イオン系界面活性
剤である必要があり、洗浄溶液に対する溶解度が限られ
ているために、そこから得られる洗浄性能は一般的に非
常に限られている。その様な非イオン系界面活性剤の溶
解性が足りないために、それらの洗浄能力が大幅に制限
され、代わりに主として染み形成が低減するという利点
が得られる。より一般的に使用されている陰イオン系界
面活性剤を使用する試みは、その様な界面活性剤の発泡
性が許容できないために、一般的に失敗している。そこ
で、許容できない程には発泡しない洗浄特性（例えば油
脂性汚れ除去特性）を与えるADD組成物が常に必要とさ
れている。

本発明の、低曇り点非イオン系界面活性剤および帯電
界面活性剤の混合物を含んでなるADD組成物により、こ
の長年にわたる要求が満たされる。従って、本発明の目
的は、洗浄特性、特に油脂性汚れ（例えば口紅）洗浄特
性、を与え、同時に発泡性が許容できる低水準であるAD
D組成物を提供することである。本発明のこれらの、お
よび他の利点は、下記の詳細な説明から明らかである。

背景技術 米国特許第4,272,394号明細書、1981年６月９日、Kan
ekoに公布、は、通常の低発泡性非イオン系界面活性剤
および曇り点が比較的低い第二の低発泡性非イオン系界
面活性剤の均質な混合物を含む機械食器洗浄洗剤を記載
している。

Olin Corporationによる国際特許第WO94/22800号明細
書、1994年10月13日公開、は、低曇り点のエポキシキャ
ップされた（epoxy−capped）ポリ（オキシアルキル
化）アルコールおよびそれを含む自動食器洗浄組成物を
記載している。

Procter ＆ Gamble Co.による国際特許第WO93/04153
号明細書、1993年３月４日公開、は、顆粒状自動食器洗
浄洗剤を記載している。

発明の概要 ここで、ビルダーおよび混合低曇り点／帯電界面活性
剤系を含んでなり、好ましくは漂白剤および／または酵
素をさらに含んでなる、自動食器洗浄洗剤（「ADD」）
組成物により、優れた洗浄、特に油脂性汚れ除去特性、
が与えられることが分かった。

従って、好ましい発明は、下記成分（ａ）〜（ｄ）を
含んでなる自動食器洗浄洗剤組成物、を包含する。

（ａ）組成物の約５〜約90重量％（好ましくは約５〜約
75重量％、より好ましくは約10〜約50重量％）のビルダ
ー（好ましくは、クエン酸塩および炭酸塩を含む、リン
酸塩、またはリン酸塩を含まないビルダー系）、 （ｂ）組成物の約0.1〜約15重量％（好ましくは約0.2〜
約10重量％、より好ましくは約１〜約５重量％）の混合
界面活性剤系［概混合界面活性剤系は、曇り点が約30℃
未満である１種以上の低曇り点非イオン系界面活性剤、
および陰イオン系界面活性剤、双性イオン系界面活性
剤、およびそれらの混合物からなる群から選択された１
種以上の帯電界面活性剤を含んでなり、低曇り点非イオ
ン系界面活性剤の帯電電界活性剤に対する比が約20:1〜
約1:5（好ましくは約10:1〜約1:2、より好ましくは約2:
1〜約1:1）である］、 （ｃ）必要に応じて、組成物の約0.1〜約40重量％の漂
白剤（好ましくは次亜塩素酸塩、例えばジクロロイソシ
アヌル酸ナトリウム「NaDCC」、または過酸化水素漂白
系の供給源、例えば過ホウ酸塩または過炭酸塩）（好ま
しくはコバルト漂白剤触媒および／またはマンガン漂白
剤触媒も含む）、および （ｄ）補助物質、好ましくは酵素、キレート化剤、およ
びそれらの混合物からなる群から選択された自動食器洗
浄洗剤補助物質。

本発明の好ましい組成物は漂白系を含んでなることが
でき、この漂白系は、過酸化水素の供給源、好ましくは
過ホウ酸塩および／または過炭酸塩、であり、好ましく
はコバルト含有漂白剤触媒またはマンガン含有漂白剤触
媒も含んでなる。好ましいコバルト含有漂白剤触媒は、
下記の式を有する。

［Co（NH₃）_ｎ（Ｍ）_ｍ（Ｂ）_ｂ］T_y 式中、コバルトは＋３酸化状態にあり、ｎは４または５
（好ましくは５）であり、Ｍは１箇所でコバルトに配位
した１個以上の配位子であり、ｍは０、１または２（好
ましくは１）であり、Ｂは２箇所でコバルトに配位した
配位子であり、ｂは０または１（好ましくは０）であ
り、ｂ＝０である場合、ｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１であ
る場合、ｍ＝０およびｎ＝４であり、Ｔは数ｙで存在す
る１種以上の対陰イオンであり、ｙは電荷が釣り合った
塩を得るための整数であり（好ましくはｙは１〜３であ
り、最も好ましくはＴが−１に帯電した陰イオンである
場合の２である）、さらに、該触媒は塩基加水分解反応
速度定数が0.23M^-1s^-1（25℃）未満である。また、別の
態様では、本発明の組成物は、漂白剤触媒がマンガン漂
白剤触媒からなる群から選択された物質、特に以下によ
り詳細に説明するマンガン「TACN」、である組成物であ
る。

追加の漂白改良物質、例えばテトラアセチルエチレン
ジアミン（「TAED」）および陽イオン系漂白剤活性剤、
例えば６−トリメチルアンモニオカプロイルカプロラク
タム、トシレート塩、を包含する漂白剤活性剤が存在で
きる。

本発明の好ましい洗剤組成物は、プロテアーゼおよび
／またはアミラーゼ酵素をさらに含んでなる。従来のア
ミラーゼ、例えばTERMAMYL（商品名）、を使用して優れ
た結果を得ることができるが、好ましいADD組成物は、
酸化安定性を強化したアミラーゼを使用することができ
る。その様なアミラーゼは、Novo Nordisk（国際特許第
WO94/02597号明細書、1994年２月３日公開、により詳細
に記載されている）およびGenencor International（国
際特許第WO94/18314号明細書、1994年８月18日公開、に
より詳細に記載されている）から市販されている。酸化
安定性は、B.Licheniformisの位置197または類似の親ア
ミラーゼの同様の位置におけるメチオニン残基を置き換
えることにより、強化されている。典型的なプロテアー
ゼには、Esperase,Savinase、および以下に記載する他
のプロテアーゼが挙げられる。

本発明は、他の酵素（特にプロテアーゼおよび／また
はアミラーゼ）を包含する追加成分が配合されている、
顆粒状形態の完全に処方されたADDを包含する（が、こ
れらに限定するものではない）。

本発明は、洗浄方法、より詳しくは、家庭用食器洗浄
装置で食器を洗浄する方法であって、自動食器洗浄装置
中で、上記のADD組成物を含んでなる水性アルカリ性浴
を用いて汚れた食器を処理することを含んでなる方法に
も関する。

すでに述べた様に、本発明には、優れた油脂性汚れの
除去、食器の良好な保護、および全体的に優れた洗浄を
包含する利点がある。

他に指示がない限り、ここで使用する部数、百分率お
よび比率は重量％として表示する。引用する文献はすべ
て関連する部分でここに参考として含める。

発明の詳細な説明 自動食器洗浄組成物 本発明の自動食器洗浄組成物は、ビルダーおよび混合
界面活性剤系を含んでなり、好ましくは漂白剤（例えば
塩素漂白剤または過酸化水素の供給源）および／または
洗剤用酵素も包含する。ここで有用な漂白剤は、塩素酸
素漂白剤（例えば次亜塩素酸塩またはNaDCC）、および
過酸化水素の供給源（一般的なすべての過酸化水素放出
塩、例えば過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、お
よびそれらの混合物、を包含する）を包含する。使用可
能な酸素の供給源、例えば過硫酸塩漂白剤（例えばDuPo
nt製のOXONE）も有用である。好ましい実施態様では、
追加成分、例えば水溶性ケイ酸塩（アルカリ度を与え、
腐食を抑えるのに有用）、分散剤重合体（カルシウムお
よび／またはマグネシウム塩の結晶成長を変化させ、阻
止する）、キレート化剤（遷移金属を抑制）、アルカリ
（pH調節）、および洗剤用酵素（厄介な食品の汚れ、特
にデンプンおよびタンパク質系の汚れ、の洗浄を支
援）、が存在する。追加の漂白変性物質、例えば従来の
漂白剤活性剤（例えばTAEDおよび／または漂白剤触
媒）、は、その様な漂白変性剤が、本発明の目的に適っ
た様式で与えられるのであれば、加えることができる。
さらに本発明の洗剤組成物は、１種以上の加工助剤、充
填材、香料、慣用の酵素造粒材（酵素コアまたは「ノン
パレイユ」を含む）、ならびに含量、等も含むことがで
きる。

一般的に、本発明のADD組成物の製造に使用する材料
は、ガラス器具上への染み／被膜形成のし易さに関して
検査するのが好ましい。染み／被膜形成に関する試験方
法は、DINおよびASTMの試験方法を包含する、自動食器
洗浄洗剤の文献に全般的に記載されている。したがっ
て、ある種の、特に鎖長の長い油性物質、および不溶性
物質、例えばクレー、ならびに長鎖脂肪酸またはセッケ
ン浮き滓を形成するセッケンは制限されるか、または本
組成物から除外されるのが好ましい。

必須成分の量は広い範囲内で変えることができるが、
ここで好ましい自動食器洗浄洗剤組成物（１％水溶液の
pHが約８を超え、より好ましくは約9.5〜〜約12、最も
好ましくは約9.5〜約10.5である）は、約５％〜約90
％、好ましくは約５％〜約75％のビルダー、約0.1％〜
約40％、好ましくは約0.5％〜約30％の漂白剤、約0.1％
〜約15％、好ましくは約0.2％〜約10％の混合界面活性
剤系、約0.0001％〜約１％、好ましくは約0.001％〜約
0.05％の金属含有漂白剤触媒（ここで有用な最も好まし
いコバルト触媒は約0.001％〜約0.01％で存在する）、
および約0.1％〜約40％、好ましくは約0.1％〜約20％の
水溶性（比２の）ケイ酸塩が存在する組成物である。そ
の様な完全に処方した実施態様は、一般的に約0.1％〜
約15％の重合体状分散剤、約0.01％〜約10％のキレート
化剤、および約0.00001％〜約10％の洗剤用酵素をさら
に含むが、その他の追加または補助成分も存在できる。
本発明の顆粒状形態にある洗剤組成物は、最良の貯蔵安
定性を得るために、一般的に含水量を例えば遊離の水約
７％未満に制限する。

本発明の組成物は塩素含有漂白剤添加剤を使用して処
方できるが、本発明の好ましいADD組成物（特に洗剤用
酵素を含んでなる組成物）は、実質的に塩素漂白剤を含
まない。塩素漂白剤を「実質的に含まない」とは、処方
者が好ましいADD組成物に塩素含有漂白剤添加剤、例え
ばジクロロイソシアヌレート、を敢えて加えないことを
意味する。しかし、処方者が関知しない要因により、例
えば水道水の塩素処理のために、微量の塩素漂白剤が洗
浄液中に存在することは認められる。用語「実質的に含
まない」は、他の成分の好ましい制限にも当てはめるこ
とができる。

ここで「有効量の」とは、どの様な比較試験条件を採
用しても、汚れた表面の洗浄を強化するのに十分な量を
意味する。同様に、用語「触媒的に有効な量」とは、ど
の様な比較試験条件を採用しても、汚れた表面の洗浄を
強化するのに十分な、金属含有漂白剤触媒の量を意味す
る。自動食器洗浄では、汚れた表面とは、例えば茶染み
の付いた磁器カップ、口紅の汚れが付いた磁器カップ、
簡単なデンプンまたはより複雑な食品の汚れが付いた
皿、またはトマトスープで染みを付けたプラスチックへ
らでよい。試験条件は、使用する洗浄装置の型および使
用者の習慣により異なる。ある種の機械は他の機械より
も洗浄サイクルが著しく長い。装置の内側をあまり加熱
せずに温水を使用する使用者もいれば、温水または冷水
を満たし、内蔵した電気コイルにより加熱する使用者も
いる。無論、漂白剤および酵素の性能はその様な条件に
より影響され、十分に処方した洗剤および洗浄組成物に
使用する量を適切に調節することができる。

界面活性剤系 本発明の自動食器洗浄組成物に有用な界面活性剤は、
本洗剤組成物中に、組成物の約0.1％〜約15％の量で包
含するのが望ましい。一般的に、漂白剤に対して安定し
た界面活性剤が好ましい。

非イオン系界面活性剤は一般的に良く知られており、
ここに参考として含めるKirk Othmer's Encyclopedia o
f Chemical Technology,3rd Ed.,Vol.22,pp.360−379,
“Surfactants and Detersive Systems"に、より詳細に
記載されている。本発明のADD組成物に有用な混合界面
活性剤系の目的には広範囲な非イオン系界面活性剤を選
択できるが、界面活性剤は、以下に説明する様な低曇り
点非イオン系界面活性剤および帯電電界活性剤の両方を
含んでなることが必要である。ここで使用する「曇り
点」とは、温度上昇と共に界面活性剤の溶解度が下がる
ために起こる、非イオン系界面活性剤の良く知られてい
る特性であり、第二相の出現が観察される温度を「曇り
点」と呼ぶ（上記のKirk Othmer、pp.360−362参照）。

ここで使用する「低曇り点」非イオン系界面活性剤
は、曇り点が30℃未満、好ましくは約20℃未満、より好
ましくは約10℃未満である非イオン系界面活性剤系成分
として定義される。典型的な低曇り点非イオン系界面活
性剤は、非イオン系アルコキシル化界面活性剤、特に第
１級アルコールに由来するエトキシレート、およびポリ
オキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプ
ロピレン（PO/EO/PO）逆ブロック重合体を包含する。ま
た、その様な低曇り点非イオン系界面活性剤は、例えば
エトキシル化−プロポキシル化アルコール（例えば、Ol
in CorporationのPoly−Tergent（商品名）SLF 18）お
よびエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）
アルコール（例えば、Olin Corporationによる国際特許
第WO94/22800号明細書、1994年10月13日公開、に記載さ
れている様な、Olin CorporationのPoly−Tergent（商
品名）SFL 18Bシリーズの非イオン系物質）を包含す
る。

非イオン系界面活性剤は、必要に応じてプロピレンオ
キシドを約15重量％までの量で含むことができる。他の
好ましい非イオン系界面活性剤は、ここに参考として含
める米国特許第4,223,163号明細書、1980年９月16日公
布、Builloty、に記載されている製法により製造するこ
とができる。

低曇り点非イオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレンブロック重合体状化合物をさ
らに含んでなる。ブロックポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレン重合体状化合物は、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパンおよび開始剤反応性水素化合物としてのエ
チレンジアミン、を基剤とする化合物を包含する、BASF
−Wyandotte Corp.,（ミシガン州ワイアンドット）製の
PLURONIC（商品名）、REVERSED PLURONIC（商品名）、
およびTETRONIC（商品名）と呼ばれる特定の製品が本発
明のADD組成物に好適である。好ましい例は、REVERSED
PLURONIC（商品名）25R2およびTETRONIC（商品名）702
を包含する。この様な界面活性剤は低曇り点非イオン系
界面活性剤として一般的に有用である。

本発明の目的には、低曇り点非イオン系界面活性剤が
さらに親水性−親油性バランス（「HLB」、上記のKirk
Othmer参照）の値約１〜約10、好ましくは３〜８を有す
ることも好ましい。その様な材料には、例えばエトキシ
ル化−プロポキシル化アルコール（例えば、Olin Corpo
rationのPoly−Tergent（商品名）SLF 18）、エポキシ
キャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコール
（例えば、Olin Corporationによる国際特許第WO94/228
00号明細書、1994年10月13日公開、に記載されている様
な、Olin CorporationのPoly−Tergent（商品名）SLF 1
8Bシリーズの非イオン系物質）、REVERSED PLURONIC
（商品名）25R2およびTETRONIC（商品名）702が挙げら
れる。

ここで使用する帯電界面活性剤は、双性イオン系界面
活性剤、陰イオン系界面活性剤またはそれらの混合物か
ら選択することができる。双性イオン系界面活性剤は、
C₈〜C₁₈（好ましくはC₁₂〜C₁₈）アミンオキシドおよび
スルホおよびヒドロキシベタイン、例えばアルキル基が
C₈〜C₁₈、好ましくはC₁₀〜C₁₄でよいＮ−アルキル−N,N
−ジメチルアミノ−１−プロパンスルホネート、からな
る群から選択する。

陰イオン系界面活性剤は、エトキシル化度が３を超え
（好ましくは４〜10、より好ましくは６〜８）、鎖長が
C₈〜C₁₆、好ましくは11〜15であるアルキルエトキシカ
ルボキシレート、アルキルエトキシサルフェートから選
択する。さらに、分岐が中間にあり、平均鎖長が10〜1
8、好ましくは12〜16であり、側鎖の炭素数が２〜４で
あれば、分岐鎖アルキルカルボキシレートも本発明の目
的に有用であることが分かった。例は２−ブチルオクタ
ン酸である。陰イオン系界面活性剤は一般的に、カルシ
ウムの存在下で良好な溶解性を有する種類の界面活性剤
である。その様な陰イオン系界面活性剤の例には、スル
ホベタイン、アルキル（ポリエトキシ）サルフェート
（AES）、アルキル（ポリエトキシ）カルボキシレート
（AEC）、および短鎖C₆〜C₁₀アルキル硫酸塩およびスル
ホネートが挙げられる。直鎖脂肪酸は、それらのカルシ
ウムに対する感度から、効果的ではないことが示されて
いる。

必要に応じて、ただし好ましくは、本発明の組成物は
高曇り点非イオン系界面活性剤をさらに含んでなる。こ
こで使用する「高曇り点」非イオン系界面活性剤は、曇
り点が40℃を超える、好ましくは約50℃を超える、より
好ましくは約60℃を超える非イオン系界面活性剤系成分
として定義される。好ましくは、非イオン系界面活性剤
系は、炭素数が約８〜約20である１価アルコールまたは
アルキルフェノールと、アルコールまたはアルキルフェ
ノール１モルあたり平均で約６〜約15モルのエチレンオ
キシドの反応により得られるエトキシル化界面活性剤を
含んでなる。その様な高曇り点非イオン系界面活性剤に
は、例えばTergitol 15S9（Union Carbideから市販）、
Rhodasurf TMD 8.5（Rhone Poulaencから市販）、およ
びNeodol 91−８（Shellから市販）が挙げられる。

本発明の目的には、高曇り点非イオン系界面活性剤が
さらに親水性−親油性バランス（「HLB」、上記のKirk
Othmer参照）の値約９〜約15、好ましくは11〜15を有す
ることも好ましい。その様な材料には、例えばTergitol
15S9（Union Carbideから市販）、Rhodasurf TMD 8.5
（Rhone Poulaencから市販）、およびNeodol 91−８（S
hellから市販）が挙げられる。

別の好ましい高曇り点非イオン系界面活性剤は、第２
級アルコールおよび分岐鎖第１級アルコールを包含す
る、炭素数が約６〜約20である直鎖または好ましくは分
岐鎖または第２級の脂肪アルコール（C₆〜C₂₀アルコー
ル）に由来する。好ましくは、高曇り点非イオン系界面
活性剤は、アルコール１モルあたり平均約６〜約15モ
ル、好ましくは約６〜約12モル、最も好ましくは約６〜
約９モルのエチレンオキシドと縮合した分岐鎖または第
２級アルコールエトキシレート、より好ましくは混合C9
/11またはC11/15分岐鎖アルコールエトキシレートであ
る。好ましくは、その様にして得たエトキシル化非イオ
ン系界面活性剤は、平均と比較して狭いエトキシレート
分布を有する。

最後に、ここで有用な界面活性剤系は、低曇り点非イ
オン系界面活性剤を、好ましくは約20:1〜約1:5、好ま
しくは約10:1〜約1:2、より好ましくは約2:1〜約1:1の
重量比で、帯電界面活性剤と、組み合わせた混合物であ
る。高曇り点非イオン系界面活性剤も使用する場合、高
曇り点非イオン系界面活性剤の帯電界面活性剤に対する
好ましい比は、約1:2〜10:1、好ましくは1:1〜4:1であ
り、さらに、低曇り点非イオン系界面活性剤の、帯電界
面活性剤と高曇り点非イオン系界面活性剤の組合せに対
する比は約20:1〜1:5である。その様な混合非イオン系
界面活性剤系を含んでなり、下記の様にして測定した発
泡性（シリコーン発泡抑制剤をまったく含まない）が２
インチ未満、好ましくは１インチ未満、であるADD組成
物が好ましい。

食器洗浄装置のアームRPM効率および洗浄液の発泡の高
さの測定 これらの測定に好適な装置は、透明なプレキシグラス
ドア、LabviewおよびExcel SoftwareによるIBMコンピュ
ータデータ収集装置、SCXIインターフェースを使用する
近接センサー（Network Corp.−model 94F5203）、およ
びプラスチック定規を備えたWhirlpool Dishwasher（mo
del 900）である。

データは次の様にして収集する。近接センサーを、金
属ブラケット上の底部食器洗浄装置のラックに取り付け
る。センサーは下方に、機械底部上の食器洗浄装置回転
アームの方に向ける（回転アームからの距離約2cm）。
回転アームのそれぞれの通過が近接センサーにより測定
され、記録される。コンピュータにより記録されるパル
スは、30秒間間隔にわたってパルスを数えることによ
り、底部アームの毎分の回転数（RPM）に換算される。
アームの回転速度は、機械中および食器洗浄装置ポンプ
中の発泡量に正比例する（すなわち、発泡が多い程、ア
ームの回転は遅くなる）。

プラスチック定規が食器洗浄装置の底部ラックに固定
され、機械の床に伸びている。洗浄サイクル終了時に、
このプラスチック定規を使用して発泡の高さを測定し
（透明なドアを通して見る）、発泡の高さとして記録す
る。

ADD組成物の発泡性を評価し、ならびにその様な系に
おける非イオン系界面活性剤系の有用性を評価するに
は、下記の手順を行なう（非イオン系界面活性剤系を別
に評価するために、基本ADD組成物、例えばCascade粉
末、を非イオン系界面活性剤と共に使用するが、非イオ
ン系界面活性剤はガラス容器で食器洗浄機の中に別に加
える）。

先ず、機械に水（水の温度および硬度を適切に調節す
る）を満たし、濯ぎサイクルを行なう。ADD製品（また
は界面活性剤）を加えずに、サイクル（約２分間）を通
してRPMを監視する（機械が適切に機能ていることを確
認するための品質管理）。洗浄サイクルのために機械が
水を満たし始める時、水の温度および硬度を再度調節
し、次いでADD製品を機械の底に加える（界面活性剤系
を別に評価する場合、ADD基本組成物を先ず機械の底に
加え、次いで界面活性剤を含むガラス容器を機械の上部
ラック上で逆さに置くことにより、界面活性剤を加え
る）。次いで洗浄サイクルを通してRPMを監視する。洗
浄サイクル終了時に、プラスチック定規を使用して発泡
の高さを記録する。再度機械を水で満たし（水の温度お
よび硬度を適切に調節する）、別の濯ぎサイクルを行な
う。このサイクルを通してRPMを監視する。

最初の濯ぎ、本洗浄、および最後の濯ぎに関して平均
RPMを計算する。供試界面活性剤に対する平均RPMで、比
較系（非イオン系界面活性剤系を含まない基本ADD組成
物）に対する平均RPMを割ることにより、％RPM効率を計
算する。RPM効率および発泡の高さ測定を、界面活性剤
系の全体的な発泡特性の査定に使用する。

ビルダー 本発明の組成物には、必要に応じてケイ酸塩以外の洗
剤用ビルダーを配合し、ミネラル硬度を調整し易くする
ことができる。無機ならびに有機ビルダーを使用でき
る。ビルダーは自動食器洗浄で、粒子状汚れを除去し易
くするのに使用する。

ビルダーの量は、組成物の最終用途およびその望まし
い物理的形態に応じて、大幅に変えることができる。組
成物は典型的には少なくとも約１％のビルダーを含んで
なる。高性能組成物は、典型的には重量で約５％〜約90
％、より一般的には約５％〜約75％の洗剤用ビルダーを
含んでなる。しかし、より多い、またはより少ない量の
ビルダーも使用できる。

無機または非リン酸塩含有洗剤用ビルダーには、ホス
ホン酸塩、フィチン酸、ケイ酸塩、炭酸塩（重炭酸塩お
よびセスキ炭酸塩を含む）、硫酸塩、クエン酸塩、ゼオ
ライトまたは層状ケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩があ
るが、これらに限定するものではない。

炭酸塩ビルダーの例は、独国特許出願第2,321,001号
明細書、1973年11月15日公開、に記載されている様に、
アルカリ土類およびアルカリ金属炭酸塩である。様々な
等級および種類の炭酸ナトリウムおよびセスキ炭酸ナト
リウムを使用でき、その中には、他の成分、特に洗剤用
界面活性剤のための担体として特に有用である物質があ
る。

アルミノケイ酸塩ビルダーも本発明の組成物に使用で
きるが、自動食器洗浄洗剤には好ましくない（好ましい
アルミノケイ酸塩の例に関しては、米国特許第4,605,50
9号明細書参照）。アルミノケイ酸塩ビルダーは、現在
市販されているほとんどのヘビーデューティー顆粒状洗
剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処方でも重要な
ビルダー成分である。アルミノケイ酸塩ビルダーには、
実験式Na₂O・Al₂O₃・xSOi_z・yH₂Oを有する物質がある
が、ここでｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ
対ｙのモル比は1.0〜約0.5であり、ｘは約15〜約264の
整数である。

有用なアルミノケイ酸塩イオン交換材料が市販されて
いる。これらのアルミノケイ酸塩は構造が結晶性または
非晶質で、天然のアルミノケイ酸塩または合成品でよ
い。アルミノケイ酸塩イオン交換材料の製造方法は、米
国特許第3,985,669号明細書、Krummel et al.、1976年1
0月12日公布、に記載されている。ここで有用な好まし
い合成結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、ゼオ
ライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトMAPおよび
ゼオライトＸの名称で市販されている。別の実施態様で
は、結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料は式Na
₁₂［（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂］・xH₂Oを有し、式中、ｘは
約20〜約30、特に約27、である。この材料はゼオライト
Ａと呼ばれている。ここでは脱水されたゼオライト（ｘ
＝０〜10）も使用できる。好ましくは、アルミノケイ酸
塩は粒子直径が約0.1〜10ミクロンである。表面積の最
大にすることにより交換速度をさらに増加するために、
個々の粒子は好ましくは0.1ミクロンより小さくてもよ
い。高表面積は、アルミノケイ酸塩の、特に顆粒状組成
物における、界面活性剤の吸着剤としての有用性をも高
める。ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩粒子の凝集物が
効果的であり、単一の凝集物は顆粒状組成物中の偏析を
最少に抑えるための寸法を有し、凝集物の粒子は洗浄中
に１ミクロン未満の個々の粒子に分散し得る。炭酸塩の
様な他のビルダーと同様に、界面活性剤の担体機能を強
化する様に造られた物理的および形態学的な形状を有す
るゼオライトを使用するのが望ましく、適切な粒子径は
処方者が自由に選択できる。

本発明の目的に有用な有機洗剤用ビルダーは、非常に
様々なポリカルボキシレート化合物を包含するが、これ
らに限定するものではない。ここで使用する「ポリカル
ボキシレート」とは、複数のカルボキシレート基、好ま
しくは少なくとも３個のカルボキシレートを有する化合
物を意味する。ポリカルボキシレートビルダーは、一般
的に酸の形態で組成物に加えることができるが、中和さ
れた塩の形態で、または「塩基過剰」に加えることもで
きる。塩の形態で使用する場合、アルカリ金属、例えば
ナトリウム、カリウム、およびリチウム、またはアルカ
ノールアンモニウムの塩が好ましい。

ポリカルボキシレートビルダーは、様々な種類の有用
な材料を包含する。ポリカルボキシレートビルダーの重
要な一群には、Berg、米国特許第3,128,287号明細書、1
964年４月７日公布、およびLamberti et al.、米国特許
第3,635,830号明細書、1972年１月18日公布、に記載さ
れている様なオキシジコハク酸塩を包含するエーテルポ
リカルボキシレートがある。米国特許第4,663,071号明
細書、1987年５月５日Bush et al.に公布、の「TMS/TD
S」ビルダーも参照。好適なエーテルポリカルボキシレ
ートには、環状化合物、特に脂環式化合物、例えば米国
特許第3,923,679号明細書、第3,835,163号明細書、第4,
158,635号明細書、第4,120,874号明細書および第4,102,
903号明細書に記載されている化合物がある。

他の有用な洗剤用ビルダーには、エーテルヒドロキシ
ポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまた
はビニルメチルエーテルの共重合体、1,3,5−トリヒド
ロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸、およびカル
ボキシメチルオキシコハク酸、ポリ酢酸、例えばエチレ
ンジアミンテトラ酢酸およびニトリロトリ酢酸、の各種
アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム
塩、ならびにポリカルボキシレート、例えばメリト酸、
コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼ
ン1,3,5−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコ
ハク酸、およびそれらの可溶性塩がある。

クエン酸塩ビルダー、例えばクエン酸およびその可溶
性塩（特にナトリウム塩）は、再生可能な資源から入手
できること、および生物分解性であることから、ヘビー
デューティー洗濯洗剤および自動食器洗浄処方に特に重
要なポリカルボキシレートビルダーである。クエン酸塩
は、上記のBRITESIL型のゼオライトおよび／または層状
ケイ酸塩ビルダーとの組合せでも使用できる。オキシジ
コハク酸塩もその様な組成物および組合せで特に有用で
ある。

本発明の洗剤組成物には、米国特許第4,566,984号明
細書、Bush、1986年１月28日公布、に記載されている3,
3−ジカルボキシ−４−オキサ−1,6−ヘキサンジオネー
トおよび関連する化合物も好適である。有用なコハク酸
ビルダーには、C₅〜C₂₀アルキルおよびアルケニルコハ
ク酸およびそれらの塩が挙げられる。この種の特に好ま
しい化合物は、ドデセニルコハク酸である。コハク酸エ
ステルビルダーの具体例としては、コハク酸ラウリル、
コハク酸ミリスチル、コハク酸パルミチル、コハク酸２
−ドデセニル（好ましい）、コハク酸２−ペンタデセニ
ル、等がある。コハク酸ラウリルは、この種の好ましい
ビルダーであり、ヨーロッパ特許出願第86200690.5/0,2
00,263号明細書、1986年11月５日公開、に記載されてい
る。

他の好適なポリカルボキシレートは、米国特許第4,14
4,226号明細書、Crutchfield et al.、1979年３月13日
公布、および米国特許第3,308,067号明細書、Diehl、19
67年３月７日公布、に記載されている。米国特許第3,72
3,322号明細書も参照。

脂肪酸、例えばC₁₂〜C₁₈モノカルボン酸、も組成物に
単独で、または上記のビルダー、特にクエン酸塩および
／またはコハク酸塩ビルダー、と組み合わせて配合し、
ビルダー活性を追加することができるが、一般的に好ま
しくない。その様な脂肪酸の使用は、一般的に洗濯組成
物の発泡性が低下するので、処方者はこのことを考慮す
べきである。脂肪酸またはそれらの塩は、セッケンの浮
き滓が形成され、食器の上に付着することがある場合、
自動食器洗浄（ADD）実施態様には好ましくない。

リン系のビルダーを使用できる場合、各種のアルカリ
金属リン酸塩、例えば良く知られているトリポリリン酸
ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびオルトリン酸
ナトリウム、を使用することができる。ホスホン酸塩ビ
ルダー、例えばエタン−１−ヒドロキシ−1,1−ジホス
ホネートおよび他の公知のホスホネート（例えば米国特
許第3,159,581号明細書、第3,213,030号明細書、第3,42
2,021号明細書第3,400,148号明細書および第3,422,137
号明細書参照）も使用できるが、その様な材料は一般的
に少量でキレート化剤または安定剤として使用される。

ADD組成物に使用するリン酸塩洗剤用ビルダーは良く
知られている。これらのビルダーには、ポリリン酸のア
ルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニ
ウム塩（例えばトリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、およ
びガラス質重合体状メタ−リン酸塩）が挙げられるが、
これらに限定するものではない。リン酸塩ビルダー供給
源は、Kirk−Othmer、第３版、17巻、426〜472頁、およ
びCottonおよびWilkinsonによる「Advanced Inorganic
Chemistry」、394〜400頁（John Wiley and Sons,Inc.;
1972）に記載されている。

ここで好ましいリン酸塩ビルダーの量は、約10％〜約
75％、好ましくは約15％〜約50％のリン酸塩ビルダーで
ある。

漂白剤 過酸化水素供給源は、上記のKirk Othmer's Encyclop
edia of Chemical Technology,4th Ed（1992,John Wile
y ＆ Sons）,Vol.4,pp.271−300「漂白剤（調査）」に
詳細に記載されており、各種の被覆および変性形態を含
む様々な形態の過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリ
ウムを包含する。過酸化水素供給源の「有効量」とは、
消費者が家庭用の食器洗浄装置中、アルカリの存在下で
汚れた食器類を洗浄した時に、過酸化水素供給源を含ま
ない組成物と比較して、汚れた食器類からの染み（特に
茶染み）の除去を測定できる程度に改良できる量であ
る。

より一般的に、過酸化水素供給源とは、消費者の使用
条件下で有効量の過酸化水素を与える都合の良いすべて
の化合物または混合物である。量は広く変えることがで
きるが、通常は重量で本ADD組成物の約0.1％〜約70％、
より一般的には約0.5％〜約30％である。

ここで使用する過酸化水素の好ましい供給源は、過酸
化水素自体を含むすべての都合の良い供給源でよいい。
例えば、過ホウ酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウム（すべ
ての水和物でよいが、好ましくは一または四水和物）、
炭酸ナトリウム過酸化水素化物または同等の過炭酸塩、
ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素
化物、または過酸化ナトリウムをここで使用できる。使
用可能な酸素の供給源、例えば過硫酸塩漂白剤（例えば
OXONE、DuPont製造）も有用である。過ホウ酸ナトリウ
ム一水和物および過炭酸ナトリウムが特に好ましい。す
べての都合の良い過酸化水素供給源の混合物も使用でき
る。

好ましい過炭酸塩漂白剤は、平均粒子径が約500マイ
クロメートル〜約1,000マイクロメートルであり、約200
マイクロメートルより小さい粒子が約10重量％以下であ
り、約1,250マイクロメートルより大きい粒子が約10重
量％以下である。必要に応じて、過炭酸塩はケイ酸塩、
ホウ酸塩または水溶性界面活性剤で被覆することができ
る。過炭酸塩は様々な商業的供給源、例えばFMC、Solva
yおよびTokai Denka、から入手できる。

本発明の、洗剤用酵素を含んでなるADD組成物には好
ましくないが、本発明の組成物は、漂白剤として塩素型
の漂白材料も含んでなることができる。その様な薬剤は
この分野では良く知られており、例えばジクロロイソシ
アヌル酸ナトリウム（「NaDCC」）を包含する。

ここで有効なADD組成物は、混合界面活性剤径および
ビルダーだけを含むことができるが、完全に処方したAD
D組成物は、性能を改良または変更するために、一般的
に他の自動食器洗浄洗剤補助物質も含んでなる。これら
の物質は、自動食器洗浄組成物に必要とされる特性に応
じて適宜選択される。例えば、染み形成および被膜形成
性は低いのが好ましく、好ましい組成物は、The Americ
an Society for Testing and Materials（「ASTM」）D3
556−85（1989改訂）「機械的食器洗浄の際のガラス器
具上への付着に関する標準試験方法」により試験して、
染み形成および被膜形成度が３以下、好ましくは２未
満、最も好ましくは１未満である。

補助物質 本組成物に所望により含まれる洗剤成分または補助成
分は、洗浄性能、洗浄すべき基材の処理を支援または強
化するための、または組成物の美観を改良するための１
種以上の物質を含むことができる。これらの成分はさら
に、組成物の形態に応じて、すなわち組成物が液体、ペ
ースト（半固体）、または固体形態（錠剤および本組成
物に好ましい好ましい顆粒形態を含む）として販売すべ
きであるか、に応じて、選択される。本発明の組成物
に、この分野で確立している通常の使用水準で含むこと
ができる補助成分としては、他の活性成分、例えば以下
に詳細に説明する様な、非リン酸塩ビルダー、キレート
化剤、酵素、発泡抑制剤、分散剤重合体（例えばBASF C
orp.またはRhom ＆ Haasから）、着色斑点剤、銀保護
剤、曇り防止および／または腐食防止剤、染料、充填
材、殺菌剤、アルカリ度供給源、ヒドロトロープ剤、酸
化防止剤、酵素安定剤、香料、溶解性付与剤、担体、加
工助剤、顔料、pH調整剤、および液体組成物用の溶剤が
ある。

1.洗剤用酵素 ここで使用する「洗剤用酵素」とは、ADD組成物で洗
浄、汚れ除去、または他の有利な効果を有するすべての
酵素を意味する。好ましい洗剤用酵素は、加水分解酵
素、例えばプロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼ、
である。自動食器洗浄に非常に好ましいのはアミラーゼ
および／またはプロテアーゼであり、現在市販されてい
る種類と、漂白剤との相容性が高くなってはいるが、そ
れでも漂白剤による不活性化にある程度敏感である改良
型と、の両方を包含する。

一般的に、上記の様に、本発明の好ましいADD組成物
は、１種以上の洗剤用酵素を含んでなる。ただ１種類の
酵素だけを使用する場合、その組成物が自動食器洗浄用
であれば、その酵素は好ましくはデンプン分解酵素であ
る。自動食器洗浄には、タンパク分解酵素とデンプン分
解酵素との混合物が非常に好ましい。より一般的には、
配合する酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパー
ゼ、セルラーゼ、およびペルオキシダーゼ、ならびにそ
れらの混合物、が含まれる。他の種類の酵素も使用でき
る。これらの酵素は、好適なすべての起源に、例えば植
物、動物、細菌、菌類および酵母に由来することができ
る。しかし、酵素の選択は、pH活性および／または最適
安定性、熱的安定性、活性洗剤、ビルダー、等に対する
安定性などのファクターにより左右される。これに関し
て、細菌または菌類系の酵素、例えば細菌系アミラーゼ
およびプロテアーゼ、および菌類系セルラーゼ、が好ま
しい。

酵素は一般的に本発明の洗剤組成物中に、「洗浄に有
効な量」を与えるのに十分な量で配合する。「洗浄に有
効な量」とは、布地、食器などの基材上で洗浄、染みの
除去または汚れ除去効果を達成できるすべての量を意味
する。酵素は触媒作用を示す材料なので、その様な量は
非常に小さくてよい。現在の市販製剤を実際に使用する
場合の代表的な量は、組成物１グラムあたり重量で約5m
gまで、より一般的には約0.01mg〜約3mgの活性酵素であ
る。つまり、本組成物は一般的に約0.001〜約６重量
％、好ましくは0.01〜１重量％の市販の酵素製剤を含ん
でなる。プロテアーゼ酵素は通常、その様な市販の製剤
中に、組成物１グラムあたり0.005〜0.1Anson単位（A
U）の活性を与えるのに十分な量で存在する。自動食器
洗浄目的には、与えられる非触媒活性物質の総量を最少
に抑え、それによって染み形成／被膜形成結果を改良す
るために、市販製剤の活性酵素含有量を増加するのが望
ましい。

プロテアーゼの好適な例は、B.SubtilisおよびB.lich
eniformisの特定系統から得られるスブチリジンであ
る。別の好適なプロテアーゼはBacillusの系統から得ら
れ、pH領域８〜12で最大活性を有し、Novo Industries
A/Sにより開発され、ESPERASE（商品名）として販売さ
れている。この酵素および類似の酵素の製造は、Novoの
英国特許第1,243,784号明細書に記載されている。タン
パク質系汚れの除去に好適な、市販のタンパク分解酵素
には、Novo Industries A/S（デンマーク）からALCALAS
EおよびSAVINASE、およびInternational Bio−Syntheti
cs,Inc.（オランダ）からMAXATASEの商品名で販売され
ている酵素がある。他のプロテアーゼとしては、プロテ
アーゼＡ（ヨーロッパ特許出願第130,756号明細書、198
5年１月９日公開、参照）およびプロテアーゼＢ（ヨー
ロッパ特許出願第87303761.8号明細書、1987年４月28日
提出、およびヨーロッパ特許出願第130,756号明細書、B
ott et al.、1985年１月９日公開、参照）がある。

「プロテアーゼＤ」と呼ばれる特に好ましいプロテア
ーゼは、自然界には見られないアミノ酸配列を有するカ
ルボニル加水分解酵素の変形であり、これは前駆物質の
カルボニル加水分解酵素から、Genencor International
により国際特許第WO95/10615号明細書、1995年４月20日
公開、に記載されている様に、Bacillus amyloliquefac
iensスブチリジンの番号付けにより、該カルボニル加水
分解酵素中の位置＋76に等しい位置にある複数のアミノ
酸残基を、好ましくは＋99、＋101、＋103、＋104、＋1
07、＋123、＋27、＋105、＋109、＋126、＋128、＋13
5、＋156、＋166、＋195、＋197、＋204、＋206、＋21
0、＋216、＋217、＋218、＋222、＋260、＋265および
／または＋274からなる群から選択された位置に等しい
１種以上のアミノ酸残基位置とも組み合わせて、異なっ
たアミノ酸で置き換えることにより得られる。

有用なプロテアーゼは、PCT出願第WO95/30010号明細
書、The Procter ＆ Gamble Companyにより1995年11月
９日公開、第WO95/30011号明細書、The Procter ＆ Gam
ble Companyにより1995年11月９日公開、第WO95/29979
号明細書、The Procter ＆ Gamble Companyにより1995
年11月９日公開、にも記載されている。

ここで好適なアミラーゼには、例えば英国特許第1,29
6,839号明細書（Novo）に記載されているα−アミラー
ゼ、RAPIDASE（商品名）、International Bio−Synthet
ics,Inc.およびTERMAMYL（商品名）Novo Industriesが
ある。

安定性、例えば酸化安定性、を改良するための酵素
（例えば安定性強化アミラーゼ）の研究が知られてい
る。例えばJ.Biological Chem.,Vol.260,No.11,1985年
６月、6518〜6521頁参照。［基準アミラーゼ」とは、本
発明のアミラーゼ成分の範囲内にある通常のアミラーゼ
である。さらに、やはり本発明の中にある、安定性を強
化したアミラーゼはこれらの「基準アミラーゼ」に一般
的に匹敵する。

本発明は、特定の好ましい実施態様で、洗剤における
安定性を改良した、特に酸化安定性を改良したアミラー
ゼを使用することができる。便利な絶対的安定性の基準
点（それに対して本発明のこれらの好ましい実施態様で
使用するアミラーゼが測定可能な改良を示す）は、1993
年に商業的に使用され、Novo Nordisk A/Sから市販され
ているTERMAMYL（商品名）の安定性である。このTERMAM
YL（商品名）アミラーゼは「基準アミラーゼ」であり、
それ自体、本発明のADD（自動食器洗浄洗剤）組成物に
非常に好適である。ここでより好ましいアミラーゼに
は、共通して「安定性を強化した」アミラーゼであると
いう特徴があり、例えばpH9〜10の緩衝溶液中の過酸化
水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安
定性、例えば約60℃の様な通常の洗濯温度における熱的
安定性、または例えばpH約８〜約11におけるアルカリ安
定性、を上記の基準アミラーゼに対して測定して、少な
くともかなり改良されているのが特徴である。ここで好
ましいアミラーゼは、さらに課題のある基準アミラーゼ
に対してさらに改良されていることがあるが、この基準
アミラーゼは前駆アミラーゼのいずれかにより代表さ
れ、本発明の中で好ましいアミラーゼはその変形であ
る。その様な前駆的アミラーゼは、それ自体、天然産で
あるか、または遺伝子工学の産物である。安定性は、こ
の分野で開示されている技術的試験のいずれ化を使用し
て測定することができる。WO 94/02597号明細書（それ
自体、およびそこに引用されている文献をここに参考と
して含める）に記載されている文献参照。

一般的に、本発明の好ましい実施態様に関連する安定
性強化アミラーゼはNovo Nordisk A/SまたはGenencor I
nternationalから入手できる。

ここで好ましいアミラーゼには、１、２または複数の
アミラーゼ系統が直接の前駆体であるかは別にして、１
種以上のBacillusアミラーゼ、特にBacillusアルファ−
アミラーゼから部位特異的変異誘導を使用して得られる
という共通性がある。

上記の様に、「酸化安定性を強化した」アミラーゼ
は、本発明に使用するのに好適であるが、本発明はそれ
らを必須成分としてではなく、「必要に応じて、ただし
好ましい」材料として使用する。その様な好ましいアミ
ラーゼは、下記により代表されるが、これに限定するも
のではない。

（ａ）上記の国際特許第WO/94/02597号明細書、Novo No
rdisk A/S、1994年２月３日公開、によるアミラーゼ
［例としてはTERMAMYL（商品名）と呼ばれるB.Lichenif
ormisアルファ−アミラーゼの197位置、または類似の親
アミラーゼ、例えばB.amyloliquefaciens、B.Subtilis
またはB.Stearothermophilus、の類似した位置、にある
メチオニン残基を、アラニンまたはトレオニン（好まし
くはトレオニン）を使用して置き換えた突然変異体があ
る］、 （ｂ）the 207th American Chemical Society National
Meeting,March 13−17 1994で、Genencor Internation
al、C.Mitchinsonにより「耐酸化性アルファ−アミラー
ゼ」と題して研究発表された安定性強化アミラーゼ。そ
の研究発表の中で、自動食器洗浄洗剤中の漂白剤がアル
ファ−アミラーゼを不活性化するが、酸化安定性を改良
したアミラーゼがGenencorにより、B.Licheniformis NC
IB8061から製造されたことが記載されている。メチオニ
ン（Met）が最も変性され易い残基であると確認されて
いる。Metを位置８、15、197、256、304、366および438
でそれぞれ置き換え、特殊な突然変異体を形成してお
り、特に重要なのがM197LおよびM197Tであり、M197T変
異体が最も安定した発現変異体である。安定性は、CASC
ADE（商品名）およびSUNLIGHT（商品名）で測定した。

（ｃ）ここで特に好ましいのは、Novo Nordisk A/Sから
入手できる直前の親でさらに変性させたアミラーゼ変異
体である。これらのアミラーゼは、まだ商品名が付いて
いないが、供給者によりQL37＋M197Tと呼ばれている。

公知のキメラ性、ハイブリッド、または入手可能なア
ミラーゼの単純な突然変異体の親形態から部位特異的変
異誘導により得られた様な、他のどの酸化安定性を強化
したアミラーゼでも使用できる。

好ましくないが本発明に使用できるセルラーゼとして
は、細菌および菌類型セルラーゼの両方が含まれる。一
般的に、これらの最適pHは５〜9.5である。好適なセル
ラーゼは米国特許第4,435,307号明細書、Barbesgoard e
t al.、1984年３月６日、に記載されているが、これはH
umicola insolensおよびHumicola株DSM1800またはAerom
onas属に属するセルラーゼ212生産菌類から生産された
菌類セルラーゼ、および海洋軟体生物（Dolabella Auri
cula Solander）の肝膵臓から抽出されたセルラーゼを
開示している。好適なセルラーゼは、英国特許第GB−Ａ
−2,075,028号明細書、第GB−Ａ−2,095,275号明細書お
よび独国特許第DE−OS−2,247,832号明細書にも記載さ
れている。CAREZYME（商品名）（Novo）が特に有用であ
る。

洗剤用に好適なリパーゼ酵素としては、Pseudomas族
の微生物、例えば英国特許第1,372,034号明細書に記載
されているPseudomas stutzeri ATCC 19.154、により生
産される酵素がある。日本国特許出願第53,20487号明細
書、1978年２月24日公開、も参照。このリパーゼは天野
製薬（株）（日本国、名古屋）からLipase P「Amano」
（以下「Amano−Ｐ」と呼ぶ）の商品名で市販されてい
る。他の市販されている好適なリパーゼには、Amano−C
ES、東洋醸造（日本国、タガタ）から市販されている、
Chromobacter viscosum、例えばChromobacter viscosum
var.lipolyticum NRRLB 3673に由来するリパーゼ、さ
らにU.S.Biochemical Corp.,U.S.A.およびDisoynth C
o.、オランダ、から市販のChromobacter viscosumリパ
ーゼ、ならびにPseudomonas gladioliに由来するリパー
ゼ、がある。Humicola lanuginosaに由来し、Novo（EPO
341,947号明細書も参照）から市販されているLIPOLAS
E（商品名）酵素がここで使用するのに好ましいリパー
ゼである。別の好ましいリパーゼ酵素は、どちらもNovo
により公開されたWO 92/05249A号明細書およびResearc
h Disclosure No.35944、1994年３月10日、に開示され
ている、Humicola lanuginosaリパーゼのD96L変異体で
ある。一般的に、本発明の自動食器洗浄実施態様には、
脂肪分解酵素は、アミラーゼおよび／またはプロテアー
ゼ程好ましくない。

ペルオキシダーゼ酵素は、酸素供給源、例えば過炭酸
塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素、等と組合せて
使用することができる。これらの材料は、一般的に「溶
液漂白」のため、つまり洗浄の際に基材から除去された
染料または顔料がその洗浄溶液中に存在する他の器材に
移動するのを防止するために、使用する。ペルオキシダ
ーゼは、この分野で公知であり、ワサビダイコンペルオ
キシダーゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダー
ゼ、例えばクロロ−またはブロモ−ペルオキシダーゼが
ある。ペルオキシダーゼを含む洗剤組成物は、例えばNo
vo Industries A/Sに譲渡されたO.KirkによるPCT国際出
願第WO 89/099813号明細書、1989年10月19日公開、に
記載されている。本発明は、ペルオキシダーゼを含まな
い自動食器洗浄組成物の実施態様も含む。

様々な酵素材料およびそれらを合成洗剤組成物へ配合
する手段も、米国特許第3,553,139号明細書、1971年１
月５日McCarty et al.に公布、に記載されている。酵素
はさらに米国特許第4,101,457号明細書、Place et a
l.、1978年７月18日、および米国特許第4,507,219号明
細書、Hughes、1985年３月26日公布に記載されている。
洗剤に使用する酵素は、様々な技術により安定化させる
ことができる。酵素安定化技術は、例えば米国特許第3,
600,319号明細書、1971年８月17日、Gedge et al.に公
布、ヨーロッパ特許第0,199,405号明細書、出願番号862
00586.5号、1986年10月29日、Venegas、に開示されてい
る。酵素安定化系は米国特許第3,519,570号明細書にも
記載されている。

2.酵素安定化系−本発明の酵素を含む液体組成物、特に
液体組成物、は、重量で約0.001％〜約10％、好ましく
は約0.005％〜約８％、最も好ましくは約0.01％〜約６
％の酵素安定化系を含んでなることができる。酵素安定
化系は、洗剤用酵素と相容性のある、どの様な安定系で
もよい。その様な安定化系は、カルシウムイオン、ホウ
酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン
酸、およびそれらの混合物を含んでなることができる。

本発明のADDの安定化系は、０〜約10重量％、好まし
くは約0.01〜約６重量％の塩素漂白剤補集剤を含んでな
り、多くの水道水中に存在する塩素漂白物質が、特にア
ルカリ性条件下で、酵素を攻撃し、不活性化するのを防
止することができる。水中の塩素量は僅かで、一般的に
約0.5ppm〜約1.75ppmであるが、食器の洗浄中に酵素と
接触する水の総体積中にある塩素は比較的大きいので、
使用中の酵素の安定性が問題となる。

好適な塩素補集剤陰イオンは、広く知られており、容
易に入手することができ、例えばアンモニウム陽イオン
の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、
ヨウ化物、等を含む塩がある。酸化防止剤、例えばカル
バミン酸塩、アスコルビン酸、塩、等、有機アミン、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）またはそのア
ルカリ金属塩、モノエタノールアミン（MEA）、および
それらの混合物も同様に使用することができる。他の通
常の補集剤、例えば重硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、過酸化
水素の供給源、例えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、過
ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウム、な
らびにリン酸塩、縮合リン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、
クエン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、
サリチル酸塩、等、およびそれらの混合物も必要に応じ
て使用できる。一般的に、塩素補集剤の機能は、機能が
より深く認識されている成分（例えば過ホウ酸ナトリウ
ムの様な本発明の他の成分）の幾つかにより果たすこと
ができるので、その機能を所望の程度に果たす化合物が
本発明の酵素含有実施態様に欠けているのでなければ、
別に塩素補集剤を加える必要はないが、それでも、補集
剤は最適結果を得るためにのみ加える。その上、処方者
は、使用する場合、他の成分とほとんど非相容性である
酵素補集剤の使用を回避するために、化学者の通常の技
量を発揮することになる。アンモニウム塩の使用に関し
て、その様な塩は洗剤組成物と単純に混合することがで
きるが、貯蔵中に水を吸着する、および／またはアンモ
ニアガスを放出する傾向がある。したがって、その様な
物質は、存在する場合、米国特許第4,652,392号明細
書、Baginski et al.、に記載されている様な粒子中に
保護するのが望ましい。

3.必要に応じて使用する漂白補助成分 （ａ）漂白剤活性剤 好ましくは、組成物中の過酸素漂白成分は活性剤（過
酸前駆物質）と共に処方する。活性剤は、組成物の約0.
01〜約15重量％、好ましくは約0.5〜約10重量％、より
好ましくは約１〜約８重量％の量で存在する。好ましい
活性剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）、
ベンゾイルカプロラクタム（BzCL）、４−ニトロベンゾ
イルカプロラクタム、３−クロロベンゾイルカプロラク
タム、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（BOB
S）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（NOB
S）、安息香酸フェニル（PhBz）、デカノイルオキシベ
ンゼンスルホネート（C₁₀−OBS）、ベンゾイルバレロラ
クタム（BZVL）、オクタノイルオキシベンゼンスルホネ
ート（C₈−OBS）、過加水分解性（perhydrolyzable）エ
ステルおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
ベンゾイルカプロラクタムおよびベンゾイルバレロラク
タムが最も好ましい。pH領域約８〜約9.5における特に
好ましい漂白剤活性剤は、OBSまたはVLの離れて行く基
を有する活性剤である。

好ましい漂白剤活性剤は、すべてここに参考として含
める米国特許第5,130,045号明細書、Mitchell et al.、
および第4,412,934号明細書、Chung et al.、および審
査中の米国特許出願第08/064,624号明細書、第08/064,6
23号明細書、第08/064,621号明細書、第08/064,562号明
細書、第08/064,564号明細書、第08/082,270号明細書、
および「酵素と共に使用するペルオキシ酸活性剤を含ん
でなる漂白化合物」と題する、M.Burns,A.D.Willey,R.
T.Hartshcrn,C.K.Ghoshへの審査中の米国特許出願第08/
133,691号明細書（P ＆ G Case 4890R）に記載されてい
る活性剤である。

本発明における過酸素漂白化合物（AvOとして）の漂
白剤活性剤に対するモル比は、一般的に少なくとも1:1
であり、好ましくは約20:1〜約1:1、より好ましくは約1
0:1〜約3:1である。

第４級置換漂白剤活性剤も含むことができる。本発明
の活性組成物は、好ましくは第４級置換漂白剤活性剤
（QSBA）または第４級置換過酸（QSP）、より好ましく
は前者を含んでなる。好ましいQSBA構造は、ここに参考
として含める、審査中の米国特許第08/298,903号明細
書、第08/298,650号明細書、第08/298,906号明細書およ
び第08/298,904号明細書、1994年８月31日提出、にさら
に記載されている。

（ｂ）有機過酸化物、特に過酸化ジアシル−これらの物
質は、すべてここに参考として含めるKirk Othmer,Ency
clopedia of Chemical Technology,Vol.17,John Wiley
＆ Sons,1982 27−90頁および特に63−72頁に記載され
ている。過酸化ジアシルを使用する場合、染み形成／被
膜形成にほとんど悪影響を及ぼさない過酸化ジアシルが
好ましい。

（ｃ）金属含有漂白剤触媒 本発明の組成物および方法は、ADD組成物に使用する
のに有効な金属含有漂白剤触媒を使用する。マンガンお
よびコバルト含有漂白剤触媒が好ましい。

金属含有漂白剤触媒の一種は、特定の漂白剤触媒活性
を有する遷移金属陽イオン、例えば銅、鉄、チタン、ル
テニウム、タングステン、モリブデン、またはマンガン
の陽イオン、漂白剤触媒活性がほとんど、またはまった
く無い補助金属陽イオン、例えば亜鉛またはアルミニウ
ムの陽イオン、および触媒および補助金属陽イオンに対
して限定された安定度定数を有する金属イオン封鎖剤、
特にエチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラ（メチレンホスホン酸酸）およびそれらの水溶性塩
を含んでなる触媒系である。その様な触媒は米国特許第
4,430,243号明細書に記載されている。

他の種類の漂白剤触媒には、米国特許第5,246,621号
明細書および米国特許第5,244,594号明細書に記載され
ているマンガン系錯体がある。これらの触媒の好ましい
例としては、Mn^IV ₂（ｕ−Ｏ）_３（1,4,7−トリメチル−
1,4,7−トリアザシクロノナン）_２−（PF₆）_２（「MnTA
CN」）、Mn^III ₂（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−OAc）_２（1,4,7−ト
リメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン）_２−（Cl
O₄）_２、Mn^IV ₄（ｕ−Ｏ）_６（1,4,7−トリアザシクロノ
ナン）_４−（ClO₄）_２、Mn^IIIMn^IV ₄（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−
OAc）_２（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロ
ノナン）_２−（ClO₄）_３、およびそれらの混合物があ
る。公開ヨーロッパ特許出願第549,272号明細書も参
照。ここで好適な他の配位子には、1,5,9−トリメチル
−1,5,9−トリアザシクロドデカン、２−メチル−1,4,7
−トリアザシクロノナン、２−メチル−1,4,7−トリア
ザシクロノナン、およびそれらの混合物がある。

自動食器洗浄組成物および濃縮粉末洗剤組成物に有用
な漂白剤触媒も本発明に好適な成分として選択すること
ができる。好適な漂白剤触媒の例に関しては、米国特許
第4,246,612号明細書および米国特許第5,227,084号明細
書参照。

単核マンガン（IV）錯体、例えばMn（1,4,7−トリメ
チル−1,4,7−トリアザシクロノナン（OCH₃）_３−（P
F₆）、を開示している米国特許第5,194,416号明細書も
参照。

米国特許第5,114,606号明細書に記載されているさら
に別の種類の漂白剤触媒は、少なくとも３個の連続した
Ｃ−OH基を有する非カルボキシレートポリヒドロキシ化
合物である配位子を含むマンガン（II）、（III）、お
よび／または（IV）の水溶性錯体である。好ましい配位
子には、ソルビトール、イジトール、ズルシトール、マ
ンニトール、キシリトール、アラビトール、アドニトー
ル、メソ−エリトリトール、メソ−イノシトール、ラク
トース、およびそれらの混合物が挙げられる。

米国特許第5,114,611号明細書は、Mn、Co、FeまたはC
uを包含する遷移金属と非（マクロ）環状配位子の錯体
を含んでなる漂白剤触媒を開示している。該配位子は下
記の式を有する。

式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、各R¹−Ｎ＝Ｃ−R²および
R³−Ｃ＝Ｎ−R⁴が５または６員環を形成する様に、それ
ぞれＨ、置換アルキルおよびアリール基から選択するこ
とができる。ＢはＯ、Ｓ、CR⁵R⁶、NR⁷およびＣ＝Ｏから
選択された架橋基であり、ここでR⁵、R⁶、およびR⁷はそ
れぞれＨ、置換または未置換基を含むアルキルまたはア
リール基でよい。好ましい配位子には、ピリジン、ピリ
ダジン、ピリミジン、ピラジル、イミダゾール、ピラゾ
ール、およびトリアゾール環が挙げられる。必要に応じ
て、該環はアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン
化物およびニトロの様な置換基で置換されていてよい。
配位子2,2'−ビスピリジルアミンが特に好ましい。好ま
しい触媒には、Co、Cu、Mn、Fe−ビスピリジルメタンお
よびビスピリジルアミン錯体が挙げられる。非常に好ま
しい触媒には、Co（2,2'−ビスピリジルアミン）Cl₂、
ジ（イソチオシアナート）ビスピリジルアミン−コバル
ト（II）、過塩素酸トリスジピリジルアミン−コバルト
（II）、Co（2,2−ビスピリジルアミン）₂O₂ClO₄、過塩
素酸ビス（2,2'−ビスピリジルアミン）銅（II）、過塩
素酸トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄（II）、およ
びそれらの混合物が挙げられる。

他の例には、グルコン酸Mn、Mn（CF₃SO₃）_２、Co（NH
₃）₅ClおよびN₄Mn^III（ｕ−Ｏ）₂Mn^IVN₄）^＋および［Bi
py₂Mn^III（ｕ−Ｏ）₂Mn^IVbipy₂］−（ClO₄）_３を包含す
る、四−Ｎ−座および二−Ｎ−座配位子との二核Mn錯体
がある。

漂白剤触媒は、水性媒体中で水溶性配位子を水溶性マ
ンガン塩と混合し、得られた混合物を蒸発により濃縮し
ても製造することができる。この場合、マンガンのあら
ゆる水溶性塩を使用できる。Mn（II）、（III）、（I
V）および／または（Ｖ）は商業的規模で容易に入手で
きる。場合により、洗浄液中に十分なマンガンが存在す
ることもできるが、一般的に、洗剤組成物組成物中にMn
陽イオンが触媒的に有効な量で確実に存在するのが好ま
しい。そこで、配位子のナトリウム塩およびMnSO₄、Mn
（ClO₄）_２またはMnCl₂（ここでは最も好ましくない）
からなる群から選択された物質を、配位子:Mn塩のモル
比約1:4〜4:1で、中性または弱アルカリ性pHで水に溶解
させる。水は最初に沸騰により脱酸素し、窒素で噴霧す
ることにより冷却するとよい。得られた溶液を蒸発させ
（必要に応じてN₂の下で）、得られた固体を、それ以上
精製することなく、漂白および洗剤組成物に使用する。

別の態様では、水溶性マンガン供給源、例えばMnS
O₄、を漂白／洗浄組成物に、または配位子を含んでなる
水性漂白／洗浄浴に加える。ある種の錯体が明らかにそ
の場で形成され、漂白剤の性能が確実に改良される。そ
の様な、その場で形成する方法では、マンガンに対して
大過剰モルの配位子を使用し、配位子:Mnのモル比を3:1
〜15:1にするのが有利である。追加の配位子は、遊離金
属イオン、例えば鉄および銅、を補集し、それによって
漂白剤を分解から保護するのにも役立つ。可能なその様
な系の一つは、公開ヨーロッパ特許出願第549,271号明
細書に記載されている。

本発明で有用な漂白剤触媒作用するマンガン錯体の構
造は明らかになっていないが、配位子のカルボキシルお
よび窒素原子とマンガン陽イオンの相互作用により生じ
るキレートまたは他の水化配位錯体を含んでなると考え
られる。同様に、触媒作用の過程におけるマンガン陽イ
オンの酸化状態も確実には分かっていないが、（＋I
I）、（＋III）、（＋IV）また（＋Ｖ）原子価状態であ
ろう。配位子には、マンガン陽イオンに付加する６個の
可能な点があるので、多核物質および／または「籠」構
造が水性漂白媒体中に存在し得ることは無理なく推測さ
れる。実際に存在する活性Mn・配位子物質の形態が何で
あれ、その物質は明らかに触媒的に作用し、茶、ケチャ
ップ、コーヒー、ワイン、ジュース、等の頑固な染みに
対する漂白性能を向上させる。

他の漂白剤触媒は、例えば公開ヨーロッパ特許出願第
408,131号明細書（コバルト錯体触媒）、公開ヨーロッ
パ特許出願第384,503号明細書および第306,089号明細書
（メタロ−ポルフィリン触媒）、米国特許第4,728,455
号明細書（マンガン／多座配位子触媒）、米国特許第4,
711,748号明細書および公開ヨーロッパ特許出願第224,9
52号明細書（アルミノケイ酸塩触媒上に吸収されたマン
ガン）、米国特許第4,601,845号明細書（アルミノケイ
酸塩担体とマンガンおよび亜鉛またはマグネシウム
塩）、米国特許第4,626,373号明細書（マンガン／配位
子触媒）、米国特許第4,119,557号（第二鉄錯体触
媒）、独国特許第2,054,019号明細書（コバルトキレー
ト物質触媒）、カナダ特許第866,191号明細書（遷移金
属含有塩）、米国特許第4,430,243号明細書（マンガン
陽イオンおよび非触媒作用金属陽イオンとのキレート物
質）、および米国特許第4,728,455号明細書（グルコン
酸マンガン触媒）に記載されている。

下記の式を有するコバルト（III）触媒が好ましい。

Co［（NH₃）_nM'_mB'_bT'_tQ_qP_p］Y_y 式中、コバルトは＋３酸化状態にあり、ｎが０〜５（好
ましくは４または５、最も好ましくは５）の整数であ
り、M'が単座配位子を表し、ｍが０〜５（好ましくは１
または２、最も好ましくは１）の整数であり、B'は二座
配位子を表し、ｂは０〜２の整数であり、T'は三座配位
子を表し、ｔは０または１であり、Ｑは四座配位子を表
し、ｑは０または１であり、Ｐは五座配位子を表し、ｐ
は０または１であり、ｎ＋ｍ＋2b＋3t＋4q＋5p＝６であ
り、Ｙは、電荷の釣り合った塩を得るために、数ｙで存
在する１種以上の適切に選択された対陰イオンであり、
ｙは１〜３（好ましくは２〜３、最も好ましくはＹが−
１に帯電した陰イオンである場合の２である）の整数で
あり、好ましいＹは、塩化物、ヨウ化物、I₃ ^-、ギ酸
塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、クエン酸
塩、酢酸塩、炭酸塩、臭化物、PF₆ ^-、BF₄ ^-、Ｂ（P
h）₄ ^-、リン酸塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシレー
ト、メタンスルホネート、およびそれらの組合せからな
る群から選択され［必要に応じて、Ｙの中に２個以上の
陰イオン基が存在する場合、Ｙは、例えばHPO₄ ^2-、HCO₃
^-、H₂PO₄ ^-、等、の様にプロトン化することができ、さ
らに、Ｙは、非伝統的な無機陰イオン、例えば陰イオン
系界面活性剤、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホネー
ト（LAS）、アルキルサルフェート（AS）、アルキルエ
トキシスルホネート（AES）、等、および／または陰イ
オン系重合体、例えばポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、等、からなる群から選択することができ
る。］、さらに、コバルトに付加した配位位置の少なく
とも一つは自動食器洗浄使用条件下で不安定であり、ア
ルカリ性条件下におけるコバルト（III）からコバルト
（II）への還元電位が通常の水素電極に対して約0.4ボ
ルト未満（好ましくは約0.2ボルト未満）になる様に、
残りの配位位置が自動食器洗浄条件下でコバルトを安定
化させる。

この種の好ましい触媒は、下記の式を有する。

［Co（NH₃）_ｎ（M'）_ｍ］Y_y 式中、ｎは３〜５（好ましくは４または５、最も好まし
くは５）の整数であり、M'は不安定な配位部分であり、
好ましくは塩素、臭素、水酸化物、水、および（ｍが１
より大きい場合）それらの組合せからなる群から選択さ
れ、ｍは１〜３（好ましくは１または２、最も好ましく
は１）の整数であり、ｍ＋ｎ＝６であり、Ｙは、電荷の
釣り合った塩を得るために、数ｙで存在する適切に選択
された対陰イオンであり、ｙは１〜３（好ましくは２〜
３、最も好ましくはＹがａ−１帯電した陰イオンである
場合の２）の整数である。

ここで有用なこの種の好ましいコバルト触媒は、式
［Co（NH₃）₅Cl］Y_yを有する塩化コバルトペンタアミン
塩であり、特に［Co（NH₃）₅Cl］Cl₂である。

より好ましいのは、下記の式を有するコバルト（II
I）漂白剤触媒を使用する本発明の組成物である。

Co［（NH₃）_ｎ（Ｍ）_ｍ（Ｂ）_ｂ］T_y 式中、コバルトは＋３酸化状態にあり、ｎは４または５
（好ましくは５）であり、Ｍは１箇所でコバルトに配位
した１種以上の配位子であり、ｍは０、１または２（好
ましくは１）であり、Ｂは２箇所でコバルトに配位した
配位子であり、ｂは０または１（好ましくは０）であ
り、ｂ＝０である場合、ｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１であ
る場合、ｍ＝０およびｎ＝４であり、Ｔは数ｙで存在す
る、１種以上の適切に選択された対陰イオンであり、ｙ
は電荷の釣り合った塩を得るための整数（好ましくはｙ
は１〜３、最も好ましくはＴが−１に帯電した陰イオン
である場合の２である）であり、さらに該触媒は、塩基
加水分解反応速度定数が0.23M^-1s^-1（25℃）未満であ
る。

好ましいＴは、塩化物、ヨウ化物、I₃ ^-、ギ酸塩、硝
酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、クエン酸塩、酢酸
塩、炭酸塩、臭化物、PF₆ ^-、BF₄ ^-、Ｂ（Ph）₄ ^-、リン酸
塩、亜リン酸塩、ケイ酸塩、トシレート、メタンスルホ
ネート、およびそれらの組合せからなる群から選択され
る。所望により、Ｔ中に２個以上の陰イオン基が存在す
る場合、Ｔは、例えばHPO₄ ^-2、HCO₃ ^-、H₂PO₄ ^-の様にプ
ロトン化することができる。さらに、Ｔは、非伝統的な
無機陰イオン、例えば陰イオン系界面活性剤（例えば直
鎖アルキルベンゼンスルホネート（LAS）、アルキルサ
ルフェート（AS）、アルキルエトキシスルホネート（AE
S）、等）および／または陰イオン系重合体（例えば、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、等）からなる
群から選択することができる。

Ｍ部分には、例えばF^-、SO₄ ^2-、NCS^-、SCN^-、S
₂O₃ ^-2、NH₃、PC₄ ^3-、およびカルボキシレート（これは
好ましくはモノカルボキシレートであるが、コバルトへ
の結合が１分子あたりただ１個のカルボキシレートによ
るのである限り、その部分に２個以上のカルボキシレー
トが存在でき、その場合、Ｍ部分における他のカルボキ
シレートはプロトン化するか、またはその塩の形態でよ
い）があるが、これらに限定するものではない。必要に
応じて、Ｍ中に２個以上の陰イオン基が存在する場合、
Ｍはプロトン化することができる（例えばHPO₄ ^2-、HCO₃
^-、H₂PO₄ ^-、HOC（Ｏ）CH₂C（Ｏ）Ｏ−、等）。好ましい
Ｍ部分は、下記の式を有する置換または未置換C₁〜C₃₀
カルボン酸である。

RC（Ｏ）Ｏ− 式中、Ｒは好ましくは水素およびC₁〜C₃₀（好ましくはC
₁〜C₁₈）の未置換または置換アルキル、C₆〜C₃₀（好ま
しくはC₆〜C₁₈）の未置換または置換アリール、およびC
₃〜C₃₀（好ましくはC₅〜C₁₈）の未置換または置換ヘテ
ロアリールからなる群から選択され、その際、置換基は
−NR'₃、−NR'₄ ⁺、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−R'、−OR'、−Ｃ
（Ｏ）NR'₂からなる群から選択され、R'は水素およびC₁
〜C₆部分からなる群から選択される。したがって、その
様な置換基Ｒは、−（CH₂）_nOHおよび−（CH₂）_nNR'₄ ⁺
部分を包含し、ここでｎは１〜約16、好ましくは約２〜
約10、最も好ましくは約２〜約５の整数である。

最も好ましいＭは、上記の式を有するカルボン酸であ
り、その際、Ｒは水素、メチル、エチル、プロピル、直
鎖または分岐鎖の_４〜C₁₂アルキル、およびベンジルか
らなる群から選択される。最も好ましいＲはメチルであ
る。好ましいカルボン酸Ｍ部分には、ギ酸、安息香酸、
オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン
酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２
−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミ
チン酸、トリフレート（triflate）、酒石酸塩、ステア
リン酸、酪酸、クエン酸、アクリル酸、アスパラギン
酸、フマル酸、ラウリン酸、リノール酸、乳酸、リンゴ
酸、および特に酢酸、が挙げられる。

Ｂ部分には、炭酸塩、ジおよびより高級のカルボン酸
塩（例えばシュウ酸塩、マロン酸塩、リンゴ酸塩、コハ
ク酸塩、マレイン酸塩）、ピコリン酸、およびベータア
ミノ酸（例えばグリシン、アラニン、ベータ−アラニ
ン、フェニルアラニン）がある。

ここで有用なコバルト漂白剤触媒は、公知であり、例
えばそれらの塩基加水分解速度と共に、M.L.Tobe、「Ba
se Hydrolysis of Transition−Metal Complexes」、Ad
v.Inorg.Bioinorg.Mech.,（1983）,2,1−94頁に記載さ
れている。例えば、17頁の表１には、塩基加水分解速度
（そこではk_OHと呼ばれている）が、シュウ酸塩（k_OH＝
2.5x10^-4M^-1s^-1（25℃））、NCS^-（k_OH＝5.0x10^-4M^-1s
^-1（25℃））、ギ酸塩（k_OH＝5.8x10^-4M^-1s^-1（25
℃））、および酢酸塩（k_OH＝9.6x10^-4M^-1s^-1（25
℃））と錯体形成されたコバルトペンタアミン触媒に関
して記載されている。ここで最も好ましいコバルト触媒
は、式Co［（NH₃）₅OAc］T_yを有し、OAcが酢酸塩部分を
表すコバルトペンタアミン酢酸塩であり、特に塩化コバ
ルトペンタアミン酢酸塩［Co（NH₃）₅OAc］Cl₂、ならび
に［Co（NH₃）₅OAc］（OAc）_２、［Co（NH₃）₅OAc］（P
F₆）_２、［Co（NH₃）₅OAc］（SO₄）、［Co（NH₃）₅OA
c］（BF₄）_２、および［Co（NH₃）₅OAc］（NO₃）_２であ
る。

これらのコバルト触媒は、例えば上記Tobeの文献およ
びそこに記載されている関連文献、米国特許第4,810,41
0号明細書Diakun et al.、1989年３月７日公布、J.Che
m.Ed.（1989），66（12）,1043−45、The Synthesis an
d Characterization of Inorganic Compounds,W.L.Joll
y（Prentice Hall;1970）,pp.461−３、Inorg.Chem.,1
8,1497−1502（1979）、Inorg.Chem.,21,2881−2885（1
982）、Inorg.Chem.,18,2023−2025（1979）、Inorg.Sy
nthesis,173−176（1960）、およびJournal of Physica
l Chemistry,56,22−25（1952）、に開示されている様
な公知の手順により、容易に製造することができる。

これらの触媒は、所望により色の影響を少なくして製
品の美観を得るために、あるいは以下に例示する様に酵
素含有粒子に配合するために、補助材料と共に処理する
か、または触媒の「斑点」を含む様に組成物を製造する
こともできる。

限定するためではなく、実用的な問題として、本発明
の洗浄組成物および洗浄方法は、少なくとも１億分の１
のオーダーの活性漂白剤触媒を水性洗浄媒体中に与え
る、好ましくは約0.01ppm〜約25ppm、より好ましくは約
0.05ppm〜約10ppm、最も好ましくは約0.1ppm〜約5ppmの
漂白剤触媒物質を洗浄液に与える様に調節することがで
きる。自動食器洗浄工程の洗濯液中にその様な水準を得
るには、本発明の代表的な自動食器洗浄組成物は、重量
で洗浄組成物の約0.0005％〜約0.2％、より好ましくは
約0.004％〜約0.08％、の漂白剤触媒を含んでなる。

4. Phおよび緩衝性変動 本発明の多くの洗剤組成物は緩衝液で処理する、すな
わちこれらの洗剤組成物は、酸性汚れの存在下でのpH降
下に対しては比較的耐性である。しかし、本発明の組成
物は、緩衝容量が非常に低い。または実質的に緩衝液で
処理していないものも包含する。推奨する使用水準でpH
を調整する、または変化させるための技術には、緩衝液
の使用のみならず、追加のアルカリ、酸、pHジャンプ
系、２分室容器、等の使用も含まれ、当業者には良く知
られている。

本発明の好ましいADD組成物は、水溶性のアルカリ性
無機塩および水溶性の有機または無機ビルダーから選択
されたpH調整成分を含んでなる。pH調整成分は、ADDを
水に1,000〜10,000ppmの濃度で溶解させた時、pHが約８
を超えた領域に、好ましくは約9.5〜約11に止まる様に
選択する。本発明の好ましい非リン酸塩pH調整成分は、 （ｉ）炭酸ナトリウムまたはセスキ炭酸ナトリウム、 （ii）ケイ酸ナトリウム、好ましくはSiO₂:Na₂O比が約
1:1〜約2:1である水和ケイ酸ナトリウム、およびそれら
の、少量のメタケイ酸ナトリウムとの混合物、 （iii）クエン酸ナトリウム、 （iv）クエン酸、 （ｖ）重炭酸ナトリウム、 （vi）ホウ酸ナトリウム、好ましくはホウ砂、 （vii）水酸化ナトリウム、および （viii）（ｉ）〜（vii）の混合物 からなる群から選択する。

好ましい実施態様は、少量のケイ酸塩（すなわち約３
％〜約10％SiO₂）を含む。

非常に好ましいpH調整成分系の例は、顆粒状クエン酸
ナトリウムと無水炭酸ナトリウムの２成分混合物、なら
びに顆粒状クエン酸ナトリウム三水和物、クエン酸一水
和物および無水炭酸ナトリウムの３成分混合物、であ
る。

本発明のADD組成物におけるpH調整成分の量は、好ま
しくは組成物の約１〜約50重量％である。好ましい実施
態様では、pH調整成分はADD組成物中に約５〜約40重量
％、好ましくは約10〜約30重量％の量で存在する。

初期洗浄溶液のpHが約9.5〜約11である本発明の組成
物に関して、特に好ましいADD実施態様は、ADDの約５〜
約40重量％、好ましくは約10〜約30重量％、最も好まし
くは約15〜約20重量％のクエン酸ナトリウムを、約５〜
約30重量％、好ましくは約７〜25重量％、最も好ましく
は約８〜約20重量％の炭酸ナトリウムと共に含んでな
る。

各種の水溶性のアルカリ金属、アンモニウムまたは置
換アンモニウムのホウ酸塩、ヒドロキシスルホン酸塩、
ポリ酢酸塩、およびポリカルボン酸塩を包含する、この
分野で公知の非リン酸塩洗剤用ビルダーから選択され
た、他の必要に応じて使用する洗剤用ビルダーにより、
実質的なpH調節系を補完する（すなわち硬水における金
属イオン封鎖を改良する）ことができる。その様な物質
のアルカリ金属、特にナトリウム、の塩が好ましい。別
の水溶性非リン系有機ビルダーも、それらの金属イオン
封鎖特性に使用できる。ポリ酢酸塩およびポリカルボン
酸塩ビルダーの例は、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、酒石酸塩モノコハク酸、酒石酸塩ジコ
ハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメトキシコハク
酸、メリト酸のナトリウム、カリウム、リチウム、アン
モニウムおよび置換アンモニウム塩、およびナトリウム
のベンゼンポリカルボン酸塩である。

（ａ）水溶性ケイ酸塩 本発明の自動食器洗浄洗剤組成物は、水溶性ケイ酸塩
をさらに含むことができる。ここで使用する水溶性ケイ
酸塩は、ADD組成物の染み形成／被膜形成特性に悪影響
を及ぼさない程度に可溶なすべてのケイ酸塩でよい。

ケイ酸塩の例は、メタケイ酸ナトリウム、より一般的
にはアルカリ金属ケイ酸塩、特にSiO₂:Na₂O比が1.6:1〜
3.2:1であるアルカリ金属ケイ酸塩、および層状ケイ酸
塩、例えば米国特許第4,664,839号明細書、1987年５月1
2日H.P.Rieckに公布、に記載されている様な層状ケイ酸
ナトリウム、である。NaSKS−６（商品名）は、Hoechst
から市販されている結晶層状ケイ酸塩の商品名である
（一般的に略して「SKS−６」）。ゼオライトビルダー
と異なり、NaSKS−６およびここで有用な他の水溶性ケ
イ酸塩はアルミニウムを含まない。NaSKS−６は層状ケ
イ酸塩のδ−Na₂SiO₅形態であり、独国特許第DE−Ａ−
3,417,649号明細書および第DE−Ａ−3,742,043号明細書
に記載されている様な方法により製造される。SKS−６
は、ここで使用するのに好ましい層状ケイ酸塩である
が、他のその様な層状ケイ酸塩、例えば一般式NaMSi_xO
_2x+1・yH₂O（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、
ｘは1.9〜４の数、好ましくは２であり、ｙは０〜20の
数、好ましくは０である）を有するケイ酸塩も使用でき
る。Hoechstから市販の他の各種層状ケイ酸塩には、
α、βおよびγ形態として、NaSKS−５、NaSKS−７およ
びNaSKS−11がある。他のケイ酸塩、例えばケイ酸マグ
ネシウム、も有用であり、顆粒状処方における破砕剤
（crispening agent）として、酸素漂白剤用の安定剤と
して、および発泡調整系の成分として役立つ。

自動食器洗浄（ADD）用途に特に有用なケイ酸塩に
は、顆粒状水和２比率ケイ酸塩、例えばPQ Corp.から市
販のBRITESIL（商品名）H20およびBRITESIL（商品名）H
24があるが、ADD組成物が液体形態を有する場合、各種
ケイ酸塩の液体等級も使用できる。ADDには、安全な限
度内で、メタケイ酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム
を単独で、または他のケイ酸塩と組合せて使用し、洗浄
pHを望ましい水準に押し上げることができる。

6.キレート化剤 本発明の洗剤組成物は、所望により１種以上の遷移金
属の選択的な金属イオン封鎖剤、「キーラント」または
「キレート化剤」、例えば鉄および／または銅および／
またはマンガンキレート化剤を含むことができる。ここ
で使用するのに好適なキレート化剤は、アミノカルボキ
シレート、ホスホネート（特にアミノホスホネート）、
多官能置換された芳香族キレート化剤およびそれらの混
合物からなる群から選択することができる。理論に縛ら
れる積もりはないが、これらの材料の利点は、一部、過
酸化水素および／または漂白剤活性剤を分解することが
知られている洗濯溶液中の鉄、銅およびマンガンを抑制
する、非常に優れた能力によると考えられ、他の利点と
しては、無機被膜防止またはスケール抑制がある。ここ
で使用する市販のキレート化剤には、DEQUEST（商品
名）シリーズ、およびMonsanto、DuPont、およびNalco,
Inc.から市販のキレート化剤がある。

必要に応じて使用するキレート化剤として有用なアミ
ノカルボキシレートには、エチレンジアミンテトラアセ
テート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリア
セテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミン
テトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキ
サアセテート、ジエチレントリアミン−ペンタアセテー
ト、およびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金
属、アンモニウム、および置換アンモニウム塩がある。
一般的に、キレート化剤混合物は、複数の遷移金属抑
制、製品の長期安定性、および／または沈殿遷移金属酸
化物および／または水酸化物の抑制の様な機能を組み合
わせるために使用することができる。

多官能置換された芳香族キレート化剤も本発明の組成
物に有用である。米国特許第3,812,044号明細書、1974
年５月21日Connor et al.に公布、参照。酸形態のこの
種の好ましい化合物は、ジヒドロキシジスルホベンゼ
ン、例えば1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジスルホベンゼ
ン、である。

ここで使用するのに非常に好ましい生物分解性キレー
ト化剤は、エチレンジアミンジコハク酸塩（「EDD
S」）、特に米国特許第4,704,233号明細書、1987年11月
３日、HartmanおよびPerkins、に記載されている［S,
S］異性体である（しかし、これに限定するものではな
い）。三ナトリウム塩が好ましいが、マグネシウム塩の
様な他の形態も有用である。

アミノホスホネートも、洗剤組成物中に少なくとも低
レベルの総リン含有量が許容される場合には、本発明の
組成物でキレート化剤として好適であり、エチレンジア
ミンテトラキス（メチレンホスホネート）およびジエチ
レントリアミンペンタキス（メチレンホスホネート）を
包含する。これらのアミノホスホネートは、炭素数が７
以上であるアルキルまたはアルケニル基を含まないのが
好ましい。

使用する場合、キレート化剤または遷移金属の選択的
な金属イオン封鎖剤は、好ましくは本発明の組成物の約
0.001〜約10重量％、より好ましくは、約0.05〜約１重
量％を占める。

7.分散剤重合体−本発明の好ましいADD組成物は、さら
に分散剤重合体を含むことができる。存在する場合、本
発明のADD組成物中の分散剤重合体の量は典型的にはADD
組成物の０〜約25重量％、好ましくは約0.5〜約20重量
％、より好ましくは約１〜約８重量％である。分散剤重
合体は、本発明のADD組成物の、特に洗浄pHが約9.5を超
える様な高pH実施態様における被膜形成性能を改良する
のに効果的である。炭酸カルシウムまたはケイ酸マグネ
シウムが食器上に付着するのを阻止する重合体が特に好
ましい。

ここで使用するのに好適な分散剤重合体の例にはさら
に、米国特許第4,379,080号明細書（Murphy）、1983年
４月５日公布、に記載されている被膜形成重合体があ
る。

好適な重合体は、ポリカルボン酸の少なくとも部分的
に中和された、またはアルカリ金属、アンモニウムまた
は置換アンモニウム（例えばモノ、ジ、またはトリエタ
ノールアンモニウム）塩であるのが好ましい。アルカリ
金属、特にナトリウムの塩が最も好ましい。重合体の分
子量は、広い範囲内で変えることができるが、約1,000
〜約500,000、より好ましくは約1,000〜約250,000、最
も好ましくは、特にADDを北米の自動食器洗浄装置で使
用する場合、約1,000〜約5,000である。

他の好適な分散剤重合体は、米国特許第3,308,067号
明細書、1967年３月７日Diehlに公布、に記載されてい
る重合体を包含する。重合により好適な分散剤重合体を
形成できる不飽和単量体の酸には、アクリル酸、マレイ
ン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン
酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメ
チレンマロン酸がある。カルボキシレート基を含まない
単量体部分、例えばメチルビニルエーテル、スチレン、
エチレン、等の存在は、その様な部分が分散剤重合体の
約50重量％を超えなければ、好適である。

分子量が約3,000〜約100,000、好ましくは約4,000〜
約20,000であり、アクリルアミド含有量が分散剤重合体
の約50重量％未満、好ましくは約20重量％未満である、
アクリルアミドおよびアクリレートの共重合体も使用で
きる。最も好ましくは、その様な分散剤重合体は分子量
が約4,000〜約20,000であり、アクリルアミド含有量が
重合体の約０〜約15重量％である。

特に好ましい分散剤重合体は、低分子量の変性ポリア
クリレート共重合体である。その様な共重合体は、モノ
マー単位として、ａ）約90〜約10重量％、好ましくは約
80〜約20重量％のアクリル酸またはその塩、およびｂ）
約10〜約90重量％、紺ましくは約20〜約80重量％の置換
アクリルモノマーまたはその塩を含み、一般式−［（Ｃ
（R²）Ｃ（R¹）（Ｃ（Ｏ）OR³）］を有し、見掛け上満
たされていない原子価は実際上水素により占有され、置
換基R¹、R²、またはR³の少なくとも１個、好ましくはR¹
またはR²が、炭素数が１〜４であるアルキルまたはヒド
ロキシアルキル基であり、R¹またはR²は水素でよく、R³
は水素またはアルカリ金属塩でよい。最も好ましいのは
置換されたアクリルモノマーであり、その際R¹はメチル
であり、R²は水素であり、R³はナトリウムである。

好適な低分子量ポリアクリレート分散剤重合体は、好
ましくは分子量が約15,000未満であり、好ましくは約50
0〜約10,000であり、最も好ましくは約1,000〜約5,000
である。ここで使用するのに最も好ましいポリアクリレ
ート共重合体は、分子量が約3,500であり、約70重量％
のアクリル酸および約30重量％のメタクリル酸を含んで
なる、完全に中和された形態の重合体である。

他の好適な変性ポリアクリレート共重合体としては、
米国特許第4,530,766号明細書および第5,084,535号明細
書に開示されている不飽和脂肪族カルボン酸の低分子量
共重合体がある。

本ADD組成物の凝集形態は、凝集物を製造するための
液体結合剤として、重合体分散剤の水溶液を使用するこ
とができる（特に組成物がクエン酸ナトリウムと炭酸ナ
トリウムの混合物からなる場合）。特に好ましいのは、
平均分子量が約1,000〜約10,000であるポリアクリレー
ト、および平均分子量が約2,000〜約80,000であり、ア
クリレート対マレエートまたはフマレート部分の比が約
30:1〜約1:2であるアクリレート／マレエートまたはア
クリレート／フマレート共重合体である。不飽和モノお
よびジカルボキシレートモノマーの混合物を基剤とする
その様な共重合体の例は、ヨーロッパ特許出願第66,915
号明細書、1982年12月15日公開、に記載されている。

ここで有用な他の分散剤重合体としては、ミシガン州
ミッドランドのDow Chemical Companyから入手できる、
分子量が約950〜約30,000であるポリエチレングリコー
ルおよびポリプロピレングリコールがある。例えば融点
が約30℃〜約100℃であるその様な化合物は、分子量1,4
50、3,400、4,500、6,000、7,400、9,500、および20,00
0で得ることができる。その様な化合物は、エチレング
リコールまたはプロピレングリコールを、必要モル数の
エチレンまたはプロピレンオキシドと重合させ、それぞ
れのポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリ
コールの所望の分子量および融点を得ることにより、製
造される。ポリエチレン、ポリプロピレンおよび混合グ
リコールは、下記の式で表され、 HO（CH₂CH₂O）_ｍ（CH₂CH（CH₃）Ｏ）_ｎ（CH（CH₃）CH₂O）_oOH 式中、ｍ、ｎ、およびｏは、上記の分子量および温度の
必要条件を満たす整数である。

ここで有用なさらに他の分散剤重合体には、硫酸セル
ロースエステル、例えば硫酸酢酸セルロース、硫酸セル
ロース、硫酸ヒドロキシエチルセルロース、硫酸メチル
セルロース、および硫酸ヒドロキシプロピルセルロー
ス、がある。硫酸セルロースナトリウムがこの群の最も
好ましい重合体である。

他の好適な分散剤重合体は、カルボキシル化した多
糖、特に米国特許第3,723,322号明細書、Diehl、1973年
３月27日公布、に記載のデンプン、セルロースおよびア
ルギン酸塩、米国特許第3,929,107号明細書、Thompso
n、1975年11月11日公布、に記載のポリカルボン酸のデ
キストリンエステル、米国特許第3,803,285号明細書、J
ensen、1974年４月９日公布、に記載のヒドロキシアル
キルデンプンエーテル、デンプンエステル、酸化デンプ
ン、デキストリンおよびデンプン加水分解物、米国特許
第3,629,121号明細書、Eldib、1971年12月21日公布、に
記載のカルボキシル化デンプン、および米国特許第4,14
1,841号明細書、McDonald、1979年２月27日公布、に記
載のデキストリンデンプンである。好ましいセルロース
に由来する分散剤重合体はカルボキシメチルセルロース
である。

妥当な分散剤のさらに別の群は有機分散剤重合体、例
えばポリアスパラギン酸エステル、である。

8.材料保護剤−本ADD組成物は、腐食防止剤および／ま
たは曇り防止剤として有効な１種以上の材料保護剤を含
むことができる。その様な物質は、特に、電気メッキし
たニッケルシルバーおよびスターリングシルバーが家庭
用の食器に依然として比較的一般的に使用されているヨ
ーロッパの特定の国々における機械食器洗浄組成物に好
ましい成分であり、あるいはアルミニウムの保護が重要
であり、組成物のケイ酸塩含有量が低い場合に、好まし
い成分である。一般的に、その様な材料保護剤として
は、メタケイ酸塩、ケイ酸塩、ビスマス塩、マンガン
塩、パラフィン、トリアゾール、ピラゾール、チオー
ル、メルカプタン、アルミニウム脂肪酸塩、およびそれ
らの混合物がある。

存在する場合、その様な保護剤は好ましくは低水準
で、例えばADD組成物の約0.01％〜約５％で配合する。
好適な腐食防止剤は、パラフィン油、典型的には炭素数
が約20〜約50である。主として分岐した脂肪族炭化水素
を包含し、好ましいパラフィン油は、環状対非環状炭化
水素の比が約32:68である、主として分岐したC_25-45の
物質から選択する。これらの特性に合致するパラフィン
油はWintershall、Salzbergen、独国、からWINOG 70の
商品名で販売されている。さらに、少量の硝酸ビスマス
（すなわちBi（NO₃）_３）を添加することも好ましい。

他の腐食防止剤化合物としては、ベンゾトリアゾール
および類似の化合物、メルカプタンまたはチオナフトー
ルおよびチオアントラノールを包含するチオール、細か
く分割したアルミニウム脂肪酸塩、例えばトリステアリ
ン酸アルミニウム、が挙げられる。処方者には明らかな
様に、その様な物質は、ガラス器上に染みや被膜を形成
する傾向を避けるか、または組成物の漂白作用を損なわ
ない様に、一般的に慎重に、限られた量で使用する。こ
の理由から、漂白剤との反応性がかなり強いメルカプタ
ン曇り防止剤、および特にカルシウムで沈殿する一般的
な脂肪カルボン酸は避ける方が好ましい。

9.シリコーンおよびリン酸エステル発泡抑制剤−本発明
のADDは、必要に応じてアルキルリン酸エステル発泡抑
制剤、シリコーン発泡抑制剤、またはそれらの組合せを
含むことができる。一般的にその量は０％〜約10％、好
ましくは約0.001％〜約５％である。しかし、一般的に
（コストおよび／または付着の理由から）好ましい本発
明の組成物は、発泡抑制剤を含まないか、ほんの少量、
例えば約0.1％未満、の活性発泡抑制剤を含む。

シリコーン発泡抑制剤技術およびここで有用な他の消
泡剤は、ここに参考として含める［Defoaming,Theory a
nd Industrial Applications」、Ed.,P.R.Garrett,Marc
el Dekker,N.Y.,1973,ISBN 0−8247−8770−６の広範囲
に記載されている。特に「Foam control in Detergent
Products」（Ferch et al）および「Surfactant Antifo
ams」（Blease et al）と題する章参照。米国特許第3,9
33,672号明細書および第4,136,045号明細書も参照。非
常に好ましいシリコーン発泡抑制剤は、ヘビーデューテ
ィー顆粒の様な洗濯洗剤用に知られている種類の化合物
であるが、これまでヘビーデューティー液体洗剤にのみ
使用されている種類も本組成物に配合することができ
る。例えば、トリメチルシリルまたは代わりの末端ブロ
ック単位を有するポリジメチルシロキサンをシリコーン
として使用することができる。これらの物質は、12％シ
リコーン／シリカ、18％ステアリルアルコールおよび70
％の顆粒形態にあるデンプンを含んでなる発泡抑制剤に
より例示される様に、シリカおよび／または表面活性非
ケイ素成分と混合することができる。シリコーン活性化
合物の好適な商業的供給源はDow Chemical Corp.であ
る。

リン酸エステルを使用するのが望ましい場合、好適な
化合物が、ここに参考として含める米国特許第3,314,89
1号明細書、1967年４月18日Schmolka et alに公布、に
記載されている。好ましいアルキルリン酸エステルは、
炭素数が16〜20である。非常に好ましいアルキルリン酸
エステルは、モノステアリル酸リン酸エステルまたはモ
ノオレイル酸リン酸エステル、またはそれらの塩、特に
アルカリ金属塩、またはそれらの混合物である。

単純なカルシウム沈殿セッケンは、食器上に付着する
傾向があるので、本組成物における消泡剤として使用す
るのは避ける方が好ましいことが分かった。実際、リン
酸エステルはその様な問題がまったくない訳ではなく、
処方者は一般的に、本組成物中の、付着する可能性があ
る消泡剤の含有量を最少に抑える様に選択することにな
る。

10.他の必要に応じて使用する補助成分−緻密さの程度
がより大きい、またはより小さいことが必要であるかに
より、本ADD中にも充填材が存在することができる。こ
れらの充填材としては、スクロース、スクロースエステ
ル、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、等を、ADD組成物
の約70％まで、好ましくは０％〜約40％の量で使用す
る。好ましい充填材は、特に微量不純物の含有量ができ
るだけ小さい、良好な等級の硫酸ナトリウムである。

ここで使用する硫酸ナトリウムは、好ましくは漂白剤
と確実に反応しないだけの十分な純度を有し、少量の金
属イオン封鎖剤、例えばホスホン酸塩またはマグネシウ
ム塩形態のEDDS、で処理することができる。漂白剤の分
解を避けるのに十分な純度に関して、特にここで使用す
るすべてのケイ酸塩を包含する、pH調節成分も優先され
ることに注意する。

本組成物中に所望により存在するが、本発明は、塩化
ナトリウムまたは塩化カリウムが実質的に存在しない実
施態様も含む。

ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸
ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、等、のヒド
ロトロープ剤は、例えば界面活性剤の分散性を改良する
ために存在することができる。

漂白剤に対して安定（臭気が安定）した香料、および
漂白剤に対して安定した染料、例えば米国特許第4,714,
562号明細書、Roselle et al、1987年12月22日公布、に
記載されているような染料、も本発明の組成物に適量で
加えることができる。本発明の精神および範囲に調和す
る他の一般的な洗剤成分は排除しない。

本発明のADD組成物は、水に敏感な成分または水性環
境中に一緒に入れた時に共に反応し得る成分を含むこと
ができるので、ADDの遊離水分の含有量を最少に、例え
ばADDの７％以下、好ましくは４％以下に抑え、水およ
び二酸化炭素に実質的に不透過性である包装を施すこと
が望ましい。成分を互い同士から、および空気および水
分から保護する方法を例示するための被覆手段をここで
説明した。再充填可能で再循環使用可能な型のプラスチ
ックピン、ならびに通常のバリヤーカートンまたはボッ
クスは、最大限の貯蔵安定性を確保するためのもう一つ
の有効な手段である。上記の様に、成分があまり相容性
ではない場合、保護のために、その様な成分の少なくと
も１種を低発泡性非イオン系界面活性剤で被覆すること
もさらに望ましいことがある。その様な相容性の無い成
分の適切に被覆した粒子を形成するのに使い易い様々な
ワックス状の物質があるが、処方者は、プラスチック製
を包む食器の上に付着または被膜形成する傾向が顕著で
はない物質を好む。

本発明の好ましい、実質的に塩素漂白剤を含まない顆
粒状自動食器洗浄組成物は、アミラーゼ（例えばTERMAM
YL（商品名））および／または漂白剤に対して安定した
アミラーゼ、ならびに過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸
ナトリウムから選択された過酸化水素供給源およびここ
に規定するコバルト触媒を含んでなる漂白剤系、を含ん
でなる、実質的に塩素漂白剤を含まない自動食器洗浄組
成物である。酸化安定性を強化したアミラーゼ、および
過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムから選択さ
れた過酸化水素供給源、コバルト触媒、およびTAEDまた
はNOBSを含んでなる漂白剤系を含んでなる、実質的に塩
素漂白剤を含まない自動食器洗浄組成物も含まれる。

洗浄方法 本発明は、汚れた食器を、上記のコバルト触媒を好ま
しくは約2ppm〜約10ppmの濃度で含んでなる水性媒体と
接触させることを含んでなる、汚れた食器の洗浄方法も
含む。好ましい水性媒体は、洗浄溶液中の初期pHが約８
を超える、より好ましくは約9.5〜約12、最も好ましく
は約9.5〜約10.5である。

本発明は、自動食器洗浄装置中で汚れた食器を、アミ
ラーゼおよびコバルト触媒を含んでなる水性アルカリ性
浴を用いて処理することを含んでなる、家庭用の自動食
器洗浄装置中で食器を洗浄する方法も含む。

下記の非限定的な例により、本発明のADD組成物さら
に説明する。

上記食器洗浄洗剤組成物例のADDを使用し、口紅染み
の付いたプラスチックおよびセラミック、茶染みの付い
たカップ、デンプン汚れおよびスパゲッティ汚れの付い
た皿、ミルク汚れの付いたグラス、デンプン、チーズ、
玉子またはベビーフード汚れの付いた皿、およびトマト
染みの付いたプラスチックへらを、家庭用の食器洗浄装
置に入れ、低温装填、60℃ピーク、または一様な45〜50
℃の洗浄サイクルを使用し、例示する組成物濃度約1,00
0〜約8,000ppmで洗浄し、優れた結果を得た。

下記の例は、漂白剤／酵素粒子を含み、リン酸塩ビル
ダーを加えたADD組成物をさらに例示するが、これらに
限定するものではない。記憶する過ホウ酸塩（一水和
物）成分以外のすべての百分率は完成組成物の重量で表
示するが、過ホウ酸塩（一水和物）成分だけはAvOとし
て記載する。

例２および３の各組成物中、触媒および酵素は組成物
中に、スプレー被覆、流動床造粒、marumarizing、プリ
ル加工、またはフレーク加工／粉砕操作により製造した
200〜2400ミクロン複合材料粒子として導入する。必要
に応じて、プロテアーゼおよびアミラーゼ酵素は、安定
性の理由からそれぞれの触媒／酵素複合材料粒子に個別
に形成し、これらの個別の複合材料を組成物に加えるこ
とができる。

例４〜５ 以下に、本発明の組成物に使用する触媒／酵素粒子
（ドラム造粒により製造）を説明する。例５に関して
は、触媒を顆粒コアの一部として配合し、例４では、触
媒を被覆として後から転化する。平均粒子径は約200〜8
00ミクロンである。

例６〜８の各組成物中、触媒および酵素は最終組成物
中に、スプレー被覆、marumarizing、プリル加工、また
はフレーム加工／粉砕操作により製造した200〜2400ミ
クロンの触媒／酵素複合材料粒子として導入する。必要
に応じて、プロテアーゼおよびアミラーゼ酵素は、安定
性の理由からそれぞれの触媒／酵素複合材料粒子に個別
に形成し、これらの個別の複合材料を組成物に加えるこ
とができる。

フロントページの続き (73)特許権者 592043805 ＯＮＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＮＢ ＬＥ ＰＬＡＺＡ，ＣＩＮＣＩＮＮＡＴ Ｉ，ＯＨＩＯ，ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴ ＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ (72)発明者 カンタル、チャタージー アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナ チ、カプリコン、ドライブ、8507 (56)参考文献 特表2000−502748（ＪＰ，Ａ) 国際公開96／23861（ＷＯ，Ａ１) 国際公開94／22800（ＷＯ，Ａ１) 国際公開96／12001（ＷＯ，Ａ１) 米国特許5510048（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 17/00 C11D 1/83 C11D 1/94 C11D 3/395

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（ａ）〜（ｄ）を含んでなる、自
   動食器洗浄洗剤組成物。 （ａ） ５〜90重量％のビルダー、 （ｂ） 0.1〜15重量％の界面活性剤、 （ｃ） 必要に応じて、0.1〜40重量％の漂白剤、およ
   び （ｄ） 補助物質、 ［ここで、前記界面活性剤は、曇り点が30℃未満である
   １種以上の低曇り点非イオン系界面活性剤と、C₈〜C₁₈
   アミンオキシド、C₈〜C₁₈スルホおよびヒドロキシベタ
   イン、エトキシル化度が３を超えるC₈〜C₁₆アルキルエ
   トキシカルボキシレートおよびアルキルエトキシサルフ
   ェート、C₁₀〜C₁₈分岐鎖アルキルカルボキシレート、お
   よびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上
   の帯電界面活性剤とを含んでなり、かつ、低曇り点非イ
   オン系界面活性剤の帯電界面活性剤に対する比は20:1〜
   1:5である］。
2. 【請求項２】マンガン含有漂白剤触媒、コバルト含有漂
   白剤触媒、およびそれらの混合物から選択される金属含
   有漂白剤触媒を含んでなる、請求項１に記載の自動食器
   洗浄洗剤組成物。
3. 【請求項３】コバルト含有漂白剤触媒が、式 Co［（NH₃）_nM′_mB′_bT′_tQ_qP_p］Y_y を有し、式中、コバルトが＋３酸化状態にあり、ｎが０
   〜５の整数であり、Ｍ′が単座配位子を表し、ｍが０〜
   ５の整数であり、Ｂ′が二座配位子を表し、ｂが０〜２
   の整数であり、Ｔ′が三座配位子を表し、ｔが０または
   １であり、Ｑが四座配位子を表し、ｑが０または１であ
   り、Ｐが五座配位子を表し、ｐが０または１であり、ｎ
   ＋ｍ＋2b＋3t＋4q＋5p＝６であり、Ｙが、電荷の釣り合
   った塩を得るために、数ｙで存在する１種以上の適切に
   選択される対陰イオンであり、ｙが１〜３の整数であ
   り、さらに、コバルトに付加した配位位置の少なくとも
   一つが自動食器洗浄使用条件下で不安定であり、アルカ
   リ性条件下におけるコバルト（III）からコバルト（I
   I）への還元電位が通常の水素電極に対して0.4ボルト未
   満になる様に、残りの配位位置が自動食器洗浄条件下で
   コバルトを安定化させる、請求項２に記載の自動食器洗
   浄洗剤組成物。
4. 【請求項４】漂白剤触媒が、硝酸ペンタアミンアセター
   トコバルト（III）、MnTACN、およびそれらの混合物か
   らなる群から選択される、請求項２に記載の自動食器洗
   浄洗剤組成物。
5. 【請求項５】低曇り点非イオン系界面活性剤が、１〜10
   の範囲内の親水性−親油性バランス値をさらに有する、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤
   組成物。
6. 【請求項６】低曇り点非イオン系界面活性剤の曇り点が
   20℃未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の
   自動食器洗浄洗剤組成物。
7. 【請求項７】曇り点が40℃を超える高曇り点非イオン系
   界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１〜６のいずれ
   か一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
8. 【請求項８】低曇り点非イオン系界面活性剤が、第１級
   アルコールに由来するエトキシレート、ポリオキシプロ
   ピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン逆
   ブロック重合体、エトキシル化−プロポキシル化アルコ
   ール、エポキシキャップされたポリ（オキシアルキル
   化）アルコール、およびそれらの混合物からなる群から
   選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の自動
   食器洗浄洗剤組成物。
9. 【請求項９】過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸
   ナトリウム、およびそれらの混合物から選択される過酸
   化水素供給源、およびそれらの混合物から選択される漂
   白剤を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載
   の自動食器洗浄洗剤組成物。
10. 【請求項１０】漂白剤活性剤を含んでなる、請求項１〜
    ９のいずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
11. 【請求項１１】洗剤用酵素、塩素漂白剤、リン酸塩ビル
    ダー、発泡抑制剤およびそれらの混合物からなる群から
    選択される成分をさらに含んでなる、請求項１〜10のい
    ずれか一項に記載の自動食器洗浄洗剤組成物。
12. 【請求項１２】汚れた食器を自動食器洗浄装置中で、請
    求項１〜11のいずれか一項に記載の自動食器洗浄組成物
    を含んでなる水性アルカリ性浴を用いて処理することを
    特徴とする、家庭用自動食器洗浄装置における食器の洗
    浄方法。