AT396690B

AT396690B - Phosphatfreie wäschewaschmittelzusammensetzung

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Publication number: AT396690B
Application number: AT0469278A
Authority: AT
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1977-06-29
Filing date: 1978-06-28
Publication date: 1993-11-25
Also published as: DE2857157A1; IT7825098A0; BE10T1; ATA469278A; FR2416944B1; SE449372B; IT1097133B; AU3759678A; NL7815011A; SE7906524L; GB2040984B; GB2040984A; EP0000235A1; AU524807B2; CH648344A5; DE2857157C2; FR2416944A1

Description

AT396690B

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf phosphatfreie Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit stark verbessertem Reinigungsvermögen gegenüber fettigem und öligen Schmutz und gegenüber Köiperschmutz. Die Zusammensetzungen sind phosphatfrei. Diese Detergenszusammensetzungen ergeben eine unerwartet hohe Waschkraft gegenüber fettigem und öligem Schmutz (wie Mohnöl, Triolein, tierischem Fett und Lippenstift). Sie 5 haben auch ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen gegenüber teilchenförmigem Schmutz, insbesondere tonigem

Schmutz, sowie gewebepflegende Eigenschaften, wie z. B. Weichmachen des Gewebes, Verleihen von antistatischen Eigenschaften und Verhinderung einer Farbstoff übertragung.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel haben eine ganz außerordentliche Waschkraft. Bei kompletten Waschtests »wiesen sich diese Zusammensetzungen als drei- bis viermal so wirksam bei der Entfernung von typischen fettigen 10 und öligen Verschmutzungen wie übliche Waschmittel, einschließlich der im Handel erhältlichen flüssigen Hochleistungsreinigungsmittel, die einen hohen Anteil an nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln aufweisen. Die gleichen Detergenszusammensetzungen, mit oder ohne Phosphatkomponenten oder sonstigen Gerüststoffkomponenten, sind auch zum Entfernen von tonigen Verschmutzungen mindestens ebenso wirksam wie übliche Waschmittelgranulate mit vollem Gerüststoffanteil, und in einigen Fällen sogar wirksamer als diese. Außerdem 15 haben sie auf die gewaschenen Gewebe eine Reihe von pflegenden, vorteilhaften Wirkungen, wie Weichmachen des

Gewebes, Verleihen von antistatischen Eigenschaften und Verhindentng einer Farbstoffübertragung. Die erfindungsgemäßen Waschmittel bieten dem Verbraucher daher eine abgerundete Reinigungs- und Pflegeleistung. Diese Resultate, die weit über die bisher erzielten stehen, insbesondere in bezug auf das Entfernen von fettigem und öligem Schmutz, sind dieFolge einesbisher nicht erkannten Reinigungspotentials von bestimmten, ausgesuchten kationischen 20 oberflächenaktiven Mitteln, wenn diese in Gegenwart von bestimmten ausgewählten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden, wobei die Auswahl den Trübungspunkt und die verminderte Konzentration an kationischem Monomer, wie nachstehend angegeben, betrifft.

Die vorliegende Erfindung betrifft phosphatfreie Wäschewaschmittelzusammensetzungen mit einem pH-Wert von mehr als 74 in der wässerigen Waschlösung, enthaltend 5 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines Gemisches von 25 oberflächenaktiven Stoffen, das aus nichtionischem oberflächenaktivem Mittel undkationischem oberflächenaktivem

Mittel besteht, während der Rest aus bis zu 60 % Detergensgerüststoff, bis zu 15 % Schaumunterdrücker, bis zu 50 % anionische oberflächenaktive Mittel, zwitterionische oberflächenaktive Mittel und Mischungen davon bis zu 30 % eines oder mehrerer der folgenden Bestandteile besteht: einer Alkalinitätsquelle aus der Monoäthanolamin, Diäthanoiamin und Triäthanolamin umfassenden Gruppe, 30 Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schmutzsuspendiermittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Füllstoffe, opti sche Aufheller,"Germizide, pH-Wert regelnde Mittel, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Parfüms, Textilweichmacher, statische Aufladungen regelnde Mittel, Wasser, Äthanol, Isopropanol, Harnstoff, Natriumtoluolsulfonat und Natriumchlorid, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Gemisch von oberflächenaktiven Stoffen aus: (a) einem biologisch abbaubaren, nichtionischen oberflächenaktiven Mittel der Formel 35 R(OC2H4)nOH, 40 worin R eine primäre oder sekundäre Alkylkette mit 8 bis 22 C-Atomen und n eine Durchschnittszahl von 2 bis 12 bedeuten, mit einem HLB-Wert von 5 bis 17; und (b) einem kationischen oberflächenaktiven Mittel besteht, das der Formel

45 r!r2xYZ entspricht, worin R1 eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgnippe, die gegebenenfalls durch bis zu 3 Phenyl- oder Hydroxygruppen substituiert ist und gegebenenfalls durch bis zu vier Einheiten 50 aus einer 55 m O n -c-o- , 0 OH2 B20 η tt i in -O-C- , -C-N- , -N-C- ' » OH HO n 1 I H 0 0H Η O -C-H- , -H-C- , -0- , -O-C-O- , -O-C-N- „ i n -H-C-0- -2- 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 AT 396 690 B und deren Gemische umfassenden Gruppe unterbrochen ist, wobei R18 bis 22 C-Atome enthält und zusätzlich bis zu 12 Äthylenoxidgruppen enthalten kann, bedeutet; eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis4 C-Atomen oder die Benzylgruppe darstellt, wobei höchstens ein R2 pro Molekül für Benzyl steht, Y für I I I -N+- oder -N+-alk-N+- steht, wobei alk für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 22 C-Atomen steht; x 3 oder 5 bedeutet und Z ein Amon darstellt, damit elektrische Neutralität erreicht wird; wobei dieses kationische oberflächenaktive Mittel wenigstens im Gemisch mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel in Wasser dispergierbar ist; und daß das Verhältnis des nichtionischen zum kationischen oberflächenaktiven Mittel in einem Bereich von 5,1:1 bis 100:1 liegt und daß der nachstehend näher beschriebene „Trübungspunkt“ des Gemisches von oberflächenaktiven Mitteln in einen Bereich von 0 bis 95 °C fällt Bevorzugte Zusammensetzungen sind jene, in welchen die verminderte Konzentration an kationischem Monomer in dem Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln 0,002 bis 0,2 beträgt Bevorzugte kationischeoberflächenaktive Mittelsind wasserlöslich nndhaben eine kritische Micellenkonzfintmtion (CMC) von mehr als 10 TpM. Die üblichen kationischen Gewebeweichmachermaterialien mit zwei Alkylketten von jeweils 18 C-Atomen sind im wesentlichen unlöslich und können nicht die einzige kationische Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel bilden. Die erfindungsgemäßen Waschmittel werden so formuliert, daß sie in der Waschlösung bei den üblichen Gebrauchskonzentrationen einen pH-Wert von mehr als 7,5 ergeben, um das Reinigungsvermögen gegenüb» fettigem und öligem Schmutz zu optimieren. Saure pH-Werte der Waschlösung neigen dazu, die Waschkraft gegenüber derartigen V erschmutzungen zu vermindern. Vorzugsweise haben die Waschmittel nach ihrem Einbringen in die Waschlösung einen pH-Wert von wenigstens 8. Einige der erfindungsgemäß vorgesehenen Systeme von kationischen/nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln erreichen ihr optimales Reinigungsvermögen gegenüber fettigen/öligen Verschmutzungen beidiesenhöherenpH-Werten.BeiderartigenSystemenkanndieGesamtwaschkraft dadurch verbessert werden, daß man den pH-Wert der Waschlösung während des Waschvorganges variiert. Die Waschmittel sind frei von öligen Kohlenwasserstoffmaterialien, wie viele Trockenreinigungslösungsmittel, Mineralöl, Paraffinöl und Kerosin, weil diese Materialien (die selbst öliger Natur sind) die Waschflotte mit viel zu viel öligem'Material belasten, wodurch die Reinigungskraft der erfindungsgemäßen Waschmittel vermindert wird. Die kationische Komponente ist frei von Hydraziniumgruppen, weil diese eine relativ hohe Toxizität haben, die sie für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Waschmitteln ungeeignet macht Bevorzugte Zusammensetzungen weisen ein Verhältnis von nichtionischem oberflächenaktivem Mittel zu kationischem oberflächenaktivem Mittel von 5,1:1 bis 50:1, vorzugsweise von 6:1 bis 40:1, insbesondere von 6:1 bis 20:1 auf. Die Waschkraft gegenüber fettigem und öligem Schmutz ist bä Verhältnissen von 8:1 bis 20:1 stark erhöht, wobei das bessere Waschverhalten im allgemeinen am deutlichsten in Erscheinung tritt, wenn die Menge an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel erhöht wird, sodaß das Verhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel größer als 5,1:1 wird und sich dem Wert 8:1 nähert. - Bevorzugte Waschmittel können Systeme von Gemischen von kationischen oberflächenaktiven Mitteln und/ oder Systeme von Gemischen von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln enthalten. Die kationischen oberflächenaktiven Mittel sollten sämtlich unter die obgenannte Definition für die kationischen oberflächenaktiven Mittel fallen, obwohl auch kleine Mengen von anderen kationischen Materialien tolerierbar sind. Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten, auf Gewichtsbasis, 5 bis 100 %, vorteilhaft 10 bis 95 %, und insbesondere 20 bis 90 % eines Gemisches der speziell definierten, nichtionischen und kationischen oberflächenaktiven Mittel in den angegebenen Verhältnissen. Vorzugsweise enthält das Waschmittel wenigstens 1 % der kationischen Komponente. Andernfalls könnte in der Waschlösung nicht genügend kationisches oberflächenaktives Mittel vorhanden sein, um die gewünschten Reinigungs- und Konditioniereffekte zu erzielen. Weiterhin enthalten bevorzugte Zusammensetzungen nicht mehr als 10 % der kationischen Komponente, und zwar vom Standpunkt der Kosten und der technischen Verfügbarkeit aus. Die »findungsgemäßen Waschmittel können bis zu 60 % eines Elektrolyten (obzwar niedrige Gehalte von 1 bis 20 % vorzuziehen sind), wie eines Detergensgerüststoffes, sowie andere, in Waschmitteln übliche Bestandteile enthalten, wie nachstehend noch näher erläutert wird. Die Hauptanwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel liegt bei den üblichen Wäsche-Waschvorgängen im Haushalt Die Waschmittel können auch für andere Reinigungszwecke, wie etwa eine Vorbehandlung von Fett- und Ölflecken und für Wäschewaschen im gewerblichen Maßstab, v»wendet werden. Die Erfindung umfaßt auch Verfahren zum Waschen von Geweben mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln, -3- 55

AT396690B die ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen gegenüber fettigen und öligen Verschmutzungen und ausgezeichnete gewebepflegende Eigenschaften haben. Bei diesen Verfahren weiden die Waschmittel unter solchen Temperaturbedingungen eingesetzt, daß sich die wässerige Waschflotte entweder auf dem Trübungspunkt (d. i. die Temperatur, bei der sich eine an nichtionischem oberflächenaktivem Material reiche Phase in der Waschflotte abtrennt) oder in 5 dessen Nähe (<L i. in einem Bereich von 20 °C um diesen herum) befindet. Dies kann vorzugsweise so erreicht werden, daß man das Gemisch des nichtionischen/kationischen oberflächenaktiven Mittels auf solche Weise famuliert, daß dessen Triibungspunkt in einen Bereich von 0 bis 95 °C, vorteilhaft von 10 bis 70 °C, insbesondere von 20 Ins 70 °C und am vorteilhaftesten von 30 bis 50 °C fällt. Während des Waschvorganges wild die Temperatur der Waschflotte in diesem Temperaturbereich und innerhalb eines Abstandes ναι 20 °C von Triibungspunkt gehalten. IQ Das Reinigungsveihalten wird weiter verbessert, wenn die Temperatur der wässerigen Waschflotte innerhalb eines

Bereiches von 15 °C, vorteilhafter innerhalb von 10 °C, vom Trübungspunkt des Gemisches aus nichtionischem/ kationischem oberflächenaktivem Mittel gehalten wird.

Nichtionische Komponente 25 Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendeten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind biologisch abbaubar und entsprechen der allgemeinen Formel R(OC2H4)nOH, 20 worin R eine primäre verzweigte oder sekundäre Alkylkette mit 8 bis 22, vorzugsweise 10bis20C-Atomenundn eine Durchschnittszahl von 2 bis 12, insbesondere von 2 bis 9 darstellen. Obgleich von Standpunkt des Reinigungsverhaltens aus in erster Linie lineare Alkoholäthoxylate (z. B. Alkoholäthoxylate, die aus organischen Alkoholen mit etwa 20 % Gehalt an 2-Methyl-veizweigten Isomeren, im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Neodol von der Shell Chemical Company «zeugt wurden) vorzuziehen sind, kann man auch unterVerwendung ναι 25 sekundären Alkoholäthoxylaten Zusammensetzungen formulieren, die bei etwa dem gleichen Verhältnis ναι nichtionischem zu kationischem oberflächenaktiven Mittel (Verhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktiven Mittel ist gleich 5,1: Ibis 15:1) eine optimale Waschkraft sowohl gegenüber ionigem als auch gegenüber fettigem und Öligem Schmutz ergeben. Waschmittel mit einem Gehalt an diesen sekundären Alkoholäthoxylaten erfordern jedoch eher höhere Gebrauchskonzentrationen in der Waschlösung, um ihr bestes 30 Verhalten zu erreichen, als Zusammensetzungen mit einem Gehalt an primären Alkoholäthoxylaten.

Diemchüohischen oberflächenaktiven Mittel haben einen HLB-Wert (Verhältnis von hydrophilen zu lipophilen Anteilen) von 5 bis 17, vorzugsweise von 6 bis 15. Eine optimale Entfernung von Fetl/Öl wird dann erzielt, wenn das nichtionische oberflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von 9 Ins 13, insbesondere von 10 bis 12 hat. Zur Erzielung einer optimalen Waschkraft gegenüber fettigem/öligem Schmutz werden in solchen Waschmitteln 35 bevorzugt relativ lösliche kationische oberflächenaktive Mittel verwendet, z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen mit einer langen Kette (z. B. Cjo-Cjg-Alkyl), oder quaternäre Ammoniumverbindungen, die insgesamt höchstens 28 C-Atome in ihren R*- und R^-Molekülteilen enthalten. Der HLB-Wert ist im Detail in der Veröffentlichung Nonionic Surfactants von M. J. Schick, Marcel Dekker, Inc., 1966, S.607- 613, erläutert, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird. Bei bevorzugten nichtionischen 40 oberflächenaktiven Mitteln bedeutet n 2 bis 7, insbesondere 4 bis 7.

Nichtionische oberflächenaktive Mittel, die unter die für das nichtionische oberflächenaktive Mittel angegebene Definition fallen, sind u. a. ein sekundäres Cjs-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 5Mol Äthylenoxid, einCi2*Alkoholpolyäthoxylatmiteinem durchschnittlichen Gehalt voi5Mol Äthylenoxid, ein CiQ-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 4 Mol Äthylenoxid, bzw. ein C14-45 Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 4 Mol Äthylenoxid. Das letztgenannte oberflächenaktive Mittel eignet sich besonders gut für das Waschen von Geweben mit kaltem Wasser. Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel, die sich für die erfindungsgemäßen Waschmittel eignen, sind u. a. ein Cjq-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 3 Mol Äthylenoxid, ein C22-C13-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 3 Mol Äthylenoxid, sowie das gleiche Produkt, das 50 abgestreift wurde, um im wesentlichen die gesamten Fraktionen von niedrigerem Äthoxylat und die nicht äthoxylierten Fraktionen zuentfemen, ein Ci4*Ci5-Alkoholpolyäthoxylatmiteinem durchschnittlichen Gehalt von 7 Md Äthylenoxid, ein Cj2-C 13-Alkdiolpolyäthoxylatmiteinem durchschnittlichen Gehaltvon6,5 Mol Äthylenoxid, ein C 22-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 5 Mol Äthylenoxid, ein Kokosnußalkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 5 Md Äthylenoxid, ein C 22*^13* 55 Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 9 Mol Äthylenoxid, ein C14-C25-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 3 Mol Äthylenoxid, ein C14-C15-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 4 Mol Äthylenoxid und ein C24-C25-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 9 Mol Äthylenoxid. .4.

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Spezielle Beispiele von Gemischen von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, bei welchen beide Komponenten unter die Definition der nichtionischen Komponente fallen, sind u. a.: ein Gemisch eines C14-C15-Alkoholpolyäthoxylates mit einem durchschnittlichen Gehalt von 3 Mol Äthylenoxid (Neodol 4S-3 der Fa. Shell Chemical Co.) undeines C14-C15-Alkoholpolyäthoxylates mit einem durchschnittlichen Gehalt von 7 Mol Äthylenoxid S (Neodol 4S-7 der Fa. Shell Chemical Co.), mit einem Verhältnis des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit niedrigerem Äthoxylatgehalt zu jenem mit höherem Äthoxylatgehalt von 1:1 bis 3:1, ein Gemisch eines Cig-Alkoholpolyäthoxylates mit einem durchschnittlichen Gehalt von 3 Mol Äthylenoxid und eines sekundären C^-Alkoholpolyäthoxylates miteinem durchschnittlichen Gehalt von9 Mol Äthylenoxid (Tergitol 15-S-9 der Fa. Union Carbide Co.), miteinem Verhältnis des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit niedrigerem Äthoxylatgehalt 10 zu jenem mit höherem Äthoxylatgehalt von 1:1 bis 4:1, und ein Gemisch von Neodol 4S-3 der Fa. Shell Chemical

Co. mit Tergitol 15-S-9 der Fa. Union Carbide Co., mit einem Verhältnis des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit niedrigerem Äthoxylatgehalt zu jenem mit höherem Äthoxylatgehalt von 1:1 bis 3:1.

Bevorzugte Waschmittel gemäß der Erfindung sind im wesentlichen frei von Fettsäurepolyglykolätherdiesterverbindungen, wie z. B. Polyäthylenglykol-600-dioleat oder Polyäthylenglykol-800-distearat. Derartige 15 Zusätze bringen keinen Vorteil, sondern haben möglicherweise sogar Nachteile im Hinblick auf das Schmutz-entfemungs- und Gewebekonditionierungspotential gemäß der vorliegenden Erfindung.

Kationische Komponente

Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzten kationischen oberflächenaktiven Mittel entsprechen 20 der weiter oben bereits angeführten allgemeinen Formel R*R2xYZ.

Die einem gegebenen System einzuverleibende spezielle kationische Komponente hängt weitgehend von der zu 25 verwendend») speziellen nichtionischen Komponente ab. Die kationische Komponente wird so gewählt, daß sie im

Gemisch mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel in Wasser wenigstens dispergierbar ist. Das kationische oberflächenaktive Mittel wird im Lichte des jeweils eingesetzten nichtionischen obeflächenaktiven Mittels so gewählt, daß die weit» unten erläuterten Bedingungen betreffend den Trübungspunkt des Waschmittels erfüllt sind. In den erfindungsgemäßen W aschmitteln können auch Gemische dieser kationischen Materialien eingesetzt werden. 30 Bevorzugte kationische oberflächenaktive Mittel sind solche mit einer kritischen Mkellenkonzentration von wenig»’ als 500 TpM, insbesondere von weniger als 100 TpM.

Bei bevorzugt») kationischen Materialien entspricht Y der Formel 35 · -N+-.

Ein Beispiel einer di-kationischen Komponente entspricht der Formel 40 45 ΊΓ CH, CH, Z“ N+—CH2—CH2—CH2—N+-CHj ch5 ch3

Bei den erfindungsgemäßen, vorstehend beschriebenen kationischen Materialien ist x vorzugsweise gleich 3 und R2 stellt die Methylgruppe dar. Bevorzugte Zusammensetzungen von diesem Typus mit einer langen Kette sind u. a. solche, bei denen R* eine CiQ-Cig-Alkylgnippe ist. Besonders bevorzugte Komponenten dieser Klasse sind 50 u. a. Cjg-(Palmityl)-Trimethylammoniumhalogenid, Talgalkyltrimethylammoniumhalogenid und Kokosnuß-alkyltrimethylammomumhälogenid. Bei bevorzugten Systemen werden Talgalkyltrimethylammonium- oder Kokosnußalkyltrimethylammoniummaterialien mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel kombiniert, das ausgewählt ist aus den Kondensationsprodukten von einem C\2-C j^-Alkohol mit4 bis 10 Mol Äthylenoxid oder dem Kondensationsprodukt von einem C^-C^-Alkohol mit 6 bis 10 Mol Äthylenoxid, z. B. dem Kondensations-55 produkt von einem C^-Alkohol mit 5 Mol Äthylenoxid, dem Kondensationsprodukt von einem Ci2-Ci3-Alkohol mit 6,5 Mol Äthylenoxid, dem Kondensationsprodukt von einem C14-C15-Alkohol mit 7 Mol Äthylenoxid, oder Gemischen hievon, bei einem Verhältnis des nichtionischen zum kationischen Bestandteil in einem B»eich von -5-

AT396690B 5,1:1 1ms 30: l,vorteilhaftvon7: Ibis 20:1,insbesondere von 10:1. Bei Verwendung des Kondensationsproduktes von einem Ci2-Ci3-Alkohol mit 2 bis 4 Mol Äthylenoxid oder des Kondensationsproduktes von einem C14-C15-Alkohol mit 3 Ws 6 Mol Äthylenoxid wird zusätzlich zu dem außerordentlich günstigen Reinigungsvermögen für fettigen und öligen Schmutz auch eine ausgezeichnete Waschkraft für teilchenförmigen Schmutz erzielt, bei einem 5 Verhältnis des nichtionischen zum kationischen Bestandteil in einem Bereich von 5,1 : 1 bis 10 : 1. Diese Zusammensetzungen können auch bis zu 15 % Alkanolamin, vorzugsweise Monoäthanolamin, als Quelle für die Alkalinität und zur Erhöhung der Reinigungswirkung gegenüber Körperschmutz enthalten. So kann beispielsweise Kokosnußalkyltrimethylammoniumchlorid mit dem Kondensationsprodukt eines (^'Alkohols mit 5 Mol Äthylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines Ci2*Cl3*Alkohols mit 6,5 Mol Äthylenoxid, oder Gemischen 10 hievon, bei einem Verhältnis des nichtionischen zum kationischen Bestandteil in einem Bereich von 5,1:1 bis 20 : 1, insbesondere 5,1 : 1 bis 9 : 1, kombiniert werden. Bei einer anderen Zusammensetzung wird Kokosnußalkyltrimethylammomumchlorid mit dem Kondensationsprodukt eines C^-C^-Alkohols mit 7 Mol Äthylenoxid bei einem Verhältnis des nichtionischen zum kationischen Bestandteil in einem Bereich von 5,1:1 bis 15:1 kombiniert. 15 Bei einer anderen bevorzugten Zusammensetzung werden kationische oberflächenaktive Mittel der allgemeinen

Formel 20 25

Z" 30 35 40 45 50 worin R*, R2 und Z die obgenannte Bedeutung haben, in Kombination mit dem Kondensationsprodukt eines Ci2-Ci3-Alkohols mit 5 bis 10 Mol Äthylenoxid, oder dem Kondensationsprodukt eines C^-C^-Alkohols mit 5 bis 10 Mol Äthylenaxid, z. B. dem Kondensationsprodukt eines C^-Alkohols mit 5 Mol Äthylenoxid, dem Kondensationsprodukt eines Cj2*Cl3-Alkohols mit 6,5 MW Äthylenoxid, dem Kondensationsprodukteines (44-C^-Alkoholshmt 7 Mol Äthylenoxid, und Gemischen hievon, bei einem Verhältnis des nichtionischen zum kationischen Bestandteil in einem Bereich von 5,1:1 bis 15:1, insbesondere von 7:1, eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Waschmittel müssen im wesentlichen frei von kationischen Verbindungen sein, die 13 oder mehr Äthylenoxidgruppen enthalten. Diese Verbindungen neigen dazu, biologisch relativ nicht abbaubar zu sein, sie verbessern die Reinigungs- und Gewebekonditionierungseigenschaften der Waschmittel nicht und können unter bestimmten Umständen dem Gesamtwaschverhalten sogar abträglich sein. Es sei hervorgehoben, daß polyäthoxylierte kationische oberflächenaktive Mittel mit einem relativ niedrigen Äthoxylierungsgrad wie die vorstehend beschriebenen Verbindungen bessere Eigenschaften im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit aufweisen und den erfindungsgemäßen Waschmitteln mit Vorteil einverleibt werden können.famUlligrungskriterign Unter Verwendung der vorstehend definierten nichtionischen und kationischen Komponenten werden - unter Berücksichtigung der verminderten Monomerkonzentration (C^) der kationischen Komponente in der Waschlösung als Richtlinie - bevorzugte erfindungsgemäße Waschmittel formuliert. Insbesondere wird durch die Auswahl eines CR-Wertes für ein gegebenes nichtionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel das Verhältnis bestimmt, in welchem diese oberflächenaktiven Mittel miteinanderzu kombinieren sind. Die verminderte Monomerkonzentration eines oberflächenaktiven Mittels wird dadurch erhalten, daß man die ein der Waschlösung vorhandene Konzentration an monomerem oberflächenaktivem Mittel durch die kritische Micellenkonzentration (CMC) des betreffenden oberflächenaktiven Mittels dividiert. Die in den vorliegenden Unterlagen verwendeten CMC-Werte wurden, wenn nicht anders angegeben, in Wasser von 40,6 °C mit einem Gehalt von 0,45 g gemischter Härte (= Gemisch von Calcium und Magnesium in einem Molverhältnis von 2:1) je 3,81 bestimmt Die verminderte kationische Monomerkonzentration des Gemisches von nichtionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln ist durch die weiter unten angeführten Gleichungen (1) bis (3) definiert Die für die erfindungsgemäßen Waschmittel bevorzugten Gemischevon nichtionischen und kationischen oberflächenaktivenMitteln sind solche mitverminderten Monomerkonzentrationen in einem Bereich von 0,002 bis 0,2, vorzugsweise von 0,002 bis 0,15, insbesondere von 0,002 bis 0,08. Bei Verwendung von nichtionischen und kationischen Komponenten von höherem Reinheitsgrad werden die engeren C^-Bereicbe bevorzugt -6- 55

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Der BegriffdCTvermindertenMonomericonzentratiwi(reducedmariOTierconcentraiion)in einem Einkomponenten-System als eine Größe, die das Ausmaß der Adsorption eines oberflächenaktiven Mittels an einer Gewebeoberfläche (d. i. das für das Entfernen von fettigem und öligem Schmutz kritische Element) standardisiert, ist in der Publikation von Tamamushi und Tamaki, Proceedings of the Second International Congress of Surface Activity, ΙΠ, 449, 5 Academic Press, Inc. (1957), erläutert Die nachstehend angeführten Gleichungen erweitern diesen Begriff der verminderten Monomerkonzentration auf Mehrkomponentensysteme unter Verwendung da Konzentrationen der monomeren oberflächenaktiven Mittel. Da Begriff da Konzentration des monomeren oberflächenaktiven Mittels ist aus der Publikation von Clint, J. Chem. Soc. Far. Trans., 1,71,1327 (1975), auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird, abgeleitet, und zwar unter Bezugnahme auf eine ideale Lösung, 10 und basiert auf der folgenden quadratischen Gleichung [Gleichung (11) bei Clint]: * (c“)2[-~- - 1] + ojf (C-Cg + c*) - aCc* - 0 15 wobei in da obigen und den folgenden Gleichungen die Symbole die folgende Bedeutung haben: C = gesamte analytische Konzentration an oberflächenaktiven Mitteln in der Lösung (Mol/l) = Summe der 20 Konzentrationen des kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittels=Cj+C2 (worin „1“ nichtionisches oberflächenaktives Mittel und „2“ kationisches oberflächenaktives Mittel bedeutet), C}* = kritische Micellenkonzentration (CMC) des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Mol/1), C2* = kritische Micellenkonzentration des kationischen oberflächenaktiven Mittels (Mol/1), α = Gesamtmolenbruch des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in der Lösung=Cj/iCj + C2), 25 ß = eine auf der Mischungswärme basierende Konstante=- 2,8, cmj = Konzentration an monomerem nichtionischem oberflächenaktivem Mittel, cm2 = Konzentration an monomerem kationischem oberflächenaktivem Mittel, e = Basis des Napier’sehen logarithmischen Systems=2,71828, x = Molenbruch des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in da Micellebei da Konzentration C, 30 fj = nichtionischa Aktivitätskoeffizient in der gemischten Micelle = e$p_3v , f2 = kationischer Aktivitätskoeffizient in der gemischten Micelle=eßx , Δ = f2c2* - flcl*· = verminderte kationische Monomerkonzentration,

Mj = Molekulargewicht des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, 35 M2 - Molekulargewicht des kationischen oberflächenaktiven Mittels, W = gesamte analytische Konzentration an oberflächenaktivem Mittel in da Lösung (TpM) = Summe der Konzentrationen (TpM) des kationischen und des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels='Wj+Wj (worin „1“ nichtionisches oberflächenaktives Mittel und „2“ kationisches oberflächenaktives Mittel bedeutet), 40 Y = Gewichtsfraktion an nichtionischem oberflächenaktivem Mittel in der Zusammensetzung.

DieobigeGleichung wird für dienichtionische Monomerkonzentration durchziehen von deren positiva Wurzel [Gleichung (12) bei Clint] aufgelöst. 45 {-(C-(c2*-ci*))± [(CKc2**i*))2 + 4oC(c2*V)l1/2}

Cmi =- 1 * <>2

2(--D C1 50

Durch Modifizieren dieser Gleichung, basierend auf der Annahme einer regulären und nicht einer idealen Lösung, wurde der Cp-Baeich für optimales Verhalten aus da folgenden Gleichung abgeleitet:

- (C-Δ) + ^ (C-A)2+4aCA x=- 2Δ (1) 55

AT396690B Für einen gegebenen Reinigungstest für ein nichtionisches/kationisches System wurde x durch Einsetzen der aus dem Test bekannten Wate (d. s. cj , c2 , a, C und Δ) in die Gleichung (1) und iteratives Auflösen für x bestimmt, auf solche Weise, daß der Fehler bei x weniger als 0,001 beträgt Diese Vorgangsweise wurde für eine große Anzahl derartiger Tests mit jeweils variierenden Gebrauchsbedingungen wiederholt Die so erhaltenen Wate für x wurden dam unter Heranziehung der folgenden Gleichung C2m = (l-x)f2c2* (2) verwendet um eine Lösung dieser Gleichung für die kationischen Monomerkonzentrationen zu finden.

Der Wert für Cr wurde dann unta Verwendung da Gleichung (3) berechnet:

Cr=c2m / c2* (3).

Die so erhaltenen Werte für Cr umfassen eine große Anzahl von Kombinationen und Verhältnissen von verschiedenen nichtionischen und kationischen oboflächenaktiven Mitteln bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen, die im Hinblick auf ihre Reinigungskraft für fettigen/öligen Schmutz bewertet wurden. Eine Untersuchung da dabei erhaltenen Daten ergab, daß für ein gegebenes System die optimale Reinigungskraft für fettigen/öligen Schmutz bei einem C^-Wert von 0,002 bis 0,2 festgestellt wurde.

Dieser Bereich von Cr (d. i 0,002 bis 0,2) kann dann für jede gegebene Kombination von nichtionischem oberflächenaktivem Mittel und kationischem oberflächenaktivem Mittel zur Bestimmung des Bereiches für das optimale Verhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel verwendet werden, und zwar für die gewünschte Waschkonzentration innerhalb des gesamten Bereiches von Waschkonzentration von 100 TpM bis 10.000 TpM an oberflächenaktivem Mittel. Diese Berechnung wird wie folgt durchgeführt, wobei die Größen ß, Cr, Cj , c2*, Mj und M2 für ein gegebenes Paar von nichtionischem/kationischem oberflächenaktivem Mittel bekanntsind: (a) für ein gegebenes nichtionisches oberflächenaktives Mittel, kationisches oberflächenaktives Mittel und für jedes Ende des CR-Bereiches ist die Gleichung (I-x] ίχ2 = cr nach den üblichen numerischen iterativen Methoden für x aufzulösen, und zwar auf einen Fehler bei x von wenigaals 0,001; (b) an Hand der Gleichung Y(l-x) x(l-Y) 1000 ---=-.[x(x-l)A]

Mt M2 W ist da Bereich von Y zu bestimmen, wobei als Grenzwerte von Y100 TpM und 10.000TpM für die Enden des CR-Bereiches eingesetzt werden; (c) da Bereich für das Verhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel (NCR) für optimales Verhalten liegt dann innerhalb des Bereiches, der durch Einsetzen der Grenzwerte für Y in die Gleichung

Y NCR=-

1-Y erhalten wird.

Anders ausgedrückt: es können die Stufen (b) und (c) zu einer einzigen Gleichung miteinander kombiniert werden, die dann unmittelbar auf den NCR-Wert aufgelöst werden kann. -8- 1

AT 396 690 B (1000/W)A +- Y M2(x-1) NCR =---- 5 1-Y 1 (1000/W)A +- xMj

Die obige Vorgangsweise ist nur für Konzentrationen der Waschlösung oberhalb der kritischen 10 Micellenkonzentration des Gemisches aus nichtionischem/kationischem oberflächenaktivem Mittel relevanL Für Konzentrationen, die so hoch wie etwa die fünffache Micellenkonzentration sind, ist der Cg-Wert im wesentlichen von der Konzentration unabhängig. Dies heißt, daß für übliche Gebrauchsanwendungen zum Wäschewaschen (z. B. 100 TpM bis 10.000 TpM, und insbesondere 250 TpM bis 3000 TpM) der Cg-Wert der meisten handelsüblichen Gemische aus kationischen/nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln [bei welchen die kationische Komponente 15 eine CMC von weniger als 100 TpM, gemessen in Wasser von 40,6 °C mit einem Gehalt von 0,45 g gemischter Kalzium- und Magnesiumhärte (= Gemisch von Calcium** und Magnesium** im Molverhältnis von 2:1) je 3,81, aufweist] unabhängig von der tatsächlichen Gebrauchskonzentration ist, sodaß man als befriedigenden Näherungswert für den ganzen Bereich eine Konzentration von etwa 1000 TpM bei der obigen Berechnung einsetzen kann. Wenn in den vorliegenden Unterlagen kein Konzentrationsbereich angegeben ist, so ist ein CR-Wert von 1000TpM 20 gemeint.

Als Beispiel wird nachstehend das optimale Verhältnis für die Entfernung von Feti/ÖI für dieZusammensetzung A in Beispiel 1 (siehe weit»1 unten) berechnet, wobei Cr gegeben ist Für dieses System sind die folgenden Werte entweder bekannt oder weiden in der angegeben»! Weise gewählt: . 25 30 35 40 45 50 W = 1000 TpM (gewählt als für Gebrauchsbedingungen repräsentativ), C!* = 1,967 x 10-5 TpM, c2* = 2,1875 xlO'5 TpM, ß = -2,8, M! = 106,7, M2 = _320, Cr = Ö,Ö073 (gewählt für optimales Reinigungsverhalten gegenüber fettigem und öligem Schmutz, könnte aber jeden Wert zwischen 0,002 und 0,2 haben). Durch Einsetzen der Werte für ß und Cr in die Gleichung (a) erhält man: (l-x)e-23x2=0,0073 Durch iteratives Auflösen für x erhält man x = 0,922. Unter Verwendung dieses Wertes für x stellt man fest, daß f1 = 0,983 f2 = 0,0925 Δ = (0,0925) - (2,1875 x 10*5) - (0,083). (1,967 x IO'5) = -1,73 x IO'5 Durch Einsetzen dieser Werte in die Gleichung (b) ergibt sich, daß Y(1 - 0,922) 0,922 (1-Y) 1000 ---=-(0,922). (0,922 -1). (-1,73 x IO'5) 406,7' 320 1000 Y = 0,938 55 Durch Einsetzen dieses Wertes für Y in die Gleichung (c) wird das Verhältnis von nichtionischem/kationischem oberflächenaktivem Mittel bestimmt:. -9-

AT 396 690 B 0,938 NCR =-=15,1 1-0,938 5

Man stellt fest, daß dieses Verhältnis dem für Beisp. 1, Zusammensetzung A, tatsächlich gefundenen Verhältnis entspricht

Zusätzlich zu diesen Kriterien betreffend das verminderte monomere kationische oberflächenaktive Mittel muß das Gemisch aus nichtionischem/kationischem oberflächenaktivem Mittel auch die nachstehend angeführten 10 Bedingungen betreffend den Trübungspunkt erfüllen. Dar Trübungspunkt des Gemisches aus nichtionischem/ kationischem oberflächenaktivem Mittel (undbei bevorzugten Ausführungsformen des Gemisches aus nichtionischem oberflächenaktivem Mittel/kationischem oberflächenaktivem Mittel plus etwaigen in der Zusammensetzung vorhandenen Elektrolyten) fällt in einen Bereich von Null bis 95 °C, vorzugsweise von 10 bis 70 °C, noch vorteilhafter von 20 bis 70 °C, insbesondere von 30bis50°C.Für Kaltwasserwaschmittel sollte das Gemisch aus oberflächenaktiven 15 Mitteln einen Trübungspunkt von Null bis 25 °C haben. Die Tatsache, daß eine Zusammensetzung einen Trübungspunkt in diesem Temperaturbereich hat, gewährleistet, daß das Waschmittel unter diesen Waschbedingungen mit Erzielung eines hervorragenden Reinigungsvermögens gegenüber fettigem und öligem Schmutz verwendet weiden kann. Fällt der Trübungspunkt einer Zusammensetzung nicht in den angegebenen Temperaturbereich, so ergibt das betreffende Waschmittel innerhalb dieses Temperaturbereiches nicht die erfindungsgemäß erzielbare 20 hervorragende Reinigungswirkung. Die Waschmittel entfalten ihr bestes Reinigungsvermögen gegenüber fettigem und öligem Schmutz, wenn die Temperatur der Waschlösung, in der sie verwendet werden, einen Wert innerhalb einer Spanne von 20 °C, vorzugsweise von 15 °C, und am vorteilhaftesten innerhalb von 10 °C, vom Trübungspunkt des betreffenden Gemisches aus nichtionischem/kationischem oberflächenaktivem Mittel hat. Anders ausgedrückt: der Temperaturbereich der Waschlösung, in welchem die bevorzugten Zusammensetzungen ein optimales 25 Reinigungsverhalten gegenüber fettigem/öligem Schmutz aufweisen, liegt zwischen dem Trübungspunkt des Systems in Abwesenheit der kationischen Komponente und 30 °C, vorzugsweise 25 °C, insbesondere 20 °C oberhalb dieses Trübungspunktes.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet „Trübungspunkt“ jene Temperatur, bei weichereine Kurve, in der die Iichtstreuungsintensität der Zusammensetzung gegen die Temperatur der Waschlösung aufgetragen ist, unter 30 den folgenden experimentellen Bedingungen auf ihren Maximalwert hin steil anzusteigen beginnt

Die Lichtstreuungsintensität wird unter Verwendung eines Photogoniodiffusometers vom Typus VN-12397 (nachstehend als SOFICA bezeichnet), Herstellen Socidtd Francaise d’Instruments de contröle et d’analyses, Frankreich, gemessen. Die Probenzelle des SOFICA und deren Deckel werden mit heißem Aceton gewaschen und trocknen gelassen. Das Gemisch der oberflächenaktiven Mittel wird hergestellt und mit destilliertem Wasser bei 35 einer Konzentration von 1000 TpM in Lösung gebracht Eine Probe von etwa 15 ml dies» Lösung wird in die Probenzelle gegeben, und zwar unter Verwendung ein» Spritze mit einem Filter mit 0,2 pm Porendurchmesser. Die Einspritznadel wird durch den Deckel der Probenzelle eingefühlt, sodaß das Innere der Zelle dem atmospärischen Staub nicht ausgesetzt ist Die Probe wird in einem Bad von veränd»lich» Temperatur gehalten, wobei sowohl das Bad als auch die Probe konstant gerührt werden. Das Bad wird mittels der SOHCA-Heizeinrichtung erwärmt und 40 durch Zugabe von Eis gekühlt (Heizgeschwindigkeit ca l°/min). Die Temperatur der Probe wird anhand d» Badtemperatur bestimmt Die Lichtstreuungsintensität d» Probe (Winkel von 90°) wird dann bei verschiedenen Temp»aturen bestimmt, wobei in dem SOFICA ein Grünfilter und kein Polarisator verwendet w»den.

Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzten bevorzugten nichtionischen und kationischen Komponenten werden ausgewählt, miteinander kombiniert und auf der Basis von drei Grundkriterien eingesetzt: 45 (1) die fertige Zusammensetzung muß die obgenannten Trübungspunkt-Kriterien erfüllen und sollte so sein, daß das Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln einen Trübungspunkt hat, d» im Bereich von 20 °C um die normalen Temperaturen der Waschlösung liegt, (2) die verminderte Konzentration des monomeren kationischen oberflächenaktiven Mittels im Gemisch der 50 oberflächenaktiven Mittel füllt vorzugsweise in den oben definierten Bereich; und (3) die Konzentration des Waschmittels in der Waschlösung sollte genügend hoch sein, um bei den normalen Waschtemperaturen das gewünschte Waschverhalten zu ergeben.

Besonders erwünscht für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Waschmitteln sind biologisch abbaubare 55 oberflächenaktive Mittel, die v»hältnismäßig niedrige CMC-W»te und niedrige Trübungspunkte (d. L die Temperatur, bei der eine wässerige Lösung des oberflächenaktiven Mittels trüb wird) aufweisen. Diese oberflächenaktiven Mittel können zur Herstellung von Waschmitteln eingesetzt werden, deren Waschlösungen bei -10-

AT 396 690 B niedrigeren Temperaturen den gewünschten Trübungspunkt des Gemisches aus nichtionischen/kationischen oberflächenaktiven Mitteln ergeben, ohne daß eine Zugabe von anderen Bestandteilen, wie etwa von Elektrolyten oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln, erforderlich wäre. Derartige Detergenszusammensetzungen machen es leichter, die obgenannten Bedingungen betreffend den Trübungspunkt zu erfüllen, und ergeben ein hervorragen-S des Reinigungsveimögen gegenüber fettigem und öligem Schmutz bei Geweben.

Bei der Formulierung und Anwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel ist es für die in den USA bei automatischen Waschmaschinen herrschenden Waschbedingungen vorzuziehen, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel, das kationische oberflächenaktive Mittel und etwaige zusätzliche Komponenten in solchen Mengen gewählt und eingesetzt werden, daß die Temperatur, bei der die Detergenszusammensetzung in der 10 wässerigen Waschlösung einen wie oben definierten Trübungspunkt hat, in einen Bereich von 30 bis SO °C, vorzugsweise auf 45 °C fällt. Werden die Waschmittel unter anderen Waschbedingungen eingesetzt, so werden die Zusammensetzungen so formuliert, daß sie bei den gewünschten Gebrauchskonzentrationen ihren Trübungspunkt bei einer Temperatur haben, der innerhalb eines Bereiches von 20 °C um die gewünschte Waschtemperatur liegt So werden beispielsweise in Japan (wo die Waschtemperaturen im allgemeinen niedriger als in den USA liegen) die IS Zusammensetzungen vorteilhaft so formuliert, daß sie ihren Trübungspunkt in der Nähe von IS °C haben. Für eine gegebene Zusammensetzung hängt der Trübungspunkt in da Waschlösung von den physikalischen und chemischen Eigenschaften (wie CMC und Löslichkeit) der kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sowie zusätzlicher Komponenten in dieser Zusammensetzung ab und kann dadurch herabgesetzt werden, daß man die Alkylkettenlängen der nichtionischen oder kationischen Komponenten erhöht, daß man den 20 Äthoxyherungsgrad da nichtionischenKomponente vermindert, oderdurchZugabevonElektrolyten, wiePerboraten,

Carbonaten oder Sulfaten, insbesondere in relativ niedrigen Mengen (wie von 1 bis IS % einer gegebenen Zusammensetzung). Es ist besonders vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Waschmittel bei ihrem Einsatz in da wässerigen Waschlösung Trübungspunkte haben, die in einen Baeich von IS °C, vorzugsweise von 10 °C, und am vorteilhaftesten von 5 °C um die Temperatur der Waschlösung fallen. Es wurde gefunden, daß dann, wenn diese 25 Bedingungen betreffend die Temperatur der Waschlösung und den Trübungspunkt erfüllt sind, das Reinigungs-

Vermögen da Waschlösung gegenüber fettigem und öligem Schmutz entscheidend zunimmt

Obwohl hier keine Theorie aufgestellt werden soll, sei doch die Vermutung ausgesprochen, daß dann, wenn ein erfindungsgemäßes Waschmittel in einer Waschlösung mitölvoschmutztem Gewebe vorhanden ist, diekationische Komponente an dasGewebeadsorbiert wird, wodurch dienegativeLadungauf dem Gewebe neutralisiert wird. Diese 30 Neutralisierung der Ladung verstärkt die Adsorption des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels an das Gewebe, wodurch das Entrollen des öligen Schmutzes bewirkt wird. Der Schmutz kann dann durch Bewegung leicht entfernt werden. Gerade durch das Formulieren der Gemische von kationischeri/nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die die Bedingungen betreffend den Trübungspunkt und die bevorzugte verminderte Konzentration an monomerem kationischem oberflächenaktivem Mittel erfüllen, wird dieser Mechanismus, und somitdie Entfernung von fettigem/ 35 öligem Schmutz, optimiert

Zusätzliche Komponenten

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch zusätzliche Bestandteile enthalten, die im allgemeinen in Waschmitteln vorhanden sind, und zwar in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen. Diese zusätzlichen 40 Komponenten werden vorzugsweise so ausgewählt, daß die Zusammensetzung als Ganzes den obgenannten Trübungspunkt-Kriterien genügt

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können bis zu 15 %, vorzugsweise bis zu 5 %, insbesondere 0,1 bis 2 % einer schaumbremsenden Komponente enthalten. Typische schaumbremsende Mittel sind u. a. langkettige Fettsäuren, schaumbremsende Zusätze auf Silikonbasis, mikrokristalline Wachse und Alkylphosphatester. 45 Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch 1 bis 60, vorzugsweise niedrige Mengen von 1 bis 15 % an

Elektrolyt-Komponenten enthalten, wie etwa übliche Detagensgerüststoffe, insbesondere alkalische, mehrwertige anionische Gerüststoffsalze. Die alkalischen Salze dienen in erster Linie dazu, den pH-Wert da Reinigungslösung ineinan Bereich von 7 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 11 zu halten, um denTriibungspunktdes Waschmittels zu modifizieren, und als Quelle für die Ionenstärke. Es muß jedoch betont werden, daß die erfindungsgemäßen 50 Waschmittel selbst bei völliger Abwesenheit derartiger Gerüststoffmaterialien ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen haben. Für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Waschmitteln geeignete Detergensgerüststoffsalze können vom mehrwertigen anorganischen oder mehrwertigen organischen Typus sein oder Gemische dieser Typen darstellen. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten wasserlöslichen anorganischen, alkalischen 55 Detergensgerüststoffsalzen sind u. a.: Alkalimetallcarbonate, -borate, -bicarbonate, -silikate und -Sulfate. Spezielle

Beispiele derartiger Salze sind u. a.: Natrium- und Kaliumtetraborate, -perborate, -bicarbonate und -carbonate.

Beispiele von geeigneten organischen alkalischen Detergensgerüststoffsalzen sind u. a. wasserlösliche -11-

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Aminopolyacetate, z. B. Natrium- und Kaliumäthylendiamintetraacetat und -nitrilotriacetat, und wasserlösliche Folyphosphonate, z. B. Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze von Äthylendiphosphonsäure oder dgL

Eine weitere Klasse von für die erfindungsgemäßen Waschmittel geeigneten Detergensgeriiststoffmaterialien sind unlösliche Natriumaluminiumsilikate, insbesondere die in der BE-PS 814 874 beschriebenen, auf die im 5 Rahmen der Erfindung als Offenbarung bezug genommen wird. Diese PS offenbart Detergenszusammensetzungen mit einem Gehalt an Natriumaluminiumsilikaten der allgemeinen Formel

Naz(A102)z(Si02)yXH2p, 10 worin z und y ganze Zahlen darstellen, die wenigstens gleich 6 sind, wobei das Molveihältnis von z zu y in einem

Bereich von 1,0:1 bis 0,5:1 liegt und X eine ganze Zahl von IS bis 264 darstellt. Diese Ahinuniumsilikaie haben eine Kalziumionenaustauscherkapazität von wenigstens 200 Milligrammäquivalent CaCOyg und eine Kalziumionenaustauschergeschwindigkeit von wenigstens 130 mg (¢3++)/3,81/min/g. Ein bevorzugtes Material ist 15 Nai2(Si02A102)i227H20.

Außer den weiter oben beschriebenen kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln können die erfindungsgemäßen Waschmittel zusätzlich noch bis zu 50 %, vorzugsweise von 5 bis 30 % an anionischen oberflächenaktiven Mitteln, zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln oder an Gemischen dieser oberflächenaktiven 20 Mittel enthalten. Für die erfindungsgemäßen Waschmittel geeignete oberflächenaktive Mittel dieser Art sind in d» US-PS 3 717 630 und in der US-PS 3 332 880 beschrieben. Spezielle, nicht einschränkende Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel, die sich für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eignen, entsprechen den folgenden Bedingungen:

Diese oberflächenaktiven Mittel werden so gewählt, daß die Zusammensetzung als Ganzes die oben »läuterten 25 Bedingungen betreffend den Trübungspunkt und die verminderte Konzentration an monomerem, kationischem oberflächenaktivem Mittel erfüllt.

Wasserlösliche Salze von höheren Fettsäuren, d. s. „Seifen“, sind als anionisches oberflächenaktives Mittel in den erfindungsgemäßen Waschmitteln geeignet Diese Klasse von oberflächenaktiven Mitteln umfaßt gewöhnliche Alkalimetallseifen, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von höheren Fettsäuren mit 30 einem Gehalt von 8 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 20 C-Atomen.

Eine andere Klasse von anionischen oberflächenaktiven Mitteln umfaßt wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall·, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze, von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten,die in ihr» Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen. (Das Wort „Alkyl“ umfaßt hi» auch den Alkylteil von Acylgruppen.) Beispiele dieser Gruppe 35 sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate sowie Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe 9 bis 15 C-Atome, in geradkettig» oder verzweigtkettiger Konfiguration, enthält.

Andere erfindungsgemäß geeignete anionische Detergentien umfassen die Natriumalkylglyceryläthersulfonate und Natrium- oder Kaliiunsalzft von Alkylphenolpolyäthylenoxidäthersulfat mit 2 bis 10 Äthylenoxideinheiten je Molekül, worin die Alkylgruppen 8 bis 12 C-Atome enthalten. 40 Die Erdalkalimetallsalze von synthetischen anionischen oberflächenaktiven Mitteln sind für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Waschmitteln geeignet. Insbesondere die Magnesiumsalze von linearen Alkylbenzolsulfonaten, bei welchen die Alkylgruppe 9 bis 15, insbesondere 11 bis 13 C-Atome enthält, sind brauchbar.

Bevorzugte wasserlösliche anionische organische oberflächenaktive Mittel für die erfindungsgemäßen Waschmittel 45 sind u. a. geradkettige Alkylbenzolsulfonate mit 10 bis 16 C-Atomen in der Alkylgruppe; Alkylsulfate mit 10 bis 20 C-Atomen; Alkylglycerylsulfonate aus dem Kokosnußbereich; und Alkyläthersulfate, in welchen die Alkylgruppe 10 bis 20 C-Atome enthält und der durchschnittliche Äthoxylienmgsgrad 1 bis 6 beträgt

Besonders bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel, die sich für die erfindungsgemäßen Waschmittel eignen, sind u. a.: lineares Natrirmi-CiQ-C^-älkyltenzolsulfonat; Triäthanolamin-CiQ-C^-alkylbenzolsulfonat; 50 Natriumtalgalkylsulfat; Natriumkokosnußalkylglyceryläthcrsulfonat; und das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes eines C^-Cig-Alköhols mit 1 bis 10 Md Äthylenoxid.

Erwähnt sei, daß jedes der obgenannten oberflächenaktiven Mittel entweder für sich allein oder im Gemisch mit anderen dieser Verbindungen eingesetzt werden kann.

Zwitterionische oberflächenaktive Mittel sind u. a. Derivate von quaternären Ammonium-, Phosphonium- und 55 Sulfoniumverbindungen, in welchen die aliphatischen Molekülteile gerad- oder verzweigtkettig sein können und in welchen einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 C-Atome und ein» eine anionische, wassersdubilisierende Gruppe enthält. -12-

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Obgleich die erfindungsgemäßen Waschmittel mit Vorteil Elektrolyte, anionische oberflächenaktive Mittel und zwitterionische oberflächenaktive Mittel, wie oben beschrieben, enthalten können, die jeweils so ausgewählt werden, daß die den Trübungspunkt betreffende Bedingung erfüllt ist, ist eine bevorzugte Klasse von Zusammensetzungen im wesentlichen frei von störenden Anionen, die mitder kationischen Komponentereagieren und dadurch S dasReinigungs- und Gewebekonditionierungsverhalten hindern könnten. Was nun als ein solches „störendes Animi“ angesäten werden kann, hängt von den in einer Detergenszusammensetzung vorhandenen nichtionischen und kationischen Komponenten sowie von den Eigenschaften des jeweiligen Anions, wie etwa von dessen Struktur, Masse und Dissoziationskonstante ab. In diesen Zusammensetzungen sollten die darin enthaltenen Mengen an anionischen Materialien so klein sein, daß höchstens 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-% des in der 10 Waschlösung enthaltenen kationischen oberflächenaktiven Mittels von dem anionischen Material komplexiert werden. So kann beispielsweise ein anionisches Material, wenn es eine Dissoziationskonstante von mindestens 1 x 10'3 hat (wie z. B. Natriumtoluolsulfonat), in bevorzugten Zusammensetzungen in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das kationische oberflächenaktive Mittel, vorliegen; hat das anionische Material eine Dissoziationskonstante von mindestens 1 x 10~5, aber von weniger als 1 x 10'3, so kann das anionische Material in 15 einer Menge bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das kationische oberflächenaktive Material vorhanden sein, und hat das anionische Material eine Dissoziationskonstante von weniger als 1 x 10^ (z. B. lineares Cu g-Alkylbenzol-natriumsulfonat), so kann es nur in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das kationischeoberflächenaktive Mittel, vorliegen. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen von diesem Typus sind solche, die im wesentlichen frei von Silikat- und Polycarboxylat-Gerüststoffanionen, Carboxymethylzellulose und anionischen oberflächenaktiven 20 Mitteln sind.

Andere verträglicheZusatzkomponenten,dieden erfindungsgemäßen Waschmitteln einverleibt werdenköiinen, und zwar in den auf dem Waschmittelgebiet üblichen Mengen, sind u. a. Bleichmittel, Bleichaktivatmen, Schmutztragemittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe, Füllstoffe, optische Aufheller, keimtötende Mittel, den pH-Wert regelnde Mittel, Enzyme, Enzym-stabilisierende Mittel, Parfumes, Textilweichmacher, Antistatika oder dgL Den 25 Zusammensetzungen können auch Puffermittel zur Kontrolle des pH-Wertes der Zusammensetzungen zugesetzt werden, wobei Aminosäuren mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Glycin, dann bevorzugt werden, wenn das Waschmittel in Form einer klaren Flüssigkeit vorliegt. Wegen der zahlreichen und unterschiedlichen Vorteile im Gebrauchsverhalten der erfindungsgemäßen Waschmittel sind jedoch zahlreiche Komponenten, wie etwa Gerüststoffe, antistatische Mittel, Gewebeweichmacher und keimtötende Mittel im allgemeinen nicht notwendig. 30 Die erfindungsgemäßen Waschmittel können zusätzlich Monoäthanolamin-, Diäthanoiamin- oder Triäthanolaminkomponenten in Mengen bis zu 30 %, vorzugsweise von 5 bis 20 %, enthalten. Diese Komponenten sind als Quellen für die Alkalinität und zum Formulieren von klaren, homogenen, flüssigen Produkten geeignet, die beim Einbingen in eine wässerige Waschlösung die Bedingungen hinsichtlich des Trübungspunktes erfüllen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in verschiedenen physikalischen Formen erzeugt und 35 verwendet werden, z. B. als Feststoff, Pulver, Granulat, Paste oder Flüssigkeit Diese Zusammensetzungen eignen sich besonders gut zur Einverleibung in Substratprodukte, die für eine Verwendung beim Wäschewaschen im Haushaltbestimmt sind. Diese Produkte bestehen aus einem wasserunlöslichen Substrat, das eine wirksame Menge, vorzugsweise 20 bis 80 g, an der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung in freisetzbarer Form einverleibt enthält Ein besonders bevorzugtes Substratprodukt enthält eine Bleichkomponente und einen Bleichaktivator auf 40 dem Substrat, zusammen mit dem Gemisch aus dem nichtionischen/kationischen oberflächenaktiven Mittel.

Ein besonders bevorzugtes Waschmittel gemäß der Erfindung ist eine wässerige, flüssige Hochleistungswaschmittelzusammensetzung mit 10 bis 50 %, vorzugsweise 15 bis40 % an dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, 1 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 6 % an dem kationischen oberflächenaktiven Mittel, und zusätzlich 5 bis 30 %, vorzugsweise 10 % an Monoäthanolamin, Diäthanoiamin, Triäthanolamin oder Gemischen hievon. Diese 45 Zusammensetzungen können auch 3 bis 20 % an anionischem oberflächenaktivem Mittel, insbesondere eines solchen vom Typus eines äthoxylierten oder nicht äthoxylierten Alkylsulfates, enthalten. Eine Ausführungsform einer solchen Zusammensetzung enthält Monoäthanolamin, Kokosnußtrimethylammoniumchlorid als wenigstens einen Teil der kationischen Komponente sowie ein Gemisch aus dem Kondensationsprodukt eines sekundären C^-Alkohols mit durchschnittlich 7 Mol Äthylenoxid zusammen mit dem Kondensationsprodukt eines sekundären 50 Ci2‘Alkohols mit durchschnittlich 5 Mol Äthylenoxid, in einem Verhältnis dm1 höher äthoxylierten nichtionischen

Komponente zur niedriger äthoxylierten nichtionischen Komponente von 3:1, als nichtionisches oberflächenaktives Mittel. Bei diesen Zusammensetzungen können die Mengen und Verhältnisse der Komponenten so variiert werden, daß ein klares, homogenes Produkt erhalten wird, das in wässeriger Waschlösung die erforderlichen Eigenschaften im Hinblick auf den Trübungspunkt aufweist.

Waschverfahren

In ihrem breitesten Aspekt sieht die Erfindung die Anwendung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen in einem Verfahren zum Reinigen von festen Oberflächen vor, die mit fettigen -13- 55

AT 396 690 B und/oder öligen Materialien verschmutzt sind, und zwar unter Verwendung einer wässerigen Waschlösung, die 0,01 bis 03 Gew.-% des Gemisches von einem nichtionischen und einem kationischen oberflächenaktiven Mittel enthält, wobei die verminderte Konzentration an monomerem kationischem oberflächenaktivem Mittel 0,002 bis 03. vorzugsweise 0,002 bis 0,15, insbesondere 0,002 bis 0,08 beträgt, und wobei die Temperatur der Lösung innerhalb 5 eines Bereiches von 20 °C, vorzugsweise von 15 °C, insbesondere von 10 °C um den Trübungspunkt des Gemisches aus nichtionischem/kationischem oberflächenaktivem Mittel liegt Im allgemeinen zeigt ein gegebenes System sein bestes Reinigungsverhalten gegenüber fettigem/öligem Schmutz an dem Punkt, wo die Waschlösungstemperatur gleich dem Trübungspunkt ist Besonders bevorzugte Waschlösungen sind solche, bei denen das Verhältnis von nichtionischem oberflächenaktivem Mittel zu kationischem oberflächenaktivem Mittel 5,1:1 bis 100:1, vorzugs-10 weise 5,1:1 bis 50:1, vorteilhafter 6:1 bis 40:1, insbesondere 6:1 bis 20:1 beträgt

Vor dem Zeitpunkt der vorliegenden Erfindung war es vollkommen unerwartet daß Kombinationen von nichtionischen und kationischen oberflächenaktiven Mitteln, selbst wenn ein Gerüststoff vorhanden ist eine Reinigungskraft gegenüber fettigen und öligen oder teilchenförmigen Verschmutzungen haben könnten, die mit handelsüblichen anionischen Detergentien mit vollem Gerüststoffanteil wettbewerbsfähig ist Außerdem gab es 15 keinen Hinweis darauf, daß eine verminderte Konzentration an monomerem kationischem oberflächenaktivem Mittel sowie der Trübungspunkt kritische Elemente bei der Entfernung von fettigem und öligem Schmutz sind. Es war daher vollkommen unerwartet, daß solche Kombinationen eingesetzt werdenkönnen und zu einem ausgezeichneten Gebrauchsverhalten selbst bei solchen Systemen führen, die kein Phosphatenthalten, sowie bei Systemen, die keinen Gerüststoff oder relativ unwirksame Gerüststoffe enthalten. 20 Dieses Gebrauchsverhalten wird dann erzielt, wenn die neu mitdeckten, weiter oben erläuterten Kriterien des

Trübungspunktes und der verminderten Konzentration an monomerem kationischem oberflächenaktivem Mittel beim Waschvorgang erfüllt sind. Das Verfahren erfordert, daß die Temperatur der Waschlösung in der Nähe des Trübungspunktes der Detergenszusammensetzung liegt, wobei dieser Trübungspunkt im allgemeinen beträchtlich oberhalb der CMC des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels gelegen ist. Zur Erzielung eines optimalen 25 Reinigungsverhaltens gegenüber fettigem/öligem Schmutz sollte die Konzentration des kationischen Oberflächen· aktiven Mittels weder zu niedrig sein noch zu hoch über der CMC fürdas kationische oberflächenaktive Mittel liegen. Diese Kriterien und zahlreiche andere, durch Erwägungen wie Umweltschutz und Sicherheit auferlegte Beschränkungen, tragen zur Definition dm bevorzugten Zusammensetzungen gemäß dm Erfindung bei.

Mit dem Waschverfahren ist es auch möglich, ein ausgezeichnetes Reinigungsvennügen gegenüber 30 teikhenföimigem Schmutz zu erzielen, wenn in der Waschlösung eine genügende Menge an kationischem oberflächenaktivem Mittel vorhanden ist Es kann notwendig sein, einen Ausgleich zu finden zwischen dem Verlangen nach einer relativ hohen Konzentration an kationischem oberflächenaktivem Mittel (z. B. wenigstens 50 TpM) und anderen Faktoren. Dabei ist einzusehen, daß es bei den derzeit üblichen Gebrauchskonzentrationen und bei sehr hohen Verhältnissen von nichtionischem/kationischem oberflächenaktivem Mittel nicht möglich sein kann, 35 ein optimales Reinigungsvermögen gegenüber teilchenförmigem Schmutz zu erzielen. Das mit dem Verfahren erzielteReinigungsvermögen gegenüber teilchenförmigem Schmutz und fettigem/öligem Schmutz ist jedoch besser als jenes, das mit irgendeinem bekannten, handelsüblichen Detergens erzielt wird, woibei es aber gleichzeitig ennöglicht wird,Zusammensetzungen zuformulieren,diedie derzeitbestehenden Erfordernisse des Umweltschutzes und der Sicherheit berücksichtigen. 40 Außer den hervorragenden Reinigungseigenschaften bietet die Erfindung auch noch eine eindrucksvolle Skala von sekundären, aber äußerst erwünschten Vorteilen, die bei üblichen anionischen Detergenszusammensetzungen und bekannten Verfahren fast unbekannt sind. So ist es beispielsweise je nach der Identität und der Konzentration der kationischen Komponente möglich, Vorteile zu erzielen, die nach dem Stand der Technik für derartige kationische oberflächenaktive Mittel bekannt sind, z. B. keimtötende Wirkung, antistatische Wirkung, Textil-45 Weichmacherwirkung, und eine bisher nicht beachtete Wirkung, nämlich jene, die Übertragung von bestimmten Farbstoffen während des Reinigungsverfahrens ναι einem Gewebe auf ein anderes zu verhindern oder auf ein Mindestmaß herabzudrücken.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen rieh alle Angaben betreffend Prozentzahlen, Teile und Verhältnisse in den vorliegenden Unterlagen auf das Gewicht. 50 Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, stellen jedoch keine

Beschränkung dar.

BgigpigUi

Es wurden zwei erfindungsgemäße Zusammensetzungen dadurch formuliert, daß die unten angegebenen 55 Komponenten in den angeführten Mengen miteinander vermischt wurden. Die kationischen oberflächenaktiven Mittel wurden dabei so gewählt, daß sie bei Verwendung da Zusammensetzungen in der Waschlösung wenigstens in Wasser dispergierbar sind. -14- AT 396 690 B Zusammensetzune A: Komnonente Gew.-% 5 C-12-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt an 5 Mol Äthylenoxyd (C12E5), HLB = 11, CMC (experimentell bestimmt, unter den angegebenen Gebrauchsbedingungen) = 8 TpM 93,78 Palmityltrimethylammoniumchlorid (im Handel erhältlich als ADOGEN 444 der Fa. Sherex Chemical Co.), CMC (experimentell bestimmt, 10 unter den angegebenen Gebrauchsbedingungen) = 7 TpM 6,22 Zusammensetzung B: 15 Komponente c12e5 Kokosnußalkyltrimethylammoniumchlorid (im Handel erhältlich als ADOGEN 53,6 461 der Fa Sherex Chemical Co.) 6,8 Natriumcarbonat 33,8 20 Natriumsilikat (S1O2: Na2Ü = 2:1 53 Unter Verwendung der weiter oben angeführten Gleichungen wurde die verminderte Konzentration an monomerem kationischem oberflächenaktiven Mittel der Zusammensetzung A mit etwa0,0073 und jene der Zusammensetzung B mitetwa0,023berechnet Der Trübungspunkt der Zusammensetzung A ist etwa 45 °C, jenerder Zusammensetzung 25 B etwa 35 °C.

Diese Zusammensetzungen haben ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen gegenüber fettigem und öligem sowie gegenüber teilchenförmigem Schmutz, selbst in Abwesenheit von jeglichen Gerüststoffkomponenten.

Im wesentlichen die gleichen Resultate weiden erzielt, wenn die nichtionischen Komponenten in den obigen Zusammensetzungen A und B durch ein Cy. 15-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 30 4Mol Äthylenoxid (HLB=8,9), ein Cjj- 13-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 6,5 Mol Äthylenoxid’, ein C 14.15-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 7 Mol Äthylenoxid (HLB=114), ein Cj2.13-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 3 Mol Äthylenoxid (HLB = 7,9) bzw. das gleiche Produkt, das aber abgestreift wurde, um im wesentlichen die gesamte Fraktion mit niedrigerem Äthoxylat und die nichtäthoxylierte Fraktion zu entfernen, ein sekundäres C^-Alkoholpolyäthoxylat 35 mit einem durchschnittlichen Gehalt von 9 Mol Äthylenoxid (HLB=12,7), ein Kokosnußalkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 5 Mol Äthylenoxid, ein Cig-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 3 Md Äthylenoxid, ein C 14-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 6 Mol Äthylenoxid, ein C^-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 4 Mol Äthylenoxid, ein C12- 13-Älkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 9 Mol Äthylenoxid (HLB = 13,3), ein 40 C i4_ 15-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 3 Mol Äthylenoxid (HLB = 8,9), ein (44. 15-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 9 Mol Äthylenoxid (HLB = 12,8) oder durch Gemische dieser oberflächenaktiven Mittel ersetzt werden.

Ein ausgezeichnetes Reinigungsverhalten wird auch erzielt, wenn das Verhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktiven Mittel in den obigen Zusammensetzungen A und B 6:1, 7: 1,9 : 1,10: 1, 45 12:1,17:1,20:1 oder 25:1 beträgt Ähnliche Resultate werden auch erzielt, wenn die Natriumcarbonat- und Natriumsilikatkomponenten der obgenanntenZusammensetzung B ganz oder teilweise durch andere Alkalimetalltetraborate, -perborate, -bicarbonate oder -carbonate in vergleichbaren Mengen ersetzt werden.

Im wesentlichen die gleichen Resultate werden auch erzielt, wenn die kationischen oberflächenaktiven Mittel der 50 Zusammensetzungen A und B ganz oder teilweise durch Decyltrimethyl-aminoniumchlorid, Decyltrimethyl-ammoniumhydroxid, C^-Alkyltrimethyl-ammoniumchlorid, oder ein Gemisch von Palmityltrimethyl-ammoniumchlorid mitKokosnußalkyltrimethyl-ammoniumchlorid in einem Verhältnis vonPalmityl- zu Kokosnuß-Verbindung von etwa 3:1,2:1,3 :2,1:1,1:2 oder 1:3 ersetzt werden. 55 Beispiel 2:

Es wurden die folgenden beiden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dadurch formuliert, daß die unten angegebenen Komponenten in den angeführten Mengen miteinander vermischt wurden. Die kationischen -15-

AT396690B oberflächenaktiven Mittel wuiden dabei so gewählt, daß sie bei Verwendung da* Zusammensetzungen in der Waschlösung wenigstens in Wasser dispergierbar sind. 5 Komponente Zusammensetzung C Gew.-% Zusammensetzung D Gew.-% c12e5 95 91 10 Palmityltrimethylammoniumchlorid 3 6 Kokosnußalkyltrimethylammoniumchlorid 2 3

Die Zusammensetzung C hatte eine verminderte Konzentration an monomerem kationischem Oberflächen- 15 aktiven Mittel von etwa 0,006, einen Trübungspunkt von etwa 45 °C, während die Zusammensetzung D eine verminderte Konzentration an monomerem kationischem oberflächenaktivem Mittel von etwa 0,0135 und einen Trübungspunkt von etwa 55 °C auf wies.

Diese Zusammensetzungen haben ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen gegenüber fettigem und öligem sowie gegenüber teilchenförmigem Schmutz. 20 Ein ausgezeichnetes Reinigungsverhalten wird auch erzielt, wenn das Verhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel in den obigen Zusammensetzungen C und D etwa 10:1,15:1,50:1, 25:1,30:1,40:1 oder 50:1 beträgt

Beispisl-3; 25 Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch hergestellt daß man nachstehend angeführte

Komponenten in den angegebenen Verhältnissen miteinander kombinierte.

Kampff-Bspte Gew.-% 30 c12e5 . 46 Kctosnußalkyltrimethylammoniumchlorid 8 Natriumcarbonat 34,5 Natriumsilikat (S1O2: Na20 = 2:1) 114 Trübungspunkt (°C) 30 °C 35 verminderte Konzentrationen an monomerem kationischem oberflächenaktivem Mittel 0,037

Beispiel 4:

Die Beziehung zwischen dem Reinigungs verhalten gegenüber fettigem/öligem Schmutz unddem Trübungspunkt bzw. der Temperatur der Waschlösung wurde auf folgende Weise demonstriert Das getestete Waschmittel war ein 40 Gemisch aus dem Kondensationsprodukt eines C^-Alkohols mit 5 Mol Äthylenoxid und Cig-Alkyltrimethyl-ammoniumchlorid, in einem Verhältnis von nichtionischem zu kationischem oberflächenaktivem Mittel von 19:1. Die Zusammensetzung wurde in einer Konzentration von 1000 TpM in destilliertem Wasser eingesetzt

Das Waschverhalten dieserZusammensetzung gegenüber fettigem/öligem Schmutz alsFunktion der Temperatur des Waschwassers wurde unter Verwendung eines Tergotometers mit einem 10 min-Waschzyklus und zwei 2-min* 45 Spülzyklen getestet Fürje^nTestwurdenzwei74x74cm große,entschlichteteTeststücke aus Polyesterstrickgewebe gewogen.

Die Teststücke wurden dann mit 200 mg technischem Triolein (mit einem Gehalt von 0,0083 % Oil Red-0, zur besseren Sichtbarmachung) verschmutzt und nochmals gewogen. Die Teststücke wurden etwa 2 h altern gelassen, in dem Tergotometer (1000 ml Wasser; 1000TpM der Detergenszusammensetzung) gewaschen, an Luft getrocknet 50 und nochmals gewogen. Die prozentmäßige Entfernung von Triolein wurde unter Verwendung der Formel: 100 x [Gew. (verschmutzt) '- Gew. (gewaschen)]/[Gew. (verschmutzt) - Gew. (rein)] berechnet. Diese Vorgangs-weise wurde bei einer Reihe von Waschtemperaturen wiederholt.

Die Lichtstreuungsintensität der Detergenszusammensetzung in Abhängigkeit von der Lösungstemperatur wurde in der weiter oben eingehend beschriebenen Weise bestimmt Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der 55 folgenden Tabelle zusammengefaßt: -16-

AT396690B

Temperatur (°C) % Triolein entfernt Lichtstieaungsintensität 22 52 2 26 - 2 30 90 - 32 - 3 36 - 4 40 92 - 45 - 5 48 - 8 50 97 13 52 - 16 56 - 25 58 - 35 60 70 48 62 - 60 63 - 82 65 - 100 70 58 -

Diese Daten zeigen, daß die optimale Trioleinentfemung für diese Detergenszusammensetzung bei einer Waschlösung mit einer Temperatur von etwa SO °C stattfindet; dies ist ungefähr die gleiche Temperatur, bei der die Lichtstreuung der Lösung auf dem Weg zu ihrem Maximumwert (das ist der Trübungspunkt des Gemisches von nicht-ionischem/kationischem oberflächenaktivem Mittel) steil anzusteigen beginnt Es ist daher zu erkennen, daß 25 bei Verwendung dieser Detergenszusammensetzung in einer Waschlösung, deren Temperatur in der Nähe (d. i. innerhalb von 20 °C) des Trübungspunktes der Zusammensetzung liegt, die maximale Trioleinentfemung für diese Zusammensetzung erzielt wird.

Beispiel 5r 30 Es wird ein flüssiges Hochleistungswaschmittel der nachstehend angegebenen Zusammensetzung dadurch formuliert, daßman die nachfolgend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander kombiniert

Komponente Gew.-% 35 C12*Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 5 Mol Äthylenoxid (C12¾) 85,15

Palmityltrimethylammoniumchlorid 5,65 Äthanol 8,0 40 Wasser, Fluoreszenzmittel, Aufheller, Parfüm und andere geringfügige Zusätze 1,2

Dieses Produkt hat einen zwischen 30 und 50 °C liegenden Trübungspunkt es hat bei Verwendung in einem automatischen Waschvorgang bei einer Konzentration von etwa 0,05 % einen pH-Wert von etwa 7,5, und es zeigt ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen sowohl gegenüber teilchenförmigem als auch gegenüber fettigem/öligem 45 Schmutz.

Beispiel 6:

Ein für den Einsatz in automatischen Waschvorgängen bestimmter Substratartikel wird dadurch hergestellt daß man ein203*28cm großes Stück von einem Stoff der Type Scott8050Industrial Towel, imteinerLuftdurchlässigkeit 50 von etwa 39,6 m^/min/m^, einem Basisgewicht von etwa 92,7 g/m^ und einer Dicke von 1,1 mm mit etwa 50 g der in Beispiel 5 beschriebenen Zusammensetzung imprägniert. Das Stück wird dann getrocknet um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen. Dieser Artikel stellt ein praktisches Mittel zum Einbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in die Waschlösung dar, er zeigt außerdem ein ausgezeichnetes Reinigungsverhalten und hat auch sehr gute Gebrauchseigenschaften im Hinblick auf eine Unterdrückung der statischen Aufladung, auf eine 55 Gewebeweichmachung und auf eine Verhinderung einer Farbstoffübertragung.

Ein Substratprodukt kann auch dadurch erzeugt werden, daß man eine Seite ein»28 x 28 cm groß» Folie aus schmelzextrudiertem Polypropylen mit einer Dicke von etwa 0,74 mm, einem Basisgewicht von etwa 70 g/m? und einer Luftdurchlässigkeit von etwa 19,4 m^/min/m^, mit etwa 60 g der in Beispiel 5 beschriebenen -17-

AT 396 690 B

Detergenszusammensetzung beschichtet, eine identische Substratfolie über die beschichtete Folie legt und die Kanten der beiden Substrate miteinander heißversiegelt, so daß die Detergenszusammensetzung in dem Produkt eingeschlossen wird. S Beispiel 7:

Es wird eine feste, teilchenförmige Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit der nachstehend angeführten Formulierung wie folgt hergestellt.

Komponente Gew.-% 10

Ci2-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 5 Mol Äthylenoxid (C12E5) 39

Kokosnußalkyltrimethylammoniumchlorid 5

Harnstoff 25 15 Natriumcarbonat 15

Natriumsilikat (S1O2: Na2Ü=2:1) 15 geringfügige Zusätze (schaumbremsendes Mittel, Aufheller usw.) Rest auf 100

Die nicht-ionische und die kationische Komponente werden miteinander vermischt und werden dann mit dem 20 festen Harnstoff vermischt, während gleichzeitig erwärmt wird. Das so erhaltene Produkt wird dann mit dem Carbonat, Silikat und geringfügigen Komponenten vermischt Dieses Produkt hat bei seiner Verwendung in einem automatischen Wäschewaschvorgang bei den üblichen Gebrauchskonzentrationen einen pH-Wert von etwa 9 und ergibt ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen gegenüber teilchenförmigem und gegenüber fettigem/öligem Schmutz. 25

Beispiel 8:

Es wird ein flüssiges Hochleistungswaschmittel der nachstehend angeführten Zusammensetzung dadurch formuliert, daß man die angegebenen Komponenten in den angeführten Mengenverhältnissen miteinander vermischt Die Zusammensetzung hat im fertig formulierten Zustand ein trübes Aussehen. 30

Komponente Gew.-% lineares C13-Alkylbenzolnatriumsulfonat 14,4

Ci2E5 37,4 35 Kökosnußalkyltrimethylammoniumchlorid 5,8

Natrium sulfat 13,5

Wasser und geringfügige Zusätze (z. B. schaumbremsendes Mittel, Parfüm,

Aufheller) Rest auf 100 40 Dieses Produkt hat bei seiner Verwendung in einem automatischen Wäschewasch Vorgang bei einer Konzentration von etwa 0,05 % einen pH-Wert von etwa 9,5 und ergibt ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen sowohl gegenüber teilchenförmigem als auch gegenüber fettigem/öligem Schmutz. Das Produkt kann auch als Vorbehandlungsmittel eingesetzt werden, u. zw. dadurch, daß man es vor dem Waschvorgang in den fettigen/öligen Schmutz einreibt 45

Beispiel 9:

Es wird ein flüssiges Hochleistungswaschmittel gemäß der Erfindung mit der nachstehend angeführten Zusammensetzung dadurch hergestellt, daß man die angegebenen Komponenten in den angeführten Mengen verhältnissen miteinander vermischt. 50 Komponente ^2-13¾ 50 Talgalkyltrimethylammoniumchlorid 5 Monoäthanolamin 5,5 55 Äthanol 5 Natriumchlorid 2 Wasser und geringfügige Zusätze Rest auf 100 -18-

AT 396 690 B

Dieses Produkt hat bei seiner Verwendung in einem automatischen Wäschewaschvorgang bei einer Konzentration von etwa 0,05 % einen pH-Wert von etwa 10 und ergibt ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen gegenüb«' fettigem/öligem Schmutz, Körperschmutz und teilchenförmigem Schmutz und verleiht den damit gewaschenen Geweben gute Eigenschaften im Hinblick auf eine Unterdrückung der statischen Aufladung und eine Verhinderung 5 der Farbstoffübertragung.

Im wesentlichen die gleichen Resultate werden «zielt, wenn die kationische Komponente ganz oder teilweise durch Palmityltrimethylammoniumchlorid oder hydriertes Talgalkyltrimethylammoniumchlorid und die nichtionische Komponenteganz oder teilweise durch das Kondensationprodükteines C ^-Alkohols mit 5 Mol Äthylenoxid, des Kondensationsproduktes eines C14.15-Alkohols mit 7 Mol Äthylenoxid oder Gemische hievon ersetzt weiden. 10

Beispiel 10:

Es wird ein flüssiges Hochleistungswaschmittel der nachstehend angeführten Zusammensetzung dadurch formuliert, daß man die nachfolgenden Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt. Die Zusammensetzung hat im fertig formulierten Zustand ein klares, homogenes Aussehen. 15

Komponente Gew.-% sekundäres Cj2-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlichen Gehalt von 7 Mol Äthylenoxid (im Handel erhältlich als Softanol 70; Herstellen Nippon Shokubai Kogyo 20 K.K.) 30 sekundäres C^-Alkoholpolyäthoxylat mit einem durchschnittlich«! Gehalt von 5 Mol Äthyl«ioxid (im Handel erhältlich als Softanol 50; Hersteller wie oben) 10

Kokosnußalkyltrimethylanunoniumchlorid 5

Monoäthanolamin 15 25 Wasser und geringfügige Zusätze 40

Dieses Produkt hat einen Trübungspunkt von etwa 15 °C und ergibt ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen gegenüber teilchenförmigem, fettigem/öligem und Körperschmutz, wenn es unter den in Japan üblichen Wäschewaschbedingungen eingesetzt wird, bei welchen im allgemeinen niedrigere Wassertemperaturen als bei den 30 amerikanischen Wäschewaschverfahren angewendet werden.

Beispiel 11:

Es wird ein flüssiges Hochleistungswaschmittel der nachstehend angeführten Zusammensetzung dadurch formuliert, daß man die nachfolgenden Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander 35 vermischt. Die Zusammensetzung hat im fertig formulierten Zustand ein klares, homogenes Aussehen.

Komponente Gew.-% Natriumsulfat von einem mit 3 Mol Äthylenoxid äthoxylierten Ci2.i5-Alfcohol 5,0 40 ^2-13¾ 20»0 Kokosnußalkyltrimethylammoniumchlorid 3,5 Glycin 8,0 Natriumtoluolsulfonat 10,0 Wasser und geringfügige Zusätze Rest auf 100 45

Dieses Produkt hat erwünschte Schaumbildungseigenschaften und «gibt ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen gegenüber teilchenförmigem, fettigem/öligem und Körperschmutz, wenn es unter den in Japan üblich«i Wäschewaschbedingungen eingesetzt wird, bei welchen im allgemeinen niedrigere Wassertemperaturen als bei den amerikanischen Wäschewaschverfahren angewendet werden. 50

Beispiel 12:

Es wird ein flüssiges Hochleistungswaschmittel der nachstehend angeführten Zusammensetzung dadurch formuliert, daß man die nachfolgenden Komponenten in den angegeben«! Mengenverhältnissen miteinander vermischt. -19- 55

Claims

AT 396 690 B Gew.-% Komponente Kondensat eines Ci4_i5*Fettalkohols mit durchschnittlich 7 Mol Äthylenoxid 284 Triäthanolaminsalz von linearer Alkylbenzolsulfonsäure, in welcher die Alkylkette 5 durchschnittlich 11,9 Kohlenstoffatome enthält 20,0 Cg.iS'Alkyldihydroxyäthylmethylammoniumchlorid 14 Äthanol 10,0 Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäuie 03 Zitronensäure 03 10 9:1-Gemisch von Dimethylpolysiloxan und Kieselsäure-Aerogel, das in hochäthoxylierter Fettsäure emulgiert ist (im Handel erhältlich als DB 31, Hersteller Dow Coming) 0,3 gesättigte Fettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette 0,75 proteolytisches Enzym (Maxatase, 15 % reines Enzym; Hersteller Gist-Brocades) 0,4 15 geringfügige Zusätze und Wasser Rest auf 100 Die obige Zusammensetzung war homogen und während längerer Zeiträume lagerfähig. Außerdem hat sie gegenüber bekannten Zusammensetzungen ein unerwartet gutes Reinigungsvermögen gegenüber Fettflecken. Im wesentlichen die gleichen Resultate werden erzielt, wenn die kationische Komponente ganz oder teilweise 20 durch eine vergleichbare Menge an einem quatemisierten, stickstoffhaltigen Bestandteil, der aus einer Kokosnuß- alkyltrimethylammoniumchlorid, Kokosnußalkyltrimethylammoniumbromid, und quaternäre äthoxylierte Kokosnußalkylammoniumverbindungen, in welchen 2 bis 8 Mol Äthylenoxid mit dem Stickstoff kondensiert sind, oder Gemische hievon umfassenden Gruppe ausgewählt ist, «setzt wird. 25 PATENTANSPRÜCHE 30 -20- 55 10 AT396 690B m 9 O I) -c-o- , 0 O Sr TSrO » 1» 1 In -0-C- , -C-N- , -N-C- 9 Ο H 1 0 0 OH Η O W 1 “C-H“ , f It -N-C- , -0- , -O-C-O- , —O—C—H— , V 11 -H-C-O- und deren Gemische umfassenden Gruppe unterbrochen ist, wobei 8 bis 22 C-Atome enthalt und zusätzlich bis zu 12 Äthylenoxidgruppen enthalten kann, bedeutet; eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder die Benzylgruppe darstellt, wobei höchstens ein pro Molekül für Benzyl steht, Y für 15 III -N+- oder -N+-alk-N+- steht, wobei alk für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit bis zu 22 C-Atomen steht; 20 x 3 oder 5 bedeutet und Z ein Anion darstellt, damit elektrische Neutralität erreicht wird; wobei das kationische oberflächenaktive Mittel wenigstens im Gemisch mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel in Wasser dispergierbar ist, das Verhältnis des nichtionischen zum kationischen oberflächenaktiven Mittel in einem Bereich von 5,1:1 bis 100:1 liegt und der Trübungspunkt des Gemisches von oberflächenaktiven Mitteln in den Bereich von 0 bis 95 °C fällt. 25
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln einen Triibungspunkt im Bereich von 10 bis 70 °Chat
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y für 30 steht 35
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel einer Formel gemäß (a) entspricht, in welcher n eine Zahl von 2 bis 9 bedeutet
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß x gleich 3 ist und R1 eine 40 Cjo-ig-AIkylgrappe und jedes R^ eine Methylgruppe bedeuten.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des nichtionischen zum kationischen oberflächenaktiven Mittel in einem Bereich von 6:1 bis 20:1 liegt
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der in den R1- und R^-Gruppen des kationischen oberflächenaktiven Mittels enthaltenen Kohlenstoffatome höchstens 28 beträgt
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische 50 oberflächenaktive Mittel aus einer C^.^-Alkohole, die mit 4 bis 10 Md Äthylenoxid kondensiert sind, C j4_i5-A]kohole, die mit 6 bis 10 Mol Athyienoxid kondensiert sind, und Gemische hievon umfassenden Gruppe ausgewählt ist und daß das Verhältnis des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels zum kationischen oberflächenaktiven Mittel in einem Bereich von 5,1:1 bis 30:1 liegt -21- 55