DE2514676C2

DE2514676C2 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2514676C2
Application number: DE19752514676
Authority: DE
Inventors: Ronald Edward Hexham Northumberland Atkinson
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-04-11
Filing date: 1975-04-04
Publication date: 1985-06-20
Also published as: BE827780A; IT1037235B; NL7504262A; CA1050378A; GB1495145A; DE2514676A1; FR2267369A1; JPS5116304A; FR2267369B1

Description

a) 5-30 Gew.-% einer Kombination aus aliphatischen Polyäthylenglykolderivaten aus der Gruppe der Ci₂-C₂(I-AIkOhOIe,-Alkandiole, -Amine, -Carbonsäuren, -Carbonamide oder -Sulfonamide mil Äthoxylierungsgraden von 2-6 und von 8-20, wobei das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zu der höher äthoxylierten Verbindung 1 : 5 bis 2 : 1 beträgt, und wobei diese Kombination bis zu einem Drittel ihrer Gewichtsmenge durch Sulfonat- und Sulfattenside ersetzt sein kann und

b) I -30 Gew.-% organischen Komplexbildnersalzen für Calciumionen aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze der Carboxymethylderivate mehrwertiger Alkohole und Hydroxycarbonsäuren, der polymeren Carbonsäureverbindungen mit gegebenenfalls Hydroxyl- und Ätherfunktionen und mit Molekulargewichten über 350, der Phosphonoalkanpolycarbonsäuren und der amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphosphonsäuren,

wobei der rechnerische Gesamtphosphorgehalt des Präparats höchstens 6, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% beträgt und sich auf Natriumtriphosphat und/oder die phosphorhaltigen organischen Komplexbildnersalze beziehen kann, und die angegebenen Mengen sich auf ein wasser- bzw. lösungsmittelfreies Präparat beziehen, das in l%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5 aufweist. Diese Waschmittel werden vorliegend vom Patentschutz ausgenommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Waschmittel enthaltend 6—30 Gew.-% an nichtionischen Detergentien auf der Basis der Fettalkoholpolyglykoläther, einen wasserlöslichen Elektrolyten in einer zur Unterstützung der Wirkung der nichtionischen Detergentien ausreichenden Menge und ggf. anionische oberflächenaktive Detergentien, wobei das Mittel nicht mehr als 15 Gew.-% anionische oberflächenaktive Detergentien, bezogen auf die nichtionischen Detergentien, enthält, bereitzustellen, das eine verbesserte Kombination von Schaumverhalten und Reinigungsvermögen, insbesondere hinsichtlich fettiger und öliger Flecken, aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die nichtionischen Detergentien als Gemisch von (A) und (B) vorliegen, wobei

(A) ein Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis HLB im Bereich von 11 bis 14,5 besitzt und

(B) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ri

.5 \

CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH (I)

R₂

ist, worin R, einen geradkettigen Alkylrest und R₂ Wasserstoff oder -CH, darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenctoffatonie in R₁ und R₂ 10 bis 13 beträgt und R₂ in 40 bis 60 Gew.% des entsprechenden nicht-äthoxylierten Alkohols der Formel

Γ 25 \

CHCH₂OH (II)

aus -CH₃ besteht, und worin der duidischnittliche Äthoxyiierungsgrad η 2,5 bis 4 beträgt, und

das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt, ausgenommen Waschmittel der DE-PS 23 27 361.

Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzten speziellen Gemische aus wasserlöslichen nichtionischen Detergentien und einer speziellen, eng definierten Klasse wenig wasserlöslicher nichtionischer Detergentien weisen bei HLB-Werten der Gemische von weniger als 10,0 bis wenig mehr als 10,0 f.. besonders vorteilhafte Eigenschaften auf. Derartige Gemische zeigen eine verbesserte Kombination aus

f geringer Schaumbildung beim Waschen, insbesondere bei Temperaturen von 60 und speziell von 80⁰C bis

zum Kochpunkt, und ausgezeichnete Reinigungswirkung sowohl bei durchschnittlicher Verschmutzung wie 40 fettiger oder öliger Verschmutzung. Die Gemische waschen daher genauso gut wie bekannte Waschmittel bei verbessertem Schaumverhalten während des Waschvorgangs, oder sie reinigen besser bei gleichem Schaumverhalten, oder sie sind sowohl hinsichtlich Schaumverhalten wie Reinigungswirkung verbessert.

Es ist überraschend, daß die Kombination eines nichtionischen Detergens auf der Basis der Fettalkoholpolyglykoläther (A) mit den speziellen verzweigten Verbindungen (B) in den angegebenen Mengenverhältnissen Vorteile bietet gegenüber entsprechenden Waschmitteln, in welchen die Komponenten (A) und (B) in anderem Mengenverhältnis vorliegen, oder in welchen die Komponente (B) durch ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel vcn ähnlichem HLB-Wert, aber anderer Konstitution ersetzt ist, zum Beispiel durch einen äthoxylierten linearen primären oder sekundären Alkohol.

Die nichtionischen Detergentien auf der Basis der Fettalkoholpolyglykoläther gemäß Komponente (A) des erfindungsgemäßen Waschmittels besitzen die Formel:

RO(CH₂CH₂O)„,H (III)

worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und m einen solchen Wert besitzt, daß der angegebene HLB-Wert resultiert.

Der Kohlenwasserstoffrest ist Ursache für die lipophilen Eigenschaften, während der Äthylenoxidrest die hydrophilen Eigenschaften bestimmt. Die gesamten hydrophilen und lipophilen Eigenschaften eines Kohlenwasserstoff/Alkylenoxid-Kondensationsproduktes spiegeln sich im Verhältnis dieser beiden Faktoren wieder, das heißt im Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis HLB. Der HLB-Wert der erfindungsgemäß eingesetzten äthoxylierten nichtionischen Detergentien kann in bekannter Weise experimentell bestimmt oder berechnet werden. Die Berechnung erfolgt nach Becker, »Emulsions Theory and Practice« Reinhold Publishing Co., S. 233 und 248. Man verwendet zum Beispiel die Gleichung HLB = E/5, worin E den prozentualen Gewichtsanteil des Oxyälhylengehalts bedeutet, zur Berechnung des HLB der erfindungsgemäß vorgesehenen, normalen Fettalkoholäthoxylate.

Zur Herstellung äthoxylierter Detergentien können alle Arten von Kohlenwasserstoffverbindungen wie geradkettige und verzweigte Alkohole und Alkylphenole, primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole und olefinische Alkohole, die die erforderliche Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet werden. Auch Glykole und Polyole können eingesetzt werden, jedoch werden die Äthoxylate von einwertigen Alkoholen und Alkyl-

phenolen bevorzugt.

Die am besten geeigneten Alkylphenol-äthoxylate sind solche mit 6 bis 12 und vorzugsweise 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Die Alkylphenolderiväte sind zwar wirksam, jedoch weniger leicht biologisch abzubauen als die Alkylderivate. Die Alkyläthoxylate können primären, sekundären, verzweigten oder unverzweigten einwertigen Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen entstammen. Vorzugsweise sollte die Hauptmenge, zum Beispiel von mehr als 60 Gew.-%, 13 bis 15 Kohlenstoffatom« aufweisen, daneben nur ■ wenig insbesondere an C|i- oder niedrigeren Alkoholen. Verzweigte oder unverzweigte primäre Alkohole

^ werden sekundären Alkoholen im allgemeinen vorgezogen. Besonders bevorzugt sind Alkyläthoxylate der allgemeinen Formel:

R₁

CH-CH₂O(CH₂CH₂OLH (IV)

R₂'

worin R|, R₂ und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Ferner ist vorzugsweise bei 20 bis 26 Gew.% des nichtäthoxylierten Alkohols R₂ eine Methylgruppe. Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich.

Beispiele weiterer nichtionischer Detergentien auf der Basis der Fettalkoholpolyglykoläther sind die Kondensationsprodukte aus linearen primären Alkoholen und solchen Mengen Äthylenoxid, die den entsprechenden HLB-Wert ergeben, z. B. die Kondensationsprodukte aus Alkoholen aus natürlichen Fetten wie Kokosnußöl, Palmkernöl oder Talg, oder aus linearen primären Alkoholen, die durch Synthese nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt wurden. Beispiele lüräthoxylierte lineare sekundäre Alkohole sind die im Handel erhältlichen Kondensationsprodukle aus sekundären linearen C,,- bis C,₅-Alkoholen mit Äthylenoxid. Auch primäre und sekundäre Alkenylalkohole, z. B. Dodecanol oder Oleylalkohol, und verzweigte gesättigte Alkohole, gegebenenfalls stärker verzweigte als die besonders bevorzugten vorstehend beschriebenen Alkohole, z. B. die im Oxo-Verfahren erhältlichen Alkohole, sind brauchbar. Zu dieser Gruppe gehören die im Handel erhältlichen Kondensationsprodukte, von denen angenommen wird, daß sie der obigen Formel (IV) entsprechen, wobei R, in 40 bis 60 Gew.-% des nichtäthoxylierten Alkohols aus der Methylgruppe besteht.

Die Komponente (B) des erfindungsgemäßen Waschmittels ist bereits eng definiert. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, bei welchen R₂ in 45 bis 55 Gew.-% des nichtäthoxylierten Alkohols die Methylgruppe bedeutet, die Alkohole im wesentlichen aus einem Gemisch aus C,_?- und C^-Alkoholen (d. h. R, und R₂ mit insgesamt 11 und 13 Kohlenstoffatomen (bestehen und η eine Zahl von etwa 3 ist. Die restlichen Alkyigruppen sollten linear sein, abgesehen von geringen Mengen stärker verzweigter Gruppen, die in Handelsprodukten zu erwarten sind. Eine Gruppe geeigneter derartiger Detergentien ist im Handel erhältlich. Besonders bevorzugt wird ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol eines 2 : 1 Gemisches von C_u/C,₅-Alkoholen mit 51% 2-M ethyl verzweigung und 3 Mol Äthylenoxid.

Vorzugsweise sollte das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) im Bereich von 3 : 7 bis 1 : 1 liegen

Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Waschmittel wenig oder kein anionisches (seifenartig oder nichtseifenartig) oberflächenaktives Detergens enthalten, jedoch werden häufig kleine Mengen von nicht mehr als 15 und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an nichtionischen Detergentien (A) und (B) zugesetzt, um die Herstellung des Waschmittels zu erleichtern, wie nachstehend noch näher beschrieben wird.

Die Menge an nichtionischem Detergens (A) plus (B) beträgt 6 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%.

Der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorgesehene Elektrolyt kann eine beliebige bekannte Verbindung sein, die beim Zusatz zu Wasser zur Dissoziation in Ionen befähigt ist. Derartige Verbindungen sind notwendig, damit man das erwünschte Reinigungsverhalten erzielt. Es wird angenommen, daß der Elektrolyt (1) die Bildung einer gelartigen Phase beim Zusatz des erfindungsgemäßen Waschmittels zu Wasser verhindert und/ oder (2) die Dispergierung des wasserunlöslichen nichtionischen Detergens in Wasser, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, unterstützt. Unabhängig vom Mechanismus, gemäß welchem der Eiekiroiyt das erwünschte Verhalten des nichtionischen Detergens begünstigt, ist seine Anwesenheit auf jeden Fall erforderlich. Der Elektrolyt ist auch notwendig wegen der Rolle, die er bezüglich der physikalischen Form des Waschmittels spielt. Bei festen Waschmitteln liefert er eine kristalline Struktur, die das flüssige, nichtionische Detergens absorbiert. Geeignete Elektrolyten finden sich unter den wasserlöslichen Alkalimetall- und Erdalkalimetallphosphaten, -carbonaten, -carboxylate^ -Sulfaten und -Chloriden. Beispiele für Salze dieser Art sind Natriumtripolyphosphat. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumeitrat, Natriumpropionat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumoleat, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Trinatriumsulfosuccinat.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenten (A) + (B) zum wasserlöslichen Elektrolyten 1 : 15 bis 1 : 2. Werden jedoch unlösliche Gerüststoffe der nachstehend beschriebenen Art mitverwendet, so kann man geringere Mengen an löslichem Elektrolyten einsetzen, so daß der obige Bereich auf 2 :1 ausgedehnt wird und insbesondere bei 1 : 4 bis 2 : 1 liegt.

Bevorzugte Waschmittel gemäß vorliegender Erfindung sind körnige Vollwaschmittel. Diese enthalten im allgemeinen einen wasserlöslichen alkalischen Waschmittelgerüststoff. Es sei beachtet, daß bestimmte der vorstehend genannten Elektrolyten auch Gerüststoffeigenschaften besitzen. Diese werden bei der Formulierung von Vollwaschmitteln bevorzugt. Bevorzugte Vollwaschmittel weisen einen Elektrolytgehalt von 10 bis 80 und vor-/uesweise 20 bis 50% auf. Auch Elektrolyten ohne Gerüststoffeigenschaften können in Vollwaschmitteln einge-

setzt werden, vorausgesetzt, daß zusätzlich ein Gerüststoff verwendet wird.

Bekanntlich werden Gerüststoffe den Waschmitteln zugesetzt, um die Wasserhärteionen als Chelate zu binden. Als Gerüststoffe Tür erfindungsgemäße Vollwaschmittel können beliebige der bekannten und handelsüblichen organischen und anorganischen Gerüststoffsalze verwendet werden. Geeignete alkalische anorganische Gerüststoffsalze sind die Alkalimetallcarbonate, -aluminate, -phosphate,-polyphosphate und -silicate. Spezielle Beispiele hierfür sind die Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -aluminate, -carbonate, -phosphate und -hexametaphosphate. Gegebenenfalls werden sie zusammen mit bestimmten Kristallisationskeimen, zum Beispiel Formen des Calciumcarbonats eingesetzt, wie in der BE-PS 7 98 856 beschrieben. Zu den geeigneten organischen Gerüststoffsalzen gehören die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyphospho- | nate, -polyacetate und -polycarboxylate.

Die Polyphosphate umfassen insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze derÄthylendiphosphonsäure, die

Natrium- und Kaliumsalze der Äthan-l-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der

Äthan-l,l,2-triphosphonsäure. Weitere Beispiele sind die wasserlöslichen Salze (zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze, wie Mono-, Di- und Triäthanolammoniumsalze) der

Äthan-2-carboxy-l,l-diphosphonsäure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyidiphosphonsäure, Athan-

l-hydroxy-l,l,2-triphosphonsäure, Äthan-2-hydroxy-l,l,2-triphosphonsäure, Propan-lJ^-tetraphosphon- |

säure und Propan-lJ^^-tetraphosphonsäure. Beispiele solcher Polyphosphonsäureverbindungen sind den f

GB-PS 10 26 366, 10 35 913, 11 29 687, 11 36 619 und 11 40 980 zu entnehmen.

Zu den für vorliegende Zwecke geeigneten Polyacetat-Gerüststoffsalzen gehören die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäure, Diäthylentriaminpentaessig-

säure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Die Trinatriumsalze obiger Säuren wer- '

den besonders bevorzugt. j

Für vorliegende Zwecke geeignete Polycarboxylat-Gerüststoffsalze sind die wasserlöslichen Salze polymerer aliphatischer Polycarbonsäuren, zum Beispiel die in der US-PS 33 08 067 beschriebenen.

Andere, in den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendbare GerüststolTsalze sind die wasserlöslichen I

Salze von (1) Aminopolycarboxylaten, (2) Atherpolycarboxylaten, (3) Zitronensäure und (4) vom Benzol abgeleiteten aromatischen Polycarboxylaten.

Die wasserlöslichen Aminopolycarboxylatverbindungen besitzen die allgemeine Formel

CH₂COOM
R—N

CH₂COOM

worin R einen der Reste

CH₂COOM

/

-CH₂COOM; -CH₂CH₂OH; oder -CH₂CH₂N

R'
as und R' einen der Reste

CH₂COOM

-CH₂CH₂OH; -CH₂COOM; oder -CH₂CH₂N

CH₂COOM

darstellen und M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation bedeutet.

Zu diesen Verbindungen gehören die wasserlöslichen Aminopolycarboxylate, zum Beispiel Natrium- und Kalium-äthylendiamintetraacetat, -nitrilotriacetat und -N-(2-hydroxyäthyl)nitrilodiacetat. Besonders bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze der Nitrilotriessigsäure.

Die wasserlöslichen Ätherpolycarboxylate besitzen folgende Formel:

/

R₃

worin R, einen der Reste

COOM COOM

-CH₂COOM; -CH₂CH₂COOM; -CH CH₂:

COOM COOM COOM COOM ,

I I i I

— C =C—; oder -CH CH-

bedeutet und R₂ die gleiche Bedeutung wie R_: aufweist oder den Rest

COOM
-CH

COOM

darstellt, wobei R, und R₂ zusammen einen geschlossenen Ring bilden, wenn sie aus den Resten COOM COOM COOM COOM

IiII

— C =C— oder ·—CH CH-

bestehen, und worin ferner M Wasserstoff oder ;jn salzbildendes Kation bedeutet.

Spezielle Beispiele dieser Carboxylat-Gerüststoffe sind die wasserlöslichen Salze der Oxydiessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethyl-oxybemsteinsäure, Furantetracarbonsäure und der Tetrahydrofurantetra-• carbonsäure.

Das salzbildende Kation kann z. B. ein Alkalimetallkation wie Kalium, Lithium oder Natrium oder auch ,# Ammonium oder ein Ammoniumderivat sein.

Erfindungsgemäße besonders bevorzugte Gerüststoffe sind auch von der Zitronensäure abgeleitete wasserlösliche Polycarbonsäuresalze. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann es sich empfehlen, die Säure oder teilweise neutralisierte Säure zu verwenden, wobei das neutralisierende Kation vorzugsweise ein Alkalimetallion, zum Beispiel Natrium, Kalium oder Lithium oder Ammonium oder substituiertes Ammonium ist.

Auch bestimmte Zeolithe oder Alumosilicate, die in Wasser unlöslich sind, können als Gerüststoffe verwendet werden.

Ein für die Zwecke vorliegender Erfindung brauchbares Alumosilicat ist zum Beispiel eine amorphe wasserunlösliche hydratisierte Verbindung der Formel

Na₁(A-AiO₂ -.1'SiO₂)

worin α- eine Zahl von 1 bis 1,2 und.ν 1 bedeutet; dieses amorphe Material ist durch eine Mg⁺⁺-Austauschkapazität von 50 mg - Aq. CaCOj/g bis 150 mg Äq. CaCOj/g gekennzeichnet. Dieser Gerüststoff in Form eines Ionenaustauschers ist in der publizierten irischen Patentanmeldung 1505/74 beschrieben. Ein zweiter, wasserunlöslicher synthetischer Alumosilicat-lonenaustauscher besitzt die Formel

NaI(AlO₂).-(SiO₂)Ja-H₂O

worin ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Molverhältnis _ zu ν im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und .v eine ganze Zahl von 15 bis 264 darstellt. Dieses Alumosilicat besitzt einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 100 μίτι, vorzugsweise 15 um, eine Calciumionen-Austauschkapazität von mindestens 200 mg Äq/g und eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit von mindestens 0,034 g/l/Min. ■ g und ist 50 in der BE-PS 8 14 874 beschrieben.

Diese Alumosilicate werden in Mengen von 1 bis 40 und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt.

Das Verhältnis von organischem nichtionischem Detergensgemisch, nämlich Komponenten (A) plus (B), zum Elektrolyten beträgt 1:15 bis 1:2 und vorzugsweise 1:9 bis 1:4 bei festen Produkten, das heißt körnigen Produkten und Pulvern, wenn keine wasserunlöslichen Gerüststoffe wie die oben beschriebenen enthalten sind.

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel zur Entfernung von Fett- und Ölfiecken ist größer als bei bekannten anionischen Waschmitteln. Ferner sind die erfindungsgemäßen Waschmittel hinsichtlich Fett- und Öientfernung Waschmitteln mit konventionellen wasserlöslichen organischen nichtionischen Detergentien bei Temperaturen oberhalb der Temperatur einer Phasenveränderung (wie nachfolgend erläutert) überlegen und derartigen Mitteln bei niedrigeren Temperaturen gleichwertig. Der Grund für das gute Reinigungsverhaltcn der erfindungsgemäßen, nichtionische Detergentien enthaltenden Waschmittel ist nicht vollständig klar. Hs wird angenommen, daß sich bei höheren Temperaturen in der Waschlösung eine gesonderte Phase, welche das nichtionische Detergens enthält, bildet. Oberhalb dieser Temperatur (die vom speziellen Detergensgemisch abhängig ist) wird eine sehr deutliche Phase beobachtet. Es wird vermutet, daß diese sehr fließfähige Dctergensphase für das gute Verhalten hinsichtlich der Fleckentfernung verantwortlich ist. Bei niedrigen Temperaturen wird eine derartige Phase nicht beobachtet. Stattdessen erhält man eine trübe Suspension, wobei jedoch auch bei diesen niedrigeren Temperaturen die Reinigungswirkung befriedigend ist.

Die Waschmittel können nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann man die nichtionischen Detergentien einfach mit dem Elektrolyten vermischen, zum Beispiel indem man sie darauf aufsprüht, oder man kann sie auf einem Träger sorbieren und dann mit dem Elektrolyten vermischen. Ein geeignetes Verfahren besteht in der Herstellung sprühgetrockneter Körner aus einer oder sämtlichen festen Komponenten des Gcmischs einschließlich des Elektrolyten, worauf diese als Träger für das Gemisch der nichtionischen Detergentien verwendet werden. Häufig empfiehlt sich der Zusatz einer kleinen Menge eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zu der Aufschlämmung, die sprühgetrocknet werden soll, um den Trocknungsvorgang zu erleichtern und das Schüttgewicht der trockenen Körner zu steuern. Ein besonders geeignetes Verfahren ist in der DE-OS 25 14 677 beschrieben.

Gerüststoffhaltige Vollwaschmittel gemäß vorliegender Erfindung können auch durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Dabei wird zunächst eine wäßrige Aufschlämmung von wasserunlöslichem nichtionischem Detergens, Elektrolyt und Gerüststoff (falls der Elektrolyt keine Gerüststoff-Eigenschaften besitzt) erzeugt. Gewöhnlich enthält diese wäßrige Aufschlämmung 20 bis 45% Wasser, während der Rest aus nichtionischen Detergentien, Elektrolyt, Gerüststoff und fakultativen Komponenten besteht. Die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung beträgt 40 bis 100⁰C. Diese .Aufschlämmung wird dann in einen Sprühtrocknungsturm eingesprüht. Bei einer Methode wird heiße Luft, d. h. Luft mit einer Temperatur von 100 bis 380⁰C, am Boden des Turmes eingeblasen. Sobald die versprühten Teilchen mit der heißen Luft in Berührung kommen, wird das Wasser ausgetrieben und die trockenen Körner werden am Boden des Turms gesammelt. Die mit Wasser beladene Luft geht am Kopf des Turmes ab. Gemäß einer weiteren Methode wird heiße Luft zusammen mit den versprühten Tröpfchen am gleichen Ende des Turmes eingeführt.

Vorzugsweise weist der hydrophobe Anteil des bei einer derartigen Trocknung verwendeten organischen Detergens etwas C|₂- und kürzere Kohlenstoffketten auf. Diese Verbindungen eignen sich besonders bei Verfahren, bei denen die Schlotemission problematisch ist.
Den erfindungsgemäßen Waschmitteln können weitere Waschmittel-Additive zugesetzt werden, zum Beispiel optische Aufheller, Enzyme, den Schmutz suspendierende Mittel, Duftstoffe und Bleichmittel, und zwar in den üblichen Mengen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel werden in konventionellen Waschverfahren eingesetzt. Dabei werden 30 bis 200 g zusammen mit der verschmutzten Wäsche und 15 bis 80 Liter Wasser in die Waschmaschine gegeben. Die Temperatur kann zwischen 20⁰C und Kochpunkt betragen. Besonders gute Fleckentfernung beobachtet man bei den erfindungsgemäßen Gemischen bei einer Temperatur, die oberhalb derjenigen einer Phasentrennung liegt; aus diesem Grund bevorzugt man die Anwendung einer derartigen Temperatur, und die Anwendung der Erfindung ist daher besonders lohnend beim Waschen bei 80 bis 95°C.

Beispiele 1 bis 3
Waschmittel folgender allgemeiner Zusammensetzung wurden hergestellt (Gew.-Teile):

aktives Detergensgemisch	vgl. nachstehend	lineares Dodecylbenzolsulfonat (LAS;	8,0
Natriumtripolyphosphat	34-32	)	3,1
Natriumsilicat	5-7	nichtionisches Detergens (Talkalkylpolyäthoxylat
Natriumsulfat	12	mit 11 Äthoxygruppen pro Mol)	4,0
Natriumperborat	26	*c»:r„ ir·* ι**	3,9
Feuchtigkeit	6,5	nichtionisches Detergens a')	7,8
	2,9	nichtionisches Detergens b²)	0,9
		LAS	10,8
		nichtionisches Detergens a¹)	1,9
		nichtionisches Detergens b²)	0,9
Verschiedene kleinere Zusätze und Verunreinigungen		LAS	7,8
Enzym (Protease)		nichtionisches Detergens c³)	3,9
		nichtionisches Detergens a¹)	0,9
vorhanden	LAS
e einzelnen Waschmittel enthielten folgende Detergensgemische (Gew.-Teile):
Gemisch A
(Vergleich)


Gemisch B
(erfindungsgemäß)

Gemisch C
(Vergleich)

Gemisch D
(Vergleich)

') mit durchschnittlich 7 Äthoxygruppen pro MoI kondensiert·: primäre Alkohole mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und

etwa 25% 2-Mclhylverzweigung
") Kondensationsprodukl aus ein Mol 2 ; 1 C,-./C,.-primären Alkoholen mit 51% 2-Methylverzweigung und 3 Mol

Äthylenoxid.
) Gemisch von mit durchschnittlich 3 Äthoxygruppen pro Mol kondensierten linearen sekundären Alkoholen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen.

Beispiel 1

Das Gemisch B in dem entsprochenden Waschmittel wurde mit Gemisch Λ verglichen. Diese Waschmittel wurden zum Waschen normaler Wäsche, unter der sich verlleckte Stücke wie nachstehend angegeben befanden, verwendet Es wurde unter folgenden Bedingungen gewaschen: 5

Automatische Waschmaschine

Temperatur 85°C

Waschmittelkonzentration 0,83 Gew.-%;

Wasserhärte 17,25°C; iO

Beladung mit 3,63 kg Haushaltwäsche.

Die Teststücke wurden von Prüfern hinsichtlich Schmutzentfernung verglichen unter Verwendung einer Technik mit Vergleichspaaren.

Die Reinigung durch das erfindungsgemäße V.'aschmittel B war besser als durch Waschmittel A. Die Gewebe 15 waren mit verschmutztem Motorenöl, Kugelschreibertinte, Lippenstift und dergleichen verfleckt worden.

Beispiel 2

Bei ähnlichen Versuchen wurde bei einer Waschmittelkonzentration von 0,43% in weichem Wasser (1,9° Wasserhärte) das Schäumen der Waschmittel B und C verglichen;

Versuche Überschäumen VoIU.= Sichtlenster

(ohne Überschäumen) 25

Waschmittel B 10 0 0

Waschmittel C 10 6 0

Angestrebt wird, daß in keinem Fall Überschäumen eintritt oder nur der Schaum das Sichtfenster der Maschine vollständig bedeckt.

Beispiel 3 35

Bei einem weiteren analogen Test mit 0,43% Waschmittelkonzentration in fiartem Wasser von 17,25° wurden die nachstehend aufgerührten Reinigungswerte erzielt. Das Schaumverhalten der Waschmittel während des Waschvorgangs war befriedigend.

40

Gewebe-Schmutz Waschmittel

B D

Baumwolle - Motorenöl besser - 45

Polyester/Baumwolle - Motorenöl besser

Baumwolle - roter Lippenstift besser

Polyester/Baumwolle - roter Lippenstift besser

Polyamid - roter Lippenstift besser

Baumwolle - brauner Augenschatten besser - 50

Polyester/Baumwolle - brauner Augenschatten besser -

Polyamid - brauner Augenschatten besser

Baumwolle - olivgrüner Augenstift besser -

Polyester/Baumwolle - olivgrüner Augenstift besser

Polyamid - olivgrüner Augenstift besser - 55

Baumwolle - Fettschmutz*) besser

*) »hetischmut/« enthält 86".. Kaolin, 8,0'.. Lampenruß. 4.0"» Eisenoxid (316) und 2.0" Kisenoxid (920). Wollfett wird im Verhältnis 7 : 1 WoIHeIt zu Pigment /ugesct/t und das Gan/e wird gleichmäßig aufdas Gev-obe verteilt (3,4",.. des Gewebegewichts bestehen dann aus Fett). 60

Claims

Patentansprüche:

1. Waschmittel, enthaltend 6-30 Gew.-% an nichtionischen Detergentien auf der Basis der Fettalkohol-

polyglykoläther, e'nen wasserlöslichen Elektrolyten in einer zur Unterstützung der Wirkung der nichtionisehen Detergentien ausreichenden Menge und ggf. anionische oberflächenaktive Detergentien, wobei das Mittel nicht mehr als 15 Gew.-% anionische oberflächenaktive Detergentien, bezogen auf die nichtionischen Detergentien, enthält, dadurchgekennzeichnet, daß die nichtionischen Detergentien als Gemisch von

(A) und (B) vorliegen, wobei

(B) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ri
CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH (R

R₂

ist, worin R, einen geradkettigen Alkyirest und R₂ WasserstolToder -CH₁ darstellen, wobei die Gesamt- |

zahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂10 bis 13 beträgt und R₂ in 40 bis 60 Gew.% des entsprechenden nicht-äthoxylierten Alkohols der Formel

Ri

CHCH₂OH (II)

R₂
aus -CH₃ besteht, und worin der durchschnittliche Äthoxylierungsgrad η 2,5 bis 4 beträgt, und

das Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu Komponente (B) 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt, ausgenommen Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 6 bis 60 Gew.-% eines Tensiu-ZGerüststoff-Gemisches, zusammengesetzt aus:

a) 5-30 Gew.-% einer Kombination aus aliphatischen Polyäthylenglykolderivaten aus der Gruppe der C₁₂-C₂O-AIkOhOIe, -Alkandiole, -Amine, -Carbonsäuren, -Carbonamide oder -Sulfonamide mit Äthoxylierungsgraden von 2-6 und von 8-20, wobei das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zu der höher äthoxylierten Verbindung 1:5 bis 2:1 beträgt, und wobei diese Kombination bis zu einem Drittel ihrer Gewichtsmenge durch Sulfonat- und Sulfattenside ersetzt sein kann und

b) 1 -30 Gew.-% organischen Komplexbildnersalzen für Calciumionen aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze der Carboxymethylderivate mehrwertiger Alkohole und Hydroxycarbonsäuren, der polymeren Carbonsäureverbindungen mit gegebenenfalls Hydroxyl- und Ätherfunktionen und mit Molekulargewichten über 350, der Phosphonoalkanpolycarbonsäuren und der amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphosphonsäuren,

wobei der rechnerische Gesamtphosphorgehalt des Präparats höchstens 6, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% *■

beträgt und sich auf Natriumtriphosphat und/oder die phosphorhaltigen organischen Komplexbildnersalze beziehen kann, und die angegebenen Mengen sich auf ein wasser- bzw. lösungsmittelfreies Präparat beziehen, das in l%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5 aufweist.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der HLB-Wert der Komponente (A) 11,5 bis 13 beträgt.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente (A) aus einem äthoxylierten Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wovon mindestens 30 Gew.-% 13 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, besteht.

4. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Komponente (A) die Formel

R₁
CH-CH₂O(CH₂CH₂OLH

R₂

aufweist, worin R₁ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und m eine solche Zahl ist, daß ein HLB-Wert von 11 bis 14,5 resultiert.

5. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ in 20 bis 26 Gew.% des entsprechenden nicht-äthoxylierten Alkohols, aus dem die nichtionische Komponente (A) gebildet ist, aus -CH₃ besteht.

6. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ in 45 bis 55

Gew.% des nicht-äthoxylierten Alkohols, aus dem Komponente (B) gebildet ist, aus -CH.? besteht.

7. Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (AJ zu Komponente (B) 3 : 7 bis 1 : 1 beträgt

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen beschriebene Waschmittel.

Die zur Zeit breite Verwendung findenden Waschmittel enthalten gewöhnlich ein wasserlösliches organisches anionisches Detergens als Hauptschmutzlöser. Mit diesen Waschmittel können viele Fleckenarten beseitigt werden. Ihre Fähigkeit zum Entfernen von Fett- und Ölflecken ist jedoch etwas begrenzt.

Dieser Nachteil manifestiert sich insbesondere, wenn durch Fett- und Ölflecken verschmutzte Polyestergewebe in wäßriger Lösung gewaschen werden. Versuche zur Formulierung anionischer Detergensgemische mit speziellen Zusätzen zur Fett- und Ölentfernung, zum Beispiel Enzymen, verliefen nicht erfolgreich.

Wasserlösliche organische nichtionische Detergentien sind bekanntlich hinsichtlich der Entfernung von Fett- und Ölflecken besonders gut. Obgleich nichtionische Detergentien in dieser Hinsicht recht gut wirken, sind diese Detergentien als Hauptschmutzlöser enthaltende Waschmittel nicht in größerem Umfang am Markt erschienen. Verschiedene Nachteile hinsichtlich Handhabung und Eigenschaften verhinderten die Einführung eines Waschmittels auf der Basis nichtionischer Detergentien. Zum Beispiel setzen sich bestimmte nichtionische organische Detergentien aus relativ flüchtigen Komponenten zusammen; wäßrige Aufschlämmungen, die diese Komponenten in größerer Menge enthalten, erzeugen beim Sprühtrocknen unannehmbare Emissionsprobleme. Durch umständliche Verfahrenstechnik, zum Beispiel die Verwendung anorganischer Träger für die nicht ionischen Detergentien, kann man die Sprühtrocknung für das Detergens umgehen. Auch diese Techniken besitzen jedoch ihre eigenen Schwierigkeiten.

Das Schaumverhalten eines ein wasserlösliches, organisches, nichtionisches Detergens enthaltenden Waschmittels ist unter bestimmten Waschbedingungen ebenfalls nicht annehmbar, zum Beispiel bei Trommelmaschinen, wie sie in Europa verwendet werden. Als allgemeine Regel gitt, daß reichliche Schaummengen nur beim Waschen von Hand erwünscht sind. Bei anderen Anwendungen, zum Beispiel beim Waschen in der Trommelwaschmaschine, erstrebt man einen niedrigen Schäumgrad während des Waschverfahrens. Die Veränderung des Schäumverhaltens eines ein wasserlösliches organisches nichtionisches Detergens enthaltenden Waschmittels ist schwierig. Diese Tatsache, zusammen mit den zuvor genannten, den wasserlöslichen nichtionischen Detergentien anhaftenden Problemen, hat die primäre Eigenschaft, das heißt ihre ausgeprägte Fähigkeit zur Entfernung von Fett- und Ölflecksn, überlagert.

Die bisher in Waschmitteln verwendeten nichtionischen organischen Detergentien waren wasserlöslich. Es wurde stets angenommen, daß ein organisches Detergens seine schmutzlösende Funktion nur dann gut ausüben kann, wenn es in wäßrige? Lösung vorliegt. Die Verwendung wasserunlöslicher Detergentien war im wesentlichen beschränkt auf Mittel auf Lösungsmittelbasis, die von der chemischen Reinigung verwendet werden, und wasserunlösliche organische nichtionische Detergentien wurden in Waschmitteln allenfalls zusammen mit relativ großen Mengen eines wasserlöslichen anionischen oder nichtionischen Detergens eingesetzt. So beschreibt zum Beispiel die GB-PS 7 16 641 die Verwendung eines wasserunlöslichen organischen nichtionischen Detergens in einer Menge von 10 bis 70% in einem Gemisch, das als restlichen Anteil ein wasserlösliches organisches nichtionisches Detergens enthält. Die GB-PS 12 41 754 und die DE-PS 21 09 892 offenbaren ebenfalls die Brauchbarkeit wasserunlöslicher organischer nichtionischer Detergentien in Waschmitteln, jedoch nicht als Hauptkomponente des gesamten Detergenssystems.

Aus der JP-PS 4 90 10 907 sind Waschmittel bekannt, die aus 10 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 20 bis 100 Teilen eines Alkyl- oder Alkylphenyläthers eines Polyäthylenglykols und 80 bis 0 Teilen eines Alkylbenzolsulfonates, Alkansulfonates oder ähnlichen Alkylsulfatestersalzes, 10 bis 84 Gew.-% Alkalimetallsuint, 4 bis 40 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonates, -Silikates und/oder -borates und 0 bis 10 Gew.-% eines Polyphosphatsalzes bestehen. Die Waschmittel sind jedoch aufgrund ihres hohen Sulfitgehaltes sehr fragwürdig.

Aus der nicht vorveröffentlichten DE-PS 23 27 861 sind Waschmittel bekannt, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an 6 bis 60 Gew.-% eines Tensid-/Gerüststoff-Gemisches, zusammengesetzt aus: