WO2000039261A1

WO2000039261A1 - Niederdosierter, löslicher builder

Info

Publication number: WO2000039261A1
Application number: PCT/EP1999/009899
Authority: WO
Inventors: Maria Liphard; Rene-Andres Artiga Gonzalez; Martina Kihn-Botulinski
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2000-07-06

Abstract

Es wird ein lösliches Buildersystem für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung gestellt, das frei von Phosphaten und Aluminosilicaten ist. Das Buildersystem besteht aus Silicaten, Alkalicarbonat, Phosphonat sowie polymeren Polycarboxylaten mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol und ggf. einer sauer wirkenden Komponente. Das Alkaliprodukt des hergestellten Mittels liegt vorzugsweise im Bereich 8,5 bis 11,2. Es ist möglich dieses Buildersystem in niedrigen Dosierungen einzusetzen.

Description

NIEDERDOSIERTER, LÖSLICHER BUILDER

Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphat-Compounds, die sich zur Einarbeitung in Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper eignen, sowie Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die derartige Compounds enthalten. Weiter wird ein Herstellverfahren für solche Phosphat-Compounds angegeben.

Im allgemeinen eignen sich Alkaliphosphate als phosphorhaltige Buildersubstanzen für Wasch- und Reinigungsmittel. Insbesondere werden Trinatriumphosphat, Tetrana- triumdiphosphat, Dinatrium-dihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden im Bereich von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen verwendet. Am häufigsten wird davon das Pentanatriumtriphosphat eingesetzt.

Bei der Einarbeitung von Pentanatriumtriphosphat (STP) in Wasch- oder Reinigungsmittel ist zu beachten, daß dessen Hydratation ein stark exergonischer Vorgang ist, der zu Überhitzungen von Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen führen kann. Dementsprechend wird die Hydratation des STP in der Regel zumindest teilweise vor dem Mischen mit anderen Inhaltsstoffen durchgeführt.

In der Offenlegungsschrift DE 29 13 145 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmitteigranulats beschrieben, bei dem wasserfreies Pentanatriumtriphosphat mit einem hohen Phase II - Gehalt in einem kontinuierlichen Mischer mit einer unterstöchiometrischen Menge Wasser besprüht wird. Nach einer Verweilzeit wird das Phosphat in einem zweiten Mischer mit Natriumsilicat und ggf. Natriumcarbonat vermischt und unter erneutem Wasserzusatz granuliert und anschließend in einer Zeolith NaA polymere Polycarboxylate, insbesondere Copolymere auf Basis von Acrylsäure und Maleinsäure mit Molmassen im Bereich 20000 - 100000 g/mol, gemeinsam mit Soda zu diesem Zweck eingesetzt. Zusätzlich werden häufig Komplexbildner mitverwendet.

Zeitgleich mit der Entwicklung des Zeolith NaA als Builder wurde vorgeschlagen, ausgewählte wasserlösliche amorphe Natriumsilicatverbindungen als Buildersubstanzen in Wasch- und Reinigungsmitteln einzusetzen. Verwiesen wird beispielsweise auf die US-Patentschriften 3,912,649, 3,956,467, 3,838,193 und 3,879,527. Beschrieben sind hier amorphe Natriumsilicatverbindungen als Buildersubstanzen, die durch Sprühtrocknung wäßriger Wasserglaslösungen, anschließendes Mahlen und nachfolgendes Verdichten und Abrunden unter zusätzlichem Wasserentzug des Mahlgutes hergestellt werden. Gemäß der EP-A-0444415 werden Waschmittel mit 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Tensids, 0,5 bis 60 Gew.-% eines Gerüststoffes sowie üblichen Waschhilfsstoffen vorgeschlagen, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß als Gerüststoff ein amorphes wasserarmes Natriumdisilicat mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew.-% eingesetzt wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 2240309 wird ein zeolithfreies Mittel beschrieben, welches 5 bis 40 Gew.-% Tensid, 30 bis 70 Gew.-% Alkalicarbonat, 1 bis 30 Gew.-% Komplexbilder, bevorzugt Citrat sowie 0,05 bis 15 Gew.-% eines Ablagerungsverhinderers für Calciumcarbonat enthält. Bei diesem Ablagerungsverhinderer handelt es sich entweder um ein Phosphat, eine Phosphonsäure oder ein polymeres Carboxylat.

Mit Wasch- oder Reinigungsmitteln mit reduziertem Gehalt an Zeolithen befaßt sich die DE -A-44 42 977. Es werden extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l hergestellt, welche anionische und gegebenenfalls nichtionische Tenside sowie wasserlösliche Buildersubstanzen wie Natriumcarbonat und amorphes Natriumsilicat in dem Maße enthalten, daß auf Zeolith teilweise oder ganz verzichtet werden kann, ohne daß es bei der Extrusion zu verfahrenstechnischen Problemen bei der Herstellung dieser Mittel kommt. Dies wurde dadurch erreicht, daß bei einer Beschränkung des Gehalts an Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) im Mittel auf kleiner 19 Gew.-% der Gehalt aus der Summe an Natriumcarbonat und amorphem Natriumsilicat (jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) 10 bis 40 Gew.-% beträgt, wobei das Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilicat im Bereich von 5:1 bis 1:10 liegt und das eingesetzte Natriumcarbonat mindestens teilweise in Form eines Granulats vorgelegen hat.

In der internationalen Patentanmeldung WO 98/20105 wird ein Phosphat- und Aluminosilicat-freies Mittel vorgestellt, das neben Tensiden und Polyethylenglycol ein Buildersystem, auf Basis von Carbonat, Sulfat, Siiicat und Polycarboxylat enthält. Vorteile dieses Mittels bestehen im Preis und dem Umweltverhalten des Buildersystems. Bevorzugte Ausführungsformen weisen ein Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsulfat von 1:1 bis 1:3 auf.

Jetzt wurde gefunden, daß Mittel mit einem Zeolith-freien, löslichen Buildersystem Vorteile im Sekundärwaschvermögen (insbesondere bei der Vergrauung und im Rückstandsverhalten) gegenüber vergleichbaren Mitteln, deren Builder Zeolith-basiert ist, aufweisen, wenn die Mittel ein bestimmtes Alkaliprodukt besitzen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend mindestens ein anionisches Tensid und im wesentlichen kein Aluminosilicat, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein lösliches Buildersystem, im wesentlichen bestehend aus a) einem Alkalisilicat mit einem Modul M₂O:SiO₂, wobei M für ein Alkalimetallion steht, aus dem Bereich von 1:1,9 bis 1:3,3, b) einem Alkalicarbonat, c) einem polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol, d) einem zur Komplexbildung befähigten Phosphonat und e) gegebenenfalls einer sauer wirkenden Komponente, enthalten, das lösliche Buildersystem weniger als 40 Gew.-% des gesamten Mittels ausmacht und das Alkaliprodukt der Mittel in dem Bereich von 7,0 bis 11 ,4 liegt.

Das Alkaliprodukt ist eine Größe, die Aussagen über die Alkalität von Wasch- oder Reinigungsmitteln zuläßt. Zur Bestimmung des Alkaliprodukts wird eine pH-Titration einer 10 Gew.-%igen Lösung des Mittels in Wasser mit einer pH-Elektrode und 1,0 molarer Salzsäure durchgeführt. Dabei errechnet sich das Alkaliprodukt wie folgt:

10 04 V Alkaliprodukt = ^: + Anfangs - pH

V: Verbrauch an 1 ,0 molarer HCI bei pH = 10 (in ml)

E: Einwaage in g Anfangs-pH: pH der 10 Gew.-%igen Lösung

Liegt das Alkaliprodukt über 10, so läßt es Aussagen über den Anfangs-pH sowie über das Puffervermögen der Lösung zu; liegt es bei oder unter 10, so ist es identisch mit dem Anfangs-pH, Aussagen über das Pufferverhalten der Lösung sind aus der Größe dann nicht möglich.

Das Alkaliprodukt der erfindungsgemäßen Mittel liegt in dem Bereich von 7,0 bis 11,4. Vorzugsweise liegt es in dem Bereich 8,5 bis 11,2, wobei die Mittel in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Alkaliprodukt von 10,7± 0,4 aufweisen.

Dabei wird das Alkaliprodukt der Mittel durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung bestimmt und kann insbesondere mit Hilfe der sauer wirkenden Komponente gezielt beeinflußt werden. Zu diesem Zweck eignen sich alle zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneten sauren Komponenten. Dies können sowohl Carbonsäuren als auch Mineraisäuren oder saure Salze von Mineralsäuren sein. Unter den Carbonsäuren sind dabei insbesondere solche bevorzugt, die sich auch als Cobuilder eignen. Hier sind insbesondere Poiycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen, zu nennen. Dabei können diese Säuren wasserfrei oder in Form ihrer Hydrate eingesetzt werden. Unter den einsetzbaren Mineralsäuren sind insbesondere Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure und Salzsäure, sowie deren saure Salze, zu nennen. In den erfindungsgemäßen Mitteln werden als saure Komponenten vorzugsweise Citronensäure und/oder Natriumhydrogensulfat eingesetzt, wobei der alleinige Einsatz von Citronensäure eine besonders vorteilhafte Ausführungsform darstellt. Der Gehalt des Mittels an der sauer wirkenden Komponente beträgt bevorzugt jedoch nicht mehr als 10,0 Gew.-%; in besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt er in dem Bereich 0,1 und 5 Gew.-%. Dabei kann die saure Komponente prinzipiell in jedem Herstellungsstadium der Mittel zugegeben werden. Bevorzugt ist es jedoch, wenn die sauer wirkende Komponente dem Wasch- oder Reinigungsmittel nachträglich zugemischt wird, wobei die sauer wirkende Komponente entweder alleine oder in Form von Compounds mit anderen, vorzugsweise neutral reagierenden, Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen vorliegt. Wesentlich für das Alkaliprodukt ist weiter der Gesamtgehalt an Buildersubstanzen. Er soll in den erfindungsgemäßen Mitteln nicht über 40 Gew.-% liegen, wobei er in einer bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in dem Bereich von 20 bis 35 Gew.-% liegt. Besonders niedrige Gehalte an Buildersubstanzen sind dann möglich, wenn das in der Waschflotte aktive Alkalicarbonat vorwiegend nicht über den direkten Eintrag von Alkalicarbonat, beispielsweise Soda erfolgt, sondern wenn das Alkalicarbonat von Vorstufen, die erst während des Verfahrens Alkalicarbonat bilden, zu Verfügung gestellt wird. Zu nennen ist hier insbesondere Alkalipercarbonat, das unter dem Einfluß von Feuchtigkeit Alkalicarbonat freisetzt. Dabei liefert beispielsweise, das bevorzugt als Bleichmittel eingesetzte Natriumpercarbonat in der Waschflotte 68 % seines Gewichtes als Soda. Wird Natriumpercarbonat als Bleiche eingesetzt, so liefert es mindestens 30 Gew.-% des gesamten in der Waschflotte aktiven Alkalicarbonats, vorzugsweise sogar über 50 Gew.-%. Dennoch wird Natriumpercarbonat erfindungsgemäß nicht zu dem löslichen Buildersystem gerechnet, da es primär ein Bleichmittel ist. Dementsprechend können in Mitteln, die Natriumpercarbonat als Bleichmittel enthalten, besonders niedrige Gehalte an dem löslichen Buildersystem ohne Nachteile in den Wascheigenschaften eingestellt werden. Derartige Mittel enthalten vorzugsweise nur 10 bis 25 Gew.-% des löslichen Builders.

Aufgrund des insbesondere im Verhältnis zum möglichen Tensidgehalt niedrigen Buildergehaltes können die Mittel im Waschprozeß auch niedrig dosiert werden. So ist es bevorzugt, wenn das Mittel so dosiert wird, daß während des Waschgangs in einer Haushaltswaschmaschine maximal 45 g, bevorzugt zwischen 10 und 35 g, des löslichen Buildersystems eingesetzt werden. Dabei ist durch die in der Waschflotte enthaltenen Buildermengen gewährleistet, daß die Builder eine ausreichende Wasserenthärterfunktion wahrnehmen. Dabei kann das Buildersystem vorzugsweise weitgehend unabhängig von der Wasserhärte dosiert werden. Jedoch kann es bei großen Wasserhärten bevorzugt sein, wenn Buildermengen in der oberen Hälfte des angegebenen Bereichs von 20 bis 45 g, insbesondere von 25 bis 35 g, in dem Waschgang dosiert werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Waschen von Textilien bei dem ein erfindungsgemäßes Mittel eingesetzt wird. Dieses Mittel wird dabei vorzugsweise so dosiert, daß während des Waschgangs in einer Haushaltswaschmaschine maximal 45 g, bevorzugt zwischen 10 und 35 g, des löslichen Buildersystems eingesetzt werden. Dabei kann das Buildersystem vorzugsweise weitgehend unabhängig von der Wasserhärte dosiert werden. Jedoch kann es bei großen Wasserhärten bevorzugt sein, wenn Buildermengen in der oberen Hälfte des angegebenen Bereichs von 20 bis 45 g, insbesondere von 25 bis 35 g, in dem Waschgang dosiert werden.

Bei den im Buildersystem eingesetzten Alkalicarbonaten handelt es sich vorzugsweise um Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, wobei insbesondere der Einsatz von Natriumcarbonat bevorzugt ist. Dabei wird der Gehalt an diesen Alkalicarbonaten vorzugsweise so gewählt, daß der Gehalt an in der Waschflotte aktivem Alkalicarbonat 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, des gesamten Mittels ausmacht.

Bei den polymeren Polycarboxylaten handelt es sich vorzugsweise um Homo- oder Copolymere, die Acrylsäure- und/oder Maleinsäureeinheiten enthalten. Im Rahmen dieser Erfindung werden besonders bevorzugt Homopolymere eingesetzt, wobei hier wiederum Polyacrylate bevorzugt sind. Üblicherweise werden die Polyacrylate in Form von Natriumsaizen eingesetzt. Insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 3000 bis 8000 und besonders bevorzugt von 4000 bis 5000 g/mol aufweisen, haben sich als erfindungsgemäß besonders gut geeignet erwiesen. Bei den in dieser Schrift für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich um gewichtsmittlere Molmassen M_w, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure- Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Diese polymeren Polycarboxylate sind in dem Mittel vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 6,5 Gew.-%, enthalten.

Neben den erfindungswesentlichen Polycarboxylaten mit Molmassen von maximal 10000 g/mol können in den Mitteln auch die üblicherweise als Cobuilder eingesetzten copolymeren Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure, enthalten sein, die eine Moimasse zwischen 20000 und 70000 g/mol aufweisen. Als besonders geeignet haben sich dabei Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A- 4300772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. In einem bevorzugten Variante werden dabei sowohl diese Copolymere als auch die erfindungswesentlichen Polyacrylate in dem Verfahren eingesetzt, wobei das Verhältnis des Polyacrylats zu dem Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer in dem Bereich 2:1 bis 1:20, vorzugsweise 1:1 bis 1:15, liegt. Der Gehalt solcher langkettiger Polycarboxylate in den Mitteln liegt jedoch bei maximal 5 Gew.-%. In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel neben dem polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol kein weiteres Polymer der Acrylsäure, insbesondere auch kein Copolymer der Acrylsäure mit Maleinsäure.

Bei den Alkalisilicaten handelt es sich in erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen um amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-4400024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate. Granuläre amorphe Alkalisilicate mit Schüttgewichten von mindestens 700 g/l lassen sich beispielsweise nach einem in der Patentanmeldung WO 97/34977 beschriebenen Verfahren herstellen, das von der Sprühtrocknung ausgeht und die Verdichtung des sprühgetrockneten Beads einschließt. Dabei wird das sprühgetrocknete Bead vermählen und gleichzeitig oder anschließend unter Zugabe eines flüssigen Granulierhilfsmittels granuliert, wobei Schüttgewichte von mindestens 700 g/l - bis hin zu oberhalb 1000 g/l - eingestellt werden.

Insbesondere können die Alkalisilicate erfindungsgemäß auch in Zubereitungsformen eingesetzt werden, in denen sie gemeinsam mit Alkalicarbonat vorliegen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel Na₂Si_xθ2χ₊ι H2O, wobei x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt.

Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2θδ yH2θ bevorzugt.

Unabhängig davon, welches Alkalisilicat eingesetzt wird, beträgt der Gesamtgehalt an Alkalisilicat in den Mitteln vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.- %.

Eine weitere Komponente des Buildersystems bilden Phosphonate. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Derartige Phosphonate sind in den Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-% enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%.

Aluminosilicate sind in den Mitteln nicht oder nur in geringen Mengen enthalten. Wenn sie enthalten sind, dann jedoch nicht wegen ihrer wasserenthärtenden Wirkung oder ihrer Trägerfunktion. Sie können lediglich dann enthalten sein, wenn sie als Granulierhilfsmittel, beispielsweise zur Abpuderung, verwendet werden. Dementsprechend liegt der Gehalt an kristallinen Aluminosilicaten in den Mitteln bei weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise sogar bei weniger als 3 Gew.-%. Als Aluminosilicate werden dabei vorzugsweise die Zeolithe A, P, X und Y eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Mischungen aus A, X, Y und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX^® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist.

Wichtige Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind Tenside, insbesondere Aniontenside, die wenigstens in Mengen von 0,5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind. Hierzu zählen insbesondere Sulfonate und Sulfate, aber auch Seifen.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-C-ia-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-C-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-C-|8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulf onate), z.B. die α- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α- Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester derα-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂o- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂- C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁ -Alkylsulfate sowie C₁ -C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^(R) erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C_ι Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-Cι₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis Ciβ-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol- Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.

Die anionischen Tenside (und Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanol-amin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten bzw. eingesetzt.

Neben den anionischen Tensiden und den kationischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugt.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-Cι - Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-Cι₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁ -Alkohol mit 3 EO und Cι₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können - wie oben beschrieben - auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Steliung methyiverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:

R²

I (I)

R¹-CO-N-[Z] Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

R⁴-O-R⁵

I D

R³-CO-N-[Z] in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CrC -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als Niotenside sind Cι₂-Cι₈- Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt, während als Bindemittel - wie oben beschrieben - vor allem höher ethoxylierte Fettsäuremethylester vorteilhaft sind. Insbesondere C₁₂-d₈- Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können sowohl als Tenside als auch als Bindemittel eingesetzt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol-amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini- Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol- tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Po- lyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Wie bereits weiter oben ausgeführt wird in einer bevorzugten Ausführungsform Natriumpercarbonat als Bleichmittel eingesetzt.

Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schauminhibitoren, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A- 196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Giucamin und Gluco- nolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A- 94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C-|8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase- haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso- Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase- Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Zusätzlich zu Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Caiciumsalzen und einem Caiciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Caiciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die erflndungsgemäßen Mittel können beliebige Schüttgewichte aufweisen. Dabei reicht die Palette der möglichen Schüttgewichte von niedrigen Schüttgewichten unter 600 g/l, beispielsweise 300 g/l, über den Bereich mittlerer Schüttgewichte von 600 bis 750 g/l bis zum Bereich hoher Schüttgewichte von mindestens 750 g/l. In einer bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Mittel mit hohen Schüttgewichten liegt das Schüttgewicht jedoch sogar oberhalb von 800 g/l, wobei Schüttgewichte oberhalb 850 g/l besonders vorteilhaft sein können. Bei derartigen Superkompaktaten kommen die Vorteile des löslichen Buildersystems besonders zum Tragen, da derartige kompakte Mittel besondere Anforderungen an die Inhaltsstoffe stellen, um gut dispergierbar zu sein. Daneben führt das niederdosierte Buildersystem unabhängig vom Schüttgewicht zu zusätzlichen Vorteilen bei der Einsparung von Verpackungsvolumen und reduziert den Chemikalieneintrag pro Waschgang in die Umwelt.

Zur Herstellung solcher Mittel sind beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, geeignet. Erfindungswesentlich ist dabei lediglich, daß in dem Mittel eine sauer wirkende Komponente so dosiert wird, daß das Alkaliprodukt des resultierenden Mittels in dem Bereich von 7,0 bis 11,4 liegt. Wie bereits oben beschrieben, liegt das Alkaliprodukt dabei vorzugsweise in dem Bereich 8,5 bis 11 ,2.

Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, daß verschiedene teilchenförmige Komponenten, die Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe enthalten und zusammen mindestens 60 Gew.-% des gesamten Mittels bilden, miteinander vermischt werden.

Insbesondere kann es bevorzugt sein, daß die sauer wirkende Komponente dem Waschoder Reinigungsmittel nachträglich zugemischt wird, wobei die sauer wirkende Komponente entweder alleine oder in Form von Compounds mit anderen, vorzugsweise neutral reagierenden, Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen zugemischt wird.

Dabei können die teilchenförmigen Komponenten durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, daß mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird. Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wäßrige Zubereitungen des Alkalisilicats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann.

Bei der Trockeneinrichtung, in die, die wäßrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln.

In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wäßrigen Zubereitungen in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. Die Anmelderin beschreibt eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf in einer Reihe veröffentlichter Druckschriften. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Verwiesen wird hier insbesondere auf die nachfolgenden Druckschriften: DE- A-40 30 688 sowie die weiterführenden Veröffentlichungen gemäß DE-A-42 04 035; DE- A-42 04 090; DE-A-42 06 050; DE-A-42 06 521 ; DE-A-42 06495; DE-A-42 08 773; DE- A-42 09 432 und DE-A-42 34 376.

In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden.

Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Preßagglomerationsverfahren statt. Der Preßagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Preßagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. - kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgänge sind. Allen Verfahren ist gemeinsam, daß das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen.

In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein Bindemittel eingesetzt werden. Im weiteren Verlauf der Beschreibung dieser Erfindung wird einfachheitshalber nur noch von einem oder dem Bindemittel die Rede sein. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100 °C und insbesondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.

Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20°C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Preßagglomerationsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Preßagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Preßwalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150°C, vorzugsweise maximal 100°C uns insbesondere maximal 75°C auf und die Verfahrenstemperatur liegt 30°C und insbesondere maximal 20°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Preßagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.

Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1 ,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C₃-C₅-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylol-propan mit 5 bis 30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylen-glykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 °C aufweisen muß.

Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30000, beispielsweise um 10000. Polyvinylpyrrolidone werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.

Als geeignete weitere Bindemittel haben sich Rohstoffe erwiesen, welche Rohstoffe wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, also beispielsweise nichtionische Tenside mit Schmelzpunkten von mindestens 45 °C oder Mischungen aus nichtionischen Tensiden und anderen Bindemitteln. Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören alkoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, insbesondere C₁₂-C₁₈-Alkohole. Dabei haben sich Alkoxylierungsgrade, insbesondere Ethoxylierungsgrade von durchschnittlich 18 bis 80 AO, insbesondere EO pro Mol Alkohol und Mischungen aus diesen als besonders vorteilhaft erwiesen. Vor allem Fettalkohole mit durchschnittlich 18 bis 35 EO, insbesondere mit durchschnittlich 20 bis 25 EO, zeigen vorteilhafte Bindereigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung. Gegebenenfalls können in Bindemittelmischungen auch ethoxylierte Alkohole mit durchschnittlich weniger EO- Einheiten pro Mol Alkohol enthalten sein, beispielsweise Taigfettalkohol mit 14 EO. Allerdings ist es bevorzugt, diese relativ niedrig ethoxylierten Alkohole nur in Mischung mit höher ethoxylierten Alkoholen einzusetzen. Vorteilhafterweise beträgt der Gehalt der Bindemittel an diesen relativ niedrig ethoxylierten Alkoholen weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Bindemittel. Vor allem üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte nichtionische Tenside wie Cι₂-C₁₈-Alkohole mit durchschnittlich 3 bis 7 EO, welche bei Raumtemperatur an sich flüssig vorliegen, sind vorzugsweise in den Bindemittelmischungen nur in den Mengen vorhanden, daß dadurch weniger als 2 Gew.-% dieser nichtionischen Tenside, bezogen auf das Verfahrensendprodukt, bereitgestellt werden. Wie bereits oben beschrieben ist es allerdings weniger bevorzugt, in den Bindemittelmischungen bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside einzusetzen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind derartige nichtionische Tenside aber kein Bestandteil der Bindemittelmischung, da diese nicht nur den Erweichungspunkt der Mischung herabsetzen, sondern auch zur Klebrigkeit des Endprodukts beitragen können und außerdem durch ihre Neigung, beim Kontakt mit Wasser zu Vergelungen zu führen, auch dem Erfordernis der schnellen Auflösung des Bindemittels/der Trennwand im Endprodukt nicht im gewünschten Umfang genügen. Ebenso ist es nicht bevorzugt, daß übliche in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Aniontenside oder deren Vorstufen, die Aniontensidsäuren, in der Bindemittelmischung enthalten sind. Andere nichtionische Tenside, die als Bindemittel geeignet sind, stellen die nicht zu Vergelungen neigenden Fettsäuremethylesterethoxylate, insbesondere solche mit durchschnittlich 10 bis 25 EO dar (genauere Beschreibung dieser Stoffgruppe siehe unten). Besonders bevorzugte Vertreter dieser Stoffgruppe sind überwiegend auf Cι₆-C₁₈-Fettsäuren basierende Methylester, beispielsweise gehärteter Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder mit durchschnittlich 20 EO. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche Ci₂-Cι₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche überwiegend auf Cι₆-Cι₈-Fettsäuren basierende Methylester mit durchschnittlich 10 bis 25 EO, insbesondere gehärteten Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder durchschnittlich 20 EO, und einem C₁₂-C₁₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und/oder Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 enthält.

Als besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung haben sich Bindemittel erwiesen, die entweder allein auf Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 oder auf einer Mischung aus C₁₂-Cι₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate oder auf einer Mischung aus C₁₂-Cι₈-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO, einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate und einem Polyethylenglykol, insbesondere mit einer relativen Molekülmasse um 4000, basieren.

In geringen Mengen können neben den hier genannten Substanzen noch weitere geeignete Substanzen in dem Bindemittel enthalten sein.

Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Temperaturen nicht oberhalb von 90°C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85°C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80°C, beispielsweise bis 70°C, besonders vorteilhaft sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Extrusion durchgeführt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP-B-486592 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 93/02176 und WO 94/09111 bzw. WO 98/12299 beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere.

Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlag- messers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, erfindungsgemäß aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen.

Alternativ können ExtrusionenΛ erpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung nun vor, daß die Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet ist, daß die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Wasch- oder Reinigungsmittelteilchen vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können.

Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, daß die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrolien können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 16 842 beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.

Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Preßrollen, bevorzugt bei maximal 150°C, vorzugsweise bei maximal 100°C und insbesondere bei maximal 75°C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10°C, insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.

Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist die Tablettierung. Aufgrund der Größe der hergestellten Formkörper kann es bei der Tablettierung sinnvoll sein, zusätzlich zum oben beschriebenen Bindemittel übliche Desintegrationshilfsmittel, beispielsweise Cellulose und ihre Derivate, insbesondere in vergröberter Form, oder quervemetztes PVP zuzusetzen, die die Desintegration der Preßlinge in der Waschflotte erleichtern.

Die erhaltenen teilchenförmigen Preßagglomerate können entweder direkt als Waschoder Reinigungsmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE-A-19524287 und DE-A-19547457 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration, wobei dieselben Bindemittel wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Zur Schmelzagglomerierung der Feinanteile an die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Basisgranulate wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 24287 und DE-A-19547457 verwiesen.

B e i s p i e l e

Die erfindungsgemäßen Mittel E1 bis E4 wurden aus Einzelkomponenten zusammengemischt, wobei Citronensäure so zudosiert wurde, daß die Mittel ein Alkaliprodukt von 10,7 + 0,4 aufwiesen. Das Vergleichsbeispiel wurde analog hergestellt, enthält jedoch ein übliches Buildersystem auf Basis von Zeolith und Polyacrylat-Maleat-Copolymer (s. Tabelle 1). Alle hergestellten Waschmittel enthielten 20 Gew.-% einer Mischung aus Na- triumalkylbenzolsulfonat und Fettalkoholsulfat, 5 Gew.-% Fettalkoholethoxylat, 1 ,0 Gew.- % Seife, 18 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat, 7 Gew.-% TAED, 2,0 Gew.-% Enzymgranulate und sonstige Hilfsstoffe. Daneben enthielten die Waschmittel Builder gemäß Tabelle 1 und auf 100 Gew.-% Wasser, Salze und sonstige in geringen Mengen eingesetzte Waschmittelinhaltsstoffe (z.B. Entschäumer, Farbstoffe).

Tabelle 1 : Builder in den untersuchten Waschmitteln (in Gew.-% bezogen auf das gesamte Mittel und wasserfreie Aktivsubstanz).

E1 E2 E3 E4 V

Silicat 4,7 6,1 9,0 4,7 -

Zeolith A - - - - 27,8

Soda 20 11 17,5 20 4,6

Polycarboxylat (M = 20000-70000 g/mol) - - - 4,0 3,7

Polycarboxylat (M = 1000-10000 g/mol) 4,6 6,9 2,1 0,6 -

Phosphonat 0,25 0,25 0,25 0,25 -

Alkaliprodukt 10,7 10,6 10,8 10,8 11 ,0

(eingestellt mit Citronensäure)

Silicat: amorphes Natriumsilicat mit Na₂O:SiO₂ = 2,4

Polycarboxylat (M = 20000-70000 g/mol):

Sokalan CP5^®; Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer; M = 35000 g/mol; Handelsprodukt der Firma BASF

Polycarboxylat (M = 1000-10000 g/mol):

Norasol LMW 45N^®; Polyacrylsäure, Natrium-Salz; M = 4500 g/mol; Handelsprodukt der

Firma NorsoHaas

Die Prüfung der Waschmittel erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zur Untersuchung des Primärwaschverhaltens zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war und zur Prüfung des Sekundärwaschvermögens aus weißem Gewebe bestand. Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld; WFK), Nessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet. Zur Bestimmung der Vergrauung wurden in den letzten 5 Waschgängen jeweils Strängchen mit 3 g Staub / Hautfett auf Baumwollgarn (15 g) zugegeben. Waschbedingungen: Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine: 76 g, 90°C-Waschprogramm (inklusive Aufheizphase), Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 :5,7, dreimaliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.

Gemäß der Dosierung von 76 g Waschmittel pro Maschine lagen in der Waschflotte die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Builder vor.

Tabelle 2: Bei einer Dosierung von 76 g in der Waschflotte enthaltene Mengen an Builder.

E1 E2 E3 E4 V

Silicat [g] 3,6 4,6 6,8 3,6 0,0

Zeolith A [g] 0,0 0,0 0,0 0,0 21 ,1

Soda [g] 15,2 8,4 13,3 15,2 3,5

Polycarboxylat (M = 20000-70000 g/mol) [g] 0,0 0,0 0,0 3,0 2,8

Polycarboxylat (M = 1000-10000 g/mol) [g] 3,5 5,2 1 ,6 0,5 0,0

Phosphonat [g] 0,2 0,2 0,2 0,2 0,0

Gesamtmenge [g] 22,5 18,4 21 ,9 22,5 27,4

Im Primärwaschverhalten zeigten sich bei den erfindungsgemäßen Beispielen keine signifikanten Unterschiede zu dem Vergleichsversuch.

Nach 25 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben (angegeben in Prozent bezogen auf das Gewicht des Testgewebes vor der Veraschung) sowie die Vergrauungsinhibierung (ausgedrückt im Remissionsgrad; zum Vergleich: der ursprüngliche Remissionsgrad des unbehandelten Gewebes (Mittelwert über alle Testgewebe) betrug 87) in Doppelbestimmungen bestimmt (Tabelle 3). Tabelle 3: Aschegehalt der Textilproben (angegeben in Prozent bezogen auf das Gewicht des Testgewebes vor der Veraschung) sowie die Vergrauungsinhibierung (ausgedrückt im Remissionsgrad; zum Vergleich: der ursprüngliche Remissionsgrad des unbehandelten Gewebes (Mittelwert über alle Testgewebe) betrug 87).

E1 E2 E3 E4

Asche [%] 1 ,2 2,3 2,0 1 ,3 2,3 Vergrauungsinhibierung [%] 85 80 83 84 76

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber dem Vergleichsbeispiel zeigte sich sowohl im Rückstandsverhalten als auch in der vergrauungsinhibierenden Wirkung.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend mindestens ein anionisches Tensid und im wesentlichen kein Aluminosilicat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein lösliches Buildersystem, im wesentlichen bestehend aus a) einem Alkalisilicat mit einem Modul M₂O:SiO₂, wobei M für ein Alkalimetallion steht, aus dem Bereich von 1 :1 ,9 bis 1 :3,3, b) Alkalicarbonat, c) einem polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol, d) einem zur Komplexbildung befähigten Phosphonat und e) gegebenenfalls einer sauer wirkenden Komponente, enthält, das lösliche Buildersystem weniger als 40 Gew.-% des gesamten Mittels ausmacht und das Alkaliprodukt des Mittels in dem Bereich von 7,0 bis 11,4 liegt.

2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß während des Waschgangs in einer Haushaltswaschmaschine maximal 45 g, bevorzugt zwischen 10 und 35 g, des löslichen Buildersystems eingesetzt werden.

3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten a) in dem Mittel in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 3 bis 10 Gew.-%; b) in solchen Mengen, daß der Gehalt an in der Waschflotte aktivem Alkalicarbonat 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% beträgt; c) in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 2 bis 6,5 Gew.-% d) in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-%, e) in Mengen von 0 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,-1 bis 5 Gew.- %, enthalten sind.

4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliprodukt des Mittels in dem Bereich von 8,5 bis 11 ,2 liegt.

5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel neben dem polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol ein weiteres polymeres Polycarboxylat enthält, wobei es sich bei dem weiteren polymeren Polycarboxylat um ein copolymeres Polycarboxylat handelt, das vorzugsweise ein Copolymer von (Meth-)acrylsäure mit Maleinsäure ist, und eine Molmasse aus dem Bereich 20000 bis 70000 g/mol aufweist und das Verhältnis von c) zu dem copolymeren Polycarboxylat vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1 :20, besonders bevorzugt in dem Bereich von 1.1 bis 1:15, liegt.

6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel neben dem polymeren Polycarboxylat c) kein weiteres polymeres Polycarboxylat enthält.

7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die sauer wirkende Komponente e) dem Wasch- oder Reinigungsmittel nachträglich zugemischt wurde, wobei die sauer wirkende Komponente entweder alleine oder in Form von Compounds mit anderen, vorzugsweise neutral reagierenden, Wasch- oder Reinigungsmitteiinhaltsstoffen vorliegt.

8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente a) um ein amorphes Natriumsilicat handelt, das vorzugsweise ein Modul Na₂O:SiO₂ aus dem Bereich von 1:2 bis 1:2,8 aufweist, und bei der Komponente c) um ein homopolymeres Polyacrylat mit einer Molmasse aus dem Bereich 2000 bis 6000 g/mol und bei der Komponente e) um Citronensäure handelt.

9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel als bleichende Komponente Natriumpercarbonat enthält, wobei das Natriumpercarbonat mindestens 30 Gew.-% des in der Waschflotte aktiven Alkalicarbonats bildet.

10. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, das im wesentlichen kein Aluminosilicat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Mittel eine sauer wirkende Komponente so dosiert wird, daß das Alkaliprodukt des resultierenden Mittels in dem Bereich von 7,0 bis 11 ,4 liegt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliprodukt des resultierenden Mittels in dem Bereich von 8,5 bis 11 ,2 liegt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene teilchenförmige Komponenten, die Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe enthalten und zusammen mindestens 60 Gew.-% des gesamten Mittels bilden, miteinander vermischt werden.

13. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die sauer wirkende Komponente dem Wasch- oder Reinigungsmittel nachträglich zugemischt wird, wobei die sauer wirkende Komponente entweder alleine oder in Form von Compounds mit anderen, vorzugsweise neutral reagierenden, Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen zugemischt wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Zubereitungen des Alkalisilicats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden.

15. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Trockeneinrichtuing um einen Trockenturm zur Sprühtrocknung handelt.

16. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen werden, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden.

17. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompaktierung als Preßagglomeration durchgeführt wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßagglomeration in einem Walzenkompaktor durchgeführt wird.

19. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Preßagglomeration als Extrusion durchgeführt wird.

20. Verfahren zum Waschen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß ein Waschmittel enthaltend ein lösliches Buildersystem, im wesentlichen bestehend aus a) einem Alkalisilicat mit einem Modul M₂O:SiO₂, wobei M für ein Alkalimetallion steht, aus dem Bereich von 1:1,9 bis 1:3,3, b) einem Alkalicarbonat, c) einem polymeren Polycarboxylat mit einer Molmasse kleiner 10000 g/mol, d) einem zur Komplexbildung befähigten Phosphonat und e) gegebenenfalls eine sauer wirkende Komponente, mindestens ein anionisches Tensid und im wesentlichen kein Aluminosilicat, eingesetzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel so dosiert wird, daß während des Waschgangs in einer Haushaltswaschmaschine maximal 45 g, bevorzugt zwischen 10 und 35 g, des löslichen Buildersystems eingesetzt werden.