DE2613791C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen beschriebene Waschmittel.

Es wurden bereits intensive Bemühungen aufgewendet, um Verbindungen aufzufinden, die die Schmutzabgabe von Geweben beim Waschen in Haushaltswaschmaschinen verbessern. Hierbei wurden in erster Linie verschiedene Polymere als Waschmittelzusätze vorgesehen mit dem Ziel, diese aus wäßriger Waschlauge auf Gewebe aus Baumwolle, Polyester und Polyester/Baumwolle abzulagern, wodurch eine verbesserte Schmutzabgabe bei späteren Waschvorgängen erreicht wird.

Die schmutzablösende Polymere betreffende Literatur zeigt, daß die Bemühungen zur Verbesserung von Waschmitteln, die derartige Additive enthalten, sich auf die Polymeren selbst konzentrierte, und verschiedene derartige Polymere wurden dargestellt und getestet.

Die fortgesetzte Suche nach Waschmitteln, die echt wirksame schmutzablösende Additive enthalten, führte zur Erkenntnis, daß zahlreiche dieser Materialien in dieser Hinsicht nicht besonders wirksam sind, außer bei hohen Konzentrationen. Die Verwendung hoher Konzentrationen eines beliebigen Additivs in Waschmitteln ist wirtschaftlich ein Verlust, falls auch geringere Mengen ausreichen würden. Ferner werden diese Additive vorzugsweise abgebaut, ehe sie in das Abwassersystem abgegeben werden. Zahlreiche bisher bekannte schmutzablösende Materialien sind von toxikologischem Standpunkt aus zwar völlig befriedigend; ihre Anwesenheit in Abwässern in hoher Konzentration führt jedoch zu einem erhöhten biologischen Sauerstoffbedarf, wodurch die Wasserqualität vermindert wird.

Die interessantesten schmutzablösenden Polymeren sind solche, die auf Cellulose aus Ausgangsmaterial basieren. Eine Gruppe derartiger Polymere sind die Celluloseäther. Die Celluloseäther sind einfach herzustellen, biologisch abbaubar und von toxikologischem Standpunkt aus annehmbar. Zahlreiche Stoffe dieser Art sind als Nahrungsmittelzusätze bekannt.

Verschiedene schmutzablösende polymere Celluloseäther sind bekannt, und viele davon wurden sowohl für Waschlaugen in Kombination mit Oberflächenaktiven als auch für die Spülbäder in Abwesenheit der Oberflächenaktiven vorgeschlagen. Im Hinblick auf eine einfache Handhabung ist es günstiger, wenn man die schmutzablösenden Polymeren in Verbindung mit dem Waschvorgang auf das Textilmaterial aufbringen kann.

Die Verwendung von Cellulosederivaten in Waschmitteln ist zum Beispiel aus den US-PSen 23 73 863, 29 94 665 und 35 23 088 bekannt. Die DE-AS 10 54 683 beschreibt C₁₂-Alkylbenzolsulfonate in Kombination mit carboxylierten Cellulosederivaten. Aus der GB-PS 10 84 061 ist bekannt, kleine Mengen an Cellulosederivaten als Stabilisatoren für flüssige Waschmittel zu verwenden, und auch aus den GB-PSen 9 27 542, 7 65 811 und 3 40 232 sind Cellulosederivate in Waschmitteln bekannt.

Aus der DE-OS 23 33 568 ist ein Verfahren zur Herstellung schaumgedämpfter Waschmittel bekannt, bei dem bestimmte Schauminhibitoren mit einer z. B. anionischen Waschaktivsubstanz und Wasser oder bestimmten anderen Substanzen vorgemischt und dieses Vorgemisch dann einem pulverförmigen bis körnigen Waschmittel zugemischt wird, welches anionische Detergentien und Schmutzdispergatoren, wie Methylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose enthalten kann. Die Schauminhibitoren sollen in Kombination mit einem breiten Bereich von anionischen Waschaktivsubstanzen wirksam sein, wobei aliphatische anionische Waschaktivsubstanzen 8 bis 22 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest und anionische Alkylarylverbindungen aliphatische Reste mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten können.

Unter dem in diesem Zusammenhang genannten n-Dodecylbenzolsulfonat ist das übliche Material zu verstehen, welches ein Gemisch aus Alkylgruppen mit einem Mittelwert von 12 Kohlenstoffatomen umfaßt. Ein derartiges Gemisch enthält üblicherweise Alkylgruppen mit Kettenlängen von 10 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei 25 bis 30% des Materials eine Kettenlänge von 13 und mehr Kohlenstoffatome aufweisen. Das einzige Beispiel eines Waschmittels, das in der DE-OS 23 33 568 angeführt ist, enthält neben dem üblichen n-Dodecylbenzolsulfonat als Schmutzdispergator Natriumcarboxymethylcellulose.

Aus der DE-OS 21 38 731 (bzw. der ZA-PS 71/5129) sind Waschmittel mit verbesserten Schmutzentfernungseigenschaften bekannt, welche als Mittel gegen eine Wiederablagerung von Schmutz Hydroxyalkyl-alkylcellulosederivate und als Detergens u. a. anionische Detergentien, wie Alkylbenzolsulfonate oder Alkylsulfate enthalten. Die Alkylbenzolsulfonate können 8 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten und die Alkylsulfate können 8 bis 22 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten.

Unter dem aufgeführten p-Dodecylbenzolsulfonat ist jedoch auch hier das übliche Material zu verstehen, welches ein Gemisch aus Alkylgruppen mit einem Mittelwert von 12 Kohlenstoffatomen enthält, wobei auch dieses Material zu 25 bis 30% Alkylgruppen mit 13 und mehr Kohlenstoffatomen aufweist. Das im Beispiel 1 eingesetzte Alkylbenzolsulfonat enthält ein Gemisch aus Alkylgruppen, von denen 58% 13 und 14 Kohlenstoffatome enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Waschmittel, welches

• (a) 5 bis 50 Gew.-% einer oberflächenaktiven Komponente aus einem wasserlöslichen Alkylbenzolsulfonat, dessen Alkylsubstituent eine Kettenlänge im Bereich von C₁₀- bis C₁₂ aufweist, einem wasserlöslichen Alkylsulfat, dessen Alkylsubstituent eine Kettenlänge im Bereich von C₁₀-C₁₃ aufweist, oder Gemischen davon und
• (b) 0,1 bis 3 Gew.-% eines schmutzablösenden Alkylcelluloseäthers, Hydroxyalkylcelluloseäthers oder Hydroxyalkylalkyl-celluloseäthers

enthält, bereitzustellen, bei dem die an sich gute Schmutzablösewirkung der Celluloseäther nicht beeinträchtigt wird und der Anteil der Celluloseäther entsprechend gering gehalten werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die oberflächenaktive Komponente (a) im wesentlichen frei von C₁₃- und höheren Alkylbenzolsulfonaten und C₁₅- und höheren Alkylsulfaten ist, wobei C₁₄-Alkylsulfate in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorliegen können.

Der Rest des erfindungsgemäßen Waschmittels besteht aus üblichen Waschmitteladditiven und Trägern und kann insbesondere bis zu 70 Gew.-% einer Gerüststoffkomponente enthalten.

Es wurde festgestellt, daß im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik die Auswahl der oberflächenaktiven Komponente, die man zusammen mit den Celluloseäthern einsetzt, einen wesentlichen Einfluß auf deren Schmutzablösevermögen hat. Zahlreiche detergenswirksame Oberflächenaktive wirken mit den Cellulosederivaten zusammen und vermindern deren Wirksamkeit als Schmutzablöser wesentlich. Bei der Formulierung von derartige Materialien enthaltende Waschmitteln mußten bisher entweder unterhalb des Optimums liegende Eigenschaften in Kauf genommen werden, oder man mußte ungebührlich hohe Konzentrationen der Celluloseätherpolymeren im Waschmittel einsetzen, um ein gutes Schmutzablöseverhalten zu erzielen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenaktiven Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfate sind besonders brauchbar zur Herstellung von Waschmitteln, die Geweben in Gegenwart nur kleiner Mengen Celluloseäther als Schmutzablöser verbessertes Schmutzabgabevermögen verleihen.

Bestimmte Gewebeausrüstungen, insbesondere auf Polyester/Baumwoll-Geweben, üben einen wesentlichen Einfluß auf die Fähigkeit von Celluloseäthern zur Erzielung optimaler Schmutzablösung aus. Die in Kombination mit der erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenaktiven Komponente verwendeten schmutzablösenden Äther können beim Waschen von nicht ausgerüstetem Polyester/Baumwoll-Gewebe aus einer großen Gruppe von Cellulosederivaten ausgewählt werden. Will man jedoch bügelfrei ausgerüstete Polyester oder Mischware waschen, so bevorzugt man bestimmte Cellulosederivate, die sich sowohl bei Polyestern als auch bei ausgerüsteten und nicht ausgerüsteten Polyester/Baumwoll-Geweben gut verhalten.

Bei handelsüblichen Oberlflächenaktiven ist es einigermaßen schwierig, sämtliche störenden längerkettigen Anteile zu entfernen. Daher werden Gemische mit extrem hoher Konzentration an Oberflächenaktiven und extrem niedriger Konzentration an schmutzablösendem Äther vorzugsweise vermieden. Besonders bevorzugt werden Gemische mit einem Gewichtsverhältnis von oberflächenaktiver Komponente zu Celluloseäther im Bereich von 5 : 1 bis 50 : 1 und vorzugsweise von 10 : 1 bis 30 : 1, die eine "Unterdrückung" des Celluloseäthers durch die störenden längerkettigen Oberflächenaktiven, die als Verunreinigungen vorhanden sein können, vermeiden.

Das Schmutzablösevermögen bestimmter erfindungsgemäßer Waschmittel zeigen die beiliegenden Zeichnungen.

Fig. 1 zeigt die Werte, die man zur Entfernung von verschmutztem Motorenöl (DMO-Test) mit bestimmten Alkylbenzolsulfonaten erzielt.

Fig. 2 zeigt die entsprechenden Werte mit Alkylsulfaten. Der DMO-Test wird nachstehend beschrieben.

In Fig. 1 bezieht sich die Kurve A auf die Testergebnisse mit C_11,2-linear-Alkylbenzolsulfonat, Kurve B auf die Ergebnisse mit C_11,4-linear-Alkylbenzolsulfonat und Kurve C auf Ergebnisse mit C_11,8-linear-Alkylbenzolsulfonat. Wie aus den Kurven ersichtlich, und in Übereinstimmung mit der Lehre des Standes der Technik stehend, gibt es nur geringe Unterschiede im Verhalten der Oberflächenaktive und Celluloseäther enthaltenden Waschmittel bei hohen Ätherkonzentrationen. Bei niedrigen und nützlichen Celluloseätherkonzentrationen hingegen ergibt sich deutlich das überraschend verbesserte Verhalten der Waschmittel, die C_11,2-linear-Alkylbenzolsulfonat enthalten.

In Fig. 2 bezieht sich die Kurve A auf die Ergebnisse, die mit C₁₂-Alkylsulfat erzielt werden, Kurve B bezieht sich auf C₁₄-Alkylsulfat und Kurve C auf C₁₅-Alkylsulfat. Wie aus der Kurvenform extrapolierbar und in Übereinstimmung mit der Lehre des Standes der Technik stehend, gibt es nur geringe Unterschiede im Verhalten der Oberflächenaktive und Celluloseäther enthaltenden Waschmittel bei extrem hohen Ätherkonzentrationen. Bei den niedrigen brauchbaren Celluloseätherkonzentrationen hingegen wird das überraschend überlegene Schmutzablösevermögen der Waschmittel deutlich, die das C₁₂-Alkylsulfat enthalten.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel, die zwei essentielle Komponenten, nämlich eine oberflächenaktive Komponente und eine schmutzablösende Komponente enthalten, werden nachstehend näher beschrieben.

Die oberflächenaktive Komponente kann ein Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfat sein. Als Alkylbenzolsulfonate eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R einen Alkylrest (einschließlich ungesättigter Alkylreste) mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen und M ein die Wasserlöslichkeit des Alkylbenzolsulfonats sicherstellendes Kation, zum Beispiel ein Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumion oder dergleichen darstellen. Der Substituent R kann verzweigt oder geradkettig sein und ist vorzugsweise geradkettig, da die entsprechenden Verbindungen biologisch abbaubar sind.

Die zweite Gruppe geeigneter Oberflächenaktiver sind die wasserlöslichen Alkylsulfate der allgemeinen Formel

R₁-O-SO₃M,

worin R₁ einen Alkylrest (einschließlich ungesättigter Alkylreste) mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen und M ein die Wasserlöslichkeit des Alkylsulfats sicherstellendes Kation wie zum Beispiel ein Alkalimetall-, Ammonium-, Alkanolammoniumion oder dergleichen darstellen. Der Substituent R kann verzweigt oder geradkettig sein und ist vorzugsweise geradkettig, da die entsprechenden Verbindungen biologisch abbaubar sind.

Wesentlich für vorliegende Erfindung war die Feststellung, daß Oberflächenaktive der beiden vorstehend genannten Arten, bei welchen der Substituent R13 oder mehr Kohlenstoffatome oder der Substituent R₁ 15 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, in unerwünschter Weise auf die schmutzablösenden Celluloseäther einwirken. Es scheint, daß die Wechselwirkung zwischen den Celluloseäthern und den oberflächenaktiven längerkettigen Alkylbenzolsulfonaten die Ablagerung der Cellulosederivate auf Fasern und Textilien behindert. Sind daher diese längerkettigen Oberflächenaktiven in einem wäßrigen Waschbad vorhanden, so muß man eine relativ hohe Konzentration an Cellulosederivaten einsetzen, um einen Überschuß über diejenige Menge zu haben, die mit dem oberflächenaktiven Mittel in Wechselwirkung tritt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Oberflächenaktiven stellt keinen Teil vorliegender Erfindung dar. Die C₁₀-C₁₂-Alkylbenzolsulfonate werden zweckmäßig hergestellt, indem man petrochemische Alkaryl-Ausgangsmaterialien nach Standard-Destillationsverfahren fraktioniert, so daß man "leichte" Fraktionen erhält, die im wesentlichen aus den gewünschten Vorprodukten mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen. Diese leichten Alkylbenzole (die Stellung des Restes R am Ring ist für vorliegende Zwecke ohne Bedeutung) können dann in üblicher Weise sulfoniert werden, wobei man die erfindungsgemäß brauchbaren Oberflächenaktiven erhält. Die C₁₀-C₁₃-Alkylsulfate werden ähnlich hergestellt, indem man ein Alkohol-Ausgangsmaterial in konventioneller Weise durch Destillation fraktioniert, so daß man "leichte" Fraktionen erhält, die im wesentlichen aus den gewünschten C₁₀- bis C₁₃-Alkoholen bestehen. Diese können dann mit Schwefeltrioxid in üblicher Weise zu den erfindungsgemäß vorgesehenen Oberflächenaktiven umgesetzt werden.

Das Gegenion M kann beliebig variiert werden, indem man die Säureform des Sulfonats oder Sulfats mit der entsprechenden Base neutralisiert. Die Wahl des Gegenions ist nicht kritisch, abgesehen davon, daß es die Wasserlöslichkeit des oberflächenaktiven Mittels sicherstellen sollte. Zu den typischen Gegenionen gehören das Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Triäthanolammoniumion und dergleichen. Aus Kostengründen wird Natrium bevorzugt.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Oberflächenaktiven werden in solcher Weise hergestellt, daß sie von Anteilen, in welchen R 13 oder mehr Kohlenstoffatome oder F₁ 15 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, "im wesentlichen frei" sind. Eine kleinere Menge derartiger längerkettiger Verbindungen kann in der oberflächenaktiven Komponente vorhanden sein, doch sei beachtet, daß die Anwesenheit dieser Stoffe eine entsprechende Verschlechterung des Schmutzlösevermögens des Waschmmittels bewirkt. Wie aus den Zeichnungen ersichtlich, stellt man zweckmäßig Waschflüssigkeiten her, die etwa 6 bis etwa 60 ppm des Celluloseäthers enthalten. Unterhalb der unteren Grenze dieses Bereichs benötigt man mehrere Waschgänge, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Mittel zu realisieren. Oberhalb der oberen Grenze dieses Bereichs werden die erhöhten Kosten spürbar. Zur Erzielung einer guten Waschwirkung empfiehlt es sich, Waschflüssigkeiten mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Oberflächenaktiven und Gewebegewicht von etwa 0,005 : 1 bis etwa 0,010 : 1 zu verwenden (in einer für USA üblichen, von oben zu beladenden Waschmaschine entspricht dies einer Konzentration von etwa 200 ppm an Oberflächenaktiven). Bei hohen Konzentrationen an Oberflächenaktiven und niedrigen Konzentrationen an schmutzablösendem Äther ist der Anteil an längerkettigem Material, das toleriert werden kann bei trotzdem guter Schmutzablösung geringer als in Waschmitteln, die eine niedrige bis mittlere Konzentration an Oberflächenaktiven und höhere Konzentrationen an schmutzablösendem Äther enthalten. Die Bezeichnung "im wesentlichen frei" ist somit relativ und sie hängt von der Konzentration dieser beiden essentiellen Bestandteile im fertigen Waschmittel ab.

Bei der Herstellung von Alkylbenzolsulfonate enthaltenden erfindungsgemäßen Waschmitteln bevorzugt man, daß das oberflächenaktive Mittel weniger als etwa 5 Gew.-% an C₁₃- und höheren Alkylbenzolsulfonaten enthält. Die am meisten bevorzugten Mittel dieser Art enthalten 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% schmutzablösenden Äther und 10 bis 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat. Die oberflächenaktive Komponente in diesem besonders bevorzugten Waschmitteln enthält weniger als etwa 2 Gew.-% an C₁₃- und höheren Alkylbenzolsulfonaten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkylbenzolsulfonate können entweder gereinigte C₁₀-, C₁₁- oder C₁₂-Alkylbenzolsulfonate oder Gemische davon sein. In technischem Maßstab ist es zweckmäßig und wirtschaftlich, aus Alkaryl-Beschickungen grob eine leichte Fraktion herauszufraktionieren, die von C₁₃- und höheren Alkylbenzolen im wesentlichen frei ist, jedoch kleinere Mengen C₉- und niedrigere Alkylbenzole enthalten kann. Der Hauptanteil dieser leichten Fraktion besteht im wesentlichen aus den gewünschten C₁₀-C₁₂-Alkylbenzolen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Komponente verwendet werden können. Im Gegensatz zu den höheren Alkylbenzolsulfonaten reagieren die C₉- und niedrigeren Verbindungen nicht in unerwünschter Weise mit den schmutzablösenden Celluloseäthern. die An- oder Abwesenheit dieser niedrigen Alkylbenzolsulfonate in den erfindungsgemäßen Waschmitteln ist daher ohne Bedeutung. Diese niedrigen Verbindungen sind jedoch unter dem Gesichtspunkt der Waschwirkung nicht besonders nützlich. Jedenfalls ist es bei der Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Komponente in technischem Maßstab einfacher und billiger, die gesamte leichte Alkylbenzolfraktion zu sulfonieren, statt diese Fraktion in Fraktionen der einzelnen Kettenlängen aufzuteilen. Da die leichte Fraktion von den unerwünschten höheren Alkylbenzolsulfonaten im wesentlichen frei ist, ist sie zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Die oberflächenaktive Komponente kann somit Gemische wasserlöslicher C₁₀-C₁₂-linear- Alkylbenzolsulfonate enthalten, insbesondere solche, bei denen die mittlere Kettenlänge der Alkylsubstituenten in den Bereich von etwa 10,5 bis etwa 11,4 fällt, wobei diese Gemische von C₁₃- und höheren Alkylbenzolsulfonaten im wesentlichen frei sind. Ein besonders geeignetes Alkylbenzolsulfonat-Gemisch ist durch eine mittlere Alkylkettenlänge von etwa 11,2 gekennzeichnet.

In den Alkylsulfate enthaltenden Waschmitteln werden die C₁₀-, C₁₁-, C₁₂- und C₁₃-Alkylsulfate aufgrund ihrer Verträglichkeit mit den Celluloseäthern bevorzugt. Das Gesamtwaschverhalten ist jedoch bei den C₁₄- und höheren Alkylsulfaten besser. Es empfiehlt sich daher, daß die oberflächenaktive Komponente gewisse Mengen an C₁₄-Verbindungen (jedoch keine wesentlichen Mengen an C₁₅- oder höheren Verbindungen) enthält, wobei beachtet werden muß, daß ein Ausgleich zwischen Schmutzlösevermögen und Gesamtwaschwirkung resultiert. Um das Reinigungsvermögen zu optimieren und gleichzeitig unerwünschte Wechselwirkungen mit den schmutzablösenden Äthern gering zu halten, können die Waschmittel daher eine detergierend wirksame Menge des C₁₄-Alkylsulfats in einem Gewichtsverhältnis enthalten, das, wie vorstehend erwähnt, von der Celluloseäthermenge abhängt.

Bei der Herstellung von Alkylsulfate enthaltenden Waschmitteln bevorzugt man, daß das oberflächenaktive Mittel weniger als 5 Gew.-% an C₁₅- und höheren Alkylsulfaten enthält. Die am meisten bevorzugten Waschmittel enthalten 0,5 bis 1,5 Gew.-% des schmutzablösenden Äthers und 15 bis 25 Gew.-% Oberflächenaktive. Die oberflächenaktive Komponente in diesen besonders bevorzugten Waschmitteln enthält weniger als 3 Gew.-% an C₁₅- und höheren Alkylsulfaten, jedoch enthält das Gesamtgemisch 1 bis 5 Gew.-% C₁₄-Alkylsulfat zur Verstärkung der Detergenswirkung.

Das Alkylsulfat kann entweder gereinigtes C₁₀-, C₁₁-, C₁₂- oder C₁₃-Alkylsulfat oder ein Gemisch davon sein. Beim Arbeiten in technischem Maßstab ist es zweckmäßig und wirtschaftlich, aus der Alkoholbeschickung grob eine leichte Fraktion abzutrennen, die von C₁₅- und höheren Alkoholen im wesentlichen frei ist, jedoch geringere Mengen an C₉- und niedrigeren Alkoholen enthalten kann. Die Hauptmenge dieser leichten Fraktionen besteht im wesentlichen aus den gewünschten C₁₀- bis C₁₃-Alkoholen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten oberflächenaktiven Komponente dienen. Im Gegensatz zu den höheren Alkylsulfaten wirken die C₉- und niedrigeren Verbindungen nicht unerwünscht auf die schmutzablösenden Celluloseäther ein. Die An- oder Abwesenheit dieser niederen Alkylsulfate in den erfindungsgemäßen Waschmitteln ist daher ohne Bedeutung. Im Hinblick auf ihre Waschwirkung sind diese niedrigen Verbindungen jedoch nicht besonders nützlich. Bei der Herstellung der oberflächenaktiven Komponente in technischem Maßstab ist es jedoch jedenfalls einfacher und billiger, die gesamte leichte Alkoholfraktion zu sulfonieren, als daraus Fraktionen der einzelnen Kettenlängen abzutrennen. Da die leichte Fraktion von den unerwünschten höheren Alkoholen im wesentlichen frei ist, ist sie für die vorliegenden Zwecke geeignet. Die erfindungsgemäß vorgesehene oberflächenaktive Komponente kann daher Gemische wasserlöslicher C₁₀- bis C₁₃-Alkylsulfate enthalten.

Die schmutzablösende Komponente besteht aus verätherter Cellulose. Die Grundstruktur der erfindungsgemäß vorgesehenen Celluloseäther entspricht der folgenden Formel

worin n eine ganze Zahl von etwa 100 bis etwa 10 000 und R' einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder gemischten Alkyl- und Hydroxyalkylrest der nachstehend beschriebenen Art darstellen. Geeignete Alkylreste sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Nonylrest und dergleichen. Bevorzugte Alkylreste sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest, wobei aus Kostengründen wegen der leichten Herstellbarkeit und des Verhaltens der Methylrest am meisten bevorzugt wird. Bevorzugte Hydroxyalkylreste sind der Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, und Hydroxypropyl- und Hydroxybutylrest, von denen der Hydroxybutylrest am meisten bevorzugt wird. Bei besonders bevorzugten, im Handel erhältlichen Produkten besteht R' aus Gemischen aus Methyl und Hydroxybutyl.

Verfahren zur Herstellung der Celluloseäther sind bekannt und bilden keinen Teil der Erfindung. Bei der Herstellung der schmutzablösenden Alkylcelluloseäther gemäß vorliegender Erfindung werden die Hydroxylgruppen der Anhydroglucoseeinheiten der Cellulose mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt, wobei man den Wasserstoff der Hydroxylgruppen duch Alkylsubstituenten ersetzt. Die Anzahl der substituierenden Alkylgruppen kann in Gewichtsprozent angegeben werden, oder als Mittelwert der Alkyl (d. h. Alkoxy)-Reste pro Anhydroglucoseeinheit, bzw. durch den Substitutionsgrad (DS-Alkyl). Sind alle drei zur Verfügung stehenden Stellungen an jeder Anhydroglucoseeinheit substituiert, so bezeichnet man den DS-Alkyl mit (3); sind im Mittel zwei Hydroxylgruppen substituiert, so wird der DS-Alkyl mit (2) angegeben usw. Eine ähnliche Nomenklatur verwendet man zur Definierung der Hydroxyalkyl- und Hydroxyalkylalkyl-celluloseäther. Bei der Beschreibung von Hydroxyalkylalkyl-cellulosederivaten wird der Substitutionsgrad für beide Substituentenarten angegeben.

Bei den technischen Verfahren zur Herstellung von Alkylcelluloseäthern wird zum Beispiel enfach das jeweilige Alkylhalogenid, zum Beispeil Methylchlorid, mit einem Cellulose-Ausgangsmaterial der nachstehend definierten Art unter alkalischen Bedingungen in Berührung gebracht. (Selbstverständlich können die zur Herstellung der Celluloseäther verwendeten Alkylhalogenide kleinere Mengen anderer, vom ausgewählten Alkylhalogenid verschiedener Alkylhalogenide enthalten. Die resultierenden Celluloseäther können kleinere Mengen gemischter Alkylgruppen aufweisen, was für die Zwecke der Erfindung nicht wichtig ist.) Dabei erzielt man einen DS-Alkyl unterhalb 2 und im allgemeinen von etwa 1,5.

Celluloseäther mit höherem DS-Alkyl können durch erschöpfende Alkylierung der Cellulose mit einem Alkylhalogenid wie Methylchlorid und Alkali, vorzugsweise Natriumhydroxid, in einem Druckgefäß in analoger Weise wie die Cellulosederivate mit niederem DS-Alkyl hergestellt werden. Man kann die Alkylierung einfach wiederholen und fortsezten, bis das Produkt mit höherem DS entstanden ist. In jedem Fall wird der Fortschritt der Alkylierungsreaktion periodisch verfolgt, indem man Proben von Reaktionsprodukt entnimmt und den Alkoxylierungsgrad in bekannter Weise ermittelt.

Die erschöpfende Alkylierung führt zur Bildung von Celluloseäthern mit einem DS-Alkyl im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 3,0 (theoretisches Maximum). Eine Gruppe stark bevorzugter Alkylcelluloseäther weist als Substituenten R' den Methylrest auf und ist gekennzeichnet durch einen DS-Methyl im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 2,7.

Auch die Herstellung der Hydroxyalkyl-alkyl-celluloseäther erfolgt nach bekannten Verfahren. Bei einem typischen Verfahren wird ein Celluloseausgangsmaterial mit Natriumhydroxid-Lösung gequollen, wobei man Alkalicellulose erhält, die dann mit einem Alkylhalogenid (vorzugsweise Methylchlorid) und einem Alkylenoxid (vorzugsweise Butylenoxid) behandelt wird. Der DS-Alkyl und DS-Hydroxyalkyl des resultierenden Celluloseäthers kann über die Reaktionsstöchiometrie, Reaktionszeit und Reaktionstemperatur in bekannter Weise gesteuert werden.

Hydroxyalkylcelluloseäther können hergestellt werden, indem man das Cellulose-Ausgangsmaterial mit einem Alkylenoxid und Alkali in an sich bekannter Weise behandelt, gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen und Drucken.

Die zur Herstellung der schmutzablösenden Äther verwendeten Cellulose-Ausgangsmaterialien können zum Beispiel aus Zellstoff oder Baumwoll-Linters bestehen. Bei den strengen alkalischen Bedingungen der Verätherungsreaktion wird der Polymerisationsgrad (die ganze Zahl n in obiger Formel) gewöhnlich auf 100 bis 2000 herabgesetzt. Dies hat für die Zwecke vorliegender Erfindung keine wesentliche Bedeutung.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete, schmutzlösende Celluloseäther sind: Methylcellulose, DS-Methyl 1,5; Äthylcellulose, DS-Äthyl 1,2; Methyläthylcellulose, DS-Methyl 1,0; DS-Äthyl 0,7; Hydroxyäthylcellulose, DS-Hydroxyäthyl 1,2; Hydroxypropylcellulose, DS-Hydroxypropyl 1,5; Methyl-hydroxyäthylcellulose, DS-Methyl 1,5; DS-Hydroxyäthyl 0,1; Methylhydroxyäthyl-cellulose, DS-Methyl 1,5; DS-Hydroxyäthyl 0,5; und Butylcellulose, DS-Butyl 1,5.

Die vorliegend verwendeten Celluloseäther sind wasserlöslich und durch einen negativen Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit gekennzeichnet. Aufgrund ihres polymeren Zustandes und der Fähigkeit zur intermolekularen Verknüpfung über die seitenkettenständigen Substituenten erhöhen die Celluloseäther die Viskosität wäßriger Lösungen, insbesondere in Konzentrationen von etwa 2%. Die Lösungsviskosität der Celluloseäther ist unwichtig bei der Herstellung körniger Waschmittel, da die Äther in der späteren Waschlösung in sehr kleinen Konzentrationen vorliegen. Bei der Herstellung flüssiger Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung kann die Konzentration des Äthers in der Lösung jedoch hoch genug sein, so daß diese Viskosität Schwierigkeiten schafft. Erwünscht sind flüssige Waschmittel, die leicht zu gießen und abzumessen sind und die keine gelatineartige oder sirupöse Konsistenz aufweisen. Zur Herstellung dieser flüssigen Waschmittel bevorzugt man einen Celluloseäther der vorstehend erläuterten Art mit einer Lösungsviskosität unterhalb etwa 250 cP. Vorzugsweise liegt die Lösungsviskosität des in flüssigen Waschmitteln verwendeten Celluloseäthers im Bereich von etwa 20 bis etwa 200 cP. (gemessen an einer 2 Gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 32°C.)

Indem man die Oberflächenaktiven aus einer engen Fraktion wie beschrieben auswählt, wird das Schmutzlösevermögen der Waschmittel, welche im wesentlichen jeden beliebigen schmutzlösenden Äther der vorstehend beschriebenen Art enthalten können, allgemein, wie aus beiliegenden Zeichnungen ersichtlich, verbessert. Das heißt, daß die ausgewählten Oberflächenaktiven, die erfindungsgemäß verwendet werden, die Schmutzablöseeigenschaften der Celluloseäther (gemessen an der Ablagerung auf Geweben aus reinem destilliertem Wasser) wesentlich weniger behindern als andere Vertreter der allgemeinen Klasse dieser Oberflächenaktiven, die außerhalb des angegebenen Bereichs fallen. Damit soll jedoch nicht gesagt werden, daß alle schmutzablösenden Äther hinsichtlich ihres Verhaltens auf Geweben gleichwertig sind, insbesondere nicht bei Polyester und Polyester/Baumwollgemischen. Bestimmte Celluloseäther vermitteln eine geringere Schmutzabgabe wie andere, sogar wenn man sie aus destilliertem Wasser in Abwesenheit störender Oberflächenaktiver auf Textilien appliziert. Beispielsweise sind bestimmte Hydroxypropylcelluloseäther an sich schlechter hinsichtlich ihres Schmutzablösevermögens, auch bei Applikation auf das Gewebe aus wäßrigem Medium in Abwesenheit von Oberflächenaktiven, verglichen mit Methylhydroxybutylcelluloseäthern bei analoger Applikation. Dieser Unterschied überträgt sich selbstverständlich auf die genannten, Oberflächenaktive enthaltenden Gemische. Um ein optimales Schmutzablösevermögen zu erzielen, wählt man vorzugsweise bestimmte der vorstehend offenbarten schmutzablösenden Äther zur Verwendung in Kombination mit den Oberflächenaktiven der vorstehend offenbarten ausgewählten Gruppe.

Es wurde ferner gefunden, daß das Schmutzablösevermögen sämtlicher Celluloseäther zwar besser ist, wenn man diese in Kombination mit den bevorzugten, vorstehend offenbarten Oberflächenaktiven einsetzt, verglichen mit der Verwendung in Kombination mit Oberflächenaktiven außerhalb dieser Klasse, aber daß diese Eigenschaft durch Textilausrüstmittel nachteilig beeinflußt wird. Es wurde jetzt gefunden, daß bestimmte Celluloseäther gut wirken, auch bei ausgerüsteten Polyester/Baumwollgeweben. Es gibt daher besonders bevorzugte vielseitige Celluloseäther, die zur Verwendung in Kombination mit der ausgewählten Gruppe der Oberflächenaktiven geeignet sind, um sowohl Polyester als auch ausgerüsteten und nicht ausgerüsteten Mischgeweben die Eigenschaft der Schmutzabweisung zu erteilen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Alkylcelluloseäther sind die C₁- bis C₄-Alkyläther, insbesondere Methyläther, mit einem DS-Alkyl von etwa 1,2 bis etwa 2,9. Alkyläther mit einem DS-Alkyl von etwa 1,3 bis etwa 2,0 sind im Handel erhältliche und besonders nützliche Vertreter dieser Klasse schmutzabweisender Äther.

Erfindungsgemäß bevorzugte Hydroxyalkylcelluloseäther sind die Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutylcelluloseäther mit einem DS-Hydroxyalkyl von etwa 1,2 bis etwa 2,9, und vorzugsweise von etwa 1,3 bis etwa 1,7. Als Gesamtgruppe betrachtet, besitzen die Hydroxyalkylcelluloseäther ein etwas niedrigeres Schmutzlösevermögen wie die Alkyl- oder gemischten Hydroxyalkylalkyl- celluloseäther. Trotzdem eignen sie sich für die erfindungsgemäßen Zwecke und bieten den Vorteil einer etwas höheren Wasserlöslichkeit gegenüber den anderen Celluloseäthern, womit entsprechende Vorteile in flüssigen Formulierungen verbunden sind.

Die Hydroxyalkyl-alkyl-celluloseäther, insbesondere solche mit einem DS-Hydroxylalkyl von mindestens etwa 0,01 und einem DS-Alkyl von mindestens etwa 1,0, vorzugsweise mit einem DS-Alkyl von etwa 1,3 bis etwa 2,5, stellen eine besonders bevorzugte Klasse erfindungsgemäß brauchbarer Äther dar, da sie ein besonders gutes Schmutzablösevermögen besitzen. Zahlreiche derartige Produkte sind im Handel erhältlich.

Bevorzugte Hydroxyalkyl-alkyl-celluloseäther sind solche, deren DS-Hydroxyalkyl mindestens etwa 0,05 und deren DS-Alkyl mindestens etwa 1,0 beträgt und deren Gesamtsubstitutionsgrad DS-(Alkyl + Hydroxyalkyl) mindestens etwa 1,05, und vorzugsweise etwa 1,5 beträgt. Besonders bevorzugt werden Hydroxyalkyl-alkyl-celluloseäther mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere dem Methylrest, in welchen die Hydroxyalkylreste aus Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl oder Hydroxybutyl bestehen.

Bei der Herstellung vielseitiger Waschmittel, die sich sowohl für ausgerüstete wie nicht ausgerüstete Gewebe, insbesondere Polyester/Baumwollgemisch eignen, wählt man den Celluloseäther vorzugsweise aus der Klasse der Alkyl- oder Hydroxyalkyl-alkyl-Verbindungen. Am vielseitigsten sind die Alkylcelluloseäther mit relativ hohem DS-Alkyl im Bereich von etwa 1,7 bis etwa 2,7. Diese Celluloseäther mit hohem DS-Alkyl können leicht nach dem vorstehend beschriebenen erschöpfenden Alkylierungsverfahren dargestellt werden. Durch einen DS-Methyl im Bereich von etwa 1,8 bis 2,2 gekennzeichnete Methylcelluloseäther sind leicht zugänglich und werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Auch bei den Hydroxyalkyl-alkyl-celluloseäthern sind die höhersubstituierten Vertreter der Klasse, insbesondere mit höherem DS-Alkyl, die vielseitig anwendbaren Derivate. Bevorzugt werden solche Äther mit einem DS-Alkyl im Bereich von etwa 1,7 bis 2,7, und insbesondere von 1,8 bis 2,2, wobei der Methylrest der bevorzugten Alkylsubstituent ist. Innerhalb dieser bevorzugten Klasse von Celluloseäthern ist der DS-Hydroxyalkyl weniger kritisch als der DS-Alkyl, und er fällt in einen Bereich von etwa 0,01 bis 1,0, und besonders bevorzugt von etwa 0,06 bis 1,0. Der am meisten bevorzugte Hydroxyalkyl-Substituent ist der Hydroxybutylrest.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird die Methyl-hydroxybutylcellulose mit einem mittleren DS-Methyl von 1,8 bis 2,2 und einem mittleren DS-Hydroxybutyl von 0,08.

Weitere bevorzugte Äther sind eine Äthyl-hydroxyäthylcellulose, DS-Äthyl 1,7; DS-Hydroxyäthyl 0,9; und eine Methyl-hydroxyäthyl-cellulose, DS-Methyl 1,7, DS-Hydroxyäthyl 0,09.

Wie bereits erwähnt, ist die Lösungsviskosität der Celluloseäther für deren Verhalten nicht kritisch. Dieser Parameter ist jedoch in Kombination mit dem DS-Alkyl und DS-Hydroxyalkyl nützlich zur Ermittlung der erfindungsgemäß besonders bevorzugten vielseitigen Celluloseäther. Die Lösungsviskosität (in 2%iger wäßriger Lösung) dieser Celluloseäther liegt im breiten Bereich von etwa 100 bis 25 000 cP, und insbesondere von 400 bis 15 000 cP.

Selbstverständlich fallen die üblichen, anionisch substituierten Celluloseäther wie Carboxymethylcellulose nicht unter die erfindungsgemäß vorgesehenen Celluloseäther. Diese anionischen Cellulosederivate sind erfindungsgemäß nicht als schmutzablösende Ätherkomponente vorgesehen, jedoch können sie in kleineren Mengen in den Waschmitteln eingesetzt werden wegen ihrer bekannten Eigenschaften als Schmutzsuspendiermittel, Träger Verdickungsmittel und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können gegebenenfalls beliebige Waschmittelgerüststoffe enthalten, die üblicherweise für Waschmittel vorgesehen werden. Die erfindungsgemäßen Waschmittel können etwa 0 bis 70 Gew.-%, und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 65 Gew.-% Gerüststoff enthalten. Zu den für vorliegende Zwecke geeigneten Gerüststoffen gehören sämtliche konventionellen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüstsalze sowie die verschiedenen wasserunlöslichen und die sogenannten "keimhaltigen" Gerüststoffe.

Zu den geeigneten anorganischen Gerüststoffen gehören zum Beispiel wasserlösliche Phosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Polyphosphate, Phosphonate, Carbonate, Polyhydroxysulfonate, Silicate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate und Succinate. Spezielle Beispiele anorganischer Phosphatgerüststoffe sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, -phosphat und -hexametaphosphat. Zu den Polyphosphonaten gehören insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze der Äthyldiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele phosphorhaltiger Gerüststoffe finden sich in den US-PSS 31 59 581, 32 31 030, 34 22 021, 34 22 137, 34 00 176 und 34 00 148. Natriumtripolyphosphat ist ein besonders bevorzugter wasserlöslicher anorganischer Gerüststoff.

Auch phosphorfreie Chelatbildner können als Gerüststoffe verwendet werden.

Spezielle Beispiele phosphorfreier anorganischer Gerüststoffe sind die wasserlöslichen anorganischen Carbonat-, Bicarbonat- und Silicatsalze. Besonders nützlich sind die Alkalimetall-, zum Beispiel Natrium- und Kaliumcarbonate und -bicarbonate.

Auch wasserlösliche organische Gerüststoffe können verwendet werden. Zum Beispiel sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate für die erfindungsgemäßen Zwecke als Gerüststoffe brauchbar. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylat-Gerüstsalze sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure.

Besonders bevorzugte phosphorfreie Gerüststoffe (organisch und anorganisch) sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat, Natriumzitrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellitat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumäthylendiamintetraacetat und deren Gemische.

Weitere besonders bevorzugte organische Gerüststoffe sind die Polycarboxylate der US-PS 33 08 067. Beispiele hierfür sind die wasserlöslichen Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure.

Zu weiteren bevorzugten Gerüststoffen gehören die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, der Carboxymethyloxymalonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, cis-Cyclohexanhexacarbonsäure, cis-Cyclopentantetracarbonsäure und Phloroglucintrisulfonsäure.

Ein besonders bevorzugter wasserlöslicher organischer Gerüststoff ist das Natriumnitrilotriacetat.

Weitere, in den erfindungsgemäßen Mitteln brauchbare Gerüststoffe, sind wasserlösliche Verbindungen, die mit den Kationen der Wasserhärte in Kombination mit einem Kristallisationskeim, der Wachstumsstellen bereitstellt, ein wasserunlösliches Reaktionsprodukt bilden. Solche "keimhaltigen Gerüststoffe" sind aus der BE-PS 7 98 856 bekannt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren keimhaltigen Gerüststoffe enthalten einen Kristallisationskeim mit einer größten Teilchenabmessung von weniger als 20 Mikron, und vorzugsweise mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis etwa 5 Mikron, in Kombination mit einem Material, das zur Bildung eines wasserunlöslichen Reaktionsprodukts mit freien Metallionen befähigt ist.

Zahlreiche Gerüststoffe, zum Beispiel die wasserlöslichen Carbonate, fällen Wasserhärtekationen aus und üben damit die Gerüststoff-Funktion aus. Zahlreiche ausfällende Gerüststoffe, die in Waschmitteln verwendet werden, vermindern den Gehalt an freien Metallionen in der Waschflüssigkeit jedoch leider nicht rasch, so daß diese Gerüststoffe nur mit dem organischen Detergens und dem Schmutz hinsichtlich der freien Metallionen konkurrieren. Als Ergebnis werden zwar einige der freien Metallionen aus der Lösung entfernt, weitere reagieren jedoch mit dem organischen Detergens und dem Schmutz, so daß die Detergenswirkung vermindert wird. Die Verwendung des Kristallisationskeims erhöht die Ausfällungsgeschwindigkeit der Metallhärte, so daß die Härteionen entfernt werden, ehe sieh das Waschverhalten nachteilig beeinflussen können.

Bei Anwendung eines Materials, das in Kombination mit einem Kristallisationskeim zur Bildung eines wasserunlöslichen Produkts mit freien Metallionen befähigt ist, kann die Konzentration an freien Metallionen in einer wäßrigen Waschflüssigkeit innerhalb von etwa 120 Sek. auf weniger als 0,48°dH gesenkt werden. Die bevorzugten keimhaltigen Gerüststoffe vermindern die freie Härte sogar innerhalb etwa 30 Sek. auf weniger als 0,09°dH.

Bevorzugte keimhaltige Gerüststoffe bestehen aus: einem wasserlöslichen Material, das befähigt ist, mit zweiwertigen und mehrwertigen Metallionen wie Calcium-, Magnesium- und Eisenionen ein Reaktionsprodukt mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als etwa 1,4 × 10^-2 Gew.-% (bei 25°C) zu bilden, und einem Kristallisationskeim (0,001 bis 20 Mikron Durchmesser), der aus einem Material besteht, welches sich innerhalb von 120 Sek. in Wasser von 25°C nicht vollständig löst.

Spezielle Beispiele für zur Bildung der wasserunlöslichen Reaktionsprodukte befähigte Verbindungen sind die wasserlöslichen Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Silicate, Aluminate und Oxalate. Aus Zweckmäßigkeits- und Kostengründen werden die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze, bevorzugt.

Der in diesen keimhaltigen Gerüststoffen verwendete Kristallisationkeim besteht vorzugsweise aus Calciumcarbonat, Calcium- oder Magnesiumoxalaten, Bariumsulfat, Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsilicaten, Calcium- oder Magnesiumoxiden, Calcium- oder Magnesiumsalzen von Fettsäuren von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, Calcium- oder Magnesiumhydroxiden, Calciumfluorid oder Bariumcarbonat. Spezielle Beispiel keimhaltiger Gerüststoffe sind 3 : 1-Gemische (Gewicht) aus Natriumcarbonat und Calciumcarbonat von 5 Mikron Teilchendurchmesser, 2,7 : 1-Gemische aus Natriumsesquicarbonat und Calciumcarbonat mit 0,5 Mikron Teilchendurchmesser, 20 : 1-Gemische aus Natriumsesquicarbonat und Calciumhydroxid mit 0,01 Mikron Teilchendurchmesser und 3 : 3 : 1-Gemische aus Natriumcarbonat; Natriumaluminat und Calciumoxid mit 5 Mikron Teilchendurchmesser.

Besonders bevorzugt wird ein keimhaltiger Gerüststoff aus einem Gemisch aus Natriumcarbonat und Calciumcarbonat. Ein besonders bevorzugter Gerüststoff dieser Art besteht aus einem 30 : 1- bis 5 : 1 (Gewichtsteile Na₂CO₃ : CaCO₃)-Gemisch aus Natriumcarbonat und Calciumcarbonat, worin das Calciumcarbonat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 5 Mikron aufweist.

Weitere brauchbare Gerüststoffe sind die verschiedenen, im wesentlichen wasserunlöslichen Materialien, die zur Verminderung des Härtegehalts von Waschflüssigkeiten befähigt sind, zum Beispiel durch Ionenaustauschvorgänge. Beispiele für diese Gerüststoffe sind die phosphorylierten Tücher gemäß der US-PS 34 24 545.

Wie bereits erwähnt, erzielt man mit dem Vermeiden von Elektrolyten (zum Beispiel wasserlöslichen Gerüstsalzen) einen weiteren vorteilhaften Effekt auf das Schmutzablösevermögen der erfindungsgemäßen Celluloseäther/Oberflächenaktive-Gemische. Besonders vorteilhaft ist es daher, Mittel vorzusehen, welche das bevorzugte oberflächenaktive Mittel, Celluloseäther und einen Gerüststoff enthalten, der ein Nicht-Elektrolyt (das heißt wasserunlöslich) ist.

Die komplexen Aluminosilicate, d. h. zeolitartige Stoffe, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders geeignete Gerüststoffe, da sie in Wasser unlöslich sind und das Wasser leicht erweichen, d. h. die Ca⁺⁺-Härte beseitigen. Sowohl die natürlich vorkommenden als auch die synthetischen Zeolite, insbesondere Zeolit A und hydratisierter Zeolit A, sind als Gerüststoffe/ Weichmacher brauchbar, ferner behindern sie die Celluloseäther nicht. Zeolit A und ein Verfahren zu dessen Herstellung wird in der US-PS 28 82 243 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können beliebige, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise verwendete Zusätze und Träger enthalten. Beispielsweise können Duftstoffe, optische Bleichmittel, Füllstoffe, Mittel gegen das Zusammenbacken, Gewebeweichmacher und dergleichen zugesetzt werden, um die durch die Verwendung dieser Stoffe in Waschmitteln sich ergebenden Vorteile zu bewirken.

Auch die in europäischen Waschmitteln üblichen Perborat-Bleichmittel können in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorliegen. Sie werden trocken zugemischt.

Ferner können Enzyme, insbesondere die in Waschmitteln verwendeten beständigen proteolytischen und lipolytischen Enzyme, den erfindungsgemäßen Waschmitteln trocken beigemischt werden.

Als Füllstoffe können körnigen Waschmitteln Materialien wie Natriumsulfat zugegeben werden. Wasser und Wasser/Alkohol-Gemische (insbesondere 2 : 1- bis 10 : 1-Gemische aus Wasser und Äthanol) sind geeignete Träger für flüssige erfindungsgemäße Waschmittel.

Das Schmutzablösevermögen der erfindungsgemäßen Waschmittel wird mit einem typischen, schwer zu entfernenden fettigen Schmutz, nämlich verschmutzem Motoröl, getestet; dieser Test (DMO-Test), mit dem die aus den Zeichnungen ersichtlichen Werte erhalten wurden, wird wie folgt durchgeführt: Gewebestücke (Polyester oder Polyester/Baumwolle) werden in einem wäßrigen Bad gewaschen, welches detergierend wirkende Mengen (200 ppm) der gewählten Alkylbenzolsulfonat-Fraktion in Kombination mit einem "typischen" Gerüststoff/Elektrolytgemisch (600 ppm Natriumtripolyphosphat, 250 ppm Natriumsulfat, 70 ppm Natriumsilicat) und einen Celluloseäther in verschiedenen Konzentrationen enthält (bei den in den Zeichnungen wiedergegebenen Tests wurde Methyl-hydroxybutylcellulose mit einem mittleren DS-Methyl von etwa 2 und einem mittleren DS-Hydroxybutyl von 0,08 verwendet). Nach Waschen/Behandlung mit dem schmutzablösenden Äther werden die Stoffproben mit bekannten Mengen verschmutztem Motoröl befleckt und erneut in einem handelsüblichen Waschmittel mit Phosphatgerüststoffen (Badkonzentration 0,12%) und dem schmutzablösenden Äther (12 ppm im Bad) gewaschen. Die Schmutzentfernung kann visuell ermittelt werden, vorzugsweise vergleicht man jedoch gravimetrisch mit Vergleichsproben (keine Behandlung mit schmutzablösendem Polymer). Die Kurven in den Zeichnungen beziehen sich auf die Ölentfernung von Polyester/Baumwolle.

Der in Gegenwart von oberflächenaktivem Mittel, Gerüststoff und Elektrolyt durchgeführte DMO-Test ist repräsentativ für die Bedingungen, unter denen mit fettigem Schmutz schwer verfleckte Gewebe in Haushaltswaschmaschinen behandelt werden.

Die folgenden Beispiele stellen typische erfindungsgemäße Waschmittel vor. Körnige Waschmittel werden zweckmäßig hergestellt, indem man sämtliche Komponenten, mit Ausnahme des Celluloseäthers, in einer wäßrigen Aufschlämmung vermischt und diese in üblicher Weise unter Bildung homogener Körner sprühtrocknet. Der Celluloseäther wird dann den Körnern trocken beigemischt. Flüssige Waschmittel werden hergestellt, indem man die Komponenten in einem flüssigen Träger vermischt, der typischerweise 50 bis 90 Gew.-% des gesamten Mittels ausmacht und aus Wasser oder Wasser/Alkohol (zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol)- Gemischen besteht. Bevorzugte flüssige Träger sind Wasser und 100 : 1- bis 10 : 1-Gemische (Gewicht) aus Wasser und Äthanol.

Körnige Waschmittel werden typischerweise in Mengen von 1 bis 1 1/2 Bechern in 57 bis 76 l Wasser verwendet (Konzentration etwa 0,12%). Flüssige Mittel werden typischerweise in einer Menge von 0,25 bis 0,5 Becher angewandt. Typische Konzentrationen des Oberflächenaktiven in der Waschflüssigkeit sind etwa 200 ppm, während die Gerüststoffkonzentration etwa 600 bis 800 ppm und die Konzentration des schmutzablösenden Äthers etwa 12 bis 50 ppm betragen. Je nach den Wünschen des Verbrauchers, den Textilien und der Verschmutzung können größere oder kleinere Mengen verwendet werden.

Beispiel 1

Ein körniges Waschmittel mit Phosphat-Gerüststoffen setzt sich wie folgt zusammen:

Bestandteil% (Gewicht) C_11,2(mittel) Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz20,0 Methyl-hydroxybutylcellulose *) 1,5 Natriumtripolyphosphat40,0 Natriumsilicat (wasserlöslich) 7,0 Natriumsulfat27,0 geringfügige Zusätze (Duftstoff, opt. Aufheller, Wasser und dergl.)Rest

*) DS-Methyl etwa 2; DS-Hydroxybutyl etwa 0,08; Viskosität der 2%igen Lösung 15 000 cP.

Das Waschmittel gemäß Beispiel 1 wird in einer Konzentration von 0,12 Gew.-% in der wäßrigen Waschflüssigkeit zum Waschen von verschmutzter Wäsche in einer Haushaltswaschmaschine nach den Angaben des Maschinenherstellers verwendet. Dabei wird die Wäsche gleichzeitig gereinigt und mit einer öligen schmutzabweisenden Ausrüstung versehen.

Ersetzt man im Waschmittel von Beispiel 1 das 11,2-Alkylbenzolsulfonat durch eine äquivalente Menge des Natriumsalzes von Linear-Decylbenzolsulfonat, so werden analoge Ergebnisse erzielt.

Beispiel 2

Ein körniges Waschmittel mit Phosphat-Gerüststoffen setzt sich wie folgt zusammen:

Bestandteil% (Gewicht) Natrium-n-dodecylsulfat25,0 Methyl-hydroxybutylcellulose gemäß Beispiel 1 1,5 Natriumtripolyphosphat33,0 Natriumsilicat 7,0 Natriumsulfat30,0 geringfügige Zusätze (Duftstoff, opt. Aufheller, Wasser)Rest

Das Waschmittel von Beispiel 2 wird in einer Konzentration von 0,12 Gew.-% in einem wäßrigen Bad zum Waschen von schmutziger Wäsche in einer Haushaltswaschmaschine nach den Angaben des Maschinenherstellers verwendet. Dabei wird die Wäsche gleichzeitig gereinigt und mit einem öligen schmutzabweisenden Finish ausgestattet.

Die Formulierung von Beispiel 2 wird modifiziert durch den Zusatz von 1 Gew.-% Natrium-n-tetradecylsulfat als Reinigungsverstärker. Man erzielt eine ausgezeichnete Waschwirkung zusammen mit der Ablagerung einer schmutzablösenden Ausrüstung auf der Wäsche.

Beispiel 3

Ein stark gerüststoffhaltiges und enzymhaltiges Waschmittel, insbesondere für europäische Waschmaschinen, setzt sich wie folgt zusammen:

Bestandteil% (Gewicht) C_11,2 linear-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz20,0 Natriumtripolyphosphat65,0 Methyl-hydroxybutylcellulose gemäß Beispiel 1 1,0 Natriumsilicat (löslich) 5,0 Natriumsulfat 5,0 Proteolytisches Enzym *) 1,0 Wasser und geringfügige ZusätzeRest

*) Proteolytisches Enzym aus Thermoactinomyces Vulgaris ATCC 15 734.

Das Waschmittel gemäß Beispiel 3 wird hergestellt, indem man sämtliche Bestandteile, mit Ausnahme von proteolytischem Enzym und Methyl-hydroxybutylcellulose, unter Bildung homogener Körnchen sprühtrocknet. Enzym und Methyl-hydroxybutylcellulose werden dann den Körnchen trocken zugemischt.

Das Waschmittel gemäß Beispiel 3 wird in einer Konzentration von 0,24 Gew.-% in einer automatischen Waschmaschine mit Frontbeladung bei einer durchschnittlichen Wassertemperatur von 90°C zum Waschen einer Beladung aus ausgerüsteten und nicht-ausgerüsteten Polyester- und Poyester/Baumwollgeweben verwendet. Die Gewebe erhalten eine gleichmäßige schmutzabweisende Ausrüstung.

Wird im Waschmittel von Beispiel 3 die Methyl-hydroxybutylcellulose durch eine äquivalente Menge Methylcellulose, mittl. DS-Methyl 2,0; Methyl-hydroxyäthyl-cellulose, DS-Mehtyl 2,0, DS-Hydroxyäthyl 0,2 und Methyläthylcellulose, DS-Methyl 1,0, DS-Äthyl 0,5 ersetzt, so erhält man ebenfalls ausgezeichnete schmutzablösende Ausrüstungen.

Beispiel 4

Ein stark gerüststoffhaltiges und proteolytisches Enzym enthaltendes Waschmittel auf Alkylsulfat-Basis zur Verwendung unter europäischen Bedingungen setzt sich wie folgt zusammen:

Bestandteil% (Gewicht) gemischtes C₁₁-C₁₂ linear-Alkylsulfat, Na-Salz *)23,0 Natriumtripolyphosphat65,0 Methyl-hydroxybutylcellulose gemäß Beispiel 1 1,0 lösl. Natriumsilicat 5,0 proteolytisches Enzym **) 1,0 Wasser und geringfügige ZusätzeRest

•  *) enthält etwa 4% C₁₃- und C₁₄-linear-Alkylsulfate, im wesentlichen frei von C₁₅- und höheren Alkylsulfaten.
• **) Proteolytisches Enzym aus Thermoactinomyces Vulgaris, ATCC 15 734.

Das Waschmittel gemäß Beispiel 4 wird hergestellt, indem man sämtliche Bestandteile, mit Ausnahme von Enzym und Methylhydroxybutylcellulose, unter Bildung homogener Körnchen sprühtrocknet. Enzym und Methyl-hydroxybutylcellulose werden dann den Körnern trocken beigemischt.

Das Waschmittel von Beispiel 4 wird in einer Konzentration von 0,24 Gew.-% in einer Waschmaschine mit Frontbeladung bei durchschnittlicher Wassertemperatur von 90°C zum Waschen einer gemischten Beladung aus ausgerüstetem und nicht-ausgerüstetem Polyester- und Polyester/Baumwollgewebe verwendet. Dabei erhalten die Gewebe eine gleichmäßige schmutzablösende Ausrüstung.

Wird im Waschmittel von Beispiel 4 die Methyl-hydroxybutylcellulose durch die äquivalente Menge Methylcellulose, mittl. DS-Methyl 2,0; Methyl-hydroxyäthylcellulose, DS-Methyl 2,0, DS-Hydroxyäthyl 0,2; oder Methyläthylcellulose, DS-Methyl 1,0, DS-Äthyl 0,5 ersetzt, so erhält man ebenfalls ausgezeichnete schmutzabweisende Ausrüstungen.

Beispiel 5

Ein körniges Waschmittel mit einem phosphatfreien Gerüststoff setzt sich wie folgt zusammen:

Bestandteil% (Gewicht) Nitrilotriacetat, Trinatriumsalz25,0 C_11,2 linear-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz20,0 Methyl-hydroxybutylcellulose gemäß Beispiel 1 1,5 Natriumsulfat50,0 Wasser und geringfügige ZusätzeRest

Das Waschmittel von Beispiel 5 wird in gleicher Weise wie das Waschmittel von Beispiel 1 zum Reinigen von Geweben und zur Erzeugung einer schmutzlösenden Ausrüstung verwendet.

Im Waschmittel von Beispiel 5 wird das Nitrilotriacetat durch einen hydrolysierte Zeolit A-Teilchen (etwa 1 µm Durchmesser) enthaltenden Gerüststoff ersetzt, wobei gleich gute Ergebnisse resultieren.

Ferner wird im Waschmittel von Beispiel 5 das Nitrilotriacetat durch einen Gerüststoff aus einem 15 : 1 (Gewicht)-Gemisch aus Natriumcarbonat und Calciumcarbonat-Teilchen (durchschnittliche Teilchengröße 1,0 µm) ersetzt, wobei gleichwertige Ergebnisse resultieren.

Beispiel 6

Ein Waschmittel mit phosphatfreiem Gerüststoff besitzt folgende Zusammensetzung:

Bestandteil% (Gewicht) Nitrilotriacetat, Trinatriumsalz25,0 C₁₂-linear-Alkylsulfat, Na-Salz20,0 C₁₄-linear-Alkylsulfat, Na-Salz 2,0 Methyl-hydroxybutylcellulose gemäß Beispiel 1 1,5 Natriumsulfat48,0 Wasser und geringfügige ZusätzeRest

Das Waschmittel von Beispiel 6 wird, wie das Waschmittel von Beispiel 2, zum Waschen von Geweben und zur Erzeugung einer schmutzablösenden Ausrüstung auf den Geweben eingesetzt.

Ersetzt man im Waschmittel von Beispiel 6 das Nitrilotriacetat durch eine äquivalente Menge eines Gerüststoffes aus hydratisierten Zeolit A-Teilchen (Durchmesser etwa 1 µm), so werden gleichwertige Ergebnisse erzielt.

Ersetzt man ferner im Waschmittel vonn Beispiel 6 das Nitrilotriacetat durch eine äquivalente Menge eines Gerüststoffs, der aus einem 15 : 1 (Gewicht)-Gemisch aus Natriumcarbonat und Calciumcarbonat-Teilchen (mittlere Teilchengröße 1,0 µm) besteht, so werden gleich gute Ergebnisse erzielt.

Beispiel 7

Ein flüssiges Waschmittel setzt sich wie folgt zusammen:

Bestandteil% (Gewicht) C_11,2-linear-Alkylbenzolsulfonat, Triäthanolammiumsalz20,0 Celluloseäther *) 2,0 Treäthanolamin 3,0 Wasser-Äthanol (95 : 5 Gewicht)74,0 Duftstoff, Farbstoff, geringfügige ZusätzeRest

*) Methyl (DS 1,7)-hydroxylbutyl (DS 0,1)-cellulose; Viskosität der 2%igen wäßrigen Lösung 200 cP.

Das Waschmittel von Beispiel 7 wird in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% in wäßrigem Bad zum Waschen von Polyester/Baumwoll-Mischgeweben verwendet. Die Gewebe werden gereinigt und mit einer schmutzablösenden Ausrüstung aus dem Celluloseäther ausgestattet.

Beispiel 8

Ein flüssiges Waschmittel setzt sich wie folgt zusammen:

Bestandteil% (Gewicht) gemischte C₁₀-C₁₃ Akylsulfate *), Triäthanolammoniumsalz20,0 Celluloseäther **) 2,0 Triäthanolamin 3,0 Wasser-Äthanol (95 : 5 Gewicht)74,0 Duftstoff, Farbstoff, geringfügige ZusätzeRest

•  *) Im wesentlichen frei von C₁₅- und höheren Sulfaten, etwa 2% C₁₄-Sulfate anwesend.
• **) Methyl (DS 1,7)-hydroxybutyl (DS 0,1)-cellulose; Viskosität der 2%igen wäßrigen Lösung 200 cP.

Das Waschmittel von Beispiel 8 wird in einer Konzentrationen von 0,1 Gew.-% in wäßrigem Bad zum Waschen von ausgerüstetem Polyestergewebe verwendet. Das Gewebe wird gereinigt und mit einer schmutzablösenden Ausrüstung aus Celluloseäther ausgerüstet.

Claims (5)

1. Waschmittel, enthaltend

• (a) 5 bis 50 Gew.-% einer oberflächenaktiven Komponente aus einem wasserlöslichen Alkylbenzolsulfonat, dessen Alkylsubstituent eine Kettenlänge im Bereich von C₁₀-C₁₂ aufweist, einem wasserlöslichen Alkylsulfat, dessen Alkylsubstituent eine Kettenlänge im Bereich von C₁₀-C₁₃ aufweist, oder Gemischen davon und
• (b) 0,1 bis 3 Gew.-% eines schmutzablösenden Alkylcelluloseäthers, Hydroxyalkylcelluloseäthers oder Hydroxyalkylalkyl-celluloseäthers,

dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente (a) im wesentlichen frei von C₁₃- und höheren Alkylbenzolsulfonaten und C₁₅- und höheren Alkylsulfaten ist, wobei C₁₄-Alkylsulfate in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, vorliegen können.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktiver Komponente zu schmutzablösendem Äther im Bereich von 5 : 1 bis 50 : 1 liegt.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente aus einem Gemisch wasserlöslicher C₁₀-C₁₂-linear-Alkylbenzolsulfonate besteht, wobei die mittlere Kettenlänge der Alkylsubstituenten im Bereich von 10,5 bis 11,4 liegt.

4. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als oberflächenaktive Komponente Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkanolammoniumsalze von C₁₀-C₁₃-Alkylsulfaten oder Gemische davon und zusätzlich 1 bis 5 Gew.-% eines C₁₄-Alkylsulfats als Reinigungsverstärker enthält, während der Gehalt an schmutzablösendem Äther 0,5 bis 1,5 Gew.-% beträgt.