DE19723616A1 - Granulares Waschmittel - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von organischen Säuren, insbesondere der Citronen
säure, zur Unterstützung der Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen auf Textilien in
im wesentlichen bleichmittelfreien granularen Waschmitteln. Die Erfindung betrifft ebenfalls
granulare Waschmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, welche separat bzw. nach
träglich zugemischte organische Säuren, insbesondere Citronensäure, aufweisen und be
sonders zur Reinigung von farbigen Textilien geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstel
lung der granularen Waschmittel. Weiterhin wird die Verwendung der Mittel in maschinellen
Waschverfahren bei Temperaturen bis maximal 60°C beansprucht.
Citronensäure ist seit langer Zeit als Waschmittelinhaltsstoff bekannt. Sie diente vor allem
zur Herabsetzung des pH-Werts der zumeist stark alkalischen Mittel in der wäßrigen Flotte,
wobei der Zusatznutzen erzielt wurde, daß sowohl die Citronensäure als auch das durch die
Neutralisation der Citronensäure erhaltene Citrat (Co-)Buildereigenschaften aufweisen.
So beschreibt bereits die deutsche Patentanmeldung DE-A-28 27 571 (Akzo) allgemein
Waschmittel, welche eine granulare alkalische, insbesondere Carbonat-haltige sich langsa
mer lösende Komponente sowie 5 bis 30 Gew.-% einer separaten organischen Säure, vor
zugsweise Citronensäure, enthalten. Dabei wird im Rahmen einer "sauren Vorwäsche" in
handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen bereits bei Temperaturen von 25°C durch die
sich bei diesen Temperaturen bereits lösende Citronensäure eine Enthärtung der Flotte
erreicht, so daß bei Temperaturen um 40°C bei Lösebeginn der alkalischen Komponente,
die Flotte bereits derart enthärtet ist, daß die Gefahr der Bildung von Calciumcarbonat und
damit der Bildung von Calciumcarbonatrückständen auf den Textilien weitgehend minimiert
wird. Es werden hierbei weder das Schüttgewicht noch die Teilchengrößenverteilung der
zugesetzten organischen Säuren genannt. Zu den weiteren Bestandteilen der Mittel zählen
u. a. Peroxybleichmittel wie Perborate.
Auch in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/17232 (P) werden Waschmittel
beschrieben, welche als Builder 20 bis 30 Gew.-% Zeolith, 5 bis 20 Gew.-% Alkalimetallcar
bonat sowie 1 bis 3 Gew.-% Alkalimetallsilikat und 4 bis 10 Gew.-% Citronensäure aufwei
sen. Weitere Inhaltsstoffe sind beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat. Während die
granularen Mittel zur Ausbildung eines Schüttgewichts von 500 bis 600 g/l üblicherweise
sprühgetrocknet werden und auch das Carbonat im sprühgetrockneten Anteil enthalten,
wird die Citronensäure, welche den pH-Wert in 1%iger Lösung in Wasser bei 20°C auf
Werte zwischen 7 und 9,3 absenken soll, nachträglich zugemischt, da bei Mitversprühung
der Citronensäure im sprühzutrocknenden Slurry die Neutralisation der Citronensäure be
reits im Slurry und nicht - wie gewünscht - in der wäßrigen Waschflotte vonstatten gehen
würde. Die Teilchengrößenverteilung der separat zugesetzten Citronensäure spielt dabei
wiederum keine Rolle. Aufgrund des relativ niedrigen pH-Werts in der wäßrigen Flotte blei
ben die Farben von farbigen Textilien besser erhalten.
Granulare Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte von 650 bis 1100 g/l, wel
che anionische und/oder nichtionische Tenside sowie als Buildermaterialien u. a. 5 bis
30 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder -bicarbonat und/oder -sesquicarbonat enthalten, zeigen
gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 534 525 (Henkel) gute Dispergier
eigenschaften in der wäßrigen Flotte, wenn sie als weitere Komponente 1 bis 15 Gew.-%
nachträglich zugesetzte Citronensäure enthalten, wobei diese Citronensäure zu mindestens
80 Gew.-% Teilchen einer Teilchengröße von 350 und 1500 µm aufweisen muß. Sowohl
geringere Teilchengrößen als auch gröbere Granulate führen nicht zu dem gewünschten
Effekt der erhöhten Dispergierung in wäßriger Flotte. Als weitere übliche Bestandteile sind in
den Mitteln Peroxybleichmittel enthalten.
So wie zur Herabsetzung des pH-Werts in der wäßrigen Flotte und zur Wasserenthärtung
organische Säuren und insbesondere Citronensäure in Waschmitteln eingesetzt werden, so
werden üblicherweise - wie auch oben angegeben - Bleichmittel und insbesondere Peroxy
bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat in Waschmitteln normalerweise in Mengen von
15 Gew.-% und darüber eingesetzt, um bleichbare Anschmutzungen aus Textilien zu ent
fernen.
Bleichmittel haben jedoch nicht nur die Wirkung, daß bleichbare Anschmutzungen aus Tex
tilien entfernt werden, sie greifen auch häufig - insbesondere bei geringerwertigen Qualitä
ten von Textilfarbstoffen - farbige Textilien an, so daß im Laufe der Zeit die Intensität der
Textilfarben nachläßt und die Textilien "verwaschen" aussehen. Auch kann die Anwendung
von Bleichmitteln zu punktartigen Farbentfernungen auf den Textilien, dem sogenannten
Spotting-Effekt, führen. Seit geraumer Zeit sind deshalb Waschmittel im Handel, die explizit
für farbige Textilien angewendet werden und die deshalb keine oder nur geringe Mengen,
beispielsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Bleichmitteln
aufweisen. Bei derartig geringen Mengen dient das Bleichmittel lediglich zu hygienischen
Zwecken; die Gefahr der Farbentfernung oder Verfleckung der Textilien durch das Bleich
mittel sind dann nahezu auszuschließen. Nichtsdestotrotz stellt gerade die Fleckentfernung
aus farbigen Textilien bis heute ein Problem dar.
Es wurde nun gefunden, daß der Einsatz von separat bzw. nachträglich zugemischten or
ganischen Säuren, insbesondere von Citronensäure, zur Unterstützung der Entfernung von
bleichbaren Anschmutzungen auf Textilien führt, wenn das eingesetzte Waschmittel im we
sentlichen bleichmittelfrei ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von
organischen Säuren, insbesondere von Citronensäure, als separate bzw. nachträglich zu
gemischte Komponente in im wesentlichen bleichmittelfreien Waschmitteln zur Unterstüt
zung der Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein granulares Waschmittel mit einem Schüttgewicht
von 650 g/l bis 1100 g/l, enthaltend anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Buil
dersubstanzen einschließlich 1 bis 15 Gew.-% einer separat bzw. nachträglich zugemisch
ten organischen Säure, wobei das Mittel im wesentlichen bleichmittelfrei ist.
Als organische Säuren werden vorzugsweise solche eingesetzt, von denen bekannt ist, daß
sie auch eine signifikante Builderwirkung aufweisen. Zu diesen organischen Säuren gehö
ren alle, welche bereits in der deutschen Patentanmeldung DE 28 27 571 aufgeführt sind.
Auch die in der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/04650 genannten Polyhydroxy
dicarbonsäuren können verwendet werden. Insbesondere bevorzugt sind dabei Citronen
säure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und/oder Apfelsäure. Aber auch Säurean
hydride zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu den organischen Säuren; hier
werden vor allem Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Unter be
sonderer Bevorzugung wird Citronensäure eingesetzt. Im Gegensatz zur Lehre der interna
tionalen Patentanmeldung WO-A-94/06450 weist Citronensäure über die verschiedensten
Anschmutzungen gesehen eine bessere Bleichleistung auf als beispielsweise Weinsäure,
obwohl Weinsäure an gezielten Anschmutzungen auch im Bleichbereich bessere Ergeb
nisse erzielen kann als Citronensäure.
Die organischen Säuren werden als Rohstoff, also nicht in Form eines verarbeiteten Com
pounds verwendet und liegen daher in den erfindungsgemäßen Mitteln als separate bzw.
nachträglich zugemischte Komponente vor. Unter "separat zugemischt" wird dabei verstan
den, daß die organische Säure als eine von mehreren Komponenten mit den übrigen Kom
ponenten zum Waschmittel vermischt wird. Je nach Herstellungsverfahren ist es dabei auch
möglich, daß zunächst alle anderen Komponenten hergestellt und gegebenenfalls miteinan
der vorgemischt sowie möglicherweise weitere Formgebungsschritte der vermischten Kom
ponenten erfolgen und die organische Säure erst danach, also "nachträglich zugemischt"
wird. Die organischen Säuren können dabei in ihrer handelsüblichen Form mit den anderen
Komponenten vermischt werden. Beispielsweise hat eine handelsübliche Citronensäure-Qua
lität eine Teilchengrößenverteilung, bei der mindestens 80 Gew.-% der Teilchen zwi
schen 350 und 1500 µm liegen. Aber auch feinteiligere Qualitäten mit mindestens 80 Gew.-%
kleiner als 350 µm oder gröbere Qualitäten mit mindestens 80 Gew.-% größer als
1500 µm sind erhältlich. Vor allem die gröbere Ware mit Teilchendurchmessern von mindestens
80 Gew.-% größer als 1500 µm kann in den erfindungsgemäßen Mitteln ohne Leistungsein
bußen verwendet werden. Diese gröbere Ware kann sogar aus ästhetischer Sicht von Vor
teil sein, wenn sie zu Komponenten zugemischt wird, welche ebenfalls ein gröberes Korn
spektrum aufweisen, beispielsweise Granulate oder Extrudate, die gegebenenfalls verrun
det sein können und zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einem Teilchendurchmes
ser oberhalb 400 µm und insbesondere solche, die einen durchschnittlichen Teilchen
durchmesser um 0,8 bis 1,4 mm aufweisen. Eine bevorzugte gröbere Ware an organischen
Säuren, insbesondere Citronensäure, besteht zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen einer
Teilchengröße zwischen 1500 und 2000 µm. Auch feinteiligere Ware (80 Gew.-% kleiner als
350 µm) kann im Prinzip eingesetzt werden. Sie dient dann aber vorzugsweise zum Abpu
dern der granularen Komponenten und soll vorteilhafterweise nicht als separate Kompo
nente in den Mitteln vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
aber zusätzlich zu der obengenannten grobkörnigen Qualität mit mindestens 80 Gew.-%
Teilchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 1500 und 2000 µm auch diese feinteilige
Ware mit Teilchendurchmessern von mindestens 80 Gew.-% kleiner als 350 µm verwendet.
Unter granularen Waschmitteln werden teilchenförmige Waschmittel verstanden, welche zu
mindestens 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer Teilchengröße oberhalb 350 µm bestehen
und vorzugsweise mindestens eine Komponente enthalten, welche zu mindestens 80 Gew.-%
eine Teilchengröße oberhalb 350 µm aufweisen. Insbesondere bestehen die granularen
Mittel zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 70 bis 100 Gew.-% aus Komponenten,
welche zu mindestens 80 Gew.-% eine Teilchengröße oberhalb 350 µm aufweisen.
Das Schüttgewicht der Mittel ist von geringerer Bedeutung, da der erfindungsgemäße Effekt
nicht vom Schüttgewicht abhängig ist. Bevorzugt werden jedoch Kompaktwaschmittel oder
sogenannte Konzentrate mit Schüttgewichten oberhalb von 600 g/l. Erfindungsgemäß be
ansprucht werden granulare Waschmittel mit Schüttgewichten zwischen 650 und 1100 g/l,
wobei Schüttgewichte oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 750 g/l beson
ders bevorzugt sind.
Die organischen Säuren werden in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 1 bis
15 Gew.-%, vorzugsweise jedoch in Mengen von weniger als 10 Gew.-% und insbesondere in
Mengen von 2 bis 6 Gew.-% eingesetzt. Werden feinteilige Qualitäten mit Teilchendurch
messern von mindestens 80 Gew.-% kleiner als 350 µm eingesetzt, so beträgt ihr Anteil
bezogen auf das gesamte Mittel vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere
nicht mehr als 1 Gew.-%. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, welche Mittel
umfaßt, die sowohl grobkörnige (mindestens 80 Gew.-% größer als 1500 µm) und feinteilige
(mindestens 80 Gew.-% kleiner als 350 µm) organische Säuren enthalten, beträgt der Anteil
der feinteiligen organischen Säuren an der Gesamtmenge der eingesetzten organischen
Säuren vorzugsweise maximal 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind im wesentlichen frei von Bleichmitteln und insbesondere
im wesentlichen frei von Peroxybleichmitteln, wobei im Rahmen dieser Erfindung unter "im
wesentlichen frei von" 0 bis 10 Gew.-% verstanden wird. In einer bevorzugten Ausführungs
form sind die Mittel absolut frei von Bleichmitteln. Falls jedoch in untergeordneten Mengen,
beispielsweise in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, Bleichmittel
eingesetzt werden sollten, so sind die üblichen Peroxybleichmittel wie Perboratmonohydrat,
Perborattetrahydrat und/oder Percarbonat bevorzugt.
Zu den wesentlichen Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Mittel zählen außerdem anioni
sche und/oder nichtionische Tenside, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die Mittel
sowohl anionische als auch nichtionische Tenside enthalten.
Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate,
Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten
wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Dop
pelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkali
sche oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Dabei ist der Ein
satz der genannten Alkylbenzolsulfonate besonders bevorzugt.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten
Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und
Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung
durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden
mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäu
rehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol,
Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen
Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind
Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi
scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhal
ten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen.
Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie
C14-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise
gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Han
delsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können,
sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti
gen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge
eignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ
geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als
Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo
succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet,
die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei
sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen
mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch
möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der
Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispiels
weise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht.
Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem
Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäu
ren wie Oleylsarkosinat.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise in relativ hohen Mengen, d. h. in Mengen
oberhalb 15 Gew.-%, eingesetzt. Aniontenside sind dabei vorteilhafterweise in Mengen zwi
schen 16 und 30 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Mittel, in den Mitteln enthalten.
Zu den geeigneten anionischen Tensiden zählen auch Seifen, die vorzugsweise in Mengen
von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Mittel, enthalten sind. Geeignet sind insbe
sondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal
mitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus
natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen
gemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die
bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden. Der Anteil der Seifen und Alke
nylbernsteinsäuresalze am Gesamttensidsystem liegt vorzugsweise unterhalb von
10 Gew.-% und insbesondere bei maximal 5 Gew.-%.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Na
trium- und/oder Kaliumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1
bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder
bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste
im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ur
sprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und
durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten
Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole
mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO,
5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO
und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische
Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein
können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf
(narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können
auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind
(Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver
zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseein
heit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x,
der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl
zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleini
ges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbe
sondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt
werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe
sondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung
JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Pa
tentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders
bevorzugt sind C12-C18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbeson
dere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di
methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol
amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs
weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die
Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Was
serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen
linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10
Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von redu
zierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl
rest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei
C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkyl
rest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxy
lierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird
auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose,
Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy
substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen
Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegen
wart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide über
führt werden.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im
allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hy
drophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen so
genannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen
stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden
Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside
zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration
und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Aus
nahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern
auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der
deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris
sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061.
Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patent
anmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität
aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netz
eigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in
maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Poly
hydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953,
WO-A-95/19954 und WO-A-95/19955 beschrieben werden.
Gegebenenfalls können auch weitere Tenside wie Amphotenside, Kationtenside und/oder
zwitterionische Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Beispielsweise
können Kationtenside mit avivierenden Eigenschaften verwendet werden, um die Weichheit
der Textilien nach dem Waschgang bzw. nach dem Trocknen zu erhöhen.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden
beträgt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, wobei vorteilhaf
terweise mindestens ein Aniontensid, das nicht aus Seife besteht, und mindestens ein Nio
tensid sowie gegebenenfalls Seife in den Mitteln enthalten sind.
Als besonders leistungsstark haben sich Mittel erwiesen, welche einen Gehalt an nichtioni
schen Tensiden von mindestens 4 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 5 Gew.-% auf
weisen, wobei Gehalte der fertigen Mittel an nichtionischen Tensiden zwischen 5 und
12 Gew.-% besonders bevorzugt sind, insbesondere dann, wenn die Mittel bei niederen Tem
peraturen unterhalb von 50°C angewendet werden. Ein Gehalt der Mittel an nichtionischen
Tensiden oberhalb von 12 Gew.-% kann zwar im Prinzip zu einer weiteren Leistungssteige
rung der Mittel führen, jedoch hat es sich in mehreren Fällen erwiesen, daß die granularen
Mittel bei derart hohen Niotensidgehalten zunehmend an Rieselfähigkeit verlieren und zum
Verkleben bis hin zum Verklumpen neigen können. Aus diesem Grunde sind Mengen an
Niotensiden oberhalb 12 Gew.-% nicht besonders bevorzugt.
Gewichtsverhältnisse Aniontenside : Niotenside von mindestens 1 : 1, vorzugsweise von
2,5 : 1 bis 1,1 : 1, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insbesondere dann, wenn der
Seifengehalt, bezogen auf den Gesamttensidgehalt, maximal 5 Gew.-% beträgt.
Zusätzlich zu den genannten Tensiden und insbesondere zusätzlich zu den organischen
Säuren enthalten die erfindungsgemäßen Mittel normalerweise übliche weitere anorgani
sche und/oder organische Buildersubstanzen in üblichen Mengen. Dabei können beispiels
weise 10 bis 30 Gew.-% an zusätzlichen Buildersubstanzen in den Mitteln enthalten sein.
Zu den anorganischen Buildersubstanzen gehören vor allem Zeolithe, kristalline Schichtsili
kate, Carbonate, amorphe Silikate und mit geringerer Bedeutung auch Phosphate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P kann beispielsweise Zeolith MAP®
(Handelsprodukt der Firma Crosfield) in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind jedoch
auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrock
netes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte
Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt
wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten,
beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen
mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder
ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von
weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline,
schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1.yH2O, wobei M Na
trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist
und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden bei
spielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevor
zugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Na
trium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Na
triumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem
Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von
1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die
Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf
verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung,
Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im
Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstan
den. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Rönt
genreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder
mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradein
heiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders gu
ten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperi
menten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpre
tieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm auf
weisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind.
Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung
gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der
deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind
verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und über
trocknete röntgenamorphe Silikate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub
stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden
werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py
rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr
als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige
Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in
geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination
mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundär
waschvermögens führen.
Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der
Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alkalime
tallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar. Der Carbonatgehalt bzw. der Bicarbo
natgehalt der Mittel beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, wobei es in einer Ausführungs
form bevorzugt sein kann, das Carbonat und/oder Bicarbonat zumindest teilweise als wei
tere Komponente separat bzw. nachträglich zuzumischen. Auch Compounds aus beispiels
weise Carbonat, Silikat und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise Anion
tensiden oder anderen, insbesondere organischen Buildersubstanzen, können als separate
Komponente in den fertigen Mitteln vorliegen. Eine weitere Komponente, welche nachträg
lich zugemischt werden kann, ist Silikat, beispielsweise Metasilikat und/oder kristallines
schichtförmiges Disilikat. Insgesamt ist es bevorzugt, die genannten nachträglich zuge
mischten Bestandteile, insbesondere aber Carbonat, Bicarbonat, Metasilikat - wie oben
auch für die Citronensäure beschrieben - in grobkörniger Form zuzumischen, wobei es be
sonders vorteilhaft ist, wenn Carbonat, Bicarbonat und/oder Metasilikat zu mindestens 50 Gew.-%
eine Teilchengröße oberhalb von 1 mm und insbesondere zu mindestens 50 Gew.-%
oberhalb von 1,2 mm aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
liegen die in wäßriger Flotte alkalisch reagierenden, nachgemischten bzw. separat zuge
mischten Bestandteile, insbesondere Carbonat, Bicarbonat und/oder Metasilikat und/oder
kristallines schichtförmiges Disilikat, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorteilhafterweise in
Mengen von 2 bis 10 Gew.-% vor.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium
salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi
schungen aus diesen. Die Salze der Polycarbonsäuren können zusätzlich zu den organi
schen Säuren in den Mitteln enthalten sein; ihre Anwesenheit in den Mitteln ist jedoch weni
ger bevorzugt.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen, deren Einsatz zusätzlich zu den organi
schen Säuren durchaus Vorteile erbringen kann, sind Dextrine, beispielsweise Oligomere
bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten
werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata
lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro
dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid
mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30
bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly
saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind
sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem
DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren
Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten,
vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon
säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und
welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal
zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internatio
nalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl
säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse
von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind ins
besondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacryl
säure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit
Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure
enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen
5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.
Insbesondere bevorzugt sind auch Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Mono
mereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze
der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder
gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfon
säure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen
DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen
Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstel
lung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben
wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der deutschen
Patentanmeldung DE 196 00 018.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas
paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial
dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgrup
pen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223
beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie
Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbon
säuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus
waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn
ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen
Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den
bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Cellu
loseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Meth
oxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der
Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von de
ren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylengly
kolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der
Terephthalsäure-Polymere.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte in Waschmitteln üblicher
weise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Schauminhibitoren, Salze von Polyphos
phonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren,
geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche
Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen
natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren auf
weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysil
oxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine,
Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bi
stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaumin
hibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise
sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibito
ren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevor
zugt.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Na
triumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpenta
methylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis
1,5 Gew.-% verwendet.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea
sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw.
andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese
Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder
stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydro
lasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur
Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der
Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis,
Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati
sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere
Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi
schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipoly
tisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw.
lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch
wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellu
lase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen
mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipoly
tisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen
haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen
insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen
werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch
Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die ver
schiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden,
können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt
werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet
sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi
schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Enzymstabilisatoren können die Mittel beispielsweise 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat
enthalten. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und
einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabili
siert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders
vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure,
Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure
(H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der
Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.
Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die
wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäu
ren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel
säureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthal
tende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkeprä
parate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute
Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden
jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyal
kylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellu
lose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon bei
spielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. de
ren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpho
lino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbin
dungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylami
nogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kön
nen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des
4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder
4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können
verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen granularen Waschmittel kann nach jedem bekann
ten Verfahren wie Sprühtrocknung, Granulierung, Kompaktierung, Pelletierung, Extrusion in
Kombination mit einem oder mehreren nachgeschalteten Aufbereitungsvorgängen, welche
Formgebungsschritte, Trocknen oder Oberflächenmodifizierung mit flüssigen bis wachsarti
gen oder festen Stoffen und Mischvorgänge umfassen, durchgeführt werden, wobei zumin
dest die organische Säure, insbesondere die Citronensäure, gegebenenfalls aber auch wei
tere Komponenten separat bzw. nachträglich zugemischt werden und damit ein Mittel her
gestellt wird, das die organischen Säuren im Fertigprodukt als separate Komponente ent
hält. Vorteilhafterweise werden zum Erreichen des hohen Schüttgewichts Granulier- und
Extrusionsmethoden angewendet. Insbesondere bevorzugt ist hierbei ein Extrusionsverfah
ren, welches beispielsweise in den europäischen Patenten und internationalen Patentan
meldungen EP-B-0 486 592, WO-A-94/09111, WO-A-96/38530 beschrieben wird. In einer
besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Granulate oder Extru
date gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung P 196 38 599.7 hergestellt, wobei
das Granulier- oder Extrusionsverfahren derart modifiziert ist, daß zunächst ein festes Vor
gemisch hergestellt wird, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds enthält, die bei
Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelz
punkt bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45°C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu
10 Gew.-% bei Temperaturen unter 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische
Tenside enthält, und unter Einsatz von Verdichtungskräften bei Temperaturen von minde
stens 45°C in ein Korn überführt sowie gegebenenfalls anschließend weiterverarbeitet oder
aufbereitet wird, mit den Maßgaben, daß
- - das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und
- - im Vorgemisch mindestens ein Rohstoff oder Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds- bzw. -rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflö sung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt und
- - im Aufbereitungsschritt zumindest die organischen Säuren als separate Komponente zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. die erfindungsgemäß hergestellten Mittel weisen insbe
sondere an bleichbaren Anschmutzungen signifikante Vorteile auf. Weitere Vorteile können
aber beispielsweise auch an enzymatischen Anschmutzungen gefunden werden, während
die Primärwaschleistung gegenüber fetthaltigen und pigmenthaltigen Anschmutzungen im
Durchschnitt als gleich einzustufen ist. Überraschenderweise treten die Vorteile insbeson
dere an den bleichbaren Anschmutzungen auch schon bei Waschtemperaturen von 60°C
und darunter auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher
die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel bzw. der erfindungsgemäß hergestellten
Mittel in einem maschinellen Waschverfahren bei Temperaturen bis maximal 60°C, vor
zugsweise bei Temperaturen unterhalb 60°C und insbesondere in Waschprogrammen mit
Temperaturen bis 40°C beansprucht. Auch bei der Handwäsche bei 30°C oder bis 40°C
zeigen die erfindungsgemäßen Mittel Vorteile.
Die anwendungstechnische Prüfung des Primärwaschvermögens erfolgte unter praxisnahen
Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen (Miele Novotronic W918). Hierzu wurden die
Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Die Testge
webe bestanden aus Baumwolle und waren mit den unten näher erläuterten natürlichen und
künstlichen Anschmutzungen imprägniert. Die Anschmutzungen wiesen eine Alterung von 5
bis 6 Tagen auf.
Waschbedingungen für Primärwaschvermögen:
Leitungswasser von 16°d (äquivalent 160 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 76 g, Waschtemperatur 40°C oder 60°C (Buntwaschprogramm, 60minütige Waschzeit), 5fach-Bestimmung.
Leitungswasser von 16°d (äquivalent 160 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 76 g, Waschtemperatur 40°C oder 60°C (Buntwaschprogramm, 60minütige Waschzeit), 5fach-Bestimmung.
Auswertung (künstliche Anschmutzungen):
Die Messung der Remission %R (460 nm/FL46; Ausblendung des Aufheller-Effekts) erfolgte mit dem Gerät Spectraflash 503.
Die Messung der Remission %R (460 nm/FL46; Ausblendung des Aufheller-Effekts) erfolgte mit dem Gerät Spectraflash 503.
Auswertung (natürliche Anschmutzungen):
Die Messung der Farbabstandswerte dE(w)(AW-Waschwert) (1-Punktmessung) erfolgte mit dem Gerät Minolta CR200/310.
Die Messung der Farbabstandswerte dE(w)(AW-Waschwert) (1-Punktmessung) erfolgte mit dem Gerät Minolta CR200/310.
Neben fetthaltigen und pigmenthaltigen Anschmutzungen wurden insbesondere die folgen
den künstlichen bleichbaren und enzymatischen Anschmutzungen auf Baumwolle getestet:
Rotwein (R), Tee (T), Kakao (K), Waldbeere (W) sowie Milch-Kakao (MK).
Rotwein (R), Tee (T), Kakao (K), Waldbeere (W) sowie Milch-Kakao (MK).
Neben fetthaltigen, pigmenthaltigen und enzymatischen Anschmutzungen wurden insbe
sondere die folgenden natürlichen bleichbaren Anschmutzungen getestet:
Rotwein (R), Tee (Messmer, TEE), Instant-Kaffee (Nescafé, IK), Johannisbeersaft (Eden, J) sowie Heidelbeersaft (Eden, H).
Rotwein (R), Tee (Messmer, TEE), Instant-Kaffee (Nescafé, IK), Johannisbeersaft (Eden, J) sowie Heidelbeersaft (Eden, H).
Die Mittel besaßen die nun folgenden Zusammensetzungen (in Gew.-Teilen).
Das Basisgranulat 1 wurde gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 486 592
hergestellt und wies im wesentlichen folgende Zusammensetzung auf: 14 Gew.-% Anion
tenside (Alkylbenzolsulfonat und Fettalkylsulfat), zusätzlich 2 Gew.-% Seife, 8 Gew.-%
ethoxylierte Fettalkohole, 40 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz),
7 Gew.-% Trinatriumcitrat-Dihydrat, 5,5 Gew.-% Copolymeres der Acrylsäure und der Malein
säure, 8 Gew.-% Natriumcarbonat, 2 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Rest: Wasser und Salze
aus Lösungen). Das Schüttgewicht betrug 780 bis 800 g/l. Ein Basisgranulat, welches durch
herkömmliche Granulation/Verdichtung hergestellt worden war und etwa dieselbe Zusam
mensetzung und dasselbe Schüttgewicht aufwies, ergab vergleichbare Ergebnisse.
Das Basisgranulat 2 wurde gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung
P 196 38 599.7 hergestellt und wies im wesentlichen folgende Zusammensetzung auf: 23 Gew.-%
Aniontenside (Alkylbenzolsulfonat und Fettalkylsulfat), zusätzlich 1 Gew.-% Seife,
8 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, 27,5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsub
stanz), 12 Gew.-% Trinatriumcitrat-Dihydrat, 5,5 Gew.-% Copolymeres der Acrylsäure und
der Maleinsäure, 6,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 5 Gew.-% Polyethylenglykol mit einer
relativen Molekülmasse von 4000. Das Schüttgewicht betrug etwa 800 g/l.
Das Enzymgranulat enthielt Protease, Amylase und Cellulase im Gewichtsverhältnis 1 : 1 : 1.
Die als "grob" bezeichneten Qualitäten der Citronensäure und von Citrat wiesen zu mehr
50 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser oberhalb von 1,5 mm auf.
Das Schauminhibitor-Granulat war ein Paraffinentschäumer auf Soda als Träger.
Die Primärwaschergebnisse sind (auszugsweise) in den Tabellen 1 bis 6 zusammengestellt.
Die Abkürzung AW bedeutet dabei immer "Anfangswert der Testanschmutzung". Alle Tabel
len zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel gegenüber den Vergleichsmitteln deutliche
Vorteile an bleichbaren Anschmutzungen (insbesondere bei 40°C), teilweise auch an en
zymatischen Anschmutzungen aufweisen. An fetthaltigen Anschmutzungen und pigment
haltigen Anschmutzungen waren die Ergebnisse im Durchschnitt sowohl bei 40°C als auch
bei 60°C vergleichbar. Bei Kosmetikanschmutzungen wurden in bestimmten Fällen wie
derum für die erfindungsgemäßen Mittel deutliche Vorteile erzielt (nicht in Tabellen aufge
führt).
Die Beispiele M1 und V1 wurden mit anderen organischen Säuren als Citronensäure wie
derholt: Bernsteinsäureanhydrid, Weinsäure und Apfelsäure. Auch hier waren deutlich Vor
teile gegenüber V1 zu sehen; Citronensäure lieferte jedoch über alle Anschmutzungen die
besten Ergebnisse.
Primärwaschvermögen von M1 (Remission in %) bei 40°C
Primärwaschvermögen von M1 (Remission in %) bei 40°C
Primärwaschvermögen von M1 (Remission in %) bei 60°C
Primärwaschvermögen von M1 (Remission in %) bei 60°C
Primärwaschvermögen von M1 (Farbabstandswerte dE(w)(AW)) bei 40°C
Primärwaschvermögen von M1 (Farbabstandswerte dE(w)(AW)) bei 40°C
Primärwaschvermögen von M1 (Farbabstandswerte dE(w)(AW)) bei 60°C
Primärwaschvermögen von M1 (Farbabstandswerte dE(w)(AW)) bei 60°C
Primärwaschvermögen von M2 (Remission in %) bei 40°C
Primärwaschvermögen von M2 (Remission in %) bei 40°C
Primärwaschvermögen von M2 (Farbabstandswerte dE(w)(AW)) bei 40°C
Primärwaschvermögen von M2 (Farbabstandswerte dE(w)(AW)) bei 40°C
Claims (11)
1. Verwendung von organischen Säuren als separate bzw. nachträglich zugemischte
Komponente in im wesentlichen bleichmittelfreien Waschmitteln zur Unterstützung der
Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Säure
Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure, Ma
leinsäureanhydrid und/oder Apfelsäure, insbesondere Citronensäure, verwendet wird.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß organische Säu
ren, insbesondere Citronensäure, mit einer Teilchengrößenverteilung verwendet wer
den, wobei mindestens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe zwischen 1500 und
2000 µm aufweisen.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den grob
körnigen organischen Säuren auch feinteilige organische Säuren mit Teilchengrößen
von mindestens 80 Gew.-% kleiner als 350 µm verwendet werden.
5. Granulares Waschmittel mit einem Schüttgewicht von 650 g/l bis 1100 g/l, enthaltend
anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Buildersubstanzen einschließlich 1 bis
15 Gew.-% einer separat bzw. nachträglich zugemischten organischen Säure, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mittel im wesentlichen bleichmittelfrei ist.
6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Säure Citro
nensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure, Malein
säureanhydrid und/oder Äpfelsäure, insbesondere Citronensäure, enthält.
7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Säuren in
Mengen von weniger als 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis
6 Gew.-% in dem Mittel enthalten sind.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu
den organischen Säure mindestens einen in wäßriger Flotte alkalisch reagierenden Be
standteil in nachträglich bzw. separat zugemischter Form enthält, wobei die in wäßriger
Flotte alkalisch reagierenden, nachgemischten bzw. separat zugemischten Bestand
teile, insbesondere Carbonat, Bicarbonat und/oder Metasilikat und/oder kristallines
schichtförmiges Disilikat, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorteilhafterweise in Mengen
von 2 bis 10 Gew.-% vorliegen.
9. Verfahren zur Herstellung eines granularen Waschmittels mit einem Schüttgewicht von
650 g/l bis 1100 g/l, enthaltend anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Buil
dersubstanzen einschließlich 1 bis 15 Gew.-% an organischen Säuren, das aber im we
sentlichen bleichmittelfrei ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel nach üblichen
Methoden wie Sprühtrocknung, Granulierung, Kompaktierung, Pelletierung, Extrusion in
Kombination mit einem oder mehreren nachgeschalteten Aufbereitungsvorgängen, wel
che Formgebungsschritte, Trocknen oder Oberflächenmodifizierung mit flüssigen bis
wachsartigen oder festen Stoffen und Mischvorgänge umfassen, hergestellt wird, wobei
zumindest die organische Säure, insbesondere die Citronensäure, gegebenenfalls aber
auch weitere Komponenten separat bzw. nachträglich zugemischt werden und damit ein
Mittel hergestellt wird, das die organischen Säuren im Fertigprodukt als separate Kom
ponente enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel durch ein Granu
lier- oder Extrusionsverfahren hergestellt wird, wobei das Granulier- oder Extrusionsver
fahren derart modifiziert ist, daß zunächst ein festes Vorgemisch hergestellt wird, wel
ches Einzelrohstoffe und/oder Compounds enthält, die bei Raumtemperatur und einem
Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungs
punkt nicht unter 45°C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% bei Tempe
raturen unter 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthält,
und unter Einsatz von Verdichtungskräften bei Temperaturen von mindestens 45 °C in
ein Korn überführt sowie gegebenenfalls anschließend weiterverarbeitet oder aufberei
tet wird, mit den Maßgaben, daß
- - das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und
- - im Vorgemisch mindestens ein Rohstoff oder Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds- bzw. -rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflö sung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt und
- - im Aufbereitungsschritt zumindest die organischen Säuren als separate Komponente zugemischt werden.
11. Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Mittels, her
gestellt nach einem der Ansprüche 9 oder 10 in einem maschinellen Waschverfahren
bei Temperaturen bis maximal 60°C, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 60°C und
insbesondere in Waschprogrammen mit Temperaturen bis 40°C.
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