EP2963102A2 - Reinigungsmittel umfassend hydroxamsäure und/oder deren salze - Google Patents

Reinigungsmittel umfassend hydroxamsäure und/oder deren salze Download PDF

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EP2963102A2
EP2963102A2 EP15173309.4A EP15173309A EP2963102A2 EP 2963102 A2 EP2963102 A2 EP 2963102A2 EP 15173309 A EP15173309 A EP 15173309A EP 2963102 A2 EP2963102 A2 EP 2963102A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaning
cleaning agent
hydroxamic acid
acid
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15173309.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP2963102A3 (de
Inventor
Inga Kerstin Vockenroth
Nina Mussmann
Noelle Wrubbel
Thorsten Bastigkeit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2963102A2 publication Critical patent/EP2963102A2/de
Publication of EP2963102A3 publication Critical patent/EP2963102A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/86—Mixtures of anionic, cationic, and non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/65—Mixtures of anionic with cationic compounds
    • C11D1/652—Mixtures of anionic compounds with carboxylic amides or alkylol amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/835—Mixtures of non-ionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase

Definitions

  • the present invention relates to a hard surface cleaner having an improved detergency against starchy stains.
  • the cleaning agent is in particular a dishwashing detergent for machine cleaning of dishes.
  • Liquid cleaners for hard surface cleaning typically include different surfactant blends to remove dirt and stains.
  • a detergent comprising a nonionic surfactant and C 9 to C 15 oxoalcohol EO adducts in a given weight ratio.
  • WO 2011/051416 A1 discloses a machine cleaning process using a bleach-free detergent offer form. This comprises different liquid detergent preparations which can be metered in a time-shifted manner during the mechanical process.
  • the said cleaning agents usually allow the removal of all types of soiling of solid surfaces, especially of crockery. Especially when cleaning dishes, machine washing with dishwashers is becoming increasingly important. Even though the cleaning performance can be increased with modern products, there is still often the problem that stubborn, dried soiling before the cleaning of the dishes are pretreated in a dishwasher. In the manual cleaning of dishes, this is rinsed not only once but several times in such cases. This leads to a higher water consumption and also to a higher concentration of required cleaning agent.
  • the object of the present invention is therefore to provide a cleaning agent for hard surfaces, which stubborn, dried stains, in particular starchy stains, even at temperatures in the range of 40 ° C to 50 ° C away.
  • the object is to provide a dishwashing detergent, in particular for a detergent for machine cleaning of dishes.
  • a hard surface cleaner comprising one or more surfactants selected from the group of anionic, nonionic and cationic surfactants, at least one detergent-active enzyme preparation and hydroxamic acid and / or salts thereof.
  • hydroxamic acid and / or hydroxamates are the salts of hydroxamic acid.
  • the cleaning-active enzyme preparation which is a constituent of the cleaning agent according to the invention, is in particular a preparation of proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases and mixtures thereof, preferably an amylase preparation.
  • Amylases like all enzymes, work within a certain pH range of about 3.5 to 9. The optimum of the activity depends on the origin of the amylases: amylases obtained from fungal cultures have their optimum at pH 5.7, Animal and bacterial cultures derived amylases have the highest activity more in the neutral to alkaline range. The temperature optimum of the amylase activity is about 45 ° C.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae and improved for use in cleaning further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CG Tase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • Cleaning-active enzymes are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • Prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulatin, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated for either a solid or a liquid dosage form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • the enzyme preparation is preferably in the detergent according to the invention in a proportion of 0.05 to 2.5 wt .-%, in particular from 0.1 to 2 wt .-%, in particular from 0.1 to 1.5 wt .-%, based contained on the total weight of the detergent.
  • the total weight of the detergent corresponds to 100 wt .-%. It has been found that this proportion is sufficient to remove soils from hard surfaces, especially crockery. A higher weight fraction leads to no improvement in cleaning performance.
  • the proportion of the enzyme preparation, in particular the amylase preparation, below 0.05, or below 0.1 wt .-% the cleaning effect of the surfactants otherwise contained in the detergent is not improved.
  • the protein concentration, ie the enzyme concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the biuret method. The stated content here refers to the proportion of enzyme in the detergent.
  • the cleaning agent according to the invention furthermore comprises hydroxamic acid and / or salts thereof.
  • the detergent may contain exclusively hydroxamic acid or exclusively hydroxamates, ie salts of hydroxamic acid. It is also possible according to the invention that the cleaning agent comprises both hydroxamate and hydroxamate.
  • the hydroxamic acid preferably corresponds to the following general formula (I)
  • the radical R corresponds to a linear or branched, saturated or monosaturated or polyunsaturated hydrocarbon radical having 4 to 20 carbon atoms (C atoms).
  • the cleaning agent according to the invention comprises hydroxamates, it is preferably the potassium, sodium and / or ammonium salt of the hydroxamic acid.
  • the cleaning agent may contain only one salt or mixtures of different salts of the hydroxamic acid.
  • the total proportion of hydroxamic acid and / or salts thereof is from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.2 to 8% by weight. , Particularly 0.25 to 5 wt .-%, based on the total weight of the cleaning agent.
  • the cleaning agent according to the invention is preferably a dishwashing agent, in particular a dishwashing detergent for machine cleaning of dishes.
  • Dishwashing detergents for machine washing of dishes are nowadays often in the form of tablets. These are pulverulent detergents which have been brought into a specific shape by means of pressure. The use of tablets allows the dosage of active substances in the detergent suitable for a cleaning cycle.
  • a dishwashing detergent may be in the form of a powder or as a liquid. Together with a prescribed dosage instructions, for example in the form of a measuring spoon, information about the concentration of active substances per cleaning cycle can also be made here.
  • a prescribed dosage instructions for example in the form of a measuring spoon
  • a detergent according to the invention comprises hydroxamic acid and / or salts thereof in a range from 0.1 to 10% by weight, this corresponds to a proportion of 0.02 to 2 g per cleaning cycle in a dishwashing machine, starting from a customary dosage in a cleaning tablet or the recommendation to a powdered or liquid detergent, which can be dosed by the consumer himself.
  • the proportion of hydroxamic acid and / or salts thereof is preferably 0.05 to 1 g per cleaning cycle in a dishwashing machine.
  • a proportion of 1 g, which 5 wt .-% based on the Total weight of the cleaning agent can be very well incorporated into known formulations of cleaning agents.
  • the proportion of hydroxamic acid and / or hydroxamate is more than 10% by weight, based on the total weight of the cleaning agent, corresponding to 2 g per cleaning cycle, incorporation is only possible with great difficulty. In addition, the cleaning performance can not be further increased. However, it is necessary a minimum proportion of 0.1 wt .-% and in particular of 0.25 wt .-% of hydroxamic acid and / or their salts in order to achieve an improved cleaning effect. This corresponds to an amount of hydroxamic acid and / or salts thereof of 0.02 g and 0.05 g, respectively, relative to a cleaning cycle in a dishwashing machine.
  • the cleaning agent according to the invention is preferably a solid dishwashing detergent.
  • a "solid dishwashing detergent” is to be understood as meaning such a dishwashing detergent which is in a solid state of aggregation at 25 ° C. and a pressure of 1 bar.
  • the solid dishwashing detergent is present in a preferred embodiment in the form of a shaped body, in particular a Kompaktats, especially a tablet.
  • An inventive cleaning agent further comprises at least one surfactant.
  • This surfactant is selected from the group of anionic, nonionic and cationic surfactants.
  • the cleaning agent of the invention may also contain mixtures of several surfactants selected from the same group.
  • the dishwashing agent according to the invention contains at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half thereof.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula wherein R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the detergents according to the invention in particular detergents for machine dishwashing, contain nonionic surfactants from the group the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 8-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactants consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol of ethylene oxide per mol Alcohol was used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 -alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and especially at least 20 mol of ethylene oxide.
  • C 16-20 alcohol straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms
  • C 18 -alcohol preferably a C 18 -alcohol
  • at least 12 mol preferably at least 15 mol and especially at least 20 mol of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow range ethoxylates” are particularly preferred.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa ⁇ s, preferably above 35 Pa ⁇ s and in particular above 40 Pa ⁇ s. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units (PO) in the molecule.
  • PO propylene oxide units
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight, of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently of integers from 1 to 6 are available.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. When native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of native origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • nonionic surfactants having a C 9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R 1 is -CH (OH) CH 20 - (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A '" O) z -R 2 , in which R 1 and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2-40 -alkyl or -alkenyl radical;
  • A, A ', A "and A"' independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0, are particularly preferred according to the invention.
  • nonionic surfactants of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular 6 to 18, carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof and x and z are values between 0 and 40 and y is a value of at least 15, preferably from 15 to 120, particularly preferably from 20 to 80.
  • the automatic dishwashing detergent contains, based on its total weight, nonionic surfactant of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O ] z CH 2 CH (OH) R 2 in amounts of 0.1 to 15 wt .-%, preferably from 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 8 wt .-% and in particular of 1.0 to 6 wt .-%.
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22, in particular with 6 to 16, carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26, in particular having 4 to 20, carbon atoms or mixtures thereof
  • y for a value between 15 and 120 preferably 20 to 100, in particular 20 to 80 stands.
  • nonionic surfactants include, for example, hydroxy mixed ethers of the general formula C 6-22 -CH (OH) CH 2 O (EO) 20-120 -C 2 -26 , for example the C 8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2 hydroxydecyl ethers and the C 4-22 fatty alcohol (EO) 40-80 -2-hydroxyalkyl ethers.
  • a preferred automatic dishwashing detergent according to the invention is characterized in particular by the fact that a surfactant of the general type is used as the low-foaming nonionic surfactant Formula R 1 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20-120 - R 2 is used, wherein R 1 and R 2 independently of one another for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20, in particular 4 to 16, carbon atoms.
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 4, preferably 0.5 to 1.5, and y for a value of at least 15 stands.
  • Also preferred according to the invention are also surfactants of the general formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 is a linear or branched aliphatic radical Hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the alkylene units [CH 2 CH (CH 3 ) O] and [CH 2 CH 2 O] randomized, that is in the form of a random random distribution.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical,
  • x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x is 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1, R 2 and R 3 are as defined above and x represents numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • particularly preferred surfactants are in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • Nonionic surfactants of the general formula are preferred here R 1 -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2) y -CH 2 CH (OH) -R 2, wherein R, R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms; x and y independently represent values between 1 and 40
  • R 1 is -CH (OH) CH 2 -O (CH 2 CH 2 O) x CH 2 CHR (OCH 2 CH 2 ) y O-CH 2 CH (OH) -R 2 , in which R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH 2 -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.
  • the nonionic surfactant is selected from nonionic surfactants of the general formula R 1 is -O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which R 1 and R 2 are independently an alkyl group or alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms; R 3 and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and x and y independently represent values between 1 and 40.
  • R 1 is -O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which R 3 and R 4 are H and the indices x and y independently of one another assume values of from 1 to 40, preferably from 1 to 15.
  • R 1 is -O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which the radicals R 1 and R 2 independently of one another represent saturated alkyl radicals having 4 to 14 carbon atoms and the indices x and y independently of one another assume values of 1 to 15 and in particular of 1 to 12.
  • R 1 is -O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which one of the radicals R 1 and R 2 is branched.
  • R 1 is -O (CH 2 CH 2 O) x CR 3 R 4 (OCH 2 CH 2 ) y OR 2 , in which the indices x and y independently of one another assume values of 8 to 12.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical average values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the production process commercial products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which can result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the cleaning agent according to the invention in a preferred embodiment is from 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 15 wt .-%, in particular from 2.5 to 10 wt .-% ,
  • Preferred cleaning agents are further characterized in that they contain less than 1.0 wt .-% and in particular no anionic surfactant, since the addition of anionic surfactants with respect to the tablet (phase) properties, in particular their hardness, friability and Nachhärte disadvantageous has proved.
  • builder substances such as silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances, preferably water-soluble builder substances, may be advantageous.
  • Organic builder substances which may be present in the cleaning agent according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • citric acid adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), methylglycinediacetic acid (MGDA) and derivatives thereof and mixtures thereof.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • Particularly preferred cleaning agents according to the invention in particular automatic dishwasher detergents, contain one or more salts of citric acid, ie citrates, as one of their essential builders.
  • Citrates are preferably used in combination with carbonates and / or hydroxycarbonates. Particularly preferred is the use of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), more preferably sodium carbonate, in amounts of from 2 to 30 wt .-%, preferably from 4 to 28 wt .-% and in particular from 8 to 24 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are therefore characterized by a builder combination of citrate and carbonate and / or bicarbonate.
  • the dishwashing detergent contains, in addition to citrate and (hydrogen) carbonate, at least one further phosphorus-free builder, wherein the further phosphorus-free builder is preferably is selected from methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS), more preferably from MGDA and GLDA, wherein the weight fraction of the builders, based on the total weight of the cleaning agent, preferably 5 to 80 wt .-%, preferably 15 to 75 wt .-% and in particular 30 to 70 wt .-% is.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • ASDA aspartic acid diacetate
  • HEIDA hydroxyethyliminodiacetate
  • IDS iminod
  • the wt .-% - proportion of (hydrogen) carbonate and citrate is preferably as stated above.
  • the percentage by weight of the further phosphorus-free builder, in particular of the MGDA and / or GLDA, is preferably from 2 to 40% by weight, in particular from 5 to 30% by weight, especially from 7 to 20% by weight.
  • the combination of at least three builders from the above-mentioned group has proved to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of cleaning agents according to the invention, in particular automatic dishwashing detergents.
  • polymeric polycarboxylates are furthermore suitable. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 600 to 750,000 g / mol.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of from 1,000 to 15,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 1,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 1,000 to 5,000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • soluble builders such as, for example, citric acid, or acrylic polymers having a molar mass of from 1,000 to 5,000 g / mol in liquid cleaning agents.
  • the content of (homo) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-% and in particular 3 to 10 wt .-%.
  • Detergents according to the invention can furthermore comprise, as builder, crystalline layered silicates of the general formula NaMSixO 2 + 1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values for x is 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred machine dishwasher detergents according to the invention are free of silicates.
  • the agents according to the invention may contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent used.
  • Alternative cleaners are free of alkali metal hydroxides.
  • compositions according to the invention can furthermore contain phosphonate (e) as builder.
  • Phosphonates which can be used according to the invention are preferably selected from aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP); Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP); Diethylene triamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP); 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP); 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC); Hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP), with particular preference to use 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • Phosphonate (s) are preferably used in inventive compositions in amounts of 0.5 to 20 wt .-%, in particular from 0.5 to
  • compositions according to the invention may contain further ingredients.
  • these include, for example, other surfactants, additives for improving the flow and drying behavior, for adjusting the viscosity, for stabilization and other customary in manual dishwashing detergents and additives, such as UV stabilizers, perfume, pearlescing agents, dyes, corrosion inhibitors, preservatives, organic salts, Disinfectants, enzymes, pH adjusters and skin feel-improving or nourishing additives.
  • Polymers suitable as additives maleic acid-acrylic acid copolymer Na salt are, in particular (for example, Sokalan CP 5 ® BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified Polyacrylic acid Na-salt (for example Sokalan ® CP 10 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polycarboxylate-Na-salt (for example Sokalan ® HP 25 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), polyalkylene oxide-modified heptamethyltrisiloxane (for example, Silwet ® L-77 from BASF, Ludwigshafen company (Germany)), polyalkylene oxide-modified heptamethyltrisiloxane (such as Silwet ® L-7608 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), and polyether (copolymers of polydimethylsiloxanes having ethylene oxide / propylene oxide segments (polyether)), preferably water-soluble linear polyether having terminal polyether as Tegopren ® 5
  • suitable builders are especially polyaspartic acid sodium salt, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (eg Rewopol® ® CHT 12 from Evonik, Essen (Germany)), methylglycine-trisodium salt and acetophosphonic.
  • Blends with surfactant or polymeric additives exhibit synergism 5863 in the case of Tegopren 5843 and Tegopren ® ®.
  • the use of Tegopren grades 5843 and 5863 is less preferred when applied to hard surfaces of glass, especially glassware, since these can apply silicone surfactants to glass.
  • the additives mentioned are dispensed with.
  • a preferred cleaning agent, in particular dishwashing agent, further comprises a bleaching agent, in particular an oxygen bleaching agent and optionally a bleach activator and / or bleach catalyst.
  • Preferred cleaning agents according to the invention include an oxygen bleaching agent from the group of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids. Because of its good bleaching performance, sodium percarbonate is particularly preferred.
  • a particularly preferred oxygen bleach is sodium percarbonate.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • the bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe-Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN ) and / or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • TACD 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane
  • 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane Me TACN
  • Suitable manganese complexes are, for example, [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2 ] (ClO 4 ) 2 , [Mn III Mn IV ( ⁇ -O) 2 ( ⁇ -OAc) 1 (TACN ) 2 ] (BPh 4 ) 2 , [Mn IV 4 ( ⁇ -O) 6 (TACN) 4 ] (ClO 4 ) 4 , [Mn III 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me-TACN ) 2 ] (ClO 4 ) 2 , [Mn III Mn IV ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me-TACN) 2 ] (ClO 4 ) 3 , [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 ( Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 and [Mn IV 2 ( ⁇ -O) 3 (Me / Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 (with OAc
  • auxiliaries and additives in particular UV stabilizers, perfumes, pearlescent agents (INCI opacifying agents, for example glycol distearate, for example Cutina ® AGS from Cognis, or mixtures comprising, for example, the Euperlane ® from..
  • UV stabilizers for example glycol distearate, for example Cutina ® AGS from Cognis, or mixtures comprising, for example, the Euperlane ® from.
  • bronopol 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol for example, the technical referred to as bronopol 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (CAS 52-51-7), for example as Myacide ® BT or Boots Bronopol BT of the company Boots is commercially available
  • disinfectants for example, dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C, vitamin E, D-panthenol, sericerin, collagen partial Hydrolysate, various vegetable protein partial hydrolyzates, protein hydrolyzate fatty acid condensates, liposomes, cholesterol, and vegetable animal oils such as lecithin, soybean oil, etc., plant extracts such as aloe vera, azulene, witch hazel extracts, algae extracts, etc., allantoin, AHA complexes) in amounts of usually not more than 5% by weight.
  • dermatologically active substances such as vitamin A, vitamin B2, vitamin B12, vitamin C
  • Dishwashing agents according to the invention contain in a preferred embodiment as further constituent at least one zinc salt.
  • the zinc salt may be an inorganic or organic zinc salt.
  • the zinc salt to be used according to the invention preferably has a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and especially above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt is preferably present in dishwashing detergents according to the invention in an amount of from 0.01 to 3% by weight, more preferably in an amount of from 0.05 to 2% by weight, in particular in an amount of from 0.1 to 1% by weight. %, contain.
  • the present application relates to automatic dishwashing detergents in a preferred embodiment.
  • Automatic dishwashing detergents are compositions which can be used to clean soiled dishes in a dishwasher automatic dishwashing process.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention differ, for example, from the machine rinse aid agents, which are always used in combination with automatic dishwashing detergents and do not develop their own cleaning action.
  • the cleaning agents according to the invention are preferably in the form of a shaped body, in particular a compactate, in particular a tablet. However, they may also be present in combination with other forms of supply, in particular in combination with solid forms such as powders, granules or extrudates or in combination with liquid formulations based on water and / or organic solvents.
  • the shaped body may, for example, also be a granulate which is contained in a bag or a casting mold.
  • Inventive agents can be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • Particularly preferred are in particular two- or multi-phase tablets, for example Two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a trough and a molded body located in the trough.
  • Detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g. The volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units is ensured via the metering chamber of a dishwasher. The volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • the cleaning agents according to the invention in particular the prefabricated metering units, in a preferred embodiment have a water-soluble sheath.
  • the object underlying the present invention is achieved by a method for cleaning hard surfaces, in particular dishes, in which the surface is processed in a manner known per se using a previously described cleaning agent.
  • the cleaning is done with a cleaning machine, especially with a dishwasher.
  • the purification is carried out at a temperature in the range of 30 ° C to 70 ° C, in particular from 35 ° C to 60 ° C, especially from 40 ° C to 50 ° C.
  • the enzymes contained in the enzyme preparation in particular the amylase, are very active and can thus enable good cleaning of hard surfaces, in particular dishes.
  • the present invention relates to the use of a cleaning agent according to the invention for cleaning hard surfaces, in particular for removing starch-containing stains.
  • the hard surfaces are preferably dishes.
  • the present invention relates to the use of a previously described cleaning agent for cleaning dishes in a dishwasher.
  • the present invention relates to the use of hydroxamic acid and / or salts thereof for improving the cleaning performance of hard surface cleaners, in particular for removing starchy stains.
  • a solid detergent having the following composition was prepared: phosphate 18 to 45% by weight Sodium citrate / citric acid 0 to 10% by weight phosphonate 0 to 2% by weight silicate 0 to 6% by weight soda 12 to 20% by weight Sodium percarbonate Ecox C ® 0.7 10 to 16% by weight bleach catalyst 0.01 to 0.10% by weight TAED 1 to 2.7% by weight Nonionic surfactants (20 to 40 EO) 2 to 8% by weight polyacrylate 0 to 5% by weight Copolymer acrylate and AMPS 5 to 10% by weight Copolymer acrylate and DADMAC 0 to 5% by weight PEG 4000 (powder) 0 to 2% by weight Sokalan ® HP 11 0 to 1.3% by weight protease 0.5 to 7% by weight amylase 0.1 to 2.5% by weight benzotriazole 0.2 to 0.5% by weight Perfume 0.05 to 0.2% by weight dye 0.5 to 2% by weight Zinc acetate (anhydrous) 0.15 to
  • the cleaning performance was determined in a Miele ® GSL in the 50 ° program according to the IKW method.
  • aqueous solutions of corn starch, potato starch, wheat starch and rice starch (total starch concentration: 0.65% by weight) were prepared.
  • total starch concentration: 0.65% by weight were prepared.
  • 1.625 g of each starch were dissolved in a total of 993.5 g of water. 26.5 g of this solution were placed on plates and spread on the surface. The plates were weighed before use. After drying the starch solution (at room temperature, overnight), the plates were at 80 ° C in a Drying oven dried for a period of 4 hours. The plates then cooled to room temperature and were weighed.
  • the plates thus prepared were then cleaned in a Miele® GSL dishwasher in the 50 ° program. After cleaning, the plates were again dried at 80 ° C in a drying oven for one hour. After the plates had cooled to room temperature, they were weighed again. The cleaning performance results from the ratio of weighed strength (determined by the weighing after drying) and the starch residues after cleaning.
  • spaghetti and creme brulee were added as stubborn soiling. These were also spread on plates and dried at 80 ° C for 4 hours in a drying oven before the plates were cleaned in a dishwasher. The procedure corresponded to that of the IKW method.
  • the detergent 1 corresponded to the above-mentioned composition. It contained an enzyme preparation as an active substance for removing starch. Experiment V1 thus represents the comparative example.
  • hydroxamates leads to an improvement in persistent starch soiling, which can not be better removed by enzyme preparation contained in the commercially available detergent alone.
  • the Improved cleaning performance of the longer chain hydraxamate AM2A may be due to the longer hydrophobic residue R than AM28A, which allows the hydroxamate to interact better with and thus remove hydrophobic starch stain.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit einer verbesserten Reinigungswirkung gegenüber stärkehaltigen Anschmutzungen. Bei dem Reinigungsmittel handelt es sich insbesondere um ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit einer verbesserten Reinigungswirkung gegenüber stärkehaltigen Anschmutzungen. Bei dem Reinigungsmittel handelt es sich insbesondere um ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr.
  • Flüssige Reinigungsmittel zur Reinigung von harten Oberflächen umfassen üblicherweise unterschiedliche Tensidmischungen zur Entfernung von Schmutz und Flecken. So beschreibt beispielsweise EP 0 916 717 A1 ein Reinigungsmittel, welches ein nicht ionisches Tensid sowie C9 bis C15 Oxoalkohol-EO-Addukte in einem bestimmten Gewichtsverhältnis umfassen.
  • WO 2011/051416 A1 offenbart ein maschinelles Reinigungsverfahren unter Einsatz einer bleichmittelfreien Reinigungsmittel-Angebotsform. Diese umfasst unterschiedliche flüssige Reinigungsmittelzubereitungen, welche während des maschinellen Verfahrens zeitversetzt dosiert werden können.
  • Maschinelle Geschirrspülmittel und Geschirrspülmittel-Kompaktate sind auch in DE 10 2009 027 158 A1 und DE 10 2010 063 625 A1 beschrieben. Ein- oder mehrphasige, phosphatfreie Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind aus WO 2010/063689 A1 bekannt.
  • Die genannten Reinigungsmittel ermöglichen üblicherweise die Entfernung aller Arten von Anschmutzungen von festen Oberflächen, insbesondere von Geschirr. Gerade bei der Reinigung von Geschirr nimmt die maschinelle Reinigung mit Geschirrspülmaschinen zunehmend an Bedeutung. Auch wenn hier die Reinigungsleistung mit modernen Produkten gesteigert werden kann, so besteht dennoch häufig das Problem, dass hartnäckige, eingetrocknete Anschmutzungen vor der Reinigung des Geschirrs in einer Geschirrspülmaschine vorbehandelt werden. Bei der manuellen Reinigung von Geschirr wird dieses in solchen Fällen nicht nur einmal sondern mehrfach gespült. Dies führt zum einen zu einem höheren Wasserverbrauch und auch zu einer höheren Konzentration an benötigtem Reinigungsmittel.
  • Gleichzeitig ist, im Rahmen einer ökologischen Reinigung von Geschirr, ein Trend dahin zu erkennen, dass das Geschirr insbesondere in Geschirrspülmaschinen bei geringeren Temperaturen im Bereich von 40°C bis 50°C gereinigt wird. Der Verbraucher erwartet jedoch auch bei diesen geringeren Temperaturen, dass die Reinigungsleistung ausreichend ist.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen bereitzustellen, welches hartnäckige, eingetrocknete Anschmutzungen, insbesondere stärkehaltige Anschmutzungen, auch bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis 50°C entfernt. Insbesondere besteht die Aufgabe in der Bereitstellung eines Reinigungsmittels für Geschirr, insbesondere für ein Reinigungsmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass der Einsatz von Hydroxamsäure und/oder deren Salze zu einer Steigerung der Reinigungsleistung an hartnäckigen, stärkehaltigen Anschmutzungen führt.
  • Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird daher gelöst durch ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen umfassend eines oder mehrere Tenside ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und kationischen Tenside, wenigstens eine reinigungsaktive Enzymzubereitung sowie Hydroxamsäure und/oder deren Salze.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Hydroxamsäure und/oder Hydroxamaten in dem Reinigungsmittel zu einer Verbesserung der Entfernung an hartnäckigen Stärkeanschmutzungen führt, welche von einer Enzymzubereitung allein nicht entfernt werden können. Als Hydroxamate werden die Salze der Hydroxamsäure bezeichnet.
  • Aus EP 2 441 823 A1 und WO 2010/069957 A1 ist der Einsatz von Hydroxamsäure und/oder deren Salze in Waschmitteln zur Reinigung von Textilien beschrieben. Dass Hydroxamsäure oder Hydroxamate zu einer Verbesserung der Entfernung von hartnäckigen Stärkeanschmutzungen an harten Oberflächen, insbesondere an Geschirr, führt, war hier jedoch nicht zu erwarten.
  • Die reinigungsaktive Enzymzubereitung, welche Bestandteil des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels ist, ist insbesondere eine Zubereitung aus Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen sowie deren Gemische, vorzugsweise eine Amylasenzubereitung. Amylasen arbeiten, wie alle Enzyme, in einem bestimmten pH-Wertbereich von etwa 3,5 bis 9. Das Optimum der Aktivität hängt von der Herkunft der Amylasen ab: Amylasen, die aus Pilzkulturen gewonnen wurden, haben ihr Optimum bei pH 5,7, tierische und aus Bakterienkulturen gewonnene Amylasen weisen die höchste Aktivität eher im neutralen bis alkalischen Bereich auf. Das Temperaturoptimum der Amylasenaktivität liegt bei etwa 45 °C.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CG Tase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Reinigungsaktive Enzyme werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulatin, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Die Enzyme können sowohl für eine feste als auch für eine flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Die Enzymzubereitung ist in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorzugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-% besonders von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels enthalten. Das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels entspricht dabei 100 Gew.-%. Es hat sich gezeigt, dass dieser Anteil ausreichend ist, um Verschmutzungen von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, zu entfernen. Ein höherer Gewichtsanteil führt zu keiner Verbesserung der Reinigungsleistung. Liegt der Anteil der Enzymzubereitung, insbesondere der Amylasenzubereitung, unterhalb von 0,05, beziehungsweise unterhalb von 0,1 Gew.-%, so ist die Reinigungswirkung der ansonsten im Reinigungsmittel enthaltenden Tenside nicht verbessert. Die Proteinkonzentration, also die Enzymkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Der angegebene Gehalt bezieht sich hier auf den Anteil an Enzym in dem Reinigungsmittel.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel umfasst weiterhin Hydroxamsäure und/oder deren Salze. Dabei kann das Reinigungsmittel ausschließlich Hydroxamsäure oder ausschließlich Hydroxamate, also Salze der Hydroxamsäure, enthalten. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass das Reinigungsmittel sowohl Hydroxamsäure als auch Hydroxamate umfasst. Vorzugsweise entspricht die Hydroxamsäure der folgenden allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0001
  • In der allgemeinen Formel (I) entspricht der Rest R einem linearen oder verzweigten, gesättigten oder einfach ungesättigten oder mehrfach gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (C-Atomen).
  • Umfasst das erfindungsgemäße Reinigungsmittel Hydroxamate, so handelt es sich vorzugsweise um das Kalium-, Natrium- und/oder Ammoniumsalz der Hydroxamsäure. Dabei kann das Reinigungsmittel nur ein Salz oder Mischungen unterschiedlicher Salze der Hydroxamsäure enthalten. Ungeachtet dessen, ob das Reinigungsmittel ausschließlich Hydroxamsäure oder ausschließlich Hydroxamate oder sowohl Hydroxamsäure als auch Hydroxamate umfasst, liegt der Gesamtanteil an Hydroxamsäure und/oder deren Salze bei 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein Geschirrspülmittel zum maschinellen Reinigung von Geschirr. Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr liegen heutzutage häufig in Form von Tabletten vor. Hierbei handelt es sich um pulverförmige Reinigungsmittel, welche mittels Druck in eine bestimmte Form gebracht wurden. Der Einsatz von Tabletten ermöglicht die Dosierung von aktiven Substanzen im Reinigungsmittel passend für einen Reinigungsdurchgang. Alternativ kann ein Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen in Form eines Pulvers oder als Flüssigkeit vorliegen. Zusammen mit einer vorgegebenen Dosierungsanleitung, beispielsweise in Form eines Messlöffels, können auch hier Angaben über die Konzentration an aktiven Substanzen je Reinigungsdurchgang gemacht werden. Es können hier jedoch starke Schwankungen in der Dosierung auftreten, da jeder Verbraucher eine individuelle Menge an Reinigungsmitteln einsetzt und auch jeder Konsument nicht immer konstant dieselbe Menge an Reinigungsmitteln verwendet.
  • Umfasst ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel Hydroxamsäure und/oder deren Salze in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, so entspricht dies einem Anteil von 0,02 bis 2 g je Reinigungsdurchgang in einer Geschirrspülmaschine, ausgehend von einer üblichen Dosierung in einer Reinigungstablette beziehungsweise der Empfehlung auf einem pulverförmigen oder flüssigen Reinigungsmittel, welches vom Verbraucher selbst dosiert werden kann. Bevorzugt liegt der Anteil an Hydroxamsäure und/oder deren Salze bei 0,05 bis 1 g pro Reinigungsdurchgang in einer Geschirrspülmaschine. Ein Anteil von 1 g, welcher 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels beträgt, kann sehr gut in bekannte Formulierungen von Reinigungsmitteln eingearbeitet werden. Beträgt der Anteil an Hydroxamsäure und/oder Hydroxamat mehr als 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, entsprechend 2 g je Reinigungsdurchgang, so ist eine Einarbeitbarkeit nur noch sehr schwer möglich. Zudem kann die Reinigungsleistung nicht weiter gesteigert werden. Es ist jedoch ein Mindestanteil von 0,1 Gew.-% und insbesondere von 0,25 Gew.-% an Hydroxamsäure und/oder deren Salze notwendig, um eine verbesserte Reinigungswirkung zu erzielen. Dies entspricht einer Menge von Hydroxamsäure und/oder deren Salze von 0,02 g beziehungsweise von 0,05 g bezogen auf einen Reinigungsdurchgang in einer Geschirrspülmaschine.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein festes Geschirrspülmittel. Unter einem "festen Geschirrspülmittel" ist dabei ein solches Geschirrspülmittel zu verstehen, das bei 25 °C und einem Druck von 1 bar in festem Aggregatzustand vorliegt. Das feste Geschirrspülmittel liegt in einer bevorzugten Ausführungsform in Gestalt eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette vor.
  • Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel umfasst weiterhin wenigstens ein Tensid. Dieses Tensid ist ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und kationischen Tenside. Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann auch Mischungen aus mehreren Tensiden, die aus derselben Gruppe ausgewählt sind, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
    Figure imgb0002
     in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
    Figure imgb0003
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C8-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa•s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa•s und insbesondere oberhalb 40 Pa•s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten (PO) im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionisches Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0004
     bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein-beziehungsweise mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3,-CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 beziehungsweise -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 beziehungsweise R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
  • Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
    • Tenside der allgemeinen Formel


  •         R1-CH(OH)CH20-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2,

    in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein-beziehungsweise mehrfach ungesättigten C2-40-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A"' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere 6 bis 18, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15, vorzugsweise von 15 bis 120, besonders bevorzugt von 20 bis 80, steht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O] x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zCH2CH(OH)R2 in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 6 Gew.-%.
  • Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22, insbesondere mit 6 bis 16, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26, insbesondere mit 4 bis 20, Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und y für einen Wert zwischen 15 und 120 vorzugsweise 20 bis 100, insbesondere 20 bis 80 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel C6-22-CH(OH)CH2O(EO)20-120-C2-26, zum Beispiel die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • Ein erfindungsgemäß bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass als schwachschäumendes nichtionisches Tensid ein Tensid der allgemeinen Formel R1CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)20-120- R2 eingesetzt wird, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, insbesondere 4 bis 16, Kohlenstoffatomen stehen.
  • Bevorzugt sind weiterhin Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 4, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Erfindungsgemäß sind weiterhin auch Tenside der allgemeinen Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 bevorzugt, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkyleneinheiten [CH2CH(CH3)O] und [CH2CH2O] randomisiert, das heißt in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
  • Zur Gruppe der bevorzugten endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside zählen auch Niotenside der Formel

             R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2,

    in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- beziehungsweise mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3,-CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

             R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2,

    in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht,
  • x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]x(CH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1O(AlkO)xM(OAlk)yOR2, wobei
    • R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen;
    • Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und
    • M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

             R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)y-CH2CH(OH)-R2,

    wobei R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen
  • Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

             R1-CH(OH)CH2-O(CH2CH2O)xCH2CHR(OCH2CH2)yO-CH2CH(OH)-R2,

    in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel

             R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2,

    in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
    R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
    x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
  • Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

             R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2,

    in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
  • Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

             R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2,

    in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
  • Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel

             R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2,

    in der einer der Reste R1 und R2 verzweigt ist.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel

             R1-O(CH2CH2O)xCR3R4(OCH2CH2)yO-R2,

    in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
  • Insbesondere bevorzugt sind solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.
  • Bevorzugte Reinigungsmittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten, da der Zusatz anionischer Tenside sich im Hinblick auf die Tabletten(phasen)eigenschaften, insbesondere deren Härte, Friabilität und Nachhärteverhalten als nachteilig erwiesen hat.
  • Stoffe, die auch als Inhaltsstoffe von kosmetischen Mitteln dienen, werden nachfolgend gegebenenfalls gemäß der International Nomenclature Cosmetic Ingredient (INCI) Nomenklatur bezeichnet. Chemische Verbindungen tragen eine INCI Bezeichnung in englischer Sprache. Die INCI Bezeichnung sind dem "International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 7th Edition (1997)" zu entnehmen, das von The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association (CTFA), Washington D.C. (USA) herausgegeben wird. Die Angabe CAS bedeutet, dass es sich bei der nachfolgenden Zahlenfolge um eine Bezeichnung des Chemical Abstracts Service handelt.
  • Der Einsatz von Buildersubstanzen wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, kann von Vorteil sein. Organische Buildersubstanzen, welche in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als eines ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels von 100 Gew.-% enthalten. Citrate werden bevorzugt in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydroxycarbonaten eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 28 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittelsind daher durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet.
  • Besonders bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel neben Citrat und (Hydrogen-)Carbonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthält, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA und GLDA, wobei der Gewichtsanteil der Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% beträgt. Der Gew.-%-Anteil des (Hydrogen-)Carbonats und Citrats beträgt hierbei vorzugsweise wie zuvor angegeben. Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 20 Gew.-%. Die Kombination von mindestens drei Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittel, insbesondere maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
  • Als Gerüststoffe, welche ebenfalls im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten sein können, sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 750.000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1.000 bis 15.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1.000 bis 10.000 g / mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
  • Bevorzugt werden lösliche Gerüststoffe, wie beispielsweise Citronensäure, oder Acrylpolymere mit einer Molmasse von 1.000 bis 5.000 g/mol in flüssigen Reinigungsmitteln eingesetzt.
  • Der Gehalt der an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+1 • H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind silikatfrei.
  • In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
  • Erfindungsgemäße Mittel können weiterhin Phosphonat(e) als Gerüststoff enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare Phosphonate sind vorzugsweise ausgewählt aus Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP); Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP); Diethylentriaminpen-ta(methylenphosphonsäure) (DTPMP); 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP); 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC); Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP), wobei mit besonderem Vorzug 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) eingesetzt werden. Phosphonat(e) werden in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% und vor allem von 0,5 bis 8 Gew.-% eingesetzt.
  • Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise weitere Tenside, Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung sowie weitere in Handgeschirrspülmitteln übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, etwa UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, organische Salze, Desinfektionsmittel, Enzyme, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive.
  • Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid-/Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). Als Additive geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere Polyasparaginsäure-Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol® CHT 12 der Firma Evonik, Essen (Deutschland)), Methylglycindiessigsäure-Tri-Na-Salz und Acetophosphonsäure. Mischungen mit tensidischen oder polymeren Additiven zeigen im Falle von Tegopren® 5843 und Tegopren® 5863 Synergismen. Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.
  • Ein bevorzugtes Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, umfasst weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Als bevorzugtes Belichmittel enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
  • Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)2(µ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(µ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(µ-O)1(µ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(µ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(µ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(mit OAc = OC(O)CH3).
  • Daneben können noch ein oder mehrere weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere UV-Stabilisatoren, Parfüm, Perlglanzmittel (INCI Opacifying Agents; beispielsweise Glykoldistearat, beispielsweise Cutina® AGS der Fa. Cognis, beziehungsweise dieses enthaltende Mischungen, beispielsweise die Euperlane® der Fa. Cognis), Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel (beispielsweise das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist), Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel sowie Hautgefühl-verbessernde oder pflegende Additive (beispielsweise dermatologisch wirksame Substanzen wie Vitamin A, Vitamin B2, Vitamin B12, Vitamin C, Vitamin E, D-Panthenol, Sericerin, Collagen-Partial-Hydrolysat, verschiedene pflanzliche Protein-Partial-Hydrolysate, Proteinhydrolysat-Fettsäure-Kondensate, Liposome, Cholesterin, pflanzliche und tierische Öle wie beispielsweise Lecithin, Sojaöl, usw., Pflanzenextrakte wie beispielsweise Aloe Vera, Azulen, Hamamelisextrakte, Algenextrakte, usw., Allantoin, A.H.A.-Komplexe), in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
  • Beim Einsatz von Benzoesäure, Salicylsäure oder Milchsäure als pH-Regulatoren und/oder PufferSubstanzen können diese Verbindungen die antibakterielle Wirkung des Silbers und/oder der Silberverbindung unterstützen beziehungsweise verstärken.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.
  • Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten.
  • Die vorliegende Anmeldung hat in einer bevorzugten Ausführungsform maschinelle Geschirrspülmittel zum Gegenstand. Als maschinelle Geschirrspülmittel werden nach Maßgabe dieser Anmeldung Zusammensetzungen bezeichnet, die zur Reinigung verschmutzten Geschirrs in einem maschinellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden können. Damit unterscheiden sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel beispielsweise von den maschinellen Klarspülmitteln, die stets in Kombination mit maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden und keine eigene Reinigungswirkung entfalten.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise in Form eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen. Bei dem Formkörper kann es sich beispielsweise auch um ein Granulat handeln, das in einem Beutel oder einer Gießform enthalten ist.
  • Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
  • Erfindungsgemäße Reinigungsmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten, weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine wasserlösliche Umhüllung auf.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, in welchem die Oberfläche in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines zuvor beschriebenen Reinigungsmittels bearbeitet wird. Insbesondere erfolgt die Reinigung mit einer Reinigungsmaschine, besonders mit einer Geschirrspülmaschine.
  • Vorzugsweise erfolgt die Reinigung bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis 70 °C, insbesondere von 35 °C bis 60 °C, besonders von 40 °C bis 50 °C. In diesem Temperaturbereich sind die in der Enzymzubereitung enthaltenden Enzyme, insbesondere die Amylase, sehr aktiv und können so eine gute Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr ermöglichen.
  • In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen. Bei den harten Oberflächen handelt es sich vorzugsweise um Geschirr. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines zuvor beschriebenen Reinigungsmittels zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Hydroxamsäure und/oder deren Salze zur Verbesserung der Reinigungsleistung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere zur Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen.
    • Ausführungsbeispiel:
  • Es wurde ein festes Reinigungsmittel mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    Phosphat 18 bis 45 Gew.-%
    Natrium-Citrat/Citronensäure 0 bis 10 Gew.-%
    Phosphonat 0 bis 2 Gew.-%
    Silikat 0 bis 6 Gew.-%
    Soda 12 bis 20 Gew.-%
    Natrium-Percarbonat Ecox C® 0,7 10 bis 16 Gew.-%
    Bleichkatalysator 0,01 bis 0,10 Gew.-%
    TAED 1 bis 2,7 Gew.-%
    Nichtionische Tenside (20 bis 40 EO) 2 bis 8 Gew.-%
    Polyacrylat 0 bis 5 Gew.-%
    Copolymer Acrylat und AMPS 5 bis 10 Gew.-%
    Copolymer Acrylat und DADMAC 0 bis 5 Gew.-%
    PEG 4000 (Pulver) 0 bis 2 Gew.-%
    Sokalan® HP 11 0 bis 1,3 Gew.-%
    Protease 0,5 bis 7 Gew.-%
    Amylase 0,1 bis 2,5 Gew.-%
    Benzotriazol 0,2 bis 0,5 Gew.-%
    Parfüm 0,05 bis 0,2 Gew.-%
    Farbstoff 0,5 bis 2 Gew.-%
    Zinkacetat (wasserfrei) 0,15 bis 0,35 Gew.-%
    Natriumsulfat 0 bis 10 Gew.-%
    TAED: Tetraacetylethylendiamin
    AMPS: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
    DADMAC: Diallyldimethylammoniumchlorid
    Sokalan® wurde von der Firma BASF SE (Ludwigshafen, Deutschland) bezogen, Ecox-C® von der Firma Kemira Iberica S.A. (Barcelona, Spanien).
    • Bestimmung der Reinigungsleistung:
  • Die Reinigungsleistung wurde in einer Miele® GSL im 50° Programm bestimmt nach der IKW Methode. Hierfür wurden wässrige Lösungen von Mais-, Kartoffel-, Weizen- und Reis-Stärke (Gesamtkonzentration an Stärke: 0,65 Gew.-%) hergestellt. Hierfür wurden jeweils 1,625 g jeder Stärke in insgesamt 993,5 g Wasser gelöst. 26,5 g dieser Lösung wurden auf Teller gegeben und auf der Oberfläche verteilt. Die Teller wurden vor ihrem Einsatz gewogen. Nach dem Antrocknen der Stärkelösung (bei Raumtemperatur, über Nacht) wurden die Teller bei 80 °C in einem Trockenschrank für eine Dauer von 4 Stunden getrocknet. Anschließend kühlten die Teller auf Raumtemperatur ab und wurden gewogen.
  • Die so präparierten Teller wurden dann in einer Miele® GSL Geschirrspülmaschine im 50° Programm gereinigt. Nach der Reinigung wurden die Teller erneut bei 80 °C in einem Trockenschrank für eine Stunde getrocknet. Nachdem die Teller auf Raumtemperatur abgekühlt waren, wurden sie erneut gewogen. Die Reinigungsleistung ergibt sich aus dem Verhältnis von eingewogener Stärke (bestimmt durch die Wägung nach dem Eintrocknen) und den Stärkeresten nach der Reinigung.
  • Diese Methode des Industrieverbandes Körperpflege und Waschmittel e.V. (IKW) wird im SÖFW-Journal, 132. Jahrgang, 8/2006 (Seiten 35 bis 49) beschrieben.
  • Zusätzlich wurden als hartnäckige Anschmutzung Spaghetti und Creme Brûlée hinzugenommen. Diese wurden ebenfalls auf Tellern verteilt und bei 80 °C für 4 Stunden im Trockenofen eingetrocknet, bevor die Teller in einer Geschirrspülmaschine gereinigt wurden. Das Vorgehen entsprach dem der IKW-Methode.
  • Alle Versuche (Stärkemischung, Spaghetti, Creme Brûlée) wurden jeweils drei Mal durchgeführt. Aus allen Versuchen wurde ein Mittelwert bestimmt, der in der nachfolgenden Tabelle dargestellt ist:
    Versuch: Reinigungsmittel: Reinigungsleistung:
    V1 (Vergleichsbeispiel) Reinigungsmittel 1 7,4
    E2 (erfindungsgemäß) Reinigungsmittel 1 + 1 g AM28A 7,7
    E3( erfindungsgemäß) Reinigungsmittel 1 + 1 g AM2A 8,8
  • Das Reinigungsmittel 1 entsprach der oben genannten Zusammensetzung. Es enthielt als aktive Substanz zum Entfernen von Stärke eine Enzymzubereitung. Versuch V1 stellt somit das Vergleichsbeispiel dar.
  • In den Versuchen E2 und E3 wurde jeweils 1 g eines Hydroxamats in das Reinigungsmittel aus V1 eingearbeitet. Bei dem Hydroxamat AM28A, welches in Versuch E2 eingesetzt wurde, handelt es sich um ein Kaliumsalz einer linearen Hydroxamsäure mit einer C8-Kette, welche von der Firma Axis House bezogen wurde. Bei dem Hydroxamat AM2A handelt es sich ebenfalls um ein Kaliumsalz einer linearen Hydroxamsäure mit einem C8/C10-Kohlenstoffrest. Auch dieses wurde von der Firma Axis House bezogen.
  • Wie aus der beigefügten Tabelle zu erkennen ist, führt die Verwendung von Hydroxamaten zu einer Besserung an hartnäckigen Stärkeanschmutzungen, die von in dem kommerziell erhältlichen Reinigungsmittel enthaltenen Enzymzubereitung allein nicht besser entfernt werden können. Die verbesserte Reinigungsleistung des längerkettigen Hydraxamats AM2A lässt sich möglicherweise auf den gegenüber AM28A längeren hydrophoben Rest R zurückführen, wodurch das Hydroxamat besser mit der hydrophoben Stärkeanschmutzung interagieren und diese somit entfernen kann.

Claims (15)

  1. Reinigungsmittel für harte Oberflächen umfassend eines oder mehrere Tenside ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und kationischen Tenside, wenigstens eine reinigungsaktive Enzymzubereitung sowie Hydroxamsäure und/oder deren Salze.
  2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reinigungsaktive Enzymzubereitung eine Amylasen-Zubereitung ist.
  3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Enzymzubereitung in einem Anteil von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittel, enthalten ist.
  4. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxamsäure der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht
    Figure imgb0005
     in welcher
    R ein linearer oder verzweigter gesättigter oder einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen ist.
  5. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxamsäure in Form ihres Kalium-, Natrium- und/oder Ammoniumsalzes enthalten ist.
  6. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Hydroxamsäure und/oder deren Salze 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittel, beträgt.
  7. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger ein nichtionisches Tensid, insbesondere mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20 °C, insbesondere mit einem Schmelzpunkt zwischen 25 °C und 60 °C umfasst.
  8. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr, ist.
  9. Verfahren zum Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, in dem die Oberfläche in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 bearbeitet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung mit einer Reinigungsmaschine, insbesondere einer Geschirrspülmaschine, erfolgt.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung bei einer Temperatur im Bereich von 30 °C bis 70 °C, insbesondere von 35 °C bis 60 °C, besonders von 40 °C bis 50 °C erfolgt.
  12. Verwendung eines Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen.
  13. Verwendung von Hydroxamsäure und/oder deren Salzen zur Verbesserung der Reinigungsleistung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere zur Entfernung stärkehaltiger Anschmutzungen.
  14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxamsäure der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht
    Figure imgb0006
     in welcher
    R ein linearer oder verzweigter gesättigter oder einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen ist.
  15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxamsäure in Form ihres Kalium-, Natrium- und/oder Ammomiumsalzes vorliegt.
EP15173309.4A 2014-06-30 2015-06-23 Reinigungsmittel umfassend hydroxamsäure und/oder deren salze Withdrawn EP2963102A3 (de)

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DE102014212622.3A DE102014212622A1 (de) 2014-06-30 2014-06-30 Reinigungsmittel umfassend Hydroxamsäure und/oder deren Salze

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