DE19916698A1

DE19916698A1 - Alkalischer Überschuß bei Zubereitung des Slurrys von Waschmitteln zur Vermeidung von Waschmittelrückständen auf Textilien

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Publication number: DE19916698A1
Application number: DE1999116698
Authority: DE
Inventors: Gonzalez Rene Artiga; Wilfried Roehl; Maria Liphard; Fulvio Petri; Domenico Antonucci; Luca Bellomi; Claudio De Santis; Giuliano Pontremolesi; Vittorio Picarone
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 1999-04-14
Publication date: 2000-10-19

Abstract

Es werden Waschmittelzusammensetzungen oder Komponenten hierfür mit einer deutlich verringerten Neigung zur Rückstandsbildung auf Textilien sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen bereitgestellt. Eine verringerte Rückstandsbildung auf Textilien wird durch eine überstöchiometrische Menge an Alkalien bei der Neutralisation der sauren Komponenten im Slurry ohne Beeinträchtigung der weiteren Waschmitteleigenschaften erzielt. So enthalten pulverförmige bis granulare Waschmittel Aluminosilicate, wobei das Verhältnis im sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisierten sauren Vorläufersubstanzen und Natriumhydroxid 12 : 1 bis 20 : 1 beträgt und Natriumhydroxid in einem Überschuß von mindestens 1,0 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft pulverförmige bis granulare Waschmittelzusammensetzungen mit einer deutlich veringerten Neigung zur Rückstandsbildung auf Textilien sowie die Her stellung solcher Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Verringerung der Rück standsbildung.

Beim Ersatz von Phosphatbuildern durch Zeolith ergibt sich als generelles Problem bei der Herstellung stark zeolithhaltiger, sprühgetrockneter Waschmittel das Auftreten von Rück ständen auf Textilien. Diese Rückstände werden u. a. auf Wechselwirkungen zwischen Zeolith und Wassergläsern in den Slurrys zurückgeführt. Gerade beim derzeit verstärkten Trend zu farbigen, teilweise sehr dunklen Textilfasern sind diese Rückstände in höchstem Maße unerwünscht.

Die deutsche Patentanmeldung DE-A-24 37 137 beschreibt die Auflösung von im alkali schen Waschgang entstandenen Rückständen in einem anschließenden sauren Waschgang unter Bildung von wasserlöslichen Salzen.

In der deutschen Patentanmeldung DE-A-37 17 227 sind Waschmittelzusammensetzungen beschrieben, die 5 bis 35 Gew.-% Tensid, 10 bis 40 Gew.-% Aluminosilicat, 4 bis 20 Gew.-% Alkalisilicat und/oder -carbonat 0,1 bis 5 Gew.-% Polyphosphonsäure und/oder Polycarboxylsäure-Copolymer, 0,05 bis 1 Gew.-% 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) sowie weitere Inhaltsstoffe enthalten. Dabei wird HEDP zur Verringerung der Rückstandsbildung auf Textilien eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den alkalischen Waschsubstanzen Alkalisilicat und/oder -carbonat und dem HEDP 4 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Durch HEDP werden hier die rückstandsbildenden Substanzen beim Wasch vorgang chelatisiert.

In der französischen Patentanmeldung FR-A-2 732 355 wird eine Waschmittelzusammen setzung offenbart, die Aluminosilicat sowie Alkalisilicat und -carbonat im Verhältnis 5 : 95 bis 45 : 55 und ein System zur Rückstandsvermeidung aus Maleinat-Acrylat-Copolymer und einem Kristallwachstumsinhibitor ausgewählt aus organischen Phosphonaten und Aminopolyalkylenphosphonaten enthält. Hier wird das Kristallwachstum beim Waschgang verhindert, zudem begünstigen die sauer wirkenden Maleinat-Acrylat-Copolymere die Wechselwirkungen zwischen Zeolith und Silicat und damit eine der Ursachen für die Rückstandsbildung.

In der deutschen Patentanmeldung DE-A-42 29 660 wird das Problem der Waschmittel rückstände auf Textilien außer durch Einsatz von polymeren Polycarboxylaten durch die Verringerung des Gehalt an Alkalicarbonat auf unter 10 Gew.-% gelöst.

In weiteren Patentanmeldungen werden Cobuilder gleichzeitig auch aufgrund ihrer rück standsverhindernden Eigenschaften eingesetzt.

Als Rückstandsinhibitor werden in der britischen Patentanmeldung GB-A-94 19 091 auf Kohlenhydraten oder deren Derivaten basierte Cobuilder verwendet, wobei die Kohlenhy drate bzw. deren Derivate ein Dextroseäquivalent zwischen 0,5 und 20 aufweisen. Auch die deutsche Patentanmeldung DE-A-195 18 620 greift zur Rückstandsvermeidung auf Polymere von Mono-, Oligo- oder Polysacchariden zurück.

Der Gebrauch von Citronensäurederivaten als Cobuilder und Rückstandsinhibitor ist in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 31 134 offenbart.

Die deutsche Patentanmeldungen DE-A-37 02 067 und DE-A-37 02 068 offenbaren textil weichmachende Waschmittel, die zur Rückstandsvermeidung synthetisches Schichtsilicat enthalten. Die Schichtsilicate weisen dabei Smektitstruktur auf.

In weiteren Anmeldungen wird das Ansetzen eines Slurrys mit Buildern, Tensiden und anorganischen Substanzen u. a. zur Neutralisation der sauren Vorstufen beschrieben. In der britischen Patentanmeldung GB-A-1 151 767 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen mit niedrigem Schüttgewicht offen bart, bei dem in einem wäßrigen Slurry zu einem organischen Tensid ein anorganisches Alkali- oder Erdalkalisalz oder ein neutrales Buildersalz gegeben wird. Mit diesem Verfah ren wird eine Minimierung des Wassergehalts der Zusammensetzung vor dem Trocknungs schritt und somit eine Herabsetzung der benötigten Trocknungswärme angestrebt.

In der britischen Patentanmeldung GB-A-1 355 187 wird ein Herstellungsverfahren für Waschpulver, die einen hohen Anteil an synthetischen Tensiden und einen organischen Builder sowie weitere Waschmittelinhaltsstoffe wie Silicate und Carbonate enthalten, be schrieben, wobei das Mischen des Slurrys in einem Druckbehälter bei 125 bis 180°C und die Sprühtrocknung in einem Gasstrom von 100 bis 250°C erfolgen. Bei einem hohen Anteil an organischen Tensiden und Buildern soll durch dieses Verfahren das Entzün dungs- oder Explosionsrisiko, das durch Übertrocknung oder Überhitzung entsteht, verrin gert werden.

Ein Verfahren zur Herstellung einer teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzung, wel ches den Schritt der Herstellung eines Slurrys, der Aniontensid und alkalisches anorgani sches Salz enthält, sowie den Schritt der Sprühtrocknung des Slurrys umfaßt, ist in der eu ropäischen Patentanmeldung EP-A-0 273 688 beschrieben. Bei der Herstellung des Slurrys wird Aniontensid in vorwiegend oder gänzlich saurer Form erst nach der Zugabe des alka lischen Materials eingesetzt, wobei im Slurry mindestens zwei Moläquivalente alkalischen Materials pro Moläquivalent saurer Tensidvorstufe vorliegen.

Nach der konventionellen Methode der Slurryansetzung wird es als sinnvoll erachtet, die Säureform des Aniontensids vor der Zugabe von Silicaten zu neutralisieren, um Wechsel wirkungen dieser Komponenten zu verhindern, wodurch Silicatverbindungen entstehen könnten, die im Waschpulver schwerlöslich sind und daneben auch die Düsen bei der Sprühtrocknung verstopfen. Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 273 688 lehrt, daß bei Zugabe der sauren Aniontensidform in diesem späten Stadium der Slurryansetzung ebenfalls die Wechselwirkungen zwischen Säure und Silicat vermieden werden.

Beim herkömmlichen Verfahren zur Slurryansetzung wird bei einer direkten Neutralisation anfänglich vorgelegter Tenside in Säureform durch Alkalien in der Slurryansetzanlage un ter Fortfall eines separaten Neutralisationsschritts die freiwerdende Neutralisationswärme zur Heizung des Slunrys auf die gewünschte Mischtemperatur genutzt, die üblicherweise oberhalb 80°C liegt. Dieser Vorteil kann in dem in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 273 688 offenbarten Verfahren in dieser Form nicht genutzt werden. Zudem können durch zu starkes Alkalisieren im Slurry bei mindestens zwei Moläquivalenten alkalischen Materials pro Moläquivalent saurer Tensidvorstufe unerwünschte Beeinträchtigungen nicht nur beim Zerstäuben, sondern auch bei den anwendungstechnischen Eigenschaften des Pulvers auftreten.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein aluminosilicathaltiges Mittel bereitzu stellen bzw. ein Verfahren zur Herstellung dieses Mittels zu entwickeln, wodurch beim Waschen von Textilien die Bildung von Waschmittelrückständen gegenüber den bekannten Mitteln unter Umgehung bekannter Nachteile in der Verfahrensdurchführung verringert wird.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch eine überstöchiometrische Menge an kaustischen Alkalien bei der Neutralisation der sauren Komponenten im Slurry ohne Be einträchtigung der weiteren Waschmitteleigenschaften erzielt werden kann. Durch den Überschuß an kaustischen Alkalien wird das Aluminosilicat vor dem Einwirken saurer Vorläufersubstanzen geschützt, da das Aluminosilicat im sauren Milieu eher zu Wechsel wirkungen mit Natriumsilicat und Rückstandsbildung auf Textilien neigt.

Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein sprühgetrocknetes pulverförmiges bis granulares Waschmittel oder eine Komponente hierfür, enthaltend Aluminosilicate, wobei das Gewichtsverhältnis in dem sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisierten sauren Vorläufersubstanzen und kaustischen Alkalien 12 : 1 bis 20 : 1 beträgt und die kaustischen Alkalien in einem Überschuß von mindestens 1,0 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, vorliegen.

Dieses Mittel zeichnet sich gegenüber den bisher bekannten dadurch aus, daß die mit die sem Mittel behandelten Textilien deutlich verringerte Rückstandsbildung aufweisen als vergleichbare Mittel ohne einen Überschuß an kaustischen Alkalien.

Pulverförmige bis granulare Waschmittelzusammensetzungen oder deren Komponenten sind schütt- und rieselfähige, nicht klumpende Zubereitungen, die im allgemeinen ein Schüttgewicht von 300 bis 1 200 g/l, insbesondere 500 bis 1 100 g/l aufweisen.

Das Aluminosilicat ist vorzugsweise ein in Waschmittelzusammensetzungen gebräuchli cher Zeolith. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthal tende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeo lith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea) im Handel er hältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nich tionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholeu mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂- C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Ge eignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenver teilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Die Menge an eingesetztem Zeo lith beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und 70 Gew.-% wasserfreie Substanz, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natri umsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasser stoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für χ 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 (Hoechst) beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und χ die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilicate Na₂Si₂O_5.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 (Henkel) beschrieben ist.

Daneben können als weitere anorganische Gerüstsubstanzen wasserlösliche oder -unlösliche, nach dem Trocknen partikelförmige anorganische Substanzen eingesetzt wer den. Geeignet sind hierbei die Alkalisilicate, -carbonate, -hydrogencarbonate, -sulfate so wie Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs eingesetzt werden. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A- 0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Bevorzugte anorganische Substanzen als Komponenten des Trä germaterials sind Natriumsilicat, mit einem Molverhältnis von SiO₂ zu Alkalioxid über 1,5, insbesondere zwischen 1,8 und 3, und/oder Natriumcarbonat, jeweils in Mengen zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 15 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrock nete Mittel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Natriumsulfat in Mengen von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, eingesetzt.

Unter kaustischen Alkalien werden die basisch wirkenden Alkalihydroxide, besonders Ka liumhydroxid und/oder Natriumhydroxid und/oder deren wäßrige Lösungen, vorzugsweise mindestens 40 gew.-%ige wäßrige Lösungen, besonders mindestens 45 gew.-%ige wäßrige Lösungen verstanden.

Saure Vorläufersubstanzen sind die in der Säureform vorliegenden Komponenten wie z. B. Sulfonsäuren, Fettsäuren, Phosphonsäuren und Mono-, Oligo- oder Polycarbonsäu re(-co-)polymere, aus denen durch Neutralisation die entsprechenden Alkalisalze wie z. B. als Tenside Alkylbenzolsulfonate und Seifen und äls Cobuilder HEDP und (co-)polymere Mono-, Oligo- oder Polycarboxylate entstehen.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Ole finsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Dop pelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkali sche oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Der Gehalt der Mittel an Alkylbenzolsulfonaten beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und die jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbau verhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Roh stoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate und C₁₄-C₁₆-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad kettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in rela tiv geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal- mitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifenge mische.

Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus ge sättigten C₁₂-C₂₄-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammen gesetzt sind. Bevorzugt sind Seifenanteile in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, enthalten.

Die anionischen Tenside (und Seifen) können nach der erfindungsgemäßen Neutralisation durch kaustische Alkalien in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze vorliegen. Werden die anionischen Tenside (und Seifen) bereits vor der Slurryherstellung neutralisiert, können sie in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organi scher Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen, vorzugsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze. Bevorzugt bei der erfindungsgemäßen Neutralisation durch kaustische Alkalien sind als saure Vorläufersub stanzen die sauren Vorstufen von Alkylbenzolsulfonaten, Fettalkoholsulfaten und Seifen.

Aus der Klasse der Cobuilder stellen die Phosphonate neutralisierte saure Vorläufersub stanzen dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphos phonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) rea giert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylen phosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phospho nate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausge prägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Bevorzugte Mengen an HEDP sind 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel.

Auch polymere oder copolymere Mono-, Oligo- oder Polycarboxylate, die als Cobuilder dienen, können, sofern sie einen hohen Anteil von mindestens 30%, vorzugsweise minde stens 40%, insbesondere mindestens 50% nicht neutralisierter Säureform enthalten, zu den von den kaustischen Alkalien zu neutralisierenden sauren Vorläufersubstanzen gezählt werden.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 200 000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grund sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 200 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 150 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 100 000 g/mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung ein gesetzt werden.

Der Gehalt der sprühgetrockneten Mittel an polymeren und/oder copolymeren Mono-, Oli go- und/oder Polycarboxylaten in neutralisierter Form und/oder in Form ihrer sauren Vor stufen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders 2 bis 15 Gew.-% und insbeson dere 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel. In einer bevorzugten Aus führungsform liegen die polymeren und/oder copolymeren Mono-, Oligo- oder Polycar boxylate zu mindestens 70% in neutralisierter Fonm vor und werden nicht zu den sauren Vorläufersubstanzen gerechnet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegen die polymeren und/oder copolymeren Mono-, Oligo- oder Polycarboxylate zu mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 40%, insbesondere mindestens 50% in Form ihrer sauren Vorstufen und zu weniger als 70%, vorzugsweise weniger als 60%, insbesondere weniger als 50% in neutralisierter Form vor und zählen zu den von den kaustischen Alkalien zu neutralisierenden Substanzen.

Das Gewichtsverhältnis der neutralisierten sauren Vorläufersubstanzen und kaustischen Alkalien berechnet sich aus dem Quotienten aus der Summe der Gewichtsgehalte der neu tralisierten sauren Vorläufersubstanzen und der Summe der Gewichtsgehalte, also dem im folgenden Absatz definierten Überschuß der kaustischen Alkalien, wobei sich die Ge wichtsgehalte auf das sprühgetrocknete Mittel beziehen. Dieses Gewichtsverhältnis beträgt erfindungsgemäß 12 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 14 : 1 bis 19 : 1 und besonders bevorzugt 15 : 1 bis 18 : 1.

Der Überschuß der kaustischen Alkalien sind die Gewichtsgehalte, die nach vollständiger Neutralisation der sauren Vorläufersubstanzen als reine kaustische Alkalien, gerechnet in ihrer ungelösten Form, im sprühgetrockneten Mittel vorliegen. Erfindungsgemäß beträgt dieser Überschuß mindestens 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 2,4 Gew.-%, insbesondere 1,3 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel.

Die Mittel können neben Aluminosilicaten und Natriumhydroxid und sprühgetrockneten noch andere Waschmittelinhaltsstoffe wie weitere Cobuilder, nichtionische Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Soil repellents, Schauminhibitoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Wasser, Farbstoffe, Parfüm und andere für Waschmittel typische Inhaltsstoffe enthalten.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsal ze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die sen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Zur Verbessung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-0 727 448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäu re, als Monomer enthalten.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl gruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dial dehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Po lysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) inn Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g/mol. Ein be vorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeig net ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP-A-05/339 896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und me thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Al koholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mi schungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu die sen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt wer den. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Talgfettalkohole mit 5 EO und/oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 7 EO in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugs weise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, eingesetzt.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie bige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, einge setzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxy lierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel dung JP-A-58/217 598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internatio nalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Be sonders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 0 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percar bonat eingesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwir kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Bei spiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl- Verbindungen, vorzugsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine wie N,N'-tetraacylierte Diamine, acylierte Glycolurile, insbesondere Tetraacetylglycoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureester wie p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, insbesondere Natriumi sononanoyloxybenzolsulfonat, und der p-(Alkenoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolac tamderivate, Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 525 239 beschrieben werden, und acetyliertes Pentaerythrit. Der Gehalt der bleichmittel haltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 0 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4- dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).

Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebe nenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Car boxymethylcellulosen, granuliert oder extrudiertlpelletiert worden sein und gewünschten falls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator.

Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressig säure bildet.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Wei terhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge nannten Aufheller können verwendet werden. Optische Aufheller sind in einer bevorzugten Ausführungsform des Mittels in Mengen zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, enthalten.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfin dungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten, den sogenannten Soil re pellents, zählen beispielsweise nichtionische Cellulloseether wie Methylcellulose und Me thylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxylgruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtioni schen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polyme re aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäurepolymere.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaum dämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Her kunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mi krofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Parafine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson dere silicon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lös liche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy drolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhy drolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Ba cillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Protea sen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wir kenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipoly tisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirken den Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch protease- und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipoly tisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschie denen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpentamethylenphosphon säure (DETPMP) oder Ethylendiaunintetramethylenphosphonsäure in Betracht.

Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere En zymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0 bis 1 Gew.-% Natriumformiat einge setzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Be sonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Bonverbindungen, beispielsweise von Bor säure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Der Gehalt der Mittel an freiem und gebundenem Wasser beträgt vorzugsweise zwischen 3 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 7 und 20 Gew.-%, bezogen auf das sprühge trocknete Mittel.

Die Herstellung der Mittel kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Gra nulieren und Extrudieren erfolgen, wobei das Verfahren in jedem Fall die Sprühtrocknung umfaßt. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Kom ponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nicht ionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfah ren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Ver fahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Insbesondere die bevorzugten schwereren Granulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l enthalten vor zugsweise Komponenten, welche das Einspülverhalten und/oder das Löseverhalten der Granulate verbessern.

Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilicate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nachträglich zu sprüh getrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesam tem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflä chenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren ge eigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silicate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeo lith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung ist in einer zweiten Ausführungsform ein Verfahren zur Her stellung eines pulverförmigen bis granularen Waschmittels oder einer Komponente hierfür, enthaltend Aluminosilicate, wobei das Mittel bzw. die Komponente hierfür durch Sprüh trocknung hergestellt wird und in einem ersten Schritt die sauren Komponenten in der wäß rigen Aufschlämmung mit kaustischen Alkalien neutralisiert werden, wobei das Molver hältnis der Alkalien zu den sauren Komponenten unterhalb 2 : 1 liegt, und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt derartige Mengen an Alkalien zugegeben werden, daß das Ge wichtsverhältnis in dem sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisierten sauren Vorläufersubstanzen und Alkalien 12 : 1 bis 20 : 1 beträgt und die Alkalien in einem Über schuß von mindestens 1,0 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, vorliegen.

Die Trocknung wird als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei wer den die wäßrigen Zubereitungen in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in fein verteilter Form ausgesetzt.

Als kaustische Alkalien werden, wie weiter oben beschrieben, basisch wirkende Alkalihy droxide, vorzugsweise Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid und/oder deren wäßrige Lösungen, vorzugsweise mindestens 40 gew.-%ige wäßrige Lösungen, besonders minde stens 45 gew.-%ige wäßrige Lösungen eingesetzt. Die sauren Vorläufersubstanzen sind die in der Säureform vorliegenden Komponenten wie z. B. Sulfonsäuren, Fettsäuren und Phos phonsäuren, aus denen durch Neutralisation die entsprechenden Alkalisalze wie z. B. Al kylbenzolsulfonate, Seifen und HEDP entstehen. Sie sind, wie die Aluminosilicate, weiter oben detailliert beschrieben. Ebenso wurden die Berechnung des Gewichtsverhältnisses im sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisierten sauren Vorläufersubstanzen und kaustischen Alkalien und der Überschuß an kaustischen Alkalien dort erläutert.

Zur Präparation des Slurrys werden die kaustischen Alkalien in einem ersten Schritt mit den übrigen im Slurry vorliegenden Buildern, Cobuildern, optischen Aufhellern und sauren Vorläufersubstanzen wie z. B. Sulfonsäuren, Fettsäuren und Phosphonsäuren vermischt. Dabei wird von Anfang an ein alkalischer Überschuß eingestellt, um eine Ansäuerung des Slurrys im Laufe des Mischvorgangs zu vermeiden. Ein zu starkes Alkalisieren ist jedoch nicht erwünscht, da sonst Beeinträchtigungen nicht nur beim Zerstäuben, sondern auch bei den anwendungstechnischen Eigenschaften des Pulvers auftreten. Daher werden die kausti schen Alkalien bei der Slurryherstellung in einem Molverhältnis zu den sauren Vorläufer substanzen von weniger als zwei Moläquivalenten kaustischen Alkalien zu einem Mo läquivalent saure Vorläufersubstanzen eingesetzt. Liegt nach dem Neutralisationsschritt bereits ein derartiger Überschuß an kaustischen Alkalien vor, daß das Gewichtsverhältnis in dem sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisierten sauren Vorläufersubstanzen und kaustischen Alkalien 12 : 1 bis 20 : 1, insbesondere 14 : 1 bis 19 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 18 : 1 beträgt und die kaustischen Alkalien in einem Überschuß von mindestens 1,0 Gew.-%, insbesondere 1,2 bis 2,4 Gew.-%, vorzugsweise 1,3 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, vorliegen, so ist ein nachfolgender Schritt zur Einstellung dieses Gewichtsverhältnisses in dem sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisierten sauren Vorläufersubstanzen und kaustischen Alkalien und des genannten Überschusses an kaustischen Alkalien nicht mehr erforderlich. Andernfalls werden weiter kaustische Alkali en in Mengen zugegeben, daß besagtes Gewichtsverhältnis in dem sprühgetrockneten Mit tel zwischen den neutralisierten sauren Vorläufersubstanzen und kaustischen Alkalien und der genannte Überschusses an kaustischen Alkalien erzielt wird.

Gegenstand der Erfindung ist in einer dritten Ausführungsform die Verwendung von kau stischen Alkalien in sprühgetrockneten pulverförmigen bis granularen Waschmittelrezeptu ren, enthaltend Aluminosilicate, zur Verringerung der Rückstandsbildung auf Textilien, wobei das Gewichtsverhältnis in dem sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisier ten sauren Vorläufersubstanzen und kaustischen Alkalien 12 : 1 bis 20 : 1 beträgt und die kaustischen Alkalien in einem Überschuß von mindestens 1,0 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, vorliegen.

Die Merkmale dieser Ausführungsform des Erfindungsgegenstands sind weiter oben be schrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die kaustischen Alkalien, vor zugsweise Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid und/oder deren wäßrige Lösungen, vorzugsweise mindestens 40 gew.-%ige wäßrige Lösungen, besonders mindestens 45 gew.-%ige wäßrige Lösungen, in sprühgetrockneten pulverförmigen bis granularen Waschmittelrezepturen, enthaltend Aluminosilicate, zur Vernngerung der Rückstandsbil dung auf Textilien verwendet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis in dem sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisierten sauren Vorläufersubstanzen und kaustischen Alkalien 14 : 1 bis 19 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 18 : 1. In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform liegen und die kaustischen Alkali en in einem Überschuß von 1,2 bis 2,4 Gew.-%, vorzugsweise 1,3 bis 1,6 Gew.-%, bezo gen auf das sprühgetrocknete Mittel, vor.

Beispiele Beispiele 1 bis 3, Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Die Rezepturen der erfindungsgemäßen Mittel M1 bis M3 sowie der Vergleichsbeispie le V4 bis V6 sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Bei der Herstellung des Slurrys, in dem als Builder Zeolith, Natriumsilicat und Natrium carbonat und als Cobuilder Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Natrium-Salz sowie opti scher Aufheller, nichtionisches Tensid und die saure Vorläufersubstanzen Sulfonsäuren, Fettsäuren und Phosphonsäuren als Vorläufer von Alkylbenzolsulfonat, Seife und HEDP vorlagen, wurden diese sauren Vorläufer mit einer überstöchiometrischen Menge Natrium hydroxid neutralisiert, so daß sich ein geringer Überschuß von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, einstellte. In den Beispielen 1 bis 3 wurde an schließend Natriumhydroxid als 50 gew.-%ige Natronlauge zugegeben, bis sich ein be stimmtes Gewichtsverhältnis zwischen den neutralisierten sauren Vorläufersubstanzen und dem in einem Überschuß zwischen 1,4 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, vorliegenden Natriumhydroxid einstellte, das zwischen 16,2 : 1 und 17,1 : 1 lag. Der Slurry wurde anschließend sprühgetrocknet.

Tabelle 1

Rezepturen pulverförmiger Waschmittel der Beispiele 1 bis 3 und der Ver gleichsbeispiele 4 bis 6 (Gewichtsgehalt in %)

Tabelle 2 gibt die Teilchengrößenverteilungen der erhaltenen Waschmittelpartikel wieder.

Tabelle 2

Teilchengrößenverteilungen in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbei spielen 4 bis 6 (Siebanalyse, Gewichtsgehalt in %).

In Tabelle 3 sind die Merkmale Schüttgewicht und Note des Rückstandstests für die erfin dungsgemäßen Mittel und die Vergleichsbeispiele aufgelistet. Der Rückstandstest wurde folgendermaßen durchgeführt:
In eine Bottichwaschmaschine - die Waschflotte wird hierbei nach unten entleert, also praktisch durch die Wäsche filtriert (Typ Arcelik oder vergleichbarer Typ) - wurden zu nächst 30 l Wasser eingelassen, 50 g des jeweiligen Mittels hinzugegeben und durch Rüh ren gelöst. Anschließend wurde die Wäsche, bestehend aus verschiedenen dunkelbunten pflegeleichten Feinwäscheteilen aus Wolle, Baumwolle, Polyamid und Polyacrylnitril ein gelegt und die Maschine auf eine Temperatur von 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche 10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen, dreimal mit je 30 l Wasser gespült und die Wäsche 15 Sekunden geschleudert. Die Wäsche wurde mit einem Infrarotstrahler ge trocknet und von 5 geschulten Personen nach folgendem Schema benotet (Mit telwertbildung):
Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände
Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände
ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge

Tabelle 3

Schüttgewichte und Noten des Rückstandstests für die Beispiele 1 bis 3 und die Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Durch das Vorhandensein eines Überschusses an Natriumhydroxid von mindestens 1,0 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, wurden die Waschmittelrückstände auf den Textilien deutlich reduziert.

Beispiel 7, Vergleichsbeispiel 8

Nach einem Verfahren analog zu den Beispielen 1 bis 6 wurden hier Mittel hergestellt, die 59 bis 66 Gew.-% Builder-/Cobuildersystem und 21 bis 25 Gew.-% eines Tensidsystems enthielten. Die Rezepturen des erfindungsgemäßen Mittels M7 sowie des Vergleichsbei spiels V8 sind in Tabelle 4 wiedergegeben. In M7 wurde im Unterschied zu den Beispie len 1 bis 6 kein Natriumsilicat eingesetzt, in V8 lagen im Unterschied zu den Beispielen 1 bis 6 zusätzlich C₁₂-C₁₃-Fettalkohol mit 7 EO und Natriumsulfat bei der Slurryherstellung vor.

Tabelle 4

Rezepturen pulverförmiger Waschmittel des Beispiels 7 und des Vergleichsbei spiels 8 (Gewichtsgehalt in %)

Tabelle 5

Teilchengrößen im Beispiel 7 und im Vergleichsbeispiel 8 (Siebanalyse, Ge wichtsgehalt in %)

Analog zum Verfahren für die Beispiele 1 bis 6 wurde die Bewertung der Waschmittel rückstände auf Textilien durchgeführt.

Tabelle 6

Schüttgewichte und Noten des Rückstandstests für das Beispiel 7 und das Ver gleichsbeispiel 8

Auch hier zeigten sich deutlich bessere Rückstandsnoten für das Mittel mit einem erfin dungsgemäßen Anteil an Natriumhydroxid von mindestens 1,0 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel.

Claims

1. Sprühgetrocknetes pulverförmiges bis granulares Waschmittel oder Komponente hier für, enthaltend Aluminosilicate, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis in dem sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisierten sauren Vorläufersubstanzen und kaustischen Alkalien 12 : 1 bis 20 : 1 beträgt und die kaustischen Alkalien in ei nem Überschuß von mindestens 1,0 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mit tel, vorliegen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis in dem sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisierten sauren Vorläufersubstan zen und kaustischen Alkalien 14 : 1 bis 19 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 18 : 1 beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kaustischen Alka lien in einem Überschuß von 1,2 bis 2,4 Gew.-%, vorzugsweise 1,3 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, vorliegen.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kausti sche Alkalien Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid und/oder deren wäßrige Lösungen, vorzugsweise mindestens 40 gew.-%ige wäßrige Lösungen, besonders mindestens 45 gew.-%ige wäßrige Lösungen eingesetzt werden.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sprüh getrocknete Mittel höchstens 5 Gew.-% Natriumsulfat enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das sprüh getrocknete Mittel polymere und/oder copolymere Mono-, Oligo- und/oder Polycar boxylate in neutralisierter Form und/oder in Form ihrer sauren Vorstufen in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das sprüh getrocknete Mittel polymere und/oder copolyniere Mono-, Oligo- und/oder Polycar boxylate enthält und diese zu mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 40%, ins besondere mindestens 50% in Form ihrer sauren Vorstufen und zu weniger als 70%, vorzugsweise weniger als 60%, insbesondere weniger als 50% in neutralisierter Form vorliegen.

8. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ent haltend Aluminosilicate, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel bzw. die Kompo nente hierfür durch Sprühtrocknung hergestellt wird und in einem ersten Schritt die sauren Komponenten in der wäßrigen Aufschlämmung mit kaustischen Alkalien neu tralisiert werden, wobei das Molverhältnis der kaustischen Alkalien zu den sauren Komponenten unterhalb 2 : 1 liegt, und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt der artige Mengen an kaustischen Alkalien zugegeben werden, daß das Gewichtsverhält nis in dem sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisierten sauren Vorläufer substanzen und kaustischen Alkalien 12 : 1 bis 20 : 1 beträgt und die kaustischen Al kalien in einem Überschuß von mindestens 1,0 Gew.-%, bezogen auf das sprühge trocknete Mittel, vorliegen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis in dem sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisierten sauren Vorläufersubstan zen und kaustischen Alkalien 14 : 1 bis 19 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 18 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die kaustischen Alkalien in einem Überschuß von 1,2 bis 2,4 Gew.-%, vorzugsweise 1,3 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, vorliegen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als kaustische Alkalien Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid und/oder deren wäß rige Lösungen, vorzugsweise mindestens 40 gew.-%ige wäßrige Lösungen, besonders mindestens 45 gew.-%ige wäßrige Lösungen eingesetzt werden.

12. Verwendung von kaustischen Alkalien in sprühgetrockneten pulverförmigen bis gra nularen Waschmittelrezepturen, enthaltend Aluminosilicate, zur Vernngerung der Rückstandsbildung auf Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsver hältnis in dem sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisierten sauren Vorläu fersubstanzen und kaustischen Alkalien 12 : 1 bis 20 : 1 beträgt und die kaustischen Alkalien in einem Überschuß von mindestens 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, vorliegen.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsver hältnis in dem sprühgetrockneten Mittel zwischen den neutralisierten sauren Vorläu fersubstanzen und kaustischen Alkalien 14 : 1 bis 19 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 18 : 1 beträgt.

14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die kausti schen Alkalien in einem Überschuß von 1,2 bis 2,4 Gew.-%, vorzugsweise 1,3 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Mittel, vorliegen.

15. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als kaustische Alkalien Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid und/oder deren wäß rige Lösungen, vorzugsweise mindestens 40 gew.-%ige wäßrige Lösungen, besonders mindestens 45 gew.-%ige wäßrige Lösungen eingesetzt werden.