CH628369A5

CH628369A5 - Fluessiges grobwasch- und reinigungsmittel.

Info

Publication number: CH628369A5
Application number: CH279777A
Authority: CH
Inventors: Jose Luis Arnau; Christian Roland Barrat; Jean Wevers
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-07
Publication date: 1982-02-26
Also published as: ATA153677A; IT1083705B; DE2709463A1; JPS609079B2; US4110262A; FR2343804A1; DE2709463C2; FR2343804B1; GB1569617A; NL175928B; AT376695B; NL7702463A; JPS52125509A; BE852171A

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Grobwasch- und Reinigungsmittel, die konzentriert, im wesentlichen homogen und beständig sind. Die erfindungsgemässen Mittel enthalten ein nichtionogenes Tensid, Additive für flüssige Waschmittel, wie 15 Aufheller, schaumregulierende und pH-regulierende Mittel, Parfums und Farbstoffe. Sie können auch Gemische aus nichtionogenen Tensiden und/oder zusätzliche Mengen von synthetischen anionaktiven Tensiden enthalten.

Um eine befriedigende Leistung beim Waschen oder beim 20 Vorbehandeln und anschliessenden Waschen von stark verschmutzten Geweben, insbesondere Baumwollgeweben, zu erreichen, sollen flüssige Wasch- und Reinigungsmittel eine angemessene Detergenskonzentration aufweisen. Ausserdem sollen sie beständig und homogen bleiben, wenn sie unterschiedli-25 chen Lagerungsbedingungen ausgesetzt sind, und sie sollen in den verschiedenen Arten von Waschmaschinen, nämlich horizontalen (in deren Trommel die Wäsche einer Taumelbewegung ausgesetzt wird) und aufrechtstehenden (mit vertikaler Art der Bewegung), sowie für örtliche Anwendung und auch 30 für das Waschen mit der Hand geeignet sein.

Flüssige Grobwaschmittel mit einem Gehalt an einem synthetischen organischen Detergens, das im allgemeinen anionisch, nichtionisch oder gemischt anionisch-nichtionisch ist, einem anorganischen Gerüststoffsalz und einem Lösungsmittel 35 sind z.B. in den US-PSn 2 551 634,1 908 651, 2 920 045,

2 947 702, 3 239 468, 3 272 753, 3 393 154, 3 554 916,

3 697 451 und 3 709 838, denBE-PSn 613 165, 665 532, 794 713 und 817 267, den GB-PSn 759 877 und 842 813 sowie den DE-OSn 1 617 119,1 937 682, 2 327 861, 2 530 840,

40 2 361 448 und 2 362 114 beschrieben. Diese Waschmittel enthalten häufig ein hydrotropes oder löslichmachendes Mittel, um die Zugabe ausreichender Mengen an oberflächenaktiven Mitteln und üblichen Gerüststoffsalzen zwecks Bereitstellung eines brauchbaren Verhältnisses von Gebrauchsvolumen zu 45 Leistung zu ermöglichen. Andere flüssige Waschmittel bestehen aus praktisch wasserfreien flüssigen Formulierungen, die ein Alkanolamin enthalten, wie z.B. in der US-PS 3 528 925 beschrieben wird. Weitere flüssige Waschmittel, die z.B. in den US-PSn 2 875 153 und 2 543 744 beschrieben sind, ent-50 halten einen Seifenbestandteil.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen zu entnehmen ist, wurden bereits wesentliche Bestrebungen auf die Entwicklung gerüststoffhaltiger und gerüststofffreier Detergensgemische in flüssiger Form gerichtet. Trotzdem waren die beschriebenen 55 Waschmittel mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden, weshalb sie für eine weitverbreitete Verwendung weniger optimal erschienen, denn sie waren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen unerwünscht, da das Abwasser in ungeeigneter Weise behandelt wurde, sie waren vom Gesichtspunkt 60 der Leistung bei der Reinigung natürlicher und synthetischer Fasern aus gesehen zu beanstanden, und sie waren unter extremen Lagerungsbedingungen unbeständig.

Es wurde nun gefunden, dass eine überlegene Reinigungswirkung, insbesondere im Hinblick auf die Entfernung bleich-65 mittelempfindlicher Flecken, erreicht werden kann, wenn ein Gemisch aus einer grösseren Menge eines polyäthoxylierten nichtionischen Detergens und einer geringeren Menge einer mehrwertigen Säure mit mindestens einem pK-Wert von min-

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destens 5 mit einem wasserhaltigen flüssigen Träger vereinigt wird, wobei der pH-Wert des Gemisches bei 6 bis 7,5 liegt.

Es wurde auch gefunden, dass flüssige, konzentrierte Grobwaschmittel, die ein Gemisch aus einer grösseren Menge des polyäthoxylierten nichtionischen Detergens und einer geringeren Menge der mehrwertigen Säuren enthalten und einen pH-Wert von 6 bis 7,5 aufweisen, die Entfernung bleichmittelempfindlicher Flecken durch örtliche Anwendung und Gewebereinigung während der Wäsche in überlegener Weise ermöglichen.

Weiterhin wurde gefunden, dass diese flüssigen, konzentrierten Grobwaschmittel gute physikalische Eigenschaften aufweisen, unter extremen Lagerungsbedingungen homogen und beständig bleiben und auch die Zugabe vieler üblicher Additive ihre Wirkung beibehalten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, flüssige Grobwasch- und Reinigungsmittel bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Reinigungswirkung aufweisen und bleichmittelempfindliche Flecken durch örtliche Anwendung und Gewebereinigung während der Wäsche in überlegener Weise entfernen, unter extremen Lagerungsbedingungen beständig und homogen bleiben und die vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen annehmbar sind.

Die Erfindung betrifft flüssige, konzentrierte, beständige, im wesentlichen homogene Grobwaschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(1) 20 bis 70 Gew.-% eines polyäthoxylierten nichtionischen Detergens,

(2) 0,1 bis 1,25 Gew.-% einer mehrwertigen Säure mit mindestens einem pK-Wert von mindestens 5, und

(3) einem wasserhaltigen flüssigen Träger,

wobei der pH-Wert des Mittels bei 6 bis 7,5 liegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das flüssige Wasch- und Reinigungsmittel ein oberflächenaktives Gemisch aus verschiedenen äthoxylierten nichtionischen Detergentien und wahlweise, jedoch vorzugsweise, anionischen synthetischen Detergentien in Mengen bis zu 50 Gew.-%, berechnet auf den Gesamtgehalt an nichtionischen und anionischen Detergentien.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration der mehrwertigen Säure bei 0,25 bis etwa 1 Gew.-% .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der pH-Wert des Gemisches im Bereich von 6 bis 7.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat die mehrwertige Säure mindestens einen pK-Wert von mindestens 5 und vorzugsweise gleich oder oberhalb x—1, wobei x den pH-Wert des flüssigen Gemisches bedeutet.

Die Eigenschäften der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel sind das Ergebnis einer Kombination verschiedener Bestandteile und Faktoren, die in geeigneter Weise ausgewählt und miteinander in Beziehung gebracht werden mussten, wie nachstehend näher erläutert wird.

Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als einen wesentlichen Bestandteil ein äthoxyliertes nichtionisches Detergens. Äthoxylierte nichtionische Detergentien oder oberflächenaktive Mittel können auf verschiedene bekannte Weisen hergestellt werden. Im allgemeinen werden diese nichtionischen Verbindungen üblicherweise durch Kondensation von Äthylenoxid, das den hydrophilen Teil oder die Äthoxykette des Detergens bildet, mit einem Kohlenwasserstoff mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, z.B. einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe, der den hydrophoben Teil des Detergens bildet, in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren hergestellt. Derartige Verfahren führen zur Bildung eines Produktgemisches aus verschiedenen nichtionischen Verbindungen mit unterschiedlichen Äthoxylatgehalten.

Dabei ist die übliche Bezeichnung der Anzahl der Äthylenoxideinheiten «m», die pro Molekül der nichtionischen Verbindung vorhanden sind, wie beispielsweise in der allgemeinen Formel R-A(CH2CH20)m-H, worin R eine hydrophobe Gruppe und A die das reaktionsfähige Wasserstoffatom tragende Gruppe bedeuten, eine Angabe der durchschnittlichen Anzahl von Äthylenoxideinheiten pro Molekül der nichtionischen Verbindung nach einer statistischen Verteilung, deren Spitze in der Umgebung der Zahl »m» liegt.

Die Eigenschaften der polyäthoxylierten nichtionischen Detergentien hängen zu einem beträchtlichen Ausmass vom hydrophilen Teil oder der durchschnittlichen Anzahl der Äthy-Ienoxideinheiten ab, die in dem Detergens vorhanden sind. Die meisten im Handel erhältlichen polyäthoxylierten nichtionischen Detergentien sind viskose Flüssigkeiten oder weiche Pasten, die im allgemeinen durchschnittlich etwa 2 bis etwa 20 bis 24 Äthylenoxideinheiten aufweisen.

Zu den polyäthoxylierten nichtionischen Detergentien, die in dem Wasch- und Reinigungsmitteln der Erfindung brauchbar sind, gehören solche Verbindungen, die durch Umsetzung eines Alkohols mit Äthylenoxid erhalten werden und in den erfindungsgemässen flüssigen Gemischen löslich sind.

Polyäthoxylierte nichtionische Detergentien haben einen negativen Temperaturkoeffizienten im Hinblick auf ihre Löslichkeit in Wasser, was bedeutet, dass sie bei höheren Temperaturen weniger löslich werden. Daher bedeutet hier löslich in den erfindungsgemässen flüssigen Gemischen vorzugsweise eine Löslichkeit bei Temperaturen unterhalb etwa 35 °C.

Gewöhnlich wird davon ausgegangen, dass zu den polyäthoxylierten nichtionischen Detergentien nur solche Verbindungen gehören, die in Wasser löslich sind. Es gibt eine grosse Anzahl polyäthoxylierter nichtionischer Verbindungen mit reinigenden Eigenschaften, die zwar nicht hydrophil genug sind, um in Wasser voll löslich zu sein, die aber in Wasser disper-gierbar sind. Diese können jedoch mit Hilfe löslichmachender Mittel, wie z.B. niederer aliphatischer Alkohole, durch Zumischen sehr gut löslicher polyäthoxylierter nichtionischer Verbindungen oder durch hydrotrope Verbindungen in Wasser löslich gemacht werden. Daher bedeutet löslich in den erfindungsgemässen flüssigen Gemischen löslich per se in Wasser oder löslich in den erfindungsgemässen flüssigen Gemischen.

Der hydrophobe Teil der nichtionischen Verbindungen, die in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln brauchbar sind, kann von primären und sekundären, geradkettigen oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet werden. Eine andere Quelle für diesen hydrophoben Teil der nichtionischen Verbindungen sind die Al-kylphenole, deren Alkylgruppe oder Alkylgruppen 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei mindestens eine Alkylgruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen höchstens etwa 15 ist.

Die primären Alkohole können von tierischen und pflanzlichen Ölen und Fetten, z.B. durch Hydrogenolyse dieser Öle, Fette oder entsprechender Fettsäuren, abgeleitet werden. Sie sind im wesentlichen geradkettige oder lineare Alkohole.

Primäre Alkohole können auch nach verschiedenen Verfahren aus synthetischen Quellen erhalten werden. Die üblichen Rohstoffe sind Polymerisate von niederen Alkylenen oder Olefinen. Je nach der Art der Polymerisate, Olefine, Verfahren und Verfahrensbedingungen werden Alkohole mit unterschiedlichen Ausmassen der Linearität oder Verzweigung erhalten. Der Hauptteil der im Handel erhältlichen primären synthetischen Alkohole wird entweder nach dem «OXO»-oder nach dem «Ziegler»-Verfahren hergestellt.

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Sekundäre Alkohole werden meistens aus synthetischen Quellen, z.B. aus Olefinen, erhalten, und zwar entweder durch direkte Wasseranlagerung bei hohen Temperaturen und Druk-ken oder durch Hydrolyse des als Zwischenprodukt erhaltenen Schwefelsäureproduktes, oder auch durch Oxidation von Paraffinen.

Alkylphenole werden durch thermische Umsetzung eines Phenols mit einem Olefin, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Bortrifluorid, erhalten. Anstelle von Phenol können auch Xylenol und Cresol verwendet werden.

Für die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel werden polyäthoxylierte nichtionische Detergentien bevorzugt, die von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind.

Der hydrophile Teil der in den erfindungsgemässen Wasch-und Reinigungsmitteln eingesetzten nichtionischen Verbindungen ist eine Äthenoxykette, die je nach dem hydrophoben Charakter der Kohlenwasserstoffgruppe aus durchschnittlich 2 bis etwa 24 Äthylenoxideinheiten bestehen kann. Bevorzugt sind solche Äthenoxyketten, die mindestens 4 Äthylenoxideinheiten enthalten.

Geeignete Beispiele für polyäthoxylierte nichtionische Verbindungen können z.B. durch Kondensation von aliphatischen primären Alkoholen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen mit etwa 4 bis etwa 14 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol hergestellt werden. Zu den brauchbaren Beispielen für poylätho-xylierte nichtionische Detergentien, die von geradkettigen primären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, gehören z.B. C12H2S-0(C2H40)6-H; Ca6H33-0-(C2H40)9-H; C18H35-O- (C2H40)9—H; C18H37-0-(C2H40)9-H; C14H29-0(C2H40)9-H; C12H25-0-(C2H40)9-H; C12H25-0-(C2H40)4-H; Ca6H33-0-(C2H40)9-H; Talg-O-(C2H40)n—H; CuH23-0-(C2H40)4-H; C16H33-0-(C2H40)H3 sowie Gemische daraus. Zu den Beispielen für brauchbare polyäthoxylierte nichtionische Detergentien, die von sekundären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, gehören Ci2H2SCH(C4H9)-0-(C2H40)9-H; C8H17CH(C4H9)-0-(C2H40)12-H; (C7H15)2CH-0-(C2H40)6—H; C17H35CH(CH3)-0-(C2H40)9-H; C14H29CH(C3H7)-0-(C2H40)9-H;

C14H29CH(CH3)-0-(C2H40)9-H sowie Gemische daraus. Zu den brauchbaren Beispielen für polyäthoxylierte nichtionische Detergentien, die von verzweigten primären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, gehören C10H23CH(CH3)CH2-O-(C2H4O)9-H; C12H2S-CH(CH3)CH2-0-(C2H40)n-H; ClsH31CH(CH3)CH2-0-(C2H40)9-H; C13H27CH(CH3)CH2-CH2-CH2-0-(C2H40)9-H; C12H25CH(C2H5)-CH2-0-(C2H40)9-H; (C7Hls)2CH-CH2-0-(C2H40)12-H; C9H19CH(C8H17)CH2-0-(C2H40)I2—H; C13H27CH(C4H9)CH2-0-(C2H40)u-H; C13H27CH-(C3H7)CH2-CH2-0-(C2H40)9-H sowie Gemische daraus. Zu den brauchbaren Beispielen für polyäthoxylierte nichtionische Detergentien, die von Alkylphenolen abgeleitet sind, gehören C9H19C6H4-0-(C2H40)9-H; C12H2SC6H4-0-(C2H40)12-H; (C9H19)(CH3)C6H3-0-(C2H40)12—H; (C12H2S)(CH3)2C6H2-0-(C2H40)n-H; Ci2H2SC6H4-0-(C2H40)6-H sowie Gemische daraus. Zu den brauchbaren Beispielen für Gemische von polyäthoxylierten nichtionischen Verbindungen, die aus wenig wasserlöslichen und stark wasserlöslichen nichtionischen Verbindungen bestehen und für die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel geeignet sind, gehören 1:2 Gemische von C12H25-0-(C2H40)s-H und C12H2S-0-(C2H40)12-H; 1:1 Gemisch von C14H29-0-(C2H40)5-H und Talg-O-

(C2H40)u-H; 2:1 Gemisch von ClsH31-0-(C2H40)7-H und Talg-0-(C2H40)„-H; 1:4 Gemisch von C10H21-O-(C2H4O)3-H und

Ci3H27CH(ch3)CH2-O-(C2H4O)10-H; 1:1:1 Gemisch von 5 C8H17CH(C6H13)-0-(C2H40)6-H, C12H2SCH(CH3)CH2-0-(C2H40)4—H und C18H37-0-(C2H40)i5-H; 0,2:1:2 Gemisch von C9H19C6H4-0-(C2H40)9-H, C1sH31-0-(C2H40)s-H und C18H37-0-(C2H40)12-H; und 2:1:1 Gemisch von 10 (CH3)3C(CH2)8CH2-0-(C2H40)3-H, CI6H33CH(CH3)CH2-0-(C2H40)11-Hund C14H29CH(CH3)-0-(C2H40)9-H, wobei sich alle Verhältnisse auf das Gewicht beziehen.

Ein besonders bevorzugtes nichtionisches oberflächenakti-15 ves Mittel besteht aus einem Gemisch aus (1) einem Äthoxylat eines primären aliphatischen Alkohols, erhalten aus einem Alkohol, dessen Kohlenwasserstoffkette zu mindestens 65 % eine verzweigtkettige Struktur enthält und durch Hydroformylie-rung beliebiger Olefine erhalten wurde und etwa 14 bis etwa 20 22, vorzugsweise 16 bis 19 Kohlenstoffatome in der Kohlenwasserstoffkette enthält, sowie 8 bis 14 Mol Äthylenoxid; und (2) einem Äthoxylat eines Alkohols, das aus einem primären Alkohol mit vorzugsweise 40%iger verzweigtkettiger Struktur und 9 bis 15, insbesondere 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der 25 Kohlenwasserstoffkette sowie 3 bis 7 Mol Äthylenoxid erhalten wurde.

Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel können wahlweise verschiedene weitere zusätzliche oberflächenaktive Mittel enthalten, die eingesetzt werden können, um 30 besondere Reinigungsfunktionen, fettemulgierende Funktionen und schaummodifizierende Funktionen zu erfüllen. Zu solchen wahlweisen oberflächenaktiven Mitteln gehören synthetische anionische oberflächenaktive Mittel des Sulfonat-und/oder Sulfattyps, semipolare oberflächenaktive Mittel und 35 Fettsäure-alkanolamide, die alle bekannt sind.

Zu den synthetischen anionischen oberflächenaktiven Mitteln des Sulfonattyps, die brauchbar sind, gehören Paraffinsul-fonsäuren und Olefinsulfonsäuren mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe; Alkylbenzolsul-40 fonsäuren mit 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-gruppe; Gemische daraus und die wasserlöslichen Salze dieser Sulfonsäuren.

Das bevorzugte zusätzliche synthetische anionische oberflächenaktive Mittel, das für die erfindungsgemässen flüssigen 45 Wasch- und Reinigungsmittel brauchbar ist, ist ein wasserlösliches Salz einer Alkylbenzolsulfonsäure, vorzugsweise ein Al-kanolaminalkylbenzolsulfonat mit etwa 12 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Insbesondere besteht das am meisten bevorzugte zusätzliche synthetische anionische ober-50 flächenaktive Mittel aus einem Mono-, Di- oder Triäthanol-aminsalz einer geradkettigen Alkylbenzolsulfonsäure mit durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Besondere Beispiele für Alkylbenzolsulfonsäuren und die entsprechenden Alkanolaminsalze, die für die vorliegenden 55 Mittel brauchbar sind, sind u. a. Decylbenzolsulfonsäure und Triäthanolamin-decylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-dodecyl-benzolsulfonat, Diäthanolamin-undecylbenzolsulfonat, Tride-cylbenzolsulfonsäure und Monoäthanolamin-tridecylbenzolsul-fonat, Triäthanolamin-tetradecylbenzolsulfonat- und Tetrade-60 cylbenzolsäure sowie Gemische daraus. Diese Gemische aus Säuren und Salzen können gegebenenfalls eingestellt werden, um den pH-Wert des Wasch- und Reinigungsmittels zu regulieren.

Ein bevorzugtes Gemisch aus oberflächenaktiven Mitteln 65 zur Verwendung für die vorliegenden Mittel enthält ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das durch Kondensation von etwa 2 bis etwa 4 Mol Äthylenoxid und einem Mol eines aliphatischen Alkohols mit etwa 14 bis etwa 16 Kohlenstoff

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atomen hergestellt wurde, sowie ein anionisches synthetisches oberflächenaktives Mittel, das mit einem Alkanolamin neutralisiert wurde.

Ein anderes bevorzugtes oberflächenaktives Gemisch zur Verwendung in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln enthält ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das durch Kondensation eines Alkylenoxids mit einer organischen Verbindung mit einem Gleichgewicht zwischen hydrophilen und lipophilen Gruppen von etwa 8 bis etwa 15 erhalten wurde, und ein Äthanolamin-alkylbenzolsulfonat mit etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zu dem anionischen oberflächenaktiven Mittel in Form seiner freien Säure im Bereich von etwa 2,5:1 bis etwa 3,5:1 liegt.

Zu den weiteren anionischen oberflächenaktiven Mitteln, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, gehören die organischen Reaktionsprodukte der Schwefelsäure, die in ihrem Molekülbau eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen enthalten, oder Gemische daraus. Beispiele für diese Gruppe von synthetischen reinigenden anionischen oberflächenaktiven Mitteln sind die Paraffinsulfonsäure und die entsprechenden Salze, insbesondere die sekundären Paraffinsulfonate mit durchschnittlich 13 bis 16 Kohlenstoffatomen, sowie die Olefinsulfonsäuren und die entsprechenden Sulfonate. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise in Form ihrer Na-trium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, jedoch insbesondere in Form ihrer Mono-, Di- und Triäthanolammoniumsalze oder in Form von Gemischen dieser Salze verwendet.

Die Konzentration des für die erfindungsgemässen Wasch-und Reinigungsmittel brauchbaren zusätzlichen anionischen oberflächenaktiven Mittels vom Sulfonattyp sollte unterhalb von 50 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 20 Gew.-%, berechnet auf die Menge der polyäthoxylierten nichtionischen Detergentien plus anionische Detergentien, liegen.

Zu den semipolaren oberflächenaktiven Mitteln, die brauchbar sind, gehören wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylteil mit etwa 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und zwei Gruppen ausgewählt aus Alkylgruppen und Hydroxyalkyl-gruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen enthalten. Besondere Beispiele für semipolare oberflächenaktive Mittel sind Dodecyldimethylaminoxid; Dodecyldiäthylaminoxid; Tetrade-cyldi(hydroxyäthyl)aminoxid sowie Gemische daraus.

Erfindungsgemäss brauchbare Alkylsulfate sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Äthanolaminsalze, von sulfa-tierten höheren Alkoholen, insbesondere solchen, die durch Sulfatierung von Fettalkoholen mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten wurden. Äthoxylierte Alkylsulfate, die brauchbar sind, sind die wasserlöslichen Salze, vorzugsweise die Äthanolaminsalze, von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes aus einem Mol eines höheren Fettalkohols, z.B. Talg- oder Kokosnussalkohol, und 1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 9 Mol Äthylenoxid.

Die Konzentration der zusätzlichen oberflächenaktiven Mittel vom semipolaren oder Sulfat- oder äthoxylierter Sulfat-Typ in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln kann bis zu 50 Gew.-%, berechnet auf die Mengen an polyäthoxylierten nichtionischen und zusätzlichen oberflächenaktiven Mitteln, betragen. In bestimmten Wasch- und Reinigungsmitteln kann es erwünscht sein, unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, berechnet auf die Mengen an polyäthoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, an zusätzlichen oberflächenaktiven Mitteln vom semipolaren, Sulfat- und äthoxylierten Sulfat-Typ einzuarbeiten. Bevorzugte zusätzliche oberflächenaktive Mittel vom Alkylsulfat-Typ oder äthoxylierten Alkylsulfat-Typ sind u.a. Alkoholsulfate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. solche, die von Lauryl-, Myri-

styl- und Palmitylalkohol abgeleitet und gegebenenfalls mit 1 bis 6 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettalkohol äthoxyliert sind.

Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel ist eine mehrwertige Säure mit mindestens einem, vorzugsweise mindestens 2 pK-Werten, wobei mindestens ein pK-Wert mindestens 5 oder darüber beträgt.

Eine Säure kann als eine Verbindung definiert werden, die in der Lage ist, unter Bildung einer koordinativen Bindung (Definition von G.N. Lewis) ein Elektronenpaar aufzunehmen, oder sie kann als eine Verbindung definiert werden, die (nach der Definition von Brönsted-Lowry) ein Proton liefert, oder sie kann einfach als eine wasserstoffhaltige Substanz definiert werden, die beim Lösen in Wasser unter Bildung eines oder mehrerer Wasserstoffatome dissoziiert.

Säuren können je nach der Anzahl der in der Verbindung enthaltenen Wasserstoffatome, die durch Basen ersetzbar oder in Wasser dissoziierbar sind, als einbasische, zweibasische, dreibasische usw. Säuren eingeteilt werden.

Da Säuren beim Lösen in Wasser dissoziieren, können sie durch ihre Dissoziationskonstante (die in gewissem Ausmass von der Temperatur des lösenden Mediums oder Wassers abhängt) gekennzeichnet werden. Die praktische Dissoziationskonstante, die gewöhnlich angegeben und durch das Symbol pK dargestellt wird, wird als der negative Logarithmus der Dissoziationskonstante ausgedrückt. Beim Lösen in Wasser werden von den zweibasischen bzw. dreibasischen Säuren zwei bzw. drei Protonen geliefert; daher können sie durch ihre zwei bzw. drei pK-Werte gekennzeichnet werden. Im allgemeinen werden die pK-Werte bei Umgebungstemperaturen, d.h. bei 10 bis 30 °C, definiert; da jedoch die pK-Werte für eine gegebene Säure sich kaum unterscheiden, wenn sie entweder bei 10 oder bei 30 °C gemessen werden, sind die Temperaturen, bei denen die pK-Werte gemessen werden, von geringerer Bedeutung im Hinblick auf die vorliegende Erfindung, vorausgesetzt, dass sie in dem Bereich von etwa 10 bis etwa 30 °C liegen.

Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel ist daher eine mehrwertige Säure mit mindestens einem pK-Wert von 5 oder höher, vorzugsweise gemessen bei einer Wassertemperatur im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 °C.

Die mehrwertigen Säuren, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, können entweder organische Säuren, d.h. Säuren, die im Molekül Kohlenstoffatome und mindestens zwei —COOH-Gruppen als Protonendonator enthalten, oder anorganische Säuren sein. Brauchbare mehrwertige Säuren, die einen pK-Wert von mindestens 5 aufweisen, können z.B. dem Handbook of Chemistry and Physics, herausgegeben von der Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio, 50. Auflage, Seiten 1753 ff. entnommen werden. Nachstehend seien einige dieser brauchbaren mehrwertigen Säuren aufgeführt, wobei die Temperaturen in Klammern jeweils die Temperaturen bedeuten, bei denen die Dissoziationskonstanten gemessen wurden:

Aspartinsäure, pK: 3,86 und 9,82 (25 °C);

Zitronensäure, pK: 3,08, 4,74 und 5,40 (18 °C); Cyclohexan-l,l-dicarbonsäure, pK: 3,45 und 6,11 (25 °C); Cyclopropan-l,l-dicarbonsäure, pK: 1,82 und 7,43 (25 °C); Dimethyläpfelsäure, pK: 3,17 und 6,06 (25 °C);

Glutarsäure, pK: 4,34 und 5,41 (25 °C);

Itaconsäure, pK: 3,85 und 5,45 (25 °C);

Maleinsäure, pK: 1,83 und 6,07 (25 °C);

Äpfelsäure, pK: 3,40 und 5,11 (25 °C);

Methylbernsteinsäure, pK: 4,13 und 5,64 (25 °C); o-Phthalsäure, pK: 2,89 und 5,51 (25 °C);

Bernsteinsäure, pK: 4,16 und 5,61 (25 °C);

o-Phosphorsäure, pK: 2,12, 7,21 und 12,67 (25 °C, 25 °C,

18 °C);

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Pyrophosphorsäure, pK: 0,85, 1,49, 5,77 und 8,22 (25 °C); Na2H2P207, pK: 0,86, 1,96, 6,68 und 9,30 (25° C); Nitrilotriessigsäure, pK: 3,03, 3,07 und 10,7 (25 °C); Äthylendiaminotetramethylenphosphonsäure, pK: -, -, 3, 5,2,

6,5,8,1, 10,2 und 12,0 (25 °C);

und Gemische daraus.

Bevorzugte mehrwertige Säuren für die vorliegende Erfindung sind solche mehrwertigen Säuren, bei denen mindestens ein pK-Wert bei mindestens 5,5 liegt, oder die im Hinblick auf den pH-Wert des Wasch- und Reinigungsmittels mindestens einen pK-Wert aufweisen, der bei oder oberhalb x—1 liegt, wobei x den pH-Wert des flüssigen Wasch- und Reinigungsmittels darstellt, was bedeutet, dass ein Wasch- und Reinigungsmittel mit einem pH-Wert von 6,8 eine mehrwertige Säure mit einem pK-Wert von mindestens 6,8-1 = 5,8 oder darüber aufweisen soll.

Besonders bevorzugte mehrwertige Säuren sind solche, die mindestens zwei pK-Werte oberhalb 5 aufweisen und insbesondere im Hinblick auf den pH-Wert des Wasch- und Reinigungsmittels mindestens zwei pK-Werte aufweisen, die bei oder oberhalb x-1 liegen (x = pH-Wert des Wasch- und Reinigungsmittels), was bedeutet, dass sie für ein Wasch- und Reinigungsmittel mit einem pH-Wert von 6,5 zwei pK-Werte von mindestens 6,5-1 oder darüber aufweisen.

Zu den Beispielen für bevorzugte mehrwertige Säuren, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, gehören Na2H2P207, Pyrophosphorsäure oder Orthophosphorsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Diglycolsäure, Nitrilotriessigsäure und Zitronensäure. Eine andere Klasse von bevorzugten mehrwertigen Säuren, die erfindungsgemäss brauchbar sind, sind die Organophosphonsäuren, insbesondere die Alky-len-polyamino-polyalkylenphosphonsäuren, einschliesslich Äthylendiamin-tetramethylenphosphonsäure; Hexamethylen-diamin-tetramethylenphosphonsäure; Diäthylentriamin-pen-tamethylenphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphon-säure.

Die mehrwertigen Säuren können den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen sauren Salze, z.B. als H4P207 oder Na2H2P207 zugesetzt werden. Es kann jedoch erforderlich sein, an sich bekannte Mittel zur Einstellung des pH-Wertes zuzusetzen.

Eine wesentliche Bedingung der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Wasch- und Reinigungsmittel einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 7,5, vorzugsweise von etwa 6 bis 7, aufweisen.

Wasch- und Reinigungsmittel, die die wesentlichen Bestandteile gemäss vorliegender Erfindung enthalten, die jedoch einen pH-Wert unterhalb 6 aufweisen, sind schwierig zu bearbeiten und unbeständig, insbesondere dann, wenn sie Aufheller vom Stilben-Typ enthalten, und verlieren an Anziehungskraft, da sie für eine örtliche Anwendung unsicher werden.

Wasch- und Reinigungsmittel, die die wesentlichen Bestandteile gemäss vorliegender Erfindung enthalten, jedoch einen pH-Wert oberhalb 7,5 aufweisen, verlieren ihre Wirksamkeit im Hinblick auf die Entfernung bleichmittelempfindlicher Flecken.

Als flüssige Träger für die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel können Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Wasch- und Reinigungsmittel, die die vorstehend beschriebenen wesentlichen oberflächenaktiven Mittel, mehrwertigen Säuren und einen wasserhaltigen flüssigen Träger enthalten, bleiben unter den meisten Verhältnissen flüssig und beständig, insbesondere dann, wenn das nichtionische Detergens eine verhältnismässig lange Äthenoxykette aufweist, d.h. wenn die Anzahl der Äthoxyeinheiten mindestens gleich oder höher als die Hälfte der Zahl der Kohlenstoffatome in dem hydrophoben Teil ist.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Wasch-und Reinigungsmittel Wasser und ein flüssiges organisches Trägermittel oder Lösungsmittel, und der bevorzugte flüssige Träger ist ein wässriges Gemisch, das bis zu 50 Gew.-%, bezo-s gen auf den flüssigen Träger, eines flüssigen organischen Trägers oder Lösungsmittels enthält.

Die flüssigen organischen Träger oder Lösungsmittel, die chemisch nicht mit einem der Bestandteile der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel reagieren sollten, sind io z.B. niedere aliphatische Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen, Äther von Diäthylen-glycol und niederen aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wasserlösliche Salze von Alkylbenzolsul-fonsäuren mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylgrup-15 pen und/oder Gemische aus derartigen organischen Trägern.

Zu den Beispielen für niedere aliphatische Alkohole, die für die erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel brauchbar sind, gehören Äthanol, n-Propanol, Isopro-panol und Butanol; 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol und n-He-20 xanol. Zu den Beispielen für brauchbare Glycoläther gehören die Monomethyl-, -äthyl-, -propyl- und Monobutyläther von Diäthylenglycol und Gemische daraus. Andere organische Lösungsmittel mit einem verhältnismässig hohen Siedepunkt und niederem Dampfdruck können ebenfalls eingesetzt werden, 25 vorausgesetzt, dass sie nicht mit einem der anderen Bestandteile des Mittels reagieren.

Hydrotrope Verbindungen, die in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, sind die wasserlöslichen Alkylarylsulfonate mit bis zu 3 Kohlen-30 Stoffatomen in einer Alkylgruppe, wie z.B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Äthanolaminsalze von Xylol-, To-luol-, Äthylbenzol- und Isopropylbenzolsulfonsäure. Sie werden vorzugsweise in solchen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt, die zusätzlich ein organisches synthetisches anioni-35 sches oberflächenaktives Mittel vom Sulfonat-Typ enthalten.

In den bevorzugten flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln der Erfindung stellt der flüssige Träger ein wässriges Gemisch dar, in dem die Menge des flüssigen organischen Trägers, vorzugsweise Äthanol, Propanol, Isopropanol, das Na-40 triumsalz von Cumolsulfonsäure und Gemische daraus, bei 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, liegt.

Flüssige Vollwaschmittel, die sich zum Waschen von stark verschmutzten Geweben eignen, erfordern hohe Konzentrats tionen von Detergentien mit kräftiger Reinigungswirkung. Sie sollen bei längerer Lagerung über mehrere Monate unter unterschiedlichen Temperaturbedingungen einen hohen Grad der Beständigkeit aufweisen. Sie sollen nach der Herstellung und nach längerer Alterung frei aus dem Behälter ausfliessen. Sie so sollen zum Zeitpunkt des Gebrauchs homogen in ihrer Zusammensetzung sein, um sicherzustellen, dass die Bestandteile in den geeigneten Mengen und Verhältnissen eingesetzt werden.

Die physikalischen Eigenschaften und die Reinigungswir-55 kungen der erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel sind das Ergebnis der wechselseitigen Wirkung der verschiedenen Bestandteile in geeigneten Verhältnissen. Daher liegt der Schlüssel zur Beständigkeit, Giessbarkeit, Homogenität und zur Reinigungswirkung darin, dass die wesentlichen so oberflächenaktiven Mittel in bestimmten Verhältnissen und ausreichenden Konzentrationen vorhanden sind.

Die erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel sind speziell dazu bestimmt, optimale Reinigungswirkungen zu erzielen, wenn sie entweder als Vorbehand-65 lungsmittel, vorzugsweise bei Anwendung vor der Wäsche in hochkonzentrierter Form direkt auf die Flecken der Gewebe, insbesondere auf bleichmittelempfindliche Flecken, oder als Detergentien für übliche Wasch verfahren für Gewebe während

7

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der Wäsche verwendet werden. Daher wird durch hochkonzentrierte, flüssige, beständige, homogene Wasch- und Reinigungsmittel, die als solche örtlich auf Flecken angewendet werden können, die aber auch bequem Waschlaugen zugesetzt werden können, ein deutlicher Formulierungsvorteil erreicht.

Die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel bleiben flüssig, beständig und homogen, wenn der Gehalt der oberflächenaktiven Mittel innerhalb des Bereiches von 20 bis etwa 70 Gew.-% verändert wird, wobei der Rest in erster Linie aus der geringeren Menge der mehrwertigen Säuren und dem flüssigen Träger besteht.

Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel enthalten mindestens etwa 25 Gew.- % des polyäthoxylierten nichtionischen Detergens, um eine gründliche Leistung zur Entfernung von Fettflecken sowohl bei der Anwendung der erfindungsgemässen Mittel zur Vorbehandlung oder örtlichen Anwendung als auch zur Anwendung während der Wäsche zu gewährleisten.

Besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinigungsmittel, die mindestens etwa 25 Gew.-% des polyäthoxylierten nichtionischen Detergens und bis zu 25 Gew.-% eines anionischen synthetischen Detergens vom Sulfonat-Typ enthalten, wobei die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel unterhalb etwa 60 Gew.-% liegt.

Die Menge der in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln vorhandenen mehrwertigen Säuren ist kritisch und muss, bezogen auf die Säureform, innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1,25 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels, liegen. Vorzugsweise liegt die Menge der mehrwertigen Säure im Bereich von 0,25 bis 1 Gew.-%, wobei die Konzentration am besten in umgekehrte Beziehung zu dem pK-Wert oder den pK-Werten gebracht wird, die oberhalb 5 liegen.

Wasch- und Reinigungsmittel, die die angemessene Menge des polyäthoxylierten nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und einen pH-Wert zwischen 6 und 7,5 aufweisen, jedoch eine Konzentration an mehrwertigen Säuren unterhalb 0,1 Gew.-% haben, bewirken kaum einen Reinigungseffekt auf bleichmittelempfindliche Flecken. Durch Steigerung der Konzentration der mehrwertigen Säuren auf oberhalb 1,25 Gew.-% wird kein zusätzlicher Reinigungseffekt mit Hilfe der örtlichen Anwendung erreicht, insbesondere keiner auf bleichmittelempfindliche Flecken, während jedoch Phasentrennung des Gemisches auftritt und eine Ausfällung einiger mehrwertiger Säuren, insbesondere anorganischer Säuren, eintreten kann.

Zu den fakultativen Bestandteilen, die in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln vorhanden sein können, gehören die Alkanolamine. Das freie Alkanolamin, das erfindungsgemäss brauchbar ist, insbesondere zur Einstellung des pH-Wertes der Gemische, kann ein Mono-, Di- oder Tri-äthanolamin oder ein Gemisch derartiger Amine sein, wobei Triäthanolamin besonders bevorzugt wird. Die Menge des Alkanolamins, die zugesetzt werden kann, kann bei bis zu 5 Gew.-% liegen, liegt jedoch vorzugsweise unterhalb 2 Gew.-%.

Ein wünschenswerter Bestandteil, der den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden kann, ist ein geeignetes undurchsichtig machendes Mittel. Es trägt dazu bei, eine gleichförmige ästhetische Erscheinungsform des erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittels für den Handel bereitzustellen. Beispiele für geeignete undurchsichtig machende Mittel sind u. a. Polystyrol, das im Handel als Ly-tron 621 und Lytron 607 erhältlich ist und von der Monsanto Chemical Corporation hergestellt wird. Es wurde festgestellt, dass die undurchsichtig machenden Mittel von der Art des Polystyrols nur in Gegenwart der mehrwertigen Säure in die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden können, d. h. die undurchsichtig machenden Mittel werden in solchen Wasch- und Reinigungsmitteln ausgefällt, die die mehrwertigen Säuren nicht enthalten.

Ein weiterer fakultativer Bestandteil für die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel ist ein Mittel zur 5 Schaumkontrolle in Form einer aliphatischen Säure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Konzentration dieser Säuren sollte 2,5 Gew.-% nicht übersteigen und vorzugsweise bei höchstens 1,5 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reini-io gungsmittels, liegen.

Ein weiterer fakultativer Bestandteil für das erfindungsge-mässe Wasch- und Reinigungsmittel, der aber bevorzugt eingesetzt wird, ist ein Mittel zur Kontrolle und Regulierung des Schaums auf Silikonbasis. Ein flüssiges Grobwaschmittel, das i5 sowohl in horizontalen als auch in vertikalen Waschmaschinen eingesetzt werden soll, muss beim Einsatz in jeder dieser Maschinen annehmbare Schaumeigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäss brauchbaren Mittel zur Kontrolle und Regulierung des Schaums auf Silikonbasis können aus alkylierten Poly-20 siloxanen verschiedener Arten in Kombination mit festen Stoffen, wie festem Siliciumdioxid, Silica-aerogelen, -xerogelen und hydrophoben Kieselsäuren verschiedener Typen bestehen. Geeignete Beispiele für alkylierte Polysiloxane sind Dimethylpoly-siloxane mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 200 000, 25 Geeignete Beispiele für Gemische aus alkylierten Siloxanen und festen Kieselsäuren haben ein Verhältnis von Siloxan zu Siliciumdioxid von 20:1 bis 1:1, vorzugsweise von 10:1 bis 3:1. Die Konzentrationen der Mittel zur Schaumregulierung, die in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln 30 brauchbar sind, können bei 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,2 Gew.-%, liegen.

Ein bevorzugtes Mittel zur Schaumkontrolle umfasst ein Gemisch aus (a) Dimethylpolysiloxan und Silica-aerogel im Gewichtsverhältnis von 9:1, emulgiert in (b) einem nichtioni-35 sehen Detergens der allgemeinen Formel R'C00-(C2H40)p-H, worin R' eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und p eine Anzahl von 300 bis 2000 bedeutet, in einem Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) von etwa 1:4 bis 1:1, vorzugsweise von etwa 401:2. Aufgrund der Voremulgierung des Siloxans und der Kieselerde (Silica-aerogel) wird das bevorzugte Mittel zur Schaumkontrolle leicht in den erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln dispergiert und zeigt eine aus-sergewöhnliche Lagerungsbeständigkeit und Wirksamkeit zur 45 Schaumkontrolle unabhängig von der Alterung. Die Konzen-trationen der bevorzugten Mittel zur Schaumkontrolle auf Silikonbasis, die in den erfindungsgemässen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise vorhanden sind, können bei bis zu 0,5 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,05 bis 0,2 Gew.-%

50 ..

liegen.

Zu den weiteren fakultativen Bestandteilen der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel gehören Aufheller, fluoreszierende Mittel, antimikrobielle Mittel und Enzyme. Diese Bestandteile machen vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 Gew.-% der gesamten Formulierungen aus. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel liegt darin, dass die kaum wasserlöslichen Aufheller und fluoreszierenden Mittel entweder direkt, d.h. als solche, den Wasch- und Reinigungsmitteln oder im Verlauf irgendeiner Stufe des Formulierungsverfahrens zugesetzt werden können.

Die folgenden Versuche und Beispiele erläutern die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung. Die in den Beispielen aufgeführten Zahlenwerte beziehen sich 65 auf Gewichtsprozent. Die Abkürzungen für die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die eingesetzt werden, z.B. Ci2-i5(ÄO)4, sind übliche für diese Stoffe, wobei Ci2_is den Kohlenstoffgehalt des hydrophoben Teils des Moleküls be

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schreibt, während (ÄO)4 die Anzahl der Äthylenoxideinheiten des hydrophilen Teils des Moleküls angibt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen flüssigen Wasch-und Reinigungsmittel, insbesondere im Hinblick auf bleichmittelempfindliche Flecken, im Vergleich zu praktisch identischen oder im Handel erhältlichen Wasch- und Reinigungsmitteln wird nachstehend erläutert, wobei die meisten Versuche mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt wurden, die als «Laun-der-Ometer» bezeichnet wird, und einige unter reellen Waschbedingungen zweifach durchgeführt wurden. Die als «Laun-der-Ometer» bezeichnete Vorrichtung ist z.B. in «Detergency, Theory and Test Methods» von N.G. Cutler und R.C. Davis, Teil I, Seiten 415 bis 417 (Ausgabe 1972, Marcel Dekker, Ind., New York) beschrieben.

In allen Versuchen wurden befleckte Muster verwendet, die wie folgt hergestellt wurden: (1) Baumwollmuster: Muster von neuen, aber vorgewaschenen Baum wollproben (5x5 cm) wurden mit Rotwein bzw. mit Tee befleckt, indem man sie mit 5 Tropfen — Pasteur-Pipette — Rotwein oder 5 Tropfen Tee

(erhalten durch Kochen von 15 g Tee in 200 cm3 Wasser für die Dauer von 5 Minuten) befeuchtete und anschliessend mindestens 24 Stunden bei Umgebungstemperatur altern Hess; (2) Proben aus Polyester/Baumwolle: Proben aus einem Mischge-5 webe aus Polyester und Baumwolle im Verhältnis 65:35 in einer Grösse von 5 x 5 cm, die neu, aber vorgewaschen waren, wurden auf die gleiche Weise wie die Baumwollproben mit Rotwein bzw. Tee behandelt.

10 Versuch A

Die Wirksamkeit der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung zur Entfernung von bleichmittelempfindlichen Flecken wurde mit der Wirksamkeit praktisch identischer flüssiger Formulierungen verglichen, die jedoch die 15 wesentlichen mehrwertigen Säuren nicht enthielten.

Es wurde eine Reihe von 6 flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln Ax—A6 aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

Al

Triäthanolaminsalz von linearer Alkylbenzolsulfonsäure mit durchschnittlich 11,9 C-Atomen in der Alkylkette - -

C14_ls(ÄO)4 15 20

Talg-(ÄO)ii 15 20

Cj2-is(ÄO)4 abgeleitet von einem primären Alkohol mit einem Anteil an verzweigter Struktur von etwa 60 Gew.-% - -

C16_19(ÄO)11 abgeleitet von einem primären Alkohol mit einem Anteil an verzweigter Struktur von etwa 72 Gew.- % — -

optischer Aufheller (Stilben-Typ) 0,2 0,2

Äthanol 15 15

Parfum, Farbstoffe <

Triäthanolamin <

Wasser <

pH der Formulierung 7,0

25 25

0,2 15

12

12 0,2 10

16

16 0,2 10

sehr geringe Mengen

zur Einstellung des pH

— Rest

7,0 7,0 7,0 7,0

20

10

20 0,2 10

7,0

Dann wurde eine weitere Reihe von 6 flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln hergestellt, die identisch mit der vorstehenden Reihe war, die jedoch zusätzlich 0,35 Gew.-% Äthylen-diaminotetramethylenphosphonsäure (ÄDTMP) enthielt.

Ein Gefäss der Waschvorrichtung «Launder-Ometer» wurde mit 0,2 1 Wasser (Härte: 3,14 mMol/1 als CaC03) und etwa 1,6 g des zu untersuchenden Waschmittels gefüllt. Zwei mit Rotwein befleckte Baumwollmuster und zwei mit Tee befleckte Baumwollmuster wurden durch örtliche Anwendung des zu testenden Waschmittels auf die Flecken vorbehandelt, wobei eine Gesamtmenge des zu testenden Waschmittels pro Gefäss von etwa 2,6 g oder eine Konzentration von etwa 1,3 Gew.-% erhalten wurde. Für jedes Waschmittel Aj—A6 wurden zwei Gefässe wie beschrieben vorbereitet. Die 12 Gefässe wurden in die Waschvorrichtung «Launder-Ometer» gesetzt, und die Temperatur wurde in einem Zeitraum von 40 Minuten auf 60 °C erhöht. Anschliessend wurden die Muster 3 Minuten lang unter laufendem Leitungswasser (Temperatur etwa 17 °C) gespült und an der Leine getrocknet. Die an der Leine getrockneten Muster wurden dann visuell von zwei unabhängig arbeitenden Bewertern bewertet, wobei eine Skala von 0 bis 5 unter Standard-Tageslicht (Northern standard daylight) angewendet wurde, bei der 0 = keine Entfernung von Flecken und 5 = vollständige Entfernung der Flecken bedeutete. An-

45 schliessend wurden alle Ergebnisse der beiden Bewerter zu-sammengefasst. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben.

50

Formulierung

55 Ax

A2

ä3

A4

A5 60 Ag

Tabelle I

erste Reihe ohne ÄDTMP

2,85

2.8 2,65 4,1 4,0

3.9

zweite Reihe mit 0,35% ÄDTMP

4,2 4,4 4,2 4,75

4.7

4.8

Den Ergebnissen ist also zu entnehmen, dass die Leistung der erfindungsgemässen Waschmittel, die eine geringe Menge 65 einer mehrwertigen Säure enthalten, zur Entfernung bleichmittelempfindlicher Flecken gegenüber der Leistung praktisch identischer Waschmittel, die jedoch keine mehrwertige Säure enthalten, in ausgeprägter Weise überlegen ist.

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Versuch B

Es wurde eine Reihe von 6 flüssigen Waschmitteln aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

Bi

B,

B3

b4

B,

Triäthanolaminsalz von linearer Alkylbenzolsulfonsäure mit durchschnittlich 11,9 C-Atomen in der Alkylkette

Cl4-ls(ÄO)7

optischer Aufheller (Stilben-Typ)

Triäthanolamin

Äthanol

Parfums, Farbstoffe Wasser

Äthylendiaminotetramethylen-phosphonsäure (ÄDTMP) Zitronensäure pH

20 20 20 20 20

30 30 30 30 30

« zur Einstellung des pH

15 15 15 15 15 < sehr geringe Mengen

20 30

15

7,0

6,5

0,35 7

0,35 6,5

0,5 7,0

0,5 6,5

Diese Waschmittel Br-B6 wurden auf genau die gleiche Weise und unter genau den gleichen Bedingungen wie die im Versuch A beschriebenen Waschmittel Aj-A6 getestet. Die befleckten Muster waren gleich befleckt wie die im Versuch A und wurden auf gleiche Weise bewertet. Die zusammengefass-ten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle!!

Formulierung Bx B2 B3 B4 Bs B6

Bewertung 1,8 2,3 4,0 4,5 2,6 3,45

Aus den Ergebnissen der Tabelle' II ist folgendes ersichtlich: (1) die Überlegenheit der erfindungsgemässen Waschmittel B3-B6 gegenüber den Waschmitteln B1-B2; (2) der Zusammenhang zwischen dem pH-Wert des Waschmittels und dem pK-Wert der Säure, der oberhalb 5, aber innerhalb des Bereiches einer Einheit im Unterschied zum pH-Wert des Waschmittels liegt, d.h. dass für Zitronensäure mit pK-Werten von 3,08, 4,74 und 5,40 die Wirksamkeit ausgeprägter mit einem Waschmittel mit einem pH-Wert von 6,5 (B6) als mit einem Waschmittel mit einem pH-Wert von 7 (Bs) ist; und (3) die besondere Wirksamkeit von mehrwertigen Säuren, wie Äthylendiaminotetramethylenphosphonsäure, die mehr als einen pK-Wert oberhalb 5 aufweisen (B3 und B4 sind wirksamer als B5 oder B6).

Cs = A6 + 0,5 Gew.-% Glykolsäure

(pK: 3,83)

C6 = A6 + 0,5 Gew.-% Adipinsäure 25 (pK: 4,43; 4,41).

Der pH-Wert aller Waschmittel betrug 7,0.

Jedes dieser Waschmittel Ct-C6 wurde unter genau den gleichen Bedingungen wie die Waschmittel Ar-A6 im Versuch A getestet.

30 Die an der Leine getrockneten Baumwollmuster wurden von zwei unabhängigen Bewertern bewertet, und die Ergebnisse aller Leistungen zur Fleckenentfernung auf allen Mustern wurden zusammengefasst. Die Leistungen aller Waschmittel zur Entfernung bleichmittelempfindlicher Flecken ist in der 35 nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

40 Formulierung Ci C2 C3 C4 C5 C6

Bewertung 1,25 3,90 2,75 3,25 1,00 0,75

Aus den Ergebnissen ist die Überlegenheit der erfindungsgemässen Waschmittel C2, C3 und C4 in ihrer Leistung zur Entfernung bleichmittelempfindlicher Flecken gegenüber den Waschmitteln C5 und C6, die gleiche Mengen einer mehrwertigen Säure (C6), jedoch mit pK-Werten unter x—1, oder eine 50 einwertige Säure (C5) enthielten, deutlich zu erkennen.

Versuch C

Durch diesen Versuch wird der Einfluss der pK-Werte der mehrwertigen Säuren auf die Leistung zur Entfernung bleichmittelempfindlicher Flecken im Zusammenhang mit dem pH-Wert des Waschmittels erläutert.

Es wurde eine Reihe von 6 flüssigen Waschmitteln Cx-C6 hergestellt, die in ihrer Zusammensetzung mit dem Waschmittel A6 identisch waren, wobei jedoch die Waschmittel C2-C6 zusätzlich die folgenden mehrwertigen Säuren enthielten: Cj = A6 (also keine mehrwertige Säure)

C2 = A6+ 1 Gew.-% Na2H2P207

(pK: 0,86; 1,96; 6,68; 9,39)

C3 = A6+ 1 Gew.-% Zitronensäure

(pK: 3,08; 4,74; 5,40)

C4 = A6 + 0,5 Gew.-% Nitrilotriessig-säure(pK: 3,03; 3,07; 10,7)

Versuch D

Dieser Versuch zeigt die Wirksamkeit der erfindungsge-55 mässen flüssigen Waschmittel, die keine Bleichmittel enthalten, gegenüber im Handel erhältlichen granulierten Waschmitteln zur Entfernung bleichmittelempfindlicher Flecken (Wein, Tee) durch örtliche Anwendung.

Es wurde eine Reihe von 5 Waschmitteln Dj—D5 mit den 60 folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

D^ identisch mit Waschmittel As aus Versuch A;

D2: identisch mit Di, jedoch mit einem zusätzlichen

Gehalt von 0,35 Gew.-% Äthylendiaminotetramethylen-phosphonsäure (ÄDTMP);

65 D3: identisch mit Dl5 jedoch mit einem zusätzlichen Gehalt von 1 Gew.-% Zitronensäure;

D4 und Dä: im Handel erhältliche granulierte Waschmittel aus den folgenden Bestandteilen (in Gew.-%)

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10

Bestandteile

Da

D5

Natriumsalz von linearer Alkylbenzolsulfonsäure mit durchschnittlich

11,9 C-Atomen in der Alkylkette 9,3 8,1

Talg-(ÄO)n 3,4 0,8 von Fischöl abgeleitete, hydrierte Fettsäure mit 16 bis 22 C-Atomen 3,4 1,7

Natriumtripolyphosphat 35,0 67,0

Natriumsilikat (Si0/Na20) 6,0 —

Aufheller (Stilben-Typ) 0,2 0,25

Natriumcarboxymethylcellulose (100%) 0,8 1,5

Parfum 0,2 0,2 Natriumsalz von

Äthylendiaminotetraessigsäure 0,2 0,2

Na2S04 13,5 6,0

Natriumperborat 25,0 — Polyäthylenglycolkondensat (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 400) 0,2 0,2

verschiedene Bestandteile 1,0 1,0

proteolytisches Enzym* 0,2 0,2

Feuchtigkeit «- Rest —>

* Proteolytisches Enzym: «ALCALASE» von der Novo Industri A/S, Kopenhagen, Dänemark, mit einem Gehalt von etwa 6 Gew.-% an aktivem Enzym.

Versuch D mit den Waschmitteln D]-D5 wurde in der Waschvorrichtung «Launder-Ometer» unter genau den gleichen Bedingungen wie im Versuch A beschrieben mit der gleichen Anzahl an mit Wein bzw. Tee befleckten Baumwollmustern durchgeführt, wobei jedoch von jedem granulierten Waschmittel D4 bzw. D5 direkt vor dem Versuch 2,6 g pro Gefäss in 0,2 1 Wasser vorgelöst wurden, d.h. keine örtliche Anwendung mit dem vorgelösten granulierten Waschmittel durchgeführt wurde. Die gespülten und an der Leine getrockneten Muster wurden dann wie im Versuch A beschrieben von zwei Bewertern bewertet, und die Ergebnisse wurden zusammenge-fasst. Die zusammengefassten Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Formulierung

D2

d,

D4

d5

Bewertung

2,45 4,85 3,60 4,90 3,50

Versuch E

Dieser Versuch zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Waschmittel unter Waschbedingungen, die der Praxis entsprechen.

Es wurde die folgende Reihe aus vier Waschmitteln Ei-E4 mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt: Ej: identisch mit dem granulierten Waschmittel D4; E2: identisch mit Waschmittel A6 von Versuch A,

jedoch mit einem zusätzlichen Gehalt von 0,5 Gew.-% Zitronensäure und einem pH-Wert von 6,5;

E3: identisch mit Waschmittel A6 von Versuch A,

jedoch mit einem zusätzlichen Gehalt von 0,35 Gew.-% ÄDTMP (pH = 7);

E4: identisch mit E2, jedoch mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Na2H2P207 anstelle der Zitronensäure (pH = 5,65).

Zusätzlich enthielten die Waschmittel E2, E3 und E4 je-5 weils etwa 0,9 Gew.-% einer Fettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen. Mit jedem dieser Waschmittel Ej—E4 wurden vier Beschickungen von jeweils 3 kg jeweils bestehend aus beschmutzter Haushaltswäsche in einer horizontalen Trommelwaschmaschine (Miele 416S) gewaschen.

io Jede Beschickung enthielt zusätzlich zwei Baumwollmuster und zwei Muster aus Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle (10 x 10 cm), die mit Tee, Kaffee bzw. Rotwein befleckt waren. Die Befleckungen wurden hergestellt, indem jeweils aus einer Pasteur-Pipette 5 Tropfen der entsprechenden Flüs-15 sigkeit auf die Baumwollmuster bzw. die Muster aus dem Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle aufgebracht wurden. Die Teeflüssigkeit zur Befleckung wurde erhalten durch Kochen von 15 g Tee in 200 cm3 Wasser für die Dauer von 5 Minuten. Die Kaffeeflüssigkeit wurde hergestellt durch Ko-20 chen von 25 g Kaffee in 200 cm3 Wasser für die Dauer von 5 Minuten. Alle befleckten Proben wurden anschliessend mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert.

Jeder der Flecke auf den Mustern (insgesamt 12 Muster wurden mit den Waschmitteln E2, E3 und E4 getestet) wurde 25 mit etwa 1 g des zu testenden flüssigen Waschmittels vorbehandelt (d.h. insgesamt etwa 12 g pro Beschickung), und etwa 108 g der Waschmittel E2-E4 wurden den entsprechenden Waschlaugen zugesetzt, wodurch eine Gesamtkonzentration von etwa 0,60 Gew.-% erhalten wurde. Die mit dem Versuchs-30 Waschmittel Ei gewaschenen Muster wurden nicht vorbehandelt, jedoch betrug die Gesamtkonzentration an Waschmittel Ej ebenfalls 0,6 Gew.-%.

Diese Beschickungen der beschmutzten Haushaltwäsche und der Muster wurden auf einmal im Hauptwaschzyklus der 35 Waschmaschine in etwa 201 Wasser (Härte: 3,14 mMol/1 als CaC03) gewaschen. Die Temperatur der Waschlauge wurde im Verlauf von 25 Minuten auf etwa 60 °C erhöht und bei dieser Temperatut weitere 30 Minuten gehalten. Nach Verdünnen der Waschlauge, Entfernen der verdünnten Lauge und Spülen 40 der Beschickung (5 Zyklen mit etwa 10 1 Wasser; Härte des Wassers: 3,14 mMol/1; Temperatur 19-16 °C) sowie Schleudern, wurden alle Muster entfernt und an der Leine getrocknet. Die getrockneten Muster wurden visuell von zwei unabhängig arbeitenden Bewertern bewertet, wobei sie eine Skala 45 von 0-5 (0 = keine Entfernung der Flecken; 5 = vollständige Entfernung) anwandten. Anschliessend wurden alle Ergebnisse der Bewerter im Hinblick auf die Flecken auf Baumwoll- und Polyester/Baumwollmuster zusammengefasst. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

so Der gleiche Versuch wurde mit den Waschmitteln E2-E4 wiederholt, wobei alle Bedingungen identisch waren mit der Abweichung, dass keines der Muster vorbehandelt wurde und dass 120 g jedes der getesteten Waschmittel E2-E4 direkt in die Waschlauge gegeben wurden. Die an der Lèine getrockne-55 ten Muster wurden wieder wie vorstehend beschrieben bewertet, wobei jedoch in diesem Fall die Ergebnisse für die Baumwollmuster und für die Muster aus Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle getrennt zusammengefasst wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Muster

Waschverfahren

Formulierung Ei E2

E3

E4

Polyester/Baumwolle mit Vorbehandlung

—

4,63

4,79

4,66

ohne Vorbehandlung

4,30

3,64

4,53

3,95

Baumwolle mit Vorbehandlung

3,37

4,44

4,37

ohne Vorbehandlung

4.36

2,37

3,66

3,00

11

628 369

Aus dieser Tabelle V ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Waschmittel bei gleicher Konzentration zur Entfernung bleichmittelempfindlicher Flecken ohne Vorbehandlung ebenso gut wie ein stark gerüststoffhaltiges granuliertes Waschmittel, das eine beträchtliche Menge Bleichmittel enthält,

sind und eine überlegene Wirkung zur Entfernung bleichmittelempfindlicher Flecken haben, wenn sie unter Anwendung der gleichen Gesamtkonzentration an Waschmittel teilweise in einer Vorbehandlungsstufe örtlich angewendet werden.

Beispiele

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10

Monoäthanolaminsalz

von linearer Alkylbenzol

sulfonsäure mit durch

schnittlich 11,9 C-Atomen

in der Alkylgruppe

16,2

-

20

Triäthanolaminsalz

von linearer Alkylbenzol

sulfonsäure mit durch

schnittlich 11,9 C-Atomen

in der Alkylgruppe

-

15

20

25

20

Cl7_i9(ÄO)u

-

20

-

- -

(etwa 25 % verzweigt)

Cl5_l9(ÄO)n

20

15

20

25

-

20 -

(etwa 72 %verzweigt)

Talg (ÄO)„

-

20

-

- -

Ci2-ls(ÄO)ii

-

30

-

20

(etwa 50% verzweigt)

Cl4_l5(ÄO)4

-

10

-

—

— —

Cl2-15(ÄO)4

10

5

10

15

-

- -

Q)_ii(ÄO)g

-

20

Ci4_ls(ÄO)7

-

30

- -

Cl2-15(ÄO)3

-

10

Äthanol

8,5

10

12

15

13

6

10 7

Aufheller (Stilben-Typ)

<

-0,2

»

Parfum, Farbstoffe

«

-0,35 --

—»

ÄDTMP**

—

0,35

-

0,5

-

0,3

0,25

0,35 -

Zitronensäure

0,5

—

-

1

-

0,3

0,1

0,75

ÄDTA***

-

—

0,5

-

0,75

-

Triäthanolamin

0,75

0,78

0,5

1,2

1

1,50

0,85

0,6

0,7 1,3

Wasser

<— —

pH

6,5

7

6,2

6,75

7,3

6,7

7

7,2

6,8 6,9

* 25 % verzweigt = etwa 25 % der Alkylketten sind verzweigt "* ÄDTMP = Äthylendiaminotetramethylenphosphonsäure s.** ÄDTA = Äthylendiaminotetraessigsäure s

Claims

628 369 PATENTANSPRÜCHE

(1) 20 bis 70 Gew.-% eines polyäthoxylierten nichtionoge-nen Tensides;

1. Flüssiges, konzentriertes, beständiges, im wesentlichen homogenes Grobvvasch- und Reinigungsmittel, enthaltend ein nichtionogenes Tensid, Additive für flüssige Waschmittel und einen wasserhaltigen flüssigen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass es
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,25 bis 1 Gew.- % der mehrwertigen Säure enthält.

(2) 0,1 bis 1,25 Gew.-% einer mehrwertigen Säure mit mindestens einem pK-Wert von mindestens 5; und
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des flüssigen Mittels im Bereich zwischen 6 und 7 liegt.

(3) einen wasserhaltigen flüssigen Träger;

enthält, wobei der pH-Wert des flüssigen Mittels 6 bis 7,5 beträgt.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertige Säure mindestens einen pK-Wert von mindestens x-1 aufweist, wobei x den pH-Wert des flüssigen Mittels darstellt.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein anionaktives synthetisches Tensid in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des polyäthoxylierten nichtionogenen Tensides und des anion-aktiven synthetischen Tensides, enthält, wobei die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Komponenten höchstens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, beträgt.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anionaktive synthetische Tensid eine Alkylbenzolsulfon-säure mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine n-Paraffinsulfonsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, entsprechende wasserlösliche Salze oder Gemische derartiger Tenside vom Sulfonattyp ist.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das anionaktive synthetische Tensid vom Sulfonattyp in Form der wasserlöslichen Salze ein Mono-, Di- und/oder Triäthanol-aminsalz ist.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das polyäthoxylierte nichtionogene Tensid ein Kondensationsprodukt eines primären aliphatischen Alkohols mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen mit 6 bis 14 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol ist.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das polyäthoxylierte nichtionogene Tensid ein Kondensationsprodukt eines primären aliphatischen Alkohols mit verzweigter Kettenstruktur ist.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mehrwertige Säure mit mindestens einem pK-Wert oberhalb 5,5 enthält.

11. Mittel nach einem der Ansprüche. 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine mehrwertige Säure mit mindestens zwei pK-Werten oberhalb 5 enthält.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

dass es eine mehrwertige Säure mit mindestens zwei pK-Wer-ten von mindestens x—1, wobei x den pH-Wert des flüssigen Mittels bedeutet, enthält.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Träger eine wässrige Lösung eines organischen flüssigen Lösungsmittels ist, deren Gewichtsverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel zwischen 25:1 und 1:1 liegt.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

dass der flüssige Träger eine wässrige Lösung eines niederen aliphatischen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen ist.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrwertige Säure Äthylendiamin-te-tramethylenphosphonsäure; Hexamethylendiamin-tetramethy-lenphosphonsäure ; Diäthylentriamin-pentamethylenphosphon-5 säure oder Amino-trimethylenphosphonsäure ist.
10