DE102005034752A1

DE102005034752A1 - Reinigungs- und Pflegemittel mit verbesserter Emulgierfähigkeit

Info

Publication number: DE102005034752A1
Application number: DE102005034752A
Authority: DE
Inventors: Arnd Kessler; Claudia Schattling
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2007-01-25
Also published as: PL1904613T3; DE502006005735D1; EP1904613A1; EP1904613B1; WO2007009555A1; ATE452956T1

Abstract

Reinigungs- oder Pflegemittel, welche ein Tensidsystem, umfassend mindestens zwei nichtionische Tenside A und B, welche voneinander abweichende chemische Strukturen aufweisen, jedoch beide durch die folgende Struktur DOLLAR A R·1·O-[CH¶2¶CH(R·2·)O]¶x¶-R·3· DOLLAR A dargestellt werden können, in welcher R·1· und R·3· unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, in welchem bis zu 6 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthalten sein können, wobei jedoch mindestens einer der Reste R·1· und R·3· nicht für H steht; R·2· für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R·2· bei x >= 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht; sowie ein Verdickungsmittel umfassen und als 1 Gew.-%ige Lösung in Wasser (20 DEG C) einen pH-Wert kleiner 6 aufweisen, zeigen eine verbesserte Emulgierkapazität für Fette und Öle.

Description

Die Erfindung betrifft ein Reinigungs- oder Pflegemittel, insbesondere ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen, welches im Vergleich zu bekannten Mitteln eine erhöhte Emulgierfähigkeit für Fette und Öle aufweist, die Verwendung dieses Mittels zur Reinigung und Pflege von harten Oberflächen wie den Innenräumen von Wasch- und Geschirrspülmaschinen sowie ein Verfahren zur Reinigung und Pflege von Wasch- oder Geschirrspülmaschinen.
Reinigungs- oder Pflegemittel enthalten zumeist Tenside und weisen einen breiten Einsatzbereich und davon abhängig eine sehr unterschiedliche Zusammensetzung auf. Nach dem pH-Wert werden alkalische, neutrale und saure Reinigungs- oder Pflegemittel, nach der Angebotsform flüssige und feste Reinigungs- oder Pflegemittel unterschieden. Speziell von flüssigen Reinigungs- oder Pflegemittel erwartet der Verbraucher, dass er die Mittel sowohl im unverdünnten als auch im verdünnten wässrigen Zustand einsetzen kann und in jedem Fall ein befriedigendes Reinigungs- bzw. Pflegeergebnis erhält.
Maßgebend für die Reinigungs- oder Pflegewirkung sind vor allem die Tenside und/oder Alkaliträger, die je nach Anwendungsbereich durch Säuren ersetzt werden können, gegebenenfalls auch Lösungsmittel wie Glykolether und niedere Alkohole. Im Allgemeinen sind in den Formulierungen darüber hinaus Gerüststoffe, je nach Typ auch Bleichmittel, Enzyme, sowie Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Der Reinigungserfolg hängt in hohem Maße von der – auch geographisch sehr unterschiedlichen – Schmutzart und den Eigenschaften der zu reinigenden Oberflächen ab.
Je nach Zusammensetzung werden Reinigungs- oder Pflegemittel als Allzweck- oder als Spezial-Mittel (Autopflegemittel, Backofenreiniger, Entkalkungsmittel, Fensterreiniger, Fleckenentfernungsmittel, Fußbodenpflegemittel, Glaskeramikkochfeldreiniger, Herdpflegemittel, Lederpflegemittel, Metallputzmittel, Möbelpflegemittel, Rohrreinigungsmittel, Sanitärreiniger, Scheuermittel, Teppichpflegemittel oder auch WC-Reiniger) konfektioniert. Technische Reinigungs- oder Pflegemittel werden vor allem in der Getränke-, Nahrungsgüter-, kosmetischen und pharmazeutischen Industrie, aber auch in der Metallindustrie zum Metallentfetten eingesetzt. Die Produktgruppe umfasst auch Reinigungs- oder Pflegemittel für KFZ-Waschanlagen, Tankwagen- und Flugzeugreinigungs- oder -pflegemittel. Zu der Gruppe der Reinigungs- oder Pflegemittel zählen beispielsweise auch die Geschirrspülmittel und Mittel zur Reinigung bzw. Pflege von Wasch- oder Geschirrspülmaschineninnenräumen.
Reinigungs- oder Pflegemittel haben auf den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten eine Vielzahl von Aufgaben zu bewältigen. Im Haushalt steht sicherlich die Entfernung von Verschmutzungen wie Fetten und Ölen, Speiseresten, Kalkbelägen, Seifenresten oder Beschlag auf Metall sowie der Korrosionsschutz von Metall und Glas im Vordergrund. Auch in der Industrie ist beispielsweise die Entfernung von Fetten und Ölen von Interesse.

Im Laufe der Jahre gab es zahlreiche Bemühungen die Reinigungs- oder Pflegeleistung bekannter Reinigungs- oder Pflegemittel zu verbessern. So offenbart die Offenlegungsschrift WO 2004/032886 A1 (Reckitt Benckiser) Mittel, die mindestens ein Tensid und zwingend zwei organische Säuren samt ihrer Salze enthalten und zu Reinigung von Oberflächen geeignet sind. Eine verbesserte Reinigungsleistung wird hier von der Kombination der Säuren und Salze erwartet. Die Vorteile eines Lösungsmittelgemisches aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Lösungsmittel in einem säurehaltigen Reinigungsmittel für harte Oberflächen wird in der Schrift US 2002/187918 A1 (Reckitt Benckiser) beschrieben. Das Lösungsmittelgemisch soll die Lösung von fetthaltigen Verschmutzungen verbessern. Eine Erhöhung der Reinigungsleistung aufgrund einer verbesserten Kontrolle der flächendeckenden Auftragung des Mittels wird in der Offenlegungsschrift US 2004/0186037 A1 (Cheung, Costa) beschrieben. Hier werden unlösliche, mit dem Auge wahrnehmbare Bestandteile in ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen eingearbeitet, die es dem Endverbraucher ermöglichen sollen, zu erkennen, an welchen Stellen das Mittel nicht oder nicht in ausreichender Menge aufgetragen wurde.

Zunehmend nachgefragt werden vom Endverbraucher Reinigungs- oder Pflegemittel, die auch ohne die Einwirkung von mechanischer Energie wie Reiben und Bürsten optimale Leistungen erbringen. Bekannte Beispiele sind Reinigungsmittel-Sprays zur Entfernung von Kalkbelägen an Bad-Fliesen oder zur Entfettung von Metallgegenständen wie Dunstabzugshauben.

Mittel, die bereits ohne nennenswerte mechanische Behandlung gute Reinigungs- oder Pflegeergebnisse liefern, bieten neben der Bequemlichkeit für den Anwender auch die Möglichkeit, Oberflächen zu reinigen, deren mechanische Behandlung mit dem Mittel nicht oder nur in geringem Maße möglich ist. Beispiele mechanisch schlecht zu reinigender Oberflächen sind Ecken und verwinkelte Oberflächen, die Innenfläche von Rohren und Trichtern, scharfkantige oder ineinander gedrehte Oberflächen, Gitter, Schlauchanschlüsse, aber auch Oberflächen, die aufgrund ihrer Beschaffenheit keinen mechanischen Belastungen ausgesetzt werden dürfen.

Auch Geräte wie Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, Kaffeemaschinen oder Wasserkocher sind von innen unvollständig und nur mit großen Aufwand durch mechanische Einwirkung zum Beispiel durch einen Lappen oder eine Bürste zu reinigen, so dass auch für diese Anwendungen Reinigungs- oder Pflegemittel, die eine gute Leistung auch ohne nennenswerte mechanische Behandlung erbringen, erwünscht sind. Im Falle der Wasch- und Geschirrspülmaschinen sollte die Wirkung der Reinigungs- oder Pflegemittel so groß sein, dass nicht nur die großen Oberflächen des Maschineninneren, die dem direkten und intensiven Betriebsdruck der Reinigungsflotte ausgesetzt sind und somit durchaus eine mechanische Belastung erfahren, sondern auch verwinkelte Bereiche, Schlauchanschlüsse, Türdichtungen und alle strömungsarmen Zonen in diesen Maschinen optimal gereinigt und/oder gepflegt werden.

Die handelsüblichen alkalischen oder sauren Geschirr-, Reinigungs- beziehungsweise Klarspülmittel eignen sich nicht oder nur unzureichend zur Reinigung der so genannten „Problemzonen" von Geschirrspül- oder auch Waschmaschinen, da sie zwar in den Reinigungs- oder Klarspülgang der Maschinen eindosiert werden, jedoch mit den verschmutzen Bereichen entweder gar nicht oder nur kurzzeitig in Kontakt stehen. Auch handelsübliche Reinigungsmittel für harte Oberflächen sind für diese spezielle Anwendung nicht geeignet, da sie im Allgemeinen stark schäumende Tenside enthalten, deren Rückstände beispielsweise in Geschirrspülmaschinen zu Störungen vielfältiger Art führen können und zudem den Anforderungen an die Reinigungs- und Pflegeeigenschaften nicht gewachsen sind.

Ein Versuch, die oben genannten Probleme im Bereich der Spülmaschinen zu umgehen stellen die Reinigungs- und/oder Pflegemittel speziell für Geschirrspülmaschinen dar. Entsprechende Mittel werden in den Patentschriften US 4 392 977 A (Henkel), EP 0 256 148 A1 (Joh. A. Benckiser GmbH) und WO 94/07991 A1 (Henkel) beschrieben.

Die bisher genannten Mittel, sowohl die genannten Reinigungs- oder Pflegemittel als auch die Spezialmittel „Reiniger für Geschirrspülmaschinen", weisen jedoch keine befriedigende Leistung im Bereich der Fettentfernung von Oberflächen auf. Die Wirkung bekannter Reinigungs- oder Pflegemittel reicht nicht aus, die Fettanschmutzungen in Gänze zu lösen und zudem für eine ausreichende Dauer in dispergierter Form zu halten. Als Folge kommt es bei manueller Reinigung zu Fettschlieren auf den bereits teilweise gereinigten Oberflächen, da eine Auftrennung der Reinigungsflotte aufgrund mangelnder Emulgierfähigkeit der Mittel auftritt. Es lagert sich ein dünner Fettfilm auf dem Lappen oder an einzelnen Borsten der eingesetzten Bürsten an. Bei maschineller Reinigung oder Pflege von Wasch- oder Geschirrspülmaschinen kann der Effekt beobachtet werden, dass während der Ruhezeiten der Lauge, das heißt in den Zeiten, in denen keine Umwälzung der Lauge stattfindet, eine Auftrennung der Lauge in wässrige und ölige Phase stattfindet. Das Resultat ist ein Fettrand im unteren Maschineninnenraum, der sich im weiteren Reinigungs- oder Pflegevorgang nicht oder unzureichend löst und zu einem insgesamt mangelhaften Reinigungs- oder Pflegeergebnis führt. Weiterhin kann in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, speziell in Geschirrspülmaschinen der Effekt auftreten, dass sich während der Reinigung mit den im Stand der Technik beschriebenen Mitteln Fettanschmutzungen verstärkt in den Bereichen, die nur einer geringen Wasserströmung ausgesetzt sind, sammeln und dort hartnäckige Verkrustungen und/oder ölige Schlieren bilden, während auf den großen Oberflächen innerhalb der Maschineninnenräume durchaus ein Reinigungseffekt beobachtet werden kann. Auch die Ausbildung eines fettigen Films auf sämtlichen Oberflächen des Maschineninnenraums bei Gebrauch von Mitteln, die eine ungenügende Fettemulgierfähigkeit aufweisen, wird beschrieben. Im Falle einer starken Verschmutzung des Innenraumes mit fetthaltigen Belägen wird bei Benutzung der bekannten Mittel beobachtet, dass neben den beschriebenen Problemen zusätzlich auch eine nicht ausreichende Reinigung der großen Oberflächen des Innenraumes, welche dem direkten Wasserdruck der Reinigungsflotte ausgesetzt sind, erreicht wird und größere Fettanschmutzung durch das Mittel nicht an- bzw. aufgelöst werden konnten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Reinigungs- oder Pflegemittel bereitzustellen, das die oben genannten Probleme überwindet. Insbesondere soll dieses Mittel eine erhöhte Emulgierfähigkeit für Fette und Öle und somit eine verbesserte Leistung im Bereich der Fettentfernung aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich die oben genannten Probleme bei Verwendung einer Kombination aus zwei unterschiedlichen nichtionischen Tensiden aus der Gruppe der durch die allgemeine Struktur R¹O-[CH₂CH(R²)O]_x-R³ darstellbaren Verbindungen und eines Verdickungsmittels überwinden lassen und eine im Vergleich zu Reinigungs- oder Pflegemitteln des Standes der Technik deutlich verbesserte Emulgierkapazität für Fette und Öle erreicht wird.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Reinigungs- oder Pflegemittel, welches ein Tensidsystem umfassend mindestens zwei nichtionische Tenside A und B, welche voneinander abweichende chemische Strukturen aufweisen, jedoch beide durch die Struktur R1O-[CH2CH(R2)O]x-R3 in welcher
R¹ und R³ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, in welchem bis zu 6 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthalten sein können, wobei mindestens einer der Reste R¹ und R³ nicht für H steht,
R² für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R² bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und
x für Werte größer 1 steht;
dargestellt werden können, sowie ein Verdickungsmittel umfasst und als 1 Gew.-%ige Lösung in Wasser (20°C) einen pH-Wert kleiner 6 aufweist.

Erfindungsgemäße Reinigungs- oder Pflegemittel, die eine Kombination aus den beiden nichtionischen Tensiden A und B und einem Verdickungsmittel umfassen, zeigen zu ansonsten rezepturgleichen Reinigungs- oder Pflegemitteln, welche anstelle des nichtionischen Tensids A und/oder des nichtionischen Tensids B nichtionische(s) Tenside) anderer Verbindungsklasse(n) oder nur ein nichtionischen Tensid der obigen Struktur und ein Verdickungsmittel oder zwei unterschiedliche nichtionische Tenside der obigen Struktur, jedoch kein Verdickungsmittel enthalten, eine deutlich erhöhte Emulgierfähigkeit für Fette und Öle.

Das erfindungsgemäße Reinigungs- oder Pflegemittel findet bevorzugt Anwendung bei der Behandlung harter Oberflächen und ist insbesondere für die Reinigung oder Pflege von Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, speziell für Geschirrspülmaschinen geeignet.

Wie bereits ausgeführt wird überraschenderweise eine Steigerung der Emulgierkapazität durch die Kombination eines Verdickungsmittels mit zwei unterschiedlichen nichtionischen Tensiden der obigen Struktur erreicht. Besonders gute Leistungen im Bereich der Fettentfernung werden dabei bei Verwendung solcher Reinigungs- oder Pflegemittel erreicht, in denen das Tensidsystem mindestens ein nichtionisches Tensid A mit einer mittleren Molmasse zwischen 200 und 1200 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 1100 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1000 g/mol und insbesondere zwischen 500 und 900 g/mol und mindestens ein weiteres nichtionisches Tensid B mit einer mittleren Molmasse zwischen 1000 und 2500 g/mol, vorzugsweise zwischen 1100 und 2400 g/mol, bevorzugt zwischen 1200 und 2300 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1300 und 2200 und insbesondere zwischen 1400 und 2100 g/mol umfasst.

Demzufolge kann das Tensidsystem aus zwei Tensiden mit voneinander abweichender chemischer Struktur, jedoch mit vergleichbarer mittlerer Molmasse bestehen. Vorzugsweise weichen die mittleren Molmassen der nichtionischen Tenside A und B jedoch um mindestens 20 g/mol voneinander ab. Bevorzugt beträgt die Differenz der mittleren Molmassen der zwei nichtionischen Tenside A und B mindestens 100, vorzugsweise mindestens 200, bevorzugt mindestens 300, dazu bevorzugt mindestens 400, besonders bevorzugt mindestens 500, ganz besonders bevorzugt mindestens 600 und insbesondere mindestens 700 g/mol.

Die Summe der Gewichtsanteile der beiden nichtionischen Tenside A und B, insbesondere aller im Mittel enthaltenen nichtionischen Tenside, beträgt in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.-%, dazu noch bevorzugt weniger als 4 Gew.-% und insbesondere weniger als 3 Gew.-%.

Obwohl es möglich ist, die beiden nichtionischen Tenside A und B in den erfindungsgemäßen Mitteln in jedwedem Verhältnis einzusetzen, beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Tensid A und Tensid B bevorzugt zwischen 10:1 und 1:1, vorzugsweise zwischen 8,5:1 und 1,25:1, besonders bevorzugt zwischen 7:1 und 1,5:1, dazu bevorzugt zwischen 5,5:1 und 1,75:1 und insbesondere zwischen 4:1 und 2:1.

Vorzugsweise ist das Tensid B zu 0,1 bis 1,7 Gew.-%, bevorzugt zu 0,2 bis 1,4 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,1 Gew.-% und insbesondere zu 0,4 bis 0,8 Gew.-% in dem Mittel enthalten.

Der Anteil des Tensids A in dem erfindungsgemäßen Mittel beträgt vorzugsweise 0,6 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 3 Gew.-% und insbesondere 1,2 bis 2 Gew.-%.

Als nichtionische Tenside im Rahmen der Erfindung bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 60°C und insbesondere zwischen 40 und 50°C, sind besonders bevorzugt. Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein nichtionisches Tensid B mit einem Schmelzpunkt oberhalb 25°C, bevorzugt oberhalb 30°C, besonders bevorzugt oberhalb 35°C und insbesondere oberhalb 40°C und zusätzlich ein nichtionisches Tensid A mit einem Schmelzpunkt unterhalb 25°C, bevorzugt unterhalb 22,5°C, besonders bevorzugt unterhalb 20°C und insbesondere unterhalb 17,5°C.

Zur Kombination mit dem Verdickungsmittel sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle nichtionischen Tenside, die sich durch die Formel R¹O-[CH₂CH(R²)O]_x-R³ darstellen lassen, geeignet. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem und vorzugsweise beiden nichtionischen Tenside A und B um Alkoholalkoxylate, insbesondere Fettalkoholalkoxylate.

In den erfindungsgemäßen Mitteln können sowohl gemischt alkoxylierte Fettalkoholalkoxylaten, als auch Fettalkoholalkoxylate, in denen der Rest R² nicht variiert wird, enthalten sein.

Fettalkoholalkoxylate werden durch Alkoxylierung, d.h. Umsetzung mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid etc., vorzugsweise jedoch Ethoxylierung und/oder Propoxylierung von primären langkettigen Fett- bzw. Oxo-Alkoholen in Gegenwart basischer oder saurer Katalysatoren bei Temperaturen von 120–200°C und Drücken von 1–10 bar erhalten. Bei der Umsetzung des Alkohols mit dem Alkylenoxid entsteht im Rahmen einer Polymerisationsreaktion mit dem Starter Fettalkohol ein Polyglykolether-Gemisch unterschiedlich hoch alkoxylierter Homologer, deren Verteilung in Abhängigkeit des Katalysators und der Alkoxid-Menge zwischen einer der Statistik entsprechenden Gauss- und einer unselektiven Schulz-Flory-Kurve variieren kann. So wird z.B. in Gegenwart von Natriumhydroxid eine breite, unter Verwendung von Erdalkali-Salzen eine eingeengte (narrow range) Homologenverteilung erhalten. Infolge der durch saure Ethoxylierungskatalysatoren begünstigten Bildung von 1,4-Dioxan als unerwünschtem Nebenprodukt sowie wegen der Korrosionsgefahr am Stahl des Reaktionsbehälters werden in der Technik bevorzugt basische Katalysatoren, z.B. Natriummethylat in Methanol oder Kaliumhydroxid in Wasser, eingesetzt.

In den erfindungsgemßen Reinigungs- oder Pflegemitteln werden mit Vorzug Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 Mol, bevorzugt 5 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an monofunktionelle Alkohole eingesetzt. Als monofunktionelle Alkohole sind die so genannten Fettalkohole wie Capron-, Capryl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol sowie deren technische Mischungen geeignet. Beispiele für monofunktionelle, verzweigte Alkohole sind so genannte Oxoalkohole, die meist 2 bis 4 Methylgruppen als Verzweigungen tragen und nach dem Oxoprozess hergestellt werden und so genannte Guerbetalkohole, die in 2-Stellung mit einer Alkylgruppe verzweigt sind. Geeignete Guerbetalkohole sind 2-Ethylhexanol, 2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol oder 2-Octyldodecanol. Bei den geeigneten Alkoholen sind zudem Kokos-, Palm-, Talgfett- und Oleylalkohol zu nennen.

Bevorzugt einsetzbare Alkylethoxylate sind die Anlagerungsprodukte von 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) an Fettalkohole mit 4 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Geeignete Tenside sind beispielsweise C_12-14 Fettalkohole mit 1 bis 10 EO, vorzugsweise C_12-14 Fettalkohole mit 2, 3 4, 6 oder 7 EO, C_12-18 Fettalkohole mit 1 bis 10 EO, vorzugsweise C_12-18 Fettalkohole mit 2, 3, 4, 5, 8 oder 9 EO, C_12-14 Fettalkohole mit 1 bis 8 EO und 1 bis 8 PO, vorzugsweise C_12-14 Fettalkohole mit 4 EO und 5 PO, mit 6 EO und 4 PO, mit 2 EO und 4 PO oder mit 5 EO und 4 PO, C_12-18 Fettalkohole mit 1 bis 8 EO und 1 bis 8 PO, vorzugsweise C_12-18 Fettalkohole mit 2 EO und 4 PO sowie die Anlagerungsprodukte aus Isodecanol bzw. C_9-11 (Oxo-)Alkohol mit 2,5 oder 3, 5, 6, 7, 8, 10 oder 11 EO.

Ebenfalls mit besonderem Vorzug werden ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol, bevorzugt mehr als 20 Mol und insbesondere mehr als 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen oder verzweigten, vorzugsweise einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), mit Vorzug einem Gemisch aus C₁₆- und C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol, bevorzugt mindestens 20 Mol und besonders bevorzugt mindestens 25 Mol und insbesondere 30 Mol Ethylenoxid gewonnen. Unter den genannten Tensiden sind die so genannten „narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die nichtionische Tenside A und B unabhängig voneinander folgende Struktur auf: R¹O-[CH₂CH(R²)O]_x-H in welcher
R¹ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,
R² für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest, insbesondere für einen Ethyl- oder Propyl-Rest steht, wobei jedes R² bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und
x für Werte größer 1 steht.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R² in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Bevorzugt weist x für das nichtionische Tensid B einen Wert zwischen 14 und 60, vorzugsweise zwischen 18 und 52, besonders bevorzugt zwischen 22 und 46 und ganz besonders bevorzugt zwischen 26 und 38 auf. Hierbei kann der Rest R² variieren, so dass sowohl Ethoxy-, als auch Propoxy- und/oder Buthoxy-Einheiten in dem nichtionischen Tensid enthalten sind. Bevorzugt ist es jedoch, dass keine Variation des Restes R² stattfindet und das nichtionische Tensid B nur Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid-Einheiten enthält. Vorzugsweise enthält das Tensid B ausschließlich Ethylenoxid-Einheiten.

Für das nichtionische Tensid A ist der Wert für x mit weniger 20, bevorzugt weniger 15 und insbesondere weniger 10 vorzugsweise kleiner als in dem Tensid A. Auch für dieses Tensid kann die Variation des Restes R² ausgeschlossen werden, so dass das nichtionische Tensid A nur Ethylenoxid-, nur Propylenoxid- oder nur Butylenoxid-Einheiten enthält. Vorzugsweise enthält das Tensid A jedoch unterschiedliche Reste R². Als nichtionisches Tensid A im Rahmen der Erfindung kommen bevorzugt Addukte von 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 7 Mol und insbesondere 4 bis 5 Mol Ethylenoxid und 1 bis 10 Mol Propylenoxid, vorzugsweise 2 bis 6 Mol und insbesondere 3 bis 4 Mol Propylenoxid an höhermolekulare Fettalkohole in Betracht. Der Kohlenwasserstoffrest des Tensids A enthält bevorzugt 8 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatome.

Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Mittel ein C₁₂-C₁₄-Alkylalkoholalkoxylat, welches sowohl Ethoxy- als auch Propoxyeinheiten umfasst, und ein C₁₆-C₁₈-Alkylalkoholethoxylat.

Weitere besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind die so genannten Mischether, welche Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole sind, die anschließend mit Alkylgruppen in Gegenwart von Basen umgesetzt und endgruppenverschlossen werden. Besonders geeignete Mischether sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung jene, die durch Endgruppenverschluss mit einem C₁-C₈-Alkylhalogenid, insbesondere mit einem C₁-C₄-Alkylhalogenid hergestellt worden sind. Besonders bevorzugt werden n-butyl- und methyl-, insbesondere n-butyl-endgruppenverschlossene Mischether. Typische Beispiele eines Mischethers auf Basis eines C_12/18- bzw. C_12/14-Alkoholrestes, an welchen 5 bis 10 Mol Ethylenoxid angelagert wurden, sind C_12-18-Fettalkohole mit 3, 4, 5, oder 10 EO (jeweils n-butyl endgruppenverschlossen), C_12-14-Fettalkohole mit 9 oder 10 EO (jeweils n-butyl endgruppenverschlossen).

Weiterhin können in den erfindungsgemäßen Mitteln alle dem Fachmann bekannten Hydroxymischether, welche sich durch die Formel R¹O-[CH₂CH(R²)O]_x-R³ darstellen lassen, eingesetzt werden.

Bevorzugt werden in der vorliegenden Erfindung Hydroxymischether der Formel R¹-O-[CH₂CH(R³)O]_x-[CH₂CH(OH)]-R² eingesetzt, in der
R¹ und R² unterschiedlich oder gleich sein können, wobei
R¹ für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
R² für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, welcher optional bis zu 5 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthält, steht,
R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R³ bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und
x für Werte größer 1 steht.

Hydroxymischether der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind besonders bevorzugt.

Weitere bevorzugt einsetzbare Hydroxymischether sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen für R¹ bzw. (30 - 1 - j - k) Kohlenwasserstoffresten für R² stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie bereits bei den Fettalkoxylaten beschrieben, kann auch in der obenstehenden Formel jedes R³ unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Besonders bevorzugte Hydroxymischether der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Hydroxymischether, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene Hydroxymischether der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen für R¹ bzw. (30 - 1 - j - k) Kohlenwasserstoffresten für R² stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, bevorzugt, wobei Hydroxymischether des Typs R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR², in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

Als besonders bevorzugte Hydroxymischether haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Hydroxymischether mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind Hydroxymischether der allgemeinen Formel R¹O[CH₂CH₂O]_w[CH₂CH(R²)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(R³)O]_zH bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht, jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Die bevorzugten Hydroxymischether der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Hydroxymischether eingesetzten Alkohols sind Hydroxymischether bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Hydroxymischether enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Hydroxymischether der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind insbesondere Hydroxymischether bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.

Besonders bevorzugt sind Hydroxymischether der allgemeinen Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², welche neben einem Rest R¹, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH₂CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise 40 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 40 und 60 steht.

Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Hydroxymischether der vorstehenden Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R²CH(O)CH₂ mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x-1CH₂CH₂OH erhalten.

Hydroxymischether der allgemeinen Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃-CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Hydroxymischether mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Hydroxymischether stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

Ebenfalls geeignet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind reine Alkoxyblockpolymere die vorzugsweise aus alternierenden Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butylenoxid-Einheiten aufgebaut sind. Bevorzugt sind Alkoxyblockpolymere der Formeln HO-(EO)_x(PO)_y(EO)_z-H, HO- (PO)_x(EO)_y(PO)_z-H, HO-(EO)_x(PO)_y(PO)_z-H, HO-(EO)_x(EO)_y(PO)_z-H, HO-(EO)_x(BO)_y(EO)_z-H, HO-(BO)_x(EO)_y(BO)_z-H, HO-(EO)_x(BO)_y(BO)_z-H, HO-(EO)_x(EO)_y(BO)_z-H, HO-(BO)_x(PO)_y(BO)_z-H, HO-(PO)_x(BO)_y(PO)_z-H, HO-(BO)_x(PO)_y(PO)_z-H und HO-(BO)_x(BO)_y(PO)_z-H, in welchen die Indizes unabhängig voneinander die Werte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 bis 100 annehmen. Die Blockpolymere weisen vorzugsweise Molmassen zwischen 100 und 15 000 g/mol, insbesondere 900 bis 4000 g/mol auf. Geeignete Blockpolymere sind z.B. die Pluronic^®-Typen (BASF) Pluronic^® PE 3100 und PE 4300.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.

Weiterer zwingender Bestandteil der erfindungsgemäßen Mittel sind Verdickungsmittel.

Der Anwendungsbereich von Verdickungsmitteln, auch Verdickern genannt, besteht im Allgemeinen darin, die Viskosität von Flüssigkeiten zu erhöhen. Die Wirkung der Verdickungsmittel beruht dabei auf verschiedenen Effekten wie der Quellung, Gelbildung, Assoziation von Micellen, Solvatation, Ausbildung von Netzwerkstrukturen und/oder Wasserstoff-Brückenbindungen und deren Zusammenspiel. In wässrigen Systemen bestimmen die molekulare Struktur und das relative Molgewicht der Hydrokolloide den Grad der Verdickung.

Überraschend wurde nun gefunden, dass die Kombination aus speziellen Tensiden und einem Verdickungsmittel in einem Reinigungs- oder Pflegemittel die Fettemulgierfähigkeit dieses Mittel deutlich steigert. Es können in den erfindungsgemäßen Mitteln alle dem Fachmann bekannten Verdickungsmitteln eingesetzt werden, wobei auch der Einsatz einer Kombination von mehreren Verdickungsmitteln möglich ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel anorganische Verdickungsmittel wie Kieselsäure, Tone, Schichtsilicate, daraus bevorzugt Smektite, insbesondere Montmorillonit oder Hectorit; niedermolekulare organische Verdickungsmittel wie Metallseifen, gehärtetes Ricinusöl, modifizierte Fett-Derivate oder auch Polyamide. Aus der großen Gruppe der organischen vollsynthetischen Verdickungsmittel finden insbesondere Polyvinylalkohole, Polyacryl- und Polymethacrylsäuren sowie deren Salze, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykole, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate sowie deren Salze Anwendung. Besonders bevorzugt sind die Co- und Terpolymeren von Acryl- und Methacrylsäure.

Assoziative Verdicker unterscheiden sich von den weiter unten aufgeführten abgewandelten Naturstoffen und den organischen vollsynthetischen Verdickern dadurch, dass sie neben hydrophilen Gruppen auch hydrophobe End- oder Seiten-Gruppen im Molekül enthalten. Dadurch bekommen assoziative Verdicker Tensid-Charakter und sind zur Bildung von Micellen fähig. Vertreter dieser Gruppe sind bevorzugt in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Bemerkenswert ist, dass assoziative Verdickungsmittel feinteilige Dispersionen wegen ihrer größeren Gesamtoberfläche stärker verdicken als grobkörnige. Man unterscheidet

– hydrophob modifizierte Polyacrylate, die in einem anionaktiven Acrylat-Verdickermolekül durch Copolymerisation eingebaute nichtionogene hydrophile und hydrophobe Gruppen enthalten;
– hydrophob modifizierte Celluloseether, hergestellt durch Reaktion von Hydroxyethylcellulose während der Veretherung od. nachträglich mit langkettigen Alkylepoxiden oder -halogeniden;
– hydrophob modifizierte Polyacrylamide, hergestellt durch Copolymerisation von Acrylamid mit Alkylmodifiziertem Acrylamid und gegebenenfalls Acrylsäure; und
– hydrophob modifizierte Polyether und assoziative Polyurethan-Verdicker, bestehend aus über Urethan-Gruppen verknüpften hydrophilen, relativ hochmolekularen Polyether-Segmenten, verkappt mit mindestens zwei endständigen, hydrophoben Molekül-Gruppen.

Bevorzugte Verdickungsmittel stammen aus der Gruppen der organischen natürlichen Verdickungsmittel wie Stärke, Gelatine und Casein und der abgewandelten Naturstoffe, insbesondere der Polysaccharide. Wichtige Vertreter der letztgenannten Gruppe sind (Hydroxy-)Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Succinoglycan, Xanthan Gum, Guar-Mehl, Johannisbrotgummi, Tragant, sowie Derivate und Mischungen aus diesen Verdickern.

Vorzugsweise ist das in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Verdickungsmittel ausgewählt aus Polysacchariden, vorzugsweise aus Celluloseverbindungen, Xanthan Gum und Guar Gum, und aus Acrylatverdickern, Urethanverdickern und Tonen.

Besonders bevorzugt werden als Verdickungsmittel Verbindungen aus der Gruppe der Polysaccaride, speziell der Xanthan Gum und Derivate hiervon, eingesetzt. Xanthan Gum und entsprechende Derivate sind unter den Namen Keltrol^® RD (CP Kelco), Kelzan^® S (CP Kelco), Kelzan^® T (CP Kelco), Rhodopol^® T (Rhodia) und Rhodigel^® X747 (Rhone Poulenc) erhältlich.

Generell ist es möglich, dass in den erfindungsgemäßen Mitteln ein, zwei, drei, vier oder auch fünf unterschiedliche Verdickungsmittel enthalten sind. Bevorzugt macht der Xanthan Gum-Anteil mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-%, speziell 99 Gew.-% des gesamten in dem Mittel enthaltenen Verdickungsmittels aus.

Mit Vorzug sind in dem Wasch- oder Reinigungsmittel 0,05 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Gew.-%, dazu bevorzugt 0,25 bis 0,6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 0,4 Gew.-% Verdickungsmittel enthalten.

Eine weitere Optimierung der Fettemulgierfähigkeit erfindungsgemäßer Mittel kann durch die Wahl geeigneter Mengenverhältnisse zwischen den eingesetzten nichtionischen Tenside A und B und dem Verdickungsmittel erreicht werden. Dazu liegt das Gewichtsverhältnis von Tensid A zu Verdickungsmittel mit Vorzug zwischen 50:1 und 1:10. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis zwischen 22:1 und 1:2, bevorzugt zwischen 18:1 und 1:1,5, besonders bevorzugt zwischen 14:1 und 1:1, dazu bevorzugt zwischen 10:1 und 1,5:1 und insbesondere zwischen 6:1 und 2:1.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Tensid B und Verdicker liegt vorzugsweise zwischen 40:1 und 1:30. Mit Vorzug liegt dieses Verhältnis zwischen 10:1 und 1:8, bevorzugt zwischen 7,5:1 und 1:6, besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1:4 und insbesondere zwischen 2,5:1 und 1:2.

Die verbesserte Emulgierkapazität erfindungsgemäßer Mittel ist in einem breiten pH-Bereich zu beobachten. Vorzugsweise weist eine 1 Gew.-%ige Lösung in Wasser (20°C) einen pH-Wert kleiner 5,5, bevorzugt kleiner 5,0, besonders bevorzugt kleiner 4,5, ganz besonders bevorzugt kleiner 4,0 und insbesondere kleiner 3,5 auf. Das unverdünnte flüssige Mittel weist bevorzugt einen pH-Wert kleiner 6, vorzugsweise kleiner 5, besonders bevorzugt kleiner 4, dazu bevorzugt kleiner 3 und insbesondere kleiner 2,5 auf.

Zur Gewährleistung der sauren Eigenschaften des Mittels enthält dieses vorzugsweise eine organische oder anorganische Säure. Hierbei ist es bevorzugt, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 13 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 16 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 19 Gew.-% und insbesondere mindestens 22 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, einer anorganischen oder organischen Säure enthält.

Geeignete Säuren sind organische ein- oder mehrbasige, gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierte, gegebenenfalls ungesättigte Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Vorzugsweise weist die Säure eine Dissoziationskonstante kleiner 10^–6 auf.

Bevorzugte aliphatische Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Propionsäure, Oxasäure und insbesondere Zitronensäure. Aus der Gruppe der aromatischen Carbonsäuren wird vorzugsweise Salicylsäure oder Benzoesäure eingesetzt. Ebenfalls geeignet sind Lactobionsäure und Gluconsäure. Bevorzugte anorganische Säuren sind Borsäure, Sulfaminsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure. Ebenfalls geeignet ist Cyanursäure.

Die erfinderischen Mittel können gleichzeitig eine, zwei, drei, vier, fünf oder bis zu 12 unterschiedliche organische und/oder anorganische Säuren (Säure-Mischungen) enthalten. Vorzugsweise enthalten die Reinigungs- oder Pflegemittel weniger als 5, bevorzugt weniger als 4, besonders bevorzugt weniger als 3 und insbesondere nur eine Säure.

Enthält das Mittel zwei oder mehr Säuren, so beträgt der Gewichtsanteil einer der Säuren, bevorzugt an Zitronensäure in dem Mittel mit Vorzug mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, dazu bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die enthaltenen Säuren.

Keine Säuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Builder. Auch Aniontenside sowie die aufgrund eines niedrigen pH-Wertes im einem Mittel in protonierter Form vorliegenden Aniontenside, das heißt die Aniontensidsäuren, sind keine Säuren im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Innerhalb eines, vorzugsweise aller im Mittel enthaltenen Säure/Salz-Paare beträgt der Anteil der Säure, bezogen auf das Säure/Salz-Paar vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, dazu bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 85 Gew.-%.

Mit besonderem Vorzug enthalten die erfinderischen Reinigungs- oder Pflegemittel zusätzlich mindestens ein Tensid aus der Gruppe der anionischen, kationischen und amphoteren Tenside.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in den Reinigungs- oder Pflegemitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Mit Vorzug enthält der erfinderische Mittel mindestens ein Tensid aus der Gruppe der Alkylphenoxybenzoldisulfonate, linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonate, linearen oder verzweigten Alkylnaphtalinsulfonate, Alkylsulfonate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Seifen, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidoethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate oder Monoglycerinsulfate.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Mittel ein Alkylbenzolsulfonat, vorzugsweise ein Alkylbenzolsulfonat mit einer Alkylkettenlänge von C₂-C₂₀, insbesondere Cumolsulfonat.

Mit Vorzug enthält das Mittel ein anionisches Tensid, welches hydrotrope Eigenschaften aufweist.

Ist/sind Aniontensid(e), vorzugsweise Aniontenid(e) mit hydrotropen Eigenschaften Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 9 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen weniger als 4 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 7 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche aus der Gruppe der Aniontenside nur solche enthalten, welche hydrotrope Eigenschaften aufweisen, werden insbesondere bevorzugt.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.

Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Aus der Gruppe der amphoteren Tenside sind insbesondere die Betaine zu nennen. Betaine und/oder Aminoxide sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise zu weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.-%, dazu bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere gar nicht enthalten.

In den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Pflegemitteln beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Mittel, welche keine kationischen und/oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.

Das erfinderische Mittel kann sowohl in fester Form wie Pulver, Pellets, Tabletten, Kapseln, Perlen als auch in flüssiger Form vorliegen. Ist das Mittel bei Raumtemperatur fest, so wird es mit Vorzug bei Temperaturen unterhalb 90°C, vorzugsweise unterhalb 80°C, bevorzugt unterhalb 70°C, besonders bevorzugt unterhalb 60°C und insbesondere unterhalb 55°C vollständig oder teilweise fließfähig/flüssig.

Unter flüssig wird hier auch gelförmig und wachsartig verstanden. „Flüssig" bezeichnet somit jeden Zustand, der bei 20°C durch einen füssigen (fließfähigen) Aggregatzustand gekennzeichnet ist.

Bevorzugt liegt das Mittel im flüssigen Zustand vor und weist eine Viskosität oberhalb von 50 mPas, vorzugsweise zwischen 100 und 700 mPas, bevorzugt zwischen 200 und 600 mPas und insbesondere zwischen 300 und 500 mPas auf.

Geeignete Träger flüssiger Mittel sind Wasser, nichtwässrige Lösungsmittel sowie Mischungen aus diesen. Geeignete organische Träger sind Alkohole (Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glykole (Ethylenglykol, Diethylenglykol), Ether und Glykolether (Diethylether, Dibutylether, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglykolether), Ketone (Aceton, Butanon, Cyclohexanon), Ester (Essigsäureester, Glykolester), Amide und andere Stickstoff-Verbindungen (Dimethylformamid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verindungen (Schwefelkohlenstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verbindungen (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstoffe (Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen, 1,2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine, Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylole). Wie bereits angedeutet können statt der reinen Lösungsmittel auch deren Gemische, welche beispielsweise die Lösungseigenschaften verschiedener Lösungsmittel vorteilhaft vereinigen, eingesetzt werden. Ein derartiges Lösungsmittelgemisch ist beispielsweise Waschbenzin, ein zur chemischen Reinigung geeignetes Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Gehalt an C12 bis C14 Kohlenwasserstoffen oberhalb 60 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere oberhalb 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 81 bis 110°C.

Mit Vorzug wird in erfinderischen Mitteln als Träger Wasser, Alkohol oder ein Alkohol/Wasser-Gemisch, bevorzugt ein Wasser/Alkohol-Gemisch eingesetzt. Hierbei wird bevorzugt ein mehrwertiger Alkohol und insbesondere Glycerin eingesetzt. Vorzugsweise dient ein Wasser/Glycerin-Gemisch als Träger.

Das Verhältnis zwischen Alkohol und Wasser im Träger liegt vorzugsweise zwischen 10:1 und 1:100, bevorzugt zwischen 1:1 und 1:90, besonders bevorzugt zwischen 1:5 und 1:80, ganz besonders bevorzugt zwischen 1:10 und 1:60 und insbesondere zwischen 1:15 und 1:40.

Das erfindungsgemäße Mittel kann je nach Verwendungszweck abrasive, ungelöste und/oder dispergierte Bestandteile enthalten, trüb oder durchscheinend bzw. klar sein.

Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise weitere reinigungsaktive und/oder pflegeaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Gerüststoffe, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.

Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.

Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.

Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·x H₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·x H₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·x H₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·x H₂O, Makatit).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·y H₂O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·y H₂O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (β-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3 H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na₂Si₂O₅) bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärreinigungseigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.

Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten werden röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharte Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.

Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel jedoch Methylglycindiessigsäure (MGDA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und/oder Nitrilotriessigsäure (NTA), deren Salze sowie Mischungen aus den Säuren und/oder Salzen.

Neben der bereits genannten nichtionischen Tensiden können weitere, dem Fachmann bekannte Niotenside eingesetzt werden. Bevorzugt liegt der Anteil der zusätzlich eingesetzten nichtionischen Tenside jedoch unterhalb 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 8 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, dazu bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%. Mit besonderem Vorzug werden keine nichtionischen Tenside, die sich nicht durch die Formel R¹O-[CH₂CH(R²)O]_x-R³ darstellen lassen, eingesetzt.

Als zusätzlich zu den oben beschriebenen Niotensiden einsetzbare nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel weniger als 2,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere kein Aminoxid.

Weitere geeignete Tenside sind jedoch Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,

in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Generell sind in den erfindungsgemäßen Mitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.

„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.

Geeignete Polymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R¹R²C=CR³R⁴ aufweist, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.

Geeignete kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel

bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.

Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.

Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R² und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel

werden im Falle von X^– = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel

in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.

Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel

werden im Falle von X^– = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.

Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.

Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.

Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.

– die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
– die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
– die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.

Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH bevorzugt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R¹ = R² = R³ = H), Methacrylsäure (R¹ = R² = H; R³ = CH₃) und/oder Maleinsäure (R¹ = COOH; R² = R³ = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH und Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H.

Zusammenfassend sind Copolymere aus

i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren

besonders bevorzugt.

Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus

i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln: H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in der R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppenhaltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-(CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p-, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, besonders bevorzugt sind, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂) mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂) mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln -(CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p -[CH₂-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- -[CH₂-C(CH₃)COOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)-Y-SO₃H]_p- -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-CHC(O)-Y-SO₃H]_p- -[HOOCCH-CHCOOH]_m-[CH₂-C(CH₃)C(O)O-Y-SO₃H]_p- enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH₂) mit n = 0 bis 4, für -O-(C₆H₄)-, für -NH-C(CH₃)₂- oder -NH-CH(CH₂CH₃)- steht, bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.

Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.

Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.

Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel

in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel

in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, wobei R zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R⁵ = R⁶ = -CH₃ und insbesondere R⁴ = R⁵ = R⁶ = -CH₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH₂CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, (CH₃CH(CH₃))₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, oder (HO-CH₂-CH₂)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^– besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH₃)₃N⁽⁺⁾CH₂-CN X^–, in welcher X^– für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden bevorzugt eingesetzt.

Zur Steigerung der Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Mittel sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt.

Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen- und Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.

Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.

Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V₂O₅, V₂O₄, VO₂, TiOSO₄, K₂TiF₆, K₂ZrF₆, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise beschichtet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.

Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in flüssiger oder fester Form, beispielsweise in Form von Tabletten konfektioniert werden. Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.

Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinie, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.

Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.

Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^–2 bis 10^–3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10^–3 bis 10^–4 Gew.-%.

Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozess oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel 0,6 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 4 Gew.-% eines C₁₂-C₁₈-Alkylalkoholalkoxylats, vorzugsweise eines C₁₂-C₁₄-Alkylalkoholalkoxylats mit einer mittleren Molmasse von ca. 500–900 g/mol, 0,1 bis 1,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,4 Gew.-% eines C₁₂-C₁₈-Alkylalkoholalkoxylats, vorzugsweise eines C₁₆-C₁₈-Alkylalkoholalkoxylats mit einer mittleren Momasse von 1400 – 2100 g/mol, 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Gew.-% eines Verdickungsmittels, vorzugsweise eines Verdickungsmittels aus der Gruppe der Polysaccharide und insbesondere Xanthan Gum und mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 13 Gew.-% einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise Zitronensäure, sowie bevorzugt zudem 2 bis 10 Gew.-% Cumolsulfonat.

Ebenfalls bevorzugt ist ein Mittel, welches 0,6 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 4 Gew.-% eines C₁₂-C₁₈-Alkylalkohols, vorzugsweise eines C₁₂-C₁₄-Alkylalkohols, welcher sowohl ethoxyliert als auch propoxyliert ist und bevorzugt 2 bis 7 Mol, insbesondere 4 bis 5 Mol Ethylenoxid und 2 bis 7 Mol Propylenoxid, insbesondere 3 bis 4 Mol Propylenoxid enthält, 0,1 bis 1,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,4 Gew.-% eines C₁₂-C₁₈-Alkylalkoholalkoxylats, vorzugsweise eines C₁₆-C₁₈-Alkylalkoholalkoxylats, welches keine Propylenoxideinheiten und mindestens 15, vorzugsweise mindestens 25 Ethylenoxideinheiten enthält, 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Gew.-% eines Verdickungsmittels, vorzugsweise eines Verdickungsmittels aus der Gruppe der Polysaccharide und insbesondere Xanthan Gum, mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 13 Gew.-% einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise Zitronensäure, sowie bevorzugt Glycerin enthält.

Die Zusammensetzungen weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer Mittel sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Hier bedeutet die Abkürzung M mittlere Molmasse. In Säuremischungen dieser Beispielrezepturen beträgt der Anteil der Zitronensäure, bezogen auf die Säuremischung mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%. Das Verhältnis von Wasser zu Glycerin beträgt zwischen 1:1 und 1:90, bevorzugt zwischen 1:10 und 1:60. Bevorzugt enthält das Mittel zusätzlich ein Tensid mit hydrotropen Eigenschaften, vorzugsweise Cumolsulfonat, basische Komponenten wie Alkalimetalllaugen und/oder Parfüm. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das gesamte Mittel.

Reinigungs- oder Pflegelaugen, welche aus Wasser, dem erfindungsgemäßen Mittel und fetthaltigen Verunreinigungen hergestellt worden sind, trennen sich aufgrund der erhöhten Emulgierkapazität des Mittels wesentlich später als entsprechende Laugen, die bei Verwendung bekannter Mittel des Standes der Technik erhalten wurden, vorzugsweise gar nicht mehr in mehrere Phasen, i.e. in eine wässrige und/oder eine organische Phase, auf. Eine Quantifizierung der Emulgierfähigkeit der Mittel ist anhand standardisierter Phasenseparationstests möglich. Geeignete Schüttel- und Pumpensimulationstests werden ausführlich in den Beispielen beschrieben.

Vorzugsweise zeigt eine Lauge enthaltend das erfinderische Mittel, eine standardisierte fettige bzw. ölige Komponente und Wasser in festgelegten Mengen in einem Pumpensimulationstest innerhalb von 1 Minute eine Phasenseparation von weniger als 15%, bevorzugt von weniger als 10%, besonders bevorzugt von weniger als 5%, ganz besonders bevorzugt von weniger als 2,5%, dazu bevorzugt von weniger als 1,0% und insbesondere von weniger als 0,2% oder innerhalb von 5 Minuten von weniger als 40%, bevorzugt von weniger als 30%, besonders bevorzugt von weniger als 20%, ganz besonders bevorzugt von weniger als 10%, dazu bevorzugt von weniger als 5% und insbesondere von weniger als 2,5%.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels zur Reinigung und Pflege von harten Oberflächen, vorzugsweise von Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, insbesondere von Geschirrspülmaschinen.

Dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung und Pflege einer Wasch- oder Geschirrspülmaschine, vorzugsweise einer Geschirrspülmaschine, in welchem das erfindungsgemäße Mittel in die unbeladene Maschine eingebracht und anschließend das Wasch- oder Reinigungsprogramm gestartet wird.

Zur Reinigung und/oder Pflege von Geschirrspülmaschinen-Innenräumen wird das Mittel vorzugsweise in den Besteckkorb oder direkt in einen der Geschirrkörbe eingebracht oder den Maschineninnenraum (Innenraumbodenboden). In Waschmaschinen kommen die erfindungsgemäßen Mittel entweder durch Einbringen in die Dosierschublade oder in die Waschtrommel zum Einsatz.

Weiterhin ist es möglich, dass der Verbraucher das Mittel direkt aus einer Vorratsflasche oder einem Vorratspaket auf die zu reinigende Oberfläche aufbringt. Zumindest zur Reinigung und/oder Pflege von Wasch- oder Geschirrspülmaschinen ist es jedoch bevorzugt, dass der Verbraucher das Mittel in einer vorgefertigten Dosiereinheit, etwa einer Tablette einem Pouch mit fester oder flüssiger Füllung oder einer kleinen Flasche in die Maschine einbringt, ohne dabei der Gefahr des Hautkontaktes mit dem Mittel ausgesetzt zu werden.

Diese Dosiereinheit umfasst vorzugsweise 100 bis 400 ml, bevorzugt 200 bis 300 ml bzw. 100 bis 400 g, bevorzugt 200 bis 300 g.

Je nach Einsatzgebiet kann es bevorzugt sein, kleinere Dosiereinheiten bereitzustellen, so dass der Verbraucher geringere Mengen einsetzten kann oder in Abhängigkeit des Zustands der Oberfläche die Mittelmenge durch gleichzeitiges Einsetzen von 2, 3, 4, 5 oder 6 Dosiereinheiten variieren kann.

Bevorzugt wird das erfinderische Mittel zu Beginn des vom Verbraucher gestarteten Wasch- oder Reinigungsprogrammes der Wasch- oder Geschirrspülmaschine in den Maschineninnenraum freigesetzt. Dies kann durch vollständiges oder teilweises Auflösen bzw. Dispergieren der Verpackung oder auch durch Schmelzen einzelner oder aller Verpackungsteile bei Temperaturen von bevorzugt kleiner 60°C, besonders bevorzugt kleiner 50°C und insbesondere kleiner 40°C möglich werden. Weiterhin ist es möglich, dass der Verbraucher beispielsweise von einer mit einer erstarrten Schmelze, einem Wachs oder einem Gel gefüllten Dosiereinheit wie einer Flasche das Verschlussteil entfernt und die Dosiereinheit anschließend mit der Öffnung nach unten in den Maschineninnennraum einbringt. Vorzugsweise wird die Viskosität des Mittels durch die warme Waschlauge verringert und ermöglicht so eine zügige Freisetzung des flüssigen Mittels durch Ausfließen aus der Verpackung.

Bevorzugt werden mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-% des in einer Verpackung eingesetzten Mittels innerhalb von 15, vorzugsweise innerhalb von 12, bevorzugt innerhalb von 9, besonders bevorzugt innerhalb von 6 und insbesondere innerhalb von 5 Minuten nach Erreichen der maximalen Laugentemperatur in den Wasch- oder Geschirrspülmaschineninnenraum freigesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Mittel eine derartig geringe Viskosität auf, dass es direkt nach Entfernung des Verschlusses bei geeigneter Neigung des Behälters ausfließt und somit während des gesamten Reinigungs- oder Pflegevorganges zur Verfügung steht.

Die maximale Laugentemperatur ist vorzugsweise größer als 30°C, bevorzugt größer als 35°C, besonders bevorzugt größer als 40°C, dazu bevorzugt größer als 45°C, ganz besonders bevorzugt größer als 50°C und insbesondere 60°C bis 70°C.

Bei Verwendung der erfinderischen Mittel zur Reinigung und/oder Pflege von Waschmaschinen können zudem maximale Laugentemperaturen von bis zu 95°C gewählt werden.

Zur Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung sollen folgende, nicht einschränkende Beispiele dienen:
Die Emulgierfähigkeit folgender vier Rezepturen wurde anhand eines Schütteltests sowie anhand eines Pumpensimulationstestes bestimmt:
Rezeptur 1: Vollrezeptur
Rezeptur 2: ohne Verdickungsmittel
Rezeptur 3: ohne Tensid B
Rezeptur 4: ohne Tenside A und B

nichtionisches Tensid A: C₁₂-C₁₄-Fettalkohol·5 EO·4 PO (mittleres Molgewicht ca. 650 g/mol)
nichtionisches Tensid B: C₁₆-C₁₈-Fettalkohol·30 EO (mittleres Molgewicht ca. 1500 g/mol)

a) Schütteltest
10 mL des Mittels werden mit 40 mL destilliertem Wasser verdünnt, in einen 100 mL Messzylinder gegeben und mit 50 mL Olivenöl (Bertolli Extra Vergine) versetzt. Der Messzylinder wird mit der Hand in definierter Art und Weise 20 Sekunden geschüttelt.
Nach Einstellung der Schüttelbewegung findet eine Phasentrennung statt und es setzt sich am Zylinderboden eine wässrige Phase ab. Das Volumen dieser sich neu bildenden Phase wird in Millilitern in Abhängigkeit der Zeit gemessen.
b) Pumpensimulationstest
Dieser Test dient der Nachstellung des kurzfristigen Energieeintrages durch eine Umwälzpumpe in einer Haushalts-Geschirrspülmaschine. Die Energie zur Herstellung der Emulsion wird mithilfe eines vierblättrigen Rührers (IKA RW 20) mit 30 mm Durchmesser bei 800 U/min in das System eingebracht. Dazu werden 10 mL des Mittels mit 40 mL destilliertem Wasser verdünnt, in ein Becherglas gegeben und mit 50 mL Olivenöl (Bertolli Extra Vergine) versetzt. Der Rührer wird für 30 Sekunden eingeschaltet. Direkt im Anschluss wird die Probe wird in einen 100 mL Messzylinder umgefüllt. Dort findet eine Phasentrennung statt, bei der sich am Zylinderboden eine wässrige Phase absetzt. Das Volumen dieser sich neu bildenden Phase wird in Millilitern in Abhängigkeit der Zeit gemessen.
Fazit der Versuche
Wie aus dem Vergleich der Volumina der sich neu bildenden wässrigen Phasen geschlossen werden kann, zeigt die Vollrezeptur (Rezeptur 1) die beste Emulsionsstabilität und somit das eingesetzte Mittel die höchste Emulgierfähigkeit. Rezepturen ohne Verdickungsmittel (Rezeptur 2) bzw. ohne Tensidsystem (Rezeptur 4) koagulieren sehr schnell. Das Einarbeiten des Verdickungsmittels bewirkt eine deutliche Verbesserung der Emulsionsstabilität (Vergleich Rezepturen 1 und 2). Der Zusatz des Tensids B verbessert die Stabilität der Emulsion nochmals (Vergleich Rezepturen 1 und 3). Erst die Kombination aus Tensid A, Tensid B und dem Verdickungsmittel führt zur besten Leistung. Ein System ohne Tenside nur mit Verdickungsmittel trennt sich in schnellster Zeit und weist somit die geringste Emulgierkapazität auf (Rezeptur 4).

Claims

Reinigungs- oder Pflegemittel, umfassend – ein Tensidsystem umfassend mindestens zwei nichtionische Tenside A und B, welche voneinander abweichende chemische Strukturen aufweisen, jedoch beide durch die Struktur R¹O-[CH₂CH(R²)O]_x-R³ in welcher R¹ und R³ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, in welchem bis zu 6 Hydroxy- und/oder bis zu 3 Etherfunktionen enthalten sein können, wobei mindestens einer der Reste R¹ und R³ nicht für H steht, R² für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest steht, wobei jedes R² bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht; dargestellt werden können, sowie – ein Verdickungsmittel, wobei eine 1 Gew.-%ige Lösung des Mittels in Wasser (20°C) einen pH-Wert kleiner 6 aufweist.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensidsystem mindestens ein nichtionisches Tensid A mit einer mittleren Molmasse zwischen 200 und 1200 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 1100 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1000 g/mol und insbesondere zwischen 500 und 900 g/mol und mindestens ein weiteres nichtionisches Tensid B mit einer mittleren Molmasse zwischen 1000 und 2500 g/mol, vorzugsweise zwischen 1100 und 2400 g/mol, bevorzugt zwischen 1200 und 2300 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1300 und 2200 und insbesondere zwischen 1400 und 2100 g/mol umfasst.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der mittleren Molmassen der zwei nichtionischen Tenside A und B mindestens 100, vorzugsweise mindestens 200, bevorzugt mindestens 300, dazu bevorzugt mindestens 400, besonders bevorzugt mindestens 500, ganz besonders bevorzugt mindestens 600 und insbesondere mindestens 700 g/mol beträgt.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Tensid A und Tensid B zwischen 10:1 und 1:1, vorzugsweise zwischen 8,5:1 und 1,25:1, besonders bevorzugt zwischen 7:1 und 1,5:1, dazu bevorzugt zwischen 5,5:1 und 1,75:1 und insbesondere zwischen 4:1 und 2:1 liegt.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid B zu 0,1 bis 1,7 Gew.-%, bevorzugt zu 0,2 bis 1,4 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,1 Gew.-% und insbesondere zu 0,4 bis 0,8 Gew.-% in dem Mittel enthalten ist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid A zu 0,6 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zu 0,8 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 1,0 bis 3 Gew.-% und insbesondere zu 1,2 bis 2 Gew.-% in dem Mittel enthalten ist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionischen Tenside A und B folgende Struktur aufweisen R¹O-[CH₂CH(R²)O]_x-H in welcher R¹ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, R² für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-Butylrest, insbesondere für einen Ethyl- oder Propyl-Rest steht, wobei jedes R² bei x ≥ 2 unterschiedlich sein kann und x für Werte größer 1 steht.
Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensidsystem ein C₁₂-C₁₄-Alkylalkoholalkoxylat, welches sowohl Ethoxy- als auch Propoxyeinheiten umfasst, und ein C₁₆-C₁₈-Alkylalkoholethoxylat enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdickungsmittel ausgewählt ist aus Polysacchariden, vorzugsweise aus Celluloseverbindungen, Xanthan Gum und Guar Gum, und aus Acrylatverdickern, Urethanverdickern und Tonen.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 13 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 16 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 19 Gew.-% und insbesondere mindestens 22 Gew.-% einer anorganischen oder organischen Säure enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die organische oder anorganische Säure ausgewählt ist aus den Säuren Ameisensäure, Essigsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Glutarsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Propionsäure, Oxasäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Lactobionsäure, Gluconsäure, Borsäure, Sulfaminsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Cyanursäure oder Mischungen aus diesen Säuren.
Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr Säuren in dem Mittel vorhanden sind und der Gewichtsanteil an Zitronensäure in diesem Gemisch aus zwei oder mehr Säuren mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, dazu bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die enthaltenen Säuren, ausmacht.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein Tensid aus der Gruppe der anionischen, kationischen und amphoteren Tenside enthält.
Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ein anionisches Tensid enthält, welches hydrotrope Eigenschaften aufweist.
Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel mindestens ein Tensid aus der Gruppe der Alkylphenoxybenzoldisulfonate, linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonate, linearen oder verzweigten Alkylnaphtalinsulfonate, Alkylsulfonate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Seifen, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidoethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglycerinsulfate, vorzugsweise der Alkylbenzolsulfonate enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger Wasser, Alkohol oder ein Alkohol/Wasser-Gemisch, bevorzugt ein Wasser/Alkohol-Gemisch und insbesondere eine Wasser/Glycerin-Gemisch eingesetzt wird.
Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen Alkohol und Wasser im Träger zwischen 10:1 und 1:100, bevorzugt zwischen 1:1 und 1:90, besonders bevorzugt zwischen 1:5 und 1:80, ganz besonders bevorzugt zwischen 1:10 und 1:60 und insbesondere zwischen 1:15 und 1:40 liegt.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine Viskosität oberhalb von 50 mPas, vorzugsweise zwischen 100 und 700 mPas, bevorzugt zwischen 200 und 600 mPas und insbesondere zwischen 300 und 500 mPas aufweist.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel im Pumpensimulationstest innerhalb von 1 Minute eine Phasenseparation von weniger als 15%, bevorzugt von weniger als 10%, besonders bevorzugt von weniger als 5%, ganz besonders bevorzugt von weniger als 2,5%, dazu bevorzugt von weniger als 1,0% und insbesondere von weniger als 0,2% oder innerhalb von 5 Minuten von weniger als 40%, bevorzugt von weniger als 30%, besonders bevorzugt von weniger als 20%, ganz besonders bevorzugt von weniger als 10%, dazu bevorzugt von weniger als 5% und insbesondere von weniger als 2,5% zeigt.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,6 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 4 Gew.-% eines C₁₂-C₁₈-Alkylalkoholalkoxylats, vorzugsweise eines C₁₂-C₁₄-Alkylalkoholalkoxylats mit einer mittleren Molmasse von 500–900 g/mol, 0,1 bis 1,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,4 Gew.-% eines C₁₂-C₁₈-Alkylalkoholalkoxylats, vorzugsweise eines C₁₆-C₁₈-Alkylalkoholalkoxylats mit einer mittleren Momasse von 1400–2100 g/mol, 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Gew.-% eines Verdickungsmittels, vorzugsweise eines Verdickungsmittels aus der Gruppe der Polysaccharide und insbesondere Xanthan Gum und mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 13 Gew.-% einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise Zitronensäure, sowie bevorzugt zudem 2 bis 10 Gew.-% Cumolsulfonat enthält.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,6 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 4 Gew.-% eines C₁₂-C₁₈-Alkylalkohols, vorzugsweise eines C₁₂-C₁₄-Alkylalkohols, welcher sowohl ethoxyliert als auch propoxyliert ist und bevorzugt 2 bis 7 Mol, insbesondere 4 bis 5 Mol Ethylenoxid und 2 bis 7 Mol Propylenoxid, insbesondere 3 bis 4 Mol Propylenoxid enthält, 0,1 bis 1,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,4 Gew.-% eines C₁₂-C₁₈-Alkylalkoholalkoxylats, vorzugsweise eines C₁₆-C₁₈-Alkylalkoholalkoxylats, welches keine Propylenoxideinheiten und mindestens 15, vorzugsweise mindestens 25 Ethylenoxideinheiten enthält, 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Gew.-% eines Verdickungsmittels, vorzugsweise eines Verdickungsmittels aus der Gruppe der Polysaccharide und insbesondere Xanthan Gum, mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 13 Gew.-% einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise Zitronensäure, sowie bevorzugt Glycerin enthält.
Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1–21 zur Reinigung und Pflege von harten Oberflächen, vorzugsweise von Wasch- oder Geschirrspülmaschinen, insbesondere von Geschirrspülmaschinen.
Verfahren zur Reinigung und Pflege einer Wasch- oder Geschirrspülmaschine, vorzugsweise einer Geschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21 in die unbeladene Maschine eingebracht und anschließend das Wasch- oder Reinigungsprogramm gestartet wird.