WO2000039266A1 - Sprühgetrocknetes granulat - Google Patents

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WO2000039266A1
WO2000039266A1 PCT/EP1999/009897 EP9909897W WO0039266A1 WO 2000039266 A1 WO2000039266 A1 WO 2000039266A1 EP 9909897 W EP9909897 W EP 9909897W WO 0039266 A1 WO0039266 A1 WO 0039266A1
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WO
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weight
acid
spray
alkali metal
surfactants
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/009897
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French (fr)
Inventor
Wolfram Linke
Rüdiger SCHULTZ
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/04—Water-soluble compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the present invention relates to spray-dried granules with relatively high proportions of anionic surfactants, but which are essentially free of inorganic sulfates, but which nevertheless have a high flowability.
  • Spray-dried granules of this type can be used as compounds in detergents or cleaning agents.
  • Spray-dried granules for use in washing or cleaning agents or as washing or cleaning agents have been known for many years. In the past, they usually contained more or less large proportions of sodium sulfate, which was the essentially build-up substance for the resulting grain in the spray-drying process and also had a positive effect on the flowability of the finished spray-dried product.
  • international patent application WO-A-96/21713 discloses spray-dried granules which contain 3 to 20% by weight of anionic surfactants, up to 2% by weight of nonionic surfactants, 20 to 65% by weight of inorganic builder substances (based on anhydrous active substance) from the group of carbonates, hydrogen carbonates and silicate builder substances as well as up to 25% by weight of neutral salts, which in particular contain inorganic sulphates. fate are included.
  • the spray-dried granules claimed here preferably contain 3 to 25% by weight and in particular even 10 to 25% by weight of sodium carbonate and / or sodium hydrogen carbonate.
  • the object was therefore to provide a spray-dried granulate which contains relatively high proportions of organic surfactants but at the same time only limited proportions of inorganic carbonates / hydrogen carbonates and is essentially free of inorganic sulfates.
  • the invention relates in a first embodiment to a spray-dried granulate which contains water-insoluble builder substances and surfactants, it containing more than 40% by weight of aluminosilicates (based on anhydrous active substance) and at least 15% by weight of anionic surfactants but less than 15 Wt .-% contains inorganic alkali metal carbonates and amorphous alkali metal silicates and is essentially free of inorganic sulfates.
  • the particular advantage of the spray-dried granules according to the invention is that, despite relatively high amounts of surfactants and despite the absence of inorganic sulfates, they have a high flowability and thus also a long shelf life.
  • essentially free of inorganic sulfates means that sulfates can only be present in the amounts which are "carried in” by raw materials. However, sulfate is not used additionally.
  • the spray-dried compositions preferably contain at least 18% by weight of surfactants, and in addition to anionic surfactants, which also include soaps, in particular nonionic surfactants, but also amphoteric surfactants, cationic surfactants and / or betaine surfactants can be present.
  • anionic surfactants which also include soaps, in particular nonionic surfactants, but also amphoteric surfactants, cationic surfactants and / or betaine surfactants can be present.
  • the surfactant content of the spray-dried granules according to the invention is at least 20% by weight.
  • the spray-dried granules preferably even have more than 15% by weight of anionic surfactants.
  • the anionic surfactant content of the spray-dried granules is advantageously at least 18% by weight, in particular at least 20% by weight.
  • All over Particularly preferred embodiments of the invention contain the agents at least 17 wt .-% anionic non-soap surfactants and additionally about 0.5 to 3 wt .-% of fatty acid soaps.
  • those of the sulfonate and sulfate type are used as anionic surfactants.
  • surfactants of the sulfonate type preference is given to C -C 3 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained from Ci 2 -C 8 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 2 -C 8 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids e.g. ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and the ⁇ -sulfofatty acids or their di-salts obtainable from them by ester cleavage.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid. If one starts from fats and oils, that is to say natural mixtures of different fatty acid glycerol esters, it is necessary to largely saturate the starting products with hydrogen in a manner known per se before the sulfonation.
  • Typical examples of suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, rapeseed oil, korea oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard.
  • the sulfonation products are a complex mixture that contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ -position and / or internal sulfonic acid grouping.
  • As a secondary Products form sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps.
  • the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can, depending on the procedure, be up to about 60% by weight.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C 2 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ⁇ o-C 2 o -Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 6 -C] g-alk (en) yl sulfates are particularly preferred. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower power point and at relatively low washing temperatures of For example, room temperature to 40 ° C show a lower tendency to crystallize.
  • the agents therefore also contain short-chain alkyl sulfates or mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C] fatty alkyl sulfates or C 2 -C 8 fatty alkyl sulfates with Ci 6 -C 8 fatty alkyl sulfate fractions and in particular C ⁇ -Ci ö -Fatty alkyl sulfates, but also C ⁇ -Cis-alkyl sulfates with preferably predominantly C] 4 -C 5 alkyl sulfates.
  • saturated alkyl sulfates not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 6 to C 22 are used.
  • Mixtures of saturated, predominantly C 6 -sulfonated fatty alcohols and unsaturated, predominantly C 18 -sulfonated fatty alcohols are particularly preferred, for example those derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the HD-Ocenol ® type . (Applicant's commercial product). Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates of 10: 1 to 1: 2 and in particular of about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C -C 2 -alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C ⁇ -alcohols with an average of 3.5 mol of EO or C ⁇ 2 -C] 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -C 8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants.
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations with alk (en) yl sulfates, in particular combinations of alk (en) yl sulfates and alkylbenzenesulfonates and optionally from salts of fatty acids, which can preferably be present in the compositions in amounts of 0.5 to 3% by weight .
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the zeolites suitable for use in washing or cleaning agents are contained as aluminosilicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably crystalline zeolite of the types zeolite A and / or P.
  • zeolite P for example, zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • VEGOBOND AX ® commercial product from Condea Augusta SpA
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • small additions 2 -C ⁇ can contain nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 8 fatty alcohols containing 2 to 5 ethylene oxide , -C 2 -C 4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water. Unless otherwise stated, the amounts in the recipes always refer to the anhydrous active substance. Preferred agents according to the invention accordingly contain at least 45% by weight, preferably 47 to 65% by weight, of zeolite A, P and / or X.
  • the alkali metal carbonates also include the hydrogen carbonates, in particular sodium carbonates and / or sodium hydrogen carbonates.
  • the content of alkali metal carbonates in the compositions is less than 10% by weight. It has been shown that the trickle behavior of the spray-dried and essentially sulfate-free granules according to the invention deteriorates with increasing carbonate content. That is why spray-dried granules of this type which contain less than 5% by weight and advantageously less than 3% by weight of alkali metal carbonates are preferred, such sulfate-free spray-dried granules which are also essentially free of alkali metal carbonates being advantageous.
  • essentially free of alkali metal carbonates means that carbonates may be present as impurities in raw materials, but they are not added separately. It can be assumed that in this way no more than 2% by weight of alkali metal carbonates are contained in the spray-dried compositions. The same applies to the inorganic sulfates.
  • amorphous silicates especially sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 molar ratio of 1: 1 to 1: 4.5, preferably 1: 2 to 1: 3.5, can be contained in the compositions.
  • These amorphous silicates were also found to have a negative influence on the flowability and thus the storage stability of the spray-dried granules, so that amorphous silicates advantageously not in amounts above 7.5% by weight, based on the spray-dried granules Funds are included.
  • the alkali metal carbonates and amorphous silicates in the spray-dried granules according to the invention are preferably below 10% by weight, in particular below 5% by weight, it being particularly preferred that the agents are essentially free of amorphous silicates. "Essentially free of” is defined here as above.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C n alcohols with 7 EO, C 13 -C ] 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C] 4 - alcohol with 3 EO and Ci2 -C 8 - alcohol with 7 EO.
  • the specified ethoxylie Degrees of efficiency represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R ⁇ CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxy alkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides, as described in international patent applications WO-A-95/1953, WO-A-95/19954 and WO95-A- / 19955, can also be used.
  • Organic spray builders including the phosphonates, graying inhibitors, so-called soil repellents, optical brighteners and colorants and / or fragrances are particularly suitable as further ingredients of the spray-dried granules according to the invention - the applicant does not want to limit themselves to the list below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV Detector was used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the investigated polymers. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, in EP-B-727448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C -42 21 381 as monomer salts of acrylic acid and Contain 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international patent applications WO 92 / 18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615, is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, European Patent Application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896 become.
  • Suitable amounts for use in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuilder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt reacting neutrally and the tetrasodium salt in an alkaline manner (pH 9).
  • Aminoalkane phosphonates are preferably ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologues.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, are preferred on the means.
  • the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic cellulose ether, and those from Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives known in the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the agents can contain, as optical brighteners, in particular derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds which, instead of the morpholino group, contain a diethanolamino group - pe, a methylamino group, an anhno group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • the spray-dried granules according to the invention can either be used directly as detergents or as cleaning agents, or they are prepared with other conventional detergent or cleaning agent ingredients before use, the latter being preferred.
  • Such customary further ingredients which can subsequently be mixed with the spray-dried granules, are in particular bleaching agents, especially peroxy bleaching agents, bleach activators, foam inhibitors and enzymes.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedi- acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used as bleach activators.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used. Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salen complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267, which consist of the German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium described in German patent application DE 196 05 688 -, Vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 196 20 411, the manganese described in German patent application DE 44 16 438, Copper and cobalt complexes, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, the manganese comp.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of d 8 -C 24 fatty acids exhibit.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bisstearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bisstearylethylene diamides are particularly preferred.
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases, such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases, and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains, such as stains containing protein, fat or starch, and graying in the laundry. By removing pilling and microfibrils, cellulases and other glycosyl hydrolases can help maintain color and increase the softness of the textile. Oxidoreductases can also be used for bleaching or for inhibiting color transfer.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases, and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains, such as stains containing protein, fat or starch, and graying in the laundry. By removing pilling
  • Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, in particular, however, mixtures containing protease and / or lipase or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxides have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • ⁇ -amylases As a cellu Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures of these are preferably used. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • Suitable stabilizers in particular for per compounds and enzymes which are sensitive to heavy metal ions, are the salts of polyphosphonic acids already mentioned above, in particular l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETPMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.
  • HEDP l-hydroxyethane-l
  • DETPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • ingredients which have already been described above and which can optionally also be spray-dried can also be mixed in subsequently.
  • These are in particular soil repellents, but also optical brighteners, colorants and fragrances, but above all also other surfactant components, in particular with nonionic surfactant components, subsequently admixed salts and / or acids such as citrate or citric acid or carbonates, where a total of not more than 15% by weight and in particular not more than 10% by weight of carbonate should be contained in the total agent.
  • the bulk density of the spray-dried granules according to the invention is in the generally known and customary range, a relatively compact structure being achieved in particular due to the high zeolite content and the high organic content of the spray-dried granules, so that the granules according to the invention preferably have a bulk density of at least 400 g / l, advantageously above 450 g / 1 and in particular at least 500 g / 1.
  • the spray-dried granules should have bulk densities of above 600 g / 1, it is advisable to spray the granules first by To produce drying and then to treat it in a conventional manner in a mixer, in particular with the addition of nonionic surfactants and / or very finely divided solids.
  • Such methods are known, for example, from international patent application WO-A-96/21713 or from European patent EP-B-0 229 671.
  • a slurry was spray-dried to give a granulate which contained 17.7% by weight alkylbenzenesulfonate (sodium salt), 1.7% by weight sodium stearate, 1.3% by weight tallow fatty alcohol with 5 EO, 47% by weight.
  • Zeolite A (based on anhydrous active substance), 6.5% by weight of copolymeric sodium salt of acrylic acid and maleic acid, 9% by weight of sodium carbonate, 0.45% by weight of sodium hydroxide, 0.9% by weight of phosphonate (Sodium salt of hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid), about 0.5 wt .-% salts from raw materials and the rest contained water.
  • the granules had the following grain spectrum (sieve analysis; in% by weight):
  • the value for the flow behavior of the spray-dried granules was 67% and was therefore in the acceptable range.
  • a slurry was spray-dried to give a granulate which contained 19.5% by weight alkylbenzenesulfonate (sodium salt), 2.0% by weight sodium stearate, 1.4% by weight tallow fatty alcohol with 5 EO, 52.9% by weight.
  • % Zeolite A (based on anhydrous active substance), 7.0% by weight copo- lymeric sodium salt of acrylic acid and maleic acid, 0.5% by weight of excess sodium hydroxide, 0.9% by weight of phosphonate (sodium salt of hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid), about 0.5% by weight of salts from raw materials and Remaining water contained.
  • the granules had the following grain spectrum (sieve analysis; in% by weight):
  • the value for the flow behavior of the spray-dried granules was 83% and was therefore in a very good range.
  • the flow behavior of these granules was thus clearly better than that of the granules from example 1, although the amount of organic material in example 2 was slightly increased compared to example 1.
  • the applicant assumes that the flow behavior of the granules according to Example 2 was so good because it did not contain any alkali metal carbonate.

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Abstract

Sprühgetrocknete Granulate mit relativ hohen Anteilen an organischen Inhaltsstoffen, welche mindestens 15 Gew.-% anionische Tenside enthalten und im wesentlichen frei von anorganischen Sulfaten sind, weisen eine gute Rieselfähigkeit und ein gutes Lagerverhalten auf, wenn sie mehr als 40 Gew.-% Aluminosilikate (wasserfreie Aktivsubstanz), aber weniger als 15 Gew.-% Alkalimetallcarbonate und amorphe Silikate enthalten.

Description

Sprühgetrocknetes Granulat
Die vorliegende Erfindung betrifft sprühgetrocknete Granulate mit relativ hohen Anteilen an Aniontensiden, die aber im wesentlichen frei von anorganischen Sulfaten sind, welche aber trotzdem eine hohe Rieselfähigkeit aufweisen. Derartige sprühgetrocknete Granulate können als Compounds in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden.
Sprühgetrocknete Granulate für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln oder als Wasch- oder Reinigungsmittel sind seit langen Jahren bekannt. Üblicherweise enthielten sie in der Vergangenheit mehr oder weniger große Anteile an Natriumsulfat, welches die im wesentlichen gerüstgebende Substanz für das entstehende Korn im Sprühtrocknungs- prozeß darstellte und außerdem die Rieselfähigkeit des fertiggestellten sprühgetrockneten Produkts positiv beeinflußte.
In den letzten Jahren war man bemüht, den Natriumsulfatgehalt in Wasch- oder Reinigungsmitteln zu minimieren. Allerdings konnte dies bisher bei höheren Anteilen an organischen Tensiden im sprühzutrocknenden Slurry nur auf Kosten der gewünschten Rieselfähigkeit der Produkte gelingen, so daß gewisse Mengen an anorganischen Sulfaten gerade in den letzten Jahren wieder eingesetzt wurden. Teilweise wurden anorganische Sulfate auch durch anorganische Carbonate und Hydrogencarbonate ersetzt, wodurch aber die Al- kalinität der sprühgetrockneten Granulate stark heraufgesetzt wurde.
Beispielsweise offenbart die internationale Patentanmeldung WO-A-96/21713 sprühgetrocknete Granulate, welche 3 bis 20 Gew.-% Aniontenside, bis zu 2 Gew.-% nichtionische Tenside, 20 bis 65 Gew.-% anorganische Buildersubstanzen (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate und silikatischen Buildersubstanzen sowie bis zu 25 Gew.-% Neutralsalze, welche insbesondere anorganische Sul- fate sind, enthalten. Vorzugsweise enthalten die hier beanspruchten sprühgetrockneten Granulate 3 bis 25 Gew.-% und insbesondere sogar 10 bis 25 Gew.-% an Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
Es bestand daher die Aufgabe, ein sprühgetrocknetes Granulat bereitzustellen, welches relativ hohe Anteile an organischen Tensiden, gleichzeitig aber nur beschränkte Anteile an anorganischen Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthält und im wesentlichen frei ist von anorganischen Sulfaten.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein sprühgetrocknetes Granulat, welches wasserunlösliche Buildersubstanzen und Tenside enthält, wobei es mehr als 40 Gew.-% Aluminosilikate (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und mindestens 15 Gew.-% anionische Tenside, aber weniger als 15 Gew.-% anorganische Alkalimetallcarbonate und amorphe Alkalimetallsilikate enthält und im wesentlichen frei von anorganischen Sulfaten ist.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate besteht darin, daß diese trotz relativ hoher Mengen an Tensiden und trotz des Verzichts auf anorganische Sulfate eine hohe Rieselfähigkeit und damit auch Lagerfähigkeit aufweisen.
Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet im wesentlichen frei von anorganischen Sulfaten, daß Sulfate nur in den Mengen enthalten sein können, wie sie durch Rohstoffe „eingeschleppt" werden. Es erfolgt aber kein zusätzlicher Einsatz von Sulfat.
Die sprühgetrockneten Mittel enthalten vorzugsweise mindestens 18 Gew.-% Tenside, wobei neben anionischen Tensiden, welche auch Seifen umfassen, vor allem nichtionische Tenside, aber auch Amphotenside, Kationtenside und/oder Betaintenside enthalten sein können. Insbesondere beträgt der Gehalt der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate an Tensiden mindestens 20 Gew.-%.
Vorzugsweise weisen die sprühgetrockneten Granulate sogar mehr als 15 Gew.-% anionische Tenside auf. Vorteilhafterweise beträgt der Gehalt der sprühgetrockneten Granulate an Aniontensiden mindestens 18 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-%. In ganz besonders bevorzugten Ausfiihrungsformen der Erfindung enthalten die Mittel mindestens 17 Gew.-% anionische Nicht-Seifen-Tenside und zusätzlich etwa 0,5 bis 3 Gew.-% an Fettsäureseifen.
Als anionische Tenside werden insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C -Cι3-Alkyl- benzolsulfonate, Olefmsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Cι8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Cι2-C]8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
Geeignet sind weiterhin auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B α-sulfo- nierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, sowie die aus diesen durch Esterspaltung erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Koreanderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, daß Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/ oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Neben- Produkte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fett- säureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Geeignete Tenside vom Sulfat- Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stea- rylalkohol oder der Cιo-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten gerad- kettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6-C]g-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18- Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Kraftpunkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringere -Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher auch kurzkettige Alkylsulfate oder Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C] - Fettalkylsulfaten oder Cι2-Cι8-Fettalkylsulfaten mit Ci6-Cι8-Fettalkylsulfatanteilen und insbesondere Cπ-Ciö-Fettalkylsulfaten, aber auch Cπ-Cis-Alkylsulfate mit vorzugsweise überwiegend C]4-Cι5-Alkylsulfaten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkylsulfate mit einer Alkenylkettenlän- ge von vorzugsweise Cι6 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus Cι6 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol®. (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsul- faten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1 :2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradket- tigen oder verzweigten C -C2ι -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-Cπ -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol EO oder Cι2-C]8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis Cι8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen mit Alk(en)ylsulfaten, insbesondere Kombinationen aus Alk(en)ylsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten sowie gegebenenfalls aus Salzen von Fettsäuren, welche vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-% in den Mitteln enthalten sein können.
Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myri- stinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als Aluminosilikate sind insbesondere die für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln geeigneten Zeolithe enthalten. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise kristalliner Zeolith von den Typen Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium- Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2-Cι8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Cι2-Cι4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Mengenangaben in den Rezepturen immer auf die wasserfreie Aktivsubstanz. Bevorzugte erfmdungsgemäße Mittel enthalten demnach mindestens 45 Gew.-%, vorzugsweise 47 bis 65 Gew.-% Zeolith A, P und/oder X.
Zu den Alkalimetallcarbonaten zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonate und/oder Natriumhydrogencarbonate. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt der Gehalt der Mittel an Alkalimetallcarbonaten bei weniger als 10 Gew.-%. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das -Rieselverhalten der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten und im wesentlichen sulfatfreien Granulate sich mit steigendem Carbonatgehalt verschlechtert. Deshalb sind insbesondere derartige sprühgetrocknete Granulate bevorzugt, welche weniger als 5 Gew.-% und vor- teilhafterweise weniger als 3 Gew.-% Alkalimetallcarbonate enthalten, wobei solche im wesentlichen sulfatfreien sprühgetrockneten Granulate von Vorteil sind, die auch im wesentlichen frei von Alkalimetallcarbonaten sind. Im wesentlichen frei von Alkalimetallcarbonaten heißt auch hier wiederum, daß zwar Carbonate als Verunreinigungen in Rohstoffen enthalten sein können, diese aber nicht extra separat zugesetzt werden. Es kann davon ausgegangen werden, daß hierdurch auf jeden Fall nicht mehr als 2 Gew.-% Alkalimetallcarbonate in den sprühgetrockneten Mitteln enthalten sind. Analoges gilt auch für die anorganischen Sulfate.
Von der Klasse der amorphen Silikate können vor allem Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na2O:Siθ2 von 1:1 bis 1 :4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5 in den Mitteln enthalten sein. Auch bei diesen amorphen Silikaten wurde festgestellt, daß sie einen negativen Einfluß auf die Rieselfähigkeit und damit die Lagerstabilität der sprühgetrockneten Granulate ausüben, so daß amorphe Silikate vorteilhafterweise nicht in Mengen oberhalb 7,5 Gew.-%, bezogen auf das sprühgetrocknete Granulat, in den Mitteln enthalten sind. Vorzugsweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate an Alkalimetallcarbonaten und amorphen Silikaten unterhalb 10 Gew.-%, insbesondere unterhalb 5 Gew.-%, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß die Mittel im wesentlichen frei von amorphen Silikaten sind. „Im wesentlichen frei von" wird hierbei wie oben definiert.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-Cι4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-Cn -Alkohole mit 7 EO, C13-C] 5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-Cι8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C]4- Alkohol mit 3 EO und Ci2-Cι8- Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylie- rungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxy- lierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind Ci2-Cι8-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nol-amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R^
Figure imgf000011_0001
in der R^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Po lyhydroxy alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R4-O-R5
(II)
R -CO-N-[Z]
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen- stoffatomen, R ,4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι-C4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Po- lyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly- Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
Als weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate kommen insbesondere - die Anmelderin will sich auf die folgende Liste keineswegs beschränken - organische Cobuilder einschließlich der Phosphonate, Vergrauungsinhibitoren, sogenannte soil repellents, optische Aufheller sowie Färb- und/oder Duftsstoffe in Frage.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro- nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu- re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalko- hol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas- paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehy- den wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly- saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu- cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia- mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon- säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyal- kylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcel- lulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl- Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephtha- laten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Mittel können als optische Aufheller insbesondere Derivate der Diaminostilbendisul- fonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2- anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogrup- pe, eine Methylaminogruppe, eine Anihnogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate können entweder direkt als Waschmittel oder als Reinigungsmittel eingesetzt werden oder sie werden vor ihrem Einsatz mit weiteren üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln aufbereitet, wobei letzteres bevorzugt ist.
Derartige übliche weitere Inhaltsstoffe, welche nachträglich mit dem sprühgetrockneten Granulat vermischt werden können, sind insbesondere Bleichmittel, vor allem Peroxy- bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren und Enzyme.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Per- carbonat eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati- sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tria- zinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly- koldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyhertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetyl- glukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyhertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.- %, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und
EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an d8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopo- lysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisstearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bisstearylethy- lendiamiden bevorzugt.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea- sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Ba- cillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati- sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi- schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxi- dasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellu- lasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi- schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die bereits oben erwähnten Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP), Diethylentriaminpenta- methylenphosphonsäure (DETPMP) oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure in Betracht.
Ebenfalls nachträglich zugemischt werden können auch einige Inhaltsstoffe, die auch bereits oben beschrieben wurden und gegebenenfalls mit sprühgetrocknet werden können. Es handelt sich hierbei insbesondere um soil repellents, aber auch optische Aufheller, Färb - und Duftstoffe, vor allem aber auch um weitere tensidische Komponenten, insbesondere mit Niotensid-Anteilen, nachträglich zugemischte Salze und/oder Säuren wie Citrat bzw. Citronensäure oder Carbonaten, wobei insgesamt nicht mehr als 15 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% Carbonat im gesamten Mittel enthalten sein soll.
Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Granulate liegt im allgemein bekannten und üblichen Bereich, wobei insbesondere aufgrund des hohen Zeolithgehalts und des hohen organischen Anteils der sprühgetrockneten Granulate eine relativ kompakte Struktur erzielt wird, so daß die erfindungsgemäßen Granulate vorzugsweise ein Schüttgewicht von mindestens 400 g/1, vorteilhafterweise von oberhalb 450 g/1 und insbesondere von mindestens 500 g/1 aufweisen. Sollen die sprühgetrockneten Granulate Schüttgewichte von oberhalb 600 g/1 aufweisen, so empfiehlt es sich, die Granulate zunächst durch Sprüh- trocknung herzustellen und diese dann in an sich bekannter Weise in einem Mischer insbesondere unter Zugabe von nichtionischen Tensiden und/oder von sehr feinteiligen Feststoffen nachzubehandeln. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-96/21713 oder aus dem europäischen Patent EP-B-0 229 671 bekannt.
Beispiele
Beispiel 1 :
Es wurde ein Slurry zu einem Granulat sprühgetrocknet, welches 17,7 Gew.-% Alkylben- zolsulfonat (Natriumsalz), 1,7 Gew.-% Natriumstearat, 1,3 Gew.-% Taigfettalkohol mit 5 EO, 47 Gew.-% Zeolith A (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 6,5 Gew.-% copoly- meres Natriumsalz der Acrylsäure und der Maleinsäure, 9 Gew.-% Natriumcarbonat, 0,45 Gew.-% Natriumhydroxid, 0,9 Gew.-% Phosphonat (Natriumsalz von Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure), etwa 0,5 Gew.-% Salze aus Rohstoffen und Rest Wasser enthielt.
Das Granulat wies folgendes Kornspektrum auf (Siebanalyse; in Gew.-%):
größer als 1 ,6 mm 0,5 größer als 0,8 mm 9,9 größer als 0,4 mm 40,2 größer als 0,2 mm 33,7 größer als 0,1 mm 11,8 durch 0,1 mm 3,9
Das Rieselverhalten wurde nach dem unten beschriebenen Test durchgeführt. Alle Werte oberhalb von 65 % werden als akzeptabel angesehen.
Der Wert für das Rieselverhalten des sprühgetrockneten Granulats betrug 67 % und lag damit im akzeptablen Bereich.
Beispiel 2:
Es wurde ein Slurry zu einem Granulat sprühgetrocknet, welches 19,5 Gew.-% Alkylben- zolsulfonat (Natriumsalz), 2,0 Gew.-% Natriumstearat, 1,4 Gew.-% Taigfettalkohol mit 5 EO, 52,9 Gew.-% Zeolith A (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 7,0 Gew.-% copo- lymeres Natriumsalz der Acrylsäure und der Maleinsäure, 0,5 Gew.-% überschüssiges Natriumhydroxid, 0,9 Gew.-% Phosphonat (Natriumsalz von Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure), etwa 0,5 Gew.-% Salze aus Rohstoffen und Rest Wasser enthielt.
Das Granulat wies folgendes Kornspektrum auf (Siebanalyse; in Gew.-%):
größer als 1,6 mm 0,4 größer als 0,8 mm 9,9 größer als 0,4 mm 41,2 größer als 0,2 mm 34,9 größer als 0, 1 mm 10,4 durch 0, 1 mm 3,2
Der Wert für das Rieselverhalten des sprühgetrockneten Granulats betrug 83 % und lag damit in einem sehr guten Bereich. Das Rieselverhalten dieses Granulats war damit eindeutig besser als das des Granulats aus Beispiel 1, obwohl die Menge an organischem Material in Beispiel 2 gegenüber Beispiel 1 leicht erhöht wurde. Die Anmelderin geht davon aus, daß das Rieselverhalten des Granulats gemäß Beispiel 2 deshalb so gut war, weil es kein Alkalimetallcarbonat enthielt.
Rieseltest
Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurden jeweils 1 Liter der zu messenden Probe in einen an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der Proben im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen. Die Auslaufzeit des trockenen Seesands nach Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekunden) wurde auf 100 % und die Zeiten der sprühgetrockneten Granulate gemäß Beispiel 1 und 2 hierzu in Relation gesetzt. Werte im Bereich von 65% und darüber werden als akzeptabel angesehen.

Claims

Patentansprüche
1. Sprühgetrocknetes Granulat, enthaltend wasserunlösliche Buildersubstanzen und Tenside, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 40 Gew.-% Aluminosilikate (wasserfreie Aktivsubstanz), mindestens 15 Gew.-% anionische Tenside, weniger als 15 Gew.- % Alkalimetallcarbonate und amorphe Alkalimetallsilikate enthält und im wesentlichen frei von anorganischen Sulfaten ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 45 Gew.-%, vorzugsweise 47 bis 65 Gew.-% Zeolith A, P und/oder X enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 18 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% Tenside enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, es mindestens 18 Gew.-% anionische Tenside, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% anionische Tenside, insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und/oder Fettsäureseifen, enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% nichtionische Tenside enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 10 Gew.-% Alkalimetallcarbonate enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-% Alkalimetallcarbonate enthält und insbesondere im wesentlichen frei von Alkalimetallcarbonaten ist.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 5 Gew.-% amorphe Alkalimetallsilikate und insbesondere weniger als 3 Gew.-% amorphe Alkalimetallsilikate enthält und vorteilhafterweise im wesentlichen frei von amorphen Alkalimetallsilikaten ist. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend sprühgetrocknete Granulate nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
PCT/EP1999/009897 1998-12-23 1999-12-14 Sprühgetrocknetes granulat WO2000039266A1 (de)

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