DE2542704A1 - Verfahren zur herstellung eines pyrophosphat-silikat-waschmittelproduktes - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines pyrophosphat-silikat-waschmittelproduktes

Info

Publication number
DE2542704A1
DE2542704A1 DE19752542704 DE2542704A DE2542704A1 DE 2542704 A1 DE2542704 A1 DE 2542704A1 DE 19752542704 DE19752542704 DE 19752542704 DE 2542704 A DE2542704 A DE 2542704A DE 2542704 A1 DE2542704 A1 DE 2542704A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkali metal
detergent composition
composition according
detergent
dry weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752542704
Other languages
English (en)
Inventor
Richard William Benson
Steven David Cherney
Everett Joshua Collier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Publication of DE2542704A1 publication Critical patent/DE2542704A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12Water-insoluble compounds
    • C11D3/1233Carbonates, e.g. calcite or dolomite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/06Phosphates, including polyphosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/08Silicates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/10Carbonates ; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12Water-insoluble compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

RECHTSANWÄLTE
DR. JUR. DIPL-CHEM. WALT« BEÄ ο C / O 7 η / O L· ^ >,«.
ALFREO HOEPPENER 2 b 4 i / U 4 ^ * Sep. Ϊ975
DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOlPP DIL JUR. HANS CHR. BEIL
621 FRANKFURT AM MAiN-HOCHSf
Unsere Nr. 20
The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung eines Pyrophosphat-Silikat-Waschmittelproduktes
Gegenstand der Erfindung ist eine Waschmittelzusammensetzung, die ein organisches Detergens, ein schwerlösliches Alkalimetallsilikat, gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel sowie ein Alkalimetallpyrophosphat enthält, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung.
Seit vielen Jahren wurde zur Regelung der Wasserhärte in Waschmittelprodukten hauptsächlich Natriumpyrophosphat in Mengen verwendet, die annähernd 50 Gew.-% des V/aschmittelendproduktes ausmachen. In den letzten Jahren ist.die Verwendung hoher Natriumtripolyphosphatmengen einer Untersuchung unterworfen worden, weil der Verdacht besteht, daß bestimmte lösliche Phosphatverbindungen die Eutrophikation oder den Alterungsprozeß von Gewässern beschleunigen. Diese Eutrophikation zeigt sich üblicherweise im raschen V/achsen von Algen in Gewässern.
Λ
609816/1096
Natriumtripolyphosphat existiert als ein Molekül, das 5 Atome Natrium, J> Atome Phosphor und 10 Atome Sauerstoff enthält. Bei der Verwendung als Detergensgerüststoff bindet das Natriumtripolyphosphatmolekül 1 Molekül Kalzium- oder Magnesiumkation pro Molekül Tripolyphosphatanion in Form löslicher Verbindungen. Mit anderen Worten bindet Natriumtripolyphosphat Kalzium- und Magnesiumionen auf einer Basis von 1:1 molar. Die Kalzium- oder Magnesiumtf ipolyphosphatprodukte sind in einer Waschlösung relativ stabil, wodurch verhindert wird, daß anionische Detergentien mit der Wasserhärte reagieren, was wieder zu einer besseren Reinigung führt. Das Kalzium- oder Magnesiumtripolyphosphat liegt im wesentlichen als einzelnes dreiwertiges negatives Anion in der Waschlösung vor. Dieses Kalzium oder Magnesium mit dreiwertigem Anion fällt im Laufe des Was ehe ns nicht aus.
Natriumpyrophosphat ist allgemein im Vergleich zu Natriumtripolyphosphat als ein äquivalenter Gerüststoff angesehen worden. Es ist auch vermutet v/orden, daß Natriumpyrophosphat das Äquivalent zu Natriumtripolyphosphat bei der Begünstigung der Eutrophikation, wie oben erörtert; darstellt. - .
Natriumpyrophosphat enthält ein Atom Phosphor weniger als Natriumtripolyphosphat. Dieser Sachverhalt ergibt sich aus der empirischen Formel für Natriumpyrophosphat, in welcher 4- Atome Natrium, 2 Atome Phosphor und 7 Atome Sauerstoff vorliegen. Natriumpyrophosphat ist auch dafür bekannt, daß es im Molverhältnis 1:1 einen Komplex mit Kalzium- oder Magnesiumionen bildet. Bei der Komplexbildung von Kalzium oder Magnesium durch das vierwertig negative Pyrophosphatanion bildet sich ein zweifach negativ geladener Kalziumoder Magnesiumpyrophosphatkomplex. Dieser Kalzium- oder Magnesiumpyrophosphatkoinplex ist in der Waschlösung ausrei-' chend stabil, um zu verhindern, daß die Kationen der V/asserhärte den Waschprozeß stören.
609816/1096
Das vierwertige Pyrophosphatanion hat eine hohe Assoziationskonstante zu dem ersten Kalziumion, mit dem es sich vereinigt. Assoziationskonstanten sind ein Maß für die Stabilität des gebildeten Komplexes. Das zweiwertige Anion hat eine sehr kleine Assoziationskonstante zum zweiten Kalziumion für die Bildung von Dikalziumpyrophosphat, das elektrisch neutral ist. Beim Fehlen von Material, das das Dikalziumpyrophosphat stabiler macht, kann eines der assoziierten Kalziumionen disassoziieren und eine stabilere Assoziation, wie mit Körperschmutz auf den Geweben oder mit
dem anionischen Detergens, eingehen. Der Hauptzweck der Regelung von Kalziumionen, ob sie nun frei oder assoziiert in einem schwachen Komplex vorliegen, besteht darin, die letztgenannte Reaktion mit dem Detergens oder verschmutztem Gewebe zu verhindern. Da das Pyrophosphatanion 1 Mol Kalziumion pro Pyrophosphatanion festhält, ist es allgemein üblich geworden, die erste Assoziation (Komplexbildung) auf einer
Mol:Mol-Basis zu erreichen. Falls jedoch das Pyrophosphatanion dazu gebracht werden kann, sich mit 2 Mol Kalziumion
stark zu assoziieren (Fällung) , so könnte der Pyrophosphatgehalt wesentlich verringert und dennoch das gleiche Hiveau an Härteregelung erreicht werden. Vorzugsweise wird auch
etwas freies \rierwertiges Pyrophosphatanion bei der 'Wäsche
vorliegen, da es bei der Peptisierung von Tonschmutz von
Wert ist.
Somit ergibt neben dem Molekulargewichtsvorteil, der
es erlaubt, mehr Mole des Pyrophosphatsalzes in einer Zusammensetzung bei einem gegebenen Anteil an Phosphat einzusetzen als Tripolyphosphat, die Fähigkeit des Pyrophosphats
zur Ausfällung als Dikal ziuir pyr ophos phats al ζ unter normalen Waschbedingungan einen wesentlich größeren Vorteil. Die Fällung von Pyr ophos phaten ist jedoch als in 7/aschlösungen unerwünscht angesehen worden, da das gebildete Salz die Tendenz zeigt, sich an Textilien und exponierten Maschinenoberflächen anzuhäufen. Ferner ist die Fällung von Kalziumpyro-
— 3 —
6098.18/1098
4-7089
phosphat unter normalen Waschbedingungen nicht vorausbestimmbar, wo solche Faktoren, wie Gesamthärte, pH-Wert und das Verhältnis von Kalziumionen zu Magnesiumionen, von Beschikkung zu Beschickung variieren können.
Es ist bereits versucht worden, aus Pyrophosphat einen wirksameren Detergensgerüststoff zu machen. In der US-PS 2,381,960 ist angegeben, daß man die Härte des Wassers verringern kann, indem man zu der die Härte aufweisenden Lösung Pyrophosphate zusetzt, nachdem der Lösung ein alkalisches · Ergänzungsmaterial, wie Natriumorthophosphat, Alkalimetallhydroxide und -carbonate, Seife oder Natriumsilikat in einem SiOo:NapO-Verhältnis von mehr als 1,5 zugesetzt worden ist. In der US-PS 2,326,950 ist angegeben, daß Pyrophosphate zur Regelung der Wasserhärte verwendet werden können, falls das Pyrophosphat zu der Härte aufweisenden Lösung vor der Zugabe bestimmter spezieller alkalischer Ergänzungsmaterialien, wie Natriumborat, Natriummetasilikat und Dinatriumdihydrogenphosphat, zugesetzt worden ist. In der zuletzt genannten US-PS werden Ausnahmen gegenüber der allgemeinen Regel angegeben, die sich in der US-PS 2,381,960 findet. Es wurde gefunden, daß die Angaben in der US-PS 2,381,960 wenigstens in einer Hinsicht unzutreffend sind, wie nachstehend im einzelnen ausgeführt werden wird. · ·
Es zeigt sich somit, daß Pyrophosphat die Fähigkeit hat, einen viel wirksameren Detergensgerüststoff als die Tripolyphosphatsalze zu ergeben.
Es wurde nun gefunden, daß Alkalimetallpyrophosphate in eine Detergenszusammensetzung in einer solchen Weise eingearbeitet v/erden können, daß das Pyrophosphat als Gerüststoff wirksam ist, indem es zuerst 'mit 1 Mol Kalzium assoziiert wird
und dann bis zu 2 Mol Kalzium je Mol Pyrophosphat ausfällt. Ein Vorteil der Fällung von Pyrophosphat in großen Mengen besteht darin, daß die Fällung aus Abwasser entfernt und als Dünger im Abwasserschlamm verwendet werden kann.
- 4 809B. 16/1096
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Alkalimetallpyrophosphate als Detergensgerüststoffe wirksamer auszunützen.
Ferner zielt die vorliegende Erfindung auf die Schaffung eines V/aschmittelproduktes mit verringertem Phosphorgehalt ab, ohne daß dabei die Reinigungswirkung in hartem Wasser im wesentlichen beeinträchtigt wird.
Außerdem gestattet die vorliegende Erfindung die Auswertung eines Alkalimetallpyrophosphatsalzes in solcher Weise, daß es als Dikalziunisalz desselben ausfällt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein höheres Ausmaß an Reinigung auf Grund erhöhter Härteregelung in einem Produkt mit beschränktem Phosphatgehalt zu erzielen.
Die Erfindung hat außerdem das Ziel, die Ablagerung von durch Wasserhärte gebildeten Salzen auf Textilien in der^ Waschlösung zu vermindern.
Diese und andere Ziele werden durch Behandlung des Alkalimetallpyrophosphats und des De.tergens bei einem hohen Alkalimetallsilikatverhältnis in der Weise erreicht, daß im wesentlichen die gesamte Feuchtigkeit aus dem entstehenden Produkt entfernt wird.
Prozentsätze und Verhältnisse sind im Rahmen der Erfindung, falls nichts anderes angegeben ist, als Gew.-% und GewichtsVerhältnisse zu verstehen. Die Temperaturangaben beziehen sich auf °C, soweit nichts anderes angegeben ist. Der Ausdruck Trockengewichtsbasis bedeutet, daß die Aufschlämmung nach dem Trocknen den gleichen Gewichtsprozentsatz in einem fertigen Produkt aufweisen würde.
— 5 — 609816/1096
47089
25A2704
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine alkalische f es te^aschmittel zusammensetzung, die im wesentlichen
'körnige
aus:
(1) etwa 20 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines Detergensmaterials in Form homogener Körner, enthaltend
(a) etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% eines Silikats der Formel SiO2:MOO, worin M für Natrium, Kalium oder Mischungen davon steht und das Gewichtsverhältnis Si02:Mp0 etwa 1,6:1 bis 4:1 beträgt, wobei das Silikat dadurch charakterisiert ist, daß, falls 1,2 g der Waschmittelzusammensetzung zu 1 1 destilliertem Wasser bei 25 0 gegeben v/erden, ein Rühren während 1 min erfolgt, um ein Zusammenbacken zu vermeiden, und eine Filtration durch ein Filter mit einem Durchmesser von 142 mm und einer Porengröße von 5 Mikron unter einem Stickstoff druck von 6,8 atm vorgenommen wird, das Molverhältnis vom Filtrat-SiO2 zui gesamten SiO2 des Silicats in der vollständigen alkalischon Waschmittelzusammensetzung nicht mehr als etwa 3»3:*t beträgt; .
(b) 0 bis etwa 60 Gew<-% eines Pyrophosphats der Formel MH (P2Or7), worin die Summe von χ und y 4 ist und M für Natrium oder Kalium oder deren Mischungen steht;
(c) OMs etwa 80 Gew.-% eines Verdünnungsmittels; und
(d) etwa 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% eines-"anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen Detergens oder einer Mischung davon;
(2) 0 bis etwa 60 Gew.-% eines alkalischen Natrium- oder Kaliumpyrophosphats oder Mischungen davon, um eine Waschmittelzusammensetzung zu erhalten, die etwa 5 % bis etwa 60 % des Pyrophosphats enthält; und
(3) 0 bis etwa 80 Gew.-% Verdünnungsmittel, wobei die Gesamtmenge an vorhandenem Alkalimetalltripolyphosphat weniger als 20 Gew.-% des gesamten vorhandenen Pyrophosphats ausmacht, besteht.
6098Ί6/1096
·*· 2 Β 4 2 7 O 4
Vorzugsweise wird dieses homogene körnige Waschmittelmaterial durch Sprühtrocknen eines Schlammes gebildet.
Die Erfindung bezieht sich spezieller auf eine alkali—
sche^aschmittelzusammensetzung, die im wesentlichen aus; feste .
(1) etwa 20 bis 100 % einer homogenen Waschmittelzusammensetzung, enthaltend
(a) etwa 1 bis etwa 30 % eines Silikats der iOrmel SiOp:MpO, worin M Natrium oder Kalium oder Mischungen davon bedeutet und das Verhältnis von SiO^rMpO etwa 1,6:1 bis 4:1 beträgt; .
(b) 0 bis etwa 60 Gew.-% eines Pyrophosphats der Formel MH (PpOr;), worin die Summe von χ und y 4 beträgt und M für Natrium oder Kalium oder Mischungen davon steht; >
(c) 0 bis etwa 80 Gew.-% eines Verdünnungsmittels· und
(d) etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen De— tergens bzv/. Mischungen davon; . . ?>
(2) 0 bis etwa 60 Gew.-? eines alkalischen Natrium- oder Kaliumpyrophosphats oder Mischungen davon, um eine Waschmittelzusammensetzung zu erhalten, die etwa 5 % bis etwa 60 % des Pyrophosphats enthält; und
(3) etwa 0 bis etwa 80 % eines Verdünnungsmittels, wobei das Detergens (1) auf ein SiOp:HpO-Molverhältnis von mehr als etwa 0,5 getrocknet ist, die Gesamtmenge von vorhandenem Alkalimetalltrxpolyphosphat kleiner als etwa 20 Gew.-? des gesamten vorhandenen Pyrophosphats ist, besteht.
609816/1096
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auch auf eine V/aschmittelzusammensetzung, die nach einem Verfahren hergestellt worden ist, bei welchem:
(1) eine wässerige Aufschlämmung gebildet wird, welche
(a) etv/a 1 bis etwa 25 % auf Trockengewichtsbasis eines Alkalimetallsilikats mit der Formel SiO2:M2O, worin das SiO2:M2O-GeWichtsverhältnis etwa 1,6:1 bis etwa 4:1 beträgt und M ein Alkalimetall oder Mischungen davon symbolisiert;
(b)etwa 0 bis etwa 60 % auf Trockengewichtsbasis eines Alkalimetallpyrophosphats mit der Formel MH (P^Or7) wobei die Summe der ganzen Zahlen x+y = 4- ist und M ein Alkalimetall oder Mischungen davon symbolisiert;
(c) etwa 0,1 bis etwa 80 % auf Trockengewichtsbasis eines Verdünnungsmittels; und
(d) etv/a 1 bis etwa 50 % auf Trockengewichtsbasis eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen Detergens bzw. Mischungen davon;
enthält, worauf man · ' '
(2) die unter (1) angegebene Aufschlämmung auf einen Feuchtigkeitsgehalt trocknet, der etwa 5 Gew.-% nicht überschreitet; und
O) etwa 0 bis etwa 60 % auf Trockengewichtsbasis des unter (1) (b) beschriebenen Materials ,zumischt, um eine Waschmittelzusammensetzung zu erhalten, die etwa 5 bis etwa 60 Gev!.-% M^(P2On) enthält, worin M ein Alkalimetall bedeutet.
Das Verfahren zur Bildung der Zusammensetzungen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
£09.8 16/1096
2Β42706
Die Pyrophosphatsalze des Endproduktes im Rahmen der vorliegenden Erfindung weisen Alkalimetallkationen, wie Natrium oder Kalium, vorzugsweise Natrium, auf. Pyrophosphatsalze, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, können im technischen Maßstab durch Neutralisation der entsprechenden Pyrophosphorsäuresalze erhalten werden. Vorzugsweise ist das Pyropho,sphat im wesentlichen von Tripolyphosphat fre^L, doch können bis zu etwa 20 %, vorzugsweise weniger alsV? %\ Tripolyphosphate, bezogen auf das Gewicht des Pyrophosphats, vorliegen. Tripolyphosphate zeigen die Tendenz, die Fällungsreaktion, in welcher Dikalziumpyrophosphat gebildet wird, zu hemmen und dabei die Leistung der Zusammensetzung bei hohen Härtegraden zu verringern. Vorzugsweise sind die Zusammensetzungen im wesentlichen von Orthophosphaten frei, d.h. sie enthalten nicht mehr als 5 % Orthophosphat, bezogen auf das Gewicht des Pyrophosphats. In ähnlicher Weise v/erden, falls Tripolyphosphatsalze mit dem Pyrophosphat getrocknet werden, die Temperaturbedingungen, die notwendig sind, um den Feuchtigkeitsgehalt des Endproduktes zu erreichen, eine Rückwandlung des Tripolyphosphats bewirken, wobei etwas unerwünschtes Orthophosphat gebildet wird. Die Pyrophosphatsalze werden unter den im Rahmen der Erfindung angegebenen Bedingungen beim Trocknen nicht wesentlich in die Orthophosphatsalze abgebaut. Die Pyrdphosphate gemäß der Erfindung können entweder wasserfreie oder hydratisierte Formen sein, wobei die erstgenannten in einer feinteiligen Form bevorzugt werden, um rasche Auflösung in der V/aschflüssigkeit zu ermöglichen.
Das Alkalimetallpyrophosphat wird typischerweise der Aufschlämmung zugesetzt oder in situ in der Aufschlämmung durch Neutralisation gebildet und getrocknet oder dem Produkt des getrockneten Schlammes hinzugesetzt. Die sauren Pyrophosphatsalze sind keine wirksamen Gerüststoffe und daher muß das Endprodukt etwa 5 his etwa 60 %% üblicherweise etwa 9 bis etwa 50 %, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 4-5 $£, und +) 10 % und besonders bevorzugt weniger als
- 9 609816/1096
besonders "bevorzugt etv/a 17 Ms etwa 35 % auf Trockengewichtsbasis an Alkalimetallpyrophosphat enthalten. Falls die sauren Pyrophosphate angewendet werden, soll das Produkt eine Quelle für Alkalinität enthalten, vorzugsweise unter Verwendung von Natriumcarbonat als Verdünnungsmittel. Falls kein oder nicht das gesamte Alkalimetallpyrophosphat dem Schlamm einverleibt ist, werden zusätzliche Mengen bis zur Erreichung der Gesamtmenge im Endprodukt dem trockenen Produkt des Schlammes zugemischt.
Die zweite Komponente der Waschmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Alkalimetallsilikat der Formel SiO2:M2O, worin M ein Alkalimetall oder Mischungen davon, wie das Natrium- oder Kaliumsalz, Vorzugs-, weise Natrium, bedeutet. Das Molverhältnis von Si02:M20 beträgt etv/a 1,6:1 bis etwa 4:1, üblicherweise etwa 2:1 bis etv/a 4:1, vorzugsweise etwa 2,4:1 bis etwa 4:1 und insbesondere etwa 2,75:1 bis etwa 4;1.
Das Alkalimetallsilikat ist typischerweise in der zur Bildung der homogenen Zusammensetzung verwendeten Aufschlämmung in einer Menge von etv/a 1 bis etwa 30 %, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 25 °/o, insbesondere etwa 2 bis etwa 20 %, und besonders bevorzugt etv/a 4 bis etwa 15 %·, bezogen auf Trockengewichtsbasis, vorhanden.
Die Vorteile der Erfindung werden am deutlichsten demonstriert, wenn das Gewichtsverhältnis des Alkalimetallsilikats zum Alkalimetallpyrophosphat im Endprodukt etwa 1:60 bis etwa 5:1, vorzugsweise etv/a 1:30 bis etwa 4:1 und insbesondere etwa 1:15 bis etwa 2:1 beträgt.
Im Gegensatz zu den Lehren nach dem Stande der Technik wurde gefunden, daß eine verbesserte Leistung erhalten wird, falls sich das Pyrophosphat in der Waschlösung zuerst auflöst. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß, falls das
- 10 6 0 9-8 16/1096
4-7089
M* 2B42704
oben beschriebene Silikat auf einen Feuchtigkeitswert getrocknet wird, bei dem das SiOp:H2O-Molverhältnis in der homogenen Zusammensetzung mehr als etwa 0,5, vorzugsweise mehr ' als etwa 0,6, insbesondere mehr als etwa 0,8 und ganz besonders bevorzugt mehr als etwa 1,0 beträgt, das Silikat in ein weniger rasch lösliches Produkt umgewandelt wird, von dem angenommen wird, daß es ein dehydratisiertes polymer ist. Bei der Rehydratisierung wird das Polymer zu einem leichter löslichen produkt gespalten. Diese Regeneration verläuft Jedoch genügend langsam, wenn die Zusammensetzung 7/asser zugesetzt wird,' um eine wässerige Waschlösung zu -bilden, so daß das Pyrophosphat befähigt ist, die Härte zu regeln, z.B. durch Fällung von Kalziumionen, bevor zu viel des leicht löslichen störenden Silikatproduktes rückgebildet ist. Die Bildung des polymeren" Silikats erfolgt, wenn die Produkte getrocknet v/erden, so daß ein Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 5 Gew.-% eingestellt wird. Niedrigere Feuchtigkeitsgehalte sind bei der Verwendung niedrigerer Silikatverhältnisse wünschenswert.
des Silikats Ein Maß für den PolymerlsationsgradVerhält man durch .
Auflösen oder Auslaugen der Zusammensetzung in destilliertem Wassex* (1,2 g/l bei 25°C) und nach Alterung der Probe während 1 Minute, Filtrieren der Lösung durch ein Millipor-Filter mit einem Durchmesser von 142 mm und einer Porenweite von 5 MikronYm etwa 3 Sekunden,bei 6,8 Atmosphären Stickstoffdruck. Das Filtrat wird dann auf SiO2 nach einer der folgenden Methoden analysiert, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.
(1) L.G. Hargis, Anal. Chem., Bd. 42, Seite 1494 (1970);
(2) L.G. Hargis, Anal. Chem. Acta, Bd. 52, Seite 1 (1970);
(3) S.V/. Babulak und L. J. Gildenberg,· Am. Oil Chem. Soc, Bd. 50, Seite 296 (1973);
(4) R-.A. Chalmers und A.G. SiIclair, Anal. Chem. Acta, Bd. 34, Seite 412 (1966);
+) in weniger als 5 Sekunden, normalerweise
- 11 -
609R16/1096
2&42704
(5) W.F. Mivelay, Advances in Automated Analysis, Technicon International Congress, II, Seite 361 (1970). ·
Es wurde gefunden, daß ein Molverhältnis des in dieser Lösung ermittelten SiOp zu dem Pyrophosphat in der Zusammensetzung, das geringer als etwa 0,9:1 ist, angibt, daß das Silikat die Pyrophosphatfällung nicht stören wird, während ein Verhältnis von 5:1 ein Indikator dafür ist, daß das Silikat die Fällung stören wird. Ein Verhältnis entsprechend oder kleiner als etwa 0,9:1 wird bevorzugt,in noch höherem Maße wird ein solches von weniger als 0,7:1 bevorzugt und ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von weniger als Oj5:1. Die Methode der Bildung des Polymers ist ohne Bedeutung.
Bei der Bildung des dehydrierten Polymers beträgt das Molverhältnis von SiO2 im Piltrat zu dem gesamten SiO2 aus Natriumoder Kaliumsilikat in der Verbindung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren weniger als 3,3:4, vorzugsweise weniger als 3:4, insbesondere weniger als 1,3:2 und besonders bevorzugt weniger als 1:2.
Wünschenswert ist es, eine Rehydratisierung durch Schutz vor Feuchtigkeit' zu vermeiden. Beispielsweise ist es wünschenswert, Schutzpackungen und feuchtigkeitserniedriprende
von Mittel anzuwenden sowie die Oberfläche durch Anwendung/grossen Teilchengrößen und Überzügen auf ein Minimum herabzusetzen« Normalerweise verliert das Produkt bei der Lagerung jedoch nur einen kleinen Anteil seiner 'Wirksamkeit'.
Die zu trocknende Aufschlämmung enthält zusätzlich ein Verdünnungsmittel in einer Menge von Q bis etwa 80 %, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 80 %, insbesondere von etwa 1 bis etwa 55 % und ganz besonders bevorzugt von etwa 2 bis. etwa 45 %, auf Trockengewichtsbasis bezogen. Bei der Her-
ORIGINAL INSPECTED
2642704
stellung von Ansätzen gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß es am zweckmäßigsten ist, eine zu trocknende Aufschlämmung herzustellen, in der sowohl Alkalimetallpyrophosphat, das Detergens und auch, das Silikat vorliegen. Es wurde jedoch gefunden, daß kein Alkalimetallpyrophosphat in dem getrockneten Korn vorliegen muß, um eine entsprechende Leistung zu erhalten. Das Yerdunnungsmittel ist normalerweise erforderlich, um dem aus dem Schlamm getrockneten Produkt erwünschte Kennmerkmale zu verleihen, insbesondere wenn
12a -
609816/1096
das Produkt, wie später "beschrieben, durch Sprühtrocknen gebildet worden ist. Falls kein Verdünnungsmittel verwendet wird, zeigen die Körner Tendenz zum Klebrigwerden und büßen ihre freie- Fließfähigkeit ein.
Die Verdünnungsmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind in erster Linie, jedoch nicht notwendigerweise, in der Aufschlämmung oder in der Zusammensetzung inert. Sie sind vorzugsweise anorganischer Art. Beispielsweise'ist ein bevorzugtes Verdünnungsmittel Natriumcarbonat, das der Zusammensetzung Alkalinität verleiht und so die Reinigungswirkung begünstigt. Das Natriumcarbonat wird auch die in dem Schlamm vorhandenen oder dem getrockneten Produkt zugemischten sauren Pyrophosphate neutralisieren, "wobei die letzteren in einen wirksameren Gerüststoff überführt werden. Außerdem wird Natriumcarbonat in einem gewissen Ausmaß die Wasserhärte regeln. Anderseits dient Natriumsulfat, ebenfalls ein bevorzugtes Verdünnungsmittel, lediglich dazu, die gewünschten Kornkennmerkmale einzustellen.
Die Verdünnungsmittel, die allein oder in Mischungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen natürliche und synthetische Tone, wie Montmorillonit> Hectorit, Saponit, Volchonskoit, Nontronit und Sauconit; Alkalimetallcarbonate, insbesondere solche des Natriums und Kaliums, und Salze von Bicarbonaten, Sesquicarbonaten, Boraten, Perboraten, Sulfaten, Chloriden, Bisulfaten und Aluminaten. Kaliumcarbonat ist auch ein nützliches Verdünnungsmittel in der Aufschlämmung.
Der untere Grenzwert für das in der zu trocknenden wässerigen Aufschlämmung enthaltene Wasser wird durch jene Menge bestimmt, die ausreichend ist, um es zu ermöglichen, das Detergens und das Silikat mit dem Verdünnungsmittel und/ oder Pyrophosphat unter Bildung eines innigen Gemisches vor
609816/1096
der Trocknungsstufe zu vermengen. Die Obergrenze des 7/assergehaltes in der Aufschlämmung wird durch wirtschaftliche Überlegungen "bestimmt, wonach es nicht erwünscht ist, mehr V/asser abzutreiben als notwendig ist, um das getrocknete Produkt mit dem erforderlichen Feuchtigkeitsgehalt zu erhalten. Im allgemeinen soll die Menge des Wassers in der wässerigen Aufschlämmung etwa 20 bis etwa 95 %-i .vorzugsweise etwa 25 bis etwa 75 % und besonders bevorzugterweise etwa 30 bis etwa 50 %■> bezogen auf das Gewicht der Ge samt zusammensetzung der Aufschlämmung, betragen.
Detergenskomponente.
Das oberflächenaktive Detergens soll mit dem Silikat innig assoziiert sein. Dies kann zv;eckmäßigerweise erreicht werden, indem man eine Aufschlämmung, die sowohl das Silikat als auch das oberflächenaktive Mittel enthält, derart trocknet, daß der Anteil der Zusammensetzung, der diese beiden Bestandteile enthält, im wesentlichen homogen ist. Dies ist auch wünschenswert, da das· Silikat die Körner fest und freifließend macht. . · · -
Beim Ansatz einer Waschmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges anionisches, nichtionisches, zwitterionisches oder ampholytisch.es Detergens angewendet werden. Anionische Detergentien werden bevorzugt, da sie am wenigsten die Pyrophosphat-Fällungsreaktion stören. Die folgenden Detergentien sind Beispiele' für solche, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Vorzugsweise ist die Detergenskomponente gemäß der vorliegenden Erfindung ein wasserlösliches Salz von: einem äthoxylierten sulfatierten Alkohol mit einem mittleren Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4- und einer Alkylkettenlänge von etwa 14 bis 16; Talgäthoxysulfab; Talgalkoholsulfaten; einem
1509816/1096
47089
Alkylbenzolsulfonat mit einer mittleren Alkylkettenlänge zwischen 11 und 13, vorzugsweise 11,2 Kohlenstoffatomen; einer C^-Cp^-a-Sulfocarbonsäure oder eines Esters davon, der 1 bis 14 Kohlenstoffatome im Alkoholrest aufweist; einem Cg-G2^- Paraffinsulfonat; einem G^-^^-a-Olefinsulf onat oder Mischungen davon; oder von anderen anionischen schwefelhaltigen oberflächenaktiven Mitteln. Solche bevorzugte Detergentien werden nachstehend erörtert.
Eine besonders bevorzugte Alkyläthersulfat-Detorgenskomponente gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch von Alkyläthersulfaten, vobei diese Mischung eine mittlere (arithmetisches Mittel) Kohlenstoffkettenlänge im Bereich von etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, und einen mittleren (arithmetisches Kittel) Äthoxylierungsgrad von etwa 1 bis 4 Mol Ä'thylenoxid, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Mol Äthylenoxid, aufweist.
Insbesondere enthalten solche bevorzugte Gemische etwa 0 bis 10 Gew. -% einer Mischung von azoxyverbindungen, etwa 50 bis 100 Gew.-% einer Mischung von G^. ^-Verbindungen, etwa 0 bis 4-5 Gew.-% einer Mischung von G-r_^r,-Verbindungen und etwa 0 bis 10 Gew.-% einer Mischung von C1 o^q-Ve rbindungen. Ferner enthalten solche bevorzugte Alkyläthersulfatgemische etwa 0 bis 30 Gew.-°/0 von Mischungen von Verbindun- ■ gen, die einen Äthoxylierungsgrad von 0 aufweisen, etwa 45 bis 95 Gew.-% von Mischungen von Verbindungen, die einen Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4 aufweisen, etwa 5 his 25 Gew.-% von Mischungen von Verbindungen, die einen Äthoxylierungsgrad von 5 his 8 aufweisen und etwa 0 bis 15 Gew.-?5 von Mischungen von Verbindungen, die einen Äthoxylierungsgrad von mehr als'8 aufweisen. Die sulfatierten Kondensationsprodukte von äthoxylierten Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 4 Mol Äthylenoxid können an Stelle der oben erwähnten bevorzugten Alkyläthersulfate verwendet werden.
- 15 609816/1096
47089
2B42704
Eine andere Klasse von Detergentien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden können, umfaßt die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und eine Schwefelsäureestergruppe enthalten. Beispiele für diese Gruppe synthetischer Detergentien sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole (mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen),welche durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl gebildet werden, erhalten v/erden.
Bevorzugte wasserlösliche organische Detergensverbindungen umfassen Alkylbenzolsulfonate (vorzugsweise im wesentlichen lineare, obgleich "harte" ABS verwendet v/erden können), enthaltend etwa 9 "bis 15 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Beispiele für die obigen sind Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppe etwa 11 bis etwa 13 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettifer Konfiguration aufweist, z.B. solche, die in den US-PS 2,220,099 und 2,477,583 beschrieben sind. Von besonderem Wert sind geradkettige Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppen im Mittel etwa 11,2 Kohlenstoffatome aufweisen, abgekürzt als C^x,
Eine weitere nützliche Detergensverbindung, die im Rahmen der Erfindung anwendbar ist, umfaßt die wasserlöslichen Salze von Estern a-sulfonie.rter Fettsäuren, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome im Fettsäurerest enthalten, und deren Ester mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest.
Bevorzugte "Olefinsulfonaf'-Detergensmischungen, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, umfassen Olefinsul fonate mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Solche
- 16 609816/1096
.*. 2Ö42704
Materialien können durch Sulfonierung von a-Olefinen mittels nichtkomplexem Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation unter solchen Bedingungen, daß irgendwelche vorhandenen Sultone zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrolysiert werden, hergestellt werden. Die a-01efin-Ausgangsinaterialien enthalten vorzugsweise 14 bis 16 Kohlenstoffatome. Diese bevorzugten a-Olefinsulfonate sind in der US-PS 5,332,880 beschrieben, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.
Die Paraffinsulfonate, die von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, sind im wesentlichen linear und enthalten 8 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest.
Andere anionische Detergensverbindungen für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Tür findung umfassen die Natriumalkylglyceryläthersulfate, insbesondere solche Äther höherer Alkohole, die von Talg und Kokosnußöl abgeleitet sindj Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; und Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Ethylenoxid je Molekül, worin die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenotoffatome enthalten.
Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d.h. "Seifen", sind als Detergenskomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetsung nützlich. Diese Klasse von Detergentien umfaßt gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Seifen können durch unmittelbare Verseifung von Fetten und ölen oder durch Neutralisation von freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, die sich von Kokosnußöl und
- 17 -609816/1096
254270"!
Talg ableiten, d.h. Natrium- oder Kaliumtalg- und Kokosnußseife .
Wasserlösliche nichtionische synthetische Detergentien sind ebenfalls als Detergenskomponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nützlich. Solche nichtionische Detergensmaterialien können allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Art) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatischer oder alkylaromatischer Art sein kann, gebildet werden. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht so abgestimmt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung erhalten wird, die das gewünschte Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.
Beispielsweise ist eine bekannte Klasse nichtionischer synthetischer Detergentien am Markt unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" (Produkt der Pa. Wyandotte Chemicals) verfügbar. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von 2Lthylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht. Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien umfassen die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration aufweist, mit Ethylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen vorhanden ist, die 5 "bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol entsprechen.
Die wasserlöslichen Kondensationsprodukte aliphatischer Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigter Konfiguration mit Äthylenoxid, z.B. ■ein Kokosnußalkohol-Äthylenoxid-Kondensat mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxid je Mol Kokosnußalkoholfraktion mit 10 bis 14 Koh-
- 18 609 816/1096
254270*7089
. ob©«
lenstoffatomen, sind ebenfalls nützliche nichtionische Detergentien für die Verwendung im Rahmen der Erfindung. Weitere nichtionische Detergentien, die im Rahmen der Erfindung nützlich sind, sind jene, die in der US-Patentanmeldung
,464- vom 21. März 1974 und in der US-Patentanmeldung 570,9^-0 vom 22. April 1975 beschrieben sind.
Semipolare nichtionische Detergentien umfassen v/asserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Reste aus der Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe enthalten; wasserlösliche Phosphinoxiddetergentien mit einem Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und 2 Resten aus der Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit etv/a 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe; und wasserlösliche SuIfoxiddetergentien, enthaltend einen Alkylrest mit etv/a 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und einen Rest aus der Alkyl- und Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe.
Ainpholytische Detergentien umfassen Derivate aliphatischer oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundä- vev und tertiärer Amine, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der alipha-. tischen Substituenten etv/a 8 bis 18 Kohlenstoffatome und wenigstens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält.
Zwitterionische Detergentien umfassen Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und .Sulfoniumverbindungen, worin die aliphatischen Reste geradkettig oder verzweigt sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält. Eine weitere Verwendung zwitterionischer Detergentien ist in den US-Patentanmeldungen 497,952 und 493,953 vom I.August 1974 erörtert.
- 19 609816/1096 O^GiNAL INSPECTED
Weitere brauchbare Detergentien umfassen wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-1-sulfonsäuren, die etwa 2 bis 9 Kohlenstoff atome in der Acylgruppe und etwa 9 t>is etwa 23 Kohlenstoffatome im Alkanrest enthalten; ß-Alkyloxyalkansulfonate, die etwa 1 bis 3 Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkanrest enthalten; Alkyldimethylaminoxide, worin die Alkylgruppe etwa 11 bis 16 Kohlenstoffatome enthält; Alkyldimethylammoniopropansulfonate und Alkyldimethylammoniohydroxypropansulfonate, worin die Alkylgruppe in beiden Typen etwa 14- bis 18 Kohlenstoffatome enthält; Reifen, wie sie oben definiert sind; das Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit etwa 11 Mol Ä'thylenoxid; das Kondensationsprodukt eines C^- (Durchschnitt) sekundären Alkohols mit 9 i.-ol Ethylenoxid; und Alkylglyceryläthersulfate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
Eine typische Aufzählung der Klassen und Vertreter von. Detercensverbindungen, die im Rahmen der Erfindung nützlich sind, findet sich in der US-FB 7,852,211, auf die im Rahmen der !Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird. Die vorstehende Aufzählung von Detergensverbindungen und Mischungen, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, ist für solche Materialien repräsentativ, stellt jedoch keine Beschränkung dar.
Sin besonders brauchbares anionisches Detergensgemisch enthält:
(i) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% eines Alkylsulfats, worin der Alkylrest 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und Mischungen davon, wobei das Kation ein Alkalime-. tall, vorzugsweise Natrium, ist;
(ii) etwa 2 bis etwa 15 Ge\r:.-% eines Alkylbenzolsulfonats mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Mischungen davon, wobei das Kation ein Alkalimetall, vorzugsweise natrium, ist.
- 20 - ·
-6Q98 16/1096
47089
Eine weitere Komponente, die zu (i) und (ii) oben zugesetzt werden kann, ist:
(iii) etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% eines Alkyläthoxysulfats mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1
das bzw. bis 30 Äthoxygruppen und Mischungen davon ,/die ein Alkalimetall, vorzugsweise Natriumkation, aufweisen.
Das Detergens liegt in der wässerigen Aufschlämmung, die typischerweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, in Mengen von etwa 1 bis 50 %, vorzugsweise von etwa 5 "bis 40 % und besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa JO %, auf Trockengewichtsbasis bezogen, vor.
Zusätzliche Komponenten.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Zusammensetzungen können durch alle Arten von Detergenskomponenten ergänzt werden, entweder durch Einverleibung solcher Komponenten in die wässerige, zu trocknende Aufschlämmung oder durch Zumischen solcher Komponenten zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach der Trocknungsstufe. Schmutzsuspendiermittel in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, wie wasserlösliche Salze von Carboxymethylcellulose, Garboxyhydroxymethylcellulose, Copolymere von Vinyläther und Maleinsäureanhydrid und vorzugsweise polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 10.000,Bind übliche Komponenten für die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung. Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller und Parfüms können in unterschiedlichen Mengen nach Wunsch zugesetzt werden. Geeignete Bleichmittel umfassen Percarbonate, Perborate und Aktivatoren hiefür.
Zusätzliche Komponenten, die erfindungsgemäß erwünscht sind, sind die Weißgrad aufrechterhaltenden Zusätze. Insbesondere sind glasige Phosphate in Mengen von etwa 0,1 bis 4 %
- 21 -
609816/1096
mit der Formel
worin M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, ist; y einen Wert von etwa 5 bis 50, vorzugsweise ? bis 25, bei einem Verhältnis von y:x von etwa 1:1 bis etwa 1:1,5 hat, für die Verwendung im Rahmen .der vorliegenden Erfindung zur Weißgradaufrechterhaltung niitzlich.
Bevorzugte Werte von y sind solche, gemäß welchen 10, 14 und ,21, insbesondere 14 und 21 Phosphoratome in der Verbindung vorliegen. Ein bevorzugterer Bereich für glasiges Phosphat ist Jener von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gew.-?4, besonders bevorzugt von etwa 1,0 bis etwa 2 Gew.-% des Endproduktes. Alternativ kann die Formel der glasigen Phosphate mit
IU -.Ρ 0,- Λ angegeben werden, worin M für ein Alkali- dy + d. y by + Ί ■ -
y y y
metall steht und y 7 bis 12 ist.
Andere Materialien, wie Fluoreszenzstoffe, Antiseptica, Germicide, geringe Mengen Enzyme, das Zusammenbacken verhindernde Mittel, wie Natriumsulfosuccinat, und Natriumbenzoat können ebenfalls zugegeben werden. Enzyme, die zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, umfassen solche, die in den US-PS'η 3,519,570 bzw. 3,553,139 angegeben sind, auf welche im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.
Den IVaschmittelzusainmensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können weitere Mengen wasserlöslicher Detergensgerüststoffe zugesetzt werden. Solche anorganische Detergensgerüststoffsalze umfassen Alkalimetallcarbonate, -borate und' -bicarbonate. Spezielle Beispiele für solche Salze sind die natrium- und Kaliumborate, -perborate, -bicarbonate und -carbonate.
Beispiele geeigneter organischer Detergensgerüststoffe
- 22 609816/1096
ORIGINAL JNSPECTED
sind: (1) wasserlösliche Aminopolycarboxylate, z.B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetate, Nitrilotriacetate und N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiacetate; (2) wasserlösliche Salze der Phytinsäure, z.B. Natrium- und Kaliumphytäte siehe US-PS 2,739,94-2; (3) wasserlösliche Polyphosphonate, einschließlich insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Ä'than-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Methylendiphosphonsäure, Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthylendiphosphonsäure und Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthan-1,1,2-triphosphonsäure. Weitere Beispiele umfassen die Alkalimetallsalze von Äthan-2-carboxy-1,1-diphosphonsäure , Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyldiphosphonsäure, Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Propan-1,1,3,3-tetraphosphonsäure, Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-1,2,2,3-tetraphpsphons.äure ; und (4) wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren, wie sie in der US-PS 3,308,067 beschrieben sind.
Sin nützlicher Detergensgerüststoff, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt ein wasserlösliches Salz einer polymeren aliphatischen Polycarbonsäure mit den folgenden strukturellen Beziehungen hinsichtlich der Stellung der Carboxylatgruppen und besitzt die folgenden vorgeschriebenen physikalischen Kennmerkmale: (a) ein Mindestmolekulargewicht von etwa 350, berechnet als Säureform; (b) ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, berechnet als Säureform; (c) wenigstens 45 Mol-$ der Monomerspezies mit wenigstens 2 Carboxylresten, die voneinander durch nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome getrennt sind; (d)· die Bindungsstelle der Polymerkette· irgendwelcher Garboxyl-hältiger Reste ist durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome längs der Polymerkette von der Bindungsstelle des nächsten Carboxyl-hältigen Restes entfernt. Spezielle Beispiele der oben beschriebenen Gerüststoffe umfassen Polymere von
- 23 —
609816/1096
Itaconsäure, Äconitsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure sowie Copolymere mit diesen.
Andere Gerüststoffe, die in zufriedenstellender Weise verwendet werden können, umfassen ferner wasserlösliche Salze von Mellitsäure, Citronensäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure, Oxydiessigsäure, Carboxymethyloxybern- * steinsäure und Oxydibernsteinsäure.
Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen enthalten vorzugsweise das wasserlösliche Detergens im Verhältnis zum gesamten vorliegenden Gerüststoff in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise von etwa 3:1 bis etwa 1:5· Die Menge an zusätzlichem Gerüststoff in den V^aschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 5 bis etwa 50 %, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 %. Diese zusätzlichen Gerüststoffe können mit der wässerigen Aufschlämmung getrocknet oder mit dem getrockneten Produkt der Aufschlämmung vermischt v/erden. Gewünschtenfalls kann der zusätzliche Gerüststoff das Verdünnungsmaterial sein und dabei der zu trocknenden Aufschlämmung zugegeben v/erden.
Bestimmte Zeolite oder Aluminosilikate verstärken, wenn sie mit den Komponenten der Aufschlämmung getrocknet werden, die Funktion des Silikats der Aufschlämmung; und ergeben eine zusätzliche Gerüststoffkapazität, indem die Aluminosilikate Kalziumhärte binden.Beim Vermischen mit dem getrockneten Produkt der Aufschlämmung wirken die Aluminosilikate als Go-Gerüststoff der Pyrophosphate. Sin solches Aluminosilikat, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich ist, ist eine amorphe, wasserunlösliche hydratisierte Verbindung der Formel Nax(XAlO2^ySiO2)» worin χ eine Zahl von 1 bis 1,2 und y 1 sind, wobei das amorphe Material ferner durch eine Mg++-Austauschkapazität
— 24- —
609816/1096
von etwa 50 mg-Äquivalenten CaCO^/g bis etwa 150 mg-Äquivalenten CaGO,/g charakterisiert ist. Dieser lonenaustauscher-Gerüststoff ist näher in der irischen veröffentlichten Patentanmeldung 1505/74 vom 16. Juli 1974 "beschrieben, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.
Ein zweites wasserunlösliches synthetisches Aluminosilikat-ionenaustauschmaterial, das im Rahmen der Erfindung nützlich ist, hat die Formel Na /~(AlO0) .(SiO0), 7xHo0,
ώ— d. Z C. J'C.
worin ζ und y Zahlen von wenigstens 6 sind, das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und χ eine Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist; dieses Aluminosilikatr-Ionenaustauschmaterial hat einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 Mikron bis etwa 100 Mikron; eine Kalziumionen-Austauschkapazität von wenigstens etwa 200 mg-1quivalenten/g: und eine Kalziumionenaustauschgeschwindig-
"'eT-ips tens "*"
keit vbn/etwa 0,034 g/l/min/g, wie in der BE-HJ 814.874 beschrieben wird, auf die_ im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.
Die oben beschriebenen Aluminosilikate werden in Mengen von etwa 1 bis etwa 40 %, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, angewendet.
Herstellung der Zusammensetzung.
Die Waschmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach einem Verfahren zur Bildung einer Waschmittelzusammensetzung hergestellt, welches die folgenden Stufen umfaßt:
(1) Bildung einer wässerigen Aufschlämmung, die
(a) etwa 1 bis etwa 30 % auf Trockengewichtsbasis eines Alkalimetallsilikats mit der Formel SiO0:M0O, worin das Si00:M00~Gewichtsverhältnis etwa 1,6:1 bis etwa
- 25 609816/1096
47089
4:1 "beträgt und M ein Alkalimetall oder Mischungen davon "bedeutet;
(b) etwa O bis etwa 60 % auf Trockengewichtsbasis eines Alkalimetallpyrophosphats mit der Formel ΜχϊΙ (P2Or7), wobei die Summe von χ + y eine Zahl von 4 bedeutet und M ein Alkalimetall oder Mischungen davon symbolisiert;
(c) O bis etwa 80 % auf Trockengewichtsbasis eines Verdünnungsmittels ; und
(d) etwa 1 bis etwa 50 % auf Trockengewichtsbasis eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen Detergens bzw. Mischungen davon,
enthält; dann wird
(2) die Aufschlämmung von (1) bis zu einem Si02:H20-Molverhältnis, das größer ist als etwa o,5» getrocknet; undesweräen
0) etwa O bis etwa 60 % auf Trockengewichtsbasis des unter (1) (b) angegebenen Materials zugemischt ,um eine Waschmittelmischung zu erhalten, die etwa 5 his etwa 60 Gew.-$ M2-(P2Or7) enthält, worin M ein Alkalimetall bedeutet, und wobei die Menge an Tripolyphosphat in der Zusammensetzung kleiner ist als 20 Gew.-% der Menge des Pyraphosphats.
Vorzugsweise v/erden die Zusammensetzungen nach einem Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung hergestellt, das die folgenden Stufen umfaßt:
(1) Bildung einer wässerigen Aufschlämmung, die
(a) etwa 1 bis etwa 25 °/o auf Trockengewichtsbasis eines Alkalimetallsilikats mit der Formel Si02:M20, worin das Si02:M20-Gewichtsverhältnis etwa 1,6:1 bis etwa 4:1 beträgt und M für ein Alkalimetall oder Mischungen davon s teht; ·
(b) etwa 0 bis etwa 60 % auf Trockengewichtsbasis eines
Alkalimetallpyrophosphats mit der Formel M H (P0Or7),
χ y c. (
wobei die Summe von χ + y eine .Zahl entsprechend 4 ist und M ein Alkalimetall oder Mischungen
- 26 609816/1096
davon symbolisiert;
(c) etwa 0,1 bis etwa 80 % auf Trockengewichtsbasis eines Verdünnungsmittels; und
(d) etwa 1 bis etwa 50 % auf Trockengewichtsbasis, eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen Detergens bzw. Mischungen davon,
enthält; dann wird
(2) die Aufschlämmung von (1) bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet, der etwa 5 Gew.-% nicht überschreitet; und es werden
etwa 0 bis etwa 60 % auf Trockengewichtsbasis des unter (1) (b) beschriebenen Materials zugemischt, um eine W as cnmittelzusanimensetzung zu erhalten, die etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% M^(P2Or7) enthält, worin M ein Alkalimetall bedeutet.
Vorzugsweise beträgt der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes unmittelbar anschließend an die Trocknungsoperation etwa 0,1 bis etwa 3,5'%? insbesondere etwa 0,4 bis etwa J> % und besonders bevorzugterweise etwa 1,5 bis etwa 2,5 %■> bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe, die in der Zusammensetzung enthalten sind.
• Das Produkt kann teilweise rehydratisieren, wobei sich höhere Feuchtigkeitsgehalte einstellen. Das Ausmaß der Rehydratisierung ist jedoch normalerweise nicht groß genug, um wesentliche LeistungsVerluste zu bewirken.
. Die Untergrenze des Feuchtigkeitsgehaltes der Waschmittel zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird teilweise durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt, die davon ausgehen, daß, je stärker .die Körner getrocknet werden, umso höher der Kostenaufwand für die Trocknungsoperation ist und daß eine Verkohlung durch Oxydation der organi-
- 27 -
809816/1096
ORtGlWAt INSPECTED
sehen Komponenten erfolgen kann, falls die Trocknungstemperatur zu hoch. ist.
Der Feuchtigkeitsgehalt des getrockneten Produktes kann durch beliebige geeignete Methoden bestimmt werden. Eine solche Methode besteht darin, eine Probe des Produktes nach der Trocknungsstufe abzuwiegen und dann das Produkt auf eine wesentlich höhere Temperatur zu erhitzen als jene, die während der Trocknungsoperation angewendet wird und die Feuchtigkeitsmenge zu bes.timmen, die bei der zweiten Erhitzungsstufe abgetrieben wird. Diese Zahl wird somit als Prozentsatz der gesamten.vorhandenen Feststoffe ausgedrückt.
Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können durch Trocknen des Schlammes zu einem Festprodukt des erforderlichen Feuchtigkeitsgehaltes mittels beliebiger geeigneter Mittel hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Trocknen zu einem Festprodukt als einzige Operation in Sprühtrocknungstürmen vorgenommen, wie sie in den US-PS'n 3,629,951 bzw. 3,629,955 beschrieben sind, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird. Andere Methoden zur Trocknung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen Gefriertrocknen, Trommeltrocknen und Ofentrocknen. Das Produkt kann auch in einer Reihe von Stufen gebildet werden, wie durch Agglomeration, die in der US-PS 2,895ί9"16 beschrieben wird, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird, und anschliessendes Trocknen des agglomerierten Produktes.
Vorzugsweise umfaßt die Herstellung der Waschmittelzusammensetzung die Stufen der Zugabe des Alkalimetallsilikats, des Detergens, des Pyrophosphats und des. Verdünnungsmittels sowie anderer verträglicher Bestandteile zu einer wässerigen Aufschlämmung und das innige Mischen (crutching) der Zusammensetzung. Die innig gemischte Aufschlämmung wird dann getrocknet, wie nach der oben erwähnten Sprühtrocknungsmethode.
- 28 ... . ..-6498 16/10 98
254270t7089
do ·
Die Temperatur der Aufschlämmung kann in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Komponenten variieren. Palls die Temperatur höher als 82°G gehalten wird, wird das Pyrophosphat, falls es in der Aufschlämmung enthalten ist, nach dem Trocknen wasserfrei sein.'Falls ein Gefriertrocknen angewendet wird, kann es notwendig sein, das Produkt weiter zu trocknen, um den erforderlichen Feuchtigkeitsgehalt durch weitere Stufen einzustellen, wie durch Ofentrocknung. Das erfindungsgemäße Produkt liegt zweckmäßigerweise in körniger Form vor. Falls das'Produkt in großen unregelmäßigen Klumpen gebilde.t wird, wird es gemahlen, um Körner der gewünschten Größe zu erhalten. Das Produkt kann zu Waschmittelriegeln oder -stücken verformt werden, wie in der US-PS 3,178,370 und in der GB-PS 1,064,4-14 beschrieben ist; auf diese Patentschriften wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen.
Körnige Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung v/erden vorzugsweise durch Sprühtrocknen hergestellt.' Der Sprühtrocknungsvorgang kann in Gegenstrom- oder Gleichstromtrocknungstürmen, vorzugsweise in Gegenstromtrocknungstürmen, vorgenommen werden. Gemäß dem einfachsten Aspekt der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Produkte durch Pumpen der Aufschlämmung, die mittels eines Seifenmischers dem Sprühtrocknungsturm zugeführt worden ist, sprühgetrocknet, wobei die Aufschlämmung durch eine Reihe von Sprühdüsen in Gegenrichtung zur Strömungsrichtung der. heißen Trocknungsgase zugeführt wird. Die Temperatur der heißen Luftmischung soll im Bereich von etwa 65 bis etwa 81"50C, vorzugsweise von etwa 93 bis etwa 540°C, und besonders bevorzugt von etwa 104 bis etwa 37O°G liegen.
•Der Temperaturbereich, den die Körner gemäß der Erfindung erreichen, liegt bei etwa 49 bis etwa 149°C, vorzugsweise bei etwa 60 bis etwa 135°C, und besonders bevorzugt bei etwa 65 bis etwa 1210C
- 29 -
609818/1096
"·3ι. 2b42704
Wird eine Mehrniveau-Sprühtrocknungseinrichtung angewendet, wie sie in den US-PS'η 3,629,951 und 3,629,955 beschrieben ist, so ist das Produkt in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der übrigen dort angegebenen Bedingungen sprühgetrocknet.
Die Waschmittelzusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, wird vorzugsweise in Form eines festen Produktes, insbesondere eines körnigen Produktes, verwendet. Die betreffenden Produkte können jedoch auch, bis zu einer vorzugsweise kolloidalen Größe gemahlen und in einem entsprechenden Medium, wie Wasser, suspendiert und als flüssige Zusammensetzung abgepackt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise bei Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Gew.-% angewendet. V/aschtemperaturen liegen im Bereich von 10 bis 55 C, jedoch wird unter den in Europa üblichen Bedingungen das Produkt oft bei etwa 93°C und bei höheren Konzentrationen als den angegebenen benützt.
Nachstehend sind Beispiele für die vorliegende Erfindung angegeben:
Beispiel Λ : Sprühgetrocknete Produkte A und B v/erden wie folgt angesetzt:
Natriumtalgalkoholsulfat 9,9 % 9,2 %
Natriumalkyl- (durchschnittlich 11,8) -benzolsulfonat ♦ 8,1 7,6 " Natriumsilikat (SiO0:Na0O =
3,2:1) ^ d 10,1
Natriumsilikat (SiO0:Nao0 =
1,6:1) d d - 5,9
Natriumpyrophosphat 26,2
- 30 60 3 816/1096
Natriumtripolyphosphat 0 Rest auf 49 ,0
Feuchtigkeit 42 ,8 10 ,2
Natriumsulfat ,0 14
Geringere Bestandteile"**, 100 %.
Natriumalkyl- (durchschnittlich 11,8) -benzolsulfonat
bedeutet, daß die.mittlere Kettenlänge des Alkylabschnittes des Moleküls 11,8 Kohlenstoffatome beträgt.
Geringere Bestandteile umfassen beispielsweise Aufheller, Parfüms, Bleichmittel und Schmutzwiederablagerung verhindernde Mittel, wie sie oben angegeben sind.
Zusammensetzung A wird gemäß der Erfindung hergestellt, wobei alle Komponenten auf den angegebenen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet werden. Zusammensetzung B wird auf den angegebenen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet, wobei alle Komponenten in der Aufschlämmung vorliegen. Die Leistung der
Produkte wird mit einem Hunter-Weißgradmeßgerät in Hunter-Weißgradeinheiten (nachstehend als HWU abgekürzt) auf Dacron-Polyester-Textilien, die mit Ton verschmutzt sind, gemessen. Die Textilien werden in Wasser mit einer Temperatur von 38°0 bei einer Produktkonzentration von 0,12 Gew.-% in der Waschflüssigkeit gewaschen.
Härte; A (HWlQ : B
0,15 g/l (9 grains)
(5:1; Ca++: Mg++) 35,6 34,3
0,19 g/l (11 grains)
(3:1; Ca++: Mg++) 22,6 24,2
Kleinster signifikanter Unterschied LBDn nc- = 2·,0.
- 31 09-8 1 S / 1 0 9β
47089
Dieser Test zeigt, daß die Zusammensetzung A gemäß der vorliegenden Erfindung eine äquivalente Tonschmutzentfernung ergi"bt im Vergleich zu einem Produkt B, das wesentlich mehr phosphat enthält.
Der Feuchtigkeitsgehalt des Waschmittelproduktes· wird durch Siededestillation bestimmt. Die Siededestillation oder B.D.-Methode wird ausgeführt, indem eine Probe von 25 g des trockenen Waschmittelproduktes in einen 500 ml-Rundkolben gebracht wird. Das Detergensprodukt im Rundkolben wird dann mit 250 ml Toluol überdeckt. An Stelle des Toluols kann eine beliebige inerte Destillationsflüssigkeit,, wie Kerosin oder Xylol, verwendet werden. Der Rundkolben wird dann auf 190 bis 200°C erhitzt und die emittierten Dämpfe
durch einen wassergekühlten Kühler, der gegen die Atmosphäre abgeschlossen ist, zurückgeführt. Die flüchtigen Materialien, die verdampfen, v/erden in einem graduierten Seitenarm des Kühlers aufgefangen. Der Destillationsprozeß wird solange ausgeführt, bis keine v/eitere Änderung in der wässerigen Schicht des Destillats festgestellt wird. Die Menge der Feuchtigkeit wird dadurch bestimmt, daß man das · Volumen des Wassers, das im Destillationskolben aufgefangen worden ist,nit einem gegebenen Gewicht der Feuchtigkeit mittels eines entsprechenden Faktors in Eeziehung setzt. Falls flüchtige Materialien in der Zusammensetzung enthalten sind, die mit dem wässerigen Anteil des Destillats mischbar sind, kann die Feuchtigkeitsbestimmungsmethode nach Karl Fischer angewendet werden, um den Feuchtigkeitsgehalt genau zu bestimmen. Die Zusammensetzung (A) hat ein SiO?:H?0-]yiolverhältnis von 2,88.
Beispiel 2: Es werden die folgenden Produkte (G und D) hergestellt:
609816/109S
254270?089
σ _p__
Natriumtalgalkoholsulfat 5,5 % 5,5 %
Natriumalkyl- (durchschnittlich 11,8) -benzolsulfonat 7,0 7,0
10,1 100 10,1
42,0 42,0
1,0 1,0
26,2 -
- 24,4
triäthoxysulfat 5,5 5,5
Natriumsilikat (SiO5:Na2O =
Natriumsulfat
Feuchtigkeit
Natriumpyrophosphat Natriumtripolyphosphat Geringere Bestandteile, Rest auf
* = Eine Mischung von Alkyläthoxysulfaten, worin die Alkylkette zwischen 14 und 16 Kohlenstoffatomen variiert und die Äthoxylatverteilung im Mittel 3 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol beträgt.
Alle Bestandteile, ausgenommen das polymere Phosphat, werden bis zum angegebenen Feuchtigkeitsgehalt sprühgetrocknet und die Polyphosphate werden als Körner zugemischt, um in jeder Zusammensetzung einen Phosphorgehalt von 6,1 % einzustellen.
Die Zusammensetzungen C und D werden wie im Beispiel 1 bei den gleichen Temperatur-, Konzentrations- und Härteverhältnissen auf Dacron-Polyester-Lappen, die mit Ton verschmutzt sind, verwendet.
Die Waschergebnisse sind folgende·'
Härte:
0,15 g/l (9 grains) 0,19 g/l (11 grains)
609816/1096
G (HWU) : D (HWU):
39· 5,7
24, 4,8
ORIGINAL INSP
,3
,5
47089
Beispiel 2 zeigt, daß bei gleichen Phosphorgehalten für C und D eine überlegene Leistung mit Pyrophosphat (0) gegenüber Tripolyphosphat (D) erhalten v/ird. Die Zusammensetzung (C) hat ein Si02:H20-Molverhältnis von 2,3.
Beispiel 3: Zusammensetzungen E und F werden
durch Sprühtrocknung aller Komponenten hergestellt:
'· -JL F
Natriumtalgalkoholsulfat Natriumalkyl-(G^^| g)-benzοίε ulf-onat '
Natrium-(G* ιΓ^Λβ)-triäthoxysulfat Natriumsulfat
Natriumsilikat (SiOQ:NaPO = 2,4:1) <± d.
Natriumpyrophosphat Natriumtripolyphosphat
Feuchtigkeit 2,5 6,0
Geringere Bestandteile, Rest auf 100 % .
Die Produkte werden wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben mit den' folgenden Ergebnissen geprüft:
' Härte: E (HWU): F (HWU):
0,15 g/l (9 grains) 33 12
0,19 g/l (11 grains) 23 12
LSD0,05 = 1'9*
Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt (E) zeigt,
daß das Silikatverhältnis ohne wesentlichen Leistungsverlust in bezug auf Produkt C des Beispiels 2 und Produkt F erniedrigt worden ist, wobei alle Produkte gleiche Phosphorgehalte (6,1 %) aufweisen und auf die jeweiligen Feuchtigkeitsgehalte getrocknet v/orden sind.
5,5 % 5,5 %
7,0 7,0
5,5 5,5
40,0 37,0
12,0 12,0
26,2
6n&816/1096
Λ7Ο89
Beispiel 4-: Produkte G, H und J wurden durch Sprühtrocknung aller Komponenten hergestellt. Produkte G und H sind mit Produkt A des Beispiels 1 identisch, mit der Ausnahme, daß Produkt G auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 1,7 % getrocknet wird und Produkt H nur auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 5,5 % getrocknet wurde. Produkt J ist identisch mit Produkt B* im Beispiel 1.
+ = Produkt B im Beispiel 1 ergab bei einer Härte von · ·. . 0,15 g/l 34,4- HWU, wohingegen Produkt J oben 25,8 HWU bei einer Härte von 0,15 g/l ergab; die Differenz geht auf die Menge des verwendeten Tons zurück und Unterschiede in den Ballen, aus denen die Lappen geschnitten worden sind.
Die Produkte G, H und J wurden durch Waschen von Dacron-Polyester-Textillappen bei 38°G und Produktkonzentrationen von 0,12 Gew.-% der V/aschlösung gewaschen. Die Textilien wurden mit Ton verschmutzt und das Waschwasser enthielt 0,15 g/l Härte bei einem Verhältnis von Ca++: Mg++ von 3:1. Die Ergebnisse waren folgende:
G (HWU); H (HWU): J (HWU); 21,6 10,8* 25,8
' LSDo,O5'= 1'8·
Produkt G, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, erweist sich signifikant besser als Produkt H, wobei der Feuchtigkeitsgehalt höher ist. Produkt G weist einen viel niedrigeren Phosphorgehalt als Produkt J auf und ergibt eine ähnliche Leistung wie Produkt j. Im Beispiel 1, wo Produkt A (hier G) eine bessere Leistung ergibt, jedoch innerhalb der LSDQ ^-Grenzen, als Produkt B (hier J), war der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes A geringer als jener des Produktes G (0,8 gegenüber 1,7 %). Die Produkte G und H
- 35-609 8.1 β/ 1 09S
2642704
haben SiO2.'H2O-MoIVerhältnisse von 1,27 und 0,39· Die annähernden Molverhältnisse des SiO2 im Piltrat zum gesamten Pyrophosphat in dem alkalischen Produkt betragen für die Produkte 6 und H 0,36 bzw. 1,0, während ungefähre Molverhältnisse des SiO2 im Piltrat zu dem gesamten SiO2 aus dem Natriumsilikat 0,56:2 bzw. 3,4:4 betragen.
- 35a -
609816/1096
Beispiel 5 : Produkte K, L und M wurden durch Sprühtrocknen folgender Zusammensetzungen hergestellt:
K L M
Natriumtalgalkoholsulfat 9,9 % -9,9 % 9,9 56
Natriumalkyl-(durchschnittlich 11,8)-benzolsülfonat Natriumpyrophosphat
Natriumsilikat (SiO0 3,2:1) d
Natriumsilikat (SiO30
2,4:1) *. - 10,1
8, 1 8, 1 8 ,1
26, 2 26, 2 26 ,2
10, 1
Natriumsilikat (SiO5
2,0:1) . * - 10,1
Natriumsulfat 42,0 42,0 42,0
Feuchtigkeit 2,0 2,0 2,0
Geringere Bestandteile, Rest auf 100 %.
Produkte K, L und M wurden in einer Konzentration von 0,12 % der Waschlösung verv/endet, um mit" Ton verschmutzte
Dacron-Polyester-Textilien bei einer Waschtemperatur von 38 0 zu reinigen.
Die Ergebnisse bei einer Härte von 0,15 g/l (0a++: Mg++ von 3:1) sind wie folgt:
K (HWU): L (HWU); . M (HWU):
24,8 18,0 16,9 LSD0)10 = 0,9- .
Die Ergebnisse zeigen, daß Produkt'K gegenüber den Produkten L und M hinsichtlich der Leistung abfällt, da das Si02:Na20-Verhältnis erniedrigt ist. Produkt Β (Beispiel 1) ergab in diesem Test bei einem viel höheren Phosphorgehalt als Natriumtripolyphosphat eine Bewertung von 27 j4. Die SiO2: H20-Molverhältnisse der Produkte K, L und M betragen 1,11J, 1,05 und 1,0.
Beispiel · 6 : Produkte N und P wurden wie folgt hergestellt. Sowohl Produkt N als auch Produkt P wurden in einer wässerigen Aufschlämmung hergestellt; Produkt N wur- de bis auf- den angegebenen ,.Feuchtigkeitsgehalt sprühgetrocknet, während Produkt P unbehandelt blieb. Die nominellen Zusammensetzungen sind wie folgt:
Natriumtal galkoholsulf at 5,5 % 5,5 %
Natriumalkyl- (durchschnitt
lich'11,8) -benzo lsulfonat
7,0 . 7,0
äthoxyalkoholsulfat 5,5 5,5
Natr iumpyr ophos phat 26,2 26,2
Natriumsulfat 42,0 42,0
Natriumsilikat (SiO0:Na0O =
3,2:1) ^ d
10,1 10,1
Feuchtigkeit 2,0 -♦
Geringere Bestandteile, "Rest auf 100 %**.
Die Produkte wurden wie im Beispiel 1 mit den folgenden Ergebnissen bei einer Härte von 0,15 g/l (Ga++: Mg++ = 3:1) getestet:
N (HWU): ' P (HWU): 30,9 - 15,6
LSD0,05 = 2'0·
* = Feuchtigkeitsangabe weggelassen, da das Produkt in einer wässerigen Aufschlämmung vorliegt.
** = die geringeren Bestandteile im Produkt P liegen in gleicher Menge vor wie im Produkt N.
Produkt N erweist sich signifikant besser, wenn es auf den angegebenen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet ist, als die nicht getrockneten Komponenten (P), wenn die Verwendung zum
- 37 -
•609816/1096
47089
Waschen der Textilien bei den gleichen.Trockengewichtskonzentrationen (0,12 Gew.-%) erfolgt. Das Molverhältnis :H2O "beträgt für Produkt N 1,14, das Molverhältnis
5,5 % 5,5 %
7,0 7,0
5,5 5,5
26,2 26,2
10,1 10,1
42,0 42,0
2,0 1,3
Pyrophosphat etwa 0,6 und das Molverhältnis SiO2:Natriumsilikat ungefähr 0,5.
Beispiel 7 : Produkte R und S haben die folgenden Zusammensetzungen:
Natriumtalgalkoholsulfat
Natriumalkyl- (durchschnittlich 11,8) -benzolsulfonsäure
Natriumalkyl-(C.I/,-G.1,-)-triäthoxysulfat ' ' ITatriumpyrophosphat
Natriumsilikat (SiO0 :ITao0 = 3,2:1) 2 d
Natriumsulfat
Feuchtigkeit
Geringere Bestandteile, Rest auf 100 %.
Produkt R wird gemäß der vorliegenden Erfindung sprühgetrocknet; Produkt S wird sprühgetrocknet, ohne daß Silikat und Pyrophosphat'vorliegen. Die Zusammensetzungen v/erden wie im Beispiel 1 bei Härten von 0,15 g/l bzw. 0,19 g/l getestet. Die getrockneten Körner des Produktes S werden zur Waschlösung gleichzeitig mit körnigem Pyrophosphat und flüssigem Silikat in den oben angegebenen Mengen zugegeben. Die Ergebnisse sind folgende:
Härte: R (HWU): . S (HWU)":
0,15 g/l (9 grains) 9,3 1,0 0,19 g/l (11 grains) 3,4 0 LSD0 05 =2.
- 38 609816/1098
47089
Der obige Test zeigt, daß das Silikat in der Aufschlämmung getrocknet werden muß, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
Beispiel 8: Die folgenden Zusammensetzungen werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch Sprühtrocknen
hergestellt, um die angegebene Endzusammensetzung zu erhalten: %
TU
1,0 % 40,0 %
6~0,0 5,0
3,0 2,0
1,0 50,0
16,0 1,0
16,0
3,0 2,0
2CAlO2.SiO2)12.27 H3O Hatriumpyrophosphat ITatriumsilikat (SiO0:Na0O = 2,4:1) .
Natriumalkyl- (durchschnittlich 13)-benzolsulfonat Natriumcarbonat KaIziumcarbonat Feuchtigkeit
Produkte T und U ergeben eine zufriedenstellende Reinigungsleistung.
Beispiel 9: Nachstehend werden Varianten der
vorliegenden Erfindung angeführt:
V W Σ Z ,
Natriumalkyl- (Gyic-O^o)-
triäthoxysulfat IO lö 14,9 % 40,0 % 5,0 % 3,0 %
Natriumpyrophosphat (SiO2: 39 60, 0 15 8 ,0 60 ,0 .12 3 ,0
Natriumsilikat
Na2O = 1,6:1)
(SiO2: 816 25, 0 _ . 1 ,0
Natriumsilikat
Na2O = 4,0:1)
15 ,0 80
Ton 33 ,6
Natr iumaluminai ,0
!
809 I
/1 09
4"7
'JL » JiL JL JL.
Natriumborat - 28,0
Feuchtigkeit 0,1 2,0 0,4 2,0.
Die Produkte V und W werden durch Agglomeration und anschließendes Trocknen hergestellt. Produkt X wird durch Gefriertrocknen und anschließendes Ofentrocknen hergestellt und Produkt Z durch Ofentrocknen allein.
Die Produkte Y, W, X und Z ergeben eine zufriedenstellende Leistung.
Beispiel 10: Ein Waschmittelstück wird hergestellt, indem man die folgende Zusammensetzung trocknet, strangpreßt und prägt:
Natriumalkylbenzolsulfonat (Hart-ABS) 15 %
Natriumpyrophosphat 20 %
Kaiziumcarbonat 50 %
Natriumsilikat (SiO2:Ka3O =3,2:1) 13 %.
Feuchtigkeit 2 %.
Beispiel 11: Es wird ein Waschmittelprodukt hergestellt, indem man eine Aufschlämmung mit der folgenden, auf Trockengewicht bezogenen Zusammensetzung sprühtrocknet:
5,5 %
Katriumalkyl-(C11 8)*-LAS+* 7,0 %
Natriumtalgalkoholsulfat 5,5 %
Natriumpyrophosphat 24,9 %
Natriumsilikat (SiO2:Na3O =3,2:1) 10,1%
Natriumsulfat 42,0 %
Polyäthylenglykol (Mol-Gewicht 6000)· 1,0 %
Feuchtigkeit 2,0%'-
Glas H*** 1,0 %
Geringere Bestandteile (Parfüms und
Aufheller), Rest auf 100,0 %.
- 40 609816/1096
4-7089-
= Angenäherte Alkylkettenlänge:*
= Lineares Alkylbenzolsulfonat·
= Ein glasiges Phosphat, das in das getrocknete Produkt eingemischt wird und 21 Phosphoratome aufweist.
Beispiel 12: Das folgende Produkt wird durch Sprühtrocknen einer wässerigen Aufschlämmung hergestellt, die die folgenden Komponenten auf Basis des Trockengewichtes des Fertigproduktes enthält:
Natriumtalgalkoholsulfat 5,5 % -
Natriumalkyl- (durchschnittlich
11,8) -benzolsulfonat 7,0 %
sulfat ' '~ . ■ - 5,5 %
Natriumsilikat (Si02:Na20 = 3,2ϊ1) 8,0 %
Natriumpyrophosphat - 13,0 %
Natriumcarbonat 18,0 %
Natriumsulfat 20,0 % .
Feuchtigkeit 3,0 %
Das getrocknete Produkt -aus der Auf schlämmung wir d anschließend mit Nax,,-,(AlOn.Si0o)„o.27 H-O vermischt, wobei ein Fertigprodukt erhalten wird, das 20 Gew. —% des Aluaiinosilikates enthält. Das Produkt ergibt eine wirksame Reinigung.
Beispiel 13: Die folgenden Produkte werden durch Sprühtrocknen hergestellt und ergeben die angegebene Leistung bei der Entfernung von Tonschmutz, weisen den angegebenen Feuchtigkeitsgehalt und das angegebene Si02:H20-Molverhältnis auf und liefern im FiItrat das gleichfalls angegebene Pyrophosphat-Molverhältnis.
- 41 -
609816/1096
Komponenten: ,0 ΒΈ I 2 (J (J DD ,2 26 ,2 FF ,2 G G
,58 26, 0 26 ,2 26 26 26 ,2
Natriumpyrophosphat ,2 10, 10 ,0 ,0 10 ,0
Natriums ilikat
(SiO0:Na0O)
d. d 2
- 10 ,0
2 10 10 ,0
3
Natriumtalgalkohol-
sulfat 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5
σ^ 2~alkylbenzolsulfonat 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
Natrium-C^g-
triäthoxysulfat 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5
Natriumsulfat 42,0 38,0 42,0 38,0 42,0 38,0
Feuchtigkeit 1,8 6,1 2,3 6,1 1,8 7,7
Geringere Bestand-
0/ /o
teile, Eest auf ^ Ίυϋ /o
SiO2:H20. (molar) 1,11 0,33 0,94 0,35 1,27 0,30
Filtrat (molar)
Silikat :PyrophosphatV 0,57 0,96 0,53 1,15 0,36 1,09
Filtrat-SiO2: (5esamt-SiO2 aus
Na- und K-silikat (molar) 0,50 0,85 0,^3 0,94 0,28 0,84.
Dacron-Polyester HWU
0,15 S/l (9 grains/ 40,2 24,5 46,4 29,2 52,5 28,1
Gallone)
In der obigen Tabelle sind die Zusammensetzungen BB, DD und FF solche gemäß der vorliegenden Erfindung.
809816/1096

Claims (4)

  1. 4-7089
    Patentansprüche
    (ί) Alkalische, feste Waschmittelzusammensetzung, da- ' durch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus:
    (1) etwa 20 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines Detergensmaterials in Form homogener Körner, enthaltend
    (a) etwa 1 Gew.-%rbis etwa 30 Gew.-% eines Silikats der Foiyiel SiO2:MoO, worin M für Natrium, Kalium oder Mischungen davon steht und das;Gewichtsverhältnis Si02:M20 etwa 1,6:1 bis 4:1 beträgt, wobei das SiIi- *kat dadurch charakterisiert ist, daß, falls 1,2 g der Waschmittelzüsammensetzung^zu 1 1 destilliertem Was-' ser bei 25°C"gegeben werden, ein Rühren während 1 min erfolgt, um ein Zusammenbacken zu vermeiden, und eine Filtration durch ein Filter mit einem Durchmesser von 142 mm und einer Porengröße von 5 -Mikron unter einem Stickstoffdruck von 6,8 atm vorgenommen wird* das Molverhältnis vom Filtrat-SiO2 zum gesamten SiO2 des Silikats in der vollständigen alkalischen Waschmitte !zusammensetzung nicht mehr als etwa3>3:4 beträgt;
    (b) O bis etwa 60 Gew,-% eines Pyrophosphats der Formel M^H (P0Or7), worin die Summe von χ und y 4 ist und M für Natrium oder Kalium oder deren Mischungen steht;
    (c) 0 bis etwa 80 Gew.-% eines Verdünnungsmittels· und
    (d) etv/a 1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% eines anionischen, nichtionischen, zwltterionischen oder ampholytischen Detergens oder einer Mischung davon;
    (2) 0 bis etwa 60 Gew.-% eines alkalischen Natrium- oder Kaliumpyrophosphats oder Mischungen davon, um eine Wascrimittelzüsammensetzung zu erhalten, die etwa 5 % bis etwa 50 % des Pyrophosphats enthält; und
    (3) 0 bis etwa 80 Gew.-# Verdünnungsmittel, wobei die Gesamtmenge an vorhandenem Alkalimetalltripolyphosphat weniger als Gew.-? des gesamten vorhandenen Pyrophosphats ausmacht,
    besteht. ^
    609816/1096
  2. 2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Feuchtigkeitsgehalt von unter
    etwa 5 % auf v/eist. ■
  3. 3. Waschmitte!zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% des Silikats enthält.
  4. 4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von SiOoϊM^O in
    Stufe (a) etwa 2,4:1 bis etwa 4:1 beträgt.
    5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene Detergensmaterial durch
    Sprühtrocknen gebildet ist«
    6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einen Feuchtigkeitsgehalt von
    etwa 0,1 bis etwa 3,5 Gevj.-% getrocknet ist.
    7. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergenskomponente eine anionische
    Komponente ist.
    8. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Detergens aus der Alkalimetall- und substituierte Ammonium-alkyläthersulfate,
    -alkylsulfatej-alkylbenzolsulfonate und Salze von a-Sulfocarbonsäuren und deren Mischungen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
    809818/1096
    47089
    . 9· TFaschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet, daß das MolverhSltnis von Filtrat-SiO2 zu Silikat kleiner als ungefähr 3:4 und das Molverhältnis von Piltratzum Alkalimetallpyrophosphat kleiner als etwa 0,7:1 ist.
    10. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Detergenskomponente in einer Menge von etwa 5 *>is etwa 40 %, auf Trockengewichtsbasis bezogen, vorliegt.
    11. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus der Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -sesquicarbonate, -chloride, -borate, -perborate, -sulfate, -bisulfate und -aluminate, Kaliumcarbonat und Tone und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist und in Mengen von etwa 1 bis etwa 55 Gew.-% vorliegt.
    12. V/aschmittelzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das als Verdünnungsmittel verwendete Salz aus der Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -sesquicarbonate und -sulfate sowie Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
    13· TEaschmittelzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallpyrophosphat und das Alkalimetallsilikat in Form der Natriumsalze vorliegen.
    14. V/aschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallpyrophosphat in einer Menge von etwa 12 bis etwa 45 °/o und das Alkalimetallsilikat in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 %, auf Trockengewichtsbasis bezogen, vorliegen.
    15· 7/aschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 1 bis etwa 40 %■> auf Trockengewichtsbasis bezogen, eines synthetischen, wasser-
    6098
    unlöslichen hydratisieren Aluminosilikats der Formel Wa /"(AlO0) .(Si0o)_ TxH0O enthält, worin ζ und y Zahlen von wenigstens 6 sind; das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt; und χ eine Zahl von etwa 15 bis etv/a 264 symbolisiert; wobei das Aluminosilikationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser voneetwa 0,1 Mikron bis etwa 100 Mikron; eine Kaiζiumionenaustauschkapazität von wenigstens etwa 200 mg-Äquivalent/g; und eine Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens etv/a g/l/min/g (2 grains/gallon/minute/grams ) enthält,
    16.' Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 1 bis etwa 40 °/o, auf Trockengewichtsbasis bezogen, eines amorphen Aluminosilikats der Formal Na (xAl0o.ySi0o) enthält, worin χ eine Zahl von 1 bis 1,2 und y 1 bedeuten, wobei das Aluminosilikationenaustauschmaterial eine Magnesiumionenaustauschkapazität von etwa 50 mg-Äquivalent GaCO^/g bis etwa 150 mg-Äquivalent OaCO^/g auf v/eist.
    17· Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,1 bis etwa 4 Gew,-% eines glasigen Phosphats der Formel
    enthält, worin y etwa 5 bis etwa 50 bedeutet und das Verhält nis von y:x etv/a 1:1 bis etwa 1:1y5 beträgt und M für Natrium oder Kalium steht.
    feste
    18. AlkalischeYV/aschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im v/es entlichen aus: "
    (1) etwa 20 bis 100 % einer homogenen Detergenszusammensetzung, enthaltend:
    (a) etwa 1 bis etwa 20 % eines Silikats mit der Formel
    - 46 6 098 16/1098
    47089
    SiOp:MpO, worin M Natrium oder Kalium oder Mischungen davon bedeutet und das Verhältnis SiO^:Μ~0 etwa 1,6:1 bis 4:1 beträgt;
    (b) 0 bis etwa 60 Gew.-% eines Pyrophosphats mit der Formel M H (PpOr7), worin die Summe von χ und y 4 ist und M Natrium, Kalium oder Mischungen davon symbolisiert;
    (c) 0 bis etwa 80"'Gew.-56 eines Verdünnungsmittels· und
    (d) etwa 1 bis etwa 50 Gew._% eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen Detergens bzw. Mischungen davon;
    (2) 0 bis etwa 60 Gew.-% eines alkalischen Natrium- oder Kaliumpyrophosphats oder Mischungen davon, wobei eine Detergenszusammensetzung vorliegt, die etwa 5 bis etwa 60 % des Pyrophosphats enthält; und
    (3) etwa 0 bis etwa 80 % eines Verdünnungsmittels, wobei das Detergens (1) bis zu einem Si02:HpO-Molverhältnis von mehr als etwa 0,5 getrocknet worden ist und die Gesamtmenge an vorliegendem Alkalimetalltripolyphosphat kleiner als etwa 20 Gew.-? des gesamten vorhandenen Pyrophosphats ist, besteht.
    19· ' Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 5 % aufweist.
    20. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% des Silikats enthält.
    21. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsvörhältnis von SiOp:
    der Komponente (a) etwa 2,4:1 bis etwa 4:1 beträgt.
    - 47 6 0 9 816/1096
    22. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm bis zu einem SiO2:EUO-Molverhältnis von mehr als 0,8 getrocknet wird.
    23· Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Detergenskomponente eine anionische Komponente ist.
    \ ι
    24. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Detergenskomponente in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 %, auf Trockengewichtsbasis bezogen, vorliegt.
    25· Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Alkalimetallsilikats zum Alkalimetallpyrophosphat etwa 1:30 bis etwa 4:1 beträgt.
    26. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus der Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -sesquicarbonate, -chloride, -borate, -perborate, -sulfate, -bisulfate und -aluminate, Kaliumcarbonat und Tone und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist und in einer Menge von etwa 1 bis etwa 55 Gew.-96 vorliegt.
    27. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 1 bis etwa 40 %, auf Trockengewichtsbasis,eines synthetischen wasserunlöslichen hydratisieren Aluminosilikats der Formel Na2ZfCAlO2)z·(SiO2) _7xH2°' erhält, worin ζ und y Zahlen von-wenigstens 6 sind; das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und χ eine Zahl von.etwa 15 Ms etwa 264 ist; wobei das Aluminosilikationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesaer von etwa 0,1 Mikron bis etwa 100 Mikron; eine Kalzxumionenaustauschkapazität von
    - 48 609816/1096
    .St. 2b42704
    wenigstens etwa 200 mg-Äquivalent/g; und eine Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens etwa 0,0:54· g/l/min/g aufweist.
    28. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 1 bis etwa 40%, auf Trockengewichtsbasis, eines amorphen AluminosiIikats der Formel Ha (XAlO2^SiO2), enthält, worin χ eine Zahl von 1 bis 1,2 und y 1 bedeuten und das Aluminosilikationenaustauschmaterial eine Magnesiumionenaustauschkapazität von etwa 50 mg-Äquivalent CaCO-*/g bis etwa 150 mg-lquivalent CaCO-z/g aufweist.
    29· Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-% eines glasigen Phosphats der Formel (MgO)x(1^1Pv enthält, worin y etwa 5 his etwa 50 ist und das Verhältnis von y:x etwa 1:1 bis etwa 1:1,5 beträgt und M für Natrium oder Kalium steht.
    Waschmittelzusammensetzung, hergestellt nach dem folgenden Verfahren:
    (1) Bildung einer wässerigen Aufschlämmung, enthaltend
    (a) etwa 1 bis etwa 25 %, auf Trockengewichtsbasis, eines Alkalimetallsilikats mit der Formel Si02:M20, worin das Si02:M20-Gewichtsverhältnis etwa 1,6:1 bis etwa 4:1 beträgt und M ein Alkalimetall oder Mischungen davon bedeutet;
    (b) etwa 0 bis etwa 60 %, auf Trockengewichtsbasis, eines Alkalimetallpyrophosphats mit der Formel
    wobei die Summe von x+y eine Zahl gleich 4 bedeutet j und M ein Alkalimetall oder Mischungen davon symbolisiert;
    (c) etwa 0,1 bis etwa 80 %., auf Trockengewichtsbasis, eines Verdünnungsmittels;
    - 49 -
    6 0 9 8 16/1096
    47089
    (d) etwa 1 "bis etwa 50 %, auf Trockengewichts basis, eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen ■ oder ampholytischen Detergens und Mischungen davon; dann
    (2) Trocknung der Aufschlämmung von (1) bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt, der etwa 5 Gew.-% nicht überschreitet; und
    (3) Zumischung von etwa 0 bis etwa 60 %, auf Trockengewichtsbasis, des unter -(1) (b) beschriebenen Materials, wobei eine Waschmittelzusammensetzung erhalten wird, die etwa 5 bis etwa 60 Gew.-$ M^(P2Or7) enthält, worin M ein Alkalimetall bedeutet.
    31. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von SiO2JMgO in Stufe (a) etwa 2,4:1 bis etwa 4:1 beträgt.
    32. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,1 bis etwa 3,5 Gew,-% getrocknet worden ist.
    33· Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 30, da- ■ durch gekennzeichnet, daß die Detergenskomponente eine anionische Komponente ist.
    34. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, ■ daß die organische Detergenskomponente in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 %, auf Trockengewichtsbasis bezogen, vorliegt.
    35· Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Detergens aus der Alkalimetall- und substituierte Ammonium-alkyläthersulfate, -alkylsulfate, -alkylbenzolsulfonate und die Salze von
    - 50 609816/1096
    α-Sulfocarbonsäuren und Mischungen davon umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
    36. Waschmitte!Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Alkalimetallsilikats zum Alkalimetallpyrophosphat etwa 1:30 bis etwa 4:1 beträgt.
    37· Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus der Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -sesquicarbonate, -chloride, -borate, -perborate, -sulfate, -bisulfate und -aluminate, Kaliumcarbonat und Tone sowie Mischungen davon umfassenden Gruppe in einer Menge von etwa 1 bis etwa 55 Gew.-% ausgewählt ist.
    38. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 1 bis etwa 40 %, auf Trockengrewichtsbasis, eines synthetischen wasserunlöslichen hydratisierten Aluminosilikats der Formel ITa2ZfCAlO2)z·(SiO2)-TxH2 0 enthält, worin ζ und y Zahlen . ■ von wenigstens 6 bedeuten; das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und χ eine Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist; wobei das Aluminosilikationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 Mikron bis etwa 100 Mikron; eine Kalziumionenaustauschkapazität von wenigstens etwa 200 mg-iquivalent/g und eine Kalziumionenaus tauschgeschwindigkeit von wenigstens etwa 0,034 g/l/min/g aufweist.
    39· Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 1 bis etwa 40 %, auf Trockengewichtsbasis,eines amorphen Aluminosilikats der Formel Nax(xA102.ySi02) enthält, worin χ eine Zahl von 1-1,2 und y 1 bedeuten und das Aluminosilikationenaustauschmaterial eine Magnesiumionenaustauschkapazität von
    - 51 609816/1096
    etwa 50 mg-Äquivalent CaCO-r/g bis etwa 150 mg-Äquivalent aufweist. · ·■
    40. Zusammensetzung nach. Anspruch 30, dadurch gekenn zeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-% eines glasigen Phosphats der Formel Oi2O)x(P2O,-) worin y etwa 5 bis etwa-50 ist und das Verhältnis von y:x etwa 1:1 bis etwa 1:1,5 beträgt und M natrium oder Kalium symbolisiert.
    41. Waschmittelzusammensetzung, hergestellt nach dem folgenden Verfahren:
    (1) Bildung einer wässerigen Aufschlämmung, enthaltend:
    (a) etwa 2 bis etwa 20 %, auf Trockengewichtsbasis, eines Alkalimetallsilikats mit der Formel SiO2:MpO, worin das Si02:M20-Gewichtsverhältnis etwa 2,4:1 bis etwa 4:1 beträgt und M für ein Alkalimetall oder Mischungen davon steht;
    (b) etwa 9 bis etwa 50 %, auf Trockengewichtsbasis, eines Alkalimetallpyrophosphats mit der Formel MxH (P2O1-,), wobei die Summe von x+y gleich 4 ist und M ein Alkalimetall oder Mischungen davon bedeutet; . .
    (c) etv/a 0,1 bis etwa 80 #, auf Trockengewichtsbasis, eines Verdünnungsmittels;
    (d) etwa 5 *>is etwa 40 %, auf Trockengewichtsbasis, eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen Detergens und Mischungen davon; dann . ·
    (2) Sprühtrocknung der Aufschlämmung von (1) bis zu einem· Feuchtigkeitsgehalt, der etwa3,5Gew.-% nicht überschreitet; und
    (3) Zumischung von etwa 0 bis etwa 60 ?5, auf Trockengewichts basis, des unter Abschnitt (1) (b) beschriebenen Mate-
    - 52 - . 609818/1096
    rials, um eine Waschmittelzusammensetzung zu erhalten, die etwa 12 bis etwa 45 Gew.-% M^(P2Or7) enthält, worin M ein Alkalimetall "bedeutet.
    42. Waschmitte!Zusammensetzung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprühtrocknen in einem Mehrniveau-Sprühtrocknungsvorgang ausgeführt worden ist.
    43· Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallpyrophosphat und das AlkaJLimetallsilikat als Natriumsalze vorliegen»
    44. Zusammensetzung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-% eines glasigen Phosphats der Formel (^^x^^^^y 611^aIt, worin y etwa 5 bis 50 bedeutet und das Verhältnis y:x etwa 1:1 bis etwa 1: beträgt und M ein Alkalimetall bedeutet.
    45. Zusammensetzung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß das glasige Phosphat 14 oder 21 Phosphoratome aufweist. '
    46. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 1 bis etwa 40 %y auf Trockengewichtsbasis, eines synthetischen wasserunlöslichen hydratisierten Aluminosilikats der Formel
    Nara/"-(AlO0)„.(Si0o)_ TxH0O enthält, worin ζ und y Zahlen z— c z c. y—* i—
    von wenigstens 6 sind; das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und χ eine Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist; wobei das Aluminosilikationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 Mikron bis etwa 100 Mikron aufweist; eine Kalziumionenaustauschkapazität von wenigstens etwa 200 mg-Äquivalent/g hat und eine Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens etwa 0,034 g/l/min/g besitzt.
    - 53 8098.16/1096
    47· V/aschmittelzusammensetzung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 1 bis etv/a 40 ?5, auf Trockengewichtsbasis, eines amorphen Aluminosilikats der Formel Nax(xA102.ySi02) enthält, worin χ eine Zahl von 1 bis 1,2 und y 1 sind und wobei das Aluminosilikationenaustauschmaterial eine Magnesiumionenaustauschkapazität von etwa 50 mg-Äquivalent CaGO^/g bis etwa 150 mg-Äquivalent CaCO^/g aufweist.
    48. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensstufen: "
    (1) Bildung einer wässerigen Aufschlämmung, enthaltend
    (a) etwa 1 bis etwa JO %, auf Trockengewichtsbasis, eines Alkalimetallsilikats mit der Formel SiO2:M2O, worin das SiO2: M2O-Mol.^^^^verhältnis etwa 1,6:1 bis etwa 4:1 beträgt und M ein Alkalimetall oder Mischungen davon symbolisiert; .
    (b) etwa 0 bis etwa 60%, auf Trockengewichtsbasis, eines Alkalimetallpyrophosphats mit der Formel
    wobei die Summe von x+y gleich 4 beträgt
    und M ein Alkalimetall oder Mischungen davon symbolisiert;
    (c) 0 bis etwa 80 %, auf Trockengewichtsbasis, eines Verdünnungsmittels; und
    (d) etwa 1 bis etwa 50 %, auf Trockengewichtsbasis, eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen Detergens und Mischungen davon; dann
    (2) Trocknung der Aufschlämmung von (i).bis zu einem SiO2: H20-Molverhältnis, das mehr als etwa 0,5 beträgt;" und
    (3) Zumischung von etwa 0 bis etwa 60 %y auf Trockengewichts basis des unter (1) (b) angegebenen Materials zur Gewin-
    - 54 ■6 098 .16/1096
    nung einer Waschmittelzusammensetzung, die etwa 5 bis etwa 60 Gew.-?£ M^(P2O1-,) enthält, worin M ein Alkalimetall ist, wobei die Menge des Tr!polyphosphate in der Zusammensetzung geringer als 20 Gew.-% der Menge des Pyrophosphats ist.
    49. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrens schritte:
    (1) Bildung einer wässerigen Aufschlämmung, enthaltend;
    (a) etwa 1 bis etwa 25 %, auf Trockengewichtsbasis, eines Alkalimetallsilikats mit der Formel
    worin das Gewichts verhältnis von SiO2:MpO etwa 1,6:1 bis etwa 4:1 beträgt und M ein Alkalimetall oder Mischungen davon symbolisiert; (b) etwa O bis etwa 60 %, auf Trockengewichtsbasis, eines Alkalimetallpyrophosphats mit der Formel
    Or7), worin die Summe von x+y eine Zahl gleich
    4 bedeutet und M ein Alkalimetall oder Mischungen davon symbolisiert; . ■ · "
    (c) 0,1 bis etwa 80 %, auf Trockengewichtsbasis, eines Verdünnungsmittels; und
    (d) etwa 1 bis etwa 50 ^5 auf Trockengewichtsbasis, eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen Detergens und Mischungen davon· dann - - ·
    (2) Trocknung der Aufschlämmung von (1) auf einen Feuchtigkeitsgehalt, der etwa 5 Gew.-% nicht überschreitet;" und
    (3) Zumischung von etwa 0 bis etwa 60 %, auf Trockengewichtsbasis, des unter (1) (b) beschriebenen Materials zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung, die etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% M^(P2Or,) enthält, worin M ein Alkalimetall ist.
    Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohlio., V.St.k.
    Dr.H.Bhr.Beil
    609816/1096 Rechtsanwalt
    - 55 -
DE19752542704 1974-09-27 1975-09-25 Verfahren zur herstellung eines pyrophosphat-silikat-waschmittelproduktes Withdrawn DE2542704A1 (de)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/509,863 US3992314A (en) 1974-09-27 1974-09-27 Process for the preparation of spray-dried calcium carbonate-containing granules
US05/509,865 US4049586A (en) 1974-09-27 1974-09-27 Builder system and detergent product
US05/509,866 US4040988A (en) 1974-09-27 1974-09-27 Builder system and detergent product
US05/509,864 US4035257A (en) 1974-09-27 1974-09-27 Spray-dried calcium carbonate-containing granules
US55005875A 1975-02-14 1975-02-14
US58745575A 1975-06-16 1975-06-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2542704A1 true DE2542704A1 (de) 1976-04-15

Family

ID=27560083

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752542050 Withdrawn DE2542050A1 (de) 1974-09-27 1975-09-20 Spruehgetrocknetes calciumcarbonat enthaltendes granulat
DE19752542704 Withdrawn DE2542704A1 (de) 1974-09-27 1975-09-25 Verfahren zur herstellung eines pyrophosphat-silikat-waschmittelproduktes

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752542050 Withdrawn DE2542050A1 (de) 1974-09-27 1975-09-20 Spruehgetrocknetes calciumcarbonat enthaltendes granulat

Country Status (7)

Country Link
US (4) US3992314A (de)
AU (1) AU8526275A (de)
BE (2) BE833865A (de)
DE (2) DE2542050A1 (de)
FR (2) FR2286190A1 (de)
GB (1) GB1514986A (de)
NL (2) NL7511337A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0016568A1 (de) * 1979-03-06 1980-10-01 Unilever N.V. Reinigungsmittelzusammensetzungen
EP0110592A1 (de) * 1982-11-08 1984-06-13 The Procter & Gamble Company Pyrophosphat und Tripolyphosphat als Verfahrenshilfsmittel enthaltende körnige Detergentien

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4019999A (en) * 1975-07-23 1977-04-26 The Procter & Gamble Co. Spray-dried granular detergent containing aluminosilicate, silicate, and pyrophosphate
US4187190A (en) * 1976-11-01 1980-02-05 Desoto, Inc. Low phosphate content dishwashing detergent
JPS591439B2 (ja) * 1977-03-18 1984-01-12 ライオン株式会社 粒状洗剤の改質法
US4137197A (en) * 1977-11-10 1979-01-30 Lever Brothers Company Powdered detergent compositions containing a calcium salt of an anionic surfactant
US4162994A (en) * 1977-11-10 1979-07-31 Lever Brothers Company Powdered detergent compositions containing a calcium salt of an anionic surfactant
US4233171A (en) * 1978-09-11 1980-11-11 Desoto, Inc. Dishwashing detergent effective at low temperature
US4233172A (en) * 1978-10-13 1980-11-11 Desoto, Inc. Low phosphate content dishwashing detergent
ATE7511T1 (de) * 1981-01-14 1984-06-15 Unilever Nv Verfahren zum waschen von gewebe und detergenszusammensetzung hierfuer.
US4407722A (en) * 1981-06-18 1983-10-04 Lever Brothers Company Fabric washing process and detergent composition for use therein
US4505836A (en) * 1982-07-28 1985-03-19 Tp Industrial, Inc. Plastic bottle cleaner composition and method
US4434069A (en) 1982-07-28 1984-02-28 Purex Corporation Plastic bottle cleaner
US4473485A (en) * 1982-11-05 1984-09-25 Lever Brothers Company Free-flowing detergent powders
DE3603580A1 (de) * 1986-02-06 1987-08-13 Henkel Kgaa Estersulfonathaltige tensid-konzentrate und ihre verwendung
US4692275A (en) * 1986-04-23 1987-09-08 Lever Brothers Company Detergent compositions containing an alkylbenzene sulfonate and alcohol ethoxysulfate surfactant system
GB8626691D0 (en) * 1986-11-07 1986-12-10 Unilever Plc Detergent composition
MY102396A (en) * 1986-11-07 1992-06-17 Unilever Plc Detergent granules and a process for their preparation
US4874539A (en) * 1987-08-06 1989-10-17 American Cyanamid Company Carboxy hydroxamic acid polymers and their use as detergent additives
GB8926644D0 (en) * 1989-11-24 1990-01-17 Unilever Plc Detergent composition
GB9209366D0 (en) * 1992-04-30 1992-06-17 Unilever Plc Builder and bleach system
FR2691715A1 (fr) * 1992-05-26 1993-12-03 Rhone Poulenc Chimie Utilisation de silico-aluminate amorphe en tant que capteurs de précipités calciques.
US5536437A (en) * 1992-08-19 1996-07-16 Colgate-Palmolive Co. Hard surface cleaning composition formed from a structured silicate
US5308404A (en) * 1993-01-21 1994-05-03 Church & Dwight Co., Inc. Less aggressive blast media formed from compacted particles
US6284724B1 (en) * 1995-05-09 2001-09-04 Church & Dwight Co., Inc. Powder laundry detergent product with improved cold water residue properties
US5707959A (en) * 1995-05-31 1998-01-13 The Procter & Gamble Company Processes for making a granular detergent composition containing a crystalline builder
US5658867A (en) * 1995-05-31 1997-08-19 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a crystalline builder material in selected particle size ranges for improved performance
US5731279A (en) * 1995-05-31 1998-03-24 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions containing a crystalline builder material having improved performance
US5733865A (en) * 1995-05-31 1998-03-31 The Procter & Gamble Company Processes for making a crystalline builder having improved performance
US5756444A (en) * 1996-11-01 1998-05-26 The Procter & Gamble Company Granular laundry detergent compositions which are substantially free of phosphate and aluminosilicate builders
US6156715A (en) * 1997-01-13 2000-12-05 Ecolab Inc. Stable solid block metal protecting warewashing detergent composition
WO1998040456A1 (en) * 1997-03-11 1998-09-17 The Procter & Gamble Company A process for making a selected crystalline calcium carbonate builder for use in detergent compositions
US6130194A (en) * 1997-03-11 2000-10-10 The Procter & Gamble Company Crystalline calcium carbonate builder enrobed with a hydrotrope for use in detergent compositions
WO1998040458A1 (en) * 1997-03-11 1998-09-17 The Procter & Gamble Company A selected crystalline calcium carbonate builder for use in detergent compositions
US6114289A (en) * 1997-03-11 2000-09-05 The Procter & Gamble Company Encapsulated crystalline calcium carbonate builder for use in detergent compositions
BR9808237A (pt) * 1997-03-11 2000-05-16 Procter & Gamble Builder de carbonato de cálcio cristalino selecionado para uso em composições detergentes
US6100232A (en) * 1998-03-02 2000-08-08 The Procter & Gamble Company Process for making a granular detergent composition containing a selected crystalline calcium carbonate builder
US6610645B2 (en) 1998-03-06 2003-08-26 Eugene Joseph Pancheri Selected crystalline calcium carbonate builder for use in detergent compositions
US6635612B1 (en) * 1999-10-01 2003-10-21 The Procter & Gamble Company Process for delivering chelant agglomerate into detergent composition for improving its storage stability, flowability and scoopability
US6407050B1 (en) 2000-01-11 2002-06-18 Huish Detergents, Inc. α-sulfofatty acid methyl ester laundry detergent composition with reduced builder deposits
US6964825B2 (en) * 2003-07-25 2005-11-15 Fuelcell Energy, Inc. Compliant manifold gasket
US20080168925A1 (en) * 2005-03-31 2008-07-17 Imerys Kaolin, Inc. Aggregated Particulate Minerals, Compositions Comprising Aggregated Calcium Carbonate, Methods of Making and Uses Thereof
EP1754779B1 (de) * 2005-08-19 2012-10-17 The Procter and Gamble Company Festförmige Waschmittelzusammensetzung enthaltend ein anionisches Tensid und einen Trägerstoff mit hoher Porosität
US20070199350A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Butts Dennis I Methods for producing glass compositions
DE102006010670A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-13 Clariant International Limited Cogranulate
DE602008002756D1 (de) 2008-08-14 2010-11-04 Unilever Nv Bauzusammensetzung
CN102257113B (zh) * 2008-12-16 2013-05-08 荷兰联合利华有限公司 固体助洗剂组合物
CN102405194B (zh) * 2009-04-21 2015-09-30 埃科莱布美国股份有限公司 用于控制水硬度的方法和设备
EP2292701B2 (de) * 2009-07-01 2017-01-25 Omya International AG Verfahren zur Verbesserung der Opazität
EP2555752B1 (de) 2010-04-09 2019-06-26 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Verfahren zur formulierung von multivesikulären liposomen
CN104662140B (zh) 2012-09-25 2018-07-31 荷兰联合利华有限公司 洗衣洗涤剂颗粒
EP2796412B1 (de) * 2013-04-24 2021-05-12 Università Del Salento - Dipartimento Di Ingegneria Dell'Innovazione Synthese von CaCO3-Nanopartikeln durch Sprühtrocknung
FI128521B (en) * 2013-06-20 2020-07-15 Fp Pigments Oy COMPOSITION CONTAINING PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE, METHOD OF PREPARATION AND USES
US11214712B2 (en) 2017-02-24 2022-01-04 Illumina, Inc. Calcium carbonate slurry
EP3740538A1 (de) 2018-01-16 2020-11-25 Schaefer Kalk GmbH & Co. KG Dispersionsfarbe
BR112020015170A2 (pt) 2018-01-26 2021-01-26 Ecolab Usa Inc. composições de tensoativo líquido solidificado e de limpeza sólida, e, método para limpar uma superfície
BR112020015098A2 (pt) 2018-01-26 2020-12-08 Ecolab Usa Inc. Composição de tensoativo líquido solidificado, método para preparar uma composição de tensoativo solidificado e para limpar uma superfície, e, composição sólida de limpeza.
CN111655828A (zh) 2018-01-26 2020-09-11 埃科莱布美国股份有限公司 用载体固化液体氧化胺、甜菜碱和/或磺基甜菜碱表面活性剂
TW202330890A (zh) * 2021-09-27 2023-08-01 德商開麥妥公司 用於清潔及處理金屬基材之無硼酸鹽水性組合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3166513A (en) * 1963-04-04 1965-01-19 Economics Lab Stable detergent composition
US3597361A (en) * 1969-05-21 1971-08-03 Stauffer Chemical Co Method of preparing agglomerated detergent composition
GB1379024A (en) * 1971-04-02 1975-01-02 Unilever Ltd Detergent compositions
CA992423A (en) 1972-04-28 1976-07-06 The Procter And Gamble Company Crystallization seed-containing detergent composition
GB1437950A (en) * 1972-08-22 1976-06-03 Unilever Ltd Detergent compositions
TR17716A (tr) 1972-08-22 1975-07-23 Unilever Nv Deterjan terkipleri
GB1481685A (en) * 1973-08-15 1977-08-03 Unilever Ltd Detergent ingredient

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0016568A1 (de) * 1979-03-06 1980-10-01 Unilever N.V. Reinigungsmittelzusammensetzungen
EP0110592A1 (de) * 1982-11-08 1984-06-13 The Procter & Gamble Company Pyrophosphat und Tripolyphosphat als Verfahrenshilfsmittel enthaltende körnige Detergentien

Also Published As

Publication number Publication date
FR2286190B1 (de) 1979-03-23
NL7511342A (nl) 1976-03-30
AU8509775A (en) 1977-03-31
FR2296594B1 (de) 1978-10-13
US3992314A (en) 1976-11-16
NL7511337A (nl) 1976-03-30
DE2542050A1 (de) 1976-04-15
BE833865A (fr) 1976-03-26
GB1514986A (en) 1978-06-21
US4035257A (en) 1977-07-12
FR2286190A1 (fr) 1976-04-23
FR2296594A1 (fr) 1976-07-30
US4040988A (en) 1977-08-09
BE833934A (fr) 1976-03-29
US4049586A (en) 1977-09-20
AU8526275A (en) 1977-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2542704A1 (de) Verfahren zur herstellung eines pyrophosphat-silikat-waschmittelproduktes
DE2605061C2 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
DE2525778C2 (de)
DE2514676C2 (de) Waschmittel
DE2613790A1 (de) Waschmittel
DE2433485A1 (de) Zur verwendung in waschmitteln geeignete aluminosilikat-ionenaustauscher
DE2805128C2 (de)
US4019998A (en) Process for preparing a pyrophosphate-silicate detergent product
DE2550274A1 (de) Waschmittel
DE2545190C3 (de) Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an wasserunlöslichen Silikaten, sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE2355940A1 (de) Wasch- und reinigungsmittel
DE2605052A1 (de) Wasch- und reinigungsmittel sowie verfahren zu seiner herstellung
DE2843709A1 (de) Waschmittelgemische, die silan-zeolith-geruestsubstanzen enthalten
DE2900063A1 (de) Waschmittel mit einem gehalt an schaumdaempfend wirkendem polydimethylsiloxan und verfahren zu dessen herstellung
DE2605063A1 (de) Waschmittel
DE2605053A1 (de) Reinigungsmittelgerueststoff und reinigungsmittelzubereitung
DE2025238B2 (de) Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel
DE2701663B2 (de)
DE2816770C2 (de) Gerüststoffhaltiges Textilwaschmittel
DE2728558A1 (de) Trocken gemischte konzentrierte waschmittel und waschverfahren
DE2544019B2 (de) Verfahren zum Waschen bzw. Bleichen von Textilien unter Einsatz kristalliner wasserunlöslicher Silikate sowie Mittel zur Durchfuhrung des Verfahrens
DE2057259C3 (de) Wasch- und Reinigungsmittel
DE2645881A1 (de) Waschmittel und ihre herstellung
DE2514675C2 (de) Waschmittel
DE2642071C2 (de) Waschmittel

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee