DE2605061A1 - Silicat-pyrophosphat wasch- und reinigungsmittel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Silicat-pyrophosphat wasch- und reinigungsmittel und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
?. JUR. OiPL-CHEM. WALTER BEtI Z 6 U b U b I
^V1™™*
99. Feb. 1976
- j'? 1'-LCMEA H
Ό,.. jJf?, 1,..L-CMEAA. H.-J. WOLFP
DR. JU:i. HANS CHR. BEJL
DR. JU:i. HANS CHR. BEJL
Unsere Nr. 20 345 Hn/cb
The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V. St. A.
Silicat-Pyrophosphat Wasch- und Reinigungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Silicat-Pyrophosphat Wasch- und Reinigungsmittel, das durch folgende Verfahrensschritte
hergestellt wird: Ansäuern eines wäßrigen Alkalisilicats unter Bildung eines Prämix, Mischen dieses Prämix mit einer
wäßrigen Aufschlämmung, die oberflächenaktiven Stoff und
wenigstens eine gerüstbildende Verbindung enthält, Trocknen und gegebenenfalls Zusetzen von Hilfsstoff. Ein Alkalipyrophosphat
muß in dem Mittel entweder als gerüstbildende Verbindung oder als Hilfsstoff oder als beides enthalten sein.
Seit vielen Jahren wird in Wasch- unü Reinigungsmitteln als
hauptsächliches Material zur Herabsetzung der Wasserhärte Natriumtriphosphat in Mengen von ungefähr 50 Gew.-% des
fertigen Wasch- und Reinigungsmittels verwendet. Während
- ι - 6Ö983S/1GS5
• I-
der letzten Jahre ist der Gebrauch hoher Gehalte an Natriumtriphosphat einer kritischen Betrachtung unterzogen
werden wegen des Verdachts, daß lösliche Phosphate die Eucrcphierung oder das Faulen von Gewässern beschleunigen.
Diese Eutrophierung zeigt sich normalerweise durch schnelles Algenwachstum in dem Gewässer.
Detergenrienfachleute haben seit vielen Jahren Alkalipyrophosphate,
wie z. B. Natriumpyrophosphat Na4P2O7, den
Alkali triphos ph aten, wie z. B. Natriumtriphosphat Na1-F^O,-.,
im Hinblick auf die Wirksamkeit als Gerüststoff gleichgesetzt. Es ist bekannt, daß Pyrophosphate und Triphosphate, wenn sie als Gerüststoff verwendet werden, jeweils ein Mol
Calcium- oder Magnesiumwasserhärte je Mol Phosphatverbindung sequestrieren. Pyrophosphat Detergentien-Gerüststoffe bilden jedoch unter bestimmten Bedingungen im Unterschied zu Triphosphaten geringere Mengen Dicalciumpyrophosphat, ein vollständig neutralisiertes unlösliches Salz. Die Fällung der
oben erwähnten Pyrophosphate findet auf den zu waschenden
Geweben oder auf den Oberflächen der Waschmaschine statt.
Solche Ablagerung an Calciumpyrophosphatsalz ist unerwünscht/ da die Niederschläge die Eigenschaft haben, auf den Geweben
beim wiederholten Waschen zu bleiben und sich weiter abzulagern, wodurch harte Gewebe verursacht werden. Ähnlich verursacht das Calciumpyrophosphat nach mehreren Waschgängen
in Waschmaschinen unansehnlichen Niederschlag oder Kesselstein auf den dem Wasser ausgesetzten Oberflächen. Dieses Phänomen der Niederschlagsbildung von Pyrophosphaten hat viele Detergentienhersteller veranlaßt, Pyrophosphate zu vermeiden und
statt dessen Triphosphate zu verwenden.
Alkali triphos ph aten, wie z. B. Natriumtriphosphat Na1-F^O,-.,
im Hinblick auf die Wirksamkeit als Gerüststoff gleichgesetzt. Es ist bekannt, daß Pyrophosphate und Triphosphate, wenn sie als Gerüststoff verwendet werden, jeweils ein Mol
Calcium- oder Magnesiumwasserhärte je Mol Phosphatverbindung sequestrieren. Pyrophosphat Detergentien-Gerüststoffe bilden jedoch unter bestimmten Bedingungen im Unterschied zu Triphosphaten geringere Mengen Dicalciumpyrophosphat, ein vollständig neutralisiertes unlösliches Salz. Die Fällung der
oben erwähnten Pyrophosphate findet auf den zu waschenden
Geweben oder auf den Oberflächen der Waschmaschine statt.
Solche Ablagerung an Calciumpyrophosphatsalz ist unerwünscht/ da die Niederschläge die Eigenschaft haben, auf den Geweben
beim wiederholten Waschen zu bleiben und sich weiter abzulagern, wodurch harte Gewebe verursacht werden. Ähnlich verursacht das Calciumpyrophosphat nach mehreren Waschgängen
in Waschmaschinen unansehnlichen Niederschlag oder Kesselstein auf den dem Wasser ausgesetzten Oberflächen. Dieses Phänomen der Niederschlagsbildung von Pyrophosphaten hat viele Detergentienhersteller veranlaßt, Pyrophosphate zu vermeiden und
statt dessen Triphosphate zu verwenden.
In der US-PS 2,381,960 wurde vorgeschlagen, daß die Wirksamkeit
von Natriumpyrophosphat, die Wasserhärte zu verringern, dadurch erreicht werden kann, daß das Pyrophosphat zur Lesung
des harten Wassers erst zugesetzt wird, nachdem ein alkalisches Material zum Wasser gegeben worden ist. Als alkalische Materialien
v/erden in dieser US-PS Natriumorthophosphat, Natrium-
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• E,
und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonate und Sesquicarbonate, Seife und Natriumsilicate genannt, die
ein Gewichtsverhältnis von SiO2 : Na2O größer als 1,5
haben. Es wird angegeben, daß die Zugabe von Tetranatriumpyrcphcsphat
zur Lösung vor der Bildung eines makroskopischen Niederschlags aus den Härteionen und den oben erwähnten
alkalischen Materialien erfolgen soll.
In der US-PS 2,326,9 50 wird beschrieben, daß Tetranatriumpyrophosphat
wirkungsvoller zur Erniedrigung der Wasserhärte eingesetzt werden kann, wenn es in Verbindung mit einem
alkalischen Material verwendet wird, das zur Lösung zugegeben wird, bevor sich ein makroskopischer Niederschlag aus
den Härteionen und dem Pyrophosphat gebildet hat. Als alkalische Materialien werden dort Natriumborat, Natriummetasilicat
(SiO2 : Na3O =1:1) und Dinatriumhydrogenorthophosphat
genannt. Die Verfahren zur Erniedrigung der Wasserhärte durch ein Erhöhen der Wirksamkeit von Natriumpyrophosphat,
wie sie in den beiden US-PS beschrieben v/erden, haben den Nachteil, daß bei der Herstellung der Mittel nur schwierig
ganz sichergestellt werden kann, daß das Pyrophosphat nach den alkalischen Materialien oder umgekehrt wirksam wird.
Daher können diese Erfindungen nur mit großen Schwierigkeiten
bei granulierten und flüssigen Produkten angewandt werden, die heutzutage von den Verbrauchern bevorzugt werden.
Pyrophosphat hat jedoch den Vorteil, daß es ein viel v/irksamerer Detergentien-Gerüststoff als Triphosphatsalze ist.
Erstens hat es einen Vorteil aufgrund des Molekulargewichts, wodurch bei einem gegebenen Gewichts anteil von elementarem ''
Phosphor mehr Mole an Pyrophosphat in dem Wasch- und Reinigungsmittel enthalten sein können als beim Triphosphat.
Wichtiger ist, daß das vierwertige Anion des Pyrophosphats eine hohe Assoziationskonstante zum ersten Calciumion hat,
mit dem es assosiiert. Dieses erste Assoziationsprodukt ist das zweiwertige Monocalciumpyrophosphatanion. Das zweiwertige
Anion hat eine sehr kleine Assoziationskonstante zum zweiten
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Calciumion unter Bildung des Dicalciumpyrophosphatsalzes, das elektrisch neutral ist. Bei Abwesenheit eines Materials
zur Stabilisierung des Dicalciumpyrophosphats kann eines der gebur.äer.er. Calciumionen dissoziieren und eine stabilere
Asscziaricr. suchen wie z. B. mit Körper schmutz auf den Geweben oder -.Lz. ar.icnischem Detergens. Hauptzweck für die Verringerung
der freien oder in einem schwachen Komplex gebundenen Calciumionen ist es, zu vermeiden, daß die zuletzt genannte Reaktion
mit dem Detergens oder verschmutzten Gewebe abläuft. Da das Pyrophosphatanion ein Mol Calciumion je Pyrophosphatanion fest
gebunden hält, ist es allgemein üblich gewesen, die erste Assoziation (Sequestrierung) in einem Mol zu Mol Verhältnis
zu versuchen. Wenn es jedoch gelingt, das Pyrophosphatanion mit zwei Mol Calciumionen fest zu binden (fällen), kann der Pyrophosphatgehalt
wesentlich reduziert werden.
In der GB-PS 943.405 wird ein Seifenmittel offenbart, das ein mit Fettsäure vorbehandeltes Natriummetasilicat enthält.
Die Alkalität des Metasilicats, das ein Na2O/SiO2 Molverhältnis
von 1/1 hat, wird mit 88 - 90 % der stöchiometrischen
Menge Fettsäure, bezogen auf die Alkalität des Silicats, teilweise
neutralisiert und das resultierende Material wird in ein Seifenpulver eingearbeitet, das weder synthetische oberflächenaktive
noch anorganische Gerüststoffe enthält.
In der US-PS 3,708,428 wird die Reaktion von anionische oberflächenaktive
Stoffe bildenden Säuren, wie z. B. Fettsäure und Alkylbenzolsulfonsäure mit Natriumsilicaten erörtert, die
ein Na2O/SiO2 Gewichtsverhältnis von ungefähr 2 : 1 bis ungefähr
1 : 4 aufweisen, unter Bildung eines in situ kolloidalen Silicasols, das ein Na2O/SiO2 Gewichtsverhältnis von ungefähr
1 : 4 bis ungefähr 1 : 2000 oder mehr aufweist. Die Reaktionspartner sollen in annähernd stöchiometrischen Verhältnissen
eingesetzt werden.
Wasch- und Reinigungsmittel, die dieses kolloidale Silica enthalten, sollen eine erhöhte Waschfähigkeit besitzen. In
60983S/10SS
dieser üS-PS wird es jedoch als wichtig herausgestellt, daß der Einschluß von wasserlöslichen alkalischen Gerüststoffen,
wie z. B. Natrium- oder Kaliumorthophosphaten oder komplexen. Phosphaten (z. B. Triphcsphaten, Pyrophosphaten
und Phosphatelasern), Alkalicarbonaten, Boraten, Silicaten
oder r.eurralen Salzen, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat
oder Magnesiumsulfat, auf Konzentrationen in der Größenordnung
von 4 Gew.-% oder weniger beschränkt wird. Es wird weiterhin dort angegeben, daß die gewünschten Vorteile des in situ
gebildeten kolloidalen Silicas bezüglich der Schmutzentfernung merklich beeinträchtigt werden, wenn die eben genannten Grenzen
nicht exakt eingehalten werden.
Lösliche Silicate werden oft Detergentien oder Zusätzproduki:en
beigefügt, um die dem Waschprozeß ausgesetzten Maschinenoberflächen
vor Korrosion zu schützen. Es ist jedoch gefunderworden,
daß lösliche Silicate die Fällung der Calciumhärte als Dicalciumpyrophosphat stören. Desgleichen ist gefunden
worden, daß üblicherweise in Detergentien verwendete oberflächenaktive
Stoffe die Fällung von Dicalciumpyrophosphat stören.
Es ist nun gefunden worden, daß die Vorbehandlung des Silicats mit Säure vor seiner Einarbeitung in das Waschmittelprodukt
die Neigung der löslichen Silicate und der oberflächenaktiven
Stoffe verringert, die Ausfällung des Calcium durch Pyrophosphat zu stören. Dieser Effekt war nicht nur in der bereits
erwähnten US-PS 3,708,428 unerkannt geblieben, sondern steht im Gegensatz zu dessen klarer Lehre.
Die Verwendung von Alkalipyrophospbat in Verbindung mit dem
gemäß der vorliegenden Erfindung angesäuerten Silicat in einem
Wasch- und Reinigungsmittel verringert wesentlich die Calciumionenrcenge
in der Waschlösung. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß das angesäuerte
Silicat die Calciumionenfällung in der Waschlösung als unlösliches
Dicalciumpyrophosphat fördert. Während in den Mitteln
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des Standes der Technik Pyrophosphatsalze die Calciumhärte
nur mit einem Molverhältnis von 1 : 1 wirkungsvoll binden konnten, kann das Pyrophosphat gemäß der vorliegenden Erfindung
die doppelte Calciummenge wirksam durch Sequestrierung herabsetzen. Die Fällung des Dicalciumpyrophosphats
vollzieh- sich mit Hilfe des angesäuerten Silicats so, daß das gefällte Salz keinen unansehnlichen Belag auf den
ausgesetzten Oberflächen der Waschmaschine und keine Ablagerung
auf den Geweben bildet, die einen harten Griff verursacht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es: die Alkalipyrophosphate
sollen wirkungsvoller als Detergensgerüststoffe genützt v/erden; ein Wasch- und Reinigungsmittel mit geringerem
Phosphorgehalt soll geschaffen werden, ohne die Reinigungskraft in hartem Wasser wesentlich zu verringeren; ein Alkalipyrophosphatsalz
soll so verwendet werden, daß es das Calcium als sein Dicalciumsalz ausfällt und nicht nur bindet; mit
Hilfe einer vergrößerten Härteverringerung soll eine erhöhte Reinigung bei einem Produkt mit begrenztem Phosphatgehalt
erreicht werden; die Ablagerung von Wasserhärtesalzen auf Geweben in der Waschlösung soll verringert werden.
Diese und weitere, später noch deutlich werdende Aufgaben der
Erfindung können durch Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmittels erreicht werden, das Alkalipyrophosphat, angesäuertes
Silicat und oberflächenaktiven Stoff enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ein Silicat-Pyrophosphat Wasch- und Reinigungsmittel, das durch folgendes Herstellungsverfahren
gekennzeichnet ist:
(a) Ansäuern eines wäßrigen Alkalisilicate mit Säure unter mechanischer Durchmischung, wobei
sich ein Silicatprämix bildet,
worin das Alkalisilicat die Formel ^ MpO · SiO-hat,
in der M Alkalimetall bedeutet und /,das
Verhältnis der Mole M2O zu den Molen SiO3, von
etwa 0,25 bis etwa 0,50 reicht und
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worin die Säuremenge, ausgedrückt als Verhältnis der Äquivalente Säure zu den
Molen SiO2 im Silicat, zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,4 liegt,
(b) Mischen dieses Silicatprämix mit einer wäßrigen Aufschlämmung, die oberflächenaktiven
Stoff, Wasser und wenigstens eine gerüstbildende Verbindung enthält, wobei
sich ein Seifenmischer-Gemisch bildet,
worin der oberflächenaktive Stoff anionisch/ nichtionisch, semipolar, zwitterionisch,
ampholytisch oder eine Mischung davon ist,
(c) Trocknen dieses Seifenmischer-Gemischs bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa
0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% des getrockneten
Seifenmischer-Gemischs und
(d) Zusetzen von Hilfsstoff zu diesem getrockneten Seifenmischer-Gemischs, wobei sich das
Wasch- und Reinigungsmittel bildet,
worin entweder als gerüstbildende Verbindung oder als Hilfsstoff oder als beides Alkalipyrophosphct
M H POO_ enthalten ist, wobei M
Alkalimetall und χ und y ganze Zahlen mit der Summe 4 bedeuten und
worin die Gewichtsprozente der Komponenten, die auf das fertige Wasch- und Reinigungsmittel
bezogen sind, folgende Werte haben: SiO2 im
Silicat von etwa 1,5 % bis etwa 16 %, oberflächenaktiver
Stoff von etwa 4 % bis etwa 50 %, gerüstbildende Verbindung von etwa 4 % bis etwa
90 %, Alkalipyrophosphat von etwa 5 % bis etwa 60 % und zugesetzter Hilfsstoff von 0 bis etwa
80 %.
— 7 —
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Im folgenden soll die Erfindung näher beschrieben werden.
Das Pyrophosphat ist eine wesentliche Komponente der vorlieg er.deη Erfindung. Die erfinduncsgemäß verwendeten Pyrophospha-salze
enthalten Alkalimetallkationen, wie Natrium oder Kaliur., vorzugsweise Natrium. Sie können im Handel erhalten·
oder durch Neutralisation der entsprechenden Phosphorsäure oder deren Salze gewonnen werden.
Fertig erhältlich sind im Handel Tetranatriumpyrophosphat
Na.PoO7 und sein Decahydrat Na4P9O7 * 10 H0O, Tetrakalium-
pyrophosphat K4P3O7, Dinatriumdihydrogenpyrophosphat
Na3H3P3O7 und sein Hexahydrat Na3H3P0O7 · 6 H3O und Pyrophosphorsäure
H4P0O7. Monoraatriumpyrophosphat und Trinatriumpyrophosphat
gibt es ebenfalls, letzteres wasserfrei oder als Mono- oder Nonahydrat. Die allgemeine Formel für die
wasserfreien Formen dieser Verbindungen kann mit MH P5O7
beschrieben werden, wobei M ein Alkalimetall und χ und y ganze Zahlen mit der Summe 4 bedeuten.
Pyrophosphat in Form der Alkalimetallsalze kann zum Seifenmischer zugegeben werden, kann dem getrockneten Seifenmischer-Gemisch
zugemi'scht oder, wie unten beschrieben, in kleinerer Menge dem Silicatprämix zugegeben werden. Andererseits können
Pyrophosphate in Säureform zum Seifenmischer gegeben werden, oder in kleinerer Menge, wie unten beschrieben, dem Silicatprämix
zugesetzt werden, wobei in diesem Fall das Alkalimetallsalz in situ durch Reaktion mit den alkalischen Komponenten
gebildet wird.
Pyrophosphate sind in der Säureform keine guten Gerüststoffe und daher muß das fertige Produkt Alkalipyrophosphate in einer
Menge enthalten von etwa 5 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise
von etwa IO Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% oder besonders
bevorzugt von 15 Gew.-% bis 40 Gew.-% des fertigen Wasch-
und Reinigungsmittels. Wenn saure Pyrophosphate verwendet werden, sollte auch ein alkalischer Bestandteil in dem Mittel
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enthalten sein. Soweit nicht das ganze Alkalipyrophosphat
in der Aufschläminung enthalten ist, können zusätzliche
Mengen bis zur gesaraten, im fertigen Produkt gewünschten Menge, den; getrockneten Aufschlämmungsprodukt zugesetzt
werden. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können auch erreicht verden, wenn das gesamte Pyrophosphat auf diese
Weise zugemischt wird.
Vorzugsweise ist das Pyrophosphat im wesentlichen frei von Orthophosphat. Orthophosphatsalze sollten ungefähr 2 Gew.-%
des Wasch- und Reinigungsmittels nicht überschreiten, da sie in der Wäsche dazu neigen, grobe mit Schmutz zusammengeballte
Niederschläge zu bilden, die an den Stoffen haften, und dadurch einen harten Griff und eine geringe Erhaltung
des Weißgrades verursachen.
Es ist allgemein bekannt, daß Triphosphate beim Trocknen in Mischungen von Pyro- und Orthophosphat übergehen; daher ist
es nicht empfehlenswert, große Mengen an Triphosphat zu
verwenden, insbesondere wenn die Trocknung bis zu relativ niedrigen Feuchtigkeitsgehalten durchgeführt wird, wie es
weiter unten beschrieben wird. Auch merkbare Mengen an Triphosphat,
obwohl sie nicht besonders stören, garantieren die erfindungsgemäßen Vorteile nicht. Aus diesem Grund sollte
das Triphosphatgewicht nicht mehr als 40 % des Pyrophosphatgewichts
und vorzugsweise nicht mehr als 20 % des Pyrophosphatgewichts
betragen.
Pyrophosphatsalze wandeln sich beim Trocknen unter den erfindungsgemäß
genannten Bedingungen nicht in wesentlichem Umfang in Orthophosphatsalze um. Die erfindungsgemäß verwendeten
Pyrophosphate können entweder wasserfrei oder wasserhaltig sein, vorzugsweise wird das wasserfreie in fein verteilter
Form verwendet, um eine rasche Auflösung in der Waschflotte zu gewährleisten.
Eine andere wichtige Komponente der vorliegenden Erfindung
ist das Silicat mit der Formel $ M9O · SiO„. M ist ein Alkali-
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metall vorzugsweise Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium. Das Molverhältnis von M-O zu SiOp wird
durch j7 ausgedrückt. (Der griechische Buchstabe 'rho' wird
verwendet, urr. es klar von üblicherweise in der Literatur
verver.äe-en Gewichtsverhältnissen zu unterscheiden, die
oft ir: der umgekehrten Form ausgedrückt werden, nämlich SiO2 : l'-jO) · Das Silikatverhältnis j>
der vorliegenden Erfindung sollte zwischen etwa 0,25 und etwa 0,50, vorzugsweise
zwischen etwa 0,26 und 0,42 und besonders bevorzugt zwischen 0,27 und 0,33 liegen.
Das Silicat wird in flüssiger, konzentrierter, wäßriger Form eingesetzt und ist in dieser Form bekanntermaßen von einigen
Herstellern im Handel erhältlich.
Flüssiges Silicat wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Gewichtsmengen an SiO- in dem fertigen Wasch- und Reinigungsmittel
zwischen etwa 1,5 % und etwa 16 %, vorzugsweise zwischen etwa 2 % und 13 % und besonders bevorzugt zwischen
2,5 % und 10 % liegen.
Wie weiter unten beim Verfahren ausgeführt wird, ist das Ansäuern des Silicats ein wichtiger Schritt der Erfindung.
Das Ansäuern kann mit irgendeiner organischen oder anorganischen Säure durchgeführt werden und ist üblicherweise eine
Wasserstoffionenquelle in wäßrigem Medium. Zur raschen
Mischung sollte die Säure in flüssiger Form vorliegen; sie kann in Wasser gelöst, emulgiert oder suspendiert sein. Die
folgende Offenbarung von bestimmten wirksamen Säuren ist repräsentativ, soll jedoch keine Einschränkung auf diese
Säuren bedeuten.
Die Säure kann die Säureform einer Verbindung sein, die als oberflächenaktive Substanz in dem gewünschten Wasch- und
Reinigungsmittel wirkt. Dies ist bequem, da sie leicht erhältlich ist und auch vorteilhaft, da sie nach der Reaktion
mit dem Silicat kein Verdünnungsmittel wird, sondern eine
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nützliche Komponente des Wasch- und Reinigungsmittels. Beispiele für solche bevorzugten oberflächenaktiven Säuren sind
Alkylbenzolsulfonsäure, Alkylschwefeisäure und Alkylätherschw'efelsäure.
Fettsäure kann verwendet werden und ist eine bevorzugte oberflächenaktive Säure, wenn man Seife in dem
fertigen isasch- und Reinigungsmittel haben will, entweder als
oberflächenaktiver Stoff oder als Schaumdämpfer oder für irgendeinen
anderen Zweck; spezielle für diese Zwecke vorteilhafte Seifen werden später beschrieben.
Die Säure kann auch die saure Form des Pyrophosphats sein, z. B. M2H3P3O7 und genauer Na3H3P3O7. Dies ist eine bevorzugte
Säure, weil sie die intensive Verbindung der Silicat- und Pyrophosphatkomponenten der vorliegenden Erfindung fördert.
Andererseits können Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure verwendet werden, sofern es vorteilhaft und
bequem ist. Da sie niedrigere Äquivalentgewichte als viele organische Säuren haben, brauchen nur geringere physikalische
Menge verwendet zu werden, um eine gegebene Zahl von Säureäquivalenten zuzugeben.
Die erfindungsgemäß verwendete Säuremenge, ausgedrückt als Verhältnis
der Äquivalente Säure zu den Molen SiO3 im Silicat, liegt zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,4. Vorzugsweis'e liegt
dieses Verhältnis zwischen etwa 0,001 und etwa 0,1, besonders bevorzugt zwischen 0,002 und 0,02.
Beide, sowohl die Mole Na3O als auch die Äquivalente Säure,
sind kritische Größen der vorliegenden Erfindung und werden daher im Verhältnis zu den Molen SiO? ausgedrückt.
Die oben angegebenen Säuremengen liegen unter den stöchiometrischen;
in den unteren Teilen des praktikablen Bereichs sind sie tatsächlich sehr klein. Es wird vermutet, daß sie eine
vorübergehende Polymerisation der -Si-O- Ketten im Silicat verursachen, das zur Bildung kolloidaler, unlöslicher Silicate
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neigt. Wenn das Ansäuern mit oberflächenaktiven Säureverbindungen
durchgeführt wird, wird angenommen, daß der
hydrophobe Teil mit dem Silicat assoziiert, wodurch die
Polvr.erisaticnsv/irkung vergrößert wird. Wie später erläuterz vrirä, ist die Zeit, während der mechanisch durchmischt v:ird, ein Element bei der erfolgreichen Ausnutzung dieser Erfindung; ist die Zeit zu lang, kann das Silicat
die Gleichgewichtsbedingung einnehmen; das wäre normalerweise gleichbedeutend mit der Verwendung eines Silicats
mit niedrigerem Na2O/SiO2 Verhältnis, das nicht im Rahmen dieser Erfindung liegt. Eine zu kurze Zeit kann ein Verklumpen des Prämix verursachen, besonders wenn die Durchmischung bei der Zugabe der Säure zum Silicat zu gering
ist.
hydrophobe Teil mit dem Silicat assoziiert, wodurch die
Polvr.erisaticnsv/irkung vergrößert wird. Wie später erläuterz vrirä, ist die Zeit, während der mechanisch durchmischt v:ird, ein Element bei der erfolgreichen Ausnutzung dieser Erfindung; ist die Zeit zu lang, kann das Silicat
die Gleichgewichtsbedingung einnehmen; das wäre normalerweise gleichbedeutend mit der Verwendung eines Silicats
mit niedrigerem Na2O/SiO2 Verhältnis, das nicht im Rahmen dieser Erfindung liegt. Eine zu kurze Zeit kann ein Verklumpen des Prämix verursachen, besonders wenn die Durchmischung bei der Zugabe der Säure zum Silicat zu gering
ist.
Die oberflächenaktive Substanz gemäß vorliegender Erfindung
kann anionisch, nichtionisch, semipolar, ampholytisch, zwitterionisch oder Mischungen davon sein. Sie ist in der
wäßrigen Aufschlämmung in Mengen von etwa 4 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 8 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%
und besonders bevorzugt zwischen etwa 12 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% des Wasch- und Reinigungsmittels enthalten.
Bevorzugte anionische oberflächenaktive Stoffe gemäß der vorliegenden
Erfindung sind wasserlösliche Salze von: einem Alkylbenzolsulfonat mit einer durchschnittlichen Alkylkettenlänge
zwischen 11 und 13, vorzugsweise 11,8 Kohlenstoffatome;
ein äthoxyliertes Alkoholsulfat mit einem durchschnittlichen Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 8 und einer Alcylkettenlänge
von etwa 8 bis 16; Tallöläthoxysulfat; Tallölalkoholsuliäte;
eine C,-C„_ <C -Sulfocarbonsäure oder deren Ester mit 1 bis
b ZU
14 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest; ein C0-Cn. Paraffines
Zh.
sulfonat; ein C1n-C-. cC -Olefinsulfonat oder Mischungen davon;
oder ein anderer anionischer schwefelhaltiger oberflächenaktiver
Stoff.
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Ein erfindungsgemäß bevorzugter oberflechenaktiver Bestandteil
vom Typ Alkyläthersulfat ist eine Mischung von Alkyläthersulfaten,
wobei diese Mischung eine durchschnittliche
(arichr.stisches Mittel) Kohlenstoff kettenlänge im Bereich
von erv.-a 12 bis 16 Kohlenstoffatomen hat, vorzugsweise von
etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und einen durchschnittlichen (arithmetisches Mittel) Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis
Molen Äthylenoxid.
Solche bevorzugten Mischungen enthalten insbesondere etwa O bis 10 Gew.-% einer Mischung von C12-13 Verbindungen,
etwa 50 bis 100 Gew.-% einer Mischung von C, .,^ Verbindungen
und etwa 0 bis 45 Gew.-% einer Mischung von C16-17 Verbindungen
und etwa 0 bis 10 Gew.-% einer Mischung von C1O-19
Verbindungen. Weiterhin enthalten solche bevorzugten Alkyläthersulfat-Mischungen
etwa 0 bis 30 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 0, etwa
45 bis 95 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4, etwa 5 bis 25 Gew.-% einer
Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und etwa 0 bis 15 Gew.-% einer Mischung von Verbindungen
mit einem Äthoxylierungsgrad größer als 8. Die sulfatierten Kondensationsprodukte von äthoxylierten Alkoholen mit 8 bis
24 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4 Molen Äthylenoxid, können anstelle der oben erwähnten bevorzugten
Alkylathersulfate verwendet werden.
Eine andere Klasse von oberflächenaktiven Stoffen, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, schließt die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und
Alkylolammoniumsalze von organischen SuIfierungsprodukten
ein, die in ihrem Molekül eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis Kohlenstoffatomen und eine Schwefelsäureestergruppe enthalten.
Beispiele für diese Gruppe von oberflächenaktiven Stoffen sind
Natrium- und Kaliumalky!sulfate, insbesondere solche, welche
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man durch Sulfatierung der höheren Alkohole (Cg-C,ß Kohlenstoffatome)
erhält, die durch Reduktion der Glyceride von Tallöl oder Kckosnußcl hergestellt herden.
Bevorzug~e vasserlösliche^ organische, oberflächenaktive Stoffe
schließen erfindungsgemäß Alkylbenzolsulfonate ein (vorzugsweise
irr. -wesentlichen linear (LAS) , obwohl verzweigte Ketten
(ABS) verwendet werden können), die etwa 9 bis 15 Kohlenstoffatome
in der Alkylgruppe enthalten. Beispiele dafür sind Natrium und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe
etv/a 11 bis etwa 13 Kohlenstoff atome in gerader oder verzweigter Kette enthält, z. B. solche, wie sie in den
US-PS 2,220,099 und 2,477,383 beschrieben werden. Besonders
wertvoll sind geradkettige Alkylbenzolsulfonate, in denen der Durchschnitt der Alkylgruppen bei etwa 11,2 Kohlenstoffatomen
liegt, abgekürzt als C11 - LAS.
Andere brauchbare oberflächenaktive Stoffklassen schließen die wasserlöslichen Salze von cC-sulfonierten Fettsäuren ein,
die etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, sowie deren
Ester mit Alkoholen, die etv/a 1 bis etwa 14 Kohlenstoff atome enthalten.
Erfindungsgemäß geeignete oberflächenaktive Stoffe vom Typ
Olefinsulfonat sind Olefinsulfonate mit etwa 10 bis etwa 24
Kohlenstoffatomen. Solche Materialien können durch Sulfonierung
von <£-Olefinen mit Hilfe von umkomplexiertem Schwefeltrioxid
und anschließender Neutralisation unter solchen Bedingungen hergestellt werden, daß die gesamten vorhandenen Sultone
zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrol-ysiert
werden. Die -C-Olefin-Ausgangsmaterialien haben vorzugsweise
14 bis 16 Kohlenstoff atome. Solche bevorzugten <&-Olef insulfonate
werden in der US-PS 3,332,880 beschrieben.
Von der vorliegenden Erfindung umfaßte Paraffinsulfonate sind
im wesentlichen linear und enthalten 8 bis 24 Kohlenstoffatcme,
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vorzugsweise 12 bis 20 und besonders bevorzugt 14 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest.
Andere anicnische oberflächenaktive Substanzen, die erfindungsger.äü
verwendet werden kennen, umfassen Natriumalkylglycerylärhersulfate,
besonders solche Äther von höheren Alkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere die
vom Tallöl und Kokosnußöl abgeleiteten; Natriumsulfonate und -sulfate von Monoglyceriden der Kokosnußölfettsäuren;
Natrium- oder KaÜumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfaten
mit etwa 1 bis etwa 10 Äthylenoxideinheiten pro Molekül, worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome
enthalten; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren,
die etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatome in. der Acylgruppe und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatome in
dem Alkanrest enthalten ; und ß-Alkoxyalkan-sulfonate, die
etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und etwa bis 20 Kohlenstoffatome in dem Alkanrest enthalten.
Wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuren, z. B. Seifen,
sind als erfindungsgemäße oberflächenaktive Stoffe geeignet.
Diese Verbindungsklasse schließt gewöhnliche Alkalimetallseifen ein, wie z. B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und
Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit etwa 12 bis etwa
Kohlenstoffatomen. Die Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisation von freien
Fettsäuren hergestellt werden. Besonders geeignet sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuremischungen von Kokosnußöl,
Tallöl, Fischöl und Walfischöl, ζ. B. Natrium- und
Kaliümtallölseif e.
Eine besonders geeignete anionische oberflächenaktive Stoffmischung
enthält etwa 2 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% eines Alkylbenzolsulfonats
mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren Mischungen, wobei das Kation im Alkalimetall vorzugsweise
Natrium ist; und etvra 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% eines
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Alkyläthoxysulfats rait 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest und mit 1 bis 30 Äthoxygruppen und deren Mischungen,
die ein Alkalimetallkation bevorzugt Natrium haben.
Wasseries liehe, nichtionische oberflächenaktive Stoffe
sind ir. den vorliegenden Wasch- und Reinigungsmitteln ebenfalls geeignet. Solche nichtionischen oberflächenaktiven
Stoffe können umfassend als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen hydrophilen
Charakters mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann, hergestellt
werden. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit einer
besonderen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht so gewählt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung mit
dem gewünschten Gleichgewichtsgrad von hydrophilen und
hydrophoben Gruppen entsteht.
Zum Beispiel ist eine wohlbekannte Klasse nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe auf den Markt gekommen und wird
unter dem Warenzeichen "Pluronic" von Wyandotte Chemicals
vertrieben. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einem hydrophoben Grundstoff hergestellt,
der durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol
gebildet wird. Andere geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe umfassen die Polyäthylenoxidkondensate mit
Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen
mit Äthylenoxid, wobei die Alkylphenole eine Alkylgruppe
mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in unverzweigter oder verzweigter Kette aufweisen und wobei das Äthylenoxid
in Mengen von 5 bis 25 Molen Äthylenoxid pro Mol Alkylphenol eingesetzt wird.
Ebenfalls geeignet sind wasserlösliche Kondensationsprodukte
von Äthylenoxid mit aliphatischen Alkoholen, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome in unverzweigter oder verzweigter Kette
enthalten; z. B. ein Kokosnußalkohol-Äthylenoxid Kondensations-
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produkt mit 5 bis 30 Molen Äthylenoxid pro Mol Kokosnußalkohol/ wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoff
atcir.e hat. Andere geeignete nichtionische oberflächenaktive
Stoffe sind das Kondensationsprodukt von Tallölfet-alkchol mit etwa 11 Molen Äthylenoxid und das
Kondensazicnsprodukt von einem C-. ^ (Durchschnitt)-sekundären
Alkohol zr.it 9 Molen Äthylenoxid.
Semipolare oberflächenaktive Stoffe beinhalten wasserlösliche
Aminoxidef die einen Alkylteil mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen
und 2 Teile Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen enthalten, und insbesondere
Alkyldimethylaminoxide, worin die Alkylgruppe etwa 11 bis 16 Kohlenstoffatome enthält; Wasserlösliche Phosphinoxiddetergentien,
die einen Alkylteil mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Teilen Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit
etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten; und wasserlösliche Sulfoxiddetergentien, die einen Alkylteil mit etwa 10 bis
28 Kohlenstoffatomen und einen Alkyl- und Hydroxyalkylteil
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten.
Ampholytische oberflächenaktive Stoffe beinhalten Derivate
von aliphatischen, sekundären und tertiären Aminen/ in denen
der aliphatische Teil geradkettig oder verzweigt sein kann, und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8
bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe enthält, z. B. Carboxy, SuIfonat, Sulfat,
Phosphat oder Phosphonat.
Zwitterionische oberflächenaktive Stoffe beinhalten Derivate
von aliphatischen quaternären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen die aliphatischen Teile
geradkertig oder verzweigt sein können, und in denen einer
der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe enthält,
insbesondere Alkyl-dimethyl-ammonium-propan-sulfonate und
Alkyl-dimethyl-ammonium-hydroxypropan-sulfonate, wobei die
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Alkylgruppe in beiden Verbindungstypen etwa 14 bis 18
Kohlenstoffatome enthält.
Eine typische Aufzählung von Klassen und Arten erfindungs- gemäZ geeigneter oberflächenaktiver Stoffe ist in der
US-PS 3,532,211 enthalten. Die vorausgehende Offenbarung
von erfindungsgemäß verwendbaren oberflächenaktiven Verbindungen
und Mischungen stellt eine repräsentative Auswahl solcher Materialien, soll jedoch keine Einschränkung darstellen.
Die untere Grenze der Wassermenge in der wäßrigen zu trocknenden
Aufschlämmung wird durch die Menge bestimmt, die ausreicht,
um das angesäuerte Silicat, den oberflächenaktiver. Stoff und die gerüstbildende Verbindung vor dem Trocknungsschritt gut durchzumischen und für eine Handhabung genügend
flüssig zu halten, z. B. um für eine Sprühtrocknung genügend flüssig zu sein, um sie pumpen und zerstäuben zu können.
Die obere Grenze der Wassermenge in der Aufschlämmung wird wirksam durch die Wirtschaftlichkeit bestimmt, nicht mehr
Wasser entfernen zu müssen als notwendig ist, um das getrocknete Produkt mit dem erforderlichen Feuchtigkeitsgehalt zu
erhalten. Allgemein sollte die Wassermenge in der wäßrigen Aufschlämmung etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 25 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% der gesamten Aufschlämmung
betragen.
Die gerüstbildende Verbindung (structurant) ist erforderlich,
um die Trocknung zu beschleunigen und dem getrockneten Produkt sowie dem fertigen Wasch- und Reinigungsmittel die gewünschten
physikalischen Eigenschaften zu verleihen. Obwohl diese
Aufgabe für alle Trocknungsverfahren und die dabei entstehenden
Produkte gilt, ist sie besonders wichtig, wenn als Trocknungsverfahren die Sprühtrocknung angewandt wird, da
sonst die resultierender. Kernchen leicht klebrig werden und
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- Io —
nicht frei in der Herstellungsabteilung oder Packmaschine
oder in der Verpackung beim Endverbraucher fließen.
Die gerüstblic.ende Verbindung kann, aber muß nicht zusätzliche
Funktionen in dem Wasch- und Reinigungsmittel erfüllen.
Sie kar.r. ein Detergens-Gerüststoff sein, wie z. B. Natriumpyrophcsphat
oder Nitrilotriacetat oder die weiter unten beschriebenen Aluminiumsilicate. Sie kann Natriumcarbonat
sein, das dem Wasch- und Reinigungsmittel Alkalität verleiht. Salze, wie saures Pyrophosphat neutralisiert, das in der
Aufschlämmung oder dem getrockneten Produkt zugemischt ist, und das schließlich bis zu einem gewissen Grad die Härte
durch Fällung von Calcium- und Magnesiumionen herabsetzen kann, wobei dies alles beiträgt, die Reinigungswirkung zu
verbessern. Andererseits kann die gerüstbildende Verbindung inert sein, wie Natriumsulfat und keine dieser Sekundärfunktionen
ausüben.
Gerüstbildende Substanzen sind normalerweise anorganische Verbindungen. Dies ist jedoch nicht zwingend, wie durch das
oben erwähnte Nitrilotriacetat gezeigt wurde. Geeignete gerüs-tbildende Verbindungen schließen natürlich nicht
jene anorganischen Verbindungen ein, die den reibungslosen Ablauf der Erfindung, wie oben ausgeführt, stören. Unter den
Phosphaten ist daher das Orthophosphat keine geeignete gerüstbildend
erVerbindung, aber innerhalb der oben angeführten Grenzen sind Triphosphat und Phosphatgläser gerüstbildende
Stoffe.
Geeignete gerüstbildende Verbindungen für die vorliegende
Erfindung sind Calciumcarbonat; natürliche und synthetische Tone, wie Montmorillonit, Hectorit, Sapoiiit, Volchonskoit,
Nontronit und Sauconite; NitriIotriacetate; Natriumaluminiumsilicate;
Alkalipyrophosphate, -tr!phosphate, -phosphorglaser,
-carbonate, -hydrogencarbonate, -sesquicarbonate, -chloride, -borate, -perborate, -sulfate, -hydrogensulfate, -aluminate
und deren Mischungen.
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Die Menge an gerüstbildendem Stoff in der Aufschlämmung,
ausgedrückt in Gewichtsprozent bezogen auf das fertige Wasch- und Reinigungsmittel, liegt zwischen etwa 4 Gew.-%
und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 40 Gew.-% und 85 Ge'.v.-% ur.d besonders bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und
80
Wie weiter unten ausführlich beschrieben, wird das Seifenmischer-Gemisch
(crutcher mix), das angesäuertes Silicat, oberflächenaktiven Stoff, Wasser und gerüstbildende Verbindung
enthält, getrocknet. Nach diesem Schritt können, falls erwünscht, Hilfsstofee (admixed adjuvants) in feinverteilter,
körniger Form zugegeben werden, um das erfindungsgemäße fertige Wasch- und Reinigungsmittel zu bilden.
Hilfsstoffe, die in größeren Mengen zugesetzt werden können,
sind Verdünnungsmittel und Gerüststoffe, letztere sowohl anorganisch als auch organisch. Diese Komponenten
können ausschließlich als Hilfsstoffe zugegeben werden oder, wenn sie als gerüstbildende Verbindungen nach den oben
angegebenen Kriterien geeignet sind, teilweise dem Seifenmischer-Gemisch als gerüstbildende Verbindung und der Rest
dem getrockneten Seifenmischer-Gemisch als Hilfsstoff zugesetzt werden. Alternativ können solche gerüstbildenden
Materialien natürlich auch ganz dem Seifenmischer, wie
oben beschrieben, zugesetzt werden.
Wenn bestimmte Zeolithe oder Aluminiumsilicate mit den Komponenten der Aufschlämmung getrocknet werden, erhöhen
sie die Funktion des Silicats in der Aufschlämmung und tragen
zur Gerüstbildung bei, indem die Aluminiumsilicate mit der Calciumhärte assoziieren. Wenn die Aluminiumsilicate dem
getrockneten Aufschlämmungsprodukt zugesetzt werden, fungieren sie als zusätzlicher Gerüststoff zu den Pyrophosphaten. Ein
solches erfindungsgemäß geeignetes Aluminiumsilicat ist eine
amorphe, wasserunlösliche und hydratisierte Verbindung der
Formel Na ( AlO9 · SiO.,) , worin χ eine Zahl zwischen 1 und
1,2 und y 1 bedeutet, wobei diese amorphe Verbindung weiterhin durch eine Mg Austauschfähigkeit, bezogen auf die wasserfreie Form, gekennzeichnet ist von etwa 50 mg-äguiv. CaC0-,/g^
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(Milligrammäquivalente CaCO3 Härte/Gramm) bis etwa 150 mgäquiv.
CaCO3/g (Milligrammäquivalente CaCO3 Härte/Gramm) .
Dieser lonenaustauschgerüststoff ist ausführlicher in der
deutscher- Patentanmeldung P 24 33 485 beschrieben.
Ein zweites geeignetes wasserunlösliches, synthetisches Aluminiunsilicat-Ionenaustauschmaterial hat die Formel
Na ^"(AlO0) · (SiO9) _/- χ H„0,worin ζ und y ganze Zahlen
ab 6 bedeuten, das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und χ eine ganze Zahl von etwa 15
bis etwa 264 bedeutet. Dieses Aluminiumsilicat-Ionenaustauschmaterial hat einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1
micron bis etwa 100 micron. Die Calciumionenaustauschfähigkeit
liegt wenigstens bei etwa 200 mg-äqui/g (Milligrammäquivalente CaCO3 Härte/Gramm). Die Calciumionenaustauschgeschwindigkeit
beträgt wenigstens etwa 34,2 Milligramm/ Liter/Minute/Gramm (2 grains/gallon/minute/gram).
Dieser Ionenaustauschgerüststoff wird in der BE-PS 814.874 näher beschrieben.
Die oben beschriebenen Aluminiumsilicate werden in Mengen von etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa
5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%,bezogen auf das gesamte Wasch-
und Reinigungsmittel eingesetzt.
Anorganische Hilfsstoffe beinhalten Calciumcarbcnat, Natriumaluminiumsilicate,
Alkalipyrophosphate, -carbonate,
-borate, -hydrogencarbonate und -sulfate. Bestimmte Beispiele solcher Verbindungen sind Natriumpyrophosphat, Natriumcarbonat,
Calciumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumborat und
Natriumperborat.
Beispiele für geeignete organische Detergensgerüststoffe sind:
(1) wasserlösliche Aminopolycarboxylate, wie z. B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate, und
N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze der Phytinsäure, z. B. Natrium- und Kaliumphytinate, siehe
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* W-
US-PS 2,739,942; (3) wasseriösIiehe Polyphosphonate einschließlich
insbesondere der Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze
der Äthan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure,
Äthylendiphosphor.säure, Äthan-l,l,2-triphosphcnsäure,
Äthan-2-carboxy-l, 1-diphosphonsäure, Hydroxymethar.diphcsphonsäure,
Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-lhydroxy-1, 1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure,
Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure
und Propan-1,2,2,3-tetraphosphonsäure;
(4) wasserlösliche Salze von Polycarbonsäurepolymeren und Copolymeren, wie sie in der US-PS 3,308,067 beschrieben
werden.
Ein geeigneter Detergensgerüststoff, der erfindungsgemäß verwendet
werden kann, enthält ein wasserlösliches Salz einer polymeren aliphatischen Polycarbonsäure, die folgende
strukturelle Verwandtschaft bezüglich der Stellung der
Carboxylgruppen und die folgenden beschriebenen physikalischen Charakteristika aufweist: (a) ein Mindestmolekulargewicht
von etwa 350 bezogen auf die Säureform; (b) ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80 berechnet auf
die Säureform; (c) wenigstens 45 Molprozent der Monomeren mit mindestens zwei Carboxygruppen, die durch nicht mehr als
zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind; (d) die
Verbindungsstelle der Polymerkette mit einem eine Carboxylgruppe enthaltenden Rest ist durch nicht mehr als drei Kohlenstoffatome
entlang der Polymerkette von dem nächsten eine Carboxylgruppe enthaltenden Rest entfernt. Spezielle Beispiele
der oben beschriebenen Gerüststoffe umfassen Polymere der Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure,
Fumarsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure sowie deren
Copolymere.
Andere gut zu verwendende Gerüststoffe umfassen wasserlösliche Salze der Mellitsäure, Zitronensäure, Pyromellitsäure, Benzolpen
tacarbonsäure, Oxydiessigsäure, Carboxymethoxysuccinsäure
und Oxydisuccinsäure.
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Hilfsstoffe sind entbehrlich, wenn alle erfindungsgemäßen
Komponenten zum Seifenmischer-Gemisch zugegeben und getrocknet werden. Falls dies nicht geschieht, können sie in Mengen
bis zu SO Gew.-% des fertigen Wasch- und Reinigungsmittels zugegeber. werden, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% und besonders
bevorzugt bis zu 20 Gew.-%. Diese Grenzen können auch ausgedrückt werden mit 0-80 Gew.-%, 0-50 Gew.-% und
0-20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Wasch- und Reinigungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten
vorzugsweise den wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoff
in einem Gewichtsverhältnis zu den gesamten vorhandenen Gerüststoffen von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10, vorzugsweise
von etwa 3 : 1 bis etwa 1:3. Dies gilt ohne Rücksicht darauf, ob die Gerüststoffe als gerüstbildende Verbindung oder
als Hilfsstoff oder teilweise als beides zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch Nebenbestandteile
enthalten, wie sie im Stand der Technik der Wasch- und Reinigungsmittel wohl bekannt sind. Diese können entweder
der im Seifenmischer entstehenden Aufschlämmung zugegeben oder nach dem Trοcknungsschritt zugesetzt werden. Schmutz
suspendierende Mittel von etwa 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, wie wasserlösliche Salze der Carboxymethylcellulose und
CarboxyhydroxymethyIcellulose und Polyäthylenglykole mit
einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000 sind übliche Komponenten der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel.
Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller und Geruchsstoffe können, wenn erwünscht, in unterschiedlichen Mengen zugesetzt
werden.
Andere Materialien wie z. B. Desinfektionsmittel, Enzyme, Antibackmittel wie z. B. Natxiumsulfosuacinat und Natriumtoluolsulfonat
sowie Natriumbenzoat können ebenfalls zugesetzt werden.
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*— 2* .j ■"
Schaumkontrollmittel sind übliche Zusätze zu Wasch- und
Reinigungsmitteln. Diese können Schaumverstärker wie Aminoxide sein, z. B. Kokosnußdimethylaminoxid und Amide,
z. B. Diir.ethylarnid und Diäthanolar.id mit 10 bis 14 Kohlenstoff
atcrr.er. in der Alkylkette.Alternativ können sie, wenn
erwünscht, Schaumdämpfer sein, wie die in der US-PS 2,954,347 beschriebenen höheren Fettsäuren, die in der
BE-PS 824 293 beschriebenen hochschmelzenden, mikrokristallinen Wachse oder wie die in der GB-PS 1 304 803 beschriebenen SiIicon/Silica-Gemische.
Zusätzliche Komponenten, die in der Erfindung wünschenswert sind, sind den Weißgrad erhaltende Zusätze. Insbesondere
Phosphätgläser in Mengen von 0,1 % bis 4 % der Formel
(M9O) (P9O1.) , worin M ein Alkalimetall, vorzugsweise
Natrium, bedeutet und y einen Wert zwischen etwa 5 und 50, vorzugsweise zwischen 7 und 25 hat mit einem y : χ Verhältnis
von etwa 1:1 bis etwa 1 : 15, sind in der vorliegenden Erfindung geeignet für die Erhaltung des Weißgrades.
Bevorzugte Werte von y sind solche, bei denen 10, 14 und 21f
besonders bevorzugt 14 und 21 Phosphoratome in der Verbindung enthalten sind. Ein bevorzugterer Bereich für das Phosphatglas
liegt zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 2,5 Gew.-% des fertigen Produkts und besonders bevorzugt zwischen etwa 1,0
Gew.-% und etwa 2 Gew.-%. Andererseits kann die Formel des Phosphatglases auch wie folgt ausgedrückt werden:
M~ + „P 0, + ,, worin M ein Alkalimetall ist und y zwischen
^y ^y ο" J-
7 und 12 liegt.
Ein wichtiger Teil dieser Erfindung ist die Herstellung eines Silicatprämix, die durch Ansäuern eines wäßrigen Alkalisilicats
mit Säure unter mechanischer Durchmischung (agitation) ausgeführt
wird.
Das Silicat wird erhitzt, vorzugsweise zwischen 49 C und 82 C
und die Säure wird langsan unter mechanischer Durchmischung,
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wie Rühren, zugegeben. Die Art und die Stärke der mechanischen
Durchmischung ist nicht kritisch; sie kann mit jedem herkömmlichen.
Xitrel durchgeführt werden, wie z. B. Turbinenrührer, Prcpellerrührer oder Schraubenrührer.
Nach der Säurezugabe wird das Silicatprämix vorzugsweise noch eine Weile durchgemischt. Es wird angenommen, daß die Säurewirkung
bis zu einem gewissen Grad reversibel ist und die weitere Durchmischung örtliche Überschüsse an Säure herabsetzt
und ein örtliches Zusammenklumpen und Unlöslichkeit vermindert. Eine zu lange Durchmischungszeit kann jedoch
die Gleichgewichtseinstellung fördern, was die Wirkungen der Säurebehandlung aufheben kann. Die Durchmxschungszeit kann
mehrere Stunden dauern, vorzugsweise jedoch etwa 1 bis 120 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 30 Minuten.
Die Vorschrift, wie das Silicatprämix und die restlichen
Komponenten des Seifenmischer-Gemisches zusammengemischt
werden, ist nicht kritisch und kann in jeder üblichen Weise erfolgen. Alle Komponenten außer dem Silicatprämix können
z. B. in üblicher Weise zusammengemischt werden und zuletzt kann das Silicatprämix zugegeben werden. Das Silicatprämix
kann aber auch in den Seifenmischer während der Herstellung des Seifenmischer-Gemischs gegeben werden, d. h. während
die anderen Komponenten zugesetzt werden. Andererseits kann
das Silicatprämix zuerst in den Seifenmischer gegeben werden, und anschließend können die anderen Komponenten zugesetzt
und eingemischt werden.
Die Zeit, während der nach der Zugabe des Silicatprämix gemischt wird, sollte angemessen sein; sie ist jedoch nicht so
wichtig wie die Durchmischungszeit des Silicatprämix. Die üblicher., dem De tergentienf achmann bekannten Zeiten von O
bis 30 Minuten sind geeignet und Zeiten bis zu etwa zwei Stunden sind zufriedenstellend, wenn das Seifenmischer-Gerr.isch
heiß bleibt.
6OSI35/1O55
Der chemische Mechanismus der Vorbehandlung des Silicats mit Säure ist nicht völlig aufgeklärt. Ohne sich auf eine
Theorie festlegen zu v/ollen, wird jedoch angenommen, daß die Säure Natriumionen aus dem Silicatmolekül entfernt.
Wenn dies bis zum Endstadium wie bei der Herstellung von Silicagel durchgeführt wird, kann das Natrium beinahe
vollständig entfernt werden und das entstehende Silica ist fast vollständig unlöslich in Wasser. Wenn dies in großem
Umfang selbst nur stellenweise beim erfindungsgemäßen Verfahren
passiert, bilden sich unerwünschte unlösliche Klumpen in dem Seifenmischer-Gemisch. Dies Verklumpen hängt natürlich
von der Stärke der Durchmischung, die angewendet wird, ab, wobei ein größerer Schereffekt und eine insgesamt größere
Zirkulation der Mischung es erlaubt, mehr Säure zuzugeben, ohne daß merkliche unerwünschte Effekte auftreten. Der
Effekt von der Durchmischung beim gleichzeitigen Zusammenmischen von Komponenten ist den Fachleuten wohl bekannt.
Es ist ferner bekannt, daß sich die Detergenseigenschaft in
Grenzen verbessern kann, wenn der pH-Wert ansteigt. Daher kann es erwünscht sein, den pH-Wert des fertigen Wasch- und
Reinigungsmittels unverändert aufrechtzuerhalten, selbst wenn beachtliche Säuremengen im Laufe der Herstellung des
Silicatprämix zugegeben werden. Dieser Wechsel des pH-Werts
kann vermieden werden, indem man Ätznatron dem Seifenmischer-Gemisch
zugibt, vorzugsweise direkt vor dem Trocknen, so daß kaum Zeit bleibt, die Umwandlung des Silicats in der oben
beschriebenen Weise zu bewirken.
Das Seifenmischer^Gemisch, das wie oben beschrieben hergestellt
wird, wird bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% bezogen auf das getrocknete
Seifenmischer-Gemisch getrocknet. Vorzugsweise wird bis auf Feuchtigkeitsgehalte zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 10 Gev;.-%
bezogen auf das getrocknete Seifenmischer-Gemisch getrocknet und besonders bevorzugt zwischen 2 Gew-% und 5 Gew.-%.
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Zum Verständnis dieser Feuchtigkeitsgehalte soll daran erinnert werden, daß Pyrophosphat beim Trocknen keine
großen Menger. Wasser bindet, wie es das kristalline Hexahydrat
des ITatriumtriphosphat tut.
Die untere praktikable Grenze des Feuchtigkeitsgehalts wird durch wirtschaftliche Gesichtspunkte beim Trocknen
und durch die Vermeidung chemischer Zersetzungen bestimmt.
Die oberste praktikable Grenze des Feuchtigkeitsgehalts bei der vorliegenden Erfindung ist die, bei der unerwünschte
physikalische Eigenschaften bei der Handhabung und Lagerung entstehen. Gemische mit bis zu 15 Gew.-% Feuchtigkeitsgehalt
weisen die Vorteile dieser Erfindung auf. Geringere Feuchtigkeitsgehalte sind jedoch noch besser.
Daher wird vorzugsweise bis unter 10 Gew.-% Feuchtigkeitsgehalt, besonders bevorzugt bis unter 5 Gew.-%, getrocknet.
Das bevorzugte Trocknungsverfahren für die erfindungsgemäßen
Gemische ist die Sprühtrocknung, wie sie besonders in den US-PS 3,629,651 und 3,629,955 beschrieben werden. Andere
Trocknungsverfahren sind die Trommeltrocknung, die Gefriertrocknung,
die Ofentrocknung und das in der US-PS 2,895,916 beschriebene Agglomerationsverfahren.
Eine bevorzugte Produktform für die getrockneten Wasch- und Reinigungsmittel dieser Erfindung ist das durch Sprühtrocknung
hergestellte Granulat. Das Sprühtrocknungsverfahren
kann in Gegenstrom- oder Gleichstromtrockentürmen, vorzugsweise jedoch in Gegenstromtürmen, durchgeführt werden. In
der einfachsten Form werden die erfindungsgemäßen Produkte sprühgetrocknet, indem die Aufschlämmung nach der Durchmischung
zum Sprühtrockentrum gepumpt wird, wo die Aufschlämmung durch
eine Reihe von Zerstäuberdüsen gedrückt wird und zwar in entgegengesetzter Richtung zum heißen trocknenden Gasstrom.
Die Temperaturen des heißen Gasgemisches sollten zwischen 66- C bis etwa 816°C liegen, vorzugsweise zwischen etwa 93°C
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und etwa 538 C und besonders bevorzugt zwischen etwa 1040C und etwa 371°C.
Der Temperaturbereich, den die Granulate der vorliegenden
Erfindung erreichen, liegt zwischen etwa 49°C bis etwa 149 C, vorzugsweise zwischen etwa 60 C bis etwa 135 C
und besonders bevorzugt zwischen etwa 66 C bis etwa
Wenn ein mehrstufiger Sprühtrocknungsapparat verwendet wird,
wie er in den US-PS 3,629,651 und 3/629,955 beschrieben
wird, wird das Produkt entsprechend den übrigen hier aufgeführten Bedingungen sprühgetrocknet.
Die Zumischung von Hilfsstoffen zum getrockneten Seifenmischer-Geniisch
kann, wenn erwünscht, durch ein Trockenmischverfahren
erfolgen, wie es dem Fachmann bekannt ist. Obwohl der Feuchtigkeitsgehalt des fertigen Wasch- und Reinigungsmittels
durch die Zugabe von Hilfsstoffen beeinflußt wird, ist es doch der Feuchtigkeitsgehalt des getrockneten Seifenmischer-Gemischs
vor der Zugabe des Hilfsstoffs, der für die vorliegende Erfindung
besonders wichtig ist.
Eine andere Produktform, in der die erfindungsgemäßen Wasch-
und Reinigungsmittel verwendet werden können, ist eine Stangenform (laundry bar). Solche stangenförmige Wasch- und
Reinigungsmittel sind in der US-PS 3,178,370 und der GB-PS 1 06.4 414 beschrieben.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Ein Silicatprämix wurde hergestellt durch Zugabe von 2O76 g
ungehärteter Tallölfettsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 275 zu 10,882 g flüssigem Silicat mit einem Molverhältnis
Na2O zu SiO2 von 0,31 und 40 %. Feststoffgehalt: 3315 g Si0„
und 1037 g Na3O.
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ο *
Das Silicat wurde auf 66 C erhitzt und die Säure wurde
während 3 bis 4 Minuten zugegeben, wobei ein Propellerrührer zur Durchmischung verwendet wurde. Nachdem die
gesanite Säure zugegeben war, wurde das Silicatprämix
5 Minuten lar.g gerührt.
Das Prär.ix wurde dann zu einem vorher hergestellten Seifenmiseher-Teilgemisch
gegeben, das Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumsulfat, zusätzliche ungesättigte
Tallölfettsäure sowie freies NaOH in stöchiometrischem Verhältnis zur gesamten Fettsäure enthielt. Nach der Zugabe
des vorbehandelten Silicats wurden Tetranatriumpyrophosphat und optischer Aufheller zugefügt.
Das Seifenmischer-Gemisch, das einen Feuchtigkeitsgehalt
von etwa 46 % und eine Temperatur von etwa 88°C hatte, wurde in einem Turm von Technikumsmaßstab sprühgetrocknet, so daß
es ein Granulat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 4,5 % bildete. Die Sprühtrocknung wurde sofort, nachdem das
Seifenmischer-Gemisch fertig war, begonnen und wurde innerhalb etwa 30 Minuten beendet.
Die Zusammensetzung des fertigen Wasch- und Reinigungsmittels
ist in der Tabelle I detailliert angegeben.
Dieses Produkt des Beispiels 1 wurde in parallelen Vergleichsversuchen mit 4 anderen Produkten getestet, die nicht im Bereich
der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Vergleichsprodukte werden jeweils mit Rl bis R4 bezeichnet, ihre Zusammensetzungen
sind ebenfalls in Tabelle I ausführlich angegeben.
Die Vergleichsprodukte Rl bis R4 wurden in derselben Technikumsanlage
hergestellt wie das Produkt von Beispiel 1. Es gab natürlich kein Silicatprämix; andererseits waren die
Misch- und Sprühtrocknungsbedingungen vergleichbar. Das Vergleichsprodukt R4 war ein Handelsprodukt.
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- 29 -
Tabelle I
(Erklärung der Abkürzungen und Zeichen siehe Tabelle X)
(Erklärung der Abkürzungen und Zeichen siehe Tabelle X)
ο cn cn
Beispiel Nr. Zusammensetzung, usw.
Silicatprämix j> = Mole Na20/Mole SiO2
Silicat Peststoffe (Gew.-%) SiO2 (Gew.-%)
Säuretyp
Äquivalent Säure/Mole SiO2 Durchmischungszeit (Minuten)
Seifenmischer-Gemisch oberflächenaktiver Stoff (Gew.-%)
gerüstbildende Verbindung (Gew.-%)
Na-Toluolsulfonat (Gew.-%)
Wasser (Gew.-£ , bezogen auf Aufschlämmung)
Hilfsstoffe (Gew.-%) Nebenbestandteile (Gew.-%)
Feuchtigkeit (Gew.-%, getr. SG) R 1
R 2
R 3
R 4
0,31 | 0,31 | 0,42 | Ο,Λ'λ | 0,42 | K) |
10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | CO |
7,6 | 7,6 ■ | 7,1 | 7,1 | 7,1 | O |
Fettsäure | keine | keine | keine | keine | cn |
0,0014 | _ | _ | _ | 0 | |
CD | |||||
5 | — | - | — | - A | |
18 LAS | 18 LAS | 18 LAS | 18 LAS | 18 LAS | |
2 Seife | 2 Seife | 2 Seife | 2 Seife | 2 Seife | |
.18,3 Pyro | 18,3 Pyro | 17 STP | 25 STP | 3 5 STP | |
Rest Na3SO4 | Rest Na3SO4 | Rest Na3SO4 | Rest Na3SO4 | Rest Na„S0. 2 H |
|
0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | If7 | 0,6 Aufh. |
~50 | ~5Q | "50 | "50 | 47 | Ger. |
keine | keine | keine | keine | keine | |
0,6 Aufh. | 0,6 Aufh. | 0,6 Aufh. | 0,6 Aufh. | ||
(0,9 PEG) | (0,9 PEG) | (0,9 PEG) | (0,9 PEG) | ||
4,5
11
Ein bei dieser Gruppe von Produkten durchgeführter Leistungsvergleich war ein Test zur Entfernung von
Tonschmutz- Ton ist dafür bekannt, daß er empfindlich
gegen die Wirkungen von freien nehrwertigen Ionen ist,
wie z. 3. nicht sequestriertes und nicht gefälltes Ca T und Mg
Illit. Untergrundton (illite subsoil clay) von Südwest
Ohio wurde durch Auftupfen (by padding) auf Dacrongewebe aufgebracht mit anschließender Ofentrocknung.
Von dem schmutzigen Gewebe abgeschnittene Proben wurden vor und nach dem Waschen mit einem GardiEr XL-10 Color
Difference Meter gemessen, dessen ultraviolettes Licht ausgeblendet war. Die Unterschiede im Weißgrad wurden
durch die Diehl Gleichung bestimmt:
AW0 = Δ/flOO - V(IOO-L)2 + 5,29(a 2+b2)_/
Die schmutzigen Proben wurden in einem Tergitometer mit
80 Umdrehungen pro Minute 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 21,1 C gewaschen, wobei ein Gewichtsverhältnis
von Wasser zu Gewebe von 30 : 1 und 0,13 Gew.-% Wasch- und Reinigungsmittel verwendet wurden.
Die Härte wurde durch eine synthetische Lösung mit einem 3 : 1 Verhältnis von Ca++ : Mg++ kontrolliert. PEG 6000
(Polyäthylenglykol) in Form einer wäßrigen Lösung wurde in einer Menge zugesetzt, die einer Menge von 0,9 % bezogen
auf das Wasch- und Reinigungsmittel entspricht. Nach dem Waschen wurden die Proben unter Verwendung des gleichen
Wassertyps wie für die Wäsche gespült und getrocknet, bevor die zweite Gardner-Messung durchgeführt wurde.
κ PEG
Die Testergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. In dieser
Tabelle sind auch die abgekürzten Hinweise auf die Zusammensetzung enthalten.
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- 31 -
2S05061
Waschkraft bei der Tonentfernung (aW )
Härte (°d deutsche Härte) 4,3 6,7 8,6
Beispiel 1: 18 % Pyrophosphat 22,4 18,5 16,8 angesäuertes Silicat
Rl: 18 % Pyrophosphat - 16,3 14,4 keine Silicatvorbehandlung
R 2: 17 % Triphosphat 20,8 16,1 14,8 R 3: 25 % Triphosphat 21,7 16,9 15,3
R 4: 35 % Triphosphat 22,2 20,7 16,7 kein Polyäthylenglyköl
609835/1055
Ein AW -Wert von etwa 1 Einheit ist statistisch signifikant
im 90 % Vertrauensbereich.
Es 1st: cffer.sichtlich, daß in diesem Test die Waschkraft
von Pyrcphcsphat und Triphosphat etwa gleich ist, wenn
sie ungefähr in gleicher Zusammensetzung (17 - 18 %) und nach dem gleichen Verfahren verarbeitet werden (keine
Spezialbehandlung). Dennoch ist das erfindungsgemäße Produkt
deutlich besser; es ist selbst einer 25 %-Triphosphatformulierung überlegen und kommt dem im Handel erhältlichen
35 % Triphosphatprodukt nahe, das jedoch kein Polyäthylenglykol
enthält.
Das Produkt von Beispiel 1 wurde, auch mit drei entsprechenden
Vergleichsprodukten mit einem Gesichtsprobentest getestet. Waschlösungen mit 6,7 °d (deutsche Härte)(3/1 Ca++/Mg++),
einer Temperatur von 21,1°C und 0,13 Gew.-% Wasch- und Reinigungsmittel wurden für einen Tergitometer hergestellt.
Quadratische Proben aus einem 65/35 Polyester/Baumwolle Hemdenmaterial mit etwa 12,7 cm Kantenlänge wurden durch
Reiben auf dem Gesicht verschmutzt, gekennzeichnet und halbiert. Jede Hälfte wurde in einer der oben beschriebenen
Wasch- und Rexnxgungslösungen gewaschen in einer "jede
gegen jede" Anordnung (round robin design), die es gestattet, alle Produktpaare gleich oft zu vergleichen. Nicht verschmutzte
Frottierproben wurden zu der Waschlösung gegeben, um ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Gewebe von etwa
30/1 zu schaffen. Die Lappen und der Ballast aus Frottierstoff wurden 10 Minuten lang bei 80 Umdrehungen pro Minute
gewaschen, gespült, getrocknet und bewertet. Eine listenmäßige Bewertung wurde vorgenommen durch Zusammenlegen der
Probenhälften, visuelle Prüfung und Zuteilung einer Note zwischen 0 für eine verschmutzte ungewaschene Probe und
10 für eine vollständig saubere Probe.
809835/1055
- 33 -
In Tabelle III sind die Gesamtergebnisse, die in diesem Gesichtsprobentest erhalten wurden, angegeben. Das erfindungsgemäße
Wasch- und Reinigungsmittel reinigte signifikant besser als sowohl das entsprechende Produkt,
das chr.e Silicatansäuerung hergestellt wurde, als auch
ein ähnliches Produkt, das anstelle von Pyrophosphat Triphosphat enthielt; es reinigte ebenso gut wie das
Produkt mit dem hohen Triphosohatgehalt.
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- 34 -
Reinigung der Gesichtsproben
Beispiel 1: 18 % Pyrophosphat
angesäuertes Silicat
Rl: 18 % Pyrophosphat
keine Vorbehandlung des Silicats
R 2: 17 % Triphosphat
R 3: 25 % Triphosphat 4 8
- 35 609835/1055
Ein anderes Wasch- und Reinigungsmittel v/urde in ähnlicher Weise wie das von Beispiel 1 hergestellt mit folgenden
Ausnahmen:
15 g Fertsäure und 7500 g flüssiges Silicat wurden verwendet (dieselben Typen wie in Beispiel 1).
Die Durchmischungszeit nach der Säurezugabe betrug 10 Minuten,
Das Seifenmischer-Teilgemisch, in das das Silicatprämix gegeben
wurde, enthielt 10 % Natriumpyrophosphat, d. h. 2,3 % bezogen auf das fertige Wasch- und Reinigungsmittel.
Kein freies NaOH wurde dem Seifenmischer zugesetzt.
Carboxymethylcellulose wurde dem Seifenmischer nach dem Silicatprämix zugegeben.
Die Prozente der Komponenten waren etwas anders, wie aus
Tabelle IV hervorgeht.
Der Feuchtigkeitsgehalt nach dem Trocknen betrug 4 %.
Ein Wasch- und Reinigungsmittel v/urde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt mit folgenden Ausnahmen:
50 g Tetranatriumpyrophosphat wurden schnell zum Silicatprämix zugegeben, nachdem die Fettsäure innerhalb von
3-4 Minuten zugesetzt worden war.
Der Feuchtigkeitsgehalt betrug 0,5 %.
609835/1055
- 36 -
Ein Wasch- und Reinigungsmittel wurde in ähnlicher Weise
wie ir. Beispiel 3 hergestellt nit der Ausnahme, daß der Feuchtigkeitsgehalt des fertigen Wasch- und Reinigungsmittels
annaher-i 5 % betrug. Seine Waschkraft ist ähnlich gut wie die des Produktes von Beispiel 3.
Die in Tabelle IV angegebenen Produkte der Beispiele 3 und 4 wurden in parallelen Vergleichsversuchen mit den Vergleichsprodukten R. und R5 (letzteres siehe Tabelle IV) getestet,
wobei dieselben Verfahren wie für Beispiel 1 angewandt wurden, mit Ausnahme von Unterschieden beim Gewebe und bei
der Wasserhärte. Die Waschkraft bei der Entfernung von Tonschmutz ist für diese Produkte in Tabelle V aufgezeigt.
- 37 -
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Tabelle IV
(Erklärung und Abkürzungen der Zeichen siehe Tabelle X)
(Erklärung und Abkürzungen der Zeichen siehe Tabelle X)
Zusammensetzung, usw. Silicatprämix
j = Mole Na2O/SiO2
Silicat Feststoffe (Gew.-%) SiO2 (Gew.-%)
Säuretyp
Äquivalent Säure/Mole SiO2 Durchmischungszeit (Minuten)
Seifenmischer-Gemisch
oberflächenaktiver Stoff (Gew.-%)
gerüstbildende Verbindung (Gew.-%)
Hilfsstoffe (Gew.-%) Nebenbestandteile (Gew.-%)
Feuchtigkeit (Gew.-%, getr. SG) R 5
cn σ cn
0,31 | 0,31 | 0,31 | 0,Jl. | 0,31 |
10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 |
7,6 | 7,6 | 7,6 | 7,6 | 7,6 |
Fettsäure | Fettsäure | keine | Fettsäure | Fettsäure^ |
0,0014 | 0,0014 | - | 0,0014 | 0,0027 |
10 | 5-10 | - | 5-10 | 5-10 |
k
ψ |
||||
18 LAS 3 Seife |
18 LAS 3 Seife |
18 LAS 3 Seife |
18 LAS 3 Seife |
18 LAS 3 Seifs |
23 Pyro Rest Na2SO4 |
23 Pyro Rest Na3SO4 |
23 Pyro Rest Na3SO4 |
23 Pyro Rest Na3SO4 |
23 Pyro Rest Na3SO4 |
keine | keine | keine | keine | keine |
0,7 CMC 0,6 Aufh (0,9 PEG) |
0,7 CMC 0,6 Aufh. (0,9 PEG) |
0,7 CMC 0,6 Aufh (0,9 PEG) |
0,7 CMC 0,6 Aufh. (0,9 PEG) |
0,7 CMC 0,6 Aufh (0,9 PEG) |
0,5
Tabelle V Waschkraft bei der Tonentfernung
Baumwollgewebe DacroiujowGbe
2 : 1 Ca++/Mcj++ Härte (°d, deutsche Härte) 5,75 7,66 5,7') 7,66
Beispiel 4: 23 % Pyrophosphat 10,2 11,8
angesäuertes Silicat, 5 % Feuchtigkeitsgehalt
Beispiel 3: 23 % Pyrophosphat 10,5
angesäuertes Silicat, 0,5 % Feuchtigkeitsgehalt
"° R 5: 23 % Pyrophosphat 10,0 8,1
keine Silicatvorbehandlung
0> R 4: 35 % Triphosphat 12,1 10,4
© kein Polyäthylenglykol
o cn cn
16,4 | 15, | 5 | •κ | 6 | ro |
• | 6 | co | |||
σ | |||||
cn | |||||
σ | |||||
18,3 | — | CD | |||
ζ —> | |||||
11,8 | 11, | ||||
18,0 | 16, |
Diese Testergebnisse zeigen bei den erfindungsgemäßen
Produkten, daß das Produkt mit 0,5 % Feuchtigkeitsgehalt besser ist als das Produkt mit 5,0 % Feuchtigkeitsgehalt,
das sonst ähnlich ist. Beide erfindungsgemäßen Produkte
sind der. vergleichbaren ohne Ansäuerung hergestellten Pro dukt überlegen und erreichen die Waschkraft des im Handel
erhältlichen Produkts.
Ein Wasch- und Reinigungsmittel wurde in ähnlicher Weise hergestellt wie das von Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß
30 g Fettsäure und 75 g Pyrophosphat zu 7855 g Silicatlösung zugesetzt wurden- (Die Fettsäure, das Pyrophosphat
und das Silicat waren dieselben wie die in Beispiel 2). Die Waschkraft dieses Produktes ist im wesentlichen gleich
wie die des Produktes von Beispiel 2.
Die Zusammensetzungen der Produkte von Beispiel 4 und 5
sind ausführlich in der Tabelle IV angegeben.
Ein Wasch- und Reinigungsmittel wurde in ähnlicher Weise wie das von Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß 16 g
ungehärtete Tallölsäure und 60 g Pyrophosphat zu 6538 g flüssigem Silicat zugegeben wurden, das ein Molverhältnis
Na2O/SiO2 von 0,417 und einen Feststoffgehalt von 47 % hatte,
Die Waschkraft dieses Produktes ist ähnlich wie die des Produktes von Beispiel 2.
Ein Wasch- und Reinigungsmittel wurde in ähnlicher Weise hergestellt wie das von Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß
40'g Fettsäure und 680 g Pyrophosphat zu der Silicatlösung
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- 40 -
mit dem Molverhältnis 0,417 zugegeben wurden. Seine Waschkraft ist im wesentlichen dieselbe wie die von Beispiel 6.
Die Zusarr-.er.setzung der Produkte von Beispiel 6 und 7 ist
in Tabelle VI wiedergegeben.
Ein Silicatprämix wurde hergestellt durch Zugabe von 5,2 g einer 3,7 %igen Salzsäure zu 100 g eines flüssigen Silicats
mit dem Molverhältnis Na2O/SiO2 von 0,31.
Das Silicat wurde auf etwa 77°C erhitzt und die Säure wurde innerhalb einer Minute zugegeben, wobei ein Propellerrührer
für die Durchmischung verwendet wurde. Nachdem die gesamte Säure zugesetzt war, wurde das Silicatprämix noch 15 Minuten
lang durchgemischt.
Das Prämix wurde dann einem vorher hergestellten Seifenmischer-Teilgemlsch
zugesetzt, das Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumsulfat, optischen
Aufheller und Carboxymethylcellulose enthielt; Tetranatriumpyrophosphat wurde zuletzt zugegeben.
Das Seifenmischer-Gemisch wurde in einem Turm von Technikumsmaßstab sprühgetrocknet unter Bildung von Granulaten mit
einem Feuchtigkeitsgehalt von 7 %. Die Zusammensetzung des fertigen Wasch- und Reinigungsmittels ist in Tabelle VI
genau angegeben.
Das Produkt von Beispiel 8 wurde zur Entfernung von Tonschmutz in einem Parallelvergleich mit einem mit R 6 bezeichneten
Handelsprodukt getestet, das nicht im Bereich dieser Erfindung liegt und dessen Zusammensetzung in
Tabelle VI genau angegeben ist.
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— 4 J- —
Tabelle VI
(Erklärung der Abkürzungen und Zeichen siehe Tabelle X)
(Erklärung der Abkürzungen und Zeichen siehe Tabelle X)
CO CO W
Beispiel Nr. Zusammensetzung, usw.
Silicatprämix S = Mole Na20/Mole
Silicat Peststoffe (Gew.-%) SiO2 (Gew.-%)
Säuretyp
Äquivalent Säure/Mole SiO2 Durchmischungszeit (Minuten)
Seifenmischer-Gemisch
oberflächenaktiver Stoff (Gew.-%)
gerüstbildende Verbindung (Gew.-%)
Na-Toluolsulfonat (Gew.-%)
Wasser (Gew.-%. , bezogen auf Auf schlänmung) Hilfsstoffe (Gew.-%)
Nebenbestandteile (Gew.-%)
Feuchtigkeit (Gew.-%, getr. SG)
R 6
0,42 | 0,42 | 0,31 | 0, 1JO |
10,0 | 10,0 | 10,0 | 6,0 |
7,0 | 7,0 | 7,6 | 4,0 |
Fettsäure54 | Fettsäure54 | HCl | keine |
0,00076 | 0,0019 | 0,0111 | - |
5-10 | 5-10 | 5 | _ |
18 LAS
3 Seife
3 Seife
23 Pyro
t Na
t Na
0,9
Rest Na2SO4
keine
0,7 CMC
0,6 Aufh.
(0,9 PEG)
0,6 Aufh.
(0,9 PEG)
18 LAS
3 Seife
3 Seife
23 Pyro
Rest Na3SO4
Rest Na3SO4
0,9
~50
~50
keine
0,7 CMC
0,6 Aufh.
(0,9 PEG)
0,6 Aufh.
(0,9 PEG)
Λ/5
26,2 ABS
16,2 Pyro Rest Na3SO4
2,6 -35 keine
0,7 CMC 0,2 Aufh.
26,2 ABS
32,5 STP
: Na2
2,6
Rest Na3SO4
keine
0,7 CMC 0,2 Aufh. Ger.
14
0,31 10,0
7,6 HCl
0,024
5 *
26,2 ABS
16,2 Pyro Rest Na2SO4
2,6
keine
0,7 CMC 0,2 Aufh
13
Illit Erdton wurde auf Baumwoll- und 40/60 Baumwoll/
Polyester-Gewebe aufgetragen und im Ofen getrocknet. Die vom verschwatzten Gewebe geschnittenen Proben wurden vor
und nach de~ taschen mit einem Gardner XL-IO Color
Difference Meter gemessen, dessen ultraviolettes Licht ausgeblendet war. Die Unterschiede im Weißgrad wurden
mit der Hunter Gleichung
H 700 bestimmt.
Die verschmutzten Proben wurden in einem Tergitometer bei
80 Umdrehungen pro Minute 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 29,4 C gewaschen, wobei ein Verhältnis von Wasser
zu Stoff von 30 : 1 und 0,5 Gew.-% Wasch- und Reinigungsmittel verwendet wurden. Die Härte wurde durch eine synthetische
Lösung mit einem 3 : 1 Verhältnis von Ca : Mg eingestellt. Nach dem Waschen wurden die Proben mit Leitungswasser
mittlerer Härte gespült und vor der zweiten Gardner Messung getrocknet.
Die Ergebnisse der Entfernung des Tonschmutzes sind in Tabelle VII für das Produkt von Beispiel 8 im Verhältnis
zu dem Handelsprodukt R 6 angegeben.
809835/1058
- 43 -
Relative Waschkraft bei der Tonentfernung Δ (iW„)
rl
Beispiel 8 (16,2 % Pyrophosphat, vorbehandeltes Silicat) verglichen mit dem Handelsprodukt R 6 (32,5 % Triphosphat)
Härte | Baumwolle | Gewebe | Baumwolle/Polyester |
(°d, deutsche Härte) | -1 | -5 | |
21,08 | +3 | -4 | |
23,95 | +1 | -3 | |
25,86 | +1 | -1 | |
28,74 | |||
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- 44 -
Vier Δ ( Δ. W„) -Einheiten sind ein signifikanter Unterschied
rl
im 90 % Vertrauensbereich. Das erfindungsgemäße Produkt
war dem Vergleichsprodukt, das zweimal soviel Phosphat enthält, nur bei bestimmten Testbedingungen und nur schwach
unterleger.. Das erfindungsgemäße Produkt schnitt relativ
besser im Vergleich zum Vergleichsprodukt ab, wenn die Wasserhärte den Wert von 21,0 °d (deutsche Härte) überschritt.
Bei diesem Wert liefert das Wasch- und Reinigungsmittel Gerüststoff im Verhältnis von 1 : 1 zur Härte, die
für die in dem Versuch verwendete Waschkonzentration vorhanden ist. Dies ist überraschend und unerwartet, da normale
Wasch- und Reinigungsmittel ein rasches Absinken bezüglich ihrer Fähigkeit, Tonschmutz zu entfernen, zeigen, wenn das
Verhältnis von Gerüststoff zur Härte unter 1 : 1 sinkt, d. h. wenn sie zu wenig Gerüststoff enthalten. (Das Vergleichsprodukt,
das mehr Phosphat enthielt, wies bei keiner Wasserhärte dieses Tests einen zu geringen Gehalt von Gerüststoff
im Vergleich zur Härte auf).
Ein Wasch- und Reinigungsmittel wurde wie das von Beispiel 8 hergestellt mit der Ausnahme, daß 0,024 Äquivalente HCl
zur Ansäuerung des Silicats verwendet wurden anstelle von 0,0111 Äquivalenten bei Beispiel 8 (siehe Tabelle VI), und
es wurde bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 13 % anstelle von 7 % getrocknet. Es hatten sich mehr Klumpen im Silicatprämix
gebildet als bei Beispiel 8, aber die Klumpen verringerten sich etwas bei der Durchmischung (5 Minuten) und
störten nicht wesentlich bei der Sprühtrocknung, selbst im Turm mit Technikumsmaßstab nicht. Bei Tests, ähnlich denen,
denen das Produkt von Beispiel 8 unterworfen wurde, war die Waschkraft ähnlich gut.
Diese Beispiele liegen im Bereich der vorliegenden Erfindung und wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt mit Ausnahme
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- 45 -
der in den Tabellen VIII und IX beschriebenen Abänderungen. Diese Wasch- und Reinigungsmittel haben eine gute Waschkraft
im wesentlichen wie die von Beispiel 1.
Ein Wasch- und Reinigungsmittel wurde entsprechend Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß 1,0 Gew.-% des Tetranatriumpyrophosphats
bezogen auf das fertige Wasch- und Reinigungsmittel ersetzt wurde durch eine ähnliche Menge
'Glass H1, eines Phosphatglases, das im Handel von der
FMC Corporation erhältlich ist und ein Natriumsalz ist, das 21 Phosphoratome je Molekül enthält. Die Waschkraft
dieses Wasch- und Reinigungsmittels ist gut und seine Aufrechterhaltung des Weißgrades ausgezeichnet.
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«ο co co
Tabelle VIII (Erklärung der Abkürzungen und Zeichen siehe Tabelle X)
Silicat-Prämix
$ - Mole Na20/Mole Silicat Feststoffe (Gew.-%)
SiO2 (Gew.-%) Säuretyp
Äquivalent Säure/Mole SiO2 Durchmischungszeit (Minuten)
Seifenmischer-Gemisch
oberflächenaktiver 'Stoff (Gew.-%) gerüstbildende Verbindung (Gew.-%)
Na-Toluolsulfonat (Gew.-%)
Wasser (Gew.-%' , bezogen auf Auf schlärttttung) Hilfsstoffe (Gew.-%)
Nebenbestandteile (Gew.-%) Feuchtigkeit (Gew.-%, getr. SG)
10
11
12
13
14
0,43 | 0,33 | 0,26 | 0,!30 | 0,27 |
18,8 | 13,4 | 10,2 | 15,2 | 20,5 |
13,0 | 10,0 | 8,0 | 10,0 | 16,0 |
AB Säure | HCl | Fettsäure | saures Pyro | Fettsäure |
0,006 | 0,15 | 0,03 | 0,01 | 0,0006 |
5 | 30 | 10 | 4 | 2 * -C |
25 LAS | 4 ABS | 13 AS | 50 ABS | 20 LAS |
5 Pyro 4Na2SO4 |
58 Pyro Rest CaCO3 |
2Na2SO4 2 nat. Ton |
5 Pyro 2 syn. Ton |
Rest Pyro |
1 | 2 | 0 | 1 | 3 |
40 | 55 | 35 | ||
Rest Pyro | keine | Rest Pyro | Rest Na9CO, 5 Pyro J |
keine |
15
0,5
Tabelle IX (Erklärung der Abkürzungen und Zeichen siehe Tabelle X)
Silicatprämix f = Mole Na2O/SiO2
Silicat Feststoffe (Gew.-%) SiO2 (Gew.-%)
Säuretyp
Äquivalent Säure/Mole SiO2 Durchmischungszeit (Minuten)
Seifenmischer-Gemisch
oberflächenaktiver Stoff (Gew.-%)
gerüstbildende Verbindung (Gew.-%)
Na-Toluolsulfonat (Gew.-%)
Hilfsstoffe (Gew.-%)
Nebenbestandteile (Gew.-%) Feuchtigkeit (Gew.~%, getr. SG)
15
16
17
18
0,30 | 0,31 | 0,28 |
3,9 | 2,6 | 2,1 |
3,0 | 2,0 | 1,6 |
HCl | saures Pyro | H2SO4 |
0,003 | 0,0008 | 0,4 |
15 | 25 | 1 |
0,25
6,3
5,0
6,3
5,0
AB Säure
0,0012
Λ
0,0012
Λ
4 4 |
LAS AES |
35 | ABS | 10 | 40 | LAS | 18 | 2 | LAS |
30 9 |
Pyro STP |
30 | Pyro | ■ 7 Pyro amor.Alsil. |
Rest | 6 | Na2CO3 | ||
0 | 4 | 2 | |||||||
Rest CaCO- 8 Perborat |
5 Rest syn |
Pyro .Alsil. |
Pyro | ||||||
20 amor.Alsil. Rest Na3SO4 |
Erklärung der Abkürzungen und Zeichen, die in den Tabeller. I, IV, VI, VIII und IX verwendet wurden.
Wenn nicht anders angegeben, sind die Gew.-% aller Komponenten auf das fertige Wasch- und Reinigungsmittel
bezogen.
Fettsäure
AB Säure
AB Säure
Seife
Pyro
Pyro
saures Pyro
STP
STP
Eine Vergleichssubstanz, die nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt.
ungehärtete Tallölfettsäure.
Die Säureform des unten definierten ABS.
4P3O7 wurde dem Silicatprämix ebenfalls
zugesetzt.
Alkylbenzolsulfonat, das eine verzweigte durchschnittlich ~12 Kohlenstoffatome
lange Alkylkette hat.
Alkylbenzolsulfonat, das eine unverzweigte durchschnittlich 11,8 Kohlenstoffatome
lange Alkylkette hat.
Alkylsulfat mit unverzweigter Alkylkette,
vom Tallöl abgeleitet.
Alkyläthersulfat, das sulfatierte Kondensationsprodukt
eines Alkohols, der eine unverzweigte Alkylkette hat, durchschnittlich 14 Kohlenstoffatome lang, mit Äthylenoxid
im Verhältnis von 3 Molen je Mol Alkohol.
Ungehärtete Tallölnatriumseife. Natriumpyrophosphat Na4P3O7.
Natriuinhydrogenpyrophosphat Natriumtriphosphat
- 49 -
809835/1055
* so.
Fortsetzung von Tabelle X
amor. Alsil.
syn. Alsil.
syn. Alsil.
Perborat
Aufh.
CMC
CMC
Ger.
(PEG)
(PEG)
Feuchtigkeit
Amorphes Aluminiumsilicat Na (XAlO9 · ySiO~).
Synthetisches Aluminiumsilicat Naz L (AlO2)z · (SiO2)y_/ · XH2O
Natriumperborat.
Optischer Aufheller.
Carboxymethylcellulose.
Carboxymethylcellulose.
Geruchsstoff
Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000. Aus Versuchsgründen wurde es nicht
in üblicher Weise den getrockneten Detergensgranulaten zugesetzt, sondern wurde zusanimen
mit den PEG-freien Produkten den Testlösungen zugesetzt.
Gew.-% bezogen auf getrocknetes Seifenmischer-Gemisch.
Differenz zu 100 %
6Q9825/1055
- 50 -
Claims (21)
- (Ϊ). iin Silicat-Pyrophosphat Wasch- und Reinigungsmittel,das durch folgendes Herstellungsverfahren gekennzeichnet . ist:(a) Ansäuern eines wäßrigen Alkalisilicats mit Säure unter mechanischer Durchmischung, wobei sich ein Silicatprämix bildet,worin das Alkalisilicat die Formel / M2O · hat, in der M Alkalimetall bedeutet und j> - das Verhältnis der Mole M2O zu den Molen SiO2 - von etwa 0,25 bis etwa 0,50 reicht undworin die Säureinenge, ausgedrückt als Verhältnis der Äquivalente Säure zu den Molen SiO2 im Silicat, zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,4 liegt,(b) Mischen dieses Silicatprämix mit einer wäßrigen Aufschlämmung, die oberflächenaktiven Stoff, Wasser und wenigstens eine gerüstbildende Verbindung enthält, wobei sich ein Seifenmischer-Gemisch bildet,worin der oberflächenaktive Stoff anionisch, nichtionisch, semipolar, zwitterionisch, amphoIytisch oder eine Mischung davon ist,(c) Trocknen dieses Seifenmischer-Gemischs bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% des getrockneten Seifenmischer-Gemischs und(d) Zusetzen von Hilfsstoff zu diesem getrockneten Seifen— mischer-Gemischs, wobei sich das Wasch- und Reinigungsmittel bildet,worin entweder als gerüstbildende Verbindung oder als Hilfsstoff oder als beides Alkalipyrophosphat M H P2O7 enthalten ist, wobei M Alkalimetall und χ und y ganze Zahlen mit der Summe 4 bedeuten und009835/105$- 51 -V7orin die Gewichtsprozente der Komponenten/ die auf das fertige Wasch- und Reinigungsmittel bezogen sind, folgende Werte haben: SiO2 im Silicat von etwa 1,5 % bis etwa 16 %, oberflächenaktiver Stoff von etwa 4 % bis etwa 50 %, gerüstbildende Verbindung von etwa 4 % bis e--.-.-a 90 %, Alkalipyrophosphat von etwa 5 % bis etvra 60 % und zugesetzter Hilfsstoff von 0 bis etwa 80 %.
- 2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gerüstbildende Verbindung Calciuincarbonat, natürliche oder synthetische Tone, Nitrilotriacetate, Aluminiumsilicate, Alkali-pyrophosphate, -triphosphate, -phosphatgläser, -carbonate, -hydrogencarbonate, -sesquicarbonate, -chloride, -borate, -perborate, -sulfate, -hydrogensulfate, -aluminate oder deren Mischungen ist.
- 3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff Alkali- oder Ammoniumsalze der Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkyläthersulfate oder deren Mischungen ist.
- 4. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche bis 3/ dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilicat Natriumsilicat und das Alkalipyrophosphat Natriumpyrophosphat ist.
- 5. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine oberflächenaktive Säure, saures Pyrophosphat oder eine Mineralsäure ist.609835/1055- 52 -
- 6. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Siiicatprämix nach erfolgter Säurezugabe etwa 1 bis etwa 120 Minuten mechanisch durchmischt wird, bevor das Prämix mit der wäSrigen Aufschlämmung gemischt wird.
- 7. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Seifenmischer-Gemisch bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 Gew.-S bis etwa 10 Gew.-% des getrockneten Seifenmischer-Gemischs getrocknet wird und worin die Gewichtsprozente der Komponenten, die auf das fertige Wasch- und Reinigungsmittel bezogen sind, folgende Werte haben: SiO2 im Silicat von etwa 2 % bis etwa 13 %, oberflächenaktiver Stoff von etwa 8 % bis etwa 40 %, gerüstbildende Verbindung von etwa 40 % bis etwa 85 %, Pyrophosphat von etwa 10 % bis etwa 50 % und Hilfsstoff von 0 bis etwa 50 %.
- 8. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß g - das Verhältnis der Mole M3O zu den Molen SiO2 - zwischen etwa 0,26 und etwa 0,42 liegt und worin das Verhältnis der Äquivalente Säure zu den Molen SiO2 im Silicat zwischen etwa 0,001 und etwa O,l beträgt.
- 9. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mittels Sprühtrocknung getrocknet wird.
- 10. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknung in einem mehrstufige: Turm durchgeführt wird.609835/1055- 53 -•Jf.
- 11. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 bis 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daßder oberflächenaktive Stoff Natriumsalze von Fettsäuren, Alkylber.zolsulfonaten, Alkylsulfaten, Alkyläthersulfaten oder deren Mischungen sein kann,das AikalisilLcat Natriumsilicat und das Alkalipyrophosphat Natriumpyrophosphat ist,Q - das Verhältnis der Mole Na„0 zu den Molen SiO2 zwischen 0,27 und 0,33 ist, das Verhältnis der Äquivalente Säure zu Molen SiO2 im Silicat zwischen 0,002 und 0,02 liegt und die Zeit, während der das Silicatprämix mechanisch durchgemischt wird, zwischen 5 und 30 Minuten beträgt,das Seifenmischer-Gemisch bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% des getrockneten Seifenmischer-Gemischs durch Sprühtrocknung getrocknet wird unddie auf das fertige Wasch- und Reinigungsmittel bezogenen Gewichtsprozente folgende Werte haben: SiO« im Silicat von 2,5 % bis 10 %, oberflächenaktiver Stoff von 12 % bis 30 %, gerüstbildende Verbindung von 60 % bis 80 %, Pyrophosphat von 15 % bis 40 % und HiIfsstoff von 0 bis 20 %.
- 12. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als gerüstbildende Verbindung oder als Hilfsstoff von etwa 1 % bis 40 %, bezogen auf das Wasch- und Reinigungsmittel, eine amorphe, wasserunlösliche, hydratisierte Verbindung der FormelNa (xA10~ · ySiO-) enthält, in der χ eine Zahl von 1x ++bis 1,2 und y 1 ist, mit einer Mg Austauschfähigkeit,bezogen auf die wasserfreie Form, von etwa 50 Milligrairjaäguivalent CaCO3 Härte/Gramm bis etwa 150 Milligrammäquivalent CaCO3 Härte/Gramm.603835/1055- 54 -
- 13. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als gerüstbildende Verbindung oder als Hilfsstoff von etwa 1 % bis etv/a 40 %, bezogen auf das Wasch- und Reinigungsmittel, eines ■wasserur.lcslichen, kristallinen synthetischen Aluminiumsilicat-Ionenaustauschmaterials der Formel Na /"(AlO2) · (SiO2) J-χΆ^Ο enthält, worin ζ und y ganze Zahlen ab mindestens 6 sind und das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist, wobei das Aluminiumsilicat-Ionenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 micron bis etwa 100 micron besitzt und eine Calciumionenaustauschkapazität, bezogen auf das wasserfreie Material, von wenigstens etwa 200 Milligrammäquivalente CaCO-. Härte/Gramm sowie eine Calciumionenaustauschgeschwindigkeit, bezogen auf das wasserfreie Material, von wenigstens etwa 34,2 Milligramm/ Liter/Minute/Gramm (2 grains/gallon/minute/gram) hat.
- 14. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-% Phosphatglas der Formel{M2°>x "Wyenthält, worin y von etwa 5 bis etwa 50 und das Verhältnis von y : χ von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 15 reicht und M ein Alkalimetall ist.
- 15. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatglas 14 oder 21 Phosphoratcme enthält.
- 16. Verfahren zur Herstellung eines Silicat-Pyrophosphat Wasch- und Reinigungsmittels gekennzeichnet durch609835/1055- 55 -(a) Ansäuern eines wäßrigen Alkalisilicats mit Säure unter mechanischer Durchmischung, wobei sich ein Silicatpräinix bildet,worin das Alkalisilicat die Formel j> M3O · hat, in der M Alkalimetall bedeutet und j> , das Verhältnis der Mole M9O zu den Molen SiO9,von etwa 0,25 bis etwa 0,5 reicht undworin die Säuremenge, ausgedrückt als Verhältnis der Äquivalente Säure zu den Molen SiO3 im Silicat, zwischen etwa 0,0005 und etwa 0,4 liegt,(b) Mischen dieses Silicatprämix mit einer wäßrigen Aufschlämmung, die oberflächenaktiven Stoff, Wasser und wenigstens eine gerüstbildende Verbindung enthält, wobei sich ein Seifenmischer-Gemisch bildet,worin der oberflächenaktive Stoff anionisch, nichtionisch, semipolar, zwitterionisch, ampholytisch oder eine Mischung davon ist,(c) Trocknen dieses Seifenmischer-Gemische bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% des getrockneten Seifenmischer-Gemischs und(d) Zusetzen von Hilfsstoff zu diesem getrockneten Seifenmischer-Gemisch, wobei sich das Wasch- und Reinigungsmittel bildet,worin entweder als gerüstbildende Verbindung oder als Hilfsstoff oder als beides Alkalipyrophosphat M H P7O7, enthalten ist, wobei M Alkalimetall und χ und y ganze Zahlen mit der Summe 4 bedeuten undworin die Gewichtsprozente der Komponenten, die auf das fertige Wasch- und Reinigungsmittel bezogen sind, folgende Werte haben: SiO3 im Silicat von etwa 1,5 % bis etwa 16 %, oberflächenaktiver Stoff von etwa 4 % bis etwa 50 %, gerüstbildende Verbindung von etwa 4 % bis etwa 90 %, Alkalipyrophosphat von etwa 5 % bis etwa 60 % und zugesetzter Hilfsstoff von 0 bis etwa 80 %.609835/1055- 56 -
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicatprämix nach der Säurezugabe etwa 1 bis etwa 120 Minuten mechanisch durchmischt wird, bevor das Prämix mit der wäßrigen Aufschlämmung gemischt wird.
- 18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Seifenmischer-Gemisch bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des getrockneten Seifenmischer-Gemischs getrocknet wird.
- 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß mittels Sprühtrocknung getrocknet wird
- 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühtrocknung in einem mehrstufigen Turm durchgeführt wird.
- 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Seifenmischer-Gemisch bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% des getrockneten Seifenmischer-Gemischs mittels Sprühtrocknung getrocknet wird.Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati^, OhSp, V.St.A.Dr.H.JlWolff Rechtsanwalt609135/1055- 57 -
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US4019999A (en) * | 1975-07-23 | 1977-04-26 | The Procter & Gamble Co. | Spray-dried granular detergent containing aluminosilicate, silicate, and pyrophosphate |
US4200548A (en) * | 1976-08-02 | 1980-04-29 | Elektrokemiska Aktiebolaget | Silicic acid detergent product for microdeposition of silicic acid on textiles |
US4339335A (en) * | 1976-12-02 | 1982-07-13 | Colgate Palmolive Co. | Free flowing high bulk density particulate detergent-softener |
US4248911A (en) * | 1976-12-02 | 1981-02-03 | Colgate-Palmolive Company | Concentrated heavy duty particulate laundry detergent |
US4666740A (en) * | 1976-12-02 | 1987-05-19 | The Colgate-Palmolive Co. | Phosphate-free concentrated particulate heavy duty laundry detergent |
US4260651A (en) * | 1976-12-02 | 1981-04-07 | Colgate-Palmolive Company | Phosphate-free concentrated particulate heavy duty laundry detergent |
US4347152A (en) * | 1976-12-02 | 1982-08-31 | Colgate-Palmolive Company | Phosphate-free concentrated particulate heavy duty laundry detergent |
US4411809A (en) * | 1976-12-02 | 1983-10-25 | Colgate Palmolive Company | Concentrated heavy duty particulate laundry detergent |
US4139486A (en) * | 1977-03-22 | 1979-02-13 | The Procter & Gamble Company | Built detergent composition |
NZ188469A (en) * | 1977-10-06 | 1980-12-19 | Colgate Palmolive Co | Detergent composition comprising a univalent cation-exchanging zeolite a nonionic detergent and builder salts |
US4234443A (en) * | 1978-03-24 | 1980-11-18 | Michael A. Canale | Composition and a method useful for making a fountain solution for lithographic printing operations |
DE2852285A1 (de) * | 1978-12-02 | 1980-06-12 | Henkel Kgaa | Phosphatarmes geruestsalzgemisch und dessen verwendung in wasch- und reinigungsmitteln |
US4664817A (en) * | 1980-03-27 | 1987-05-12 | The Colgate-Palmolive Co. | Free flowing high bulk density particulate detergent-softener |
US4374036A (en) * | 1980-04-16 | 1983-02-15 | Michael A. Canale | Composition and concentrate useful for making a fountain solution for lithographic printing operations |
US4664950A (en) * | 1980-09-02 | 1987-05-12 | The Colgate Palmolive Co. | Concentrated heavy duty particulate laundry detergent |
US4431559A (en) * | 1981-10-06 | 1984-02-14 | Texize, Division Of Mortonthiokol | Dishwashing composition and method |
US4999184A (en) * | 1982-06-22 | 1991-03-12 | The Procter & Gamble Company | Oral compositions |
AU575840B2 (en) * | 1983-07-11 | 1988-08-11 | Altamon B.V. | Top structure for a cooled transport compartment |
GB8328017D0 (en) * | 1983-10-19 | 1983-11-23 | Unilever Plc | Detergent powders |
GB8716899D0 (en) * | 1987-07-17 | 1987-08-26 | Unilever Plc | Detergent compositions |
US5221359A (en) * | 1992-04-08 | 1993-06-22 | Peter Kaupert | Wood bleaching and cleaning composition containing an acid pyrophosphate |
ZA9458B (en) * | 1993-01-11 | 1995-08-07 | Colgate Palmolive Co | Soap composition containing sodium pyrophosphate |
US5376300A (en) * | 1993-06-29 | 1994-12-27 | Church & Dwight Co., Inc. | Carbonate built laundry detergent composition |
US5633224A (en) * | 1994-07-14 | 1997-05-27 | The Procter & Gamble Company | Low pH granular detergent composition |
US5888952A (en) * | 1997-06-13 | 1999-03-30 | Colgate-Palmolive Co. | Solid cleansing composition comprising tetrasodium pyrophosphate |
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WO2019191173A1 (en) * | 2018-03-28 | 2019-10-03 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing a spray-dried laundry detergent particle |
Family Cites Families (6)
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US2941947A (en) * | 1955-06-06 | 1960-06-21 | Monsanto Chemicals | Process for the preparation of freeflowing detergent compositions |
NL95695C (de) * | 1955-10-03 | |||
US3112176A (en) * | 1961-10-04 | 1963-11-26 | Minerals & Chem Philipp Corp | Base-exchange zeolite and method for making the same |
US3629951A (en) * | 1970-07-31 | 1971-12-28 | Procter & Gamble | Multilevel spray-drying method |
US3743610A (en) * | 1971-07-20 | 1973-07-03 | Philadelphia Quartz Co | Spray dried detergent composition of controlled alkalinity |
DE2433485A1 (de) * | 1973-07-16 | 1975-02-06 | Procter & Gamble | Zur verwendung in waschmitteln geeignete aluminosilikat-ionenaustauscher |
-
1975
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-
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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NICHTS-ERMITTELT * |
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Publication number | Publication date |
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PH10679A (en) | 1977-08-05 |
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NL182818C (nl) | 1988-05-16 |
GR59199B (en) | 1977-11-26 |
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US4007124A (en) | 1977-02-08 |
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GB1531551A (en) | 1978-11-08 |
NL7601488A (nl) | 1976-08-17 |
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BE838549A (fr) | 1976-08-13 |
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