EP0853117B1 - Granulares Waschmittel mit verbessertem Fettauswaschvermögen - Google Patents

Granulares Waschmittel mit verbessertem Fettauswaschvermögen Download PDF

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EP0853117B1
EP0853117B1 EP97122476A EP97122476A EP0853117B1 EP 0853117 B1 EP0853117 B1 EP 0853117B1 EP 97122476 A EP97122476 A EP 97122476A EP 97122476 A EP97122476 A EP 97122476A EP 0853117 B1 EP0853117 B1 EP 0853117B1
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EP
European Patent Office
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weight
mixture
surfactant
acid
solids
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EP97122476A
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Hans-Josef Dr. Beaujean
Monika Dr. Böcker
Fred Dr. Schambil
Thomas Dr. Holderbaum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of anionic surfactant detergent granules which are active in washing and cleaning, and anionic surfactant-containing granules containing such granules
  • Detergent and cleaning agent compositions that have a high bulk density, very good solubility and very good primary and secondary washing power, in particular have a high fat washability.
  • the invention relates Detergent compositions with high bulk density, which can be found both in the induction channel commercial washing machines as well as, for example, in the hand wash basin dissolve quickly and residue-free and in the shortest time without clumping or gelling Time to form a wash liquor, which is characterized by an excellent cleaning effect distinguished.
  • Detergent compositions are known from European Patent EP-B-0 698 658 (Procter & Gamble) known that have an improved fat and oil washability. These compositions contain 1 to 90% by weight of an anionic alkylbenzenesulfonate free surfactant system from at least 30% by weight of an alkoxylated alkyl sulfate with an average degree of alkoxylation of 0.1 to 10, with defined Weight ratios of mono-, di-, tri- and higher alkylated fatty alcohol sulfates are present.
  • EP-B-0 698 659 (Procter & Gamble) extends this to be used Surfactant system for the use of less than 40 wt .-% alkylbenzenesulfonate (ABS).
  • ABS-containing detergent composition also has an improved wash-out capacity for oil and grease stains.
  • EP-A-0 506 108 (Unilever) describes a one-step process for producing a granular detergent composition, wherein 20 to 45 wt .-% of an anionic surfactant acid with at least equivalent amounts of a water-soluble alkaline inorganic Material neutralized and granulated. The addition of nonionic surfactants and other detergent ingredients in the mixing granulator are also disclosed.
  • a spray-dried alkylbenzenesulfonate (ABS) is used to carry out the process according to the invention. and / or compound containing fatty alcohol sulfate (FAS) (component a)) in a mixing granulator with builders, other optional ingredients and one Granulating liquid (anionic surfactant / neutralizing agent / nonionic surfactant mixture) granulated.
  • FAS fatty alcohol sulfate
  • the wet granules obtained are dried in a fluidized bed dryer and has a total surfactant content of over 40% by weight after drying (code b)).
  • the dried granules can then be mixed with other detergent ingredients be mixed to the finished product.
  • the spray-dried compound a which contains ABS and / or FAS, is made according to the usual State of the art method.
  • air and an inert gas such as nitrogen or superheated steam as the hot gas drying medium serve.
  • Examples of high-speed mixers are the Lödige® CB 30 recycler (trademark of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn), the Fukae® FS-G mixer (trademark of Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Eirich® mixer type R (trademark of the machine factory Gustav Eirich, Hardheim) or the Drais® K-TTP 80 (trademark of Drais-Werke GmbH, Mannheim), Examples of slow-speed mixing granulators are the Drais® K-T 160 (trademark Drais-Werke GmbH, Mannheim) and Lödige® KM 300 (trademark Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn).
  • Fluidized bed dryers their base plates, are particularly preferred Have a diameter of at least 0.4 meters.
  • fluidized bed apparatus which is a base plate with a diameter between 0.4 and 5 m, for example 1.2 m or 2.5 m.
  • base plate is preferred a perforated base plate or a Conidur plate (commercial product of the company Hein & Lehmann) used.
  • at swirl air speeds between 1 and 8 m / s and in particular between 1.5 and 5.5 m / s worked.
  • the discharge of the Granules from the fluidized bed are advantageously made using a size classification the granules.
  • This classification can, for example, by means of a screening device or by an opposite air flow (classifier air), which is regulated so that only particles above a certain particle size are discharged from the fluidized bed.
  • classifier air which is regulated so that only particles above a certain particle size are discharged from the fluidized bed.
  • the granules in the fluidized bed can also contain surfactants or surfactant-free solutions are sprayed, the liquid evaporating and the solutes are applied to the grain.
  • the surfactant content is allowed the granules discharged from the fluidized bed do not fall below 40% by weight.
  • the high tenside granules obtained in this way can be combined with other Detergent ingredients are mixed to the finished product.
  • a partially to completely neutralized anionic surfactant acid is used as the granulating liquid, which may additionally contain optional components such as nonionic surfactants or other common ingredients of detergents and cleaning agents.
  • Alkylbenzenesulfonic acids are preferably suitable as anionic surfactant acid which is reacted with a basic, inorganic or organic neutralization medium.
  • This alkylbenzenesulfonate used as acid or optionally in the form of an alkali salt has an alkyl chain length of 8 to 14 carbon atoms, C 9-13 -alkylbenzenesulfonates being preferred.
  • Dodecylbenzenesulfonate has an outstanding position among alkylbenzenesulfonates because it not only has excellent application properties, but also has a high level of environmental compatibility.
  • an alkylbenzenesulfonic acid / sodium hydroxide solution / nonionic surfactant mixture is used as the granulating liquid, and at least 30% by weight of the total alkylbenzenesulfonate of the agent is introduced into the process by this mixture containing anionic surfactants.
  • the partially to completely neutralized mixture containing anionic surfactants can be at room temperature be solid or liquid to pasty. With high viscosities, the introduction can into the process at elevated temperature so as to create a flowable "granulating liquid" to have available.
  • the solid mixture in the mixer contains a spray-dried alkylbenzenesulfonate and / or compound containing fatty alcohol sulfate. This is preferably in Amounts of 2 to 20 wt .-%, in particular from 5 to 15 wt .-%, based on the resulting Granules.
  • the solid mixture can contain other ingredients of washing and cleaning agents, For example, other surfactants, builder substances, bleaches and Contain bleach activators, enzymes, dyes, perfumes, etc. The amounts in which such substances are used, vary within wide limits and depend on the Intended purpose of the surfactant granules to be produced.
  • the nonionic surfactants optionally used preferably with processed the anionic surfactant acid / neutralizing agent mixture in the granulation step become.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the Receives sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters the mono-, di- and triesters and their mixtures are to be understood as they in the production by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated Fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, Capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semi-esters of the C 12-18 fatty alcohols, for example, from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10-20 oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols this chain length preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16-18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred for reasons of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably C 12-18 fatty alkyl sulfates or mixtures of C 12-14 fatty alkyl sulfates or C 12-18 fatty alkyl sulfates with C 16-18 fatty alkyl sulfates and in particular C 12-16 fatty alkyl sulfates with C 16-18 fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12-24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono- or dioder Triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • non-ionic, cationic, zwitterionic or amphoteric surfactants are used.
  • nonionic surfactants which are preferably used together with the Anionic surfactant acid / neutralizing agent mixture in the granulation step in the process be introduced.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) X can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, such as those found in Japanese Patent application JP 58/217598 are described or which are preferably according to the in the international patent application WO-A-90/13533 become.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 -alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated Derivatives of this remainder.
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy or N-aryloxy substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331 by implementation with Fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Polyhydroxy fatty acid amides are transferred.
  • those according to the process of the invention manufactured surfactant granules also builder substances and other ingredients from Contain detergents such as bleach. These substances are preferred incorporated into the surfactant granules via the solid mixture introduced in the mixer.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the content of peroxy bleaching agents in the compositions is preferably 1 to 40% by weight and in particular 10 to 20% by weight, based on the weight of the granules formed, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • the production of surfactant granules which contain sodium percarbonate as the sole bleaching agent is preferred.
  • the bleaching agents used can advantageously be coated with a wrapping material, it being possible for all common wrapping materials and coating processes to be used.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • Bleach activators can be compounds that are aliphatic under perhydrolysis conditions
  • Peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used.
  • Substances containing O and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned are suitable and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular Triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and those from the German patent applications DE 196 16 693 and DE
  • German patent application DE 196 16 769 known hydrophilically substituted acylacetals and in German patent application DE 196 16 770 and international patent application Acyl lactams described in WO 95/14075 are also preferably used.
  • Such peracid bleach precursors are in the usual range of amounts, preferably in amounts above 0.5% by weight, in particular from 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8 wt .-%, based on the resulting granules.
  • the transition metal compounds in question include in particular known from the German patent application DE 195 29 905 manganese, iron, Cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes and those from the German patent application DE 196 20 267 known N-analog compounds, which from the German Patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or Molybdenum-carbonyl complexes, which are described in German patent application DE 196 05 688 manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and Copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands resulting from the German patent application DE 196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes, those described in German patent application DE 44 16 438 Manganese, copper and cobalt complexes described in the European patent application Cobalt complexes described in EP 0 272 030, which result from the European patent application EP 0 693 550 known
  • Combinations of bleach activators and transition metal bleaching catalysts are, for example, from the German patent application DE 196 13 103 and the international patent application WO 95/27775 known.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes especially with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 1% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the resulting surfactant granules.
  • builders and cobuilder substances can be used as builders in the Detergent compositions. These include in particular zeolites, Citrates and polymeric polycarboxylates. These builder substances described in more detail below are preferably in amounts above 15 wt .-%, based on the resulting surfactant granules used as part of the solid mixture.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” also means “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the sodium salts of the orthophosphates are particularly suitable, the pyrophosphates and especially the tripolyphosphates.
  • Their salary is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, in each case on the finished product.
  • tripolyphosphates in particular even in small quantities up to a maximum of 10% by weight, based on the finished product Medium, in combination with other builder substances for a synergistic improvement of secondary washing power.
  • Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures from these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids have a builder effect typically also the property of an acidifying component and serve thus also for setting a lower and milder pH value of washing or Detergents.
  • citric acid succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 and international patent applications WO- A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-95/20608 are known.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate.
  • ethylenediamine disuccinate preferably ethylenediamine disuccinate.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat U.S. Patents US 4,524,009, US 4,639,325, in European Patent application EP-A-0 150 930 and Japanese patent application JP 93/339896 to be discribed.
  • Suitable amounts are those containing zeolite and / or silicate Formulations at 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be present in lactone form and which have at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group as well contain a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are used, for example, in the international patent application WO-A-95/20029.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight from 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or Methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of Acrylic acid with maleic acid, 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 % By weight of maleic acid.
  • Their relative molecular mass, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000, and in particular 50000 to 100000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can either be as a powder or as an aqueous solution are used, 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred.
  • biodegradable polymers made from more than two different ones Monomer units, for example those which according to DE-A-43 00 772 as Monomeric salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomer salts of acrylic acid and the 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 are described and preferably as monomers Have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • Preferred amounts of the polycarboxylates, which over the submitted in the mixer Solid mixture are introduced into the process, are above 1 wt .-%, based on the resulting surfactant granules.
  • Suitable builder substances are oxidation products of carboxyl-containing ones Polyglucosans and / or their water-soluble salts, such as, for example be described in international patent application WO-A-93/08251 or their Manufactured, for example, in international patent application WO-A-93/16110 is described.
  • Oxidized oligosaccharides according to the older ones are also suitable German patent application P 196 00 018.1.
  • further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors.
  • Polyaspartic acids are particularly preferred or their salts and derivatives, of which in the German patent application P 195 40 086.0 discloses that, in addition to cobuilder properties, it also has a have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups have, for example, as in European patent application EP-A-0 280 223 can be obtained.
  • Preferred polyacetals are made from Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the agents can also contain components that make the oil and fat washable made of textiles. This effect is particularly evident if a textile is soiled, which has previously been repeatedly with an inventive Detergent containing this oil and fat-dissolving component is washed has been.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or of the known from the prior art Terephthalic acid or its derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified Derivatives of these.
  • the sulfonated ones are particularly preferred Derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers.
  • alkali carbonates also by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and optionally one further carboxyl and / or amino group-containing amino acids and / or by their Salts to be replaced.
  • the agents can be known, usually in detergents additives used, for example foam inhibitors, salts of citric acid, Salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filling salts as well as colors and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • detergents additives for example foam inhibitors, salts of citric acid, Salts of polyphosphonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, small amounts of neutral filling salts as well as colors and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • the detergent granules that are active in washing and cleaning, produced by the process contain at least 40% by weight of surfactant (s), preferably 1 to 40% by weight of peroxy bleach, and preferably above 15% by weight of one or more builder substances.
  • the bulk density of the granules is in a known manner depending on the used mixer and granulator and the operating conditions of the mixer and Granulators generally between 600 and 1300 g / l, preferably between 700 and 1100 g / l, with values above 700 g / l being particularly preferred.
  • the surfactant granules produced by the process according to the invention are suitable because of its excellent solubility and its high fat washability are very good for Training in detergents and cleaning agents. It is preferred that the through Mixture of washing and cleaning agents obtained according to the invention Processed surfactant granules in amounts of more than 50 wt .-%, based on the entire average.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate sowie solche Granulate enthaltende aniontensidhaltige Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, die ein hohes Schüttgewicht, eine sehr gute Löslichkeit und ein sehr gutes Primär- und Sekundärwaschvermögen, insbesondere eine hohe Fettauswaschbarkeit, besitzen. Speziell betrifft die Erfindung Waschmittelzusammensetzungen mit hohem Schüttgewicht, die sich sowohl in der Einspülrinne handelsüblicher Waschmaschinen als auch beispielsweise im Handwaschbecken schnell und rückstandsfrei auflösen und dabei ohne Verklumpung oder Vergelung in kürzester Zeit eine Waschflotte bilden, die sich durch eine herausragende Reinigungswirkung auszeichnet.
Aus der europäischen Patentschrift EP-B-0 698 658 (Procter&Gamble) sind Waschmittelzusammensetzungen bekannt, die ein verbessertes Fett- und Ölauswaschvermögen besitzen. Diese Zusammensetzungen enthalten 1 bis 90 Gew.-% eines anionischen alkylbenzolsulfonatfreienTensidsystems aus wenigstens 30 Gew.-% eines alkoxylierten Alkylsulfats mit einem durchschnittlichen Alkoxylierungsgrad von 0,1 bis 10, wobei definierte Gewichtsverhältnisse von mono-, di-, tri- und höher alkylierten Fettalkoholsulfaten vorliegen. Die Lehre der EP-B-0 698 659 (Procter&Gamble) erweitert dieses einzusetzende Tensidsystem auf den Einsatz von weniger als 40 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat (ABS). Auch die ABS-haltige Waschmittelzusammensetzung weist ein verbessertes Auswaschvermögen für Öl- und Fettanschmutzungen auf.
Die EP-A-0 506 108 (Unilever) beschreibt einen einstufigen Prozeß zur Herstellung einer granularen Waschmittelzusammensetzung, wobei 20 bis 45 Gew.-% einer Aniontensidsäure mit mindestens äquivalenten Mengen eines wasserlöslichen alkalischen anorganischen Materials neutralisiert und granuliert werden. Die Zugabe von Niotensiden und anderen Waschmittel-Inhaltsstoffen in den Mischgranulator wird ebenfalls offenbart.
Die internationale Patentanmeldung WO93/23520 (Henkel) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate durch Granulierung einer bis mindestens 20°C fließ- und pumpfähigen aniontensidhaltigen Mischung, die durch teilweise bis vollständige Neutralisation eines oder mehrerer Aniontenside in ihrer Säureform mit einem basisch wirkenden, anorganischen oder organischen Neutralisationsmedium in einem Mischer hergestellt wird, wobei in dem Mischer ein Feststoff oder ein Feststoffmischung vorgelegt und die aniontensidhaltige Mischung zu diesem Feststoff oder der Feststoffmischung zugegeben wird. In diesem Verfahren können zur Neutralistion sämtliche gängigen Neutralisationsmittel, unabhängig von ihrem Aggregatzustand eingesetzt werden.
Unabhängig vom Herstellungsverfahren ist es ein ständiges Bedürfnis, Waschmittelzusammensetzungen zu erhalten, die sich einerseits durch ein hohes Schüttgewicht, andererseits aber durch eine gute Löslichkeit auszeichnen. Die nach den vorstehend genannten Verfahren hergestellten Granulate, erfüllen diese Forderung nicht immer.
Es wurde nun gefunden, daß leichtlösliche Waschmittelgranulate mit hohem Schüttgewicht und guten Primär- und Sekundärwascheigenschaften erhalten werden, wenn man ein Alkylbenzolsulfonat(ABS)- und/oder Fettalkoholsulfat(FAS)-haltiges sprühgetrocknetes Compound mit einer Aniontensidsäure und der zur Neutralisation der Aniontensidsäure stöchiometrischen Menge eines Neutralisationsmittels sowie eventuellen Zusätzen granuliert, wobei dieses Granulat bei einem Mindesttensidgehalt von 40%, bezogen auf das Granulat, im durch Endabmischung entstehenden Waschmittelgranulat zu mindestens 50 Gew.-% enthalten ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate durch Granulierung einer aniontensidhaltigen Mischung, die durch teilweise bis vollständige Neutralisation eines oder mehrerer Aniontenside in ihrer Säureform mit einem basisch wirkenden, anorganischen oder organischen Neutralisationsmedium in einem Mischer hergestellt wird, wobei in dem Mischer ein Feststoff oder eine Feststoffmischung vorgelegt und die aniontensidhaltige Mischung zu diesem Feststoff oder der Feststoffmischung zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) als Feststoff ein sprühgetrocknetes, alkylbenzolsulfonat- und/oder fettalkoholsul fathaltiges Compound sowie gegebenenfalls weitere Feststoffe, die übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln sind, vorgelegt werden und
  • b) die teilweise oder vollständig neutralisierte aniontensidhaltige Mischung, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, als Granulierflüssigkeit zu dem vorgelegten Feststoff oder der Feststoffmischung hinzugegeben wird und
  • c) die Granulierung so eingestellt wird, daß der Gesamttensidgehalt, bezogen auf das entstehende getrocknete Granulat, über 40 Gew.-% beträgt.
    • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein sprühgetrocknetes alkylbenzolsulfonat(ABS)- und/oder fettalkoholsulfat(FAS)-haltiges Compound (Komponente a)) in einem Mischgranulator mit Buildern, weiteren optionalen Bestandteilen und einer Granulierflüssigkeit (Aniontensidsäure/Neutralisationsmittel/ Niotensid-Gemisch) granuliert. Das erhaltene Naßgranulat wird in einem Wirbelschichttrockner getrocknet und weist nach der Trocknung einen Gesamt-Tensidgehalt von über 40 Gew.-% auf (Kennzeichen b)). Nachfolgend kann das getrocknete Granulat mit weiteren Waschmittelbestandteilen zum Fertigprodukt abgemischt werden.
    Das sprühgetrocknete Compound a), das ABS und/oder FAS enthält, wird nach den gängigen Verfahren des Standes der Technik hergestellt. Hierbei kann sowohl Luft, als auch ein Inertgas wie Stickstoff oder aber überhitzter Wasserdampf als Heißgas-Trocknungsmedium dienen. Der Mischgranulator, in dem die Komponente a) mit dem ABS-Säure/Natronlauge/Niotensid-Gemisch umgesetzt wird, kann sowohl ein Hochintensitäts- als auch ein langsamlaufender Mischer sein. Beispiele für schnellaufende Mischer sind der Lödige® CB 30 Recycler (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn), die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), der Eirich® -Mischer Typ R (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim) oder der Drais® K-TTP 80 (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim), Beispiele für langsamlaufende Mischgranulatoren sind der Drais® K-T 160 (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim) sowie der Lödige® KM 300 (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn). Letzterer, der oftmals als "Lödige Pflugscharmischer" bezeichnet wird, ist zur Durchführung dieser Verfahrensstufe besonders geeignet. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Mischer und Arbeitsbedingungen gewählt, die eine Einstellung der Granulierung auf die Erreichung von Schüttgewichten oberhalb von 700 g/l gestatten.
    Die Trocknung des so erhaltenen Naßgranulats kann in jedem handelsüblichen Trockner durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind dabei Wirbelschichttrockner, deren Bodenplatten Durchmesser von mindestens 0,4 Metern besitzen. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m, besitzen. Als Bodenplatte wird vorzugsweise eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein&Lehmann) eingesetzt. Vorzugsweise wird bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1,5 und 5,5 m/s gearbeitet. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise üeber eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht ausgetragen werden. Zusätzlich zur Trocknung kann das Granulat in der Wirbelschicht auch mit tensidhaltigen oder tensidfreien Lösungen besprüht werden, wobei die Flüssigkeit verdampft und die gelösten Stoffe auf das Korn aufgebracht werden. Hierbei darf allerdings der Tensidgehalt der aus der Wirbelschicht ausgetragenen Granulate nicht unter 40 Gew.-% sinken. Das auf diese Weise erhaltene hochtensidhaltige Granulat kann mit weiteren Waschmittelbestandteilen zum fertigen Produkt abgemischt werden.
    Als Granulierflüssigkeit wird eine teilweise bis vollständig neutralisierte Aniontensidsäure verwendet, die zusätzlich optionale Bestandteile wie Niotenside oder andere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten kann. Als Aniontensidsäure, die mit einem basisch wirkenden, anorganischen oder organischen Neutralisationsmedium umgesetzt wird, eignen sich bevorzugt Alkylbenzolsulfonsäuren. Dieses als Säure oder optional in Form eines Alkalisalzes eingesetzte Alkylbenzolsulfonat weist eine Alkylkettenlänge von 8 bis 14 C-Atomen auf, wobei C9-13-Alkylbenzolsulfonate bevorzugt sind. Eine herausragende Stellung unter den Alkylbenzolsulfonaten hat das Dodecylbenzolsulfonat, da es nicht nur über ausgezeichnete anwendungstechnische Eigenschaften verfügt, sondern auch eine hohe Umweltverträglichkeit besitzt. In einer bevorzugten Ausfiihrungsform der Erfindung wird als Granulierflüssigkeit eine Alkylbenzolsulfonsäure/Natronlauge/Niotensid-Mischung eingesetzt, und mindestens 30 Gew.-% des Gesamt-Alkylbenzolsulfonats des Mittels durch diese aniontensidhaltige Mischung in das Verfahren eingetragen.
    Als basisch wirkendes, anorganisches oder organisches Neutralisationsmittel kommen sowohl Feststoffe als auch Flüssigkeiten in Betracht. Bevorzugt wird Natronlauge in Konzentrationen zwischen 30 und 50 Gew.-% NaOH, bezogen auf die Lauge, eingesetzt. Aber auch feste Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und andere basische Salze sind allein oder in Mischungen miteinander einsetzbar. Als weitere Neutralisationsmittel, die für sich allein oder in Mischung mit den genannten eingesetzt werden können, seien hier beispielsweise Amine und Alkoholamine genannt.
    Die teilweise bis vollständig neutralisierte aniontensidhaltige Mischung kann bei Raumtemperatur fest oder flüssig bis pastös sein. Bei hohen Viskositäten kann das Einbringen in das Verfahren bei erhöhter Temperatur erfolgen, um so eine fließfähige "Granulierflüssigkeit" zur Verfügung zu haben.
    Die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung enthält ein sprühgetrocknetes, alkylbenzolsulfonat- und/oder fettalkoholsulfathaltiges Compound. Dieses wird vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Granulat, eingesetzt. Neben diesem zwingend einzusetzenden sprühgetrockneten Compound kann die Feststoffmischung weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, beispielsweise weitere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe, Parfüme usw. enthalten. Die Mengen, in denen solche Stoffe eingesetzt werden, variieren in weiten Grenzen und richten sich nach dem Bestimmungszweck des herzustellenden Tensidgranulats.
    Neben den Alkylbenzolsulfonaten können sowohl in der aniontensidhaltigen Granulierflüssigkeit als auch in der Feststoffmischung weitere anionische und/oder nichtionische Tenside eingesetzt werden, wobei die optional eingesetzten Niotenside vorzugsweise mit der Aniontensidsäure/Neutralisationsmittel-Mischung im Granulationsschritt verarbeitet werden.
    Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
    Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkaliund insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise C12-18-Fettalkylsulfate bzw. Mischungen aus C12-14-Fettalkylsulfaten oder C12-18-Fettalkylsulfaten mit C16-18-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-16-Fettalkylsulfaten mit C16-18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt. Weiterhin sind 2,3-Alkylsulfate, die beispielsweise durch Anlagerung von Schwefelsäure an α-Oletein hersgestellt werden können, geeignet.
    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
    Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
    Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
    Außer anionischen Tensiden können in den Waschmittelzusammensetzungen auch nichtionische, kationische, zwitterionische oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die vorzugsweise zusammen mit der Aniontensidsäure/Neutralisationsmittel-Mischung im Granulationsschritt in das Verfahren eingebracht werden.
    Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)X eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure 00100001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
    Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
    Figure 00110001
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
    [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
    Neben den tensidischen Komponenten können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate auch Buildersubstanzen und weitere Inhaltssstoffe von Waschmitteln wie zum Beispiel Bleichmittel enthalten. Diese Stoffe werden vorzugsweise über die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung in die Tensidgranulate eingearbeitet.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Peroxy-Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird. Die Herstellung von Tensidgranulaten, die als alleiniges Bleichmittel Natriumpercarbonat enthalten, ist dabei bevorzugt. Die eingesetzten Bleichmittel können vorteilhafterweise mit einem Hüllmaterial beschichtet sein, wobei sämtliche gängigen Hüllmaterialien und Beschichtungsverfahren angwendet werden können.
    Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Persäure-Bleichmittelvorläufer sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen oberhalb 0,5 Gew.-%, besonders von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Granulat, enthalten.
    Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das entstehende Tensidgranulat, eingesetzt.
    Als Builder können neben Silikaten auch andere Builder- und Cobuildersubstanzen in den Waschmittelzusammensetzungen eingesetzt werden. Hierzu zählen insbesondere Zeolithe, Citrate und polymere Polycarboxylate. Diese nachfolgend näher beschriebenen Gerüststoffsubstanzen werden vorzugsweise in Mengen oberhalb von 15 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Tensidgranulat, als Bestandteil der Feststoffmischung eingesetzt.
    Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
    Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
    Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
    Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
    Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
    Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
    Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
    Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
    Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
    Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.
    Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.
    Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
    Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
    Bevorzugte Einsatzmengen der Polycarboxylate, die über die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung in das Verfahren eingebracht werden, liegen oberhalb von 1 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Tensidgranulat.
    Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 196 00 018.1.
    Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung P 195 40 086.0 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
    Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
    Nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/01222 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder durch deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei möglich, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.
    Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Schauminhibitoren, Salze der Citronensäure, Salze von Polyphosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.
    Die wasch- und reinigungsaktiven Tensidgranulate, die durch das Verfahren hergestellt werden, enthalten mindestens 40 Gew.-% Tensid(e), vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% Peroxy-Bleichmittel, sowie bevorzugt oberhalb 15 Gew.-% einer oder mehrerer Buildersubstanzen. Das Schüttgewicht der Granulate liegt in bekannter Weise in Abhängigkeit des eingesetzten Mischer und Granulators und der Betriebsbedingungen des Mischers und Granulators im allgemeinen zwischen 600 und 1300 g/l, vorzugsweise zwischen 700 und 1100 g/l, wobei Werte oberhalb von 700 g/l besonders bevorzugt sind.
    Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tensidgranulat eignet sich wegen seiner hervorragenden Löslichkeit und seiner hohen Fettauswaschbarkeit sehr gut zur Einarbeitung in Wasch- und Reinigungsmittel. Es ist hierbei bevozugt, daß die durch Abmischung gewonnenen Wasch- und Reinigungsmittel das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Tensidgranulat in Mengen von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
    Beispiel
  • i) Durch Sprühtrocknung wurde ein feinteiliges Pulver folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in Gew.-%):
    Seife 3,42
    Na-C9-13-Alkylbenzolsulfonat 19,17
    Na-C12-18-Fettalkoholsulfat 4,59
    C13-15-Oxoalkohol 3 bis 7 EO 0,81
    Natriumcarbonat 4,55
    Zeolith A 29,86
    Wasserglas (1:3,3) 8,00
    Sokalan CP5® 16,16
    opt. Aufheller 0,95
    Phosphonat 2,30
    Wasser 8,88
    Salze 1,31
  • ii) Dieses Pulver wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Lödige Pflugscharmischer mit folgenden weiteren Bestandteilen eindosiert und granuliert Angaben in kg/h):
    C13-15-Oxoalkohol 3 bis 7 EO 412
    C9-12-Alkylbenzolsulfonsäure 584
    Natronlauge, 50% 158
    C8-18-Fettalkoholsulfat, 92% 2122
    Pulver aus i) 4134
    Zeolith A 2348
    Es entstand ein Naßgranulat, das nach Trocknung in einem Wirbelschichttrockner (Wasserverlust: ca. 1% des Eigengewichts) einen Gesamt-Tensidgehalt von 41,31 Gew.-% und ein Schüttgewicht von 708 g/l aufwies.
  • iii) Das nach ii) erhaltene Granulat wurde mit weiteren üblichen Waschmittelkomponenten abgemischt. Im entstehenden Fertigprodukt sind 52,32 Gew.-% des Granulats aus ii) sowie 48,27 Gew.-% weiterer Aufbereitungskomponenten enthalten, wobei sich die Werte auf das gesamte Mittel beziehen und ein Fertigprodukt mit einem Schüttgewicht von 740 g/l und folgender Zusammensetzung erhalten wurde (Angaben in Gew.-%):
    Seife 0,76
    Na-C9-12-Alkylbenzolsulfonat 7,49
    C8-C18-FAS 11,48
    Wasserglas 1,77
    Natriumcarbonat 1,01
    Zeolith A 19,09
    C13-15-Oxoalkohol 3 bis 7 EO 2,39
    C12-C18-Fettalkohol 7 EO 1,04
    Sokalan CP5® 3,58
    Tylose 0,24
    opt. Aufheller 0,21
    Phosphonat 0,51
    NaOH, 50% 0,18
    Natriumpercarbonat 18,40
    TAED 7,00
    Salze 1,59
    Enzym 0,93
    Parfüm 0,36
    Schauminhibitor 3,64
    Repelotex® 0,50
    Wasser Rest
    Sokalan CP5® ist ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer der Firma BASF
    Repelotex® ist ein Terephthalsäure-Ethylenglycol-Polyethylenglycolester der Firma Rhône-Poulenc.
    • Bei Einspültests in handelsüblichen Einspülrinnen und bei Löseversuchen im Handwaschtest wies das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mittel deutlich bessere Ergebnisse auf als handelsübliche Universalwaschmittel. Die Leistungen im Primärwaschvermögen und Sekundärwaschvermögen waren vergleichbar bis besser.

    Claims (13)

    1. Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate durch Granulierung einer aniontensidhaltigen Mischung, die durch teilweise bis vollständige Neutralisation eines oder mehrerer Aniontenside in ihrer Säureform mit einem basisch wirkenden, anorganischen oder organischen Neutralisationsmedium in einem Mischer hergestellt wird, wobei in dem Mischer ein Feststoff oder eine Feststoffmischung vorgelegt und die aniontensidhaltige Mischung zu diesem Feststoff oder der Feststoffmischung zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß
      a) als Feststoff ein sprühgetrocknetes, alkylbenzolsulfonat- und/oder fettalkoholsulfathaltiges Compound sowie gegebenenfalls weitere Feststoffe, die übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln sind, vorgelegt werden und
      b) die teilweise oder vollständig neutralisierte aniontensidhaltige Mischung, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, als Granulierflüssigkeit zu dem vorgelegten Feststoff oder der Feststoffmischung hinzugegeben wird und
      c) die Granulierung so eingestellt wird, daß der Gesamttensidgehalt, bezogen auf das entstehende getrocknete Granulat, über 40 Gew.-% beträgt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung auf die Erreichung von Schüttgewichten oberhalb 700 g/l eingestellt wird.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in b) zugegebene aniontensidhaltige Mischung eine Alkylbenzolsulfonsäure/Natronlauge/Niotensid-Mischung ist und mindestens 30 Gew.-% des Gesamt-Alkylbenzolsulfonats des Mittels durch diese aniontensidhaltige Mischung in das Verfahren eingetragen werden.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sprühgetrocknete Compound a) in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Granulat, vorgelegt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffmischung zusätzlich 1 bis 40 Gew.-% eines Peroxy-Bleichmittels, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, enthält.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich oberhalb 0,5 Gew.-%, besonders von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% eines Persäure-Bleichmittelvorläufers, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, in der Feststoffmischung enthalten sind.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Bleichmittel mit einem Hüllmaterial beschichtet wurde.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als alleiniges Bleichmittel Natriumpercarbonat eingesetzt wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aniontensidhaltige Mischung, die in Schritt b) zugegeben wird, zusätzliche Komponenten von Wasch- und Reinigungsmitteln enthält.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Tensidgranulats, eines Gerüststoffs enthält.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die im Mischer vorgelegte Feststoffmischung zusätzlich mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Granulats, eines Polycarboxylats enthält.
    12. Tensidgranulat, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht oberhalb von 700 g/l aufweist.
    13. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend mindestens 50 Gew.-% eines Tensidgranulates, das nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten wurde.
    EP97122476A 1997-01-13 1997-12-19 Granulares Waschmittel mit verbessertem Fettauswaschvermögen Revoked EP0853117B1 (de)

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