WO2001072949A1 - Teilchenförmige maschinelle geschirrspülmittel mit klarspüleffekt - Google Patents

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WO2001072949A1
WO2001072949A1 PCT/EP2001/003084 EP0103084W WO0172949A1 WO 2001072949 A1 WO2001072949 A1 WO 2001072949A1 EP 0103084 W EP0103084 W EP 0103084W WO 0172949 A1 WO0172949 A1 WO 0172949A1
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WO
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weight
particulate
rinse aid
nonionic surfactants
surfactants
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Application number
PCT/EP2001/003084
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Nitsch
Thomas Holderbaum
Katrin Schnepp-Hentrich
Rolf Bayersdörfer
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the present invention is in the field of machine dishwashing detergents for household dishwashers. It relates in particular to particulate machine dishwashing detergents (MGSM) which produce a rinse aid effect.
  • MGSM particulate machine dishwashing detergents
  • the automatic cleaning of dishes in household dishwashers usually comprises a pre-wash, a main wash and a rinse cycle, which are interrupted by intermediate wash cycles.
  • the pre-wash cycle for heavily soiled dishes can be switched on, but is only selected by the consumer in exceptional cases, so that in most machines a main wash cycle, an intermediate rinse cycle with pure water and a rinse cycle are carried out.
  • the temperature of the main wash cycle varies between 40 and 65 ° C depending on the machine type and program level selection.
  • rinse aids are added from a dosing tank in the machine, which usually contain non-ionic surfactants as the main component. Such rinse aids are in liquid form and are widely described in the prior art. Your main task is to prevent limescale and deposits on the cleaned dishes. In addition to water and low-foaming non-ionic surfactants, these rinse aids often also contain hydrotropes, pH regulators such as citric acid or scale-inhibiting polymers.
  • the storage tank in the dishwasher must be filled with rinse aid at regular intervals, with one filling sufficient for 10 to 50 rinse cycles, depending on the machine type. If you forget to fill up the tank, glasses in particular become unsightly due to limescale and deposits. There are therefore some in the prior art Proposed solutions to integrate a rinse aid into the detergent for machine dishwashing. These proposed solutions are tied to the offer form of the compact molded body.
  • European patent application EP-A-0 851 024 (Unilever) describes two-layer detergent tablets, the first layer of which contains peroxy bleach, builder and enzyme, while the second layer contains acidifying agents and a continuous medium with a melting point between 55 and 70 ° C. and scale inhibitors contains. Due to the high-melting continuous medium, the acid (s) and scale inhibitor (s) should be released with a delay and cause a rinse aid effect. Powdered machine dishwashing detergents or surfactant-containing rinse aid systems are not mentioned in this document.
  • Dishwashing systems for commercial dishwashers that produce a rinse aid effect without the intentional addition of rinse aid are described in the international application WO98 / 32823 (Ecolab).
  • the cleaning method described therein includes the use of a high-surfactant agent, the use of which ensures that enough nonionic surfactant is held on the items to be washed and the baskets of the machine in order to get into the rinse aid and provide a rinse aid effect there.
  • the system is characterized by the disadvantage of extremely high nonionic surfactant contents (> 30% by weight) and only works in commercial machines without an intermediate rinse cycle.
  • Automatic dishwashing detergents which contain rinse aid particles are described in the older German patent applications DE 199 14 364.1 and DE 199 14 363.1 (Henkel KGaA).
  • the particulate machine dishwashing detergent disclosed there contains builders and optionally further ingredients from the groups of surfactants, enzymes, bleaching agents, bleach activators, corrosion inhibitors, polymers, dyes and fragrances and also a particulate rinse aid of a certain composition.
  • a particle size of the rinse aid is required which prevents the rinse aid particles from being pumped out in the intermediate rinse cycle. Due to the different size of the powder matrix and rinse aid particles, segregation can occur, which eliminates the advantages of dosing powdered detergents, since not constant amounts of detergent and rinse aid are always dosed.
  • the object of the present invention was to make the advantages of the controlled release of ingredients, in particular a rinse aid effect, also usable for powdered cleaning agents without generating additional problems such as segregation, etc.
  • the use of nonionic surfactants in large quantities should also be avoided.
  • nonionic surfactants and, in particular, nonionic surfactant mixtures in certain quantity ranges gives machine dishwashing detergents in powder form a rinse aid effect which occurs in the rinse cycle without the additional use of rinse aid.
  • the present invention relates to a particulate machine dishwashing detergent whose nonionic surfactant content is 5 to 25% by weight, based in each case on the total detergent.
  • the cleaning agents according to the invention display despite the multiple water changes in the household machine and despite the smaller amounts Nonionic surfactant rinse aid results that achieve the performance of the conventional "powder + rinse aid" combination.
  • the rinse aid does not have to be loaded with additional deliberately added rinse aid.
  • nonionic surfactants Only weakly foaming nonionic surfactants are usually used as surfactants in automatic dishwashing detergents. By contrast, representatives from the groups of anionic, cationic or amphoteric surfactants are of lesser importance.
  • the nonionic surfactants which are present in the compositions in amounts of 5 to 25% by weight are described below.
  • the cleaning agent according to the invention contains nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • nonionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical is branched linearly or preferably in the 2-position methyl may or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, 12 C, alcohols containing 3 EO or 4 EO, C 9 n-alcohol with 7 EO, C ⁇ .
  • Nonionic surfactants can also use fatty alcohols with more than 12 EO. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Propoxylated and / or butoxylated nonionic surfactants can preferably be used as further nonionic surfactants, the mixed alkoxylated, advantageously propoxylated and ethoxylated nonionic surfactants being of particular importance.
  • the C chain length in the alkyl radical is preferably 8 to 18 C atoms, Cg- ⁇ -alkyl radicals, Cn- ⁇ -alkyl radicals and C 6 -i 8 alkyl radicals being of particular importance.
  • Nonionic surfactants obtained from C 9 .n or C] . ⁇ oxo alcohols are particularly preferred.
  • the preferred nonionic surfactants use an average of 1 to 20 moles of alkylene oxide (AO) per mole of alcohol, where AO stands for the sum of EO and PO.
  • Particularly preferred nonionic surfactants in this group contain 1 to 5 mol PO and 5 to 15 mol EO.
  • a particularly preferred representative of this group is a C 2 alkoxylated with 2 PO and 15 EO.
  • 20 -Oxo alcohol which is available under the trade name Plurafac ® LF 300 (BASF).
  • preferred nonionic surfactants can also have butylene oxide groups.
  • the alkyl radicals mentioned above, in particular the oxo alcohol radicals, are again preferred here.
  • the number of BO groups in preferred nonionic surfactants is 1, 2, 3, 4 or 5, the total number of alkylene oxide groups preferably being in the range from 10 to 25.
  • An especially preferred representative of this group is available under the trade name Plurafac LF ® 221 (BASF) and can be 9 - ⁇ 0 (BO) ⁇ - by the formula C ⁇ -i5-O- (EO) describe
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the automatic dishwashing detergents according to the invention may contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature.
  • Particulate automatic dishwashing agents are preferred here, the nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C., preferably above 25 ° C., particularly preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43.3 ° C, in amounts of 5.5 to 20 wt .-%, preferably from 6.0 to 17.5 wt .-%, particularly preferably from 6.5 to 15 and in particular from 7.0 to 12.5 wt. -%, each based on the total mean included.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants which are highly viscous at room temperature are used, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • alkoxylated nonionic surfactants in particular the ethoxylated primary alcohols
  • structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
  • Corresponding particulate machine dishwashing detergents which are characterized in that the nonionic surfactant (s) is / are ethoxylated nonionic surfactant (s), which is / are made from C 6 . 20 monohydroxyalkanols or C 6-0 alkylphenols or C ⁇ . 6 O-fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol are accordingly preferred.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms, (C ⁇ 6 20 -. Alcohol), preferably a C] 8 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won.
  • a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms, (C ⁇ 6 20 -. Alcohol), preferably a C] 8 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably has additional propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particulate dishwashing detergents which contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight, of the total molecular weight of the nonionic surfactant constitute preferred embodiments of the present invention.
  • nonionic see surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature which are to be used with particular preference contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which comprises 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25 % By weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • Another preferred surfactant can be represented by the formula
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof
  • x denotes values between 0.5 and 1
  • y represents a value of at least 15.
  • Particulate automatic dishwashing detergents which are characterized in that they contain nonionic surfactants of the formula
  • R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ] contain, in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x denotes values between 0.5 and 1, 5 and y represents a value of at least 15 are therefore preferred.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R and R represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R in the formula above can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x> 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 carbon atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • particulate machine dishwashing detergents are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R and R are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30
  • k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
  • x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • Particulate machine dishwashing detergents which have a content of a) 1.0 to 4.0% by weight of nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols, b) 4.0 to 24.0% by weight of nonionic surfactants from the group of hydroxyl-containing alkoxylated alcohols ("hydroxy mixed ethers" ). exhibit.
  • nonionic surfactants from group a) have already been described in detail above, with the dishwashing detergents which contain the abovementioned mixtures being particularly C 1 -C 5 fatty alcohols with 5EO and 4PO and C 2 -C 8 8 - fatty alcohols with an average of 9 EO have proven to be outstanding.
  • End group-closed nonionic surfactants, in particular C 2 -i 8 fatty alcohol 9-EO-butyl ether can also be used with a similar preference.
  • Surfactants from group b) show outstanding rinse aid effects and reduce stress corrosion cracking on plastics. Furthermore, they have the advantageous property that their wetting behavior is constant over the entire usual temperature range.
  • the surfactants from group b) are particularly preferred alkoxylated alcohols containing hydroxyl groups, as described in EP 300 305, the disclosure of which is expressly included here. All of the hydroxy mixed ethers disclosed there are, without exception, preferably present as surfactant from group b) in the dishwasher detergents preferred according to the invention.
  • the amounts in which the surfactants from groups a) and b) can be contained in dishwasher detergents preferred according to the invention vary depending on the desired product and are preferably within narrow ranges.
  • Particularly preferred particulate machine dishwashing detergents contain a) 1.5 to 3.5% by weight, preferably 1.75 to 3.0% by weight and in particular 2.0 to 2.5% by weight of nonionic surfactants from the group the alkoxylated alcohols, b) 4.5 to 20.0% by weight, preferably 5.0 to 15.0% by weight and in particular 7.0 to 10.0% by weight of nonionic surfactants from the group of hydroxyl-containing ones alkoxylated alcohols ("hydroxy mixed ethers").
  • end-capped surfactants and nonionic surfactants with butyloxy groups can also preferably be used as nonionic surfactants.
  • the first group includes representatives of the formula
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms
  • R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, which is optionally substituted with 1, 2, 3, 4 or 5 hydroxyl groups and optionally with further ether groups
  • R 3 for —H or methyl, ethyl, “-propyl, ⁇ o-propyl,“ -butyl, ⁇ o-butyl or tert -Butyl stands and x can take values between 1 and 40.
  • R can optionally be alkoxylated, the alkoxy group preferably being selected from ethoxy, propoxy, butyloxy groups and mixtures thereof.
  • Particularly preferred surfactants can be represented by the formulas C 9 -n (EO) 8 -C (CH 3 ) 2 CH 2 CH 3 , Cu., 5 (EO) ⁇ 5 (PO) 6 -Ci2-i4, C 9. , , (EO) B (CH 2 ) 4 CH 3 describe.
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30, preferably 6 to 20, carbon atoms, a for values between 2 and 30, b for values between 0 and 30 and c stands for values between 1 and 30, preferably between 1 and 20.
  • the EO and PO groups in the above formula can also be interchanged, so that surfactants of the general formula
  • R 1 for a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 30, preferably 6 to 20 C atoms, a for values between 2 and 30, b for values between 0 and 30 and c for values between 1 and 30, preferably between 1 and 20, can also be used with preference.
  • Particularly preferred representatives from this group of surfactants can be found using the formulas C 9 . 1 1 (PO) 3 (EO), 3 (BO) 15 , C 9 . ⁇ (PO) 3 (EO) 13 (BO) 6 , C 9 -n (PO) 3 (EO) 13 (BO) 3 , C 9 - ⁇ EO ⁇ BO) ,,, C 9 -,, (EO) 13 (BO) 3 , C 9 .
  • a particularly preferred surfactant of the formulas C ⁇ - ⁇ 5 (EO) 9 - ⁇ 0 (BO) ⁇ -2 is commercially available under the name Plurafac ® LF 221.
  • Another particularly preferred surfactant with 10 EO and 2 BO is available under the trade name Genapol ® 25 EB 102.
  • a surfactant of the formula C ⁇ 2 - ⁇ 3 (EO) ⁇ o (BO) 2 can also be used with preference.
  • the nonionic surfactant (s) can be introduced into the agents according to the invention in different ways.
  • the surfactants can be sprayed, for example, in the molten state onto the otherwise ready-made agent or added to the agent in the form of compounds or surfactant preparation forms. It is particularly preferred to add particulate dishwashers with particles containing high surfactants, so-called “rinse aid particles”.
  • Another object of the present invention is therefore a particulate machine dishwashing detergent, containing builders and optionally further ingredients from the groups of surfactants, enzymes, bleaching agents, bleach activators, corrosion inhibitors, polymers, dyes and fragrances, which is characterized in that it has a contains particulate rinse aid based on its weight a) 20 to 90% by weight of one or more carrier materials from the group of builders, b) 10 to 40% by weight of one or more nonionic surfactants and c) 0 to 70% by weight of other active ingredients and auxiliaries ,
  • the particulate rinse aid as carrier (e) a) is one or more substances from the groups of phosphates, carbonates, hydrogen carbonates and / or silicates in amounts of 25 to 85% by weight, preferably from 35 to 82.5% by weight and in particular from 45 to 80% by weight, in each case based on the weight of the particulate rinse aid. These substances are described below.
  • the alkali metal phosphates are again particularly preferred as carrier materials for the rinse aid particles.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (in particular sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO) n and orthophosphoric acid H 3 PO in addition to higher molecular weight representatives.
  • HPO metaphosphoric acids
  • H 3 PO orthophosphoric acid
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 exists as a dihydrate (density 1.91 like “3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 like “ 3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C in the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 PO 7 ), at higher temperature in sodium trimetaphosphate (Na PO 9 ) and Override Maddrell's salt (see below).
  • NaH 2 PO 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to pH 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 PO, is a white salt with a density of 2.33 "3 , has a melting point of 253 ° [decomposition to form potassium polyphosphate (KPO) x ] and is light soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HPO 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt. It exists anhydrous and with 2 mol. (Density 2.066 gladly "3 , water loss at 95 °), 7 mol. (Density 1.68 gladly " 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 O) and 12 mol.
  • Water ( Density 1.52 "3 , melting point 35 ° with loss of 5 H 2 O), becomes anhydrous at 100 ° and changes to diphosphate Na 4 P 2 O 7 when heated more. Disodium hydrogenphosphate is lost by neutralizing phosphoric acid with soda solution Using phenolphthalein as an indicator Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 are colorless crystals which like a dodecahydrate a density of 1.62 " and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), as a decahydrate (corresponding to 19-20% P 2 O 5 ) have a melting point of 100 ° C. and, in anhydrous form (corresponding to 39-40% PO 5 ), a density of 2.536 "3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or three-base potassium phosphate), K PO 4 , is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 "3 , has a melting point of 1340 ° and is readily soluble in water with an alkaline reaction. It occurs, for example, when heated of Thomas slag with coal and potassium sulfate Despite the higher price, the more soluble, therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds in the cleaning agent industry.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 PO 7 , exists in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1.815-1.836 like " 3 , melting point 94 ° with loss of water). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na 4 P 2 O is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), KP 2 O 7 , exists in form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 "3 , which is soluble in water, the pH of the 1% solution at 25 ° being 10.4.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O ⁇ o (sodium tripolyphosphate)
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; After heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P O ⁇ o (potassium tripolyphosphate), for example in the form of a 50 wt .-% solution (> 23%) P 2 O 5 , 25% K 2 O) on the market.
  • the potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these phosphates can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; also mixtures of sodium tri- Polyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can be used according to the invention.
  • Preferred particulate cleaning agents contain carbonate (s) and / or hydrogen carbonate (s), preferably alkali carbonates, particularly preferably sodium carbonate, in amounts of 25 to 75% by weight, preferably 30 to 60% by weight and in particular 35 to 50% by weight>, each based on the mass of the rinse aid particles contained in them.
  • silicates the alkali metal silicates and in particular the amorphous and / or crystalline potassium and / or sodium disilicate being preferred.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi ⁇ O 2x + ⁇ 'H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 'yH 2 O are preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention is under the term "amorphous” also understood as "X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the particulate detergents according to the invention can also contain zeolites as carrier materials or in the remaining solid matrix, preferred agents not containing any zeolite as carrier material in the rinse aid particles and particularly preferred agents not containing any zeolite at all.
  • M is a cation of valence n
  • x stands for values that are greater than or equal to 2 and y can assume values between 0 and 20.
  • the zeolite structures are formed by linking AlO tetrahedra with SiO 4 tetrahedra, this network being occupied by cations and water molecules. The cations in these structures are relatively mobile and can be exchanged for other cations in different degrees.
  • the intercrystalline “zeolitic” water can be released continuously and reversibly, while for some types of zeolite structural changes are also associated with the water release or uptake.
  • the “primary binding units” AlO 4 tetrahedra and SiO 4 tetrahedra form so-called “secondary binding units”, which form have one or more rings.
  • 4-, 6- and 8-membered rings appear in different zeolites (referred to as S4R, S6R and S8R), other types are connected via four- and six-membered double ring prisms (most common types: D4R as a square prism or D6R as a hexagonal prism ).
  • These "secondary subunits” connect different polyhedra, which are denoted by Greek letters.
  • the best known zeolite, zeolite 4 A is a cubic combination of ß-cages that are linked by D4R subunits. It belongs to the zeolite structure group 3 and its three-dimensional network has pores of 2.2 ⁇ and 4.2 ⁇ size, the formula unit in the unit cell can be with Na ⁇ 2 [(AlO 2 ) ⁇ (SiO 2 ) ⁇ 2 ] 'Describe 27 H 2 O.
  • zeolites are used, faujasite-type zeolites are preferably used. Together with the zeolites X and Y, the mineral faujasite belongs to the faujasite types within the zeolite structure group 4, which is characterized by the double six-ring subunit D6R (compare Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Steves", John Willey & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, page 92.) In addition to the faujasite types mentioned, zeolite structure group 4 also includes the minerals chabazite and gmelinite and the synthetic zeolites R (chabazite type), S ( Gmelinite type), L and ZK-5. The latter two synthetic zeolites have no mineral analogues.
  • Faujasite-type zeolites are made up of ß-cages which are tetrahedral linked by D6R subunits, the ß-cages being arranged similar to the carbon atoms in the diamond.
  • the three-dimensional network of the zeolites of the faujasite type used in the process according to the invention has pores of 2.2 and 7.4 ⁇ , the unit cell also contains 8 cavities with a diameter of approximately 13 ⁇ and can be determined using the formula Na 86 [(AlO 2 ) 8 6 (SiO) ⁇ 0 6] ' 264 H 2 O describe.
  • the Zeo- network lith X contains a void volume of approximately 50%, based on the dehydrated crystal, which represents the largest void of all known zeolites (zeolite Y: approx. 48% o void volume, faujasite: approx. 47% void volume). (All data from: Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, pages 145, 176, 177).
  • zeolite of the faujasite type denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4.
  • zeolite Y and faujasite and mixtures of these compounds can also be used according to the invention, the pure zeolite X is preferred.
  • Mixtures or cocrystallizates of zeolites of the faujasite type with other zeolites which do not necessarily have to belong to the zeolite structural group 4 can also be used according to the invention, the advantages of the process according to the invention being particularly evident when at least 50% by weight of the Powdering agent consist of a zeolite of the faujasite type. It is also conceivable, for example, that the minimum amount of a faujasite-type zeolite (0.5% by weight, based on the weight of the shaped body formed) is used and conventional zeolite A is used as the remaining powdering agent. In any case, however, it is preferred that the powdering agent consists exclusively of one or more zeolites of the faujasite type, zeolite X again being preferred.
  • the aluminum silicates which are used in the cleaning agents according to the invention are commercially available, and the methods for their preparation are described in standard monographs.
  • x can have values between 0 and 276 and the pore sizes range from 8.0 to 8.4 ⁇ .
  • a commercially available as part of the process of the invention can preferably be used, for example, also a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (ca. 80 wt .-%> zeolite X) which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name VEGOBOND AX ® is and through the formula
  • Y-type zeolites are also commercially available and can be expressed, for example, by the formulas
  • x stands for numbers between 0 and 276 and have a pore size of 8.0 ⁇ .
  • Builders which are particularly preferred in the context of the present invention are water-soluble builders from the group of the salts of polybasic carboxylic acids. Among these, sodium citrates and, in turn, trisodium citrate are of the greatest importance. Agents according to the invention containing citrates, in particular Trisodium citrate are preferred.
  • the citrate content of the agents is advantageously between 5 and 80% by weight, preferably between 7.5 and 70% by weight, particularly preferably between 10 and 60% by weight and in particular between 12.5 and 50% by weight .-% o, each based on the total average.
  • the agents according to the invention can also contain other substances as adjusting agents or carrier material, sodium sulfate being preferred as carrier material.
  • the above-mentioned builder substances can be contained in the rinse aid particles as carrier materials, but they can also be an additional or only an integral part of the “other” particulate detergent.
  • the cleaning agents according to the invention contain nonionic surfactant (s) which have already been described in detail above.
  • nonionic surfactant s
  • particulate machine dishwashing detergents are preferred, in which the particulate rinse aid as nonionic surfactants b) mixtures of alkoxylated alcohols and hydroxy mixed ethers in amounts of 10 up to 35% by weight>, preferably from 10.5 to 30% by weight and in particular from 11 to 20% by weight>, in each case based on the weight of the particulate rinse aid.
  • the particulate detergents according to the invention can contain further ingredients which are either localized as active ingredients or auxiliary substances in the rinse aid particles or are incorporated into the detergent in some other way. These substances are described below and can each be present in the rinse aid particles as further active ingredients or auxiliaries, but they can also be an additional or only an integral part of the “other” particulate detergent.
  • particulate machine dishwashing agents When using rinse aid particles, particulate machine dishwashing agents according to the invention are preferred, in which the particulate rinse aid as further active ingredients and / or auxiliary substances c) one or more substances from the groups of dyes, fragrances, defoamers, polymers, scale inhibitors, silver preservatives, enzymes and / or mini- mixtures thereof in amounts of from 5 to 60 wt .-%, preferably from 10 to 50 wt .-%> and more preferably from 15 to 30 wt .-% 0, each based on the weight of the particulate rinse aid containing.
  • the particulate rinse aid as further active ingredients and / or auxiliary substances c) one or more substances from the groups of dyes, fragrances, defoamers, polymers, scale inhibitors, silver preservatives, enzymes and / or mini- mixtures thereof in amounts of from 5 to 60 wt .-%, preferably from 10 to 50 wt .-%> and more
  • bleaching agents In addition to the substances mentioned above, bleaching agents, bleach activators, co-builders, cheat and complexing agents, water-softening substances, acidifying and / or alkalizing agents, as well as adjusting agents, release agents and anti-caking agents are also preferred as components of the agents according to the invention. In the case of the first three substances, it is advantageous not to incorporate them into the rinse aid particles.
  • particulate machine dishwashing detergents are preferred, which are characterized in that they also contain one or more substances from the groups of surfactants, enzymes, bleaching agents, bleach activators, corrosion inhibitors, scale inhibitors, cobuilder dyes and / or fragrances in amounts of 25 to 70% by weight.
  • -%> preferably from 30 to 60 wt .-% and in particular from 40 to 50 wt .-%>, each based on the weight of the total composition.
  • Sodium percarbonate is of particular importance among the compounds which serve as bleaching agents and produce H 2 O 2 in water.
  • "Sodium percarbonate” is a non-specific term for sodium carbonate peroxohydrates, which strictly speaking are not “percarbonates” (ie salts of percarbonic acid) but hydrogen peroxide adducts with sodium carbonate.
  • the merchandise has the average composition 2 Na 2 CO -3 HO and is therefore not peroxy carbonate.
  • Sodium percarbonate often forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 " , which easily disintegrates into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
  • Sodium carbonate peroxohydrate was first obtained in 1899 by ethanol precipitation from a solution of sodium carbonate in hydrogen peroxide, but was mistakenly regarded as peroxy carbonate.
  • the compound was only recognized as a hydrogen peroxide addition compound in 1909, but the historical name "sodium percarbonate" has become established in practice.
  • the bulk density of the finished product can vary between 800 and 1200 g / 1 depending on the manufacturing process Percarbonate stabilized by an additional coating. Coating processes and materials used for coating are widely described in the patent literature. In principle, according to the invention, all commercially available types of percarbonate can be used, such as those offered by Solvay Interox, Degussa, Kemira or Akzo.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O-providing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • peracid salts or peracids such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used in the agents according to the invention.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoxy acid perooxyperaproic acid ( ⁇ -phthalimidoperoxyiminoproic acid) )], o-
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, Tribromo isocyanuric acid, dibromo isocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated.
  • Bleach activators which support the action of the bleaching agents are, for example, compounds which contain one or more N- or O-acyl groups, such as substances from the class of anhydrides, esters, imides and acylated imidazoles or oximes.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAMD tetraacetylmethylenediamine
  • TAHD tetraacetylhexylenediamine
  • PAG pentaacetylglucose
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-l
  • ISA isatoic acid anhydride
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Hydrophilically substituted acylacetals and acyllactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used.
  • bleach catalysts can also be incorporated.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Bleach activators from the group of multiply acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (N-) or iso-NOBs iso , n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA), preferably in amounts up to 10% by weight>, in particular 0.1% by weight> to 8% by weight>, particularly 2 to 8% by weight and particularly preferably 2 to 6 wt .-%> based on the total agent used.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonano
  • Bleach-boosting transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably cobalt (ammin) - Complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, of manganese sulfate are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular 0.0025% by weight .-% o to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total agent used. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Further preferred cleaning agents are characterized in that they contain silver protective agents from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes, particularly preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of 0.01 up to 5% by weight, preferably from 0.05 to 4% by weight and in particular from 0.5 to 3% by weight, in each case based on the total agent.
  • the corrosion inhibitors mentioned can also be incorporated into the masses to be processed to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents are often found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B.
  • salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • the transition metal salts which are selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Particularly suitable enzymes are those from the classes of hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as stains containing protein, fat or starch. Oxidoreductases can also be used for bleaching. Particularly suitable are bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens as well as enzymatic active ingredients obtained from their genetically modified variants.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as stains containing protein, fat or starch. Oxidoreductases can also
  • proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or of protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active.
  • enzymes especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to about 4.5% by weight, in each case based on the total agent.
  • ingredients that can be part of the agents according to the invention are, for example, cobuilders, dyes, fragrances, soil-release compounds, soil repellents, antioxidants, fluorescent agents, foam inhibitors, silicone and / or paraffin oils, etc. These substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight> acrylic acid and 50 to 10% by weight> maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • copolymers are those which preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives are particularly preferred which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glow can be used.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • Glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, hold, be preferred to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the agents according to the invention can be colored in whole or in part (e.g. only the rinse aid particles) with suitable dyes.
  • suitable dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity towards the treated substrates such as, for example, dishes, so as not to stain them.
  • Pigmosol dyes the suitable concentration of the colorant in washing or cleaning agents, on the other hand, is typically a few 10 "3 to 10 " 4 % by weight.
  • Fragrances are added to the agents according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the performance of the product, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and distinctive" product.
  • Perfume oils or fragrances which can be used are individual fragrance compounds, for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and carbon type. Hydrogen oils are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are glycinate phenyl-, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat and benzyl are benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethyl-thylbenzyl carbinylacetat, phenylethyl acetate, Linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methyl.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, the ketones, for example, the jonones, ⁇ - isomethylionone and methyl cedryl ketone, the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and Te ineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrance content of the cleaning agents according to the invention is usually up to 2% by weight of the total formulation.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven suitable as such carrier materials, it being possible for the cyclodextrin-perfume complexes to be additionally coated with further auxiliaries.
  • Foam inhibitors that can be used in the agents according to the invention are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials.
  • the agents according to the invention can contain antimicrobial active ingredients. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungiostatics and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halophenols and phenol mercuriacetate, although these compounds can be dispensed with entirely.
  • the agents can contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the flow of charges that have formed to improve.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • An advantage of the present invention lies in the fact that the rinse aid particles can be produced in any size and no consideration has to be given to the sieve size of the alkali sump sieve, since the particles do not have to be prevented from being pumped out. Problems of separation due to large particles in a matrix of smaller particles or dosing problems due to larger particles as a whole can thus be avoided.
  • Preferred particulate machine dishwashing detergents are characterized in that the particulate rinse aid has particle sizes between 400 and 2000 ⁇ m, preferably between 600 and 1800 ⁇ m and in particular between 800 and 1600 ⁇ m.
  • the particle size of the entire detergent is also of this order of magnitude.
  • Preferred particulate machine dishwashing detergents are characterized in that they have particle sizes between 200 and 3000 ⁇ m, preferably between 300 and 2500 ⁇ m and in particular between 400 and 2000 ⁇ m.
  • the above information on particle sizes relates to the absolute ranges within which at least 95% by weight of all particles are located. Small amounts of fine or oversize particles do not influence the particle size of the agent within the scope of this definition.
  • the cleaning agents according to the invention are formulated as a powder mixture with varying particle sizes, although this is not preferred, partial segregation can occur on the one hand when the package is shaken, in particular in the case of very different sizes of rinse aid particles, and on the other hand the metering can be carried out in two successive cleaning cycles be different, since the consumer does not always have to dose the same amount of detergent and rinse aid particles. If it is desired to technically always use the same amount per cleaning cycle, this can be achieved by packaging the agents according to the invention in bags made of water-soluble film, which is familiar to the person skilled in the art.
  • the present invention also relates to particulate machine dishwashing detergents in which a dosing unit is welded into a bag made of water-soluble film.
  • Another object of the present invention is a method for producing powdered machine dishwashing detergent with rinse aid effect, in which a powdered machine dishwashing agent known per se with rinse aid particles a) 20 to 90% by weight> of one or more carrier materials from the group of builders, b) 10 to 40% by weight of one or more nonionic surfactants and c) 0 to 70% by weight> other active substances and auxiliaries .
  • each based on the weight of the particulate rinse aid is mixed.
  • the rinse aid particles can be produced, for example, by customary granulation processes.
  • the ingredients a) are placed in a mixer and mixed / granulated with the ingredients b), in the case of several surfactants used, these can be added either together or in succession. If fine-particle material is then added (“powdered"), the powder properties of the rinse aid particles can be significantly improved again.
  • the known substances of the prior art can be used as powdering agents. Disilicate products have proven particularly advantageous in the context of the present invention.
  • finely divided substances such as those from group a) such as soda or phosphate, or over-dried water glasses, ground ingredients of cleaning agents, etc. are also suitable.
  • compositions according to the invention can be used in all household dishwashers, with no restrictions on the choice of program.
  • the advantageous effects are achieved both in low-temperature programs such as 45 ° C programs or glass programs as well as in 50/55 ° C or 60/65 ° C programs.
  • Another object of the present invention is therefore a method for cleaning dishes in a domestic dishwasher, in which a particulate machine dishwashing detergent according to the invention is introduced into the main cleaning cycle of the machine.
  • the powder can be introduced into the main cleaning cycle by infusing the dosing chamber with the powder being released into the machine by opening the dosing chamber after a possible pre-cleaning cycle.
  • a pre-cleaning cycle can also be dispensed with.
  • cleaner includes liquid commercial rinse aid which must be placed in a storage container of the machine by the consumer at intervals of several rinsing cycles and released from there under program control. This deliberate addition of a rinse aid and the required second metering step are at intervals of a few rinsing cycles not required due to the use of the agents according to the invention.
  • Another object of the present invention is a method for cleaning dishes in a domestic dishwasher using particulate machine dishwashing detergents, comprising the steps
  • Rinse aid particles of the composition given in Table 1 were produced by granulation in a 130 liter ploughshare mixer from Lödige.
  • the rinse aid particles were brought to a particle size range of 800-1600 ⁇ m by removing coarse fractions and then mixed with a powdered dishwashing detergent.
  • the composition of the finished product is shown in Table 2.
  • a commercially available powdered detergent for automatic dishwashing was used in a universal cleaning program.
  • the program was carried out under the same conditions once without a commercial rinse aid (the dishwasher's storage tank was emptied), with a commercial rinse aid (dosage of 3 ml of commercial rinse aid from the storage tank in a rinse cycle) and once with the detergent particles according to the invention (20 g detergent, Dosing before the main wash).
  • the storage tank for the commercial rinse aid was of course empty, i.e. the rinse aid performance can only be attributed to the rinse aid particles contained in the agents according to the invention.
  • Dirt load 50g liquid dirt, dosed in the main wash cycle Composition: 30%> protein / protein 30% starch 30% fat 10%> water / emulsifier
  • the rinse aid effect was assessed by visual inspection of the objects in a box, the walls of which are lined with black velvet, with grades 0 to 8 being assigned; the top grade 8 refers to surfaces free of deposits and water drops. If the grade is ⁇ 4, the deposits and drops can also be clearly recognized outside the box, i.e. they are perceived as disturbing by the consumer.
  • the drying (T) was assessed by counting the individual water drops on the items to be washed in the above-mentioned box.
  • the top grade 0 shows no drops, other values indicate how many drops are visible on the dishes.
  • the in the following table Given data are the mean values of 10 items of crockery that were contained in the machine load in question.
  • the table shows that the agents according to the invention achieve or even exceed the rinse aid performance of the conventional combination of detergent and rinse aid to be dosed separately, even though the particles according to the invention are already in the machine in the main rinse cycle, i.e. are physically and chemically loaded.

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Abstract

Teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel, deren Gehalt an nichtionischen Tensiden 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt, lassen sich in Geschirreinigungsverfahren einsetzen, in denen kein weiteres Klarspülmittel zugesetzt werden muss. Diese Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine unter Verwendung teilchenförmiger maschineller Geschirrspülmittel umfassen die Schritte des Kontaktierens des verschmutzten Spülguts mit einer wässrigen Reinigungsflotte aus Wasser und dem teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmittel, wobei das teilchenförmige maschinelle Geschirrspülmittel 5 bis 25 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthält, dem Abpumpen der Reinigungsflotte und Kontaktieren des Spülguts mit einem Klarspülgang.

Description

"Teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel mit Klarspüleffekt "
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der maschinellen Geschirrspülmittel für haushaltsübliche Geschirrspülmaschinen. Sie betrifft insbesondere teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel (MGSM), die einen Klarspüleffekt bewirken.
Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwi- schenspülgängen unterbrochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspül- gang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klarspülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Aufgabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem gereinigten Geschirr zu verhindern. Neben Wasser und schwachschäumenden Niotensiden enthalten diese Klarspüler oft auch Hydrotrope, pH-Stellmittel wie Citronensäure oder belagsinhibierende Polymere.
Der Vorratstank in der Geschirrspülmaschine muß in regelmäßigen Abständen mit Klarspüler aufgefüllt werden, wobei eine Füllung je nach Maschinentyp für 10 bis 50 Spülgänge ausreicht. Wird das Auffüllen des Tanks vergessen, so werden insbesondere Gläser durch Kalkflecken und Beläge unansehnlich. Im Stand der Technik existieren daher einige Lösungsvorschläge, einen Klarspüler in das Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen zu integrieren. Diese Lösungsvorschläge sind an die Angebotsform des kompakten Formkörpers gebunden.
So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-0 851 024 (Unilever) zweischichtige Reinigungsmitteltabletten, deren erste Schicht Peroxy-Bleichmittel, Builder und Enzym enthält, während die zweite Schicht Acidifizierungsmittel und ein kontinuierliches Medium mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 70°C sowie Belagsinhibitoren enthält. Durch das hochschmelzende kontinuierliche Medium sollen die Säure(n) und Belagsinhibitor(en) verzögert freigesetzt werden und einen Klarspüleffekt bewirken. Pulverförmige maschinelle Geschirrspülmittel oder tensidhaltige Klarspülsysteme werden in dieser Schrift nicht erwähnt.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 198 51 426.3 (Henkel KGaA) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung mehrphasiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei dem ein teilchenförmiges Vorgemisch zu Formkörpern verpreßt wird, welche eine Mulde aufweisen, die später mit einer separat hergestellten Schmelzsuspension oder -emulsion aus einer Hüllsubstanz und einem oder mehreren in ihr dispergierten oder suspendierten Aktiv- stoff(en) befüllt wird. Auch die Lehre dieser Schrift ist an die Angebotsform "Tablette" gebunden. Pulverförmige Reiniger, die eine "zweite Phase" enthalten, welche durch kontrollierte Freisetzung von Inhaltsstoffen bestimmte Effekte erzielen, werden nicht offenbart.
Geschirreinigungssysteme für gewerbliche Geschirrspülmaschinen, die ohne den absichtlichen Zusatz von Klarspüler einen Klarspüleffekt bewirken, werden in der internationalen Anmeldung WO98/32823 (Ecolab) beschrieben. Die dort beschriebene Reinigungsmethode umfaßt den Einsatz eines hochtensidhaltigen Mittels, durch dessen Gebrauch genügend Niotensid am Spülgut und den Geschirrkörben der Maschine festgehalten wird, um in den Klarspülgang zu gelangen und dort für einen Klarspüleffekt zu sorgen. Das System zeichnet sich aber durch den Nachteil extrem hoher Niotensidgehalte (> 30 Gew.-%) aus und funktioniert nur in gewerblichen Maschinen ohne Zwischenspülgang. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche Klarspülerpartikel enthalten, werden in den älteren deutschen Patentanmeldungen DE 199 14 364.1 und DE 199 14 363.1 (Henkel KGaA) beschrieben. Die dort offenbarten teilchenförmiges maschinellen Geschirrspülmittel enthalten Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Färb- und Duftstoffe sowie zusätzlich einen teilchenförmigen Klarspüler bestimmter Zusammensetzung. Für das Funktionieren der Erfindung ist allerdings eine Partikelgröße des Klarspülers vonnöten, die ein Abpumpen der Klarspülerpartikel im Zwischenspülgang verhindert. Durch die unterschiedliche Größe von Pulvermatrix und Klarspülerpartikel kann es zur Entmischung kommen, wodurch die Vorteile bei der Dosierung von pulverförmigen Reinigungsmitteln aufgehoben werden, da nicht immer gleichbleibende Mengen Reinigungsmittel und Klarspüler dosiert werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Vorteile der kontrollierten Freisetzung von Inhaltsstoffen, insbesondere einen Klarspüleffekt, auch für pulverförmige Reinigungsmittel nutzbar zu machen, ohne dabei zusätzliche Probleme wie Entmischung usw. zu generieren. Auch der Einsatz von Niotensiden in hohen Mengen sollte vermieden werden. Zusätzlich sollte auf aufwendige Verfahrensschritte wie Beschichtung oder Mehr- fachcoating verzichtet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß der Einsatz von Niotensiden und insbesondere Niotensidge- mischen in bestimmten Mengenbereichen pulverförmigen maschinellen Geschirrspülmitteln einen Klarspüleffekt verleiht, der ohne den zusätzlichen Einsatz von Klarspülmitteln im Klarspülgang auftritt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, dessen Gehalt an nichtionischen Tensiden 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt.
Überraschenderweise zeigen die erfmdungsgemäßen Reinigungsmittel trotz des mehrfachen Wasserwechsels in der haushaltsüblichen Maschine und trotz geringerer Mengen an Niotensiden Klarspülergebnisse, die die Leistung der herkömmlichen Kombination „Pulver + Klarspüler" erreichen.
Die nach dem Hauptspülgang und den Zwischenspülgängen in der Maschine verbleibende Mengen an Tensiden bewirkt ein adäquates Ablaufverhalten im Klarspülgang, so daß das vom Spülgut ablaufende Wasser beim Trocknen keine Flecken hinterläßt. Der Klarspülgang braucht bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel nicht mit zusätzlichen absichtlich hinzugefügten Klarspülmitteln beschickt zu werden.
Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Die nichtionischen Tenside, die erfindungsgemäß in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% in den Mitteln enthalten sind, werden nachfolgend beschrieben.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als solche nichtionischen Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, Cι3.]5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2-ι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C] -ι4-Alkohol mit 3 EO und C12-ι8- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Als weitere nichtionischen Tenside können vorzugsweise propoxylierte und/oder butoxy- lierte Niotenside eingesetzt werden, wobei den gemischt alkoxylierten, vorteilhafterweise propoxylierten und ethoxylierten Niotensiden, besondere Bedeutung zukommt. Auch bei diesen Niotensiden beträgt die C-Kettenlänge im Alkylrest vorzugsweise 8 bis 18 C- Atome, wobei Cg-π-Alkylresten, Cn-π-Alkylresten sowie Cι6-i8-Alkylresten besondere Bedeutung zukommt. Dabei sind insbesondere Niotenside bevorzugt, welche aus C9.n- oder C] .ι -Oxoalkoholen gewonnen wurden. Bei den bevorzugten Niotensiden werden durchschnittlich 1 bis 20 Mol Alkylenoxid (AO) pro Mol Alkohol eingesetzt, wobei AO für die Summe aus EO und PO steht. Besonders bevorzugte Niotenside dieser Gruppe enthalten 1 bis 5 Mol PO und 5 bis 15 Mol EO. Ein besonders bevorzugter Vertreter dieser Gruppe ist ein mit 2 PO und 15 EO alkoxylierter Cι2.20-Oxoalkohol, der unter dem Handelsnamen Plurafac® LF 300 (BASF) erhältlich ist.
Anstelle von PO-Gruppen oder in Ergänzung hierzu können bevorzugte Niotenside auch Butylenoxidgruppen aufweisen. Hier sind die vorstehend genannten Alkyreste, insbesondere die Oxoalkoholreste, wiederum bevorzugt. Die Zahl der BO-Gruppen beträgt in bevorzugten Niotensiden 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Gesamtzahl an Alkylenoxidgruppen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 25 liegt. Ein besonders bevorzugter Vertreter dieser Gruppe ist unter dem Handelsnamen Plurafac® LF 221 (BASF) erhältlich und läßt sich durch die Formel Cπ-i5-O-(EO)9-ι0(BO)ι- beschreiben
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
RΪ-O-R2
R-CO-N-[Z] (II) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl- rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι- - Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly- hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Es ist bei den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen besonders bevorzugt, daß sie ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Hier sind teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, in Mengen von 5,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 6,0 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6,5 bis 15 und insbesondere von 7,0 bis 12,5 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt. Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Po- lyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche
(PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist. Entsprechende teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das/die Niotensid(e) ethoxylierte(s) Niotensid(e) ist/sind, das/die aus C6.20-Monohydroxyalkanolen oder C6- 0-Alkylphenolen oder Cι6. o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n), sind demnach bevorzugt.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Cι6.20- Alkohol), vorzugsweise einem C]8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxidein- heiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel, die ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxidein- heiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugte nichtioni- sehe Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.- %, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropy- len/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht. Teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie nichtionische Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2] enthalten, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind daher bevorzugt.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Po- ly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R und R für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylen- oxid- (R — H) oder Propylenoxid- (R = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)- Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt. Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R10[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonders von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Zusammenfassend sind teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossene Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2
enthalten, in der R und R für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2- Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R10[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Mit besonderem Vorzug werden Mischungen unterschiedlicher Niotenside in den erfindungsgemäßen teilchenförmigen Geschirrspülmitteln eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hierbei teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel, die einen Gehalt von a) 1,0 bis 4,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, b) 4,0 bis 24,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppen- haltigen alkoxylierten Alkohole („Hydroxymischether"). aufweisen.
Die nichtionischen Tenside aus der Gruppe a) wurden bereits weiter oben ausführlich beschrieben, wobei sich für die maschinellen Geschirrspülmittel, welche die vorstehend genannten Mischungen enthalten, besonders Cι -ι -Fettalkohole mit 5EO und 4PO und Cι2-ι8- Fettalkohole mit durchschnittlich 9 EO als herausragend erwiesen haben. Mit ähnlichem Vorzug sind auch endgruppenverschlossene Niotenside, insbesondere Cι2-i8-Fettalkohol-9 EO-Butylether, einsetzbar.
Tenside aus der Gruppe b) zeigen herausragende Klarspüleffekte und mindern die Spannungsrißkorrosion an Kunststoffen. Weiterhin besitzen sie die Vorteilhafte Eigenschaft, daß ihr Netzverhalten über den gesamten üblichen Temperaturbereich hinweg konstant ist. Besonders bevorzugt sind die Tenside aus der Gruppe b) hydroxylgruppenhaltige alkoxy- lierte Alkohole, wie sie in der EP 300 305 beschrieben sind, deren Offenbarung hier ausdrücklich aufgenommen wird. Sämtliche dort offenbarten Hydroxymischether sind ausnahmslos mit Vorzug als Tensid aus der Gruppe b) in den erfindungsgemäß bevorzugten Geschirrspülmitteln enthalten.
Die Mengen, in denen die Tenside aus den Gruppen a) und b) in erfindungsgemäß bevorzugten Geschirrspülmitteln enthalten sein können, variieren je nach gewünschtem Produkt und liegen vorzugsweise innerhalb engerer Bereiche. Besonders bevorzugte teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel enthalten a) 1,5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,75 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, b) 4,5 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 15,0 Gew.-% und insbesondere 7,0 bis 10,0 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole („Hydroxymischether"). Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als nichtionische Tenside auch endgruppenverschlossene Tenside sowie Niotenside mit Butyloxygruppen einsetzbar. Zur ersten Gruppe gehören dabei insbesondere Vertreter der Formel
R'θ[CH2CH(R3)O]xR2,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher optional mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Hydroxy- gruppen sowie optional mit weiteren Ethergruppen substituiert ist, R3 für -H oder Methyl, Ethyl, «-Propyl, ώo-Propyl, «-Butyl, ώo-Butyl oder tert-Butyl steht und x Werte zwischen 1 und 40 annehmen kann. R kann optional alkoxyliert sein, wobei die Alkoxygruppe vorzugsweise ausgewählt ist aus Ethoxy-, Propoxy-, Butyloxygruppen und deren Mischungen.
Bevorzugt sind hierbei Tenside der vorstehend genannten Formel, in denen R1 für einen C -n oder Cn-ι5-Alkylrest steht, R3 = H ist und x einen Wert von 8 bis 15 annimmt, während R2 vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkrest steht. Besonders bevorzugte Tenside lassen sich durch die Formeln C9-n(EO)8-C(CH3)2CH2CH3, Cu.,5(EO)ι5(PO)6-Ci2-i4, C9., , (EO)B(CH2)4CH3 beschreiben.
Geeignet sind weiterhin gemischtalkoxyherte Tenside, wobei solche bevorzugt sind, die Butyloxygruppen aufweisen. Solche Tenside lassen sich durch die Formel
R'(EO)a(PO)b(BO)c
beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20, steht. Alternativ können die EO- und PO-Gruppen in der vorstehenden Formel auch vertauscht sein, so daß Tenside der allgemeinen Formel
R^PO EOUBOc
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, a für Werte zwischen 2 und 30, b für Werte zwischen 0 und 30 und c für Werte zwischen 1 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 20, steht, ebenfalls mit Vorzug einsetzbar sind.
Besonders bevorzugte Vertreter aus dieser Gruppe von Tensiden lassen sich durch die Formeln C9.1 1(PO)3(EO),3(BO)15, C9.π(PO)3(EO)13(BO)6, C9-n(PO)3(EO)13(BO)3, C9- π EO^ BO),,, C9-, ,(EO)13(BO)3, C9.π(PO)(EO)13(BO)3, C9-, ,(EO)8(BO)3, C9- ,,(EO)8(BO)2, C,2-15(EO)7(BO)2, C9., ,(EO)8(BO)2, C9-, ,(EO)8(BO) beschreiben. Ein besonders bevorzugtes Tensid der Formeln Cι -ι5(EO)9-ι0(BO)ι-2 ist kommerziell unter den Namen Plurafac® LF 221 erhältlich. Ein weiteres besonders bevorzugtes Tensid mit 10 EO und 2 BO ist unter dem Handelsnamen Genapol® 25 EB 102 verfügbar. Mit Vorzug einsetzbar ist auch ein Tensid der Formel Cι2-ι3(EO)ιo(BO)2.
Die Einbringung des/der nichtionischen Tensid(s/e) in die erfindungsgemäßen Mittel kann auf unterschiedliche Art erfolgen. Die Tenside können beispielsweise in geschmolzenem Zustand auf das ansonsten fertig konfektionierte Mittel aufgesprüht werden oder dem Mittel in Form von Compounds oder Tensid-Zubereitungsformen zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist es, teilchenförmigen Geschirreinigern hochtensidhaltige Partikel, sogenannte „Klarspülerpartikel" zuzugeben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibi- toren, Polymere, Färb- und Duftstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen teilchenförmigen Klarspüler enthält, der bezogen auf sein Gewicht a) 20 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Trägermaterialien aus der Gruppe der Gerüststoffe, b) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside sowie c) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Wirk- und Hilfsstoffe, enthält.
Besonders bevorzugte teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenformige Klarspüler als Trägerstoff(e) a) ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Phosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate und/oder Silikate in Mengen von 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 82,5 Gew.-% und insbesondere von 45 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
Unter den Phosphaten sind wiederum die Alkalimetallphosphate als Trägermaterialien für die Klarspülerpartikel besonders bevorzugt. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO )n und Ortho- phosphorsäure H3PO neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P O7), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na P O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy- drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO , ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO )x] und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern" und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P O5) eine Dichte von 2,536 gern"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K PO4, ist ein weißes, zerfiießliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kahumpyrophosphat), K P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der l%>igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oιo (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall- Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos- phat, K5P Oιo (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%- igen Lösung (> 23%) P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH -» Na3K2P3Oι0 + H2O
Diese Phosphate sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtri- polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripoly- phosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu Phosphaten als Trägermaterialien eingesetzt werden können, sind Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, wobei die Alkalimetallsalze und darunter besonders die Kalium- und/oder Natriumsalze bevorzugt sind. Bevorzugte teilchenformige Reinigungsmittel enthalten Carbonat(e) und/oder Hydrogen- carbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 25 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 35 bis 50 Gew.-%>, jeweils bezogen auf die Masse der in ihnen enthaltenen Klarspülerpartikel.
Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu den genannten Phosphaten und/oder Carbonaten/Hydrogencarbonaten in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln enthalten sein können, sind Silikate, wobei die Alkalimetallsilikate und darunter besonders die amorphen und/oder kristallinen Kalium- und/oder Natriumdisilikate bevorzugt sind.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSiχO2x+ι 'H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2O5 ' yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungs winkeis aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind ver- dichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Reinigungsmittel können als Trägermaterialien oder in der übrigen Feststoffmatrix auch Zeolithe enthalten, wobei bevorzugte Mittel keinen Zeolith als Trägermaterial in den Klarspülerpartikeln und besonders bevorzugte Mittel gar keinen Zeolith enthalten.
Zeolithe weisen die allgemeine Formel
M2/nO ' Al2O3 • x SiO2 ' y H2O
auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann. Die Zeolithstrukturen bilden sich durch Verknüpfung von AlO -Tetraedern mit SiO4-Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und können in unterschiedlichen Graden durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das interkristalline „zeolithische" Wasser kann je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel abgegeben werden, während bei einigen Zeolithtypen auch strukturelle Änderungen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnähme einhergehen.
In den strukturellen Untereinheiten bilden die „primären Bindungseinheiten" (AlO4- Tetraeder und SiO4-Tetraeder) sogenannte „sekundäre Bindungseinheiten", die die Form ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise 4-, 6- und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese „sekundären Untereinheiten" verbinden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden. Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichseitigen Sechsecken aufgebaut ist und der als „ß" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.
Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstelling von ß- Käfigen dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith- Strukturgruppe 3 an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 Ä und 4,2 Ä Größe auf, die Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Naι2[(AlO2)ι (SiO2)ι2] ' 27 H2O beschreiben.
Wenn Zeolithe eingesetzt werden, werden bevorzugt Zeolithe vom Faujasit-Typ eingesetzt. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Doppelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: „Zeolite Molecular Steves", John Wi- ley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Zur Zeolith- Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die Mineralien Chaba- zit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S (Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben keine mineralischen Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus ß-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R- Untereinheiten verknüpft sind, wobei die ß-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Ä auf, die Elementarzelle enthält darüber hinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Ä Durchmesser und läßt sich durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO )ι06] ' 264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeo- lith X enthält dabei ein Hohlraum volumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydrati- sierten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca. 48%o Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald W. Breck: „Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Zeolith vom Faujasit- Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfindungsgemäß einsetzbar, wobei die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders deutlich zu Tage treten, wenn mindestens 50 Gew.-%o des Abpuderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen. Denkbar ist beispielsweise auch, daß man die minimale Menge eines Zeoliths vom Faujasit-Typ (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Formkörpers) einsetzt und als restliches Abpuderungsmittel herkömmlichen Zeolith A verwendet. Bevorzugt ist aber in jedem Fall, daß das Abpuderungsmittel ausschließlich aus einem oder mehreren Zeolithen vom Faujasit-Typ besteht, wobei Zeolith X wiederum bevorzugt ist.
Die Aluminiumsilikate, die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonographien beschrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden Formeln beschrieben werden:
Na86[(AlO2)86(SiO2)106] ' x H2O, K86[(AlO2)86(SiO2)106] • x H2O,
Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106] • x H2O,
Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106] ' x H2O,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Ä aufweisen.
Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-%> Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O ' (l-n)K2O • Al2O3 ' (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich uns lassen sich beispielsweise durch die Formeln
Na56[(AlO2)56(SiO2),36] • x H2O,
K56[(AlO2)56(SiO2)ι36] ' x H2O,
in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Ä aufweisen, beschreiben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Gerüststoffe sind wasserlösliche Gerüststoffe aus der Gruppe der Salze von mehrwertigen Carbonsäuren. Unter diesen nehmen die Natriumcitrate und darunter wiederum das Trinatriumcitrat die größte Bedeutung ein. Erfindungsgemäße Mittel, die einen Gehalt an Citraten, insbesondere an Trinatriumcitrat, aufweisen, sind bevorzugt. Vorteilhafterweise liegt der Gehalt der Mittel an Citraten zwischen 5 und 80 Gew.-%o, vorzugsweise zwischen 7,5 und 70 Gew.-%>, besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 12,5 und 50 Gew.-%o, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Als Stellmittel bzw. Trrägermaterial können die erfindungsgemäßen Mittel darüberhinaus weitere Substanzen enthalten, wobei Natriumsulfat als Trägermaterial bevorzugt ist.
Die vorstehend genannten Buildersubstanzen können als Trägermaterialien in den Klarspülerpartikeln enthalten sein, sie können aber auch zusätzlich oder nur ausschließlich Bestandteil des „übrigen" teilchenförmigen Reinigungsmittels sein.
Als zweiten Bestandteil der Klarspülerpartikel enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel nichtionische(s) Tensid(e), die bereits weiter oben ausführlich beschrieben wurden. Auch für den Fall, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel das/die Nioten- sid(e) in Form separater Klarspülerpartikel enthalten, sind teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen der teilchenformige Klarspüler als nichtionische Tenside b) Mischungen von alkoxylierten Alkoholen und Hydroxymischethem in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%>, vorzugsweise von 10,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 1 1 bis 20 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält.
Die erfindungsgemäßen teilchenförmigen Reinigungsmittel können weitere Inhaltsstoffe enthalten, die entweder als Wirk- oder Hilfsstoffe in den Klarspülerpartikeln lokalisiert oder auf andere Weise in die Mittel eingearbeitet sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben und können jeweils als weitere Wirk- oder Hilfsstoffe in den Klarspülerpartikeln enthalten sein, sie können aber auch zusätzlich oder nur ausschließlich Bestandteil des „übrigen" teilchenförmigen Reinigungsmittels sein.
Bei Einsatz von Klarspülerpartikeln sind erfindungsgemäße teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen der teilchenformige Klarspüler als weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe c) ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Farbstoffe, Duftstoffe, Entschäumer, Polymere, Belagsinhibitoren, Silberschutzmittel, Enzyme und/oder Mi- schungen hieraus in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%> und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%0, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält.
Neben den vorstehend genannten Stoffen sind auch Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Co- builder, Chealt- und Komplexbildner, wasserenthärtende Substanzen, Acidifizierungs- und/oder Alkalisierungsmittel sowie Stell-, Trenn- und Antiklumpmittel als Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt. Im Falle der drei erstgenannten Substanzen ist es von Vorteil, diese nicht in die Klarspülerpartikel zu inkorporieren.
Zusammenfassend sind teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder Färb- und/oder Duftstoffe in Mengen von 25 bis 70 Gew.-%>, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 50 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels, enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Dabei ist „Natriumpercarbonat" eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natriumcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine „Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasser- stoffperoxid-Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO -3 H O und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gern" , das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoff zerfällt.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid- Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung „Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/1 schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten werden.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und Na- triumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textil- wäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumses- quicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Mitteln enthalten sind. In den erfindungsgemäßen Mitteln können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Aryl- peroxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α- Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper- oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Bleichaktivatoren, die die Wirkung der Bleichmittel unterstützen, sind beispielsweise Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen enthalten, wie Substanzen aus der Klasse der Anhydride, der Ester, der Imide und der acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD) und Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), aber auch Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl- 2,2-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin (DADHT) und Isatosäureanhydrid (ISA).
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Bevorzugt werden Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N- Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%>, insbesondere 0,1 Gew.-%> bis 8 Gew.-%>, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%> bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)- Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-%o bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Weiter bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Ami- notriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, besonders bevorzugt Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise von 0,05 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Die genannten Korrosionsinhibitoren können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine ebenfalls in die zu verarbeitenden Massen eingearbeitet werden, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotria- zol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydro- chinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Protea- sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei. Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wir- kenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektina- sen.
Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, betragen.
Weitere Inhaltsstoffe, die Bestandteil der erfindungsgemäßen Mittel sein können, sind beispielsweise Cobuilder, Farbstoffe, Duftstoffe, soil-release-Verbindungen, soil-repellents, Antioxidantien, Fluoreszenzmittel, Schauminhibitoren, Silikon- und/oder Paraffinöle usw.. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu- re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-%> Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-%> Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%>. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas- paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde- hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly- saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu- cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia- mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly- cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti- gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%o.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent- halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie ganz oder teilweise (z.B. nur die Klarspülerpartikel) mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den behandelten Substraten wie beispielsweise Geschirrteilen, um diese nicht anzufärben.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den Oberflächen aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. Basacid
Grün oder Sandolan Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10"3 Gew.-%> gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den
Pigmosol -Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10"3 bis 10"4 Gew.-%>.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Koh- lenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dime- thylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl- phenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, <χ- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Te ineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat- chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka- millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel an Duftstoffen bis zu 2 Gew.-%> der gesamten Formulierung. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodex- trin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikro- bielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungiostatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkonium- chloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocar- bamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Nutzungskomfort für die behandelten Oberflächen kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen.
Bei allen vorstehend genannten Inhaltsstoffen können vorteilhafte Eigenschaften daraus resultieren, sie von anderen Inhaltsstoffen zu trennen bzw. sie mit bestimmten anderen Inhaltsstoffen gemeinsam zu konfektionieren.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Klarspülerpartikel in jedweder Größe gefertigt werden können und keine Rücksicht auf die Siebweite des Laugensumpfsiebs genommen werden muß, da die Partikel nicht am Abpumpen gehindert werden müssen. Entmischungsprobleme aufgrund großer Partikel in einer Matrix kleinerer Partikel oder Dosierprobleme aufgrund insgesamt vergrößerter Teilchen sind damit umgehbar. Bevorzugte teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenformige Klarspüler Teilchengrößen zwischen 400 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 600 und 1800 μm und insbesondere zwischen 800 und 1600 μm aufweist.
Die Partikelgröße des gesamten Mittels (inklusive der Klarspülerpartikel, sofern diese vorhanden sind), liegt ebenfalls in dieser Größenordnung. Bevorzugte teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel sind hierbei dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchengrößen zwischen 200 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 300 und 2500 μm und insbesondere zwischen 400 und 2000 μm aufweist.
Die vorstehenden Angaben zu Partikelgrößen beziehen sich die absoluten Bereiche, innerhalb derer sich mindestens 95 Gew.-% aller Teilchen befinden. Geringe Mengen an Feinoder Überkornanteilen beeinflussen die Partikelgröße des Mittels im rahmen dieser Definition nicht.
Werden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als Pulvermischung mit variierenden Partikelgrößen formuliert, obwohl dies nicht bevorzugt ist, so kann - insbesondere bei stark unterschiedlichen Größen von Klarspülerpartikeln und Reinigungsmittel-Matrix - einerseits bei Rüttelbelastung des Pakets eine teilweise Entmischung eintreten, andererseits kann die Dosierung in zwei aufeinanderfolgenden Reinigungsgängen unterschiedlich sein, da der Verbraucher nicht immer zwingend gleich viel Reinigungsmittel und Klarspülerpartikel dosiert. Sollte gewünscht sein, technisch eine immer gleiche Menge pro Reinigungsgang einzusetzen, kann dies über die dem Fachmann geläufige Verpackung der erfindungsgemäßen Mittel in Beuteln aus wasserlöslicher Folie realisiert werden. Auch teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vorliegt, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger maschineller Geschirrspülmittel mit Klarspüleffekt, bei dem ein an sich bekanntes pulverförmiges maschinelles Geschirrspülmittel mit Klarspülerpartikeln aus a) 20 bis 90 Gew.-%> einer oder mehrerer Trägermaterialien aus der Gruppe der Gerüststoffe, b) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside sowie c) 0 bis 70 Gew.-%> weiterer Wirk- und Hilfsstoffe,
jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, vermischt wird.
Bezüglich der bevorzugten Mengen der Inhaltsstoffe des teilchenförmigen Geschirreinigungsmittels und der Klarspülerpartikel sowie bezüglich bevorzugter Vertreter aus den einzelnen Substanzklassen wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen, die mutatis mutandis auch für das erfindungsgemäße Verfahren gelten.
Die Herstellung der Klarspülerpartikel kann beispielsweise durch übliche Granulierverfahren erfolgen. Dazu werden die Inhaltsstoffe a) in einem Mischer vorgelegt und mit den Inhaltsstoffen b) vermischt/aufgranuliert, wobei im falle mehrerer eingesetzter Tenside diese entweder gemeinsam oder nacheinander zugegeben werden können. Wird anschließen noch feinteiliges Material zugegeben („abgepudert"), lassen sich die Pulvereigenschaften der Klarspülerpartikel nochmals deutlich verbessern. Als Abpuderungsmittel können die bekannten Substanzen des Standes der Technik eingesetzt werden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere Disilikate als besonders vorteilhaft erwiesen.
Geeignet sind aber auch andere feinteilige Stoffe, wie solche aus der Gruppe a) wie Soda oder Phosphat, oder übertrocknete Wassergläser, gemahlene Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln usw..
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in allen haushaltsüblichen Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden, wobei hinsichtlich der Programmwahl keine Limitatio- nen bestehen. Die vorteilhaften Effekte werden sowohl in Niedrigtemperatuφrogrammen wie 45°C-Programmen oder Gläserprogrammen als auch bei 50/55°C- oder 60/65°C- Programmen erzielt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Methode zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspulmaschine, bei der ein erfindungsgemäßes teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel in den Hauptreinigungsgang der Maschine eingebracht wird.
Das Einbringen in den Hauptreinigungsgang kann dabei durch Befallen der Dosierkammer mit dem Pulver erfolgen, wobei durch Öffnen der Dosierkammer nach einem eventuellen Vorreinigungsgang das Pulver in die Maschine freigesetzt wird. Es ist alternativ auch möglich, das Pulver direkt in die Maschine einzubringen und auf diese Weise bereits in einem optionalen Vorreinigungsgang Aktivsubstanz freizusetzen. Alternativ kann auch auf einen Vorreinigungsgang verzichtet werden. Durch die erfindungsgemäßen Mittel braucht im Klarspülgang kein zusätzlicher Klarspüler dosiert zu werden, erfindungsgemäße Methoden, bei denen der Klarspülgang der Maschine ohne den absichtlichen Zusatz weiteren Klarspülers durchgeführt wird, sind daher bevorzugt.
Die Bezeichnung „weiterer Klarspüler" umfaßt dabei flüssige handelsübliche Klarspülmittel, die vom Verbraucher im Abstand mehrerer Spülzyklen in einen Vorratsbehälter der Maschine gegeben werden müssen und programmgesteuert von dort freigesetzt werden. Dieser absichtliche Zusatz eines Klarspülers und der hierzu erforderliche zweite Dosierschritt im Abstand einiger Spülzyklen sind durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel nicht erforderlich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspulmaschine unter Verwendung teilchenformige maschineller Geschirrspülmittel, umfassend die Schritte
a) Kontaktieren des verschmutzten Spülguts mit einer wäßrigen Reinigungsflotte aus Wasser und dem teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmittel, wobei das teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel 5 bis 25 Gew.-% nichtionische(s) Ten- sid(e) enthält, b) Abpumpen der Reinigungsflotte und Kontaktieren des Spülguts mit einem Klarspülgang. Wie bereits erwähnt, werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung auch dann erzielt, wenn der Hauptreinigungsgang und der Klarspülgang durch Zwischenspülgänge unterbrochen werden. Bevorzugte Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Schritten a) und b) einer oder mehrere Zwischenspülgänge erfolgen.
Auch hier ist die zusätzliche absichtliche Dosierung handelsüblicher Klarspülmittel nicht erforderlich, so daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen in Schritt b) kein weiterer Klarspüler absichtlich zugesetzt wird.
Beispiele:
Durch Granulation in einem 130-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden Klarspülerpartikel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt.
Tabelle 1 : Klarspülerpartikel [Gew.-%>]
Figure imgf000041_0001
Die Klarspülerpartikel wurden durch Entfernen von Grobanteilen auf ein Kornspektrum von 800 - 1600 μm gebracht und danach einem pulverförmigen Geschirreinigungsmittel zugemischt. Die Zusammensetzung des Fertigprodukts zeigt Tabelle 2.
Tabelle 2: Geschirreinigungsmittel [Gew.-%>]
Figure imgf000041_0002
Leistungsbewertung:
Zur Bewertung des Klarspüleffekts und des Trocknungsverhaltens wurde ein handelsübliches pulverförmiges Reinigungsmittel für maschinelles Geschirrspülen in einem Universal- Reinigungsprogramm eingesetzt. Dabei wurde das Programm jeweils unter gleichen Bedingungen einmal ohne handelsüblichen Klarspüler (Vorratstank der Geschirrspülmaschine entleert), mit handelsüblichem Klarspüler (Dosierung von 3 ml handelsüblichem Klarspüler aus dem Vorratstank im Klarspülgang) und einmal mit den erfindungsgemäßen Mitteln, die Klarspülerpartikel enthalten (20 g Mittel, Dosierung vor dem Hauptspülgang) durchgeführt. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel war der Vorratstank für den handelsüblichen Klarspüler selbstverständlich leer, d.h. die Klarspülleistung ist nur auf die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Klarspülerpartikel zurückzuführen.
Testbedingungen: Spülmaschine:Miele G 676
Reinigungsmittel: 20g, im Hauptspülgang dosiert Wasserhärte: 3°dH
Programm: Universal 65°C (Klarspültemperatur 70°C)
Schmutzbelastung: 50g Flüssigschmutz, im Hauptspülgang dosiert Zusammensetzung: 30%> Protein/Eiweiß 30% Stärke 30% Fett 10%> Wasser/Emulgator
Die Bewertung des Klarspüleffektes (KSE) erfolgte durch visuelle Betrachtung der Objekte in einem Kasten, dessen Wände mit schwarzem Samt ausgekleidet sind, wobei die Noten 0 bis 8 vergeben wurden; die Bestnote 8 verweist auf Belag- und Wassertropfenfreie Oberflächen. Ist die Note < 4, sind die Beläge und Tropfen auch außerhalb des Kastens deutlich zu erkennen, d.h. sie werden vom Verbraucher als störend wahrgenommen.
Die Bewertung der Trocknung (T) erfolgte durch Abzählen der einzelnen Wassertropfen auf dem Spülgut in o.g. Kasten. Die Bestnote 0 zeigt keine Tropfen an, andere Werte geben an, wieviele Tropfen auf dem Spülgut sichtbar sind. Die in der folgenden Tabelle an- gegebenen Daten sind dabei die Mittelwerte aus jeweils 10 Geschirrteilen, die in der betreffenden Maschinenbeladung enthalten waren.
Figure imgf000043_0001
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mittel durch den Einsatz der Klarspülerpartikel die Klarspülleistung der herkömmlichen Kombination aus Reinigungsmittel und separat zu dosierendem Klarspüler erreichen bzw. sogar übertreffen, obwohl die erfindungsgemäßen Partikel im Hauptspülgang bereits in der Maschine sind, also physikalisch und chemisch belastet werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Mittels an nichtionischen Tensiden 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt.
2. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25 °C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, in Mengen von 5,5 bis 20 Gew.-%>, vorzugsweise von 6,0 bis 17,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 6,5 bis 15 und insbesondere von 7,0 bis 12,5 Gew. -%>, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
3. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Niotensid(e) ethoxylierte(s) Niotensid(e) ist/sind, das/die aus Cό-20-Monohydroxyalkanolen oder Cό- o-Alkylphenolen oder Cι6.20- Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde(n).
4. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthält, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%», bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
5. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtionische Tenside der Formel
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
enthält, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen li- nearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
6. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
1 enthält, in der R und R für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R10[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
7. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von a) 1,0 bis 4,0 Gew.-%> nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, b) 4,0 bis 24,0 Gew.-%> nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppen- haltigen alkoxylierten Alkohole („Hydroxymischether").
8. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 8, enthaltend a) 1,5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,75 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 2,5 Gew.-% nichtionischer Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, b) 4,5 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 15,0 Gew.-% und insbesondere 7,0 bis 10,0 Gew.-%> nichtionischer Tenside aus der Gruppe der hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole („Hydroxymischether").
9. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoffe sowie optional weitere Inhaltsstoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Polymere, Färb- und Duftstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es einen teilchenförmigen Klarspüler enthält, der bezogen auf sein Gewicht a) 20 bis 90 Gew.-%> einer oder mehrerer Trägermaterialien aus der Gruppe der Gerüststoffe, b) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside sowie c) 0 bis 70 Gew.-%> weiterer Wirk- und Hilfsstoffe, enthält.
10. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenformige Klarspüler als Trägerstoff(e) a) ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Phosphate, Carbonate, Hydrogencarbonate und/oder Silikate in Mengen von 25 bis 85 Gew.-%>, vorzugsweise von 35 bis 82,5 Gew.-% und insbesondere von 45 bis 80 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält.
11. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenformige Klarspüler als nichtionische Tenside b) Mischungen von alkoxylierten Alkoholen und Hydroxymischethem in Mengen von 10 bis 35 Gew.- %, vorzugsweise von 10,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 11 bis 20 Gew.-%0, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält.
12. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenformige Klarspüler als weitere Wirk- und/oder Hilfsstoffe c) ein oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Farbstoffe, Duftstoffe, Entschäumer, Polymere, Belagsinhibitoren, Silberschutzmittel, Enzyme und/oder Mischungen hieraus in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%>, jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, enthält.
13. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenformige Klarspüler Teilchengrößen zwischen 400 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 600 und 1800 μm und insbesondere zwischen 800 und 1600 μm aufweist.
14. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchengrößen zwischen 200 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 300 und 2500 μm und insbesondere zwischen 400 und 2000 μm aufweist.
15. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dosiereinheit in einen Beutel aus wasserlöslicher Folie eingeschweißt vorliegt.
16. Teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Tenside, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Korrosionsinhibitoren, Belagsinhibitoren, Cobuilder Färb- und/oder Duftstoffe in Mengen von 25 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels, enthält.
17. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger maschineller Geschirrspülmittel mit Klar- spüleffekt, dadurch gekennzeichnet, daß ein an sich bekanntes pulverförmiges maschinelles Geschirrspülmittel mit Klarspülerpartikeln aus
a) 20 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Trägermaterialien aus der Gruppe der Gerüststoffe, b) 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Tenside sowie c) 0 bis 70 Gew.-%> weiterer Wirk- und Hilfsstoffe,
jeweils bezogen auf das Gewicht des teilchenförmigen Klarspülers, vermischt wird.
18. Methode zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspulmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß ein teilchenförmiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in den Hauptreinigungsgang der Maschine eingebracht wird.
19. Methode nach Anspmch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Klarspülgang der Maschine ohne den absichtlichen Zusatz weiteren Klarspülers durchgeführt wird.
20. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspulmaschine unter Verwendung teilchenförmiger maschineller Geschirrspülmittel, umfassend die Schritte
a) Kontaktieren des verschmutzten Spülguts mit einer wäßrigen Reinigungsflotte aus Wasser und dem teilchenförmigen maschinellen Geschirrspülmittel, wobei das teilchenformige maschinelle Geschirrspülmittel 5 bis 25 Gew.-%> nichtionische(s) Ten- sid(e) enthält, b) Abpumpen der Reinigungsflotte und Kontaktieren des Spülguts mit einem Klarspülgang.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Schritten a) und b) einer oder mehrere Zwischenspülgänge erfolgen.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b) kein weiterer Klarspüler absichtlich zugesetzt wird.
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