WO1998055568A1 - Wasch- oder reinigungsmittel mit erhöhter reinigungsleistung - Google Patents

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WO1998055568A1
WO1998055568A1 PCT/EP1998/003041 EP9803041W WO9855568A1 WO 1998055568 A1 WO1998055568 A1 WO 1998055568A1 EP 9803041 W EP9803041 W EP 9803041W WO 9855568 A1 WO9855568 A1 WO 9855568A1
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acid
builder substances
agent
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PCT/EP1998/003041
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Eduard Smulders
Peter Sandkühler
Thomas Müller-Kirschbaum
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to granular detergents or cleaning agents, in particular those with bulk densities above 500 g / l, which have an increased washing performance compared to conventional detergents or cleaning agents, in particular when cleaning soiled textiles.
  • the invention therefore relates to a granular washing or cleaning agent containing 20 to 55% by weight of surfactants from the group of anionic surfactants, nonionic surfactants and soaps, and one or more builder substances from the group of inorganic and organic builder substances , in which the weight ratio of the total surfactants used to the total amount of builder substances used is between 1.2: 1 and 1: 1.2.
  • Preferred anionic surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • the use of the alkylbenzenesulfonates mentioned is particularly preferred.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters as well as their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol be preserved.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 - C 15 alkyl sulfates are particularly preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN (R) , are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 2 -alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-C ⁇ -alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 -C 18 -Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Fatty acid derivatives of amino acids for example of N-methyl taurine (taurides) and / or of N-methyl glycine (sarcosides) are suitable as further anionic surfactants.
  • the anionic surfactants are preferably used in relatively high amounts, i.e. in amounts above 15% by weight.
  • Anionic surfactants are advantageously present in the compositions in amounts between 16 and 30% by weight, based on the finished compositions.
  • Suitable surfactants also include soaps, which are preferably present in amounts of 0.5 to 3% by weight, based on the finished agent.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the known alkenyl-succinic acid salts can also be used together with these soaps or as a substitute for soaps.
  • the proportion of soaps and alkenylsuccinic acid salts in the total surfactant system is preferably below 10% by weight and in particular at most 5% by weight.
  • the anionic surfactants and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, available.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium and / or potassium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, palm kernel, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-C, -, alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or preferably according to the method described in the international patent The method described in WO-A-90/13533 can be produced.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R ⁇ CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R 3 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] is here also preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, Get maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, Get maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are generally separated from one another by a so-called “spacer”. This spacer is generally a carbon chain which should be long enough that the hydrophilic groups are sufficiently far apart that they can act independently of one another. Such surfactants are distinguished generally by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water, but in exceptional cases the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis and trimeral alcohol trisulfates and ether sulfates according to older German patent application P 195 03 061.3.
  • End group-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to the earlier German patent application P 195 13 391.9 are distinguished in particular by their bi- and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini-polyhydroxyfatty acid amides or poly-polyhydroxyfatty acid amides can also be used.
  • the content of the finished agents in nonionic surfactants is at least 2% by weight, preferably at least 4% by weight, contents of the finished agents in nonionic surfactants between 5 and 12% by weight being particularly preferred, especially if the Agents are used at low temperatures below 50 ° C.
  • a content of nonionic surfactants above 12% by weight of the agents can in principle lead to a further increase in the performance of the agents, but it has become in Several cases have shown that, at such high levels of nonionic surfactants, the granular agents increasingly lose their free-flowing properties and can tend to stick or even clump together. For this reason, amounts of nonionic surfactants above 12% by weight are not particularly preferred.
  • Weight ratios of anionic surfactants: nonionic surfactants of at least 1: 1, preferably of 2; 5: 1 to 1.1: 1, have proven to be particularly advantageous, especially when the soap content, based on the total surfactant content, is at most 5% by weight .
  • the total content of surfactants in the compositions is preferably 22 to 35% by weight, advantageously at least one anionic surfactant and at least one nonionic surfactant and optionally soap are contained in the compositions.
  • the conventional phosphates in particular sodium tripolyphosphates, can of course also be used as builder substances; however, their presence in the agents is less preferred for ecological reasons
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P for example, zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene - Oxide groups, C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x 0 2x + ⁇ 'yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from Is 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline Layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O are preferred.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which are delayed release and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can have been brought about in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compaction or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • water glasses which were usually used in detergents or cleaning agents before the technical production of crystalline layered disilicates and amorphous silicates with delayed dissolving properties.
  • these water glasses are also to be added to the builder substances which are used according to the invention or which may be contained in the compositions.
  • the content of carbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate is 5 to 20% by weight, in particular 10 to 15% by weight. High amounts of carbonates are particularly advantageous when the zeolite content of the compositions, based on anhydrous active substance, is below 20% by weight, preferably from 10 to 18% by weight.
  • Usable organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • Suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO-A-95/20029.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, with 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred.
  • Polymers of more than two different monomer units are also particularly preferred, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are monomers as salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 Monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • Suitable builder substances are oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or whose preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110. Oxidized oligosaccharides according to the older German patent application P 196 00 018.1 are also suitable.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives of which those in the German patent application DE-A-195 40 086 discloses that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the total content of builder substances in the composition results from the amount of surfactants and the claimed weight ratio of surfactants and builder substances, a preferred ratio of surfactants: builder between 1.1: 1 to 1: 1.1 and in particular between 1: 1 and 1: 1, 1 lies.
  • the content of inorganic builders is greater than that of organic builders, weight ratios of inorganic builders: organic builders between 10: 1 and 3: 1 being particularly advantageous.
  • the agents can contain known additives commonly used in detergents or cleaning agents, for example bleaching agents and bleach activators or bleaching catalysts, foam inhibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, soil repellents and graying inhibitors, and small amounts of neutral filler salts as well as dyes and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • bleaching agents and bleach activators or bleaching catalysts for example bleaching agents and bleach activators or bleaching catalysts, foam inhibitors, salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, soil repellents and graying inhibitors, and small amounts of neutral filler salts as well as dyes and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphate, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 O 2 , preferably multiply acylated alkylenediamines such as N, N'-tetraacylated diamines, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Triazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid esters such as p- (alkanoyloxy) benzenesulfonate, in particular sodium isononanoyloxy-benzenesulfonate, and the p- (alkenoyloxy) benzenesulfonate, furthermore caprolactam derivatives, carboxylic
  • bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as described, for example, in European patent application EP-A-0 525 239, and acetylated pentaerythritol.
  • the bleach activator content of the bleach-containing agents is in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular above 3% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
  • the bleach activator can be coated with coating substances in a known manner or, if appropriate using auxiliaries, in particular methyl celluloses and / or carboxymethyl celluloses, may have been granulated or extruded / pelletized and, if desired, contain further additives, for example dye. Such granules preferably contain more than 70% by weight, in particular 90 to 99% by weight, of bleach activator.
  • a bleach activator is preferably used which forms peracetic acid under washing conditions.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salen complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267, which are known from German Patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium described in German patent application DE 196 05 688 -, Vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes known from German patent application DE 196 20 411, which are described in German Pa Mangan, copper and cobalt complexes described in DE 44 16 438, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, the manganese complexes known from European patent application
  • bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight. % to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total agent.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, possibly signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases, such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases, and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains, such as stains containing protein, fat or starch, and graying in the laundry. By removing pilling and microfibrils, cellulases and other glycosyl hydrolases can help maintain color and increase the softness of the textile. Oxidoreductases can also be used for bleaching or for inhibiting color transfer.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases, and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains, such as stains containing protein, fat or starch, and graying in the laundry. By removing pilling
  • Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus cheniformis, Streptomyces g ⁇ seus and Humicola msolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtihsin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures are used here , for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, in particular however, protease- and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes are of particular interest.
  • lipolytically active enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable Amy Read in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures of these, are preferably used as cellulases, since the various cellulase types differ by their CMCase and avicelase -Activities differ, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in shell substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • Suitable stabilizers in particular for per-compounds and enzymes which are sensitive to heavy metal ions, are the salts of polyphosphonic acids, in particular 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), diethylenedaminopentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • DETPMP diethylenedaminopentamethylenephosphonic acid
  • the detergents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is contaminated which has already been washed several times with a detergent according to the invention which contains these oils and contains fat-free component, was washed
  • the preferred oil-free and fat-free components are, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof.
  • the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the Means used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure, which instead of the Morphoiino group have a diethanolamino group , a methylamino group, an amino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • the bulk density of the granular compositions according to the invention can vary within a wide range, but is preferably 500 to 1100 g / l.
  • the agents can be produced by any of the known processes, such as mixing, spray drying, granulating and extruding. Processes in which several partial components, for example spray-dried components and granulated and / or extruded components, are mixed with one another are particularly suitable. It is also possible for spray-dried or granulated components to be subsequently treated, for example with non-ionic surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, by the customary processes. In granulation and extrusion processes in particular, it is preferred to use the anionic surfactants which may be present in the form of a spray-dried, granulated or extruded compound, either as an additive component in the process or as an additive to other granules.
  • Suitable surface modifiers are known from the prior art.
  • suitable, finely divided zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts for example calcium stearate, but in particular mixtures of zeolite and silicas or zeolite and calcium stearate are particularly preferred.
  • a preferred method for producing the detergents or cleaning agents according to the invention with bulk densities above 600 g / l are conventional granulation methods.
  • Granulation in a slow-running mixer / compressor or in two consecutive mixers / granulators / compressors, which preferably have different stirring speeds, are examples here , called. It is possible, for example, for the granulation to be carried out first in a so-called high-speed mixer and then in a slower-running mixer or else first in a slower-running mixer and then in a high-speed mixer, in which case it must be ensured that the resulting granules not be smashed again.
  • the so-called roll granulation in which the agglomerates accumulate under rolling conditions, is particularly preferred. be built and compacted.
  • Another preferred method for producing the washing or cleaning agents according to the invention is extrusion, in particular the extrusion of a solid and free-flowing premix with the addition of a plasticizer and / or lubricant at pressures between 25 and 200 bar.
  • extrusion process is described, for example, in European patent EP-B-0 486 592 or in German patent application P 196 38 599.7.
  • an above-mentioned agent according to the invention for manual or machine washing at washing temperatures below 50 ° C., in particular at a maximum of 40 ° C., advantageously at temperatures of at least 30 ° C. to a maximum of 40 ° C.
  • the agents according to the invention show outstanding performances precisely at these relatively low washing temperatures, some of which are considerably better than the performances of conventional agents on the market.
  • a granular agent of the composition given below was extruded and tested against a commercially available detergent from the market (V, Ariel futur, commercial product from April 1996).
  • the bulk density of M was 720 g / l.
  • composition of agent M (in% by weight):
  • Anionic surfactants (alkyl benzene sulfonate and C 12 -C 18 alkyl sulfate) 20
  • Enzymes prote, lipase, cellulase, amylase
  • the application test was carried out under practical conditions in Miele Novotronic W918 (17 liter) household washing machines.
  • the machines were loaded with 3.5 kg of clean household laundry and 0.5 kg of soiled test fabric.
  • Tap water of 16 ° d (equivalent to 160 mg CaO / l), amount of detergent used per detergent and machine 76 g of agent M according to the invention or 84 g of comparative agent V (dosage recommendation given on the package), washing temperature 30 ° C (1-course drive, short wash program, ie 20 minutes wash time), 40 ° C and 60 ° C (1-cycle process, colored wash program, ie 60 minutes wash time), drying, 5-fold determination.

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Abstract

Granulare Wasch- oder Reinigungsmittel weisen hervorragende Waschleistungen auf, wenn sie 20 bis 55 Gew.-% Tenside aus der Gruppe der anionischen Tenside, der nichtionischen Tenside und der Seifen, sowie ein oder mehrere Buildersubstanzen aus der Gruppe der anorganischen und organischen Buildersubstanzen enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis der insgesamt eingesetzten Tenside zu der Gesamtmenge der eingesetzten Buildersubstanzen zwischen 1,2:1 und 1:1,2 liegt. Dabei weisen diese Mittel insbesondere Vorteile bei Waschtemperaturen von unterhalb 50 °C auf.

Description

Wasch- oder Reinigungsmittel mit erhöhter Reinigungsleistung
Die Erfindung betrifft granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere solche mit Schüttgewichten oberhalb von 500 g/l, die gegenüber herkömmlichen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere bei der Reinigung von verschmutzten Textilien, eine erhöhte Waschleistung aufweisen.
Während in früherer Zeit Wasch- oder Reinigungsmittel Tensidgehalte um 10 bis ca. 16 Gew.-% aufwiesen, ist der Gehalt an Tensiden vor allem in den sogenannten Schwerpulvern oder Kompaktaten auf üblicherweise oberhalb 16 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% angestiegen. Aus dem asiatischen Raum sind Waschmittel bekannt, die sogar um bis zu 40 Gew.-% Tenside enthalten.
In der internationalen Anmeldung WO-A-94/13771 werden Waschmittel, insbesondere Ex- trudate, beschrieben, welche 20 bis 55 Gew.-% Tenside bei einem Gewichtsverhältnis Aniontenside : Niotensiden von 10:1 bis 1 :2,5 aufweisen. Im Beispiel 2 der vorgenannten Anmeldung wird ein Mittel beschrieben, welches insgesamt 28,3 Gew.-% Tenside enthält, die sich aus 18 Gew.-% Alkylsulfat, 9,5 Gew.-% Niotensiden und 0,8 Gew.-% Seife zusammensetzen. Die Gesamtmenge an eingesetzen Buildersubstanzen aus Zeolith, copolymerem Polycarboxylat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat und Citrat beträgt 36 Gew.-%. Dies stellt ein Gewichtsverhältnis Tensid : Builder von 1 : 1 ,29 dar.
Obwohl die genannte Rezeptur bereits hervorragende Waschleistungen aufweist, wurde nun gefunden, daß diese Waschleistungen bei 30 °C, 40 °C und 60 °C, insbesondere bei 30 °C und 40 °C, noch verbessert werden können, wenn die eingesetzten Tenside in einem bestimmten Gewichtsverhältnis zu den eingesetzten Buildersubstanzen eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein granuläres Waschoder Reinigungsmittel, enthaltend 20 bis 55 Gew.-% Tenside aus der Gruppe der anionischen Tenside, der nichtionischen Tenside und der Seifen, sowie ein oder mehrere Buildersubstanzen aus der Gruppe der anorganischen und organischen Buildersubstanzen, wobei das Gewichtsverhältnis der insgesamt eingesetzten Tenside zu der Gesamtmenge der eingesetzten Buildersubstanzen zwischen 1 ,2:1 und 1 :1 ,2 liegt.
Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Dabei ist der Einsatz der genannten Alkylbenzolsulfonate besonders bevorzugt.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemi- scher Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14- C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(R) erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2ι -Alkohole, wie 2-Methylverzweigte Cg-C^-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise in relativ hohen Mengen, d.h. in Mengen oberhalb 15 Gew.-%, eingesetzt. Aniontenside sind dabei vorteilhafterweise in Mengen zwischen 16 und 30 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Mittel, in den Mitteln enthalten.
Zu den geeigneten Tensiden zählen auch Seifen, die vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Mittel, enthalten sind. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Lau nsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenyl- bemsteinsäuresalze eingesetzt werden. Der Anteil der Seifen und Alkenylbemsteinsäure- salze am Gesamttensidsystem liegt vorzugsweise unterhalb von 10 Gew.-% und insbesondere bei maximal 5 Gew.-%.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-C,-, -Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Pa- tentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C12-C18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di- methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol- amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R3
I
R2-CO-N-[Z] (I)
in der R^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R4-O-R5
(II)
R -CO-N-[Z]
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy- substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris- sulfate und -ethersulfate gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 03 061.3. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 13 391.9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunk- tionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Poly- hydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
Vorteilhafterweise beträgt der Gehalt der fertigen Mittel an nichtionischen Tensiden mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 4 Gew.-%, wobei Gehalte der fertigen Mittel an nichtionischen Tensiden zwischen 5 und 12 Gew.-% besonders bevorzugt sind, insbesondere dann, wenn die Mittel bei niederen Temperaturen unterhalb von 50 °C angewendet werden. Ein Gehalt der Mittel an nichtionischen Tensiden oberhalb von 12 Gew.-% kann zwar im Prinzip zu einer weiteren Leistungssteigerung der Mittel führen, jedoch hat es sich in mehreren Fällen erwiesen, daß die granulären Mittel bei derart hohen Niotensidgehalten zunehmend an Rieselfähigkeit verlieren und zum Verkleben bis hin zum Verklumpen neigen können. Aus diesem Grunde sind Mengen an Niotensiden oberhalb 12 Gew.-% nicht besonders bevorzugt.
Gewichtsverhältnisse Aniontenside : Niotenside von mindestens 1 :1 , vorzugsweise von 2;5:1 bis 1 ,1 :1 , haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insbesondere dann, wenn der Seifengehalt, bezogen auf den Gesamttensidgehalt, maximal 5 Gew.-% beträgt.
Der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden beträgt insgesamt vorzugsweise 22 bis 35 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise mindestens ein Aniontensid und mindestens ein Niotensid sowie gegebenenfalls Seife in den Mitteln enthalten sind.
Als Buildersubstanzen können neben den bereits genannten Substanzen im Prinzip selbstverständlich auch die herkömmlichen Phosphate, insbesondere die Natriumtripolyphosphate, eingesetzt werden; allerdings ist ihre Anwesenheit in den Mitteln aus ökologischen Gründen weniger bevorzugt
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P ist beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen- oxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotri- decanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schicht- förmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+ι'yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Nathumdisilikate Na2Si2O5 yH2O bevorzugt.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompak- tierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigen- schaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte rönt- genamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Ebenfalls eingesetzt werden können die herkömmlichen Alkalisilikate ohne besondere Buil- dereigenschaften, die sogenannten Wassergläser, welche schon vor der technischen Herstellung von kristallinen schichtförmigen Disilikaten und amorphen Silikaten mit verzögerten Löseeigenschaften üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt wurden. Im Rahmen dieser Erfindung sollen auch diese Wassergläser der Einfachheit halber zu den Buildersubstanzen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden bzw. in den Mitteln enthalten sein können, hinzugezählt werden.
Besonders zu erwähnen sind als weitere mögliche Inhaltsstoffe der Mittel mit Builderwirkung auch Carbonate, Hydrogencarbonate und Sesquicarbonate, insbesondere die Natriumsalze und/oder die Kaliumsalze. Carbonate können auch in compoundierter Form, beispielsweise zusammen mit Silikaten mit verzögerten Löseeigenschaften enthalten sein. In einer bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gehalt der Mittel an Carbonaten, insbesondere an Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%. Hohe Mengen an Carbonaten sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Gehalt der Mittel an Zeolith, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, unter 20 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 18 Gew.-%, liegt.
Brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccha d mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly- saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodexthne mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl- säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacryl- säure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.
Insbesondere bevorzugt sind auch Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 196 00 018.1.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas- paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Der Gesamtgehalt der Mittel an Buildersubstanzen ergibt sich aus der Menge an Tensiden und dem beanspruchten Gewichtsverhältnis von Tensiden und Buildersubstanzen, wobei ein bevorzugtes Verhältnis Tenside : Builder zwischen 1 ,1 :1 bis 1 :1 ,1 und insbesondere zwischen 1 :1 und 1 :1 ,1 liegt. Üblicherweise gilt auch, daß der Gehalt der Mittel an anorganischen Buildern größer ist als an organischen Buildern, wobei Gewichtsverhältnisse von anorganischen Buildern : organischen Buildern zwischen 10:1 und 3:1 besonders vorteilhaft sind.
Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch-, oder Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Bleichmittel und Bleichaktivatoren bzw. Bleichkatalysatoren, Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, soil repellents und Vergrauungsinhibitoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Nat umperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos- phate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben- zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbo- nat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine wie N,N'-tetraacylierte Diamine, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureester wie p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, insbesondere Natriumisononanoyloxy- benzolsulfonat, und der p-(Alkenoyloxy)benzolsulfonate, ferner Caprolactam-Derivate, Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen wie Glucosepentaace- tat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Manni- tol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschrieben werden, und acetyliertes Pentaerythrit. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 3 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxyme- thylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Rutheniumoder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonyl- komplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Pa- tentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer- Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271 , EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysil- oxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bi- stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea- sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Baktenenstammen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacil- lus cheniformis, Streptomyces gπseus und Humicola msolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtihsin-Typ und insbesondere Protea- sen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fallen als geeignet erwiesen Zu den geeigneten Amylasen zahlen insbesondere α- Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw Mischungen aus diesen eingesetzt Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitaten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden
Die Enzyme können an Tragerstoffen adsorbiert und/oder in Hullsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew -% vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew -% betragen
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsauren, insbesondere 1- Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonsaure (HEDP), Diethylentnaminpentamethylenphosphonsaure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsaure in Betracht
Zusatzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Ol- und Fett-aus- waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfin-dungsgemaßen Waschmittel, das diese ol- und fettlosende Komponente enthalt, gewaschen wurde Zu den bevorzugten ol- und fettlosenden Komponenten zahlen beispielsweise nicht-ionische Cellu- loseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Meth- oxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew -% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew -%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylengly- kolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäu- ren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel- säureestem der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy- methylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino- 1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morphoiino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Aniiinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'- Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'- (2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen granulären Mittel kann in einem breiten Rahmen variieren, beträgt vorzugsweise jedoch 500 bis 1100 g/l.
Die Herstellung der Mittel kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nicht-ionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Zeolith und/oder Schichtsilikate, beispielsweise schichtförmige kristalline Disilikate, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l stellen übliche Granuliermethoden dar. Beispielhaft werden hier die Granulierung in einem langsam laufenden Mischer/Verdichter oder in zwei hintereinandergeschalteten Mischern/Granulatoren/Verdichtern, die vorzugsweise unterschiedliche Rührgeschwindigkeiten aufweisen, genannt. Dabei ist es beispielsweise möglich, daß die Granulierung zunächst in einem sogenannten Hochgeschwindigkeitsmischer und anschließend in einem langsamer laufenden Mischer oder auch zunächst in einem langsamer laufenden Mischer und anschließend in einem Hochgeschwindigkeitsmischer durchgeführt wird, wobei im letzteren Fall darauf zu achten ist, daß die entstehenden Granulate nicht wieder zerschlagen werden. Insbesondere bevorzugt ist dabei die sogenannte Rollgranulierung, in der die Agglomerate unter rollenden Bedingungen auf- gebaut und verdichtet werden. Als fertige Granulate werden nahezu kugelförmige Endprodukte erhalten. Eine derartige Rollgranulierung ist beispielsweise in hochwertigen Verrundern (Marumerizern) möglich. Ein anderes Rollgranulierungsverfahren wird in der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/13779 beschrieben.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel stellt die Extrusion dar, insbesondere die Extrusion eines festen und rieselfähigen Vorgemisches unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels bei Drucken zwischen 25 und 200 bar. Ein derartiges Extrusionsverfahren wird beispielsweise in dem europäischen Patent EP-B-0 486 592 oder in der deutschen Patentanmeldung P 196 38 599.7 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Verwendung eines obengenannten erfindungsgemäßen Mittels zum manuellen oder maschinellen Waschen bei Waschtemperaturen unterhalb 50 °C, insbesondere bei maximal 40 °C, vorteilhafterweise bei Temperaturen von mindestens 30 °C bis maximal 40 °C beansprucht. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Mittel gerade bei diesen relativ niedrigen Waschtemperaturen hervorragende Leistungen, die zum Teil erheblich besser sind als die Leistungen herkömmlicher Mittel des Marktes.
Beispiele
Ein granuläres Mittel der unten angegebenen Zusammensetzung wurde extrudiert und gegen ein handelsübliches Waschmittel des Marktes (V, Ariel futur, Handelsprodukt aus April 1996) getestet. Das Schüttgewicht von M betrug 720 g/l.
Zusammensetzung des Mittels M (in Gew.-%):
Aniontenside (Alkylbenzolsulfonat und C12-C18-Alkylsulfat) 20
C12-C18-Natriumfettsäureseife 1
C12-C18-Fettalkohol mit 7 EO 10
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 13
Natriumcarbonat 12
Natriumsilikat (1 :2,0) 2,5
Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymerisat 4
Perboratmonohydrat 15
Tetraacetylethylendiamin 8
Enzyme (Protease, Lipase, Cellulase, Amylase) 2,4
Phosphonat 0,5
Schauminhibitorgranulat 15%ig auf Silikonölbasis 4
Kieselsäure (Puderungsmittel) 0,5 optischer Aufheller 0,3
Wasser und Salze aus Lösungen Rest
Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen vom Typ Miele Novotronic W918 (17 Liter). Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Haushaltswäsche und 0,5 kg angeschmutztem Testgewebe beladen.
Waschbedingungen:
Leitungswasser von 16 °d (äquivalent 160 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 76 g des erfindungsgemäßen Mittels M bzw. 84 g des Vergleichsmittels V (auf der Packung angegebene Dosierempfehlung), Waschtemperatur 30 °C (1-Gangver- fahren, Kurzwaschprogramm, d.h. 20 Minuten Waschzeit), 40 °C und 60 °C (1 -Gangverfahren, Buntwaschprogramm, d.h. 60 Minuten Waschzeit), Trocknen, 5fach-Bestimmung.
Anschmutzungen: - Staub-Wollfett auf Baumwolle (SW-B)
- Staub-Hautfett auf Baumwolle (SH-B)
- Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle (SH-BV)
- Rotwein auf Baumwolle (R-B)
- Kakao auf Baumwolle (K-B)
- Tee auf veredelter Baumwolle (T-BV)
- Lippenstift auf Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle (LS-PBV)
Tabelle: Primärwaschvermögen (Remission in %) bei 30 °C, 40 °C und 60 °C (Ausblendung des Aufheller-Effektes)
30 °C 40 °C 60 °C
M V M V M V
SW-B 53,7 49,6 61 ,4 56,2 67,8 65,2
SH-B 47,5 42,9 62,2 52,1 61 ,9 56,1
SH-BV 69,2 62,2 76,9 70,9 76,8 75,7
R-B 50,6 47,9 63,9 62,5 72,9 73,0
K-B 67,6 66,6 74,2 73,0 77,9 76,7
T-BV 48,4 41 ,2 61 ,6 58,0 72,3 67,8
LS-PBV 58,3 50,3 67,1 64,3 69,1 64,8

Claims

Patentansprüche
1. Granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 20 bis 55 Gew.-% Tenside aus der Gruppe der anionischen Tenside, der nichtionischen Tenside und der Seifen sowie ein oder mehrere Buildersubstanzen aus der Gruppe der anorganischen und organischen Buildersubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der insgesamt eingesetzten Tenside zu der Gesamtmenge der eingesetzten Buildersubstanzen zwischen 1 ,2:1 und 1 :1 ,2 liegt.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden 22 bis 35 Gew.-% beträgt, wobei vorteilhafterweise mindestens ein Aniontensid und mindestens ein Niotensid sowie gegebenenfalls Seife in dem Mittel enthalten sind.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 4 Gew.-% an nichtionischen Tensiden enthält, wobei Gehalte der fertigen Mittel an nichtionischen Tensiden zwischen 5 und 12 Gew.-% besonders bevorzugt sind.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Gewichtsverhältnisse Aniontenside : Niotenside von mindestens 1 :1 , vorzugsweise von 2;5:1 bis 1 ,1 :1 aufweist.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Seifengehalt, bezogen auf den Gesamttensidgehalt, maximal 5 Gew.-% beträgt.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Mittels an Carbonaten, insbesondere an Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogen- carbonat 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%, beträgt.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Mittels an Carbonaten 10 bis 15 Gew.-% und der Gehalt des Mittels an Zeolith, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, unter 20 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 18 Gew.-%, liegt.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Tenside : Builder zwischen 1 ,1 :1 bis 1 :1 ,1 und insbesondere zwischen 1 :1 und 1 :1 ,1 liegt.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Mittels an anorganischen Buildern größer ist als an organischen Buildern, wobei Gewichtsverhältnisse von anorganischen Buildern : organischen Buildern zwischen 10:1 und 3:1 besonders vorteilhaft sind.
10. Verfahren zur Herstellung eines granuläres Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 20 bis 55 Gew.-% Tenside aus der Gruppe der anionischen Tenside, der nichtionischen Tenside und der Seifen sowie ein oder mehrere Buildersubstanzen aus der Gruppe der anorganischen und organischen Buildersubstanzen, wobei das Gewichtsverhältnis der insgesamt eingesetzten Tenside zu der Gesamtmenge der eingesetzten Buildersubstanzen zwischen 1 ,2:1 und 1 :1 ,2 liegt, durch Mischen, Sprühtrocknung, Granulieren und/oder Extrudieren.
11. Verwendung eines granulären Wasch- oder Reinigungsmittels, enthaltend 20 bis 55 Gew.-% Tenside aus der Gruppe der anionischen Tenside, der nichtionischen Tenside und der Seifen sowie ein oder mehrere Buildersubstanzen aus der Gruppe der anorganischen und organischen Buildersubstanzen, wobei das Gewichtsverhältnis der insgesamt eingesetzten Tenside zu der Gesamtmenge der eingesetzten Buildersubstanzen zwischen 1 ,2:1 und 1 :1 ,2 liegt, zum manuellen oder maschinellen Waschen bei Waschtemperaturen unterhalb 50 °C, insbesondere bei maximal 40 °C, vorteilhafterweise bei Temperaturen von mindestens 30 °C bis maximal 40 °C.
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