Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen,
die den erhöhten Leistungsanforderungen gerecht werden. Die bereitzustellenden Mittel sollten dabei
insbesondere an fettigen Verschmutzungen herkömmlichen Mitteln auch bei im Vergleich geringerer
Dosierung überlegen sein. Zusätzlich sollten die Mittel sowohl als herkömmliche maschinelle
Geschirrspülmitttel ("Reiniger") in Pulver- oder Granulatform bzw. als Tablette oder gießbare
Angebotsform bereitgestellt werden können, als auch als Kombinationsprodukt ("2in1"-Produkte, die
Reiniger und Klarspüler in sich vereinen sowie "3in1"-Produkte, welche Reiniger, Klarspüler und
Salzersatz in sich vereinen).
Es wurde nun gefunden, daß sich maschinelle Geschirrspülmittel, die dem vorstehend genannten
Anforderungsprofil genügen, bereitstellen lassen, wenn sie Gerüststoffe und bestimmte nichtionische
Tenside sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend
Gerüststoff(e), Tensid(e) sowie optional weitere Inhaltsstoffe, die 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder
mehrerer nichtionischer Tenside enthalten, welche bei einer Konzentration von 0,1 g/l, in destilliertem
Wasser bei einer Frequenz von 1 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 60 mNm-1
aufweisen.
Die geringere dynamische Oberflächenspannung des Tensids bei hohen Konzentrationen bewirkt ein
deutlich verbessertes Ablaufverhalten der Gesamtformulierung von mit den Reinigungsmitteln
behandelten Oberflächen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Tenside benetzen dabei die
Oberflächen schnell und vor allem gleichmäßig, so daß der Film der Klarspüllösung auf dem Geschirr
gleichmäßig abläuft und nicht frühzeitig aufreißt. Auf diese Weise werden flecken- und schlierenlose
Oberflächen und damit verbesserte Klarspülergebnisse erhalten.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das Tensid in einer
hochkonzentrierten wäßrigen Lösung eine noch geringere dynamische Oberflächenspannung auf.
Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen das/die nichtionische(n) Tensid(e) bei einer
Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei einer Frequenz von 1 Hz eine dynamische
Oberflächenspannung von weniger als 55 mNm-1, vorzugsweise von weniger als 50 mNm-1 aufweisen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten ein oder mehrere
nichtionische(s) Tensid(e), das/die bei einer Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei einer
Frequenz von 5 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 65 mNm-1, vorzugsweise
von weniger als 60 mNm-1 aufweist/ aufweisen.
Unabhängig von der dynamischen Oberflächenspannung der erfindungsgemäß in den Mitteln
enthaltenen Tenside in wäßrigen Lösungen kann es für bestimmte Formulierungen von Vorteil sein,
wenn die Tenside bei Raumtemperatur flüssig sind. Dies hat neben der leichteren Verarbeitbarkeit bei
pulver- oder granulatförmigen Mitteln den zusätzlichen Vorteil, daß die Tenside bei der Verarbeitung
nicht aufgeschmolzen werden müssen, wodurch sich die Herstellkosten weiter senken lassen.
Nichtionische Tenside, die bei einer Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei einer
Frequenz von 1 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von weniger als 60 mNm-1 aufweisen,
können molekular unterschiedlich aufgebaut sein. Je nach Art und Länge des hydrophoben und des
hydrophilen Restes im Molekül können die Eigenschaften der Tenside so gesteuert werden, daß
wunschgemäße Eigenschaften vorliegen.
Die nichtionischen Tenside mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften werden in den
erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte
Mittel, eingesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten das/die
nichtionische(n) Tensid(e) in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-%,
besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das gesamte Mittel.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung
schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und
Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken
bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein
Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle
Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichtionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel I
enthalten
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten
C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist
aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für
ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der Formel I lassen sich durch bekannte Methoden aus den
entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethlyne- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der
vorstehenden Formel I kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt,
weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt,
wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-,
Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole
sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen
Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt,
bei denen R1 in Formel I für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt
9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden
enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere
Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw.
CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet,
daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y
und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische
Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4
Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4
Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wäßriger Lösung die erforderliche niedrige
dynamische Oberflächenspannung auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade stellen
statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein
können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist
nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-
Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus
folgend gebrochene Zahlen ergeben können. In der nachstehenden Tabelle sind besonders bevorzugt
in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene nichtionische Tenside bezüglich des Restes R1, der
Reste R2 und R3 sowie der Indizes w, x, y und z charakterisiert. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel
enthalten ein oder mehrere Tenside aus der nachstehenden Tabelle oder Gemische aus diesen.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotensiden mit niedriger dynamischer
Oberflächenspannung können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Tenside aus den Gruppen der
nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside enthalten. Als zusätzliche
nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere
primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid
(EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung
methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so
wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit
linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den
bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO,
C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO
oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol
mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für
ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte
Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO
eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel
RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten,
insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18
C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen,
vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden
und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis
1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges
nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden,
sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide
können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als
die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen
Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten
Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den
Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive
Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin
und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem
Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1
für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen
Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste
bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens
zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte
Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise
Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-
Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in
Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte zusätzliche Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel ein
nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind
bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische(s) Tensid(e) mit einem
Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen
25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, enthalten.
Geeignete zusätzlich zu den erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside nichtionische
Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind
beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder
hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist
bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und
insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige
Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der
alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser
Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-
Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit
einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von
einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12
Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol
Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem
geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem
C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens
20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" (siehe oben)
besonders bevorzugt.
Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte(s) Niotensid(e),
das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr
als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol
Alkohol gewonnen wurde(n).
Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise
machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und
insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders
bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die
zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw.
Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders
bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse
solcher Niotenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte
und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25
Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse
des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb
Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-
Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und
Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-
Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend
24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise
unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes Klarspülmittel enthält nichtionische Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2],
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18
Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für
Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte
zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen.
Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2
sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-
Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x
≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x
beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder
Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein
können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO)
und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer
sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große
Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder
umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden
Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen
von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind
Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von
6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Klarspülmittel bevorzugt,
die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)(CH2]jOR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte
zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen,
wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18 steht,
besonders bevorzugt sind.
In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere
Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen
Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von
10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als
Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate,
Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man
sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch
Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der
Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen
beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw.
Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B.
die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern
sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung
durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von
Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester
sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester
der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-
oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole
dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge,
welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest
enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis
von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und
C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als
Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind
geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder
verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol
Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in
Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in
Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als
Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder
Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere
ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder
Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der
sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen
(Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von
ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in
der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte
Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte
Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-
oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin,
vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze,
insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische
Verbindungen der Formeln IV, V oder VI enthalten:
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder
-Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder
-Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder
-CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Als weiteren Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Mittel einen oder mehrere Gerüststoff(e).
Gerüststoffe werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor allem zum Binden von
Calcium und Magnesium eingesetzt. Übliche Builder sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren
und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die
Carbonate, Phosphate und Natrium- und Kaliumsilikate. Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel
werden bevorzugt Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und silikatische Builder aus
der Klasse der Alkalidisilikate eingesetzt. Generell sind bei den Alkalimetallsalzen die Kaliumsalze den
Natriumsalzen vorzuziehen, da sie oftmals eine höherer Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte
wasserlösliche Gerüststoffe sind beispielsweise Trikaliumcitrat, Kaliumcarbonat und die
Kaliwassergläser.
Besonders bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als Gerüststoffe Phosphate,
vorzugsweise Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw.
Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat).
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere
Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern
unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken las
Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt 60°)
und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver,
die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat
(Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in Natriumtrimetaphosphat
(Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht,
wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische
versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat,
Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt
253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht
wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3,
Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und
12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100°
wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über.
Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter
Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres
od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht
löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat
eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat
(entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form
(entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in
Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau
1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges
Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat
einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht
z. B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises
werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen,
Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte
2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3,
Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer
Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder
indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch
Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und
verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in
Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar,
das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und
Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium = bzw. Kaliummetaphosphate und
kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für
letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate,
Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und
Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei
oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der
allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei
Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes;
nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8%
Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird
Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion
gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und
Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch
Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in
Form einer 50 Gew.-% -igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate
finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung.
Weitere wichtige Gerüststoffe sind insbesondere die Carbonate, Citrate und Silikate. Bevorzugt
werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder
Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate
und/oder Metasilikate eingesetzt.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate,
Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im
Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat,
Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und
Natriumcarbonat.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat
und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.
Die erfindungsgemäßen Mittel können den bzw. die Gerüststoffe je nach Anwendungszweck in
unterschiedlichen Mengen enthalten. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel
bevorzugt, die den/die Gerüststoff(e) in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis
85 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Neben den Gerüststoffen sind insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme,
Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe usw. bevorzugte Inhaltsstoffe von maschinellen
Geschirrspülmitteln. Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße
maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der
Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere
enthalten.
Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an,
sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes
und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren
einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure,
Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die
Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere
Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische
Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als
Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist
Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%),
Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar.
Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein
einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind.
"zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch
Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von
der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind
beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und
Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der
Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken
können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen
reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden
Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen
Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden
Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi-Essigsäure-,
Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-,
Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T.
sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch
kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile,
Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose,
Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch
polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung maschinelle Geschirrspülmittel, die
ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
- a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen
mindestens 5 beträgt,
- b) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
- c) geminalen Diphosphonsäuren,
- d) Aminophosphonsäuren,
- e) Phosphonopolycarbonsäuren,
- f) Cyclodextrine
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt
oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik
eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise
werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
- a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen
mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
- b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),
N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-
Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-
hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
- c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere
Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate
hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8
Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
- d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure),
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
- e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
- f) Cyclodextrine.
Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren - auch
Monocarbonsäuren - verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül
enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der
stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß
erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbildner
zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von
Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder
Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.
Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den
Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei
Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.
Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische
Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere
Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale,
Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese
Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden
werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren,
Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen
Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze
der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure,
Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung
typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur
Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und
beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind
beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise
solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser
Schrift um gewichtsmittlere Molmassen MW der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde.
Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner
strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.
Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren
als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in
der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 500 bis
20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum
die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10.000 g/mol, und besonders bevorzugt
von 1000 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch
Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie
gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die
Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden weiter unten ausführlich beschrieben.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit
Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet
haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure
und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren,
beträgt im allgemeinen 2000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und
insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt
werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20
Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen
Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der
Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte
Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze
bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze
oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw.
deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung
aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit
Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten
werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd,
Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder
Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw.
Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die
Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt
werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von
400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von
0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die
reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt,
ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe
mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren
Molmassen im Bereich von 2000 bis 30.000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit
Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur
Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders
vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat,
sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in
Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem
Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen
in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw.
deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4
Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt
es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den
Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als
Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das
Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise
Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
(DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral
reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-
Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate
bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes
Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche
enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder
Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel
weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe
werden nachstehend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere
brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate,
Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate,
Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Efindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen
Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B.
Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als
Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte
Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie
Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die
aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure,
Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)],
o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und
N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-
Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die
Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure,
N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen können
auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder
Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide,
beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder
Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht.
Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten zusätzlich Bleichmittel in
Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 2,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20
Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, wurden bereits weiter oben als
möglicher Inhaltsstoff der Klarspülerpartikel erwähnt. Bekannte Bleichaktivatoren sind Verbindungen,
die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der
Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind
Tetraacetylethylendiamin TAED, Tetraacetylmethylendiamin TAMD und Tetraacetylhexylendiamin TAHD, aber
auch Pentaacetylglucose PAG, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazin DADHT und
Isatosäureanhydrid ISA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder
gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen,
die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte
Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-
dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril
(TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate,
insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS),
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole,
insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-
Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol
beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere
Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie
acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame,
beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden
ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können
eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte
Bleichkatalysatoren in die Klarspülerpartikel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich
um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-,
Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-,
V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe
sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid
(NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-
bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis
10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders
bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu,
Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze
und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-
Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des
Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%,
insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis
0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch
mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln insbesondere solche aus der
Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme,
Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen
tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei.
Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus
Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus,
Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten
gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und
insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind
Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw.
lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden
Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease
und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von
besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten
Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu
den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und
Pektinasen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen
vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate
kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger
Enzymformulierungen. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die
zusätzlich Enzym(e) in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% und
insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Farb- und Duftstoffe können den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln zugesetzt
werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Produkte zu verbessern und dem
Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares"
Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne
Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone,
Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind
z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat,
Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den
Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18
C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial
und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den
Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den
Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden
jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie
aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-
Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl,
Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl
sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es
kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms
auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der
Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt,
wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden
können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß hergestellten Mittel zu verbessern, kann es (oder
Teile davon) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl
dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und
Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine
ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den Mitteln zu behandelnden Substraten wie Glas,
Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine
Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen
Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des
Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der
Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der
Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind
Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig
aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In
chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive
Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin,
Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen.
Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co
und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt
sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der
Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der
Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur
Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell
gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht
einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf
Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel
aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Um glasklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten,
setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des
Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die
unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend
sind. Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt
üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von
Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark
verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so
daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein
Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach
Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem
Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptbestandteil
nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der
Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem
Geschirr zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als "normale" Reiniger formuliert werden, welche zusammen
mit handelsüblichen Ergänzungsmitteln (Klarspüler, Regeneriersalz) eingesetzt werden. Mit
besonderem Vorteil kann aber mit den erfindungsgemäßen Produkten auf die zusätzliche Dosierung
von Klarspülmitteln verzichtet werden, da die erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Tenside mit
niedriger dynamischer Oberflächenspannung hervorragende Ablaufeigenschaften der Spülflotte
bedingen und Beläge auf dem Geschirr im Vergleich zu herkömmlichen Tensiden deutlich verringern.
Diese sogenannten "2in1"-Produkte führen zu einer Vereinfachung der Handhabung und nehmen dem
Verbraucher die Last der zusätzlichen Dosierung zweier unterschiedlicher Produkte (Reiniger und
Klarspüler) ab.
Selbst beim Einsatz von "2in1"-Produkten sind zum Betrieb einer Haushaltsgeschirrspülmaschine in
Zeitabständen zwei Dosiervorgänge erforderlich, da nach einer bestimmten Anzahl von
Spülvorgängen das Regeneriersalz im Wasserenthärtungssystem der Maschine nachgefüllt werden
muß. Diese Wasserenthärtungssysteme bestehen aus Ionenaustauscherpolymeren, welche das der
Maschine zulaufende Hartwasser enthärten und im Anschluß an das Spülprogramm durch eine
Spülung mit Salzwasser regeneriert werden.
Es lassen sich aber auch erfindungsgemäße Produkte, welche als sogenannte "3in1"-Produkte die
herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, bereitstellen. Hierzu
sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an
Copolymeren aus
- a) ungesättigten Carbonsäuren
- b) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren
- c) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen
Monomeren
enthalten.
Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden
Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln
gespült wurden.
Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit dem Reinigungsmittel
behandelten Geschirrteile auf, d. h. der Verbraucher kann nach dem Ablauf des Reinigungsprogramms
das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und wiederbenutzen.
Die Erfindung zeichnet sich durch eine verbesserte "Reinigbarkeit" der behandelten Substrate bei
späteren Reinigungsvorgängen und durch ein erhebliche Verkürzung der Trocknungszeit gegenüber
vergleichbaren Mitteln ohne den Einsatz Sulfonsäuregruppen-haltiger Polymere aus.
Unter Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die
wortsinngemäße Bedeutung verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer
Geschirrspülmaschine behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber die Zeit, die
verstreicht, bis 90% einer mit einem Reinigungs- oder Klarspülmittel in konzentrierter oder verdünnter
Form behandelten Oberfläche getrocknet ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel VII als Monomer
bevorzugt,
R1(R2)C = C(R3)COOH (VII),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten
gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder
mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH
substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht,
wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen, sind
insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder
Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel VIII bevorzugt,
R5(R6)C = C(R7)-X-SO3H (VIII),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten
gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder
mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH
substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht,
wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die
ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und
-C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln VIIIa, VIIIb und/oder VIIIc,
H2C = CH-X-SO3H (VIIIa),
H2C = C(CH3)-X-SO3H (VIIIb),
HO3S-X-(R6)C = C(R7)-X-SO3H (VIIIc),
in denen R5 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3,
-CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit
n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-
propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH2CH3) in Formel IIa), 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure (X =
-C(O)NH-C(CH3)2 in Formel VIIIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-
CH(CH3)CH2- in Formel VIIIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-
CH(CH3)CH2- in Formel VIIIb), 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-
CH2CH(OH)CH2- in Formel VIIIb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel VIIIa), Methallylsulfonsäure (X =
CH2 in Formel IIb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel VIIIa),
Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel VIIIb), 2-Hydroxy-3-(2-
propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel VIIIb),
Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel VIIIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel VIIIa), 3-
Sulfopropylacrylat (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel VIIIa), 3-Sulfopropylmethacrylat (X =
-C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel VIIIb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel VIIIb),
Sulfomethylmethacrylamid (X = -C(O)NH-CH2- in Formel VIIIb) sowie wasserlösliche Salze der
genannten Säuren.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte
Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten
Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders
bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).
Zusammenfassend sind Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel VII.
R1(R2)C = C(R3)COOH (VII),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten
gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder
mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH
substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht,
wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel VIII
R5(R6)C = C(R7)-X-SO3H (VIII),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten
gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder
mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH
substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht,
wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die
ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und
-C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure
und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln VIIIa, VIIIb und/oder
VIIIc:
H2C =CH-X-SO3H (VIIIa),
H2C = C(CH3)-X-SO3H (VIIIb),
HO3S-X-(R6)C = C(R7)-X-SO3H (VIIIc),
in der R5 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3,
-CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit
n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Die erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen
i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der
Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii)
kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf,
die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie
ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IX
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IX),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine
Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen,
aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei
Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-
CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-
haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige
Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den
erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein
oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel X
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (X),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine
Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen,
aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei
Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-
CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen
Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert
werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche
Struktureinheiten der Formel XI
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (XI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine
Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen,
aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei
Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-
CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung, genau wie auch Mittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder
mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XII
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (XII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine
Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen,
aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei
Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-
CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure
als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese
Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder
mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (XIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine
Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen,
aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei
Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-
CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein
oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XIV
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- (XIV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine
Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen,
aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei
Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-
CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als
Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln IX und/oder X
und/oder XI und/oder XII und/oder XIII und/oder XIV
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IX),
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (X),
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (XI),
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (XII),
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (XIII),
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- (XIV),
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für
eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen,
aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei
Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-
CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form
vorliegen, d. h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen
Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen
Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß
bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren beträgt
bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis
95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis
50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe
i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii)
enthalten.
Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um
die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte
maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von
2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis
15.000 gmol-1 aufweisen.
Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach
Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung variieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße
maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das bzw. die Copolymer(e) in
Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von
0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.
Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt
sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten
Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen
oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich
beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen
Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im
Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem
Handelsnamen Sokalan® PA15 bzw. Sokalan® PA25 (BASF) erhältlich.
Beispiele
Ein Gemisch der Tenside 575 und 673 aus der Tabelle im Beschreibungstext wurde hergestellt,
indem ein unverzweigter und gesättigter C11-Alkohol bei Anwesenheit von KOH als Katalysator in
einem Autoklaven bei 150°C mit Ethylenoxid ethoxyliert wurde. Nachdem das Ethylenoxid abreagiert
hatte, wurde Propylenoxid in den Autoklaven eingespeist und nach dessen Reaktion die Prozedur mit
Ethylenoxid und anschließen mit Propylenoxid wiederholt. Das resultierende Tensidgemisch läßt sich
durch die Formel
CH3(CH2)10-O-(CH2-CH2-O)3-(CH2-CH(CH3)-O)3-(CH2-CH2-O)2-(CH2-CH(CH3)-O)1,5-H
beschreiben. Das Tensidgemisch weist bei einer Konzentration von 0,1 g/l in destilliertem Wasser bei
einer Frequenz von 1 Hz eine dynamische Oberflächenspannung von 47 mNm-1 auf.
Durch Granulation in einem 130-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden granulare
maschinelle Geschirrspülmittel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt.
Tabelle 1
Granulare maschinelle Geschirrspülmittel [Gew.-%]
Leistungsbewertung
a) Belagstest
Zur Leistungsbewertung der Rezepturen E1 (Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels) und V1 wird ein
Belagstest in einem 65°C Universal-Reinigungsprogramm in einer auf kontinuierlichen Betrieb
umgebauten Miele Geschirrspülmaschine durchgeführt. Dabei wurde das Programm ohne
handelsüblichen Klarspüler (Vorratstank der Geschirrspülmaschine entleert) und mit auf 21°d
aufgehärtetem Wasser (Umgehung des Ionentauschers) durchgeführt.
Testbedingungen
Spülmaschine: Miele Konti
Reinigungsmittel: 45 g im Hauptspülgang dosiert
Wasserhärte: 21°dH
Programm: Universal 65°C
Zyklen: 30
Schmutzbelastung: 50 g Flüssigschmutz im Hauptspülgang dosiert
Zusammensetzung
30% Protein/Eiweiß
30% Stärke
30% Fett
10% Wasser/Emulgator
Die Bewertung des Belagversuchs erfogt durch visuelle Betrachtung der Objekte in einem Kasten,
dessen Wände mit schwarzem Samt ausgekleidet sind, wobei die Noten 0-6 vergeben werden.
Höhere Werte zeigen belagfreiere Oberflächen an.
Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Grafik
Durch Herstellung zweier teilchenförmiger Vorgemische und nachfolgendes Verpressen wurden
zweischichtige Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen der in Tabelle 2
angegebenen Zusammensetzung hergestellt.
Tabelle 2
Zweiphasige Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen [Gew.-%]
b) Klarspültest
zur Bewertung des Klarspüleffekts wurden die Zusammensetzungen E2 und V2 in einem Universal-
Reinigungsprogramm eingesetzt. Dabei wurde das Programm ohne handelsüblichen Klarspüler
(Vorratstank der Geschirrspülmaschine entleert) und mit auf 21°d aufgehärtetem Wasser (Umgehung
des Ionentauschers) durchgeführt.
Testbedingungen
Spülmaschine: Miele G575
Reinigungsmittel: 24,9 g im Hauptspülgang dosiert
Wasserhärte: 21°dH
Programm: Universal 55°C
Zyklen: 3
Schmutzbelastung: 50 g Hackfleischanschmutzung
Die Bewertung des Klarspüleffekts erfolgt durch visuelle Betrachtung in einem Kasten, dessen Wände
mit schwarzem Samt ausgekleidet sind, wobei die Noten 0-4 für Tropfen- und Belagsbildung
(Spotting/Filming) getrennt vergeben werden. Die Bewertung folgt folgendem Schema:
Spotting
4 = keine Tropfen
3 = 1-4 Tropfen
2 = mehr als 4 Tropfen, bis zu 25% der Oberfläche mit Tropfen belegt
1 = 25-50% der Oberfläche mit Tropfen belegt
0 = mehr als 50% der Oberfläche mit Tropfen belegt
Filming
4 = kein Belag bis 0 = sehr starker Belag
Die Tabelle zeigt, daß die Rezeptur E2 der Rezeptur V2 zum Teil deutlich beim Filming überlegen und
beim Spotting mindestens gleichwertig ist.