WO2000022076A1 - Posphonathaltige granulate - Google Patents

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WO2000022076A1
WO2000022076A1 PCT/EP1999/007472 EP9907472W WO0022076A1 WO 2000022076 A1 WO2000022076 A1 WO 2000022076A1 EP 9907472 W EP9907472 W EP 9907472W WO 0022076 A1 WO0022076 A1 WO 0022076A1
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WO
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phosphonate
granules
weight
washing
surfactant
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Application number
PCT/EP1999/007472
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English (en)
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Inventor
Georg Assmann
Katrin Schnepp-Hentrich
Peter Sandkühler
Bernd Larson
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/364—Organic compounds containing phosphorus containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
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    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the invention relates to granular washing and cleaning agents with a high bulk density, which contain peroxy compounds as bleach and phosphonates.
  • the invention relates to detergents in which further granules are added to a basic detergent.
  • the invention relates in particular to those granules which contain phosphonate.
  • thermally unstable compounds are, for example, the enzymes and fragrances used in detergents and cleaning agents.
  • enzymes in particular, it is widespread to mix these in the form of granules with the prefabricated washing or cleaning agents.
  • the granular form is also desirable here, since enzyme dusts are avoided, which can lead to irritation of the mucous membrane if not used properly.
  • the German patent application DE 195 19 139 proposes, in order to solve the conflict between the high degree of compaction of the individual grain, in particular the extrudate, on the one hand and the rapid and, in particular, non-gelation-based redissolvability of the finished detergents or cleaning agents in aqueous liquors, particulate detergents. or cleaning agents with a bulk density above 600 g / l, which contain anionic and / or nonionic surfactants in amounts of at least 15% by weight, in such a way that at least two different granular components are used, of which at least one extrudes and at least one is not extruded, the surfactant content of the extruded component including the soaps not exceeding 15% by weight, based on the respective extruded component. Further surfactant components of the finished washing or cleaning agent are introduced into the agent through one or more non-extruded component (s).
  • a process for producing such non-extruded surfactant granules, in particular anionic surfactant granules, is described in European Patent EP-B-683 814. According to this process, an anionic surfactant acid and an aqueous alkaline solution with high propellant pressure are sprayed into a granulating and drying room and the subsequent granulation is carried out, if desired, with the addition of further solids and with simultaneous drying.
  • European patent EP-B-707 632 proposes, in order to improve the dissolution properties of agents with a high bulk density and in particular a high surfactant content, a granulate which contains 33-55% by weight of anionic surfactant, 30-50% by weight of zeolite and 2-25% by weight .-% contains carbonate, the use of zeolite P in particular in these granules promoting rapid dispersion of the particles in water.
  • bleaching agents to a basic detergent
  • detergents which must consist of at least two different granular components, one of the components being the basic detergent which contains surfactants, builders and, if appropriate, further active substances, and the other component providing the bleaching agent .
  • the purpose of the separate bleach granules is to increase the storage stability of the bleaching agent sodium percarbonate.
  • the invention first relates to granules for use in detergents or cleaning agents, which are characterized in that they contain 0.5-25% by weight of phosphonate and 20-80% by weight of surfactant.
  • phosphonates are those which are common ingredients of detergents and cleaning agents. These are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta and octa sodium salt of DTPMP.
  • EDTMP ethylenediaminetetramethylenephosphonate
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • the disodium salt reacts neutrally, the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • Phosphonate is contained in the granules in an amount of 0.5-25% by weight, preferably 5-20% by weight and particularly preferably 8-15% by weight.
  • Higher levels of phosphonate are not a problem from a technical point of view, but are within the meaning of the present one Invention not desirable, since one advantage of using the granules according to the invention in detergents and cleaning agents is the easier metering in of the phosphonate. In granules with a very high phosphonate content, in particular over 50% by weight, this advantage is increasingly canceled out.
  • a particularly low phosphonate content is particularly advantageous in these granules if the surfactant content of the detergent is also to be controlled by adding the granules.
  • the surfactant-containing granules can also be used in particular to improve the dissolving behavior of detergents with a high bulk density if the granules only contain anionic surfactant, while the non-surfactants are contained in the other components, since gel formation during dissolution is due to the separate admixture of the surfactant-containing phosphonate granules can be prevented.
  • one advantage of using such granules is that the phosphonates contained can be granulated under mild conditions, while the ingredients of the basic detergent, which is produced by conventional processes such as spray drying or press agglomeration, in particular extrusion, are considerable, especially thermal, when processed and mechanical, are exposed to loads.
  • the close contact of the phosphonates with other detergent ingredients which are chemically aggressive under processing conditions can also be avoided in this way, which is inevitable in particular when they are processed together in press agglomeration processes.
  • the aminoalkane phosphonates are particularly sensitive here.
  • the granules contain exclusively aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, DTPMP being the only phosphonate which is present in the granules according to the invention in particular in amounts of 5-20% by weight in a special variant of the invention is.
  • the granules according to the invention also contain surfactants, preferably at least one anionic surfactant as surfactant component.
  • surfactants preferably at least one anionic surfactant as surfactant component.
  • all surfactants usually contained in washing and cleaning agents are suitable, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates and esters of ⁇ -sulfo fatty acids being among the particularly preferred anionic surfactants.
  • nonionic surfactants can also be present in the compounds.
  • anionic surfactants are present in the granules, in a preferred embodiment the respective anionic surfactant acids are used in the form of aqueous solutions or pastes for the production of the granules.
  • the Contain 20-80% by weight of surfactants in the granules preferably 30-75% by weight and very particularly preferably, especially if only anionic surfactants are present, 35-60% by weight.
  • the granules usually contain water which remains as a residual water content from the production of the granules, but the water content is generally below 10% by weight, preferably below 5% by weight.
  • the compounds (granules) according to the invention can also contain inorganic constituents.
  • Preferred compounds contain at least one inorganic component.
  • these inorganic constituents often also have a carrier function or reduce the stickiness of such compounds.
  • Suitable inorganic carrier components are substances such as are usually used as builders in washing and cleaning agents. These include amorphous or crystalline alkali silicates or layered silicates and zeolites. Zeolites A, P, X, Y and mixtures thereof are preferred zeolites, in a particularly advantageous embodiment of the invention at least part of the zeolite used, preferably at least 20% by weight and preferably even the entire zeolite of faujasite. Type is.
  • the term “zeolite of the faujasite type” denotes all three zeolites which form the faujasite subgroup of the zeolite structure group 4.
  • the pure zeolite X being preferred
  • further inorganic constituents of the granules can also be alkali metal sulfates and carbonates, alkali metal carbonates preferably being present when anionic surfactants are also present in the granules,
  • These inorganic constituents are preferably present in the granules in amounts of less than 50 % By weight, particularly preferably less than 40% by weight, carbonates in particular preferably only being present in amounts less than 30% by weight
  • the joint use of zeolite and soda is a carrier, the weight ratio of zeolite to soda from the range 1: 5 to 5: 1, especially bev
  • the phosphonate granules are produced by jointly granulating an aqueous solution of the phosphonate and an aqueous paste of a surfactant or a surfactant precursor using an inorganic carrier component and are preferably dried at the same time, the liquid components either being mixed before being introduced into the granulation space or being sprayed into the granulation space separately from one another.
  • the granulation can take place in any apparatus that is suitable for this; however, the granulation is preferably carried out in a batch or continuous fluidized bed. It is particularly preferred to carry out the process continuously in the fluidized bed.
  • the liquid preparations are introduced into the fluidized bed via disposable or reusable nozzles or via several nozzles.
  • the surfactants are used in the form of aqueous preparations of the anionic surfactant acids, it is preferred to carry out the spray neutralization of the anionic surfactant acid simultaneously with the granulation. In this case, a solution of the neutralizing agent is sprayed as a further liquid component.
  • the carrier component as well as any other solids present, are either dusted pneumatically via blow lines, the addition either taking place before the atomization of the liquid components or simultaneously with them, or as a solution or suspension in a mixture with the liquids.
  • the liquid components are mixed either before spraying or directly in the nozzle.
  • the arrangement of the nozzle or nozzles and the spray direction can be as long as an essentially uniform distribution of the liquid components in the fluidized bed is achieved.
  • Fluidized bed apparatuses which are preferably used have base plates with dimensions of at least 0.4 m.
  • fluidized bed apparatuses are preferred which have a base plate with a diameter between 0.4 and 5 m, for example 1, 2 m or 2.5 m.
  • fluidized bed apparatuses are also suitable which have a base plate with a diameter greater than 5 m.
  • a perforated base plate or a Conidur plate (commercial product from Hein & Lehmann, Federal Republic of Germany) is preferably used as the base plate.
  • the process according to the invention is preferably carried out at fluidized air speeds between 1 and 8 m / s and in particular between 1.5 and 5.5 m / s.
  • the granules are discharged from the fluidized bed advantageously by means of a size classification of the granules.
  • This classification can take place, for example, with a sieve device or by means of an opposed air flow (classifier air) which is regulated in such a way that only particles of a certain particle size are removed from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the inflowing air is composed of the heated or unheated classifier air and the heated soil air.
  • the bottom air temperature is preferably between 80 and 400 C C, in particular 90-350 ° C.
  • the fluidized air cools down due to heat losses and the heat of vaporization of the constituents of the solvent.
  • the temperature of the vortex air is about 5 cm above the base plate 60 to 120 ° C, preferably 70 to 100 ° C.
  • the air outlet temperature is preferably between 60 and 120 ° C, in particular below 100 ° C.
  • the water content of the products can be adjusted almost as desired.
  • conditions are set under which granules are formed which have a water content of at most 10% by weight.
  • drying takes place simultaneously with the granulation in the fluidized bed.
  • dust-free granules are obtained by this classification, ie the particle sizes of the particles are above 0.2 mm.
  • preferred granules have a d 5 o-value between 0.4 and 2.0 mm.
  • the grain fraction that is greater than 2.0 mm is returned. This coarse grain fraction can either be added as a solid component after grinding the fluidized bed or it is dissolved again and sprayed into the fluidized bed.
  • a powdering agent preferably zeolite, particularly preferably zeolite A, X, Y or P
  • zeolite A, X, Y or P can be introduced continuously into the fluidized bed in order to maintain the fluidized bed granulation process.
  • These powdering agents additionally reduce the stickiness of the moist granules during the granulation and thus promote the swirling and drying to the desired product.
  • the particle size of the powdering agent is less than 100 ⁇ m and the granules thus obtained then contain between 1 and 4% by weight of the powdering agent.
  • This variant can be advantageous for the production of granules by the process according to the invention, but it is not absolutely necessary for carrying out the invention.
  • Another object of the invention is a granular detergent and / or cleaning agent with a bulk density above 700 g / l, containing a peroxy compound as bleach and phosphonate, wherein it consists of at least 60 wt .-% of a basic detergent to which granules are subsequently added , among these granules are those which contain the peroxygen bleaching agent and those according to the invention which contain phosphonate.
  • granular or particulate detergents or cleaning agents are preferably understood to mean those which have no dust-like constituents and in particular no particle sizes below 200 ⁇ m.
  • those particle size distributions are preferred which have at least 90% by weight of particles with a diameter of at least 400 ⁇ m.
  • the washing or cleaning agents produced consist of at least 70% by weight, advantageously at least 80% by weight and, with particular preference, up to 100% by weight of spherical (pearl-shaped) particles with a particle size distribution which has at least 80% by weight of particles between 0.8 and 2.0 mm.
  • At least 60% by weight of the granular detergents and / or cleaning agents consist of a basic detergent which is produced using common technologies.
  • this basic detergent is produced in a press agglomeration process, in particular an extrusion process.
  • the production of such basic detergents is described, for example, in European patent EP-B-0 486 592 and patent application WO 98/12299.
  • the basic detergent makes up less than 80% by weight of the finished product, the remainder being 100% by weight of admixed components.
  • these admixed components can have any ingredients, but it is preferred to add the Granules according to the invention, also to mix those of other sensitive detergent and / or cleaning agent ingredients.
  • the admixed phosphonate granules contained in these washing and / or cleaning agents are one of the granules described above. Such granules are preferably contained in the detergent in an amount of 0.5-10% by weight, a content of 1-5% by weight being particularly preferred.
  • the basic detergent contains 0.01-5% by weight of hydroxyalkanephosphonate
  • the phosphonate contained in the admixed phosphonate granules is an aminoalkanephosphonate
  • the resultant weight ratio of hydroxyalkanephosphonate to aminoalkanephosphonate in the range 5: 1 - 1: 5 lies.
  • All compounds which contain "active" oxygen can be used as peroxygen bleaching agents which are admixed as granules in a preferred embodiment of the invention.
  • peroxygen bleaching agents which are admixed as granules in a preferred embodiment of the invention.
  • organic percarboxylic acids Bleaching agent which is preferably used according to the invention is sodium percarbonate, and the sodium percarbonate granules used can be obtained in any desired manner, preference being given to those granules as described in patent application WO 96/22355, which contain at least 75% by weight of the percarbonate. -% and are preferably used in the washing and / or cleaning agents according to the invention in amounts of 10 to 25% by weight.
  • Enzyme granules, fragrances and other temperature-sensitive detergents and / or cleaning agent constituents are to be mentioned as further constituents which are preferably subsequently added to the basic detergent.
  • surfactants in particular anionic surfactants, which should be present in the agents according to the invention or agents manufactured according to the invention at least in amounts of 0.5% by weight.
  • anionic surfactants include in particular sulfonates and sulfates, but also soaps.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Ccj-C-13-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, i.e. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from Ci2-C-i8 mono-olefins with terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from Ci2-Ci8-Al anes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 ° C. -Atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts are considered.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with not more than 4 carbon atoms in have the ester group, for example methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester.
  • the methyl esters of ⁇ -sulfofatty acids (MES), but also their saponified disalts, are used with particular advantage.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters as well as their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol be preserved.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C ⁇ 2 From the washing C ⁇ 2 are - Cie-alkyl and C ⁇ 2 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates especially preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN (R) , are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide such as 2-methyl branched C 9 -Cn alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 -C 18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Fatty acid derivatives of amino acids for example of N-methyltauhn (tauride) and / or of N-methylglycine (sarcoside), are suitable as further anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the known alkenyl succinic acid salts can also be used together with these soaps or as a substitute for soaps.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the anionic surfactants are contained or used in the agents according to the invention or in the method according to the invention preferably in amounts of 1 to 30% by weight and in particular in amounts of 5 to 25% by weight.
  • nonionic surfactants are particularly preferred.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -Cn alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO , C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 4 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used, as described above. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G for one Glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G for one Glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups: R 2
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R 3 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • C 12 -C 18 fatty acid methyl esters with an average of 3 to 15 EO, in particular with an average of 5 to 12 EO, are preferred as nonionic surfactants, while, as described above, higher ethoxylated fatty acid methyl esters are particularly advantageous as binders.
  • C 12 -C 8 - fatty acid methyl esters with 10 to 12 EO can be used both as surfactants and as binders.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are generally separated from one another by a so-called “spacer”. This spacer is generally a carbon chain which should be long enough that the hydrophilic groups are sufficiently far apart that they can act independently of one another. Such surfactants are distinguished generally due to an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water, but in exceptional cases the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis- and trimeral alcohol tris-sulfates and ether sulfates according to German patent application DE-A-195 03 061.
  • End group-blocked dimeric and trimeric mixed ethers According to German patent application DE-A-195 13 391, they are particularly characterized by their bi- and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides can also be used.
  • the inorganic and organic builder substances are among the most important ingredients of detergents or cleaning agents.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A, X and / or P.
  • zeolite P for example, zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is used.
  • zeolite Y and mixtures of A, X, Y and / or P are Such a mixture of zeolite A and zeolite X is, for example, under the designation AX VEGOBOND ® (Messrs. Condea Augusta SpA) commercially.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C12-C18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups, Ci2 -C-
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and is preferred Values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na2Si2 ⁇ s yH2 ⁇ are preferred.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are delayed in dissolving and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / sealing or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable. Their content is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, based in each case on the finished composition. In some cases, it has been shown that tripolyphosphates in particular, even in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances lead to a synergistic improvement in the secondary washing ability.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular. If they are used in the premix according to the invention and are not subsequently added, these acids are preferably used in anhydrous form.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international patent applications WO- A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-
  • a product oxidized to C ⁇ of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates such as are described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, European Patent Application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896.
  • Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO-A-95/20029.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid and measured against the polystyrene standard).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000 (measured against the polystyrene standard).
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is within the usual range and is preferably 1 to 10% by weight.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • copolymers are those described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and as monomers preferably have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • Suitable builder substances are oxidation products of carboxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as are described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or whose preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110 .
  • Oxidized oligosaccharides according to German patent application DE-A-196 00 018 are also suitable.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that in addition to cobuilder properties they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the agents can also contain components which have a positive effect on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, or mixtures of these with amorphous silicates; in particular, alkali carbonate and amorphous alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • the content of sodium silicate in the agents is - if it is not to be used as builder substance - generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight, otherwise more.
  • the other detergent ingredients include graying inhibitors (dirt carriers), foam inhibitors, bleach activators, optical brighteners, enzymes, fabric softening substances, colorants and fragrances as well as neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium or potassium salts.
  • Acidic salts or slightly alkaline salts can also be used to reduce the pH of detergents or cleaning agents.
  • Preferred acidifying components are bisulfates and / or bicarbonates or the above-mentioned organic polycarboxylic acids, which can also be used as builder substances at the same time.
  • Particular preference is given to the use of citric acid, which is either added subsequently (customary procedure) or - in anhydrous form - in the solid premix.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups. Multi-acylated alkylenediamines are preferred, in particular
  • Tetraacetylethylenediamine TAED
  • acylated triazine derivatives in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • DADHT acylated glycolurils
  • TAGU Tetraacetylglycoluril
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS)
  • carboxylic acid anhydrides especially phthalic acid polyhydric triethyl anhydride , 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and the enol esters known from German patent applications DE-A-196 16 693 and DE-A-196 16 767 as well as acetylated esters and
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE-A-196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE-A-196 16 770 and international patent application WO-A-95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE-A-44 43 177 can also be used.
  • Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, possibly signed silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with signed silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases, such as proteases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or mixtures thereof. Oxireductases are also suitable.
  • Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subiiisin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but in particular protease- and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the agents can also contain further enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight of sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • magnesium salts also serve as stabilizers.
  • boron compounds for example boric acid, is particularly advantageous. Boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 BO 7 ).
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrroidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyicellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrroidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the detergent, are preferred. used.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the morpholino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-suifostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • An aqueous phosphonate solution (Dequest 2066 ® ; 32% by weight active substance; Solutia) was mixed at 50 ° C. with an anionic surfactant paste (Maranil A55 ® ; 55% by weight active substance; Henkel) and homogeneous in the receptacle held.
  • the mixture was sprayed into a fluidized bed granulator with 400 mm bottom diameter by a two-fluid nozzle and with the addition of zeolite X (Fa Schlich, type 941st) (Wessalith XD ®;. Degussa) and soda (. Matthes Fa & Weber) at conditions shown in Table 1 granulated.
  • compositions according to Table 2 were obtained.
  • the products obtained in the continuous process were dust-free, the water content and the bulk density were controllable via the residence time in the fluidized bed.
  • the particle size distribution was measured directly at the discharge from the fluidized bed, and there was no coarse grain sieving. The granules obtained were not sticky, free-flowing and quickly dissolved.
  • Detergents according to the invention were produced by first preparing a basic detergent in an extrusion process, to which the phosphonate granules, bleach granules, and enzyme and TAED granules were then mixed.
  • the resulting detergents contained 16% by weight of a 3: 1 mixture of sodium alkylbenzenesulfonate and fatty alcohol sulfate, 5% by weight fatty alcohol ethoxylate, 0.7% by weight soap, 25% by weight zeolite NaA, 7% by weight % organic cobuilders (polymeric polycarboxylates, citrate), 3% by weight of soda, 17% by weight of sodium percarbonate, 7% by weight of TAED, 2.0% by weight of enzyme granules and other auxiliaries.
  • the resulting detergents contained phosphonates according to Table 3 and to 100% by weight of water, Salts and other detergent ingredients used in small quantities (e.g. defoamers, dyes).
  • the comparative examples were obtained in the same way, but no phosphonate granules were used, but rather the phosphonate contained was extruded in the basic detergent.
  • Table 3 Phosphonate content of the detergents produced (the content in [% by weight] generally refers to the entire detergent).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • DTPMP diethylene triamine pentamethylene phosphonate
  • the primary washing power of these agents was tested under practical conditions in household washing machines.
  • the machines were loaded with 3.0 kg of clean laundry and 0.5 kg of test fabric, some of which was impregnated with the usual test soiling. Washing conditions: tap water of 16 ° d (equivalent to 160 mg CaO / l), amount of detergent used per detergent and machine (76 g), 40 ° C or 60 ° C washing program (including heating phase), liquor ratio (kg of laundry: liter of washing solution in Main wash) 1: 5.7, rinse three times with tap water, spin off and dry.
  • Agents E1 and E2 according to the invention were superior to the comparative agents (V1 and V2 / 3) in all three soiling categories examined. This superiority was particularly evident at a washing temperature of 60 ° C, but was also clearly recognizable at 40 ° C.
  • the bleachable stains in particular, clearly showed the advantages of the subsequent addition of the phosphonate.
  • the differentiation in V2-V4 was carried out to make it clear which tests were carried out in the same or different test series. Cross-comparisons between the different test series are only possible to a limited extent, since the soiling here can be of different quality.

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Abstract

In Wasch- und/oder Reinigungsmitteln können Granulate eingesetzt werden, die 0,5 bis 25 Gew.-% Phosphonat sowie 20 bis 80 Gew.-% Tensid enthalten. Derartige Granulate enthalten vorzugsweise als tensidische Komponente Aniontenside und zusätzlich zu den bislang genannten Komponenten Wasser sowie mindestens eine anorganische Substanz. Nützlich sind die Granulate insbesondere, wenn sie Basiswasch- oder Reinigungsmitteln nachträglich zugemischt werden, denen auch Bleichmittelgranulate nachträglich zugemischt werden. Allgemein führt die durch die nachträgliche Zumischung erreichte Vermeidung der gemeinsamen Verarbeitung der Phosphonate bzw. der Bleichmittel mit den anderen Waschmittelkomponenten zu einem besseren Primärwaschvermögen. Erfindungsgemäße Granulate können aus einer wäßrigen Lösung des Phosphonats sowie einer wäßrigen Lösung eines Tensids oder einer Tensidvorstufe unter Verwendung einer anorganischen Trägerkomponente durch gemeinsame Granulation und ggf. Trocknung hergestellt werden, wobei die flüssigen Komponenten entweder vor dem Einbringen in den Granulationsraum gemischt werden oder getrennt voneinander in den Granulationsraum eingesprüht werden.

Description

"Phosphonathaltige Granulate"
Die Erfindung betrifft granuläre Wasch- und Reinigungsmittel mit hoher Schüttdichte, die Peroxyverbindungen als Bleiche sowie Phosphonate enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung solche Waschmittel in denen einem Basiswaschmittel weitere Granulate zugemischt werden. Darüber hinaus betrifft die Erfindung insbesondere solche Granulate, die Phosphonat enthalten.
Üblicherweise werden besonders empfindliche Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere thermisch unbeständige Verbindungen, Waschmitteln nach der Herstellung der Basiswaschmittel zugesetzt. Solche thermisch wenig belastbaren Verbindungen sind beispielsweise die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Enzyme und Duftstoffe. Insbesondere bei Enzymen ist es verbreitet, diese in Form von Granulaten den vorkonfektionierten Wasch- bzw. Reinigungsmitteln zuzumischen. Hierbei ist die Granulatform auch erwünscht, da so Enzymstäube vermieden werden, die bei nicht sachgemäßer Anwendung zu Schleimhautreizungen führen können.
Es kann jedoch auch aus anderen Gründen erwünscht sein, einzelne Wasch- und Reinigungsmittelkomponenten in Granulatform zur Verfügung zu stellen. Mit der Steigerung der Schüttgewichte von Waschmitteln in den letzten Jahren, waren beispielsweise Probleme mit der Löslichkeit dieser Mittel verbunden. Durch die hohe Kompaktheit des Korns und die relativ hohen Tensidgehalte insbesondere solcher Mittel, die extrudiert werden, welche gegenüber herkömmlichen Granulaten eine wesentlich kleinere Oberfläche aufweisen, kann das angewendete Mittel in Abhängigkeit von den gewählten Tensidkombinationen eine langsamere Lösegeschwindigkeit als klassische Pulver aufweisen. Aus der Sicht der Verbrauchers äußert sich diese Verzögerung in einer subjektiv schlechteren Löslichkeit. Diese unerwünschte Löseverzögerung wird unter anderem dadurch ausgelöst, daß eine Reihe praxisüblicher anionischer und nichtionischer Tenside und vor allem entsprechender Tensidmischungen bei der Auflösung in Wasser zur Ausbildung von Gelphasen neigen. Derartige Vergelungen können bereits bei Tensidgehalten von 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, also bei durchaus in Wasch- oder Reinigungsmitteln üblichen Tensidmengen auftreten. Die Neigung zur Ausbildung von Gelen nimmt erfahrungsgemäß auch mit der immer kompakter werdenden Kornstruktur der Teilchen zu.
Die deutsche Patentanmeldung DE 195 19 139 schlägt zur Lösung des Konflikts zwischen hohem Verdichtungsgrad des einzelnen Korns, insbesondere des Extrudats, auf der einen Seite und der gleichwohl geforderten raschen und insbesondere vergelungsfreien Wiederauflösbarkeit des fertigen Wasch- oder Reinigungsmitteln in wäßrigen Flotten vor, teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, welche anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% enthalten, derart zu gestalten, daß mindestens zwei verschiedene granuläre Komponenten eingesetzt werden, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, wobei der Tensidgehalt der extrudierten Komponente einschließlich der Seifen maximal 15 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, betragen soll. Weitere Tensidbestandteile des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels werden durch eine oder mehrere nicht-extrudierte Komponente(n) in das Mittel eingebracht.
Ein Verfahren zur Herstellung solcher nicht extrudierter Tensidgranulate, insbesondere Aniontensidgranulate, wird in dem Europäischen Patent EP-B-683 814 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird eine Aniontensidsäure sowie eine wäßrige alkalische Lösung mit hohem Treibgasdruck in einen Granulier- und Trocknungsraum versprüht und die anschließende Granulierung gewünschtenfalls unter Zumischung weiterer Feststoffe und unter gleichzeitiger Trocknung durchgeführt.
In dem Europäischen Patent EP-B-707 632 wird zur Verbesserung der Aufiösungseigenschaften von Mitteln hoher Schüttdichte und insbesondere hohem Tensidgehalt ein Granulat vorgeschlagen, welches 33-55 Gew.-% Aniontensid, 30-50 Gew.-% Zeolith und 2-25 Gew.-% Carbonat enthält, wobei insbesondere der Einsatz von Zeolith P in diesen Granulaten ein schnelles Dispergieren der Teilchen in Wasser fördert.
Die Mischung granulärer Komponenten, die polymere Polycarboxylate enthalten, mit Granulaten, die Tenside, Builder sowie anorganische Salze enthalten, wird in dem Patent EP-B-658 189 beschrieben. Diese Mittel weisen im Vergleich zu solchen Mitteln, bei denen das polymere Polycarboxylat nicht in vom Basiswaschmittel getrennter Form vorliegt, Vorteile in der Inkrustationsinhibierung auf.
Auch die nachträgliche Zumischung von Bleichmitteln zu einem Basiswaschmittel ist lange bekannt. So werden beispielsweise in der Patentanmeldung WO 96/22355 Waschmittel beschrieben, die aus mindestens zwei verschiedenen granulären Komponenten bestehen müssen, wobei eine der Komponenten das Basiswaschmittel darstellt, welches Tenside, Builder und gegebenenfalls weitere Wirksubstanzen enthält, und die andere Komponente das Bleichmittel zu Verfügung stellt. Der Sinn der getrennten Bleichmittelgranulate besteht dabei darin, die Lagerstabilität des Bleichmittels Natriumpercarbonat zu erhöhen.
Jetzt wurde gefunden, daß es im Hinblick auf das Primärwaschvermögen von Waschmitteln, die Phosphonat enthalten, von Vorteil ist, wenn Phosphonate in Form von Granulaten einem Basiswaschmittel zugemischt werden. Insbesondere bei Mitteln, die aus einem Basiswaschmittel bestehen, dem auch ein Bleichmittelgranulat zugemischt wird, zeigen sich dabei Vorteile bei der Entfernung bleichbarer Anschmutzungen.
Eine erster Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Granulate zum Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,5-25 Gew.- % Phosphonat und 20-80 Gew.-% Tensid enthalten.
Phosphonate im Sinne der Erfindung sind solche, die übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln sind. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Als Aminoalkanphosphonate kommen dabei vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Unter den Hydroxyalkan- phosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Es liegt ebenfalls vorzugsweise als Natriumsaiz vor. Das Dinatriumsalz reagiert neutral, das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9).
Phosphonat ist dabei in dem Granulat zu 0,5-25 Gew.-%, bevorzugt zu 5-20 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 8-15 Gew.-%, enthalten. Höhere Gehalte an Phosphonat stellen zwar aus technischer Sicht kein Problem dar, sind jedoch im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht erwünscht, da ein Vorteil des Einsatzes der erfindungsgemäßen Granulate in Wasch- und Reinigungsmitteln in der leichteren Zudosierung des Phosphonats besteht. In Granulaten mit sehr hohem Phosphonat-Gehalt, insbesondere über 50 Gew.-%, wird dieser Vorteil zunehmend aufgehoben. Ein besonders geringer Phosphonat-Gehalt ist in diesen Granulaten insbesondere dann von Vorteil, wenn über die Zumischung der Granulate auch der Tensidgehalt des Waschmittels gesteuert werden soll. Die tensidhaltigen Granulate können insbesondere dann auch zur Verbesserung des Auflöseverhaltens von Waschmitteln hoher Schüttdichte eingesetzt werden, wenn die Granulate lediglich Aniontensid enthalten, während in den anderen Komponenten die Niotenside enthalten sind, da über die getrennte Zumischung der tensidhaltigen Phosphonat-Granulate, eine Gelbildung beim Auflösen verhindert werden kann.
Grundsätzlich besteht ein Vorteil des Einsatzes solcher Granulate darin, daß die enthaltenen Phosphonate unter schonenden Bedingungen granuliert werden können, während die Inhaltsstoffe des Basiswaschmittels, das nach gängigen Verfahren, wie Sprühtrocknung oder Preßagglomeration, insbesondere Extrusion, hergestellt wird, bei ihrer Verarbeitung erheblichen, insbesondere thermischen und mechanischen, Belastungen ausgesetzt sind. Auch kann so der enge Kontakt der Phosphonate mit anderen, unter Verarbeitungsbedingungen chemisch aggressiven Waschmittelinhaltsstoffen vermieden werden, der insbesondere bei der gemeinsamen Verarbeitung in Preßagglomerationsverfahren unvermeidbar ist. Besonders empfindlich sind hier die Aminoalkanphosphonate. Aus diesem Grund enthalten die Granulate in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausschließlich Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, wobei in einer speziellen Variante der Erfindung DTPMP als einziges Phosphonat enthalten ist, das in den erfindungsgemäßen Granulaten insbesondere in Mengen von 5 - 20 Gew.-% enthalten ist.
In den erfindungsgemäßen Granulaten sind weiterhin Tenside enthalten, wobei bevorzugt mindestens ein Aniontensid als tensidische Komponente enthalten ist. Prinzipiell geeignet sind dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten Tenside, wobei Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate und Ester von α- Sulfofettsäuren zu den besonders bevorzugt eingesetzten Aniontensiden gehören. Anstelle oder neben diesen Aniontensiden können jedoch auch Niotenside in den Compounds enthalten sein. Sind Aniontenside in den Granulaten enthalten, so werden in einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Granulate die jeweiligen Aniontensidsäuren in Form wäßriger Lösungen oder Pasten eingesetzt. Dabei sind die Tenside in den Granulaten zu 20-80 Gew.-%, bevorzugt zu 30-75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt, insbesondere wenn ausschließlich Aniontenside enthalten sind, zu 35-60 Gew.-%, enthalten.
Weiter enthalten die Granulate üblicherweise Wasser, das als Restwassergehalt aus der Herstellung der Granulate zurückbleibt, dabei beträgt der Wassergehalt jedoch in der Regel unter 10 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-%.
Daneben können die erfindungsgemäßen Compounds (Granulate) auch noch anorganische Bestandteile enthalten. Bevorzugte Compounds enthalten zumindest einen anorganischen Bestandteil. Diese anorganischen Bestandteile nehmen neben ihrer Funktion als Waschmittelinhaltsstoff in den Compounds oft auch eine Trägerfunktion wahr bzw. reduzieren die Kiebrigkeit solcher Compounds. Geeignete anorganische Trägerkomponenten sind dabei Substanzen, wie sie in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise als Builder eingesetzt werden. Dazu zählen amorphe oder kristalline Alkalisilicate bzw. Schichtsilicate und Zeolithe. Als Träger bevorzugte Zeolithe sind dabei die Zeolithe A, P, X, Y und Mischungen davon, wobei in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung zumindest ein Teil des eingesetzten Zeoliths, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und bevorzugt sogar der gesamte Zeolith vom Faujasit-Typ ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith- Strukturgruppe 4 bilden. Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Weitere anorganische Bestandteile der Granulate können darüber hinaus Alkalisulfate und -carbonate sein, wobei Alkalicarbonate vorzugsweise dann enthalten sind, wenn auch Aniontenside in den Granulaten enthalten sind. Diese anorganischen Bestandteile sind in den Granulaten bevorzugt in Mengen kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 40 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere Carbonate bevorzugt nur in Mengen kleiner 30 Gew.-% enthalten sind. Erfindungsgemäß auch bevorzugt ist der gemeinsame Einsatz von Zeolith und Soda als Träger, wobei das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Soda aus dem Bereich 1:5 bis 5:1 , besonders bevorzugt aus dem Bereich 1:2 bis 2:1 , gewählt wird.
Hergestellt werden die Phosphonat-Granulate dadurch, daß eine wäßrige Lösung des Phosphonats sowie eine wäßrige Paste eines Tensids oder einer Tensidvorstufe unter Verwendung einer anorganischen Trägerkomponente gemeinsam granuliert und vorzugsweise gleichzeitig getrocknet werden, wobei die flüssigen Komponenten entweder vor dem Einbringen in den Granulationsraum gemischt werden oder getrennt voneinander in den Granulationsraum eingesprüht werden.
Dabei kann die Granulation in jeder beliebigen Apparatur, die dazu geeignet ist, stattfinden; bevorzugt wird die Granulation jedoch in einer batchweise oder kontinuierlich laufenden Wirbelschicht durchgeführt. Es ist insbesondere bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich in der Wirbelschicht durchzuführen. Dabei werden die flüssigen Zubereitungen über Ein- oder Mehrwegdüsen oder über mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht.
Werden die Tenside in Form wäßriger Zubereitungen der Aniontensidsäuren eingesetzt, so ist es bevorzugt, die Sprühneutralisation der Aniontensidsäure gleichzeitig mit der Granulation durchzuführen. In diesem Fall wird eine Lösung des Neutralisationsmittels als weitere flüssige Komponente versprüht.
Die Trägerkomponente, sowie gegebenenfalls vorhandene weitere Feststoffe, werden entweder pneumatisch über Blasleitungen eingestaubt, wobei die Zugabe entweder vor der Verdüsung der flüssigen Komponenten oder gleichzeitig mit diesen erfolgt, oder als Lösung bzw. Suspension im Gemisch mit den Flüssigkeiten. Dabei erfolgt die Mischung der flüssigen Bestandteile entweder vor der Verdüsung oder unmittelbar in der Düse. Die Anordnung der Düse bzw. der Düsen und die Sprührichtung kann beliebig sein, solange eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der flüssigen Komponenten in der Wirbelschicht erreicht wird.
Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m. Insbesondere sind Wirbelschicht-Apparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1 ,2 m oder 2,5 m besitzen. Es sind jedoch auch Wirbelschicht-Apparate geeignet, die eine Bodenplatte mit einem größeren Durchmesser als 5 m aufweisen. Als Bodenplatte wird vorzugsweise eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein & Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) eingesetzt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1 ,5 und 5,5 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann beispielsweise mit einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80 und 400CC, insbesondere zwischen 90 und 350°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme der Bestandteile des Lösungsmittels ab. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur der Wirbelluft etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte 60 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 100°C. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 120°C, insbesondere unterhalb 100°C.
Bei der Wirbelschichtgranulation läßt sich der Wassergehalt der Produkte nahezu beliebig einstellen. Erfindungsgemäß werden Bedingungen eingestellt, unter denen sich Granulate bilden, die einen Wassergehalt von maximal 10 Gew.-% aufweisen. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt grundsätzlich gleichzeitig mit der Granulation in der Wirbelschicht eine Trocknung.
Erfolgt der Austrag aus der Wirbelschicht, wie in der EP-B-0 603 207 beschrieben, gegen einen Sichterluftstrom, so werden durch diese Klassierung staubfreie Granulate erhalten, d.h. die Korngrößen der Teilchen liegen über 0,2 mm. Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate haben einen d5o-Wert zwischen 0,4 und 2,0 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Kornanteil, der größer 2,0 mm ist, zurückgeführt. Dieser Grobkornanteil kann entweder nach Mahlen der Wirbelschicht als feste Komponente zugesetzt werden oder er wird erneut gelöst und in die Wirbelschicht eingesprüht.
Bei der erfindungsgemäßen Granulation kann zur Aufrechterhaltung des Wirbelgranulationsprozesses kontinuierlich ein Bepuderungsmittel, vorzugsweise Zeolith, besonders bevorzugt Zeolith A, X, Y oder P, in die Wirbelschicht eingebracht werden. Diese Bepuderungsmittel vermindern bei der Granulation die Klebrigkeit der feuchten Granulatkörner zusätzlich und fördern somit die Verwirbelung und die Trocknung zum gewünschten Produkt. Die Teilchengröße des Bepuderungsmittel liegt dabei unter 100 μm und die so erhaltenen Granulate enthalten dann zwischen 1 und 4 Gew.-% des Bepuderungsmittels. Für die Herstellung von Granulaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann diese Variante vorteilhaft sein, sie ist zur Ausführung der Erfindung jedoch nicht zwingend erforderlich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein granuläres Wasch- und/oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 700 g/l, enthaltend eine Peroxyverbindung als Bleiche sowie Phosphonat, wobei es zu mindestens 60 Gew.-% aus einem Basiswaschmittel besteht, dem nachträglich Granulate zugemischt werden, wobei unter diesen Granulaten, solche sind, die das Peroxybieichmittel enthalten, und solche erfindungsgemäßen Granulate, die Phosphonat enthalten.
Unter granulären oder teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln werden im Rahmen der Erfindung vorzugsweise solche verstanden, die keine staubförmigen Anteile und insbesondere keine Teilchengrößen unterhalb von 200 μm aufweisen. Insbesondere sind derartige Teilchengrößenverteilungen bevorzugt, welche zu mindestens 90 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 400 μm aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel zu mindestens 70 Gew.-%, vorteilhafterweise zu mindestens 80 Gew.- % und mit besonderer Bevorzugung darüber bis hin zu 100 Gew.-% aus kugelförmigen (perlenförmigen) Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung, welche mindestens 80 Gew.-% Teilchen zwischen 0,8 und 2,0 mm aufweist.
Dabei bestehen die granulären Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu mindestens 60 Gew.-% aus einem Basiswaschmittel, das Mittels gängiger Technologien hergestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dieses Basiswaschmittel in einem Preßagglomerationsverfahren, insbesondere einem Extrusionsverfahren, hergestellt. Die Herstellung solcher Basiswaschmittel wird beispielsweise in dem Europäischen Patent EP-B-0 486 592 und der Patentanmeldung WO 98/12299 beschrieben. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung macht das Basiswaschmittel weniger als 80 Gew.-% des fertigen Produktes aus, wobei der Rest zu 100 Gew.-% aus zugemischten Komponenten besteht.
Dabei können diese zugemischten Komponenten neben dem Phosphonat-Granulat beliebige Inhaltsstoffe haben, wobei es jedoch bevorzugt ist, neben den erfindungsgemäßen Granulaten, auch solche anderer empfindlicher Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe zuzumischen.
Bei dem zugemischten Phosphonat-Granulat, das in diesen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln enthalten ist, handelt es sich dabei um eines der oben beschriebenen Granulate. Solche Granulate sind in dem Waschmittel vorzugsweise zu 0,5-10 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere ein Gehalt von 1-5 Gew.-% besonders bevorzugt ist.
Es wurde gefunden, daß die Zumischung solcher Granulate zu einer Verbesserung im Primärwaschvermögen führt. Dabei wurde überraschenderweise beobachtet, daß es in solchen Mitteln, die sowohl HEDP als auch DTPMP enthalten, von Vorteil ist, wenn diese beiden Bestandteile ebenfalls in getrennten Komponenten vorliegen. Ein synergistischer Effekt, den diese beiden Phosphonate in Verbindung mit polymeren Polycarboxylaten auf die inkrustationsinhibierende Wirkung ausüben, ist bereits aus der Patentanmeldung EP-A-291 869 bekannt. Jetzt wurde gefunden, daß die Verwendung von HEDP und DTPMP zusammen mit Bleichmitteln dann zu besonders guten Ergebnissen im Primärwaschvermögen führt, wenn alle drei Bestandteile in getrennten Komponenten in das Waschmittel eingebracht werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist daher in dem Basiswaschmittel 0,01-5 Gew.-% Hydroxyalkanphosphonat enthalten, und das in dem zugemischten Phosphonat-Granulat enthaltene Phosphonat ist ein Aminoalkanphosphonat, wobei im resultierenden Mittel das Gewichtsverhältnis von Hydroxyalkanphosphonat zu Aminoalkanphosphonat im Bereich 5:1 - 1:5 liegt.
Als Peroxybieichmittel, die dem Basiswaschmittel in einer bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung als Granulate zugemischt werden, sind dabei sämtliche Verbindungen einsetzbar, die „aktiven" Sauerstoff enthalten. Von besonderem Interesse sind dabei Natriumperborat und Natriumpercarbonat, aber auch organische Percarbonsäuren. Ein in den Waschmitteln der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetztes Bleichmittel ist Natriumpercarbonat. Die eingesetzten Natriumpercarbonat- Granulate können dabei auf jedem beliebigen Weg erhalten werden, wobei bevorzugt solche Granulate eingesetzt werden, wie sie in der Patentanmeldung WO 96/22355 beschrieben sind. Diese Granulate enthalten das Percarbonat zu mindestens 75 Gew.-% und werden in den erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln bevorzugt in Mengen von 10 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Als weitere dem Basiswaschmittel bevorzugt nachträglich zugemischte Bestandteile sind Enzymgranulate, Duftstoffe sowie andere temperaturempfindliche Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe zu nennen.
Es folgt nun eine detaillierte Beschreibung der sonstigen möglichen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel.
Wichtige Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel und Inhaltsstoffe, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Tenside, insbesondere Aniontenside, die wenigstens in Mengen von 0,5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. erfindungsgemäß hergestellten Mitteln enthalten sein sollten. Hierzu zählen insbesondere Sulfonate und Sulfate, aber auch Seifen.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Ccj-C-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-C-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Al anen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulf onate), z.B. die α- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α- Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester derα-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Cι2- Cie-Alkylsulfate und Cι2-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(R) erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-Cn- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkohoirest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol- Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltauhn (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbemsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside (und Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol-amin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten bzw. eingesetzt.
Neben den anionischen Tensiden und den kationischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugt. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-Cι4- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-Cn-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-Cι4-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können - wie oben beschrieben - auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht: R2
I 0)
R1-CO-N-[Z]
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R4-O-R5
I (II)
R3-CO-N-[Z]
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C-ι-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Niotenside sind C12-C18- Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt, während als Bindemittel - wie oben beschrieben - vor allem höher ethoxylierte Fettsäuremethylester vorteilhaft sind. Insbesondere C12-Cι8- Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel eingesetzt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol-amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini- Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol- tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Po- lyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
Außer den Tensiden gehören vor allem die anorganischen und organischen Buildersubstanzen zu den wichtigsten Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A, X und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith Y sowie Mischungen aus A, X, Y und/oder P. Eine derartige Mischung aus Zeolith A und Zeolith X befindet sich beispielsweise unter der Bezeichnung Vegobond AX® (Fa. Condea Augusta S.p.A.) im Handel. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18- Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-C-|4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixθ2χ+ yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2θs yH2θ bevorzugt.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, KompaktierungΛ/erdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenrefiexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Vorzugsweise werden diese Säuren, wenn sie im erfindungsgemäßen Vorgemisch eingesetzt und nicht nachträglich zugemischt werden, wasserfrei eingesetzt.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzym katalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251 , WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-
95/20608 bekannt. Ein an Cß des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammen- hang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl- säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen und gemessen gegen Polystyrol- Standard). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000 (gemessen gegen Polystyrol-Standard) .
Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten liegt im üblichen Rahmen und beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A- 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhalti- gen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus- waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy- propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bi- carbonate, Carbonate, oder Mischungen aus diesen mit amorphen Silikaten; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1 :1 bis 1 :4,5, vorzugsweise von 1 :2 bis
1 :3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt - falls es nicht als Buildersubstanz eingesetzt werden soll, im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%, ansonsten darüber.
Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweich- machende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln können auch saure Salze oder leicht alkalische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierbei als Säuerungskomponente Bisulfate und/oder Bicarbonate oder die obengenannten organischen Polycarbonsäuren, die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen eingesetzt werden können. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure, welche entweder nachträglich zugemischt (übliche Verfahrensweise) oder - in wasserfreier Form - im festen Vorgemisch eingesetzt wird.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A- 196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliert.es Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluco- nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A- 94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an
C-i8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtiiisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase- haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase- Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich zu Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Nathumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Caiciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B O7).
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrroiidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkyicellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrroiidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-suIfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
B e i s p i e l e
Herstellung der Phosphonat-Granulate
Eine wäßrige Phosphonat-Lösung (Dequest 2066®; 32 Gew.-% Aktivsubstanz; Fa. Solutia) wurde bei 50°C mit einer Aniontensidpaste (Maranil A55®; 55 Gew.-% Aktivsubstanz; Fa. Henkel) gemischt und im Vorlagegefäß homogen gehalten. Durch eine Zweistoffdüse (Fa. Schlich, Typ 941) wurde das Gemisch in einen Wirbelschichtgranulator mit 400 mm Bodendurchmesser gesprüht und unter Zugabe von Zeolith X (Wessalith XD®; Fa. Degussa) und Soda (Fa. Matthes & Weber) bei Bedingungen gemäß Tabelle 1 granuliert.
Tabelle 1 : Verfahrensparameter
E1 E2
Bodenlufttemperatur [°C] 155 135
Wirbellufttemperatur [°C] 90 90
Zuluft [m3/h] 700 720
Durchsatz an Flüssigkeit [kg/h] 18 17
Es wurden Compounds mit Zusammensetzungen entsprechend Tabelle 2 erhalten. Die in dem kontinuierlichen Verfahren erhaltenen Produkte waren staubfrei, der Wassergehalt und das Schüttgewicht waren über die Verweildauer in der Wirbelschicht steuerbar.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Compounds (die Mengenanteile beziehen sich jeweils auf wasserfreie Aktivsubstanz)!
G1 G2
Aniontensid [Gew.-%] 44,9 45,4
Phosphonat [Gew.-%] 13,6 13,6
Zeolith X [Gew.-%] 18,7 18,4
Natriumcarbonat [Gew. -%] 18,5 18,0
Wasser [Gew.-%] 4,3 4,6
Korngrößenverteilung [Gew.-%]
> 1 ,6 mm 1 ,1 0,8
> 1 ,0 mm 22,5 32,8
> 0,8 mm 37,9 40,0
> 0,6 mm 31 ,5 22,9
> 0,4 mm 6,9 3,5
> 0,2 mm 0,1 -
Schüttgewicht [g/l] 520 530
Die Korngrößenverteilung wurde direkt am Austrag der Wirbelschicht gemessen, eine Grobkomabsiebung erfolgte nicht. Die erhaltenen Granulate waren nicht klebrig, rieselfähig und lösten sich schnell auf.
Waschmittel
Es wurden erfindungsgemäße Waschmittel hergestellt, indem zuerst ein Basiswaschmittel in einem Extrusionsverfahren zubereitet wurde, zu dem anschließend die Phosphonatgranulate, Bleichmittelgranulate, sowie Enzym- und TAED-Granulate zugemischt wurden.
Die resultierenden Waschmittel enthielten 16 Gew.-% einer 3:1-Mischung aus Natrium- alkylbenzolsulfonat und Fettalkoholsulfat, 5 Gew.-% Fettalkoholethoxylat, 0,7 Gew.-% Seife, 25 Gew.-% Zeolith NaA, 7 Gew.-% organische Cobuilder (polymere Polycarboxylate, Citrat), 3 Gew.-% Soda, 17 Gew.-% Natriumpercarbonat, 7 Gew.-% TAED, 2,0 Gew.-% Enzymgranulate und sonstige Hilfsstoffe. Daneben enthielten die resultierenden Waschmittel Phosphonate gemäß Tabelle 3 und auf 100 Gew.-% Wasser, Salze und sonstige in geringen Mengen eingesetzte Waschmittelinhaltsstoffe (z.B. Entschäumer, Farbstoffe).
Die Vergleichsbeispiele wurden auf dem gleichen Weg erhalten, wobei jedoch keine Phosphonat-Granulate eingesetzt wurden, sondern das enthaltene Phosphonat bereits im Basiswaschmittel mit extrudiert wurde.
Tabelle 3: Phosphonatgehalt der hergestellten Waschmittel (Der Gehalt in [Gew.-%] bezieht sich grundsätzlich auf das gesamte Waschmittel).
Figure imgf000029_0001
HEDP: 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat DTPMP: Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
Die Prüfung der Primärwaschkraft dieser Mittel erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war. Waschbedingungen: Leitungswasser von 16°d (äquivalent 160 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine (76 g), 40°C bzw. 60°C-Waschprogramm (inklusive Aufheizphase), Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 :5,7, dreimaliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.
Als Anschmutzungen wurden 80 verschiedene, übliche Anschmutzungen aus den Bereichen Fett-Pigment-Kosmetik, bleichbare Anschmutzungen und enzymspezifische Anschmutzungen verwendet. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Waschversuche dargestellt. Es ist in den einzelnen Gruppen jeweils angegeben, bei wieviel Anschmutzungen das jeweilige Mittel das bessere Ergebnis lieferte. Alle angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 5 Einzelbestimmungen.
Tabelle 4: Ergebnisse der Primärwaschversuche (++: Anzahl der Anschmutzungen bei denen das erfindungsgemäße Mittel bessere Ergebnisse als das Vergleichsbeispiel lieferte; -: Anzahl der Anschmutzungen bei denen das erfindungsgemäße Mittel schlechtere Ergebnisse lieferte; =: Anzahl der Anschmutzungen bei denen beide Mittel vergleichbare Ergebnisse lieferten).
Temperatur Fett-Pigment- bleichbare enzymspezifische alle Anschmutzungen rci Kosmetik Anschmutzungeπ Anschmutzungen
++ — = Σ ++ — = Σ ++ — = Σ ++ — = Σ
E1 gegen V1 40 2 1 45 48 1 1 18 20 1 0 11 12 4 2 74 80
60 1 1 46 48 4 16 20 2 1 9 12 7 2 71 80
Σ 3 2 91 96 5 1 34 40 3 1 20 24 11 4 145 160
E1 gegen V2 40 2 2 44 48 1 19 20 12 12 3 2 75 80
60 1 47 48 7 13 20 1 - 11 12 9 - 71 80
Σ 3 2 91 96 8 32 40 1 - 23 24 12 2 146 160
E2 gegen V3 40 6 21 27 2 20 22 17 17 8 - 58 66
60 1 1 25 27 4 18 22 17 17 5 1 60 66
Σ 7 1 46 54 6 38 44 34 34 13 1 118 132
E3 gegen V4 40 2 0 24 26 1 0 21 22 1 0 17 18 4 0 62 66
60 0 0 26 26 5 0 17 22 0 0 18 18 5 0 61 66
Σ 2 0 50 52 6 0 38 44 1 0 35 36 9 0 123 132
Die erfindungsgemäßen Mittel E1 und E2 waren den Vergleichsmitteln (V1 und V2/3) in allen drei untersuchten Anschmutzungskategorien überlegen. Diese Überlegenheit zeigte sich insbesondere bei einer Waschtemperatur von 60°C, war aber auch schon bei 40°C deutlich erkennbar. Insbesondere bei den bleichbaren Anschmutzungen zeigten sich die Vorteile der nachträglichen Zumischung des Phosphonats deutlich. Die Differenzierung in V2-V4 erfolgte, um sichtbar zu machen, welche Untersuchungen in der gleichen bzw. verschiedenen Testreihen durchgeführt wurden. Quervergleiche zwischen den verschiedenen Testreihen sind nur bedingt möglich, da die Anschmutzungen hier unterschiedlicher Qualität sein können.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Granulat zum Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5-25 Gew.-% Phosphonat und 20-80 Gew.-% Tensid enthält.
2. Granulat zum Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es als tensidische Komponente mindestens ein Aniontensid und zusätzlich Wasser sowie mindestens eine anorganische Substanz enthält.
3. Granulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Zeolith als Trägersubstanz enthält, wobei vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% des Zeolith vom Faujasit-Typ sind.
4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat 5-20 Gew.-% Aminoalkanphosphonat enthält und durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Phosphonat-Granulats, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung des Phosphonats sowie eine wäßrige Paste eines Tensids oder einer Tensidvorstufe unter Verwendung einer anorganischen Trägerkomponente gemeinsam granuliert und vorzugsweise gleichzeitig getrocknet werden, wobei die flüssigen Komponenten entweder vor dem Einbringen in den Granulationsraum gemischt werden oder getrennt voneinander in den Granulationsraum eingesprüht werden.
6. Verfahren zur Herstellung eines Phosphonat-Granulats nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Phosphonat-Granulats nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühneutralisation der Aniontensidsäure gleichzeitig mit der Granulation stattfindet.
8. Granuläres Wasch- und/oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 700 g/l, enthaltend eine Peroxyverbindung als Bleiche sowie Phosphonat, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 60 Gew.-% aus einem Basiswasch- und/oder Reinigungsmittel besteht, dem nachträglich Granulate zugemischt werden, wobei unter diesen Granulaten, solche, die das Peroxybieichmittel enthalten, und solche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 sind.
9. Granuläres Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5-10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, eines Phosphonat-Granulats enthält, welches 0,5-25 Gew.-% Phosphonat und 20-80 Gew.- % Tensid enthält.
10. Granuläres Wasch- und/oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Basiswasch- und/oder Reinigungsmittel 0,01- 5 Gew.-% Hydroxyalkanphosphonat enthalten ist, und daß das in dem zugemischten Phosphonat-Granulat enthaltene Phosphonat ein Aminoalkanphosphonat ist, wobei im resultierenden Mittel das Gewichtsverhältnis von Hydroxyalkanphosphonat zu Aminoalkanphosphonat im Bereich 5:1 - 1 :5 liegt.
11. Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und/oder Reinigungsmittels mit einem Schüttgewicht oberhalb 700 g/l, enthaltend eine Peroxyverbindung als Bleiche sowie Phosphonat, dadurch gekennzeichnet, daß einem Basiswaschmittel nachträglich ein Granulat, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, zugemischt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und/oder Reinigungsmittels nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Basiswasch- und/oder Reinigungsmittel durch Preßagglomeration hergestellt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und/oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Basiswasch- und/oder Reinigungsmittel zusätzlich zu dem Phosphonat-Granulat auch ein Granulat, das die Peroxybleiche enthält, nachträglich zugemischt wird.
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