EP0971019B1 - Verfahren zur Reinigung von Geschirr - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Geschirr Download PDF

Info

Publication number
EP0971019B1
EP0971019B1 EP98114776A EP98114776A EP0971019B1 EP 0971019 B1 EP0971019 B1 EP 0971019B1 EP 98114776 A EP98114776 A EP 98114776A EP 98114776 A EP98114776 A EP 98114776A EP 0971019 B1 EP0971019 B1 EP 0971019B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cleaning
group
oxidizing agent
amphoteric surfactant
cleaning liquor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
EP98114776A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0971019A1 (de
Inventor
Walter Schwitzer
Michel Ruedi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecolab GmbH and Co OHG
Original Assignee
Henkel Ecolab GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7869489&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0971019(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel Ecolab GmbH and Co KG filed Critical Henkel Ecolab GmbH and Co KG
Publication of EP0971019A1 publication Critical patent/EP0971019A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0971019B1 publication Critical patent/EP0971019B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines
    • C11D2111/18—

Definitions

  • the present invention relates to the use of a cleaning liquor containing an amphoteric surfactant and an oxidizing agent having active oxygen, at the cleaning of dishes, a method of cleaning dishes, in particular of glasses, primarily in the commercial sector and here again in the appropriate dishwashing machines should be used, as well as a appropriate cleaning agent.
  • the cleaned dishes are particularly liable in the commercial sector the glasses, even after drying, a peculiar smell that is often perceived as disturbing.
  • the causes of this smell are largely unknown, but there are assumptions that the reuse of the Liquors and the use of treated or recovered water to an accumulation of disruptive components in the cleaning liquors leads that adhere to the ceramic surfaces, especially on glasses stay.
  • the adhering smell is partly lost even when it is stored open Dishes are very slow and are particularly annoying with glasses, if it is immediately used again for drinks that have only a weak intrinsic smell, such as Mineral water and wine.
  • WO-A-97/31092 disinfectants are described, the one Peroxygen bleach, a betaine or sulfobetaine surfactant and one contain antimicrobial compound.
  • Such formulations are used for Disinfection and cleaning of hard surfaces such as glass and Dishes.
  • WO-A-97/31093 relates to disinfectants containing a peroxygen bleach, an amphoteric surfactant, glutaraldehyde and an antimicrobial effective oil. Such formulations are also used for disinfection and Cleaning hard surfaces such as glass and dishes, for example.
  • EP-A-0 670 364 describes liquid bleaching agent formulations which, in addition to Hydrogen peroxide contain a surfactant and a bleach activator.
  • surfactants nonionic, anionic or amphoteric surfactants are particularly suitable.
  • EP-A-0 805 198 relates to cleaning agents containing an amine oxide and a Betaine or a sulfobetaine surfactant.
  • Other preferred ingredients are Solvents, antimicrobial compounds and peroxygen bleach. Such formulations are used to clean hard surfaces.
  • the present invention was based on the object, the previously known Process for cleaning dishes, especially glasses, with a view to to significantly improve the appearance of unpleasant smells and that Avoid the occurrence of such odors if possible.
  • the present invention relates to the use of a Cleaning liquor containing an amphoteric surfactant and an active oxygen oxidizing agent, to reduce or avoid unpleasant smells when cleaning dishes.
  • the present invention relates to a method for cleaning Tableware, in which the dishes are treated with a cleaning liquor, the one contains amphoteric surfactant and an oxidizing agent having active oxygen, then rinsed and then dried, characterized in that Ampotensid and oxidizing agent separately for the preparation of the cleaning liquor is used. Otherwise, the new procedure largely corresponds to that conventional machine dishwashing methods, such as those in particular are common in the commercial sector.
  • amphoteric surfactants used in the cleaning liquor of the process according to the invention are compounds which, in addition to a long-chain alkyl radical, have a tertiary amine function or a quaternary ammonium function and one or more anionic groups in the molecule, the anionic groups preferably being carboxylate or sulfonate groups.
  • the amphoteric surfactants are distinguished by the fact that they are cationic in the acidic range, while they are present in the alkaline range as betaine or as an anionic compound.
  • amphoteric surfactants which have one or more carboxyl or carboxylate groups and from these in turn those surfactants which correspond to the formula I described below.
  • the second essential component of the cleaning liquor used it is an oxidizing agent based on oxygen, that is one peroxidic compound.
  • Inorganic peroxy compounds are preferred, in principle, however, organic peroxy compounds, in particular peroxycarboxylic acids, are also such as peracetic acid.
  • inorganic Peroxy compounds come, for example, salts of peroxysulfuric acids, but especially hydrogen peroxide and such compounds into consideration Release hydrogen peroxide in aqueous solution.
  • Examples of such hydrogen peroxide releasing compounds are in particular the perborates all sodium perborate monohydrate and sodium perborate tetrahydrate and addition compounds of hydrogen peroxide to inorganic compounds, in particular the addition compound of sodium carbonate and hydrogen peroxide, which is also referred to as percarbonate, and optionally also addition compounds of hydrogen peroxide to organic compounds, for example Urea or sodium citrate. Hydrogen peroxide is particularly preferred as well as the perborates and sodium percarbonate.
  • the amount of the Oxidizing agent depends on its active oxygen content, which in turn from Molecular weight of the oxidizing agent depends. So is the active oxygen content in hydrogen peroxide, for example, 47%, while in sodium perborate tetrahydrate Is 10.4%.
  • the concentration of oxidizing agent in the cleaning liquor should preferably be chosen so that the active oxygen content in the fleet between 1 and 500 ppm and in particular between 5 and is 250 ppm.
  • the cleaning liquor contains those in the process according to the invention
  • other active ingredients are used and / or auxiliaries, such as those in cleaning liquors for dishwashing are common in themselves.
  • auxiliaries such as those in cleaning liquors for dishwashing are common in themselves.
  • These include in particular complexing agents, but also alkalizing active compounds, surfactants of other classes, corrosion inhibitors, Solubilizers, foam inhibitors and enzymes.
  • the complexing agents are compounds which are particularly found in are able to complex the components of water hardness and thereby to rule out conditional faults on the cleaning process. They reinforce continue the cleaning effect of the surfactants.
  • Suitable complexing agents are the polyphosphates, especially pentasodium triphosphate, the salts of Polycarboxylic acids, especially sodium citrate, sodium gluconate and the salts of phosphonobutane tricarboxylic acid, the salts of polyphosphonic acids, for example of 2-hydroxyethane diphosphonic acid, the salts of ethylenediaminetetraacetic acid and the salts of polymeric polycarboxylic acids, in particular of acrylic acid polymerization products, optionally in combination with maleic acid.
  • Alkali salts are usually used, of which again the potassium salts and especially the sodium salts are preferred.
  • the salts in the wash liquor can also be obtained from the complexing acids and added alkalizing agent.
  • the amount of complexing agent depends on the action of the individual substances and can be very different. So complexing agents like the polyphosphates, the carboxylates and the salts of nitrilotriacetic acid in usually higher amounts used than from the others mentioned Complexing agents. Of course, the simultaneous presence of several complexing agents in the wash liquor possible and desirable.
  • the total content of complexing agents in the cleaning liquor is preferably between about 0.01 g / l and about 10 g / l, in particular between about 0.03 g / l and about 5 g / l.
  • a very particularly preferred range is between about 0.1 g / l and about 2 g / l.
  • the pH of the cleaning liquor used according to the invention is alkaline Range, that is, above pH 7.
  • a preferred pH range is Range between about 8 and about 10, but can use more alkaline detergents in the cleaning liquor also a pH value far above, for example in Create range 10 to 13.
  • alkalizing substances added such as alkali hydroxides, especially sodium hydroxide, Alkali silicates and / or other alkaline salts, such as Sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the salary in the wash liquor judges the desired alkalinity.
  • nonionic surfactants in particular the addition products from long-chain alcohols with 10 to 18 carbon atoms and ethylene oxide (EO) and optionally also propylene oxide (PO).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Long-chain alcohols are especially unsaturated Fatty alcohols, for example coconut alcohol, or the so-called Oxo alcohols, which can be branched to some extent, are contemplated.
  • the addition products are also suitable as nonionic surfactants Ethylene oxide and optionally propylene oxide and other long-chain compounds, for example alkylphenols, fatty acids, fatty acid amides and long-chain Glycols.
  • the addition products are particularly low-foaming surfactants from long-chain alcohols with ethylene oxide and optionally propylene oxide, whose free hydroxyl group with a short-chain alcohol, which is preferably 1 has up to 4 carbon atoms, is etherified.
  • the content of this in the cleaning liquor additional surfactants is preferably between about 0.01 g / l and about 8 g / l, in particular between 0.02 g / l and 1 g / l.
  • the cleaning liquor used according to the invention can be produced by the fact that each active ingredient contained separately from the water Cleaning liquor is added.
  • each active ingredient contained separately from the water Cleaning liquor is added.
  • pre-made cleaning agents to use, each one of the required ingredients in the right Ratio contained in a correspondingly higher concentration, and this Dilute agent with water, if necessary with the addition of the other active ingredients.
  • the cleaning agents can be in solid form, but also for example be formulated as a paste or as liquids. Especially then if there are incompatibilities between the oxidizing agent and individual recipe components occur, it may be appropriate to run through the cleaning liquor
  • two separate agents one of which is the oxidizer and the other contains the oxidation sensitive component.
  • a separation into at least two agents in the process according to the invention can also be used if the dosage of the amphoteric Surfactant and the dosage of the oxidizing agent at different Points of the cleaning cycle should take place and the union to the finished Cleaning liquor is only reached through the process.
  • Another object of the invention is therefore also a cleaning agent set of two liquid agents, one of which one contains the amphoteric surfactant and the other contains the oxidizing agent.
  • this contains one liquid means the amphoteric surfactant in amounts between 0.5 % By weight and 80% by weight, in particular in amounts between 4% by weight and 20% by weight, optionally together with other cleaning agents, especially complexing agents and other surfactants.
  • the other one Both liquid agents from this cleaning agent kit contain hydrogen peroxide, in concentrations from 0.1% by weight to 50% by weight, in particular 0.5 wt .-% to 35 wt .-%, and optionally further active ingredients and auxiliaries, in particular complexing agents, stabilizers and other surfactants.
  • the liquid agents can contain solubilizers, for example cumene sulfonate, xylene sulfonate or lower alcohols with 1 to 3 carbon atoms if this is appropriate for a stable formulation.
  • Water of various qualities can be used to produce the wash liquors especially tap water, partially softened or fully desalinated Tap water from water treatment plants or, if necessary, water from wastewater treatment. Depending on the type of machine, there will also be water from the downstream rinse cycles to produce the cleaning liquor used, this water then also active ingredients for rinsing have been used, or may contain acidulants.
  • the oxidizing agent is a variant of the cleaning method according to the invention, or a composition containing this oxidizing agent, added to one of the rinsing baths and then in the form of this Rinsing liquor used to manufacture the actual cleaning liquor.
  • the cleaning liquor is usually applied to the dishes elevated temperatures, especially at temperatures between about 30 and about 70 ° C.
  • the exposure time of the liquor to the dishes is preferably in the range from about 5 to about 360 seconds. Temperature and cleaning time will be essentially determined and depend on the desired cleaning result thus additionally from the composition of the cleaning liquor and the applied mechanics.
  • Connects to the treatment with the cleaning liquor at least one rinse cycle in which the Cleaning liquor is removed from the dishes again.
  • a so-called rinse aid is added to the rinse cycles to ensure that the Wetting the items to be washed and possibly also acidification.
  • Such rinsing agents preferably contain low-foaming agents nonionic surfactants, optionally together with complexing agents Acids, especially citric acid.
  • the rinsing liquid is at least in the last Rinse cycle, preferably to higher temperatures, especially between heated about 50 and about 95 ° C to bring the dishes to a temperature, which shortens the subsequent drying step by allowing evaporation the adhering liquid accelerates.

Abstract

In diesem Verfahren wird zur Reinigung des Geschirrs eine Reinigungsflotte verwendet, die sowohl amphoteres Tensid als auch ein Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis enthält. Durch das Zusammenwirken dieser beiden Komponenten wird die Entstehung eines Aufgeruchs auf dem gereinigten Geschirr, wie er ansonsten sehr häufig vor allem im Bereich der gewerblichen Geschirreinigung zu beobachten ist, vermieden. Das neue Verfahren wird daher mit besonderem Vorteil bei der Reinigung von Trinkgläsern angewandt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Reinigungsflotte, enthaltend ein amphoteres Tensid und ein Aktivsauerstoff aufweisendes Oxidationsmittel, bei der Reinigung von Geschirr, ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr, insbesondere von Gläsern, das in erster Linie im gewerblichen Bereich und hier wiederum in den entsprechenden Geschirreinigungsmaschinen angewendet werden soll, sowie ein entsprechendes Reinigungsmittel.
Zur maschinellen Reinigung von Geschirr sind im gewerblichen Bereich verschiedene Maschinentypen im Einsatz. Allen diesen Maschinen ist gemeinsam, daß wenigstens einige der zur Reinigung oder Spülung des Geschirrs verwendeten Flüssigkeiten in Tanks gesammelt und wiederverwendet werden. So unterscheidet man dabei zwischen Eintank- und Mehrtankmaschinen je nach Zahl der bevorrateten Lösungen. Auch Bandreinigungsanlagen für Geschirr arbeiten unter teilweiser Wiederverwendung der Flotten. In der Regel wird in den Maschinen teil- oder vollentsalztes Wasser aus Wasseraufbereitungsanlagen verwendet. Daneben ist es vielfach üblich, das anfallende Abwasser aufzuarbeiten und das dabei entstehende gereinigte Wasser im Prozeß wiederzuverwenden. Demgegenüber arbeiten Geschirreinigungsmaschinen für den Privathaushalt in der Regel mit frischem Wasser und ohne Wiederverwendung der einzelnen Flotten. Vor allem im gewerblichen Bereich haftet dem gereinigten Geschirr, insbesondere den Gläsern, auch nach der Trocknung ein eigentümlicher Geruch an, der häufig als störend empfunden wird. Die Ursachen dieses Geruchs sind weitgehend unbekannt, doch gibt es Vermutungen, daß die Wiederverwendung der Flotten und die Verwendung von aufbereitetem oder wiedergewonnenem Wasser zu einer Ansammlung von störenden Komponenten in den Reinigungslaugen führt, die an den keramischen Oberflächen, insbesondere an Gläsern, haften bleiben. Der anhaftende Geruch verliert sich zum Teil auch bei offen gelagertem Geschirr nur sehr langsam und wird insbesondere bei Gläsern als störend empfunden, wenn diese unmittelbar wieder zur Aufnahme von Getränken verwendet werden, die nur einen schwachen Eigengeruch aufweisen, wie beispielsweise Mineralwasser und Wein.
In der WO-A-97/31092 werden Desinfektionsmittel beschrieben, die ein Persauerstoff-Bleichmittel, ein Betain- oder Sulfobetain-Tensid und eine antimikrobiell wirksame Verbindung enthalten. Derartige Formulierungen dienen zur Desinfektion und Reinigung von beispielsweise harten Oberflächen wie Glas und Geschirr.
Die WO-A-97/31093 betrifft Desinfektionsmittel enthaltend ein Persauerstoff-Bleichmittel, ein amphoteres Tensid, Glutaraldehyd sowie ein antimikrobiell wirksames Öl. Auch solche Formulierungen finden Verwendung zur Desinfektion und Reinigung von beispielsweise harten Oberflächen wie Glas und Geschirr.
Die EP-A-0 670 364 beschreibt flüssige Bleichmittel-Formulierungen, die neben Wasserstoffperoxid ein Tensid und einen Bleichaktivator enthalten. Als Tenside kommen insbesondere nichtionische, anionische oder amphotere Tenside in Frage.
Die EP-A-0 805 198 betrifft Reinigungsmittel, enthaltend ein Aminoxid sowie ein Betain- oder ein Sulfobetain-Tensid. Weitere bevorzugte Bestandteile sind Lösungsmittel, antimikrobiell wirksame Verbindingungen sowie Persauerstoff-Bleichmittel. Derartige Formulierungen dienen zur Reinigung harter Oberflächen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die bisher bekannten Verfahren zur Reinigung von Geschirr, insbesondere von Gläsern, im Hinblick auf das Auftreten von unangenehmen Nachgerüchen wesentlich zu verbessern und das Auftreten derartiger Gerüche nach Möglichkeit ganz zu vermeiden.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Reinigungsflotte, enthaltend ein amphoteres Tensid und ein Aktivsauerstoff aufweisendes Oxidationsmittel, zur Minderung oder zur Vermeidung von unangenehmen Nachgerüchen bei der Reinigung von Geschirr.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr, bei dem das Geschirr mit einer Reinigungsflotte behandelt wird, die ein amphoteres Tensid und ein Aktivsauerstoff aufweisendes Oxidationsmittel enthält, dann gespült und anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß Ampotensid und Oxidationsmittel getrennt zur Zubereitung der Reinigungsflotte eingesetzt wird. Im übrigen entspricht das neue Verfahren weitgehend den herkömmlichen maschinellen Geschirreinigungsverfahren, wie sie insbesondere auf dem gewerblichen Sektor üblich sind.
Die gleichzeitige Einwirkung von amphoterem Tensid und einem Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis auf die Geschirroberfläche führt überraschenderweise zu einer ganz wesentlichen Minderung des nach dem Trocknen verbleibenden Aufgeruchs. In den meisten Fällen ist bereits nach einmaliger Behandlung des Geschirrs ein Aufgeruch nicht mehr wahrnehmbar.
Bei den in der Reinigungsflotte des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten amphoteren Tensiden handelt es sich um Verbindungen, die im Molekül neben einem langkettigen Alkylrest eine tertiäre Aminfunktion oder eine quartäre Ammoniumfunktion und eine oder mehrere anionische Gruppen aufweisen, wobei die anionischen Gruppen vorzugsweise Carboxylatgruppe oder Sulfonatgruppen sein können. Die amphoteren Tenside zeichnen sich dadurch aus, daß sie im sauren Bereich kationischen Charakter haben, während sie im alkalischen Bereich als Betain oder als anionische Verbindung vorliegen. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren amphotere Tenside, die eine oder mehrere Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen aufweisen und von diesen wiederum solche Tenside, die der nachstehend beschriebenen Formel I entsprechen.
Figure 00060001
In dieser Formel I bedeuten:
  • R eine langkettige, gegebenenfalls verzweigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen oder eine Gruppe R3-CO-NH-(CH2)Z-,
  • R1 eine Methylgruppe, Wasserstoff oder eine Gruppe (CH2)x - CO2Y
  • R2 eine Methylgruppe, eine Gruppe (CH2)2 - OH oder Wasserstoff (wobei dann das Stickstoffatom eine positive Ladung trägt) oder R2 ist nicht vorhanden,
  • R3 eine langkettige, gegebenenfalls ungesättigte und gebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 7 bis 17 C-Atomen,
  • x einen der Werte 1 oder 2,
  • z einen der Werte 2 oder 3 und
  • Y Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine negative Ladung.
    • Selbstverständlich umfaßt die Formel I auch entsprechende Salze, bei denen die positive Ladung am Stickstoff nicht durch die negative Ladung der Carboxylatgruppe, sondern durch ein zusätzliches Anion wie beispielsweise ein Halogenidanion oder ein Methylsulfatanion ausgeglichen wird. Ein weiterer, ebenfalls geeigneter Typ von amphoteren Tensiden sind die 2-Alkyl-N-carboxyalkylimidazoliniumverbindungen. Ein besonders bevorzugtes amphoteres Tensid ist das unter der Bezeichnung Miranol JEM von der Firma Miranol erhältliche Ampho-C8-Carboxylat. Die Konzentration der amphoteren Tenside soll in der Reinigungsflotte zwischen 0,01 g/l und 8 g/l, vorzugsweise zwischen 0,03 g/l und 3 g/l und insbesondere zwischen 0,1 g/l und 1,5 g/l liegen.
    Bei dem zweiten wesentlichen Bestandteil der verwendeten Reinigungsflotte handelt es sich um ein Oxidationsmittel auf Sauerstoffbasis, das heißt um eine peroxidische Verbindung. Bevorzugt werden anorganische Peroxyverbindungen, doch sind prinzipiell auch organische Peroxyverbindungen, insbesondere Peroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Peressigsäure, geeignet. Als anorganische Peroxyverbindungen kommen beispielsweise Salze der Peroxyschwefelsäuren, insbesondere aber Wasserstoffperoxid und solche Verbindungen in Betracht, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen. Beispiele solcher Wasserstoffperoxid freisetzender Verbindungen sind insbesondere die Perborate, vor allem Natriumperboratmonohydrat und Natriumperborattetrahydrat sowie Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an anorganische Verbindungen, insbesondere die Additionsverbindung aus Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid, die auch als Percarbonat bezeichnet wird, sowie gegebenenfalls auch Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an organische Verbindungen, beispielsweise Harnstoff oder Natriumcitrat. Besonders bevorzugt werden Wasserstoffperoxid sowie die Perborate und Natriumpercarbonat. Die Einsatzmenge der Oxidationsmittel richtet sich nach deren Aktivsauerstoffgehalt, der wiederum vom Molekulargewicht des Oxidationsmittels abhängt. So beträgt der Aktivsauerstoffgehalt in Wasserstoffperoxid beispielsweise 47 %, während er in Natriumperborattetrahydrat 10,4 % beträgt. Die Konzentration an Oxidationsmittel in der Reinigungsflotte soll vorzugsweise so gewählt werden, daß der Aktivsauerstoffgehalt in der Flotte zwischen 1 und 500 ppm und insbesondere zwischen 5 und 250 ppm liegt.
    In der Regel enthält die Reinigungsflotte, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, neben amphoterem Tensid und Oxidationsmittel weitere Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie sie in Reinigungsflotten für die Geschirreinigung an sich üblich sind. Hierzu zählen insbesondere Komplexbildner, aber auch alkalisierend wirkende Verbindungen, Tenside anderer Klassen, Korrosionsinhibitoren, Lösungsvermittler, Schauminhibitoren und Enzyme.
    Bei den Komplexbildnern handelt es sich um Verbindungen, die insbesondere in der Lage sind, die Bestandteile der Wasserhärte zu komplexieren und dadurch bedingte Störungen auf den Reinigungsprozeß auszuschließen. Sie verstärken weiterhin den Reinigungseffekt der Tenside. Geeignete Komplexierungsmittel sind die Polyphosphate, insbesondere Pentanatriumtriphosphat, die Salze von Polycarbonsäuren, insbesondere Natriumcitrat, Natriumglukonat und die Salze von Phosphonobutantricarbonsäure, die Salze von Polyphosphonsäuren, beispielsweise von 2-Hydroxyethandiphosphonsäure, die Salze von Ethylendiamintetraessigsäure und die Salze von polymeren Polycarbonsäuren, insbesondere von Polymerisationsprodukten der Acrylsäure, gegebenenfalls in Kombination mit Maleinsäure. Üblicherweise werden Alkalisalze verwendet, von denen wiederum die Kaliumsalze und ganz besonders die Natriumsalze bevorzugt sind. Gegebenenfalls können die Salze in der Waschflotte auch aus den Komplexbildnersäuren und zugesetzem Alkalisierungsmittel gebildet werden. Die verwendete Menge an Komplexierungsmittel hängt von der Wirkung der Einzelsubstanzen ab und kann sehr unterschiedlich sein. So werden von Komplexierungsmitteln wie den Polyphosphaten, den Carboxylaten und den Salzen der Nitrilotriessigsäure in der Regel höhere Mengen eingesetzt als von von den übrigen genannten Komplexbildnern. Selbstverständlich ist auch die gleichzeitige Anwesenheit von mehreren Komplexbildnern in der Waschflotte möglich und wünschenswert. Der Gesamtgehalt an Komplexbildnem beträgt in der Reinigungsflotte vorzugsweise zwischen etwa 0,01 g/l und etwa 10 g/l, insbesondere zwischen etwa 0,03 g/l und etwa 5 g/l. Ein ganz besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 0,1 g/l und etwa 2 g/l.
    Der pH-Wert der erfindungsgemäß eingesetzten Reinigungsflotte liegt im alkalischen Bereich, das heißt, oberhalb von pH 7. Ein bevorzugter pH-Bereich ist der Bereich zwischen etwa 8 und etwa 10, doch können stärker alkalische Reinigungsmittel in der Reinigungsflotte auch einen pH-Wert weit darüber, etwa im Bereich 10 bis 13 erzeugen. Sofern die sonstigen Bestandteile der Reinigungsflotte keine ausreichende Alkalität liefern, werden alkalisierend wirkende Substanzen zugesetzt, wie beispielsweise Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxid, Alkalisilikate und/oder andere alkalisch wirkende Salze, wie beispielsweise Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Der Gehalt in der Waschflotte richtet sich nach der gewünschten Alkalität.
    Als zusätzliche Tenside kommen insbesondere Tenside aus den Klassen der anionischen und der nichtionischen Tenside in Betracht, von denen wiederum die nichtionischen Tenside bevorzugt werden. In jedem Fall werden schaumarme Tenside besonders bevorzugt. Als nichtionische Tenside eignen sich insbesondere die Additionsprodukte aus langkettigen Alkoholen mit 10 bis 18 C-Atomen und Ethylenoxid (EO) und gegebenenfalls auch Propylenoxid (PO). Als langkettige Alkohole kommen vor allem die gegebenenfalls auch ungesättigten Fettalkohole, beispielsweise Kokosalkohol, oder aber die sogenannten Oxoalkohole, die bis zu einem gewissen Grad verzweigt sein können, in Betracht. Als nichtionische Tenside eignen sich aber auch die Additionsprodukte aus Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid und anderen langkettigen Verbindungen, beispielsweise Alkylphenolen, Fettsäuren, Fettsäureamiden und langkettigen Glykolen. Besonders schaumarme Tenside sind die Additionsprodukte aus langkettigen Alkoholen mit Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid, deren freie Hydroxylgruppe mit einem kurzkettigen Alkohol, der vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome aufweist, verethert ist. Der Gehalt der Reinigungsflotte an diesen zusätzlichen Tensiden beträgt vorzugsweise zwischen etwa 0,01 g/l und etwa 8 g/l, insbesondere zwischen 0,02 g/l und 1 g/l.
    Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Reinigungsflotte kann prinzipiell dadurch erfolgen, daß jeder enthaltene Wirkstoff getrennt zum Wasser der Reinigungsflotte zudosiert wird. Gebräuchlicher ist es aber, vorgefertigte Reinigungsmittel einzusetzen, die jeweils einen Teil der benötigten Wirkstoffe im richtigen Verhältnis in einer entsprechend höheren Konzentration enthalten, und diese Mittel mit Wasser zu verdünnen, gegebenenfalls unter Zusatz der übrigen Wirkstoffe. Die Reinigungsmittel können in fester Form vorliegen, aber auch beispielsweise als Paste oder als Flüssigkeiten formuliert sein. Insbesondere dann, wenn Unverträglichkeiten zwischen dem Oxidationsmittel und einzelnen Rezepturbestandteilen auftreten, kann es zweckmäßig sein, die Reinigungsflotte durch Verwendung zweier getrennter Mittel herzustellen, von denen die eine das Oxidationsmittel und die andere die oxidationsempfindliche Komponente enthält. Eine Auftrennung in wenigstens zwei Mitteln, die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, ist auch dann sinnvoll, wenn die Dosierung des amphoteren Tensids und die Dosierung des Oxidationsmittels an verschiedenen Punkten des Reinigungsganges erfolgen sollen und die Vereinigung zur fertigen Reinigungsflotte erst durch den Prozeßablauf erreicht wird.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Reinigungsmittelsatz von zwei flüssigen Mitteln, von denen das eine das amphotere Tensid und das andere das Oxidationsmittel enthält. Bei dem vorgenannten Reinigungsmittelsatz enthält das eine flüssige Mittel das amphotere Tensid in Mengen zwischen 0,5 Gew.-% und 80 Gew.-%, insbesondere in Mengen zwischen 4 Gew.-% und 20 Gew.-%, gegebenenfalls zusammen mit anderen Reinigungswirkstoffen, insbesondere Komplexbildnem und anderen Tensiden. Das andere der beiden flüssigen Mittel aus diesem Reinigungsmittelsatz enthält Wasserstoffperoxid, in Konzentrationen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, sowie gegebenenfalls weitere Wirk- und Hilfsstoffe, insbesondere Komplexbildner, Stabilisatoren und andere Tenside. Weiterhin können die flüssigen Mittel Lösungsvermittler enthalten, beispielsweise Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder niedere Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen, wenn dies für eine stabile Formulierung zweckmäßig ist.
    Zur Herstellung der Waschlaugen kann Wasser verschiedenster Qualitäten verwendet werden, insbesondere Leitungswasser, teilenthärtetes oder vollentsalztes Leitungswasser aus Wasseraufbereitungsanlagen oder gegebenenfalls Wasser aus der Abwasseraufbereitung. Je nach Maschinentyp wird aber auch Wasser aus den nachgeschalteten Spülgängen zur Herstellung der Reinigungsflotte verwendet, wobei dieses Wassers dann auch Wirkstoffe, die zum Klarspülen verwendet wurden, oder Absäuerungsmittel enthalten kann. In einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens wird das Oxidationsmittel, beziehungsweise eine dieses Oxidationsmittel enthaltende Zusammensetzung, einem der Spülbäder hinzugefügt und dann in Form dieser Spülflotte zur Herstellung der eigentlichen Reinigungsflotte verwendet.
    Die Anwendung der Reinigungsflotte auf das Geschirr erfolgt üblicherweise bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa 30 und etwa 70 °C. Die Einwirkzeit der Flotte auf das Geschirr liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 360 Sekunden. Temperatur und Reinigungszeit werden im wesentlichen durch das erwünschte Reinigungsergebnis bestimmt und hängen damit zusätzlich von der Zusammensetzung der Reinigungsflotte und der angewandten Mechanik ab. An die Behandlung mit der Reinigungsflotte schließt sich im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Spülgang an, in dem die Reinigungsflotte wieder vom Geschirr entfernt wird. Zum Spülen kann prinzipiell allein Wasser verwendet werden, doch wird üblicherweise zumindest in einem der Spülgänge ein sogenanntes Klarspülmittel hinzugefügt, das die gleichmäßige Benetzung des Spülgutes und gegebenenfalls auch eine Absäuerung bewirkt. Vorzugsweise enthalten derartige Nachspülmittel schwachschäumende nichtionische Tenside, gegebenenfalls zusammen mit komplexierend wirkende Säuren, insbesondere Zitronensäure. Die Spülflüssigkeit wird zumindest im letzten Spülgang, vorzugsweise auf höhere Temperaturen, insbesondere zwischen etwa 50 und etwa 95 °C erwärmt, um das Geschirr auf eine Temperatur zu bringen, die den nachfolgenden Trockenschritt verkürzt, in dem sie die Verdunstung der anhaftenden Flüssigkeit beschleunigt.
    Beispiel
    Die nachfolgend beschriebenen Versuche wurden in einer gewerblichen Geschirrspülmaschine vom Typ FX 40 E der Firma Hobart durchgeführt. Es handelt sich dabei um eine Frontlademaschine mit elektronischer Steuerung und automatischer Dosiertechnik.
    Im erfindungsgemäßen Verfahren wurde mit einer Reinigungsflotte gearbeitet, die pro Liter 5 g eines Reinigungsmittels A und 8 g eines Zusatzmittels B enthielt. Diese beiden Produkte hatten folgende Zusammensetzung:
  • A:
  • 18,0 Gew.-% Trinatriumnitrilotriacetat
  • 2,0 Gew.-% Phosphonobutantricarbonsäure
  • 1,4 Gew.-% Natriumhydroxid
  • 25,0 Gew.-% Miranol JEM conc (Amphotensid der Firma Miranol, 27,5 %ig)
  • 1,2 Gew.% Natriumcumolsulfonat
  • 5,0 Gew.% Kokosalkohol + 4,5 EO + 4,5 PO
  • zu 100 Gew.-% Wasser
  • B: Waserstoffperoxid 1 %ig in Wasser
    Zum Ansetzen der Flotte wurde vollentsalztes Wasser aus einer Aufbereitungsanlage verwendet. Die Temperatur der Reinigungsflotte lag bei 55 °C. Die Flotte wurde im Umwälzverfahren über Düsen auf das Geschirr aufgesprüht und wirkte 90 Sekunden lang auf das Geschirr ein. Im abschließenden Klarspülgang, der bei 75 °C durchgeführt wurde, enthielt die Spülflüssigkeit 0,8 g/l eines Klarspülmittels C der folgenden Zusammensetzung:
  • C:
  • 28,0 Gew.-% eines Gemischs zweier Additionsprodukte aus Fettalkoholen und Ethylenoxid und Propylenoxid
  • 2,8 Gew.-% Natriumcumolsulfonat
  • 4,0 Gew.-% Ethanol
  • zu 100 Gew.-% Wasser
    • Die Trocknung erfolgte durch die Eigenwärme des Geschirrs ohne weitere Maßnahmen.
    Weingläser, die mit Hilfe des vorbeschriebenen Verfahrens gereinigt wurden, wiesen unmittelbar und auch nach mehrstündiger Lagerung keinen Aufgeruch auf. Wurde ohne Zusatz von Wasserstoffperoxid oder aber mit einem Reinigungsmittel gearbeitet, das kein amphoteres Tensid enthielt, wurde an den Gläsern regelmäßig ein unangenehmer Aufgeruch festgestellt, der auch nach mehrstündiger Lagerung noch wahrzunehmen war.

    Claims (9)

    1. Verwendung einer Reinigungsflotte, enthaltend ein amphoteres Tensid und ein Aktivsauerstoff aufweisendes Oxidationsmittel, zur Minderung oder zur Vermeidung von unangenehmen Nachgerüchen bei der Reinigung von Geschirr.
    2. Verfahren zur Reinigung von Geschirr, bei dem das Geschirr mit einer Reinigungsflotte behandelt wird, die ein amphoteres Tensid und ein Aktivsauerstoff aufweisendes Oxidationsmittel enthält, dann gespült und anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß Amphotensid und Oxidationsmittel getrennt zur Zubereitung der Reinigungsflotte eingesetzt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Amphotensid ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel I
      Figure 00150001
      In dieser Formel I bedeuten:
      R eine langkettige, gegebenenfalls verzweigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen oder eine Gruppe R3-CO-NH-(CH2)Z-,
      R1 eine Methylgruppe, Wasserstoff oder eine Gruppe (CH2)x - CO2Y
      R2 eine Methylgruppe, eine Gruppe (CH2)2 - OH oder Wasserstoff (wobei dann das Stickstoffatom eine positive Ladung trägt) oder R2 ist nicht vorhanden,
      R3 eine langkettige, gegebenenfalls ungesättigte und gebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 7 bis 17 C-Atomen,
      x einen der Werte 1 oder 2,
      z einen der Werte 2 oder 3 und
      Y Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine negative Ladung.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, bei dem das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen und deren Gemische.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die Reinigungsflotte zusätzlich wenigstens einen Komplexbildner aus der Gruppe Polyphosphate, Polycarboxylate, Salze der Nitrilotriessigsäure, Polyphosphonate und Salze von polymeren Polycarbonsäuren enthält.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem der Gehalt an Amphotensid in der Reinigungsflotte 0,01 g/l bis 8 g/l, vorzugsweise 0,03 g/l bis 3 g/l und insbesondere 0,1 g/l bis 1,5 g/l beträgt.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, bei dem der Gehalt an Oxidationsmittel, gerechnet als Aktivsauerstoff, in der Flotte 1 bis 500 ppm, vorzugsweise 5 bis 250 ppm beträgt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei dem das Oxidationsmittel einem der Nachspülgänge des Verfahrens zugesetzt wird und mit dem Überlauf der Nachspülflüssigkeit in die Reinigungsflotte gelangt.
    9. Reinigungsmittelsatz zur Herstellung einer Reinigungsflotte für ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 8, bestehend aus einem flüssigen Mittel, enthaltend amphoteres Tensid, vorzugsweise entsprechend Formel I, in Mengen zwischen 0,5 und 80 Gew.-%, insbesondere in Mengen zwischen 4 und 20 Gew.-%, sowie gegebenenfalls weitere Wirkstoffe und Hilfsstoffe, und einem weiteren flüssigen Mittel, enthaltend Wasserstoffperoxid in Konzentrationen von 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 35 Gew.-%, sowie gegebenenfalls weitere Wirkstoffe und Hilfsstoffe.
    EP98114776A 1998-05-30 1998-08-06 Verfahren zur Reinigung von Geschirr Revoked EP0971019B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19824356A DE19824356A1 (de) 1998-05-30 1998-05-30 Verfahren zur Reinigung von Geschirr
    DE19824356 1998-05-30

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0971019A1 EP0971019A1 (de) 2000-01-12
    EP0971019B1 true EP0971019B1 (de) 2001-02-28

    Family

    ID=7869489

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP98114776A Revoked EP0971019B1 (de) 1998-05-30 1998-08-06 Verfahren zur Reinigung von Geschirr

    Country Status (7)

    Country Link
    EP (1) EP0971019B1 (de)
    AT (1) ATE199388T1 (de)
    DE (2) DE19824356A1 (de)
    DK (1) DK0971019T3 (de)
    ES (1) ES2156015T3 (de)
    GR (1) GR3035529T3 (de)
    PT (1) PT971019E (de)

    Family Cites Families (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    SE468013B (sv) * 1991-08-16 1992-10-19 Kommentus Ecogreen Ab Maskindiskmedel och dess framstaellning
    DE69225246T2 (de) * 1992-11-18 1998-09-17 Kao Corp Flüssige bleichmittelzusammensetzung
    EP0694058A1 (de) * 1993-04-27 1996-01-31 The Procter & Gamble Company Flüssiges oder körniges machinengeschirrspülmittel
    JP3422854B2 (ja) * 1994-09-22 2003-06-30 花王株式会社 粉末漂白剤組成物
    TR199801336T2 (xx) * 1996-02-23 1998-10-21 The Procter & Gamble Company Dezenfekte edici bile�imler.
    PL327945A1 (en) * 1996-02-23 1999-01-04 Procter & Gamble Disinfecting compositions and methods of disinfecting surfaces
    EP0805198A1 (de) * 1996-05-03 1997-11-05 The Procter & Gamble Company Reinigungszusammensetzungen
    EP0835925A3 (de) * 1996-09-09 1999-01-27 Unilever N.V. Maschinengeschirrspülmittelzusammensetzung enthaltend amphotere Polymere

    Also Published As

    Publication number Publication date
    ATE199388T1 (de) 2001-03-15
    GR3035529T3 (en) 2001-06-29
    PT971019E (pt) 2001-08-30
    EP0971019A1 (de) 2000-01-12
    DE59800499D1 (de) 2001-04-05
    DE19824356A1 (de) 1999-12-02
    ES2156015T3 (es) 2001-06-01
    DK0971019T3 (da) 2001-06-05

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE19630615B4 (de) Verfahren zum Reinigen und Desinfizieren von Oberflächen und Produktionsanlagen
    DE1926422C3 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
    DE3112854C2 (de)
    DE2057258C2 (de) Neue Gerüststoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Gerüststoffe enthalten
    DE2362114C2 (de) Flüssiges schaumreguliertes Wasch- und Reinigungsmittel
    DE3539284A1 (de) Verfahren zur reinigung von aluminiumbehaeltern
    DE2336291A1 (de) Fluessiges wasch- und reinigungsmittel
    DE2327234C3 (de) Phosphatfreies Waschmittel
    EP0256148A1 (de) Flüssiges, granuliertes oder pulverförmiges Reinigungsmittel, insbesondere für Geschirrspülmaschinen
    EP0808894B1 (de) Verfahren zum Reinigen von Geschirr
    DE3048641A1 (de) "tensidhaltiges gemisch zur reinigung harter oberflaechen"
    DE19741910A1 (de) Verfahren zur Reinigung und Desinfektion von medizinischen Instrumenten
    DE19541646A1 (de) Verfahren und Mittel zum Reinigen von Melkanlagen
    DE69728303T2 (de) Reinigungsmittel
    DE2409457A1 (de) Reinigungsmittelzusammensetzung
    EP1021519B1 (de) Verfahren zur reinigung chirurgischer instrumente
    EP1730258B1 (de) Reinigungs-, desinfektions- und indikatormittel
    DE60314007T2 (de) Säurereinigungsverfahren für geschirrspülen in der maschine
    DE3832885C2 (de)
    DE1628651C3 (de) Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr
    EP3063327B1 (de) Kit und verfahren zur reinigung und desinfektion von medizinischen instrumenten und apparaten
    EP0971019B1 (de) Verfahren zur Reinigung von Geschirr
    EP4066644A1 (de) Desinfektionsreiniger, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
    DE19804829A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Melkanlagen
    EP1327674B1 (de) Verwendung eines Reinigungsmittelkonzentrats und Verfahren zur Reinigung chirurgischer Instrumente

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19980806

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IT LI NL PT SE

    AX Request for extension of the european patent

    Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    AKX Designation fees paid

    Free format text: AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IT LI NL PT SE

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IT LI NL PT SE

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 199388

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 20010315

    Kind code of ref document: T

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: EP

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59800499

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20010405

    ET Fr: translation filed
    ITF It: translation for a ep patent filed

    Owner name: STUDIO JAUMANN P. & C. S.N.C.

    REG Reference to a national code

    Ref country code: ES

    Ref legal event code: FG2A

    Ref document number: 2156015

    Country of ref document: ES

    Kind code of ref document: T3

    REG Reference to a national code

    Ref country code: DK

    Ref legal event code: T3

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20010621

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Payment date: 20010807

    Year of fee payment: 4

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DK

    Payment date: 20010810

    Year of fee payment: 4

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: AT

    Payment date: 20010813

    Year of fee payment: 4

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: ES

    Payment date: 20010824

    Year of fee payment: 4

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Payment date: 20010927

    Year of fee payment: 4

    PLBQ Unpublished change to opponent data

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

    PLBQ Unpublished change to opponent data

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

    PLBI Opposition filed

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

    26 Opposition filed

    Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

    Effective date: 20011128

    Opponent name: CHEMISCHE FABRIK DR. WEIGERT (GMBH & CO.)

    Effective date: 20011128

    RDAH Patent revoked

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REVO

    NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

    Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

    Opponent name: CHEMISCHE FABRIK DR. WEIGERT (GMBH & CO.)

    RDAG Patent revoked

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

    RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: ECOLAB GMBH & CO. OHG

    27W Patent revoked

    Effective date: 20020216

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: PT

    Payment date: 20020715

    Year of fee payment: 5

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

    Owner name: ECOLAB GMBH & CO. OHG

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20020808

    Year of fee payment: 5

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FI

    Payment date: 20020814

    Year of fee payment: 5

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20020816

    Year of fee payment: 5

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GR

    Payment date: 20020822

    Year of fee payment: 5

    NLR2 Nl: decision of opposition
    REG Reference to a national code

    Ref country code: PT

    Ref legal event code: MF4A

    Effective date: 20020716