EP2029719B1 - Reinigungsverfahren - Google Patents

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EP2029719B1
EP2029719B1 EP07765478A EP07765478A EP2029719B1 EP 2029719 B1 EP2029719 B1 EP 2029719B1 EP 07765478 A EP07765478 A EP 07765478A EP 07765478 A EP07765478 A EP 07765478A EP 2029719 B1 EP2029719 B1 EP 2029719B1
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EP
European Patent Office
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bis
gew
weight
builder
cleaning
Prior art date
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Active
Application number
EP07765478A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP2029719A1 (de
Inventor
Maren Jekel
Johannes Zipfel
Arnd Kessler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL07765478T priority Critical patent/PL2029719T3/pl
Publication of EP2029719A1 publication Critical patent/EP2029719A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2029719B1 publication Critical patent/EP2029719B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38618—Protease or amylase in liquid compositions only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/40—Specific cleaning or washing processes
    • C11D2111/44—Multi-step processes

Definitions

  • the present application relates to a method for cleaning dishes.
  • this application relates to a process for cleaning crockery, in which liquid cleaning agents are dosed with a time delay in the interior of a dishwasher.
  • Dishwashing detergents are available to the consumer in a variety of forms. In addition to the traditional liquid hand dishwashing detergents, machine dishwashing detergents are particularly important with the spread of household dishwashers. These automatic dishwashing agents are typically offered to the consumer in solid form, for example as a powder or as tablets.
  • One of the major goals of the machine cleanser manufacturers is to improve the cleaning performance of these agents, with a recent focus on cleaning performance in low temperature or reduced water consumption cleaning cycles.
  • the cleaning agents were preferably added new ingredients, for example, more effective surfactants, polymers or bleach.
  • new ingredients are available only to a limited extent and the amount of ingredients used for each cleaning cycle can not be increased to any extent for ecological and economic reasons, this approach has natural limits.
  • Another approach to improving the performance profile of existing detergents or cleaners is to develop new ready-made forms, for example, in the combination of solid and liquid detergents or cleanser ingredients.
  • This application was based on the object to provide a detergent for dishwashing, which is distinguished from conventional dishwashing detergents even at low-temperature cleaning cycles or cleaning cycles with low water consumption by improved cleaning performance.
  • This object has been achieved by a special dishwashing method in which liquid detergents are dispensed with a time delay into the interior of a dishwasher.
  • Detergent A contains from 0.1 to 10 wt .-% enzyme, a pH (20 ° C) between 6 and 9 and is metered at time t1, while the liquid detergent B a pH (20 ° C) between 9 and 14 and is metered at time t2, wherein the pH (20 ° C) of the liquid detergent A from the pH (20 ° C) of the liquid detergent B differs by at least two units, characterized in that the time difference between the times t1 and t2 is 2 to 30 minutes.
  • the inventive method is carried out in the interior of a commercial dishwasher.
  • the cleaning program can usually be selected and determined by the consumer in a dishwashing machine before the dishwashing process is carried out.
  • the cleaning program of the dishwasher used in the method according to the invention comprises at least one prewash cycle and one cleaning cycle.
  • cleaning programs which include further cleaning or rinsing operations for example a rinse cycle, are preferred.
  • the inventive method is therefore not limited to such cleaning programs that consist exclusively of a pre-rinse and a cleaning cycle.
  • the process according to the invention is particularly preferably part of a cleaning program, comprising a prewash cycle, a cleaning cycle and a rinse cycle.
  • the automatic dishwashing detergent programs may differ in terms of their duration, their water consumption and the temperature of the cleaning liquor.
  • the process of the invention is preferably used in conjunction with such cleaning programs in which the wash liquor is heated in the course of the cleaning cycle.
  • the cleaning cycle in the course of which the cleaning agents A and B are metered into the interior of the dishwasher, is characterized in that in its course Temperature of the cleaning liquor to values above 30 ° C, preferably above 40 ° C and especially above 50 ° C increases.
  • the temperature of the wash liquor at time t1 is in a preferred embodiment between 12 and 45 ° C, preferably between 15 and 40 ° C and in particular between 20 and 35 ° C, while the temperature of the wash liquor at time t2 preferably between 30 and 65 ° C, preferably between 35 and 60 ° C and in particular between 40 and 55 ° C.
  • the wash liquor may have the same or different temperatures.
  • the temperature of the wash liquor at time t1 is different from the temperature of the wash liquor at time t2, wherein the temperature at time t1 may be above or below the temperature at time t2.
  • Particularly advantageous cleaning results could be achieved in methods according to the invention in which the temperature of the wash liquor was below the temperature of the wash liquor at time t 2 at time t 1. Corresponding methods are therefore preferred
  • the temperature of the wash liquor at time t2 is preferably at least 5 ° C, preferably at least 10 ° C and especially between 10 and 40 ° C, but especially between 10 and 20 ° C above the temperature of the wash liquor at time t1.
  • the metering of the two liquid cleaning agents A and B takes place in the course of the cleaning cycle at two successive times t1 and t2, the cleaning agent A being metered in at time t1 and the cleaning agent B at time t2 and the time t1 being earlier than time t2.
  • the time t1 is preferably within the first ten minutes after the beginning of the cleaning cycle, preferably within the first eight minutes after the beginning of the cleaning cycle and in particular within the first five minutes after the beginning of the cleaning cycle.
  • the time difference between the times t1 and t2 is between 2 and 30 minutes, preferably between 4 and 25 minutes and in particular between 6 and 20 minutes.
  • the cleaning agent A has a pH (20 ° C) between 6.5 and 8.5, preferably between 7 and 8, while the pH (20 ° C) of the cleaning agent B between 9 , 5 and 13, preferably between 10 and 12.
  • the pH (20 ° C) of the liquid detergent A differs from the pH (20 ° C) of the liquid detergent B by at least two units, since achieved in this method particularly good cleaning results can be.
  • the cleaning agents A and B are preferably conveyed from a self-sufficient dosing device into the interior of the dishwasher.
  • a self-sufficient dosing device As "self-sufficient" while a dosing device is called, which is not an integral part of the dishwasher used.
  • a metering device preferably has its own storage container for the cleaning agents A and B and its own metering device for conveying and metering the cleaning agents A and B into the interior of the dishwasher.
  • the dosing device is further provided with a stand-alone power supply.
  • the cleaning agents A and B can each be conveyed via an independent dosing device into the interior of the dishwasher. However, it is preferable to combine the cleaning agents A and B in a common metering device with each other.
  • the liquid detergents A and B are in a preferred embodiment in a water-insoluble two- or multi-chamber reservoir ago.
  • the cleaning agents A and B are preferably spatially separated from each other in this container and are metered from this container into the interior of the dishwasher. By separating the detergents from each other, physical and chemical interactions of the detergents are prevented.
  • the volume of the respective chambers of the reservoir is preferably sufficient for receiving at least five, preferably at least ten and more preferably at least 20 dosing units of a cleaning agent A or B. Since the dosage amount of the cleaning agent A and B in the course of a cleaning process preferably between 5 and 50 ml, preferably between 10 and 40 ml and in particular between 10 and 30 ml, the preferred volume of the storage chamber for the cleaning agent A and for the cleaning agent B is at least 25 ml, preferably at least 50 and in particular at least 100 ml. Preference is given metering devices, each having a chamber for the cleaning agents A and B, wherein the volume of each of these chambers is between 50 and 1000 ml, preferably between 100 and 800 ml and in particular between 200 and 600 ml.
  • the cleaning performance in the method according to the invention in addition to the parameters mentioned above, can also be influenced by the metering rate of the metering device.
  • the metering rate of the metering device is preferably between 1 and 40 ml per minute, preferably between 2 and 30 ml per minute and in particular between 4 and 20 ml per minute.
  • the cleaning agents A and B used in the process according to the invention contain builders in addition to other ingredients which are active in washing or cleaning.
  • builders count in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and -where there are no ecological prejudices against their use- also the phosphates.
  • crystalline layer-form silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, where especially preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • the crystalline layer-form silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O are sold, for example, by the company Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS.
  • silicates Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS -3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite).
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates are Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O and also, above all, Na-SKS-5 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5, natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 ⁇ H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 ⁇ 3 H 2 O, kanemite), Na-SKS-11 ( t-Na 2 Si 2 O 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but especially Na-SKS-6 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ).
  • the liquid detergents A and / or B preferably contain a proportion by weight of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O of 0.1 to 20 wt .-% of 0.2 to 15 wt .-% and in particular from 0.4 to 10 wt .-%, each based on the weight of the respective cleaning agent A or B, are included.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle ,
  • X-ray amorphous silicates are used whose silicate particles produce blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • alkali metal silicates particularly preferably crystalline or amorphous Alkalidisilikate
  • the alkali metal phosphates with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate).
  • the sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
  • preferred combination products contain these phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (Sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 60 wt .-%, preferably from 15 to 45 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the respective cleaning agent A or B. , are included.
  • phosphate preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (Sodium or potassium tripolyphosphate)
  • organic cobuilders are in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders and To name phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners. Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these are particularly preferred call.
  • the citric acid or salts of citric acid are used with particular preference as builder substance.
  • Combination products characterized in that the at least one of the cleaning agent A or B contains citric acid or a salt of citric acid and the weight fraction of citric acid or the salt of citric acid, based on the total weight of the cleaning agent, between 0.2 and 12 wt .-% , preferably between 0.2 and 8 wt .-% and in particular between 0.2 and 6 wt .-%, are inventively preferred.
  • MGDA methylglycine diacid
  • the cleaning agent contains methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid and that the weight fraction of methylglycinediacetic acid or the salt of methylglycinediacetic acid is preferably between 0.2 and 12% by weight, preferably between 0.2 and 8% by weight and in particular between 0.2 and 6 wt .-%, are preferred according to the invention.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data in which Polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the content of detergents or cleaners to (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 8 wt .-%, particularly preferably 0.4 to 6 wt .-% and in particular between 0.4 and 4 wt .-%.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors. Particular preference is given to polyaspartic acids or their salts.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Palyolcarbon Acid such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are other suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are particularly preferred in this context.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • the composition used as cleaning agent A in the process according to the invention contains proteases.
  • proteases are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the Bluret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further forms the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • proteases in particular amylases, lipases, hem cellulases, cellulases or oxidoreductases may be present in the composition.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus nlger and A. oryzae and the further developments of the aforementioned amylases which are improved for use in detergents and cleaners. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Becillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • the ⁇ -amylase variant is characterized by additionally one or more amino acid changes in the following positions relative to an ⁇ -amylase AA560 homologizable starting ⁇ -amylase: 118, 183, 184, 195, 320 and 458 (in Counting according to the ⁇ -amylase AA560), wherein the ⁇ -amylase variant preferably has in particular the following amino acid position assignments: 118K, 183- (deletion), 184- (deletion), 195F, 320K and / or 458K (in the count according to the ⁇ Amylase AA560).
  • the above-mentioned preferred ⁇ -amylase variants have been distinguished by an above-average storage stability and cleaning performance, in particular during storage and metering by means of automatic metering systems which contain sufficient cleaning agents for several cleaning cycles, which is why these cleaning agents can be stored in these metering systems for a long time.
  • detergents preferably used according to the invention preferably contain a subtilisin protease, the subtilisin protease being a wild-type protease or a protease variant, and the protease variant preferably being one with an amino acid change relative to a starting protease homologizable with the Bacillus lentus alkaline protease in one or more of the following positions: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61, 69, 87, 96, 99, 101, 102, 104, 114, 118, 120, 130, 139, 141, 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 211, 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 and 268, in the count of the alkaline protease from Bacillus lentus.
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens . It is also possible to use lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii .
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons in highly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling (mediators).
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-form compositions, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected against damage, for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, in particular during storage.
  • damage for example inactivation, denaturation or decomposition, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, in particular during storage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Preferred agents according to the invention contain stabilizers for this purpose.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used for this purpose, including, in particular, derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid, or the salts or Esters of the compounds mentioned.
  • peptide aldehydes that is oligopeptides with a reduced C-terminus, especially those of 2 to 50 monomers are used for this purpose.
  • the peptidic reversible protease inhibitors include ovomucoid and leupeptin.
  • specific, reversible peptide inhibitors for the protease subtilisin and fusion proteins from proteases and specific peptide inhibitors are suitable.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable for this purpose. Certain organic acids used as builders are capable of, as in WO 97/18287 discloses additionally stabilizing a contained enzyme.
  • Lower aliphatic alcohols but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation due to physical influences.
  • calcium and / or magnesium salts are used, such as calcium acetate or calcium formate.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act simultaneously as enzyme stabilizers and as dye transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • alkylpolyglycosides can stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and, preferably, are capable of additionally increasing their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds preferably perform a dual function as soil release agents and as enzyme stabilizers. Hydrophobic, nonionic polymer stabilizes in particular an optionally contained cellulase.
  • Reducing agents and antioxidants increase the stability of the enzymes to oxidative degradation;
  • sulfur-containing reducing agents are familiar.
  • Other examples are sodium sulfite and reducing sugars.
  • peptide-aldehyde stabilizers for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is favorably enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols, and still further by the additional action of divalent cations, such as calcium ions.
  • potassium sulfate K 2 SO 4
  • the weight ratio of the enzymes in the total weight of the liquid cleaning agent A is between 0.1 and 10% by weight.
  • the proportion by weight of the enzyme in the total weight of the cleaning agent A is between 0.2 and 9% by weight and in particular between 0.5 and 8% by weight.
  • the enzyme content of the detergent B was less than 0.1 wt .-%.
  • Particularly preferred methods according to the invention are characterized in that the liquid cleaning agent B contains no enzymes.
  • one or more enzymes and / or enzyme preparations preferably solid or liquid protease preparations are used.
  • the liquid cleaning agent A comprises a combination of protease and amylase preparations.
  • the cleaning agents A and B used in the process according to the invention contain a solvent.
  • this solvent is exclusively water.
  • a method, characterized in that the liquid cleaning agent A and / or the liquid cleaning agent B contains water as solvent, are preferred.
  • the cleaning performance can be improved in a process according to the invention by the addition of organic solvents.
  • the preferred subject matter of the present application is therefore furthermore a process according to the invention in which at least one of the cleaning agents A or B further contains an organic solvent, the organic solvent being used alone, as a mixture of several organic solvents or as a mixture of one or more organic solvents with water can.
  • organic solvents are derived, for example, from the groups of monoalcohols, diols, triols or polyclins, ethers, esters and / or amides. Particular preference is given to organic solvents which are water-soluble, "water-soluble" solvents for the purposes of the present application being solvents which are completely miscible with water at room temperature, ie without mixing gap.
  • Organic solvents which can be used in the process according to the invention are preferably from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, Etheylenglykolmonon-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, di-ethylenglykolethylether , Propylenglykolmethyl-, ethyl or propyl ether, Dipropylenglykolmethyl- or ethyl ether, methoxy, ethoxy or Butoxytrigly
  • the organic solvents from the group of the organic amines and / or the alkanolamines have proven to be particularly effective with regard to the cleaning performance and again with regard to the cleaning performance of bleachable soilings, in particular of tea stains.
  • Particularly preferred organic amines are the primary and secondary alkylamines, the alkyleneamines and mixtures of these organic amines.
  • the group of preferred primary alkylamines include monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine and cyclohexylamine.
  • the group of preferred secondary alkylamines includes in particular dimethylamine.
  • Preferred alkanolamines are in particular the primary, secondary and tertiary alkanolamines and mixtures thereof.
  • Particularly preferred primary alkanolamines are monoethanolamine (2-aminoethanol, MEA), monoisopropanolamine, diethylethanolamine (2- (diethylamino) ethanol).
  • Particularly preferred secondary alkanolamines are diethanolamine (2,2'-iminodiethanol, DEA, bis (2-hydroxyethyl) amine), N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine. Diisopropanolamine and morpholine.
  • Particularly preferred tertiary alkanolamines are triethanolamine and triisopropanolamine.
  • liquid cleaning agent A and / or the liquid cleaning agent B contains a solvent from the group of organic solvents, wherein the organic solvent is preferably an organic amine and / or an alkanolamine, preferably ethanolamine is.
  • the cleaning agents A and / or B further comprise water in addition to the organic amine
  • Another object of this application is the use of organic amines, in particular the aforementioned organic amines and / or alkanolamines in a process according to the invention, for the purification of bleachable stains, preferably for cleaning Teeanschmutzieux on hard surfaces.
  • Particularly preferred cleaning agents A and / or B contain, based on the total weight of the respective cleaning agent, between 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 1.5 and 6 wt. % of an organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines.
  • the liquid cleaning agent B based on the total weight of the cleaning agent B, has a weight fraction of an organic solvent from the group of the organic amine and the alkanolamines between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0, 5 and 8 wt .-% and in particular between 1.5 and 6 wt.%, While the weight fraction of organic solvent from the group of organic amines and alkanolamines in the liquid detergent A, based on the total weight of the cleaning agent A, preferred is less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-%, more preferably less than 1 wt.% And most preferably less than 0.1 wt .-%, and in particular no organic solvent from the group of organic amines and the alkanolamine is contained in the detergent A.
  • those cleaning agents have proven advantageous which have a viscosity of more than 10,000 mPas, preferably more than 50,000 mPas and in particular more than 100,000 mPas.
  • the viscosity (Brookfield LVT-II viscosimeter at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of at least one of the cleaning agents A or B is between 200 and 10,000 mPas, preferably between 500 and 7,000 mPas and in particular between 1000 and 4000 mPas.
  • the viscosity (Brookfield viscometer LVT-II at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) of particularly preferred detergents or cleaners is above 500 mPas, preferably above 1000 mPas and in particular above 2000 mPas.
  • these agents are preferably thickening agents, especially thickeners from the group agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin, casein , Carboxymethylcellulose, terminal flour ethers, polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, Polyethers, polyimines, polyamides, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites and silicic acids added, wherein it has proved to be particularly advantageous if the detergent, the thickener in amounts between 0.1 and 8 wt .-%, preferably between 0.2 and 6 wt .-% and particularly preferably between 0.4 and 4 wt .-% based on the total weight of the cleaning agent.
  • thickener in amounts between 0.1 and 8 wt .-%, preferably between 0.2 and 6 w
  • Natural-derived polymers used as thickening agents in the present invention are, as described above, for example, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products come mainly from the group of modified starches and celluloses, examples which may be mentioned here carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propylcellulose and core flour ethers.
  • a large group of thickeners which find wide use in a variety of applications, are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • Thickening agents from these classes of compounds are widely available commercially and are sold for example under the trade name Acusol ® -820 (methacrylic acid (stearyl alcohol 20 EO) ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral ®-GT-282 -S (alkyl polyglycol ethers, Akzo), DEUTEROL ® polymer-11 (dicarboxylic acid copolymer, Schoner GmbH) deuteron ® -xg (anionic heteropolysaccharide based on ⁇ -D-glucose, D-mannose, D-glucuronic acid, Schoner GmbH) , deuteron ® -XN (nonionic polysaccharide Schoner GmbH), DICRYLAN ® -Verdicker-O (ethylene oxide adduct, 50% solution in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA ® -81 and EMA ® -91 (ethylene
  • the detergents according to the invention may furthermore contain bleaches, but with regard to the bleach content of the detergents A and B it is possible to distinguish between two preferred variants.
  • the bleach content of the liquid detergents A and B is low and is preferably less than 2% by weight.
  • the bleach content of the cleaning agents A and B are each less than 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and in particular less than 0.1 wt .-%, are therefore preferred.
  • Particular preference is given to processes according to the invention in which the cleaning agents A and B contain no bleaching agents.
  • the cleaning agents A and / or B contain bleaching agents, with particular preference being given to those processes in which the cleaning agent B has a bleaching agent content of between 0.1 and 15% by weight.
  • Preferred processes are characterized in that the bleach content of the cleaning agent B, in each case based on the total weight of the cleaning agent B, between 0.5 and 15 wt .-%, preferably between 2.0 and 15 wt .-%, particularly preferably between 3 and 12 wt .-% and in particular between 5 and 10 wt .-% is.
  • the bleach content of the cleaning agent A in this embodiment is preferably less than 2 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, preferably less than 0.5 wt .-% and in particular less than 0.1 wt .-%. Particularly preferred methods are characterized in that the cleaning agent A contains no bleaching agents.
  • the group of bleaches includes, for example, the compounds H 2 O 2 which supply water, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
  • Further bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-Nonenylamidoperadipin Textre and N-Nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-Diperoxyazelainklare, Diperocysebacinklare, Diperoxybrassylic acid, the diperoxyphthalic acids
  • bleach activators are preferably additionally used in order to achieve an improved bleaching action when cleaning at temperatures of 60 ° C. and below.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacet
  • Further bleach activators preferably used in the context of the present application are compounds from the group of cationic nitriles, in particular cationic nitriles of the formula in the R 1 is -H, -CH 3 , a C 2-24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2-24 alkyl or alkenyl radical having at least one substituent from the group -Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-24 -alkyl group, or represents a substituted alkyl or alkenylaryl radical having a C 1-24 -alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -
  • bleach activators it is also possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, n-methyl-morph
  • bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US Pat. n- or iso-NOBS), n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methyl sulfate (MMA).
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US
  • bleach catalysts can also be used.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are useful as bleach catalysts,
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) Complex, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate used.
  • the chlorine bleaches have proved to be particularly effective for use in a process according to the invention.
  • the group of these bleaching agents includes, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides such as trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides such as trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin also belong to the group of these bleaching agents.
  • the liquid detergent A from 0.1 to 10 wt .-% enzyme a pH (20 ° C) between 6 and 9 and is metered at time t1
  • the liquid Detergent B has a pH (20 ° C) between 9 and 14 and is metered at time t2
  • the pH (20 ° C) of the liquid detergent A from the pH (20 ° C) of the liquid Reinlgungsstoffs B differs by at least two units, characterized in that the time difference between the times t1 and t2 is 2 to 30 minutes.
  • compositions according to the invention described above may contain further washing and cleaning-active substances, preferably washing and cleaning-active substances from the group of surfactants, polymers, bleach activators, Glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegrating agents, fragrances and perfume carriers, dyes and preservatives.
  • washing and cleaning-active substances from the group of surfactants, polymers, bleach activators, Glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegrating agents, fragrances and perfume carriers, dyes and preservatives.
  • the group of surfactants includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G the symbol is that which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula wherein R is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactants which consist of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 -alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol of ethylene oxide per mol Alcohol was used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is a straight-chain one Fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 -alcohol), preferably a C 18 -alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow range ethoxylates” are particularly preferred.
  • surfactants are further used which contain one or more tallow fatty alcohols with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pa ⁇ s, preferably above 35 Pa ⁇ s and in particular above 40 Pa ⁇ s. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • nonionic surfactants of the general formula in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • nonionic surfactants having a C 9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • R 1 is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A"'O) z -R 2 , in whichR 1 and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2-40 -alkyl or -alkenyl radical;
  • A, A ', A "and A"' independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which are of the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 in addition to a radical R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is between 1 and 90, preferably between 40 and 80, and especially between 40 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • the cleaning agent A further contains 0.2 to 10 wt .-%, preferably 0.4 to 7 wt .-% and in particular 0.6 to 4 wt .-% nonionic surfactants, are preferred.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain.
  • Particularly preferred cationic polymers come from the groups of quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino and methacrylates, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers contain as monomer unit a compound of the general formula in which R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms; R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group; x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X represents a counterion, preferably a counterion from the group consisting of chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3, -CH 2 -CH 3, - CH 2 -CH 2 -CH 3, -CH (CH 3) -CH 3, -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • cationic or amphoteric polymers contain a monomer unit of the general formula in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H and x is an integer between 1 and 6.
  • polymers which contain diallyldimethylammonium salts and / or acrylamidopropyltrimethylammonium salts as monomer units.
  • the aforementioned amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups or monomer units.
  • anionic monomer units are derived, for example, from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acid, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred employable amphoteric polymers are from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth ) -acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or non
  • Preferred zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
  • Particularly preferred amphoteric polymers are from the group of the Methacrylamidoalkyl-trialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts.
  • amphoteric polymers from the group of the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts.
  • Preferred cleaning agents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of between 0.01 and 8% by weight, based in each case on the total weight of the combination product.
  • the weight fraction of the cationic and / or amphoteric polymers is between 0.01 and 6% by weight, preferably between 0.01 and 4% by weight, more preferably between 0 and 01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent is.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) COOH in which R 1 to R 3 independently of one another are -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH 2 , -OH or -COOH are substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - in which m and p are each an integer between 1 and 2,000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y.
  • These polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative.
  • acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • copolymers which are structural units of the formula - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - in which m and p are each an integer between 1 and 2,000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i).
  • copolymers which contain structural units of the formula - [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) OY-SO 3 H] p - in which m and p are each an integer between 1 and 2,000 and Y is a spacer group selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or substituted aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, wherein spacer groups in which Y.
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • Combination products characterized in that the cleaning agent A and / or the cleaning agent B further based on the total weight of the cleaning agent A or B 0.01 to 15 wt .-%, preferably 0.02 to 12 wt .-% and in particular 0.1 to 8 wt .-% of one or more washing or cleaning active polymers containing, are inventively preferred.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • the spectrum of the invention preferred zinc salts, preferably organic acids, particularly preferably organic carboxylic acids, ranging from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, in particular below 0.01 have mg / l, to those salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubilities at 20 ° C. water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, zinc citrate, zinc oleate and zinc stearate
  • the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • the glass corrosion inhibitor used is at least one zinc salt of an organic carboxylic acid, more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or zinc citrate.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • soluble inorganic zinc salts in particular the zinc sulfate, zinc nitrate and zinc chloride.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts preference is given to using 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their physiologically tolerated salts, these substances preferably being present in a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0025 to 2 Wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.04 wt .-% are used.
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucin, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of the manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) - Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Also, zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation include all conventional mono-, di-, or tri-negatively charged inorganic anions, e.g. Oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as e.g. Stearate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 ,
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, ie completely coated with a waterproof material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known methods, such as Sandwik melt coating process from the food industry, are Paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • a fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note”, “middle note” or “body note” ) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume does not consist solely of volatile compounds, while the base note consists largely of less volatile, i. adherent fragrances.
  • the base note consists largely of less volatile, i. adherent fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, preventing them from evaporating too quickly.
  • the subsequent classification of the fragrances in "more volatile” or “adherent” fragrances so nothing about the olfactory impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a head or middle note, nothing said.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • Preferred dyestuffs the choice of which presents no difficulty to a person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, as well as no pronounced substantivity to those with the dye-containing Agents to be treated substrates such as textiles, glass, ceramics or plastic dishes, so as not to stain them.
  • the colorants When choosing the colorant, it must be remembered that the colorants have a high storage stability and insensitivity to light as well as not too strong affinity for glass, ceramic or plastic dishes. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies. In the case of readily water-soluble colorants, colorant concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 -3 % by weight are typically selected. By contrast, in the case of the particularly preferred, but less readily water-soluble, pigment dyes due to their brilliance, the suitable concentration of the colorant in detergents or cleaners is typically about 10 -3 to 10 -4 % by weight.
  • Dyeing agents which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners, are preferred. It has proved to be advantageous to use colorants which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable are, for example, anionic colorants, e.g. anionic nitrosofarads.
  • the detergents of the invention may further contain preservatives.
  • Preservatives from the groups of alcohols, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazoles and their derivatives are suitable according to the invention such as isothiazolines and isothiazolinones, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propynyl-butyl-carbamate, iodine, iodophores and peroxides , Preferred antimicrobial agents are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propano
  • the cleaning agents A and B designated by the serial numbers 33 to 64 preferably have a bleaching agent content below 2% by weight, preferably below 1% by weight, more preferably below 0.5% by weight and most preferably do not contain any bleaching agents.
  • the inventive method is particularly suitable for the removal of bleachable soils, such as tea contaminants and for the cleaning of dried soils.
  • the group of dried-on or burnt-on soils includes, for example, dried starch soils, for example oatmeal, or baked residues of casseroles which, for example, in addition to starch components such as noodles or potatoes, also include meat residues.

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Description

  • Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr. Insbesondere betrifft diese Anmeldung ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr, bei welchem flüssige Reinigungsmittel zeitversetzt in das Innere einer Geschirrspülmaschine dosiert werden.
  • Geschirrspülmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen flüssigen Handgeschirrspülmitteln haben mit der Verbreitung von Haushaltsgeschirrspülmaschinen insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel eine große Bedeutung. Diese maschinellen Geschirrspülmittel werden dem Verbraucher typischerweise in fester Form, beispielsweise als Pulver oder als Tabletten, angeboten.
  • Eines der Hauptziele der Hersteller maschineller Reinigungsmittel ist die Verbesserung der Reinigungsleistung dieser Mittel, wobei in jüngster Zeit ein verstärktes Augenmerk auf die Reinigungsleistung bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. in Reinigungsgängen mit verringertem Wasserverbrauch gelegt wird.
  • Zur Lösung dieser Aufgaben wurden den Reinigungsmitteln vorzugsweise neue Inhaltsstoffe, beispielsweise wirksamere Tenside, Polymere oder Bleichmittel zugesetzt. Da neue Inhaltsstoffe jedoch nur in begrenztem Umfang zur Verfügung stehen und die pro Reinigungsgang eingesetzte Menge der Inhaltsstoffe aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen nicht in beliebigem Maße erhöht werden kann, sind diesem Lösungsansatz natürliche Grenzen gesetzt.
  • Ein weiterer Ansatz zur Verbesserung des Leistungsprofils bestehender Wasch- oder Reinigungsmittel besteht in der Entwicklung neuer Konfektionsformen, beispielsweise in der Kombination fester und flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile.
  • Dieser Anmeldung lag die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsmittel für die Geschirreinigung bereitzustellen, das sich gegenüber herkömmlichen Geschirreinigungsmitteln auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. bei Reinigungsgängen mit geringem Wasserverbrauch durch eine verbesserte Reinigungsleistung auszeichnet.
  • Diese Aufgabe wurde durch ein spezielles Geschirrreinigungsverfahren gelöst, bei welchem flüssige Reinigungsmittel zeitversetzt in das Innere einer Geschirrspülmaschine dosiert werden.
  • Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf eines Reinigungsprogramms, welches einen Vorspülgang und einen Reinigungsgang umfasst, in diesem Reinigungsgang an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2 zwei flüsslge Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
    • A:
      • 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
      • 0,1 bis 10 Gew.-% Protease;
      • 24,9 bis 89,9 Gew.-% Lösungsmittel; und
    • B:
      • 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
      • 25 bis 89,9 Gel.-% Lösungsmittel;
      • weniger als 0,1 Gew.-% Enzym;
    in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert werden, wobei das flüssige
  • Reinigungsmittel A von 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym enthält, einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und zum Zeitpunkt t1 eindosiert wird, während das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird, wobei sich der pH-Wert (20°C) des flüssige Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 2 bis 30 Minuten beträgt.
  • Die Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens erfolgt im Innenraum einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine. Das Reinigungsprogramm kann bei einer Geschirrspülmaschlne in der Regel vor Durchführung des Geschirrspülverfahrens durch den Verbraucher gewählt und festgelegt werden.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reinigungsprogramm der Geschirrspülmaschine umfasst dabei mindestens einen Vorspülgang und einen Reinigungsgang. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Reinigungsprogramme, die weitere Reinigungs- oder Spülgange, beispielsweise einen Klarspülgang umfassen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also nicht auf solche Reinigungsprogramme beschränkt, die ausschließlich aus einem Vorspülgang und einem Reinigungsgang bestehen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorzug Bestandteil eines Reinigungsprogramms, umfassend einen Vorspülgang, einen Reinigungsgang sowie einen Klarspülgang. Die Reinigungsprogramme von automatischen Geschirrspülmaschinen können sich hinsichtlich ihrer Dauer, ihres Wasserverbrauchs und der Temperatur der Reinigungsflotte unterscheiden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Verbindung mit solchen Reinigungsprogrammen aingesetzl, bei denen die Waschflotte im Verlauf des Reinigungsgangs erwärmt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Reinigungsgang, in dessen Verlauf die Reinigungsmittel A und B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert werden dadurch gekennzeichnet, dass in seinem Verlauf die Temperatur der Reinigungsflotte auf Werte oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 40°C und insbesondere oberhalb 50°C ansteigt.
  • Die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 12 und 45°C, vorzugsweise zwischen 15 und 40°C und insbesondere zwischen 20 und 35°C, während die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 bevorzugt zwischen 30 und 65°C, vorzugsweise zwischen 35 und 60°C und insbesondere zwischen 40 und 55°C beträgt.
  • Zum Zeitpunkt der Dosierung der Reinigungsmittel A und B kann die Waschflotte die gleichen oder unterschiedliche Temperaturen aufweisen. Bevorzugt ist die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 von der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 verschieden, wobei die Temperatur zum Zeitpunkt t1 oberhalb oder unterhalb der Temperatur zum Zeitpunkt t2 liegen kann. Besonders vorteilhafte Reinigungsergebnisse konnten in erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, bei denen die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 unterhalb der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 lag. Entsprechende Verfahren werden daher bevorzugt
  • Zur Optimierung der Reinigungsleistung in dem erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 vorzugsweise mindestens 5°C, bevorzugt mindestens 10°C und insbesondere zwischen 10 und 40°C, ganz besonders jedoch zwischen 10 und 20°C oberhalb der Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1.
  • Die Dosierung der beiden flüssigen Reinigungsmittel A und B erfolgt im Verlauf des Reinigungsgangs an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2, wobei das Reinigungsmittel A zum Zeitpunkt t1 und das Reinigungsmittel B zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird und der Zeitpunkt t1 zeitlich vor dem Zeitpunkt t2 liegt.
  • Der Zeitpunkt t1 liegt vorzugsweise innerhalb der ersten zehn Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs, bevorzugt innerhalb der ersten acht Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs und insbesondere innerhalb der ersten fünf Minuten nach Beginn des Reinigungsgangs.
  • Die zeitliche Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 beträgt zwischen 2 und 30 Minuten, bevorzugt zwischen 4 und 25 Minuten und Insbesondere zwischen 6 und 20 Minuten.
  • Zur Optimierung der Reinigungsleistung in dem erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiterhin vorgesehen, die pH-Werte der Reinigungsmittel A und B in engen Grenzen zu halten. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7 und 8 aufweist, während der pH-Wert (20°C) des Reinigungsmittels B zwischen 9,5 und 13, vorzugsweise zwischen 10 und 12 liegt.
  • Der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A unterscheidet sich vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten, da in diesen Verfahren besonders gute Reinigungsergebnisse erzielt werden können.
  • Die Reinigungsmittel A und B werden vorzugsweise aus einem autarken Dosiergerät in das Innere der Geschirrspülmaschine gefördert. Als "autark" wird dabei ein Dosiergerät bezeichnet, welches kein integraler Bestandteil der eingesetzten Geschirrspülmaschine ist. Ein solches Dosiergerät verfügt vorzugsweise über einen eigenen Vorratsbehälter für die Reinigungsmittel A und B und über eine eigene Dosiervorrichtung zur Förderung und Dosierung der Reinigungsmittel A und B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Dosiergerät weiterhin mit einer eigenständigen Energieversorgung versehen.
  • Die Reinigungsmittel A und B können jeweils über ein eigenständiges Dosiergerät in das Innere der Geschirrspülmaschine gefördert werden. Bevorzugt ist es jedoch, die Reinigungsmittel A und B in einem gemeinsamen Dosiergerät miteinander zu kombinieren. Die flüssigen Reinigungsmittel A und B liegen dazu in einer bevorzugten Ausführungsform in einem wasserunlöslichen Zwei- oder Mehrkammervorratsbehälter vor. Die Reinigungsmittel A und B sind in diesem Behälter vorzugsweise räumlich voneinander getrennt und werden aus diesem Behälter in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Durch die Trennung der Reinigungsmittel voneinander werden physikalische und chemische Wechselwirkungen der Reinigungsmittel unterbunden.
  • Das Volumen der jeweiligen Kammern des Vorratsbehälters ist vorzugsweise ausreichend für die Aufnahme von mindestens fünf, vorzugsweise mindestens zehn und besonders bevorzugt mindestens 20 Dosiereinheiten eines Reinigungsmittels A bzw. B. Da die Dosiermenge der Reinigungsmittel A und B im Verlauf eines Reinigungsverfahrens vorzugsweise zwischen 5 und 50 ml, bevorzugt zwischen 10 und 40 ml und insbesondere zwischen 10 und 30 ml beträgt, beträgt das bevorzugte Volumen der Vorratskammer für das Reinigungsmittel A bzw. für das Reinigungsmittel B mindestens 25 ml, bevorzugt mindestens 50 und insbesondere mindestens 100 ml. Bevorzugt werden Dosiergeräte, die je eine Kammer für die Reinigungsmittel A und B aufweisen, wobei das Volumen jeder dieser Kammern zwischen 50 und 1000 ml, bevorzugt zwischen 100 und 800 ml und insbesondere zwischen 200 und 600 ml beträgt.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Reinigungsleistung in dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den zuvor genannten Parametern weiterhin auch durch die Dosierrate des Dosiergeräts beeinflusst werden kann. Die Dosierrate des Dosiergeräts beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 40 ml pro Minute, bevorzugt zwischen 2 und 30 ml pro Minute und insbesondere zwischen 4 und 20 ml pro Minute.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reinigungsmittel A und B enthalten neben weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen Gerüststoffe. Zu den Gerüststoffe zählen dabei insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
  • Mit besonderem Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45 · x H2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29 · x H2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 · x H2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9 · x H2O, Makatit).
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · y H2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 · H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 · 3 H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5) bevorzugt.
  • Die flüssigen Reinigungsmittel A und/oder B enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1 · y H2O von 0,1 bis 20 Gew.-% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen.
  • Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den flüssigen Reinigungsmittel A und/oder B in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.% und insbesondere von 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
  • Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
  • Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.
  • Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in den flüssigen Reinigungsmitteln A und/oder B eingesetzt, so enthalten bevorzugte Kombinationsprodukte diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Reinigungsmittels A oder B, enthalten sind.
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln, Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Mit besonderem Vorzug wird als Gerüstsubstanz die Citronensäure oder Salze der Citronensäure eingesetzt. Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine der Reinigungsmittel A oder B Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Eine weitere besonders bevorzugte Gerüstsubstanz ist die Methylglycindiessidsäure (MGDA). Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure enthält und das der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 6 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 und 4 Gew.-%.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Palyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Aquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Welßdextrine mit hoheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsauren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
  • Als weiteren Bestandteil enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reinigungsmittel A eingesetzte Zusammensetzung Proteasen. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Bluret-Verfahren bestimmt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelle Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
  • Neben Proteasen können insbesondere Amylasen, Lipasen, Hemlcellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen In der Zusammensetzung enthalten sein.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus nlger und A. oryzae sowie die für den Einsatz In Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Becillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Als besonders geeignet für den Einsatz in erfindungsgemäßen Verfahren hat sich eine α-Amylase-Variante erwiesen, die entweder aus einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangsα-Amylase über Aminosäureänderungen in folgenden Positionen erhalten werden kann: 9, 149, 182, 186, 202, 257, 296, 299, 323, 339, 345 und optional weiteren (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560) oder die aus der α-Amylase AA560 über folgende Aminosäureänderungen erhalten werden kann:
    1. (1) M9L / M202I,
    2. (2) M9L / M202I / M323T,
    3. (3) M9L / M202I / M323T / M382Y,
    4. (4) M9L / M202I / Y295F / A339S,
    5. (5) M9L / M202I / Y295F,
    6. (6) M9L / M202I / A339S,
    7. (7) M9L / M202I / Y295F / A339S,
    8. (8) M9L / M202I / Y295F / A339S / E345R,
    9. (9) M9L / G149A / M202I / Y295F / A339S / E345R,
    10. (10) M9L / M202L,
    11. (11) M9L / M202L / M323T,
    12. (12) M9L / M202L / M323T / M382Y,
    13. (13) M9L / M202L / Y295F / A339S,
    14. (14) M9L / M202L / Y295F,
    15. (15) M9L / M202L / A339S,
    16. (16) M9L / M202L / Y295F / A339S,
    17. (17) M9L / M202L / Y295F / A339S, E345R,
    18. (18) M9L / G149A / M202L / Y295F / A339S / E345R,
    19. (19) M9L / M202T,
    20. (20) M9L / M202T / M323T,
    21. (21) M9L / M202T / M323T / M382Y,
    22. (22) M9L / M202T / Y295F / A339S,
    23. (23) M9L / M202T / Y295F,
    24. (24) M9L / M202T / A339S,
    25. (25) M9L / M202T / Y295F / A339S,
    26. (26) M9L / M202T / Y295F / A339S / E345R,
    27. (27) M9L / G149A / M202T / Y295F / A339S / E345R,
    28. (28) M9L / G149A / M2021 / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
    29. (29) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
    30. (30) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
    31. (31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
    32. (32) M9L / G149A / M202L / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
    33. (33) M9L / G149A / M2021 / V2141 / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y,
    34. (34) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S,
    35. (35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
    36. (36) M9L / G 149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,
    37. (37) M9L / G149A / M202L / V214I / Y295F / M323T / A339S / E345R / M382Y / N471 E,
    38. (38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471 E,
    39. (39) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471 E,
    40. (40) M202L / M105F / M208F,
    41. (41) G133E / M202L / Q361E,
    42. (42) G133E / M202L / R444E,
    43. (43) M202L / Y295F,
    44. (44) M202L / A339S,
    45. (45) M202L / M323T,
    46. (46) M202L / M323T / M309L,
    47. (47) M202L / M323T / M430I,
    48. (48) M202L / V214T / R444Y,
    49. (49) M202L / N283D / Q361E,
    50. (50) M202L / M382Y / K383R,
    51. (51) M202L / K446R / N484Q,
    52. (52) M202I / Y295F,
    53. (53) M202I / A339S,
    54. (54) M202I / M105F / M208F,
    55. (55) G133E / M2021 / Q361E,
    56. (56) G133E / M202I / R444E,
    57. (57) M202I / M323T,
    58. (58) M202I / M323T / M309L,
    59. (59) M202I / M323T / M430I,
    60. (60) M202I / V214T / R444Y,
    61. (61) M2021 / N283D / Q361E,
    62. (62) M202I / M382Y / K383R,
    63. (63) M202I / K446R / N484Q,
    64. (64) M202V / M105F / M208F,
    65. (65) G133E / M202V / Q361E,
    66. (66) G133E / M202V / R444E,
    67. (67) M202V / M323T,
    68. (68) M202V / M323T / M309L,
    69. (69) M202V / M323T / M430I,
    70. (70) M202V / M323T / M9L,
    71. (71) M202V / V214T / R444Y,
    72. (72) M202V / N283D / Q361 E,
    73. (73) M202V / M382Y / K383R,
    74. (74) M202V / K446R / N484Q,
    75. (75) M202T / M105F / M208F,
    76. (76) G133E / M202T / Q361 E,
    77. (77) G133E / M202T / R444E,
    78. (78) M202T / Y295F,
    79. (79) M202T / A339S,
    80. (80) M202T / M323T,
    81. (81) M202T / M323T / M309L,
    82. (82) M202T / M323T / M430I,
    83. (83) M202T / M323T / M9L,
    84. (84) M202T / V214T / R444Y,
    85. (85) M202T / N283D / Q361E,
    86. (86) M202T / A339S,
    87. (87) M202T / Y295F
    88. (88) M202T / N299F,Y,
    89. (89) M202T / M382Y / K383R oder
    90. (90) M202T / K446R / N484Q
  • Mit besonderem Vorzug ist die α-Amylase-Variante durch zusätzlich eine oder mehrere Aminosäureänderungen in folgenden Positionen gegenüber einer mit der α-Amylase AA560 homologisierbaren Ausgangs-α-Amylase gekennzeichnet ist: 118, 183, 184, 195, 320 und 458 (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560), wobei die α-Amylase-Variante vorzugsweise insbesondere folgende Aminosäurepositionsbelegungen aufweist: 118K, 183- (Deletion), 184-(Deletion), 195F, 320K und/oder 458K (in der Zählung gemäß der α-Amylase AA560).
  • Eine α-Amylase-Variante, welche von der α-Amylase AA560 oder einem Derivat davon abgeleitet werden kann und vorzugsweise von dieser selbst abgeleitet worden ist, wird besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt werden insbesondere solche erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsmittel, die eine α-Amylase-Variante enthalten, welche gegenüber der α-Amylase AA560 eine der folgenden Aminosäureänderungen aufweist:
    • (10) M9L / M202L,
    • (28) M9L / G149A / M202I / V214T / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
    • (31) M9L / G149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
    • (35) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R,
    • (38) M9L / G149A / G182T / G186A / M202I / V214I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / N471E,
    • (39) M9L / G 149A / G182T / G186A / M202L / T257I / Y295F / N299Y / M323T / A339S / E345R / N471E.
    • (45) M202L / M323T,
    • (46) M202L / M323T / M309L,
    • (62) M202I / M382Y / K383R,
    • (68) M202V / M323T / M309L,
    • (73) M202V / M382Y / K383R
    • (82) M202T / M323T / M430I
    • (84) M202T / V214T / R444Y.
  • Die vorgenannten bevorzugt eingesetzten α-Amylase Varianten haben sich insbesondere bei der Lagerung und Dosierung mittels automatischer Dosiersysteme, welche ausreichend Reinigungsmittel für mehrere Reinigungsgänge enthalten, weshalb diese Reinigungsmittel in diesen Dosiersystemen für eine längere Zeit gelagert werden können, durch eine überdurchschnittliche Lagerstabilität und Reinigungsleistung ausgezeichnet.
  • In Ergänzung der beschriebenen α-Amylase Variante enthalten erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Reinigungsmittel eine Subtilisin-Protease, wobei es sich bei der Subtilisin-Protease um eine Wildtyp-Protease oder um eine Protease-Variante handelt und es sich bei der Protease-Variante vorzugsweise um eine mit einer Aminosäureänderung gegenüber einer mit der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus homologisierbaren Ausgangs-Protease in einer oder mehreren der folgenden Positionen handelt: 3, 4, 36, 42, 43, 47, 56, 61, 69, 87, 96, 99, 101, 102, 104, 114, 118, 120, 130, 139, 141, 142, 154, 157, 188, 193, 199, 205, 211, 224, 229, 236, 237, 242, 243, 250, 253, 255 und 268, in der Zählung der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Peklatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose-oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentiaien zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Losungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
  • Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
  • Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
  • Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.
  • Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat.
  • Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C8-C18 Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
  • Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker.
  • Besonders bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-lonen.
  • Ein weiteres mit besonderem Vorzug zur Stabilisierung der enzymatischen Zubereitungen eingesetztes Mittel ist Kaliumsulfat (K2SO4).
  • Wie eingangs ausgeführt, beträgt der Gewichtsantell der Enzyme am Gesamtgewicht des flüssigen Reinigungsmittel A zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. In besonders bevorzugten Kombinationsprodukten beträgt der Gewichtsanteil des Enzyms am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A zwischen 0,2 und 9 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 8 Gew.-%.
  • Der Enzymgehalt des Reinigungsmittels B betrag weniger als 0,1 Gew.-%. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel B keine Enzyme enthält.
  • Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste oder flüssige Protease-Zubereitungen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das flüssige Reinigungsmittel A eine Kombination von Protease- und Amylase-Zubereitungen auf.
  • Als weiteren Bestandteil enthalten die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reinigungsmittel A und B ein Lösungsmittel. In der einfachsten Ausführungsform handelt es sich bei diesem Lösungsmittel ausschließlich um Wasser. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A und/oder das flüssige Reinigungsmittel B als Lösungsmittel Wasser enthält, werden bevorzugt.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die Reinigungsleistung in einem erfindungsgemäßen Verfahren durch den Zusatz organischer Lösungsmittel verbessern läßt. Bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher weiterhin ein erfindungsgemaßes Verfahren, bei welchem mindestens eines der Reinigungsmittel A oder B weiterhin ein organisches Lösungsmittel enthält, wobei das organische Lösungsmittel allein, als Gemisch mehrer organischer Lösungsmittel oder als Gemisch eines oder mehrere organischer Lösungsmittel mit Wasser eingesetzt werden kann.
  • Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der MonoAlkohole, Diole, Triole bzw. Polycle, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei "wasserlösliche" Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständlg, d.h. ohne Mischungslucke, mischbar sind.
  • Organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmonon-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl-oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
  • Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine.
  • Als organische Amine werden insbesondere die primären und die sekundären Alkylamine, die Alkylenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine bevorzugt. Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zählen Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monopentylamin und Cyclohexylamin. Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zählt insbesondere Dimethylamin.
  • Bevorzugte Alkanolamine sind insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2-Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamin, Diethylethanolamin (2-(Diethylamino)-ethanol). Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamin (2,2'-Iminodiethanol, DEA, Bis(2-hydroxyethyl)amin), N-Methyl-Diethanolamin, N-Ethyl-Diethanolamin. Diisopropanolamin und Morpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Triisopropanolamin.
  • Besonders leistungsstarke Verfahrensvarianten sind dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A und/oder das flüssige Reinigungsmittel B ein Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Lösungsmittel enthält, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel vorzugsweise um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Ethanolamin handelt.
  • Enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B neben dem organischen Amin weiterhin Wasser, so werden solche erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Amin und/oder Alkanolamin in dem Reinigungsmittel A oder B mehr als 1:1, vorzugsweise mehr als 2:1 und insbesondere mehr als 5:1 beträgt.
  • Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist die Verwendung von organischen Aminen, insbesondere der vorgenannten organischen Amine und/oder Alkanolaminen in einem erfindungsgemäßen Verfahren, zur Reinigung bleichbarer Anschmutzungen, vorzugsweise zur Reinigung von Teeanschmutzungen, auf harten Oberflächen.
  • Besonders bevorzugte Reinigungsmittel A und/oder B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Reinigungsmittels, zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,5 und 6 Gew.% eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das flüssige Reinigungsmittel B, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, einen Gewichtsanteil eines organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amins und der Alkanolamine zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,5 und 6 Gew.% aufweist, während der Gewichtsanteil an organischem Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem flüssigen Reinigungsmittel A, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt und insbesondere kein organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und der Alkanolamine in dem Reinigungsmittel A enthalten ist.
  • Hinsichtlich ihrer Dosierbarkeit im Verlauf des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens haben sich solche Reinigungsmittel als vorteilhaft erwiesen, die eine Viskosität von mehr als 10000 mPas, vorzugsweise mehr als 50000 mPas und insbesondere mehr als 100000 mPas aufweisen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher solche Verfahren, bei denen die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Reinigungsmittel A oder B zwischen 200 und 10000 mPas, vorzugsweise zwischen 500 und 7000 mPas und insbesondere zwischen 1000 und 4000 mPas beträgt. Die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) besonders bevorzugter Wasch- oder Reinigungsmittel liegt oberhalb 500 mPas, vorzugsweise oberhalb 1000 mPas und insbesondere oberhalb 2000 mPas.
  • Um die gewünschte Viskosität der Reinigungsmittel zu erreichen, werden diesen Mitteln vorzugsweise Verdickungsmittel, insbesondere Verdickungsmittel aus der Gruppe Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein, Carboxymethylcellulose, Kemmehlether, Polyacryl- uund Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide, Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe und Kieselsäuren zugesetzt, wobei es sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, wenn die Reinigungsmittel das Verdickungsmittel in Mengen zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 6 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
  • Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind wie zuvor beschrieben beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
  • Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
  • Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Verdickungsmittel aus diesen Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) angeboten.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können weiterhin Bleichmittel enthalten, wobei hinsichtlich des Bleichmittelgehaltes der Reinigungsmittel A und B jedoch zwischen zwei bevorzugten Varianten unterschieden werden kann.
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist der Bleichmittelgehalt der flüssigen Reinigungsmittel A und B niedrig gewählt und beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%. Überraschenderweise konnte durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung auch durch den Einsatz Bleichmittel-armer Reinigungsmittel eine Reinigungsleistung erzielt werden, die mit der Reinigungsleistung Bleichmittel-haltiger Reinger vergleichbar ist. Durch den Verzicht auf Bleichmittel konnte jedoch gleichzeitig bei sinkenden Herstellkosten die rezepturelle Freiheit erhöht werden.
  • Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und B jeweils weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, sind aus diesem Grunde bevorzugt. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäße Verfahren bei denen die Reinigungsmittel A und B keine Bleichmittel enthalten.
  • In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B Bleichmittel, wobei insbesondere solche Verfahren bevorzugt werden, bei denen das Reinigungsmittel B einen Bleichmittelgehalt zwischen 0,1 und 15 Gew.-% aufweist. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelgehalt des Reinigungsmittels B, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2,0 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 12 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 10 Gew.-% beträgt. Der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittels A beträgt in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%. Besonders bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A keine Bleichmittel enthält.
  • Zur Gruppe der Bleichmittel zählen neben H2O2 beispielsweise die in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
  • Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).
  • Enthalten die Reinigungsmittel A und/oder B Bleichmittel, so werden vorzugsweise zusätzlich Bleichaktivatoren eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
    Figure imgb0001
     in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
  • Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
    Figure imgb0002
     in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X-, oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X- besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X-, in welcher X- für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt ist.
  • Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
  • Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) eingesetzt.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar,
  • Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobait(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats eingesetzt.
  • Als besonders wirkungsvoll für den Einsatz in einem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich die Chlorbleichmittel erwiesen. Zur Gruppe dieser Bleichmitlel zählen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide wie Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursaure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium. Hydantninverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin gehören ebenfalls zur Gruppe dieser Bleichmittel.
  • Erfindungsgemäße Verfahren bei denen dass das Reinigungsmittel B 0,1 bis 20 Gew.-% eines Chlorbleichmittels enthält, werden bevorzugt. Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, umfassend einen Vorspülgang und einen Reinigungsgang, dadurch gekennzeichnet, dass im Reinigungsgang an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2 zwei flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
    • A:
      • 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
      • 0,1 bis 10 Gew.-% Protease;
      • 24,9 bis 89,9 Gew.-% Lösungsmittel; und
    • B:
      • 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
      • 25 bis 89,9 Gew.-% Lösungsmittel;
      • 0,1 bis 15 Gel.-% Chlorbleichmittel;
      • weniger als 0,1 Gew.-% Enzym;
  • In den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert werden, wobei das flüssige Reinigungsmittel A von 0,1 bis 10 Gew.-% Enzym enthält, einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und zum Zeitpunkt t1 eindosiert wird, während das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird, wobei sich der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinlgungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 2 bis 30 Minuten beträgt.
  • Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel können neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthalten, vorzugsweise waschund reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Tenside, Polymere, Bleichaktivatoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshlifsmittel, Duftstoffe und Parfümträger, Farbstoffen und Konserviemngsmittel. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
  • Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
  • Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,
    Figure imgb0003
     in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
    Figure imgb0004
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
  • Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Talgfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
  • Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
  • Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
     bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
  • Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
  • Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
  • Tenside der allgemeinen Formel

            R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"'O)z-R2,

    in derR1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-40-Alkyl- oder-Alkenylrest steht; A, A', A" und A"' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), - CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die gemäß der Formel

            R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2

    neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 40 und 60 steht.
  • Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel

            R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2 ,

    in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2 ,

    in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 ,

    in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen.
  • Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu

            R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2

    vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
  • Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
  • Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A weiterhin 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,6 bis 4 Gew.-% nichtionische Tenside enthält, werden bevorzugt.
  • An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
  • Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
     worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl-oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
  • Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
  • "Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quatemierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
  • "Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
  • Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0009
     bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
  • Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel
    Figure imgb0010
     werden im Falle von X- = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
  • Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
    Figure imgb0011
     in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
  • Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
    Figure imgb0012
     werden im Falle von X-= Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammoniumChlorid) bezeichnet.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten. Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
  • Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
  • Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
  • Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
  • Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkaliund Ammoniumsalze.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
    • Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
    • die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
    • die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
  • Bevorzugte Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Kombinationsprodukte, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, beträgt.
  • Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel

            R1(R2)C=C(R3)COOH

    bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

            R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

    bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und - C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

            H2C=CH-X-SO3H

            H2C=C(CH3)-X-SO3H

            HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H ,

    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
  • Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.
  • Zusammenfassend sind Copolymere aus
    1. i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH
      in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, einoder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, einoder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
    3. iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.
  • Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
    1. i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
    2. ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln:

              H2C=CH-X-SO3H

              H2C=C(CH3)-X-SO3H

              HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

      in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n-mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-
    3. iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
  • Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
  • So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppenhaltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- ,

    in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppenhaltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-

    enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
  • Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

            -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

            -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p-

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p-

            -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p-

    enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
  • In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.
  • Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
  • Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol-1 aufweisen.
  • Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A und/oder das Reinigungsmittel B weiterhin bezogen aus das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A bzw. B 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 12 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer wasch- oder reinigungsaktiver Polymere enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.
  • Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
  • Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
  • Für den Glaskorrosionsschutz geeignet sind weiterhin die löslichen anorganischen Zinksalze, insbesondere das Zinksulfat, Zinknitrat und Zinkchlorid.
  • Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Subststanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
  • Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
  • Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
  • Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.
  • Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
  • Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.
  • Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
  • Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
  • Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
  • Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
  • Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.
  • Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können weiterhin Konservierungsmittel enthalten. Erfindungsgemäß geeignet sind beispielsweise Konservierungsmittel aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicy-anobutan, Iodo-2-propynyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoeesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Besonders bevorzugte Konservierungsmittel sind jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Salicylsäure, quaternäre Tenside, insbesondere Benzalkoniumchlorid und Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone.
  • Hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit und Lagerstabilität haben sich eine Reihe von Reinigungsmittels als besonders vorteilhaft erwiesen:
    • Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf eines Reinigungsprogramms, welches einen Vorspülgang und
    • einen Reinigungsgang umfasst, In diesem Reinigungsgang an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2 zwei flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
      • A: gemäß nachfolgender Tabelle
      • B: gemäß nachfolgender Tabelle
    in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert werden, wobei das flüssige Reinigungsmittel A 0,1 bis 10 Gew.-% Proteasen enthält, einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und zum Zeitpunkt t1 eindosiert wird, während das flüssige Reinigungsmittel B weniger als 0,1 Gew.-% Enzym enthält, einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird, wobei sich der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 2 bis 30 Minuten beträgt, sind aus diesem Grunde erfindungsgemäß bevorzugt.
    Lfd. Nummer Reinigungsmittel A, enthaltend Reinigungsmittel B, enthaltend
    1 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    2 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser, 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltigas Polymer
    3 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid
    4 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    5 10 bis 75 Gew.% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    6 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    7 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    8 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    9 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    10 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    11 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    12 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    13 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer;
    0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    14 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer;
    0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    15 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer;
    0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    16 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    17 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    18 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    19 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    20 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    21 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer;
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    22 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer;
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    23 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer;
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    24 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-
    0,01 bis 15 Gew.% haltiges Polymer;
    Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    25 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    26 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    0,01 bis 15 Gew.% 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    27 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    28 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,7 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,7 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    29 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,6 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,6 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer;
    0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    30 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,6 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,6 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer;
    0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    31 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,6 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,6 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer;
    0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    32 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,6 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,6 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 15 Gew.-% Bleichmittel;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    33 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    34 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    35 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    36 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    37 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    38 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid
    39 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid
    40 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    41 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    42 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    43 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid
    44 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    45 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    46 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid
    47 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    48 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    49 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    50 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    51 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    52 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer
    53 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,01 bis 15 Gew.% 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer
    Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    54 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    55 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    56 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 6 Gew.-% Wasser; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; haltiges Polymer
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    57 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    58 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkanolamin;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    59 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid
    60 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,9 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    61 10 bis 74,9 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,8 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    62 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    63 10 bis 74,8 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,8 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89, 7 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer
    0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
    64 10 bis 74,7 Gew.-% Gerüststoff(e); 10 bis 74,8 Gew.% Gerüststoff(e);
    0,1 bis 10 Gew.-% Enzym(e); 25 bis 89,9 Gew.-% Wasser;
    24,9 bis 89,6 Gew.-% Wasser; 0,1 bis 10 Gew.-% Alkalihydroxid;
    0,2 bis 10,0 nichtionisches Tensid; 0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer
    0,01 bis 15 Gew.% Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer 0,01 bis 8 Gew.-% kationische und/oder amphotere Polymere
  • Die mit den laufenden Nummern 33 bis 64 bezeichneten Reinigungsmittel A und B weisen vorzugsweise einen Bleichmittelgehalt unterhalb 2 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 0,5 Gew.-% auf und enthalten ganz bevorzugt keine Bleichmittel.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Entfernung bleichbarer Verschmutzungen, wie Teeverschmutzungen sowie für die Reinigung eingetrockneter Anschmutzungen.
  • Die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung bleichbarer Verschmutzungen, vorzugsweise zur Entfernung von Teeverschmutzungen, auf harten Oberflächen bzw. zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen, insbesondere zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen beim maschinellen Geschirrspülen sind daher weitere Gegenstände der vorliegenden Anmeldung.
  • Zur Gruppe der eingetrockneten oder angebrannten Anschmutzungen zählen beispielsweise angetrocknete Stärkeanschmutzungen, beispielsweise von Haferflocken, oder angebrannte Rückstände von Aufläufen, die beispielsweie neben Stärkeanteilen wie Nudeln oder Kartoffeln weiterhin auch Fleischreste umfassen.

Claims (16)

  1. Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf eines Reinigungsprogramms, welches einen Vorspülgang und einen Reinigungsgang umfasst, in diesem Reinigungsgang an zwei aufeinander folgenden Zeitpunkten t1 und t2 zwei flüssige Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:
    A:
    - 10 bis 75 Gew.-% Gerüststoff(e);
    - 0,1 bis 10 Gew.-% Protease;
    - 24,9 bis 89,9 Gew.-% Lösungsmittel; und
    B:
    - 10 bis 74,9 Gew.% Gerüststoff(e);
    - 25 bis 89,9 Gew.-% Lösungsmittel;
    - weniger als 0,1 Gew.-% Enzym;
    in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert werden, wobei das flüssige Reinigungsmittel A von 0,1 bis 10 Gel.-% Enzym enthält, einen pH-Wert (20°C) zwischen 6 und 9 aufweist und zum Zeitpunkt t1 eindosiert wird, während das flüssige Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9 und 14 aufweist und zum Zeitpunkt t2 eindosiert wird, wobei sich der pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels A vom pH-Wert (20°C) des flüssigen Reinigungsmittels B um mindestens zwei Einheiten unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 2 bis 30 Minuten beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Differenz zwischen den Zeitpunkten t1 und t2 4 bis 25 Minuten und insbesondere 6 bis 20 Minuten betragt.
  3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t1 zwischen 12 und 46°C, vorzugsweise zwischen 15 und 40°C und insbesondere zwischen 20 und 35°C beträgt.
  4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Waschflotte zum Zeitpunkt t2 zwischen 30 und 65°C, vorzugsweise zwischen 35 und 60°C und insbesondere zwischen 40 und 55°C beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A und/oder das flüssige Reinigungsmittel B als Lösungsmittel Wasser enthält.
  6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reinigungsmittel A und/oder das flüssige Reinigungsmittel B ein Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Lösungsmittel enthält, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel vorzugsweise um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Ethanolamin handelt.
  7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7 und 8 aufweist.
  8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel B einen pH-Wert (20°C) zwischen 9,5 und 13, vorzugsweise zwischen 10 und 12 aufweist.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel B 0,1 bis 20 Gew.-% eines Chlorbleichmittels enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichmittelgehalt der Reinigungsmittel A und B jeweils weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gel.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittel A und B keine Bleichmittel enthalten.
  12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A weiterhin 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,6 bis 4 Gew.-% nichtionische Tenside enthält.
  13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel Methylglycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindlessigsaure enthält und das der Gewichtsanteil der Methylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% beträgt.
  14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosltät (Brookfield-Viskoslmeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) mindestens einer der Reinigungsmittel A oder B zwischen 200 und 10000 mPas, vorzugsweise zwischen 500 und 7000 mPas und insbesondere zwischen 1000 und 4000 mPas beträgt.
  15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Reinigungsmittel A und B In einem wasserunlöslichen Zwei- oder Mehrkammervorratsbehälter vorliegen.
  16. Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorherigen Ansprüche zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen, insbesondere zur Reinigung eingetrockneter und/oder angebrannter Anschmutzungen beim maschinellen Geschirrspülen.
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