DE19846439A1 - Waschmittel mit kationischen Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykosiden - Google Patents

Abstract

Kationische, veretherte Alkyl- und/oder Alkylenpolyglykoside weisen in Waschmitteln in Kombination mit anionischen und/oder nichtionischen Tensiden eine waschkraftverstärkende Wirkung auf, wenn die kationischen, veretherten Alkyl- und/oder Alkylenpolyglykoside in Mengen von weniger als 1 Gew.-% in den Waschmitteln enthalten sind. Bevorzugt kationische, veretherte Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykoside gehorchen der allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 in der R·1· wie oben definiert ist, Y für Wasserstoff oder Z und Z für eine Gruppe der Formel (II) steht, DOLLAR F2 in der R·2· oder R·3· unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, A gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Gegenanion bedeuten, welches durch Halogen, Alkylsulfat oder Alkylphosphat gebildet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel, welche kationische Alkyl- und/oder Al­ kenylpolyglykoside als Waschkraftverstärker enthalten, sowie die Verwendung dieser Mittel.

Nichtionische Alkylpolyglykoside, insbesondere Alkylpolyglucoside, werden seit einigen Jahren als milde nichtionische Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln, vor allem in Flüs­ sigwaschmitteln und manuellen Geschirrspülmitteln eingesetzt.

Kationische Derivate von Zuckertensiden sind ebenfalls bekannt. So offenbart die deutsche Patentanmeldung DE-A-44 13 686 kationische Zuckertenside, welche in einer Vielzahl von oberflächenaktiven Produkten eingesetzt werden können. Ausdrücklich genannt werden hierbei Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittel, in denen die kationischen Zucker­ tenside in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% enthalten sein können, wobei pulverförmige Uni­ versalwaschmittel 10 bis 30 Gew.-% dieser kationischen Zuckertenside und Flüssig­ waschmittel 10 bis 70 Gew.-% dieser kationischen Zuckertenside enthalten. Hergestellt werden können derartige kationische Zuckertenside durch ein- oder mehrstufige Umsetzungen von Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykosiden der bekannten Art, wobei in Abhängigkeit von der Art der Ammoniumverbindung und/ oder des Herstellungsverfahrens kationische Zuckerester oder kationische Zuckerether entstehen, wobei mindestens eine der. Hydroxylgruppen der Alkyl- oder Alkenylpolyglykoside verethert oder verestert wird.

Es wurde nun gefunden, daß geringe Mengen kationischer Zuckertenside in Kombination mit herkömmlichen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden eine waschkraftverstär­ kende Wirkung aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein festes oder flüssiges Waschmittel, ent­ haltend anionische und/oder nichtionische Tenside sowie weitere übliche Bestandteile eines Waschmittels, wobei dieses Waschmittel zusätzlich weniger als 1 Gew.-% eines kationischen, veretherten Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykosids aufweist.

Die in den Mitteln enthaltenen kationischen, veretherten Alkyl- und/oder Alkenylpolygly­ koside leiten sich von Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykosiden ab, welche bekannte nicht­ ionische Tenside darstellen, die nach einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können und der Formel R¹O-[G]_p folgen, in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest, vorzugsweise Alkylrest, mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl von 1 bis 10 steht. Im Rahmen der weiteren Erfindung werden der Einfachheit halber unter Alkylpolyglykosiden auch Alkenylpolyglykoside oder Mischungen aus Alkyl- und Alkenylpolyglykosiden verstanden, wobei wie oben bereits gesagt die gesättigten Alkylpolyglykoside bevorzugt sind. Die Alkylpolyglykoside können sich von Aldosen oder Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose, ableiten. Die bevorzugten Alkylpolyglykoside sind damit Alkylpolyglucoside. Zur weiteren Vereinfachung werden in den Formeln nur die Monoglucoside dargestellt, wobei das Vorhandensein von Oligoglucosiden auch gemäß Oligomerisierungsgraden oberhalb von 1 jedoch vorausgesetzt wird.

Die Indexzahl p in der obigen allgemeinen Formel gibt diesen Oligomerisierungsgrad, d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkylpolyglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylpolyglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylpolyglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad nicht größer als 1,7 ist.

Der Alkylrest (oder Alkenylrest) R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 22 Koh­ lenstoffatomen, vorzugsweise von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei insbesondere solche Reste bevorzugt sind, welche überwiegend 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gado­ leylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische. Bevorzugt sind Alkylpolyglucoside auf Basis von gehärtetem C₁₂-C₁₄-Kokosalkohol mit einem Oligo­ merisierungsgrad p von 1 bis 2. Die Alkylpolyglykoside können auch als technische Gemi­ sche mit den korrespondierenden Fettalkoholen eingesetzt werden, die als Vorstufen bei ih­ rer großtechnischen Synthese anfallen.

Die Einführung einer quartären Ammoniumgruppe in den Grundkörper der an sich bekann­ ten Alkylpolyglykoside kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 13 686 beschrieben werden. Im Rahmen der vor­ liegenden Erfindung sind insbesondere einstufige Verfahren zur Herstellung der kationi­ schen, veretherten Alkylpolyglykoside bevorzugt, bei dem der Einsatz wäßriger Edukte möglich ist. Derartige einstufige Verfahren werden ebenfalls bereits in der deutschen Pa­ tentanmeldung DE-A-44 13 686 beschrieben.

Die kationischen, veretherten Alkylpolyglykoside, die in den erfindungsgemäßen festen oder flüssigen Waschmitteln enthalten sind, folgen der Formel (I),

in der R¹ wie oben definiert ist, Y für Wasserstoff oder Z und Z für eine Gruppe der Formel (II) steht,

in der R² oder R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, A gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X^- ein Gegenanion bedeuten, welches durch Halogen; Alkylsulfat oder Alkylphosphat gebildet wird.

Die erfindungsgemäß eingesetzten kationischen, veretherten Alkylpolyglykoside können somit einfach oder mehrfach substituiert sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wer­ den derartige kationische, veretherte Alkylpolyglykoside, insbesondere Alkylpolyglucoside, bevorzugt, welche im wesentlichen einfach substituiert sind, also nur eine Gruppe Z aufweisen. Derartige einfach substituierte kationische, veretherte Alkylpolyglykoside können durch Umsetzung des Alkylpolyglykosids und der entsprechenden Ammoniumverbindung in etwa äquimolaren Mengen erhalten werden, wobei statistisch gesehen bei äquimolarer Umsetzung Gemische entstehen, in denen sowohl nicht umgesetzte Alkylpolyglykoside als auch mehrfach substituierte Alkylpolyglykoside enthalten sein können. Offensichtlich ist aber die Erstsubstitution in der 2-Position des Rings bevorzugt.

Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß R² und R³ beides Methylgruppen oder eine Methylgruppe und eine längerkettige Gruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen sind. Hingegen ist A vorzugsweise eine gege­ benenfalls hydroxysubstituierte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorteilhaf­ terweise stellt A eine Alkylengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen dar, welche in der 2- Position hydroxysubstituiert ist. Das Gegenion ist vorzugsweise ein Halogenidion, wobei insbesondere Chlorid bevorzugt ist.

Die kationischen, veretherten Alkylpolyglykoside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen unterhalb von 1 Gew.-% enthalten, wobei Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 0,3 Gew.-% insbesondere bevorzugt sind. Als besonders vorteilhaft haben sich Mengen von 0,03 bis 0,2 Gew-% erwiesen.

Diese Mengenangaben sind unabhängig davon, ob die erfindungsgemäßen Waschmittel in fester oder flüssiger Form vorliegen. Flüssigwaschmittel können dabei wäßriger oder nicht­ wäßriger Natur sein. Bevorzugt sind aber feste, pulverförmige bis granulare Waschmittel, welche die kationischen, veretherten Alkylpolyglykoside entweder als zugemischte Komponente oder als Bestandteil eines oder mehrerer Compounds, beispielsweise eines sprühgetrockneten, granulierten, kompaktierten oder extrudierten Basisgranulats enthalten. Die festen Waschmittel können dabei Schüttgewichte zwischen 300 und etwa 1200 g/l aufweisen, wobei schwerere Waschmittel mit Schüttgewichten zwischen 600 und 1000 g/l eindeutig bevorzugt sind.

Als weitere wichtige Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschmittel sind in erster Linie Tenside, vor allem anionische und/oder nichtionische Tenside zu nennen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln, insbesondere in den festen Waschmitteln, auf jeden Fall Aniontenside enthalten, wobei die waschkraftverstärkende Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten kationischen, veretherten Alkylpolyglykoside vor allem in Kombination mit anionischen und nichtionischen Tensiden auftritt.

Als anionische Tenside werden vor allem tensidische Sulfate und Sulfonate, in untergeord­ neten Mengen aber auch Salze von Fettsäuren eingesetzt.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfo­ chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate und C₁₄-C₁₆-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti­ gen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Waschmitteln für den maschinellen Gebrauch aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt, können aber in festen oder flüssigen Produkten, die insbesondere für die Handwäsche vorgesehen sind, auch in höheren Mengen enthalten sein.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispiels­ weise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo­ niumsalze Sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol­ amin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside insbesondere in festen Waschmitteln in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Bevorzugt eingesetzte Aniontenside sind vor allem Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und/oder Alkylethersulfate sowie gegebenenfalls Seifen.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der oben bereits beschriebenen Art eingesetzt werden.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol-amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),

in der R⁴CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁵ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [W] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),

in der R⁶ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R⁷ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁸ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [V] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [V] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol­ tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A-96/23 768. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Po­ lyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19 953, WO-A-95/19 954 und WO95-A-/19 955 beschrieben werden.

Bevorzugt eingesetzte Niotenside sind die genannten ethoxylierten Alkohole und Fettalko­ hole, Alkylpolyglykoside und/oder Fettsäuremethylesterethoxylate.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Gesamtgehalt der Waschmittel an Tensiden 5 bis 30 Gew.-%. In sogenannten Normalwaren, die in höherer Menge dosiert werden, wird der Gesamtgehalt üblicherweise unter 20 Gew.-% liegen, während in sogenannten Kompaktaten und Konzentraten der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden auf jeden Fall oberhalb von 10 Gew.-% liegen wird.

Anionische Tenside sind vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-% enthalten, wobei für Seifen die bereits obengenannten Mengen gelten, während der Gehalt der Mittel an nichtionischen Tensiden vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% liegt. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse zwischen anionischen Tensiden (einschließlich Seifen) und nichtionischen Tensiden liegen bei 20 : 1 bis 1 : 2, wobei Verhält­ nisse von mindestens 1 : 1, beispielsweise von 20 : 1 bis 2 : 1, insbesondere bevorzugt sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Waschmittel mindestens je ein anionisches, ein nichtionisches und ein kationisches Tensid auf, wobei das anionische Tensid ein Nicht-Seifentensid ist und als kationisches Tensid die genannten ka­ tionischen, veretherten Alkylpolyglykoside in den Mitteln enthalten sind. Überraschender­ weise wird die waschkraftverstärkende Wirkung der kationischen, veretherten Alkylpolyglykoside schon bei niedrigen Waschtemperaturen, unterhalb von 60°C, insbesondere bei 30°C und 40°C, deutlich. Weiterhin ist es überraschend, daß mit Ausnahme der enzymatischen Anschmutzungen sowohl an fetthaltigen Anschmutzungen als auch an bleichbaren Anschmutzungen und zum Teil auch an Kosmetik-Anschmutzungen leichte bis deutliche Vorteile der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber Mitteln, welche nur anionische als auch nichtionische, aber keine kationischen Tenside enthalten, gefunden werden. Insbesondere die Verwendung erfindungsgemäßer Mittel zum Waschen bleichbarer Anschmutzungen ist daher - vor allem bei Temperaturen unterhalb von 40°C - besonders bevorzugt.

Weitere bevorzugte Inhaltsstoffe insbesondere der festen Waschmittel sind anorganische und organische Buildersubstanzen, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe, kristalline Schichtsilikate und amorphe Silikate mit Buildereigenschaften sowie - wo zulässig - auch Phosphate wie Tripolyphosphate zum Einsatz kommen.

Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird bei­ spielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Ge­ eignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilikat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S. p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be­ vorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si2O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 91/08 171 beschrieben ist.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O: SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub­ stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyro­ phosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil­ derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Rei­ nigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi­ pinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata­ lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro­ dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly­ saccharids im Vergleich zu Dexirose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dexirin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäure­ funktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 92/18 542, WO-A-93/08 251, WO-A-93/16 110, WO-A-94/28 030, WO-A-95/07 303, WO-A- 95/12 619 und WO-A-95/20 608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20 029 beschrieben.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000 (jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure).

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind. Granulare Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver­ schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalko­ hol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung P 195 40 086.0 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-aus­ waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfin­ dungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht­ ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylceltulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigenschaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4, 5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 20 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na­ triumsilikat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.- % und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel weitere bekannte, in Waschmitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Schauminhibitoren, Salze von Poly­ phosphonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos­ phate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphati­ sche Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Ato­ men, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Ge­ eignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker­ derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 und WO 95/17 498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa­ tentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 be­ kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deut­ schen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonyl­ komplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27 775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren auf­ weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopoly­ siloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bis­ stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaumin­ hibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bisstearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natrium­ salze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpenta-methy­ lenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.

Flüssigwsachmittel können wäßriger oder nichtwäßriger Natur sein. In den wäßrigen Flüs­ sigwaschmitteln beträgt der Wassergehalt der Mittel vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-%. Zusätzlich können die Flüssigwaschmittel ein organisches Lösungsmittel aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen enthalten. Be­ vorzugte Alkohole sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie deren Gemische. Die Mittel enthalten vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% Ethanol oder ein beliebiges Gemisch aus Ethanol und Glycerin.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea­ sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati­ sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun­ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β- Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase- Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi­ schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere En­ zymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. de­ ren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpho­ lino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbin­ dungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die syntheti­ schen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasser­ stoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bevorzugt, die Duftstoffe über konzentrierte Duftstoff-Compounds, sogenannte "Duftperlen" in die Wasch- und Reini­ gungsmittelformkörper zu inkorporieren. Solche konzentrierten Duftstoff-Compounds lassen sich beispielsweise durch Granulation, Kompaktierung, Extrusion, Pelletierung oder über andere Agglomerationsverfahren herstellen.

Die Herstellung von bevorzugt einzusetzenden "Duftperlen" wird beispielsweise in der älte­ ren deutschen Patentanmeldung 197 46 780.6 (Henkel KGaA) beschrieben. Diese Anmel­ dung offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Duftstoff-Formkörpern, insbesondere Duftperlen, mit Schüttgewichten oberhalb von 700 g/l, bei dem ein festes und im wesentli­ chen wasserfreies Vorgemisch aus

• a) 65 bis 95 Gew.-% Trägerstoff(en),
• b) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(en) sowie
• c) 5 bis 25 Gew.-% Parfüm

einer Granulation oder Preßagglomeration unterworfen wird.

Bevorzugte Trägerstoffe sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Tensidcom­ pounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate und wer­ den in Mengen zwischen 65 und 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der entstehenden Duftstoff-Formkörper, eingesetzt.

Neben den durch das oben beschrieben Verfahren herstellbaren "Duftperlen" ist die Einarbeitung von Duftperlen bevorzugt, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung 197 46 781.4 (Henkel KGaA) beschrieben werden. In dieser Schrift wird ein Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür mit Schüttgewichten oberhalb von 600 g/l offenbart, bei dem ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffen hergestellt wird, das mindestens 0,1 Gew.-% Parfüm, bezogen auf das Vorgemisch, enthält und man dieses Vorgemisch einer Preßagglomeration unterwirft.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist ein festes, pulverförmiges bis granulares Waschmittel mit einem Schüttgewicht von 300 bis 600 g/l 5 bis 15 Gew.-% Tenside auf, wovon vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% Aniontenside, 1 bis 5 Gew.-% Niotenside und 0,02 bis 0,5 Gew.-% kationisch veretherte Alkylpolyglucoside sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist ein festes, pulverför­ miges bis insbesondere granulares Waschmittel mit einem Schüttgewicht von oberhalb 600 g/l bis etwa 900 g/l 10 bis 25 Gew.-% Tenside, wovon 10 bis 22 Gew.-% Aniontenside, 1 bis 8 Gew.-% Niotenside und 0,03 bis 0,3 Gew.-% kationisch veretherte Alkylpolyglucoside sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Waschmittel in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten aus insbesondere aus lager- und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche auch farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blauweiße oder grün-weiße oder blau-grün-weiße Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Waschmitteltabletten beinhalten im allgemeinen ein Sprengmittel, welches die schnelle Auflösung der Tablette bzw. den schnellen Zerfall der Tablette in der wäßrigen Flotte bewirken soll. In diesem Zusamennhang wird ausdrücklich auf den Inhalt der deutschen Patentanmeldungen DE-A- 197 09 991 und DE-A-197 10 254 sowie auf die internationale Patentanmeldung PCT/EP98/01203 verwiesen, in welcher bevorzugte Sprengmittelgranulate auf Cellulose- Basis beschrieben werden.

Bereits oben wurde darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Mittel überraschende Vorteile beim Waschen verschmutzter Textilien bei relativ niedrigen Temperaturen und insbesondere beim Entfernen von bleichbaren Anschmutzungen aufweisen. Dementsprechend betrifft ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines oben beschriebenen erfindungsgemäßen Mittels in einem Waschverfahren bei Temperaturen unterhalb von 45°C. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Entfernen bleichbarer Anschmutzungen unter Zuhilfenahme der erfindungsgemäßen Mittel beansprucht. Dabei ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Mittel in einem Vorwaschgang zu verwenden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Vorbehandlung verschmutzter Textilien mit einem erfindungsgemäßen Mittel. Dabei können Flüssigwaschmittel, die auch eine gelartige Konsistenz aufweisen können, direkt auf die zu entfernenden Flecken aufgetragen werden. Pulverförmige bis granulare Waschmittel können auf das angefeuchtete Textil ge­ geben werden. Nach der Vorbehandlung können die Textilien entweder manuell oder ma­ schinell gewaschen werden.

Beispiele

Die anwendungstechnische Prüfung der erfindungsgemäßen Mittel M1 und M2 sowie des Vergleichsmittels V (Zusammensetzungen siehe unten) erfolgte unter praxisnahen Bedingun­ gen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Prüfung des Primärwaschvermögens mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war.

Waschbedingungen für Primärwaschvermögen:
Leitungswasser von 16°d (äquivalent 160 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 135 g, Waschtemperaturen 40°C und 60°C, Flottenverhältnis (kg Wä­ sche: Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 4,9, 3maliges Nachspülen mit Leitungswas­ ser, Abschleudern und Trocknen.
Auswertungen: 5fach-Bestimmung und Mittelwertbildung. Die Messung der Remission er­ folgte bei 460 nm.
Anschmutzungen:
Staub-Wollfett auf Baumwolle (SW-B)
Staub-Hautfett auf Baumwolle (SH-B)
Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle (SH-BV)
Staub-Hautfett auf Mischgewebe aus veredelter Baumwolle und Polyester(SH-PBV)
Milch-Ruß auf veredelter Baumwolle (MR-BV)
Waldbeere auf Baumwolle (W-B)
Tee auf Baumwolle (T-B)
Make-up auf Mischgewebe aus veredelter Baumwolle und Polyester(MU-PBV)

Zusammensetzung der Mittel M1, M2 und V in Gew.-%

Tenside insgesamt	10,85
amorphes Natriumsilikat (Wasserglas)	2,00
Natriumcarbonat	5,00
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz)	13,50
copolymeres Salz von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid	3,00
Perborattetrahydrat	10,50
Tetraacetylethylendiamin	2,50
Protease-Granulat	0,65
Amylase-Granulat	0,35
Schauminhibitor-Granulat	0,40
Phosphonat (HEDP)	0,20
Natriumsulfat	45,00
Wasser	Rest

Tensidzusammensetzung in Gew.-%

Als kationisch verethertes Alkylpolyglucosid wurde ein Tensid der Formel (I) eingesetzt, in der R¹ für einen C₁₂-C₁₄-Alkylrest steht, der Oligomerisierungsgrad bei 1,45 liegt und Z eine Gruppe gemäß Formel (II) ist, wobei R² für eine Methylgruppe und R³ für eine C₁₂-Alkyl­ gruppe steht. A war ein in 2-Stellung hydroxysubstituierter Propylrest. Das Gegenion war Chlorid.

Tabelle

Primärwaschvermögen (Remission in %) bei 40°C

Bei 60°C zeigten die Ergebnisse einen vergleichbaren Gang.

An enzymatischen Anschmutzungen waren keine wesentlichen Unterschiede zwischen den Ergebnissen der erfindungsgemäßen Mittel und des Vergleichsmittels zu erkennen.

Claims (12)

1. Festes oder flüssiges Waschmittel, enthaltend anionische und/oder nichtionische Tenside sowie weitere übliche Bestandteile eines Waschmittels, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Waschmittel zusätzlich weniger als 1 Gew.-% eines kationischen, veretherten Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykosids aufweist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten kationischen, veretherten Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykoside der allgemeinen Formel (I) entspre­ chen,
in der R¹ wie oben definiert ist, Y für Wasserstoff oder Z und Z für eine Gruppe der Formel (II) steht,
in der R² oder R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, A gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und X ein Gegenanion bedeuten, welches durch Halogen, Alkylsulfat oder Alkylphosphat gebildet wird.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten kationi­ schen, veretherten Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykoside im wesentlichen einfach substituiert sind.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R³ beides Methylgruppen oder eine Methylgruppe und eine längerkettige Gruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, während A eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es kationische, veretherte Alkyl- und/oder Alkenylpolyglykoside in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,03 bis 0,2 Gew-% ent­ hält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und/oder Alkylethersulfate sowie gegebenenfalls Seifen enthalten, wobei Mengen von 5 bis 25 Gew.-% an Aniontensiden einschließlich der gegebenenfalls vorhandenen Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% Seifen bevorzugt sind.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Gewichtsver­ hältnisse zwischen anionischen Tensiden (einschließlich Seifen) und nichtionischen Tensiden von 20 : 1 bis 1 : 2 aufweist, wobei Verhältnisse von mindestens 1 : 1, beispiels­ weise von 20 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt sind.

8. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Waschverfahren bei Temperaturen unterhalb von 45°C.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Entfernen bleichbarer Anschmutzungen angewendet wird.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel in einem Vorwaschgang eingesetzt wird.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ver­ schmutzte Textilien zunächst mit dem Mittel vorbehandelt und anschließend manuell oder maschinell gewaschen werden.

12. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Vorbehandlung ver­ schmutzter Textilien.