EP0256148A1 - Flüssiges, granuliertes oder pulverförmiges Reinigungsmittel, insbesondere für Geschirrspülmaschinen - Google Patents
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- C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
- C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
Definitions
- the present invention relates to a novel cleaning agent, in particular for dishwashers, and its use.
- these acids preferably citric acid and tartaric acid
- Liquid sanitary cleaning and decalcifying agents must also contain thickeners. Although such agents dissolve limescale well and are therefore well suited for cleaning plastic and / or cast iron and / or porcelain containers and pipes, these agents cannot be used for cleaning dishwashers because they admit the steel and other metal parts of this machine would attack heavily.
- citric acid in particular when used as a detergent in dishwashers, can also be activated by adding amidosulfonic acid and / or aluminum sulfate and that the aqueous solutions thus obtained have a practically non-corrosive effect on stainless steel surfaces.
- amidosulfonic acid and / or aluminum sulfate in order to ensure adequate wetting of the mostly fatty deposits, it is necessary to add surfactants to these agents, using appropriate, known, low-foaming, non-ionic surfactants to prevent excessive foaming.
- Amidosulfonic acid as a solid, odorless, almost non-toxic, non-hygroscopic acid, which dissolves very well in water and has a lime-dissolving effect, is very suitable for the activation according to the invention.
- Aluminum sulfate which also easily dissolves in water with an acidic reaction, has the advantage of being particularly environmentally friendly in addition to the good activation of citric acid as an inorganic compound.
- activation of citric acid is also observed with additions of 10-20%, optimal activation is observed with additions of 30 - 50%.
- the activation of citric acid is less apparent than the acidic effect of the compounds themselves, which leads to an undesired lowering of the pH values of the cleaning liquors in the case of amidosulfonic acid.
- the cleaners according to the invention are in the form of solid, granulated or powder detergents, but can also be brought into liquid form with water or aqueous alcohol for simple metering and handling.
- the cleaning agent is composed as follows: 50 parts of citric acid 30-50 parts of amidosulfonic acid and / or aluminum sulfate 0.1-6 parts of low-foaming, non-ionic surfactant and possibly 0-200 parts of water or aqueous alcohol.
- the cleaning agent can also contain 0.1-3, in particular 0.5-2, parts of colorants and / or fragrances and / or corrosion inhibitors.
- Adducts of ethylene oxide with alkylphenol with a low degree of ethoxylation have been used as suitable surfactants.
- Adducts of 1 - 7 moles of ethylene oxide, with native or synthetic fatty alcohols with 10 - 18 carbon atoms or adducts based on oxo alcohols or Adducts of 1-7 moles of ethylene oxide and 1-7 moles of propylene oxide with the corresponding alcohols, as well as ethylene oxide adducts with higher molecular propylene glycols or amines with molecular weights of 1000-3500 are also suitable.
- the most readily biodegradable derivatives of fatty alcohols or oxo alcohols with ethylene oxide and propylene oxide contents of 2-5 molecules per alcohol molecule are preferably used.
- the surfactants can be added in amounts between 0.1 and 6 parts, an amount of 0.5-2 parts has been found to be the most effective, since on the one hand an adequate fat solution and wetting is achieved and on the other hand the foaming remains minimal.
- the products according to the invention are concentrates which are diluted with water for the actual application.
- the acidic cleaners according to the invention dissolve and remove lime and cleaning agent residues and fatty soiling from dishwashers.
- the dissolution rate of the calcareous soiling becomes more appropriate compared to the use of pure citric acid Concentration increased to two to three times.
- the use of the activators also prevents the formation of poorly soluble calcium compounds.
- citric acid granulated anhydrous 38 percent by weight of amidosulfonic acid granulated 0.2 percent by weight fragrance 1.8% by weight nonionic surfactant based on alcohol of chain length C 13 / C 15, on which 4 moles of propylene oxide and 2 moles of ethylene oxide are attached.
- nonionic surfactant (adduct of 2 moles of ethylene oxide, 4 moles of propylene oxide with fatty alcohol, chain length 12-18 C atoms)
- Example 1 Interior optically bare
- Example 3 Interior optically bare
- Citric acid alone shows 10% citric acid / calcium carbonate in a system at 90 ° C with a precipitation of 1.75 g / l calcium carbonate.
- the addition of amidosulfonic acid or aluminum sulfate according to the invention greatly reduces the salt formation (precipitation) of calcium citrate.
- Example 1 is able under the same conditions to dissolve 3.8 g / l calcium carbonate as a 10% solution, Example 3 4.0 g calcium carbonate.
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssiges, granuliertes oder pulverförmiges Reinigungsmittel, insbesondere für Geschirrspülmaschinen, das Citronensäure und nichtionische Tenside enthält sowie seine Verwendung.
Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neuartiges Reinigungsmittel, insbesondere für Geschirrspülmaschinen, und seine Verwendung.
- Es ist bekannt, daß bei gelegentlich auftretenden, unvermeidlichen technischen Störungen des Ionenaustausches von Geschirrspülmaschinen, die der Enthärtung des zum Reinigen verwendeten Wassers dienen, aber auch bei nicht ausreichender Dosierung des Reinigers, insbesondere im Bereich der Türdichtungen, Schlauchanschlüsse und strömungsarmen Zonen der Maschine, d.h. dort wo die Oberflächen nicht dem direkten und intensiven Betriebsdruck der Reinigungsflotte ausgesetzt sind, sich im Laufe der Zeit Ablagerungen von Schmutz, Reinigungsmittelrückständen und Kalk absetzen.
- Diese Schmutzablagerungen bieten einen unerwünschten Nährboden für Fäulnisprozesse, die sich durch eine unangenehme Geruchsbildung, insbesondere beim Öffnen der Spülmaschinen nach längerem Nichtgebrauch bemerkbar machen.
- Optisch machen sich solche Verunreinigungen u.A. auch durch ein stumpfes graues Bild, insbesondere auf den an sich blanken Edelstahlteilen der Geschirrspülmaschine bemerkbar. Darüberhinaus führen diese Verunreinigungen auch zu einer Schädigung der Dichtungsmaterialien, vor allem an den Türen und der Schläuche.
- Die handelsüblichen, pulverförmigen, alkalischen oder sauren Geschirr-, Reinigungs- bzw. Klarspülmittel eignen sich nicht oder nur unzureichend zur Reinigung, da sie insbesondere bei der bestimmungsgemäß notwendigen Dosierung des Reinigers solche Ablagerungen nicht ausreichend ablösen, sondern im Gegenteil insbesondere im Zusammenhang mit hartem Wasser zu einem zusätzlichen Ausfall von "Kalkseifen" führen.
- Man ist daher bisher praktisch auf eine manuelle Reinigung solcher Problemzonen und verschmutzten Oberflächen durch Besprühen oder Bestreichen mit starken, die Haut reizenden Säuren, wie Salzsäure, Ameisensäure etc. angewiesen, in denen sich diese Kalkablagerungen lösen, die andererseits aber bei zu langer Einwirkung die Stahloberflächen der Maschine selbst angreifen.
- Die bisher zur automatischen Reinigung der Geschirrspülmaschinen angebotenen Produkte basieren weitgehend auf der Verwendung von Citronensäure, bzw. anderen mehrwertigen und/oder Hydroxygruppen haltigen Carbonsäuren (vergl. EP 00 33 111 bzw. DE-A 30 02 789).
- Da diese Säuren, vorzugsweise Citronensäure und Weinsäure, nur eine mittlere bis schwache Acidität besitzen, wodurch nur ein Teil ihrer potentiellen Säurewirkung ausgenutzt wird, und darüberhinaus schwer lösliche Calciumverbindungen bilden, war man gezwungen von diesen Verbindungen relativ große Mengen einzusetzen, um befriedigende Reinigungseffekte zu erzielen.
- Es bestand daher das Bedürfnis, ein Reinigungsmittel zu finden, durch das einfach und wirtschaftlich in möglichst kurzen Zeiten die störenden Belege, insbesondere von Geschirrspülmaschinen, abgelöst werden können, ohne daß dadurch eine Korrosion der Geschirrspülmaschine selbst, insbesondere ihrer Edelstahlflächen eintritt.
- Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die Ansprüche beschrieben.
- In der unveröffentlichten DE-P 35 42 970.4 der Anmelderin ist beschrieben, daß man die Reinigungswirkung von Citronensäure dadurch verstärken kann, daß man diese durch Zusatz von AlCl₃ oder FeCl₃ aktiviert. Für die dort beschriebene Verwendung als flüssiges Sanitärreinigungs- und Entkalkungsmittel müssen diese Substanzen darüberhinaus noch Verdickungsmittel enthalten. Obwohl solche Mittel Kalkablagerungen gut auflösen und daher zur Reinigung von Kunststoff- und/oder Gußeisen- und/oder Porzellanbehältern und Rohren gut geeignet sind, können diese Mittel zur Reinigung von Geschirrspülmaschinen nicht verwendet werden, da sie die Stahl- und sonstigen Metallteile dieser Maschine zu stark angreifen würden.
- Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß eine Aktivierung der Wirkung von Citronensäure, insbesondere bei Verwendung als Reinigungsmittel in Geschirrspülmaschinen, auch durch den Zusatz von Amidosulfonsäure und/oder Aluminiumsulfat erfolgen kann und daß die so erhaltenen wässrigen Lösungen auf Edelstahlflächen praktisch nicht korrodierend einwirken. Um eine ausreichende Benetzung der meist fetthaltigen Ablagerungen zu bewirken, ist es notwendig diesen Mitteln zusätzlich Tenside beizufügen, wobei zur Verhinderung übermäßigen Schäumens entsprechende, ansich bekannte, schwach schäumende, nicht ionische Tenside eingesetzt werden.
- Amidosulfonsäure ist als feste, geruchfreie, fast ungiftige, nicht hygroskopische Säure, die sich sehr gut in Wasser löst und kalkauflösend wirkt, für die erfindungsgemäße Aktivierung sehr gut geeignet. Aluminiumsulfat, das sich in Wasser ebenfalls leicht mit saurer Reaktion löst, hat außer der guten Aktivierung der Citronensäure noch den Vorteil als anorganische Verbindung besonders umweltschonend zu sein. Obwohl eine Aktivierung der Citronensäure auch schon bei Zusätzen von 10-20 % beobachtet wird, wird eine optimale Aktivierung bei Zusätzen von 30 - 50 % beobachtet. Darüberhinaus tritt weniger die Aktivierung der Citronensäure als der saure Effekt der Verbindungen selbst in Erscheinung, was bei Amidosulfonsäure zu einer unerwünschten Absenkung der pH-Werte der Reinigungsflotten führt.
- Durch den Einsatz solcher Mittel wird einerseits eine rasche Auflösung der Kalk- und Reinigungsmittelrückstände und andererseits ein Abbau der fetthaltigen Anschmutzungen bei Geschirr spülmaschinen bewirkt, wodurch auch eine bakteriologisch einwandfreie Reinigung erreicht wird. Gleichzeitig verhindert der Zusatz der "aktivierenden Säuren" auch die Bildung unlöslicher Calciumcitrate, was insbesondere bei Verwendung harter Spülwässer bisher zu befürchten war.
- Die erfindungsgemäßen Reiniger liegen als festes, granuliertes oder pulverförmiges Reinigungsmittel vor, können jedoch zur einfachen Dosierung und Handhabung auch mit Wasser oder wässrigem Alkohol in flüssige Form gebracht werden.
- Das Reinigungsmittel setzt sich wie folgt zusammen:
50 Teile Citronensäure
30-50 Teile Amidosulfonsäure und/oder Aluminiumsulfat
0,1-6 Teile schwach schäumendes, nicht ionisches Tensid sowie ggf.
0-200 Teile Wasser oder wässriger Alkohol. - In Spezialfällen kann das Reinigungsmittel noch 0.1 - 3, insbesondere 0,5 bis 2 Teile Farb- und/oder Duftstoffe und/oder Korrosioninhibitoren enthalten.
- Da diese Substanzen die eigentliche Reinigungswirkung nicht beeinflussen, sondern lediglich zur Verbesserung des Aussehens und des Geruches zugegeben werden, ist ihre Menge und Auswahl unkritisch. Es können praktisch alle für diesen Zweck bekannten Stoffe eingesetzt werden, so lange sie gegenüber den übrigen, stark sauren Bestandteilen beständig und inaktiv sind. Dem Fachmann sind dazu eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, so daß sich eine ins Einzelne gehende Aufzählung erübrigt.
- Die eingesetzten Tenside müssen schwach schäumend sein. Daher sind nichtionische Tenside am besten geeignet. Als geeignete Tenside wurden Addukte von Ethylenoxid an Alkylphenol mit niedrigem Ethoxylierungsgrad eingesetzt. Addukte von 1 - 7 Mol Ethylenoxid, an native bzw. synthetische Fettalkohole mit 10 - 18 Kohlenstoffatomen bzw. Addukte auf Basis von Oxoalkoholen bzw. Addukte von 1- 7 Mol Ethylenoxid und 1 - 7 Mol Propylenoxid an die entprechenden Alkohole sowie Ethylenoxidaddukte an höher molekulare Propylenglycole oder Amine mit Molekulargewichten von 1000 - 3500 kommen ebenso in Frage. Bevorzugt eingesetzt werden die am besten biologisch abbaubare Derivate der Fettalkohole bzw. Oxoalkohole mit Ethylenoxid und Propylenoxidgehalten von 2 - 5 Molekülen pro Alkoholmolekül. Obwohl die Tenside in Mengen zwischen 0,1 und 6 Teilen zugesetzt werden können, hat sich eine Menge von 0,5 - 2 Teile als am wirkungsvollsten ergeben, da dabei einerseits eine ausreichende Fettlösung und Benetzung erreicht wird und andererseits die Schaumbildung minimal bleibt.
- Die erfindungsgemäßen Produkte sind Konzentrate, die für die eigentliche Anwendung mit Wasser verdünnt werden. Zum Reinigen von Geschirrspülmaschinen hat es als vorteilhaft erwiesen, je nach Verschmutzungsgrad etwa all 20 - 30 Tage einen gesonderten Reinigungsgang mit den erfindungsgemäßen Produkten zwischenzuschieben, wobei die Maschine mit einer Menge von 3 - 20 g des erfindungsgemäßen Mittels pro Liter Spülwasser bei Temperaturen zwischen 40 und 60 °C mindestens 5, vorzugsweise etwa 10 - 20 min kontaktiert wird.
- Zur Reinigung im Bereich der Türdichtung, die mit dem Spülwasser nicht in Berührung kommt, ist es möglich z.B. eine 20 %ige Lösung manuell aufzutragen und nach entsprechender Einwirkungszeit feucht abzuwischen oder abzuspülen. Die Anwendung in gewerblichen Maschinen erfolgt am besten mit einer 10 - 30 %igen Lösung, mit der die zu reinigenden Flächen eingesprüht werden. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 10 - 30 min bei Raumtemperatur haben sich die Belege gelöst und können mit klarem Wasser abgespült werden.
- Die erfindungsgemäßen sauren Reiniger lösen und entfernen Kalk-und Reinigungsmittelrückstände sowie fetthaltige Anschmutzungen aus Geschirrspülmaschinen. Durch die Aktivierung der Citronensäure mit Amidosulfonsäure und/oder Aluminiumsulfat wird die Auflösungsgeschwindigkeit der kalkhaltigen Anschmutzungen dabei gegenüber der Verwendung reiner Citronensäure entsprechender Konzentration auf das Doppelte bis Dreifache gesteigert. Die Verwendung der Aktivatoren verhindert ferner die Bildung schwer löslicher Calciumverbindungen.
- In den folgenden Beispielen ist das erfindungesgemäße Mittel näher ausgeführt, ohne daß dadurch die Erfindung beschränkt werden soll.
- 60 Gewichtsprozent Citronensäure wasserfrei granuliert
38 Gewichtsprozent Amidosulfonsäure granuliert
0,2 Gewichtsprozent Duftstoff
1,8 Gewichtsprozent nichtionisches Tensid auf Basis von Alkohol der Kettenlänge C 13/C 15, an denen 4 Mol Propylenoxid und 2 Mol Ethylenoxid angelagert sind. - 55 Gewichtsprozent Citronensäure wasserfrei granuliert
42 Gewichtsprozent Amidosulfonsäure granuliert
1,5 Gewichtsprozent nichtionisches Tensid (Addukt von 3 Mol Ethylenoxid und 3 Mol Propylenoxid an Oxoalkohole Kettenlänge C 13/C 15.)
0,3 Gewichtsprozent Duftstoff
1,2 Gewichtsprozent Korrosionsinhibitor. - 60 Gewichtsprozent Citronensäure wasserfrei granuliert
38 Gewichtsprozent Aluminiumsulfat granuliert
0,2 Gewichtsprozent Duftstoff
1,8 Gewichtsprozent nichtionisches Tensid (Addukt von 2 Mol Ethylenoxid, 4 Mol Propylenoxid an Fettalkohol Kettenlänge 12 - 18 C-Atome) - 55 Gewichtsprozent Citronensäure wasserfrei granuliert
42 Gewichtsprozent Aluminiumsulfat granuliert
1,5 Gewichtsprozent nichtionisches Tensid (Addukt von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an Oxoalkohol Kettenlänge C 13/C 15)
0,3 Gewichtsprozent Duftstoff
1,2 Gewichtsprozent Korrosionsinhibitor - Geschirrspülmaschinen des Typs Bosch E 700 wurden mit einer Anschmutzung versehen durch Einbringen von 163 g einer Mischung, bestehend aus 40 g Haferflocken, 30 g Spinat, 15 g Hackfleisch, 24 g Eigelb, 12 g Margarine, 42 g Milch mit 5 g handelsüblichem Geschirrspülmittel benutzt. Die Maschinen waren nach einmaligem Durchlauf des Normalprogramms mit einem grauen Film belegt. Die Maschinen wurden jeweils nach entsprechender Vorbereitung
- a) mit 250 ml eines handelsüblichen Produktes mit
ca. 18 % Citronensäure monohydrat
ca. 4 % nichtionischem Tensid
ca. 18 % Isopropanol
Rest Wasser - b) 50 g Reiniger Beispiel 1
- c) 50 g Reiniger Beispiel 3
- Handelsübliches Produkt: Reste der grauen Schicht vorhanden
Beispiel 1: Innenraum optisch blank
Beispiel 3: Innenraum optisch blank - Jeweils nach zweimonatiger Benutzung einer gewerblichen Geschirrspülmaschine wurde eine Entfernung der gebildeten Beläge vorgenommen, durch Einsprühen der mit Belägen versehenen Flächen unter Einsatz folgender Produkte:
- 1. Durch Einsatz handelsübliches Produkt mit ca. 18 % Citronensäure monohydrat, ca. 4 % nichtionischem Tensid, ca. 18 % Isopropanol. Die Entfernung des Belages benötigte 35 min.
- 2. 20 %iger wäßriger Lösung bei Reiniger Beispiel 1 18 min.
- 3. 20 %iger wäßriger Lösung bei Reiniger Beispiel 3 20 min.
- Durch die Aktivierung der Citronensäure wird eine Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit erreicht und somit eine sichere Entfernung von kalkhaltigen Belägen aus Geschirrspülmaschinen. Um 1 g Calciumcarbonat zu lösen (bei Ausschöpfung von 80 % der Lösekapazität), sind bei Verwendung von 10 %iger Citronensäurelösung 540 sek. notwendig. Erfindungsgemäße Mittel gemäß Beispiel 1 und 3 haben Lösezeiten von 198 bzw. 190 sec.
- Citronensäure allein zeigt an einem System 10 %ige Citronensäure/Calciumcarbonat bei 90 °C schon bei 1,75 g/l Calciumcarbonat Fällung. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Amidosulfonsäure bzw. Aluminiumsulfat, wird die Salzbildung (Fällung) von Calciumcitrat stark vermindert.
- Beispiel 1 ist unter gleichen Bedingungen fähig, als 10 %ige Lösung 3,8 g/l Calciumcarbonat, Beispiel 3 4,0 g Calciumcarbonat zu lösen.
- Die Auflösung von 4,5 g/l Calciumcarbonat bei 60 °C erfolgt mit wasserfreier Citronensäure innerhalb von 90 sec., bei Anwendung von Mitteln gemäß Beispiel 1 in 50 sec., bei Anwendung von Mitteln gemäß Beispiel 3 in 70 sec..
- In der Kälte erfolgt die Auflösung von 4,5 g Calciumcarbonat in 1 %iger Lösung von Citronensäure in 210, 1 %iger Lösung von Beispiel 1 in 120, 1 %iger Lösung von Beispiel 3 in 140 sec..
- Die Lösung von Calciumcarbonat in 1 %iger Citronensäurelösung führt bei einer Menge von 5,4 g pro Liter schon zu einer starken Calciumcitratausfällung, während bei Einsatz von Reiniger entsprechend System 1 bei 5,4 g völlig klare Systeme erhalten werden, bei Einsatz Beispiel 3 werden ebenfalls 5,4 g Calciumcarbonat völlig klar in Lösung gehalten.
Claims (5)
1). Flüssiges, granuliertes oder pulverförmiges Reinigungsmittel, insbesondere für Geschirrspülmaschinen, bestehend aus
50 Teilen Citronensäure
0,1-6 Teilen schwach schäumendes, nichtionisches Tensid
0-200 Teilen Wasser oder wässriger einwertiger Alkohol,
dadurch gekennzeichnet, daß
30-50 Teilen Amidosulfonsäure und/oder Aluminiumsulfat enthalten sind.
50 Teilen Citronensäure
0,1-6 Teilen schwach schäumendes, nichtionisches Tensid
0-200 Teilen Wasser oder wässriger einwertiger Alkohol,
dadurch gekennzeichnet, daß
30-50 Teilen Amidosulfonsäure und/oder Aluminiumsulfat enthalten sind.
2.) Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 0,1 - 3 Teile Farb- und/oder Duftstoffe und/oder Korrosionsinhibitoren enthalten sind.
3.) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid in einer Menge von 0,5 - 2 Teilen enthalten ist.
4.) Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Tensid ein Ethylenoxid-Alkylphenoladdukt mit 1 - 7 Ethylenoxideinheiten oder ein Ethylenoxid/Propylenoxid Fettalkoholaddukt mit 1 - 7 Ethylenoxid/Propylenoxideinheiten, wobei der Fettalkohol 10 - 18 C-Atome aufweist, enthalten ist.
5.) Verwendung der Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,1 - 2 %ige wässrige Lösung bei Temperaturen von 40 - 60 °C mindestens 5 min. oder eine 10 - 30 %ige Lösung 10 - 30 min. bei Raumtemperatur zur Einwirkung bringt und die zu reinigende Fläche danach mit Wasser abspült.
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