DE2057258C2 - Neue Gerüststoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Gerüststoffe enthalten - Google Patents

Neue Gerüststoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Gerüststoffe enthalten

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DE2057258C2
DE2057258C2 DE2057258A DE2057258A DE2057258C2 DE 2057258 C2 DE2057258 C2 DE 2057258C2 DE 2057258 A DE2057258 A DE 2057258A DE 2057258 A DE2057258 A DE 2057258A DE 2057258 C2 DE2057258 C2 DE 2057258C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere auf solche, welche für das Waschen von Textilien geeignet sind.
Übliche Wasch- und Reinigungsmittel haben zur Grundlage Aktlvdetergcnsverbindungen und Gerüststoffc. von welch letzteren die kondensierten Phosphate, z. B. Natrlumiripolyphosphat. die gebräuchlichsten sind. Es wird vermutet, dal) die Verwendung von phosphorhalligtn Gerüsistoffen ein Haktor für die Euirophierung sein mag. das Ist die Übermäßige Düngung von Wasserpflanzen Ks wurde daher vorgeschlagen, als Gerüstsloffe gewisse Nichiphosphorverbindungen zu benutzen, aber die hierfür nahegelegten Materialien leiden unter verschiedenen Nachteilen, entweder hinsichtlich Ihrer ph)sikalischen Eigenschaften, welche sie für Ihre Verwendung In Pciergenspulvern ungeeignet machen, oder ihre Llgnung als Gerbstoffe ISIJt /u wünschen übrig
Gemäß der Frflndunj· lsi gefunden worden. dall Carboxy meihylo\yhcrnsie!ni iurc. welche die Formel
CH,- CII-O —CM—COOH
i I
COOH COOH
besitzt, und die im Anbruch ^cnannien Snl/e dieser
Saure als phosphorfrele Gerüsistoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind.
Es ist bereits früher vorgeschlagen worden. Polycarbonsäuren und ihre Salze als WaschmiltelaufbaustolTe zu verwenden- So wird z. B. Zitronensäure In der US-PS 22 64 103 für diesen Zweck offenbart, aber die meisten dieser Stoffe waren entweder unwirksam oder für den kommerziellen Einsatz zu teuer. In DE-OS 19 26 422 wurde weiterhin vorgeschlagen, die Salze einer Athercarbonsäure, nämlich Oxydibernsieinsäure zu verwenden, es wurde jedoch festgestellt, daß dieses Produkt weniger biologisch abbaubar war als dies gewünscht wurde. Eine andere Äthercarbonsäure, nämlich Diglykolsäure, die als Waschmittelaufbaustoff vorgeschlagen worden war, stellte sich als giftiger heraus als dies in Waschmitteln zulässig lsi. Im Gegensatz zu diesen Substanzen ergab sich, daß Carboxymethyloxybernsteinsäure und ihre Salze im wesentlichen ungiftig und vollständig "-»ologisch abbaubar sind, selbst unter ungünstigen anaeroben Bedingungen, dabei jedoch zufriedenstellende Aufbauqualitäien besitzen.
Die bevorzugten Salze sind die Alkalisalze, insbesondere das Natriumsalz, aber die Salze mit Ammonium- und substituierten Ammoniumkationen, nämlich Morphollnium, Alkylammonium und Mono-, Di- und Tr!- alkanolammonium können gewünschtenfalls benutzt werden. Die Alkyl- und Alkanolammoniumkaiionen enthalten Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Detergenshaliige Mittel können gebildet werden mit diesen Carboxymethylsucclnatgerüsistoffcn mit guten Detergenseigenschaften. ohne daß sie Phosphor enthalten. Außerdem ist eine wichtige Eigenschaft der Carboxymethyloxybernsteinsäure und Ihrer Salze Ihre ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit. gemessen sowohl durch Standard BODi-Prüfungen (biochemischer Sauerstoffbedarf für 5 Tage) wie auch durch einen modifizierten Soap and Detergent Association's halbkoniinuicrllchen aktivierten Schlammlest.
Beispiele geeigneter Salze sind Trinatrium-. Trlka-Hum-, Trilithium- und Triammonium-carboxymclhyloxysuccinat. die Monoäthanolamin-, Dläthanolamln- und Triälhanolaminsal/c von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Teiramelhylammonlum- und TrKilihylammoniutrO-carboxyniethyloxysuccinate, die Monoisopropanolamln- und Diisopropanolamlnsalzc von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Mononairiumdikallum- und Dinatriummonokalium-carboxymethyloxysuccinale und Morpholiniumcarboxyniethyloxysucclnat.
Selbstverständlich werden die normalen Salze, d. h. die völlig neutralisierten Salze, üblicherweise In den detergenshaliigen Mitteln verwendet, obwohl die Neutralisation auch in der Waschflotte gewünschtenfalls bewerkstelligt werden kann. Wenn jedoch der pH-Wert der Waschflotte unter etwa 8.6 Ist. werden einige !salze der Carboxymelhyloxybernsieinsäure in Form saurer Salze und andere in der normalen Salzform zugegen sein.
Geeignete Aktivdctergcnsverbindungcn für die erflndungsgemäßcn Wasch- und Reinigungsmittel sind anlonischc (Seife und Nlchisclfc). nichllonlschc. zwittcrlonisehe und amphotere Verbindungen, welche In der Technik wohlbekannt sind. Spezifische Verbindungen, welche beispielsweise erwähnt werden können, sind Alkylbenzolsulfonate. Alkyl- und Alkyläthcrsulfulc. Alkylsulfonate. Olcflpsulfondtc (worunter verstanden wird d.is Produkl der Sulfonierung eines Olelins mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutrallslerung und Hydrolyse des Reaktion1-Produktes). N-Ilydm\\ jlk> lmeirylta urine. I N-,ilkilan'.moniumalkansull'inatc und Pol
densate mit aliphatischen Alkoholen und Alkylphenolen.
Das Gewictusverhaltnis der Carboxymeihyloxysucclnai-OerOsislorfe zu den Aktivdetergensverbindungen, wenn in Waschmitteln und llandgeschirrspölmitteln verwendet, liegt im allgemeinen in den Bereichen von etwa I : 20 bis etwa 20 : I, vorzugsweise zwischen etwa I : 3 und 10 : I. Jedoch wenn diese Gerüstsioffe In Mitteln für mechanisches Geschirrspülen eingesetzt werden, ist das Gewichtsverhüllnis des Gerüsistoffes zur Aktivdetergensvcrbindung im allgemeinen von etwa 10: I bis etwa 50: 1. Die Menge an GerOstsioff liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 25 bis 75 Gew.-'\..
Die Carboxymeihyloxysuccinat-Gerüststoffe können benutzt werden entweder als die einzigen Gerüststoffe. oder gewünschlcnfalls können sie auch in Verbindung mit anderen bekannten Gerüststoffen eingesetzt werden, beispielsweise mil Tetranairium- und Tcirakaliumpyrophosphaten, Pentanatrium- und Pentakaliumlripolyphosphaien. Trinatrium- und Trikaliumnitrilotriaceiaten, Natriumpolyacrylat und Natriumcopolyälhyien-maleat.
Die erfindungsäcmäßen Mittel können einschließen übliche Zusät/e. beispielsweise Schmutzträger, Hydrotope. Korrosionsinhibitoren. Farbstoffe. Parfüme. Füller, optische Aufheller, Enzyme, Schaumverstürker. Schaumdrücker. Germizide, das Anlaufen verhindernde Mittel, kaiionische Aktlvdelergentien. Weichmacher und bleichende Stoffe. Wenn die erfindungsi;eniäßen Mittel zum Waschen von Wüsche benutzt werden, sollen die Waschen von Wäsche benutzt werden, sollen die Waschlösungen normalerweise ein pH von etwa 7 bis etwa 12, vorzugsweise von etwa 9 bis etwa 11 besitzen. Daher ist es üblicherweise c-vünscht, einen pH-Puffer dem Mittel einzuverleiben, beispielsweise Natr'nmsilikat, -carbonai oder -bicarbonat. Die erftndunesgemäßen detergenshalligen Mittel können in einer beliebigen der üblichen physikalischen Formen für derartige Mittel verwendet werden, z. B. als Pulver. Kügelchen. Flocken. Riegel, Stücke, Nudeln. Flüssigkeiten und Pasten. Die Mittel können in üblicher Weise hergestellt und angewendet werden.
Die Carboxymelhyloxysuccinai-Gerüsistoffsalze können leicht hergestellt werden durch Neutralisation von Carboxymethyloxybcrnsteinsäure mit der geeigneten Base, beispielsweise Natriumhydroxyd unter Bildung des Natriumsalzes. In gleicher Weise können die gemischten Salze der Carboxymethyloxybcrnsieinsäure hergestellt werden durch Neutralisieren der Saure mit den erforderlichen anteiligen Mengen der basischen Verbindungen, welche die gewünschten Kationen enthalten.
Salze von Carbo.xymelhyloxybernsteinsäure können hergestellt werden durch Umsetzung von Salzen der MaIcIn- und Glykolsäure in wäßrigem alkalischem Medium, welches Zink- oder Erdalkallkationen enthält. Das pH des Mediums sollte mindestens 8. vorzugsweise 11.3 bis 12.5 sein, gemessen bei 25' C.
Die Menge an Zink- oder Erdiilkallkationcn lsi vorzugsweisc etwa von 0,05 bis 2.5 Moläquivalentc zu jedem Mol an Maleinsäure. Diese Kationen können zugesetzt werden In der Form beliebiger üblicher Salze des Zinks oder des Erdalkalimetalls. Wenn die Oxide oder Hydroxide verwendet werden, erhöhl sich das pH. aber wenn andere Salze benutzt weiden, oder wenn ein besonders hohes pH erwünscht Ist. Ist es notwendig, andere alkalische Stiiflc /uzusct/cn, beispielsweise Alkalihydroxide.
Die Ciesamtkon/enlMlion eier Maicin- und Gl>kolsiiure in dem wäßrigen Medium Ist normalerweise von etwa 0.5 bis 5.0 molar, vorzugsweise von 7 bis 3.5 molar
I).'Λ Molverh.iltnis von CiIv kolsiiure in Maleinsäure, wk1 es hei der l'mset/ung verwendet wird. Ist normalerweise von etwa 1:2 bis etwa 2:1, vorzugsweise von etwa 1,05: I bis etwa 1,2 : I. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird. Ist normalerweise eiwa 40 bis 2003 C, vorzugsweise von etwa 60 bis 130° C, bej-
s spielsweise eine Rückflußtempenitur von etwa 100 bis 102- C. Bei höheren Temperaturen hat die Umsetzung unier Druck zu erfolgen.
Wenn die Umsetzung in Gegenwart von Calciumionen innerhalb des bevorzugten pH-Bereichs durchgeführt
in wird, können Ausbeulen an Carboxymeihyloxysuccinat von 901V oder mehr in weniger als 2 Stunden erhalten werden. Unter optimalen Bedingungen an erhöhter Maleinsäure-. Glykolsaure- und Calciumkalionkonzeniraiionen und bei erhöhten Temperaturen und hohem pH
i* kann die Umsetzung innerhalb einiger Minuten beendet sein. Die Bedingungen müssen jedoch sorgfältig gewählt werden, um die Bildung von Salzen der Fumarsäure auf einem Minimum zu halten. Es besteht nämlich eine Neigung zur irreversiblen Bildung dieser Salze infolge Zersetzung des angestrebten Carboxymethyloxysuceinat-Produkies, insbesondere durch längeres Erwärmen bei hohem pH.
Das Reaktionsprodukt der bevorzugten oben beschriebenen Umsetzung ist eine wäßrige Lösung von Salzen
2« der Carboxymeihyloxybernsieinsäure. Wenn nur geringere Mengen an Zink- oder Hrdalkaliionen bei dem Verfahren verwendet werden, kann es genügen, das Carboxymethyloxysuccinai-Produkt durch Verdampfen des Wassers zu isolieren oder die Lösung unmittelbar zur
Vi Herstellung von deiergenshaliigen Mitteln zu benutzen. Wenn jedoch die eingesetzte Menge an Zink- oder Erdalkallionen höher ist. müssen die Kationen gegen Alkali-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumkaiionen ausgetauscht werden. Dies wird insbesonders zweckmäßig. wenn das Produkt Calciumcarboxymeihyloxysucclnat ist. durch Zusatz von Natriumcarbonat zu einer Lösung des Calciumsalzcs erfolgen, um Calciumcarbonal auszufällen und eine Lösung von Nalriumcarboxymcthyloxysuccinat zu hinterlassen, welche dann unmiileibar zur Herstellung von deiergensh,.('igen Mitteln verwendet werden kann. In diesem Fall kann das Calciumcarbonal wieder als Quelle von Calciumionen benutzt werden, wodurch das Verfahren zu einem wirtschaftlicheren Kreisprozeß wird.
Während die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Carboxymeihyloxybernslcinsäure wirksame Gcri'iststofle für detergenshaitlgc Mittel sind, eigenen sie sich auch als Kcsseisteinentfcrner. Entfeitungsmittcl. Mittel zum Entfernen von Feil und Schmie-
5n ren. und Rost- und Fleckenentferner.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, worin Teile unc! Prozentsäize gewichtsmäßige sind, we^n nichts anderes angegeben ist. Beispiele I bis 19 zeigen die Herstellung von Sdl/cn der Carboxymethyloxy-
<< bernsteinsäure.
Beispiel I
Maleinsäureanhydrid (0.2 Mol. 19.6 g) wurde suspendiert In Wasser (K)OmI) bei Raumtemperatur und
«i 10-15 Minuten gerührt, um eine lösung von Maleinsäure zu erhalten. Ghkohiiure 10,24 Mol, 18,3g) wurde dann zugeset/l und unicr Rühren Caldurmydroxyd (eiwa 0.36 Mol. 27 lm. ausreichend Tür ein pll von 11.4. anli'ingiich bei 25 C Bemessen, wurde darauf zugegeben.
(.< wobei die Mischung Krallig gerührt wurde Die Mischung wurde auf RUckllußtempenitur erwärmt und hei Kückflußicmpcraiur unter kräftigem Rühren gch.ilten Nach dem Abkühlen auf 60 C wurde feingemahlenes Natri-
umcarbonat (0,4 Mol, 42,4 g) zugegeben und das Rühren während weiterer 15 Minuten bei 603C fortgesetzt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, das suspendierte CaCOi abfiltrien und mit Wasser gewaschen. Das Filtrai einschließlich der Waschwässer enthielt das Produkt Trlnatriumcarboxymethyloxysucclnat In einer Ausbeute von etwa 95 %, bestimmt nach der kernmagnetischen Resonarzanalyse (NMR).
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 0,21 Mol Glykolsäure anstelle von 0,24 Mol eingesetzt wurden. Die benutzte Menge an Calciumhydroxid war 24 y (0,324 Mol). Nach 2 Stunden Rückfluß bei 100° C war die Überführung von Maleinsäureanhydrid In Carboxymethyloxysuccinat 93%, bestimmt nach der NMR-Analyse.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mil der Abänderung, daß nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches -Jnd vor der Behandlung mil Natriumcarbonat das Zwischenprodukt Calciumchelaisalz durch Abfiltrieren isoliert wurde (% Ca berechnet für CH5O-Ca15 · H-O, 22,5%, gefunden 22,9%). Das Produkt wurde dann durch Behandlung eines wäßrigen Breis des Produkts mit einem kationenaustauschenden Harz, anschließender Filtration und Eindampfung des Filirats entkalkt. Der Rückstand aus Carboxymeihyloxybernsteinsäure erstarrte beim Abkühlen zu einer kristallinen Masse (Schmelzpunkt 112-113° C). Die Säure wurde dann in ein Salz durch partielle oder vollständige Neutralisation mit Natriumhydroxid unter Bildung von Mono-, Di- oder Trinatrlumcarboxymethyloxysucclnat übergeführt.
Beispiele 4 bis 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das Calciumhydroxid des Beispiels 1 durch dl. zweiwertigen Metallhydroxide Mg(OH)2, Sr(OH)1, Ba(OH): und Zn(OH)j in den Beispielen 4 bis 7 ersetzt wurde und das pH wie unten beschrieben variiert wurde. In Beispiel 8 wurde wiederum Calciumhydroxid verwendet, aber das pH gegenüber Beispiel 1 variiert.
In Beispiel 4 unter Varwcndung von Mg(OH); mit 200 ml V. asser anstelle von 100 ml Wasser und bei einem anfänglichen pH von 9 (gemessen bei Raumtemperatur) ergab sich eine 79"VIgC Umwandlung von Maleinsäureanhydrid In Natriumcarboxymethyloxysucclrsai nach 17 Stunden Erhitzung unu.r Rückfluß bei 100° C.
In Beispiel 5 unter Verwendung von Sr(OH); bei einem anfänglichen pH von 11.5 (gemessen bei Raumtemperatur) betrug die Umwandlung 88% nach 4 Stunden bei 100cC.
In Beispiel 6 unter Verwendung von Ba(OIDi bei einem anfänglichen pH von 10 bis Il war die Umwandlung 54% nach 10 Stunden bei 100" C.
In Beispiel 7 unter Verwendung von ZnlOH); bei einem anfänglichen pH von 8 wurden 47% Umwandlung nach 9 Stunden bei lOO3 C erhalten.
In Delspicl 8 unter Verwendung von Ca(OH)) bei einem anlüngllchcn pH von Il war die Umwandlung 1M.5> in weniger als 15 Minui:n bei 1500C Die Reaktionsgeschwindigkeit mil CiK)Mi; macht es möglich, das Verführen In konilnulerlicher 'A'ci-se auszuführen.
Beisnlelc 9 bis !4 Das Verfahren von Bos tie) I wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 200 ml Wasser eingesetzt wurden und die eingesetzte Menge an Calclunihvdroxld varilen wurde, um verschiedene pH-Werte zu erhalten, wie- sie zu Beginn bei Raumtemperatur In den verschiedenen Beispielen gemessen wurden. Der prozentuale Grad der Umwandlung von Maleinsäureanhydrid zu Trinatrlumcarboxymeihyloxysuccinat nach zwei Stunden am Rückfluß bei den verschiedenen pH-Werten wurde bestimmt und die Ergebnisse folgen in Tabelle I.
Tabelle 1
Beispiel pH % Umwandlung
9 10,2 10
10 10,5 9
U 11,0 52
12 11,5 97
13 11,6 91
14 12,1 81
Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung bei einem höheren pH. Jedoch wird vermutet, daß bei hohem pH und kontinuierlichem Rückfluß das Carboxyrr.ethyloxysuccinat-Produkt eine retro-Michael-Reaktion unter Bildung des entsprechenden Fumarsalzes erfährt.
Beispiel 15
Das Verfahren von Beispie! 1 wurde wiederholt χ unter der Abänderung, daß 200 mf Wasser eingesetzt wurden und 27,5 g Zinkoxyd (0,338 Mol) anstelle von 27,0 g Calciumhydroxid eingesetzt wurden, um das pH auf etwa 8,0 einzustellen. Die prozentuale Umwandlung des Maleinsäureanhydrids in Trinairiurncarboxymethyloxysucclnat nach 2 Stunden am Rückfluß war 41%, bestimmt nach der NMR-Analyse.
Beispiel 16
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit to der Abänderung, daß die Mischung am Rückfluß 30 Minuten anstelle von 2 Stunden gekocht wurde und das pH der nach dem Abfllirieren des CaCOj erhaltenen Lösung auf 8,6 mit 10%iger Schwefelsäure eingestellt wurde. Eine Ausbeute von etwa 93% wurde erhalten. Wenn die Reaktionstemperatur arf 60° C verringert und das Erwärmen während 2 Stunden fortgesetzt wurde, war die Ausbeute an Carboxymethyloxysuccinat 88v
Beispiel 17
ν Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt mit der Abänderung, daß Calciumcarbonal (35 g), welches aus dem vorhergehenden Versuch wiedergewonnen wurde, dazu benutzt wurde, um etwas von dem verwendeten ursprünglichen Calciumhydroxid zu ersetzen und die Hauptmenge der Säurercaktantcn zn neutralisieren. Eine kleine Menge an Calciumhydroxid (5 g) wurde dann wie zuvor zugegeben, um das erforderliche pH tu erhalten. Nach 30 Minuten am Rückfluß bei 100° C war die Umwandlung v~n Maleat zu Carboxymethyloxysuccinat
«ο 91%.
Beispiel 18
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das pH auf 12,0 eingestellt und die μ Reaktio.ismlschu:,» während 15 Minuten unter KtKkPuIi gehalten wurde. Die Umwandlung von Maleinsäure zu Carboxymethyloxys'jccinal war 90%. bestimmt nach der NMR-An.ilvse
Beispiel I 'J
Maleinsäureanhydrid (O..1 M I. 2'>.4g) wurde suspendier1 in Wasser MO mil hei K.ιjnHemner.it'.ir und wahrend Id hu Ii Mimiloii gerührt, uni eine L^sur;.· son Maleinsäure /u erhalten Gylkolsiurc "i..V' Mol. Λ7 dew -'* Wasser. J').SgI wurde dann zugesehen i;rn.l darauf Calciumhydroxid (0.03 MnI. 2.25 gi /ui:esei't. welches sich In der Mlschsilurelosung aulloste E-.ine «.ilirce Losung von Natriumhydroxid "iK> wurde dann rasch zugesetzt, um das pH auf 10,0 zu bringen, gemessen hei RückfluUtcmperatur. Wahrend des Zusatzes d." N.,triumhulrnxidlösunK brachte die entwickelte Neutralisa· tlonswarme das Reaktionsgemisch auf RtKkllufMcrmporalur Der Rücknuß wurde wahrend .10 Minuten aufrechterhalten Nach dieser /eil zeigte eine kernmagnetische Resonan/analyse eines Muslers der Keaktlonsniischung. dall sich das Carboxymeihyloxvsuceinat In einer Ausbeute von 60·., bezogen auf die ursprüngliche Menge an Maleinsäure, gebildet hatte.
Die folgenden Beispiele zeigen ertindimgsgemilfc deiergenshaltlge MIttel und Vergleichs*ersuche. Im Falle
Tabelle II
der Waschmittel iur Textillen sind die Kelnlgungsverni.\- gen antennen Wenn nicht anderes angegeben wurden die l'riiliinü-jn au' Keinigun2s\ernn)i!en in einem Terg-D-'himcter vorgenommen, worin ein Polyester 65 >/ Baumwolle J? ' -Testw.ischestück. beschmul/t mit St.r.ibsaiiv'irschriiü!» be' -H C in einer lösung des ?u prülcnden detergenshaltigen Mittels in Wasser mit einem GeNaIi von 18'ippm Calcium und Magnesium 12 : 1) bei am inghchem pH 10 gewaschen wurde Die durchschnlttliehen Kinher.en iDl's) ties Reinigungssermögens sind berechnet als lindreflektanz des gewaschenen WMschestύ^.^s minus der Anfanttsreflektan/ des beschmutzten Stücks 'Durchschnitt von zwei Versuchen!, wobei die Reflektanz mit einem Gardner Automatic Colour-Dlfferen/messer. Model AC-3 gemessen wurde
Beispiele 20 bis 29
I-.lne Reihe von detergenshaltlgen Mitteln wurde durch Vermischen der Bestandteile hergestellt und Ihr Relnlgun^svermoeen he«llmrr.t. wie In der folepnHpn Tabelle Il ane^eben.
Bestanilteile
Ansätze der Bestandteile 20 21 22
24
25
27
28
Tripatriumciirbo.xymcthyl-
oxysuccinat
Natrium tripoly phosphat
Natriumsilikat (SiO2 : Na2O
0.2; 4 : 1)
Natrium-lineares-sekundäres
Alkyl-lCin-CisJ-Benzoisulfonat
Nonionic*
N atrium hydroxyalkyl -
(C4-Ci6)-N-methyltaurat
Cocodimethylsulfopropylbetain
Natrium-Cis-Cij-alphaolefinsulfonal
Wasser
Durchschnittliche Einheiten
des Reinigungsvermögens**
50
50
10 50
50
50 ™ 50 10 50 — 50 — 50
10 10 10 10 _ 10 10 10 10 10
13 18 _ _ _ _ _
18
18
18
18
auf
100
23.0 24.3 21.6 24,1 19.7 24,1 23,5 24,3 22,6 24,9
•Eine nichtionische Aktivdetergensverbindur.g. welche ein Addukt eines modifizierten »OXC« Cn-Cis-Alkohol mit einem Durchschnit: von 11 Mol Äthylenoxyd ist.
"•Gemessen Tür die Beispiele 20 und 21 bei 0.2'« Konzentration und für die Beispiele 22 bis 29 bei 0,25% Konzentration.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Trinatrlumcarboxmethyloxysucciru: einen wirksamen GerüststolT mit einer Mannigfaltigkeit von Aktivdetergensverblndungen darstellt.
Bestandteile
Beispiel 30
Ein Maschinengeschirrspülmittel wurde hergestellt μ SiO:/Na;O 3,22 : 1
mit folgendem Ansatz:
Beispiel 30
Besur.du-ik:
Trinatnumcarl-oxymcihylcxysLic
Chloriertes Trinatriurnphosphit
43.0 21,0 SiOj/NajO 2,4 : 1
Nonionic*
Natriumsulfat
Wasser
* Ein nichtionisches Tensid. welches^ein äthylenoxydkondensat eines polyoxvpropylenglykols isL
308111/12
Dieses Produkt hat ein annehmbares (ieschirrspülvcrnieten. welches ähnlich demjenigen des gleichen Ansatzes Ist. welcher Nalriumirlpnlyphosphat anstelle des TrI-natrlumcarboxN n'elhyloxysucclnats enthüll
Beispiele 31 bis 33
Wehere detergenshaltige Mittel wurden hergestellt und Ihr Reinigungsvermogen bestimmt, wie In der folgenden Tabelle III angegeben
Tabelle III
Bestandteile
Ansalze der Beispiele
31
32
33
Natrium-lineares-sckundäres
Alkjl-fC'io-Cis) Benzolsulfonat
Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat
Natriumtripolyphosphat
Natriumsulfat
Natriumsilikal
(SiO2 : Na2O 2.4 : 1)
Wasser auf
Einheiten des Reinigungsvermögens gemessen bei
0,1"/ Konzentration
ehe Hohe, das hcllJt übrr etwa ?^' Im I-'alle einer anlonischen. zwlitcrlonischcn ihLt amphnleren .Aktivctciergcnsvcrhlndung. NatrliimalkyIhenzolsulfonaie und Natrlumolefinsulfonate sind am wirksamsten In diesen Ansalzen.
Beispiele 3K bis 40
In den folgenden Beispielen wird die Reinigungskraft von verschiedenen Salzen von Carboxymeihyloxybernsteinsäure miteinander verglichen.
liln<* Losung von C 'arboxymcthyloxyhcrnslclnsilurc wurde mit Natriumhydroxid-, Kaliumhydroxid· bzw Animonlumhydroxldlosung his zu einem pll-Wert von K). 10 bzw 8,5 neutralisiert, um die Salze herzustellen, welche anschließend zur Herstellung von Waschmlllellösungen \erwendet wurden, welche folgende BeM.indtelle enthielten »eingestellt auf einen pH-Wert von 10):
18
18
18
40
23		 40 40
23		 Bestandteile '■ in der
Zu
sammen
setzung		 % in der
Losung
(1,5 g/l)
10 10 10
100 100 100 ;< Nalrium-lineares-sckunda'res·
Alkyl-ICn-Ci.O-Henzolsulfonat		 18 0,027
22,7 21,9 22,8 Salz von Carboxy mcthyl-
oxybcrnsteinsäure		 50 0,075
10 Natriumsilikat
Wasser auf		 10
100		 0,015
Beispiele 34 bis 37
Eine Reihe von dctergenshaltigcn Mitteln wurde hergestellt unter Verwendung verschiedener Mengen der anionischen Aktivdetergensverbindung. Das Relnlgungsvcrmögen der MIttel und dasjenige eines Vcrglclchsmlttels auf der Grundlage handelsüblich verfügbarer Pro- to dukte wurden bestimmt und die Ergebnisse folgen in Tabelle IV.
Tabelle IV
Bestandteile
Ansätze der Beispiele %
34 35 36 37
Trinatriumcarbo.xymelhyl- 50 50 IO 50 10 -
oxysuccinui - - 50
Natriumtripolyphosphat
Natriumsilikat 10 27 36 10
(SiO, : Na2O 2,4 : 1) 100 100
Natrium-lineares-sekun-
diires AIkVl-(Cd-C15) 18 18
Benzolsullonat 100 100
Wasser auf
Durchschnittliche
Einheiten des
Reinigungsvermögens
gemessen bei 0,1 %
Konzentration
22.6 24,4 24,7 22,7
Diese Ergebnisse zeigen den Vorteil beim Steigern der Menge der Aktivdetergensverbindung Ober die gewöhnli-DIe Waschmittellösungen wurden verwendet, um künstlich verschmutztes Testgewebe aus Baumwolle/Polyester In einer Terg-O-Tomcter-Apparatur bei einer Wasserhärte von 180 ppm und einer Temperatur von 49" C unter Standardbedingungen hinsichtlich Waschen und Spülen zu waschen, und die Reinigung; · kraft wurde In jedem Fall über das Llchtreflc.xlonsvcrmogen der TcstBcwcbc gemessen, wobei füllende Ergebnisse erhalten w urden:
Beispiel
SaI/
Liehtreflexions- \crrmicen
38
39
Natriumsalz
Kaliumsalz
Ammoniumsalz
56.4
57,3
57.6
Diese Ergebnisse zeigen, daß jedes der oben angegebenen Salze annähernd die gleichen Eigenschaften hinsichtlich des Aufbaues der Reinigungskraft besitzen.
Vergleichsbeispiele
In den folgenden Vergleichsbeispielcn sind die'
Eigenschaften zum Aufbau der Reinigungskraft von Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat und Trinairiumcltrat als üblichem vorbekanntem, phosphatfreiem Gerüststoff
gezeigt: Es wurden zehn Reinigungsmittel
Zusammensetzungen hergestellt:
mit folgenden
llvd.iMilU iIj
N.ilnimilinciircs-sckiiiul.ires-.ΛIk\ I-K Ή-C lO-Hcri/olsull'on.
Triii.ilriumcarboxymethyloxy-
MlCl1IlIiIt
Tnnntnumcilrat
N.ilriiiinsilikiit
Natriumsulfat
Wasser
— 17
M) 35 40 « 0
50
30 35 40 45 50
— S
33 28 23 18 38 33 28 23 18
10
Die Reinigungskraft dieser Zusammensetzungen wurde dann durch rr.'.crsuchung in einer 1 erg-O-Tometi.T-App.ir.itur bei einer l'roduktkon/entrallon von 0,1% in Wasser mit einer Ihrte von ISO ppm bei 49 C unter ViTurrnilurw eines kii istlkh νerschmut/ten TeslKcwebes κ aus Ujumwnlle/Folyjster bestimmt. Das gemessene ReI-nlgungsvcrmogen wurde In Werten des Lichirefljxions-Vermögens gemessen, wobei folgende Ergebnisse erhallen wurden:
A B C D E
Reinigungskraft
(Lichtreflexionsvermögen)		 49,8 52,8 54,0 56,0 56,7
F G H I J
Reinigungskraft
(Lichlreflexionsvermögen) 44,5 46,5 48,3 49,9 51,9 Js
Der Vergleich der Ergebnisse der Zusammensetzungen Λ bis E. welche Trinatriumcarboxymethyloxysuccinat als Gerüstsubstanz enthielten, mit den Ergebnissen der Zusammensetzungen F bis J, welche Trinatriumcitrat als *i Gerüstsubstanz enthielten, zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemilß verwendeten Gerüstsubstanzverbindungen für die Reinigungskraft gegenüber der vorbekannten Gerüstsubstanz.
Beispiel 41 4'
Ein pulverförmiges Waschmittel wurde hergestellt durch Trockenvermischung folgender Bestandteile:
Nichtionisches Detergens
Carboxy methyloxybernsteinsäure
Natriumcarbonat (wasserfrei)
9,0 13,0 17,5
Natriumcarbonat (wasserfrei) 17 5
Natriumhydroxid 8,1 Natriumsilikat (2,4 SiOj/NajO-verhältnis;
81,5% FeststolTgehalt) 9,8
Natriumsulfat (wasserfrei) 42.6
BoI dem nichtionischen Detergens handelt es sich um ein C1, |(-,Mkylalkohol-l3 ΛΟ-Kondensjt.
Zur Herstellung dieser Mischung wurden zunächst die anorganischen Bestandteile In einem geeigneten Mischer vermischt. Das nichtionische Detergens wurde dann geschmol/en und auf die anorganischen Bestandteile aufgesprüht während diese gemischt wurden. Die gepulverte Carboxymethyloxybernstcinsäurc wurde dann als letztes in die Mischung eingemischt.
Wenn dieses Waschmittel In Wasser aufgelöst wird, wird die Carboxyinethyloxybernsteinsäure neutralisiert durch das Natriumhydroxid und ergibt eine äquivalente Menge des Trinatriumsalzes der Carboxymethyloxybernsteinsäure. Das Waschmittel eignet sich gut für das Waschen von Geweben und besitzt eine Waschkraft von 43% bei einem Einsatz von 1,5 g/l In Wasser einer Härte von 30 ppm 2 : 1 Ca : Mg. ausgedrückt in ppm CaCOi bei 4Ψ C, im Vergleich zu einem herkömmlichen handelsüblichen Waschmittel enthaltend Natriumcarbonat als einzigen Aufbausloff. welches eine Waschkraft von 41% zeigte. Der Unterschied wird noch deutlicher in härterem Wasser von 150 ppm, wo das erfindungsgemäße Waschmittel eine Waschkraft von 31,5% und das Vergleichsmittel eine Waschkraft von 29% bei sonst gleichen Bedingungen zeigte.
Die Waschkrafi ist definiert als der Unterschied zwischen der Lichtreflektanz von eingeschmutztem Gewebe vor und nach dem Waschen und wird berechnet als Prozent des Unterschiedes zwischen der Lichtreflektanz von eingeschmutztem und nlchigeschmuiztem Gewebe.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Carboxymeihyloxybernsteinsäure sowie deren Alkalimetall-, Ammonium-, Morphollnlum-, Ci-.bis Ci-Alkylammonium- und C1- bis Ci-Alkanolammonlumsalze.
2. Trinatriumsalz der Carboxymethyloxybernsteinsäure.
3. Verfahren zur Herstellung von Carboxymethyloxybernsteinsäure und deren in Anspruch 1 genannten Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man Glykolsäure und Maleinsäure in einem wäßrigen Medium, das Zink- oder Erdalkalimetallionen enthält, bei einem pH-Wert von wenigstens 8,0 gemessen bei 25° C, einem Molverhältnis von Glykolsäure zu Maleinsäure von 1:2 bis 2:1, einem Molverhälinis von Zink- oder Erdalkalimeiallionen zu Maleinsäure von 0.05 bis 2,5 : 1 auf eine Temperatur von 40 bis 200: C erwärmt und dann die Zink- oder Erdalkalimeta!!-Kationen durch Wasserstoff oder die im Anspruch 1 genannten Kationen ersetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem pH-Wert von 11,3 bis 12,5 gemessen bei 25C C, durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Calciumionen durchführt, die CaI-ciumionen durch Zugabe von Alkalimetall-, Ammonium-, Morpholinium-, Ci- bis Ci-Alkylammonium- oder Ci- bis Ci-Alkanolammoniumcarbonai als CaIcI-umearbonat ausfällt und dieses als Quelle für Calciumionen in die Ausgangsreaktion einsetzt.
6. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend eine wasserlösliche organische Aktivdeiergensverbindung und als Gerüslstoff eine Verbindung nach Anspruch I Im Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis I : 50.
7. Mittel nach Anspruch 6 mit einem Gewichtsverhältnis von Detergens zu Gerüststoff von 3:1 bis I : 10.
8. Mitlei nach einem der Ansprüche 6 und 7, mit dem Trinatriumsalz der Carboxymcthyloxybernsteinsäure als GerUststoff.
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