DE10148354A1 - Rückstandsfreie Waschmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Abstract

Silikathaltige Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Rückstandsverhalten enthalten 10 Gew.-% Zeolith und umfassen tensidhaltige Partikel, wobei 10 Gew.-% der tensidhaltigen Partikel Teilchengrößen unterhalb 150 mum und 10 Gew.-% der tensidhaltigen Partikel Teilchengrößen oberhalb 2000 mum aufweisen, sowie silikathaltige Partikel 10 Gew.-% der silikathaltigen Partikel Teilchengrößen unterhalb 150 mum und 10 Gew.-% der silikathaltigen Partikel Teilchengrößen oberhalb 2000 mum aufweisen.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohen Schüttgewichten, welche ein verbessertes Rückstandsverhalten aufweisen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
• In der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie besteht der Trend zu Produkten mit hohen Schüttgewichten, um Verpackungsmaterialien und Transport- und Lagerkapazität einzusparen. Aus ähnlichen Gründen sind Mittel mit hohem Aktivsubstanzgehalt beim Verbraucher deutlich bevorzugt. Der steigenden Aufkonzentrierung von Aktivsubstanzen (namentlich Tensiden) sind aber Grenzen durch die Löslichkeit und Einspülbarkeit gesetzt, da viele konzentriertere Zubereitungen des Standes der Technik zu verlangsamter Auflösung oder zur Gelbildung neigen. Zudem weisen die Mittel oft unerwünschte Eigenschaften wie Ausbluten, Verklumpen usw. auf. Ein weiteres Problem liegt darin, daß es zwar Trägermaterialien gibt, die hohe Mengen an Aktivsubstanzen aufnehmen können, diese aber insbesondere bei der Textilwäsche zu unerwünschten Rückständen auf dunklen Textilien führen können. Besonders betroffen sind hiervon Zeolithe und Silikate. Während erstere als wasserunlösliche Substanzen dieses Problem generell aufweisen, tritt es bei den letztgenannten Silikaten vorwiegend in hartem Wasser auf, in welchem sich die an sich löslichen Silikate in unlösliche Verbindungen umwandeln, die als Rückstände auf dunklen Textilien wahrnehmbar sind. Dennoch kann in modernen Waschmitteln auf Silikate nicht verzichtet werden, da diese wünschenswerte Builder- und Waschwirkung in sich vereinen.
• Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, silikathaltige Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht bereitzustellen, denen die genannte Problematik nicht innewohnt. Insbesondere das Rückstandsverhalten der bereitzustellenden Mittel sollte dabei verbessert werden, d. h. die Menge an wasserunlöslicher Substanz, die sich auf den Textilien im Verlaufe eines Waschgangs niederschlägt, sollte weitestgehend minimiert werden.
• Es wurde nun gefunden, daß sowohl die Partikelgröße als auch die weiteren Inhaltsstoffe des Wasch- oder Reinigungsmittels die Rückstandsbildung durch unlösliche Produkte aus Silikaten in hartem Wasser entscheidend beeinflussen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein teilchenförmiges Waschmittel mit einem Schüttgewicht von ≥ 650 g/l, enthaltend ≤ 10 Gew.- % Zeolith, umfassend
  
• a) tensidhaltige Partikel, wobei ≤ 10 Gew.-% der tensidhaltigen Partikel Teilchengrößen unterhalb 150 µm und ≤ 10 Gew.-% der tensidhaltigen Partikel Teilchengrößen oberhalb 2000 µm aufweisen;
• b) silikathaltige Partikel, wobei ≤ 10 Gew.-% der silikathaltigen Partikel Teilchengrößen unterhalb 150 µm und ≤ 10 Gew.-% der silikathaltigen Partikel Teilchengrößen oberhalb 2000 µm aufweisen.
• Die erfindungsgemäßen Waschmittel weisen vorzugsweise höhere Schüttgewichte auf. Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Mittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 700 g/l, vorzugsweise von mindestens 750 g/l und insbesondere von mindestens 800 g/l.
• Um unlösliche Rückstände durch von vornherein unlösliche Verbindungen weitestgehend zu vermeiden, sind die erfindungsgemäßen Mittel zeolitharm, d. h. sie weisen Zeolithgehalte von maximal 10 Gew.-% Zeolith, bezogen auf das Mittel, auf. Bevorzugte Mittel sind noch zeolithärmer oder gar zeolithfrei, so daß erfindungsgemäße Waschmittel bevorzugt sind, bei denen der Gehalt des Mittels an Zeolith ≤ 5 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 2,5 Gew.-% und insbesondere ≤ 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt, wobei Zeolithfreie Mittel bevorzugt sind.
• Die erfindungsgemäßen Waschmittel umfassen mindestens zwei Arten von Partikeln:
  Tensidhaltige Partikel a) und silikathaltige Partikel b). Beide Partikelarten weisen bestimmte Teilchengrößen auf, so daß für beide Partikelarten Maximalmengen an Fein- und Grobanteilen gelten. Allein diese Wahl der Partikelgröße führt zu einer Verbesserung der Rückstandswerte. Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich hinsichtlich ihres Rückstandsverhaltens noch weiter verbessern, wenn bestimmte Inhaltsstoffe vorwiegend oder komplett in den Partikeln a) bzw. b) inkorporiert sind. Während in herkömmlichen Waschmitteln Silikate und Tenside zumeist in einem Slurry bereitgestellt werden, welcher sprühgetrocknet und nachfolgend (beispielsweise durch Granulation) weiterverarbeitet wird, sind im rahmen der vorliegenden Erfindung die Partikel a) vorzugsweise silikatarm und die Partikel b) vorzugsweise tensidarm, siehe unten.
• Die Mengen, in denen die spezifischen Inhaltsstoffe in den Partikeln a) bzw. b) vorliegen sowie die Partikelgrößen, die die einzelnen Partikelarten aufweisen, werden nachstehend beschrieben.
• In Bezug auf die tensidhaltigen Partikel sind erfindungsgemäße Waschmittel bevorzugt, bei denen der Tensidgehalt der tensidhaltigen Partikel, bezogen auf die tensidhaltigen Partikel, 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% beträgt.
• Als Tensid(e) können in den erfindungsgemäßen Mitteln anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht bei Textilwaschmitteln Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der erfindungsgemäßen Mittel (bezogen auf das gesamte Mittel und nicht nur auf die Partikel a)) liegt vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
• Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14 Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO- PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
• Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
• Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
• Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
• Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel I,
  
  
  in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
• Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel II,
  
  
  in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
• [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
• Der Gehalt bevorzugter tensidhaltiger Partikel an nichtionischen Tensiden beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% und insbesondere 9 bis 14 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltigen Partikel.
• Die erfindungsgemäßen Mittel können als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.
• Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln III, IV oder V enthalten:
  
  
  worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8-28- Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R³=R¹ oder (CH₂)_n- T-R²; R⁴=R¹ oder R² oder (CH₂)_n T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
• Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13 -Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die □-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
• Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
• Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
• Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
• Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-16-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
• Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
• Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
• Der Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Textilwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 22 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Bezogen auf die tensidhaltigen Partikel liegt der Gehalt der Partikel an Aniontensiden vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 17,5 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 30 Gew.-%.
• Die tensidhaltigen Partikel a) weisen vorzugsweise bezogen auf ihr Gewicht geringere Silikatgehalte auf als die silikathaltigen Partikel b). Insbesondere ist bevorzugt, daß die tensidhaltigen Partikel a) bezogen auf ihr Gewicht weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Silikat(e) enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei tensidhaltige Partikel a), die weniger als 4, vorzugsweise weniger als 3 und insbesondere weniger als 2 Gew.-% Silikat(e) enthalten. Silikatfreie tensidhaltige Partikel a) können gegebenenfalls ebenfalls besonders bevorzugt sein.
• Weitere Inhaltsstoffe, die in den tensidhaltigen Partikeln a) enthalten sein können, stammen insbesondere aus den Gruppen der Gerüststoffe (Carbonate, Hydrogencarbonate, Citrate, usw.), Cobuilder, Polymere, Schauminhibitoren, Farbstoffe, optischen Aufheller, Duftstoffe usw. Diese Stoffe werden weiter unten ausführlich beschrieben.
• Die tensidhaltigen Partikel weisen vorzugsweise eine engere Partikelgrößenverteilung auf, die noch ärmer an Fein- bzw. Grobanteilen ist. Hier sind erfindungsgemäße Waschmittel bevorzugt, bei denen die tensidhaltigen Partikel zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere vollständig Partikelgrößen zwischen 200 und 1800 µm, vorzugsweise zwischen 400 und 1700 µm und insbesondere zwischen 600 und 1600 µm aufweisen.
• Als zweite Partikelart enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel silikathaltige Partikel b). Diese sind vorzugsweise silikatreich, d. h. enthalten relativ zu den tensidhaltigen Partikeln a) bezogen auf ihr Gewicht mehr Silikat(e). Absolut gesehen, liegt der Gehalt der silikathaltigen Partikel b) an Silikat(en) vorzugsweise ebenfalls hoch. Hier sind erfindungsgemäße Waschmittel bevorzugt, bei denen der Silikatgehalt der silikathaltigen Partikel, bezogen auf die silikathaltigen Partikel, ≥ 10 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 25 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 50 Gew.-% und insbesondere ≥ 75 Gew.-% beträgt.
• Als Silikate für den Einsatz in den silikathaltigen Partikeln b) kommen insbesondere kristalline Schichtsilikate oder amorphe Silikate in Betracht. Bevorzugt sind generell die Alkalisilikate und unter diesen besonders die Natriumsilikate. Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei letzteres unter der Bezeichnung SKS®-6 kommerziell erhältlich ist.
• Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
• Die silikathaltigen Partikel weisen vorzugsweise eine engere Partikelgrößenverteilung auf, die noch ärmer an Fein- bzw. Grobanteilen ist. Hier sind erfindungsgemäße Waschmittel bevorzugt, bei denen die silikathaltigen Partikel zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere vollständig Partikelgrößen zwischen 200 und 1800 µm, vorzugsweise zwischen 400 und 1700 µm und insbesondere zwischen 600 und 1600 µm aufweisen.
• Die silikathaltigen Partikel b) weisen vorzugsweise bezogen auf ihr Gewicht geringere Tensidgehalte auf als die tensidhaltigen Partikel a). Insbesondere sind erfindungsgemäße Waschmittel bevorzugt, bei denen der Gehalt der silikathaltigen Partikel an Tensid(en) ≤ 5 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 2,5 Gew.-% und insbesondere ≤ 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die silikathaltigen Partikel, beträgt, wobei silikathaltige Partikel bevorzugt sind, die tensidfrei sind.
• Auch die silikathaltigen Partikel können weitere Inhaltsstoffe enthalten, allerdings sollten diese weiteren Inhaltsstoffe vorzugsweise weniger vom Partikelgewicht ausmachen, als dies bei den tensidhaltigen Partikeln der Fall ist (siehe Mengenangaben oben). Geeignet sind die vorstehend auch für die tensidhaltigen Partikel genannten Inhaltsstoffe, wobei in den silikathaltigen Partikeln Polymere, insbesondere Cobuilder, besonders bevorzugte Inhaltsstoffe sind. Bei den silikathaltigen Partikeln b) kann aber auf weitere Inhaltsstoffe ganz verzichtet werden, sofern dies im Einzelfall gewünscht ist.
• Die beiden Partikelarten a) und b) werden miteinander zum erfindungsgemäßen Waschmittel vermischt. Dabei kann bereits die Mischung dieser beiden Partikelarten ein fertiges Waschmittel ergeben, es kann aber erwünscht sein, auch weitere Inhaltsstoffe zuzumischen. In Abhängigkeit vom Herstellverfahren für die Partikel a) bzw. b) (siehe unten) bietet es sich an, bestimmte Inhaltsstoffe der Mischung der Partikel a) und b) nachträglich zuzumischen. Solche Inhaltsstoffe sind insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme und Acidifierungsmittel. Je nachdem, welche Mengen an weiteren Zumischkomponenten zugegeben werden, kann die Menge der erfindungsgemäßen Waschmittel an den Partikeln a) bzw. b) variieren. Hier sind erfindungsgemäße Waschmittel besonders bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Anteil der tensidhaltigen Partikel am Waschmittel, bezogen auf das Mittel, 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% beträgt. Analog sind erfindungsgemäße Waschmittel bevorzugt, bei denen der Anteil der silikathaltigen Partikel am Waschmittel, bezogen auf das Mittel, 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% beträgt.
• Die weiteren Inhaltsstoffe, die gegebenenfalls ganz oder teilweise in den Partikeln a) bzw. b) enthalten sein oder nachträglich zugemischt sein können, werden nachstehend beschrieben.
• Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.
• Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.
• Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
• Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.
• Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbildner sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymergebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.
• Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodiessigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.
• Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der
  
• a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
• b) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
• c) geminalen Diphosphonsäuren,
• d) Aminophosphonsäuren,
• e) Phosphonopolycarbonsäuren,
• f) Cyclodextrine
in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, enthalten.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:
  
• a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
• b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)- glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
• c) geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppenhaltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppenhaltige Derivate hiervon,
• d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
• e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
• f) Cyclodextrine.
• Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren -auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbildner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.
• Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.
• Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Waschmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
• Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
• Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
• Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
• Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
• Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 500 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
• Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden weiter unten ausführlich beschrieben.
• Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.
• Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
• Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
• Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
• Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
• Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30 000 g/mol.
• Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
• Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Besonders bevorzugt einsetzbar ist auch Iminodibernsteinsäure bzw. N- (1,2-dicarboxyethyl)-Asparaginsäure, die in Form ihres Tetranatriumsalzes als BAYPURE® CX 100 kommerziell erhältlich ist. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
• Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
• Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittei auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
• Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch-, Spül- oder Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.
• Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen hat das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
• Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Waschmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
• Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
• Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
• Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
• Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.
• Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
• Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
• Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure- Polymere.
• Optische Aufheller (sogenannte "Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.
• Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
• Die erfindungsgemäßen Mittel können auch mit weiteren Zusatznutzen ausgestattet werden. Hier sind beispielsweise farbübertragungsinhibierende Zusammensetzungen, Mittel mit "Anti- Grau-Formel", Mittel mit Bügelerleichterung, Mittel mit besonderer Duftfreisetzung, Mittel mit verbesserter Schmutzablösung bzw. Verhinderung von Wiederanschmutzung, antibakterielle Mittel, UV-Schutzmittel, farbauffrischende Mittel usw. formulierbar. Einige Beispiele werden nachstehend erläutert:
  Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
• Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungsgemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
• Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
• Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen, phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
• Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100 000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
• Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.
• Die Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel erfolgt durch separate Herstellung der tensidhaltigen Partikel a) und der silikathaltigen Partikel b) sowie gegebenenfalls Abmischen mit weiteren Komponenten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Waschmittel mit Schüttgewichten von ≥ 650 g/l, enthaltend ≤ 10 Gew.-% Zeolith, umfassend die Schritte
  
• a) Herstellung einer tensidhaltigen Basiszusammensetzung, die ≤ 10 Gew.-% an Partikeln mit Teilchengrößen unterhalb 150 µm und ≤ 10 Gew.-% an Partikeln mit Teilchengrößen oberhalb 2000 µm aufweist;
• b) nachträgliche Abmischung mit silikathaltigen Partikeln, von denen ≤ 10 Gew.-% Teilchengrößen unterhalb 150 µm und ≤ 10 Gew.-% Teilchengrößen oberhalb 2000 µm aufweisen.
• Die Verfahrensschritte i) (Herstellung der tensidhaltigen Partikel a)) und ii) (Herstellung der silikathaltigen Partikel b)) können dabei alle dem Fachmann geläufigen Verfahrensoperationen zur Bildung von Partikeln mit den gewünschten Teilchengrößen sein. Bei der Auswahl der geeigneten Maschinen und Verfahrensparameter für die Verfahrensschritte i) und ii) kann der Fachmann auf literaturbekannte Maschinen und Apparate sowie verfahrenstechnische Operationen zurückgreifen, wie sie beispielsweise in W. Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration'; Verlag Wiley, 1991, und der dort zitierten Literatur beschrieben sind. Die folgenden Ausführungen stellen dabei nur einen kleinen Teil der Möglichkeiten dar, die der Fachmann für die Durchführung der beiden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens hat.
• Für die Herstellung entsprechender Partikel läßt sich beispielsweise die Granulation nutzen. Sogenannte Mischergranulate können sowohl tensidhaltig als auch silikathaltig sein. Wie bereits erwähnt, läßt sich die Herstellung von Mischergranulaten in einer Vielzahl üblicher Misch- und Granuliervorrichtungen durchführen. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts i) bzw. ii) geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powiech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Einige bevorzugte Ausgestaltungsformen der für die Verfahrensschritte i) bzw. ii) nutzbaren Mischergranulationen werden nachfolgend beschrieben.
• Beispielsweise ist es möglich und bevorzugt, daß die Granulation in einem niedertourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2 m/s bis 7 m/s durchgeführt wird. Alternativ kann in bevorzugten Verfahrensvarianten die Granulation in einem hochtourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8 m/s bis 35 m/s durchgeführt werden.
• Während die beiden vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten den Einsatz jeweils eines Mischers beschreiben, ist es erfindungsgemäß auch möglich, zwei Mischer miteinander zu kombinieren. So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen ein flüssiges Granulationshilfsmittel in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird. Bei dieser Verfahrensvariante wird ein Granulationshilfsmittel im ersten Mischer/Granulator auf ein Feststoffbett gegeben und die Mischung vorgranuliert. Die Zusammensetzung des Granulationshilfsmittels und des im ersten Mischer vorgelegten Feststoffbetts sind dabei so gewählt, daß 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, der festen und flüssigen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, sich im "Vorgranulat" befinden. Dieses "Vorgranulat" wird nun im zweiten Mischer mit weiteren Feststoffen vermischt und unter Zugabe weiterer Flüssigkomponenten zum fertigen Tensidgranulat aufgranuliert.
• Die genannte Reihenfolge niedertouriger-hochtouriger Mischer kann erfindungsgemäß auch umgekehrt werden, so daß ein erfindungsgemäßes Verfahren resultiert, in dem das flüssige Granulationshilfsmittel in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.
• Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich dabei batchweise oder kontinuierlich durchführen. In den vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten werden zum Teil hochtourige Mischer/Granulatoren eingesetzt. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, daß als hochtouriger Mischer ein Mischer verwendet wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei die Mischweile bei Umlaufgeschwindigkeiten von 50 bis 150 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 60 bis 80 Umdrehungen/Minute und die Welle der Zerkleinerungsvorrichtung bei Umlaufgeschwindigkeiten von 500 bis 5000 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 1000 bis 3000 Umdrehungen/Minute, betrieben wird.
• Bevorzugte Granulationsverfahren zur Herstellung von Mischergranulaten werden in Mischergranulatoren durchgeführt, bei denen einige Mischerteile oder der gesamte Mischer auf Temperaturen erwärmt sind, die mindestens 20°C oberhalb der Temperatur liegen, die die zu granulierenden Stoffe zu Beginn des Granulationsprozesses aufweisen. Werden also Feststoffe granuliert, die bei 20°C gelagert wurden und mit dieser Temperatur in den Mischer gelangen, so ist es bevorzugt, daß einige oder alle Mischerteile mindestens eine Temperatur von 40°C aufweisen. Insgesamt soll aber eine Temperatur von 120°C für die Mischerteile bzw. den gesamten Mischer nicht überschritten werden. Werden nur Teile des Mischers auf die genannten Temperaturen erwärmt, so sind dies bevorzugt die Mischerwandungen bzw. die Mischerwerkzeuge. Erstere können durch einen beheizbaren Mantel, letztere durch eingebaute Heizelemente auf die gewünschte Temperatur gebracht werden.
• Weiter bevorzugt ist bei der Herstellung tensidhaltiger Granulate a) in ganz oder teilweise erwärmten Mischern die Verwendung von nichtwäßrigen Granulationshilfsmitteln, insbesondere nichtionischen Tensiden, die einem Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 50°C aufweisen. Durch das geschilderte bevorzugte Granulationsverfahren läßt sich das Schüttgewicht der Tensidgranulate erhöhen, wobei gleichzeitig unerwünschte Wandanbackungen an den Mischerwandungen deutlich reduziert werden. Der Einsatz der solcherart hergestellten Tensidgranulate in tablettierfähigen Vorgemischen führt zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, welche sich gegenüber Mischungen, die herkömmlich hergestellte Granulate enthalten, durch eine weiter verringerte Zerfallszeit auszeichnen.
• Weitere Herstellungsverfahren für Partikel mit vorbestimmten Teilchengrößen sind Preßagglomerationsverfahren, vorzugsweise Extrusion, Walzenkompaktierung oder Pelletierung.
• Bei allen genannten Verfahren der Preßagglomeration wird ein partikelförmiges Vorgemisch unter Druck und unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und plastifiziert, dabei homogenisiert und anschließend formgebend aus den Apparaten ausgetragen.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der Partikel a) bzw. b) das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen- Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bevorzugt, wie sie weiter oben bereits beschrieben worden sind. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse oder im Extruder durchgeführt werden.
• Ebenso wie im Extrusionsverfahren ist es auch in den anderen Herstellungsverfahren bevorzugt, die entstandenen Primärgranulate/Kompaktate einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen, insbesondere einer Verrundung zuzuführen, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige (perlenförmige) Körner erhalten werden können.
• Das Verfahren der Extrusion hat sich insbesondere zur Herstellung tensidhaltiger Partikel außerordentlich bewährt. Erfindungsgemäße Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die tensidhaltige Basiszusammensetzung durch Pelletierung, Walzenkompaktierung oder Extrusion hergestellt wird, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei die Extrusion unter den drei genannten Verfahren besonders bevorzugt ist.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Partikelherstellung mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird das Vorgemisch für das Preßgranulat gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Preßgranulate vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren weiter vergütet, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können.
• Die Walzenkompaktierung hat sich insbesondere für den Verfahrensschritt ii), d. h. für die Herstellung der silikathaltigen Partikel, bewährt. Entsprechende erfindungsgemäße Verfahren sind bevorzugt.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Partikelherstellung mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das Vorgemisch für das Preßgranulat auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ringmatrizenpressen bestehen beispielsweise aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.
• Um die Partikelherstellung zu erleichtern, kann das Vorgemisch für die Preßgranulate gegebenenfalls Hilfsstoffe enthalten, welche die Plastifizierung erleichtern, den Zusammenhalt von Gerüststoffteilchen, die mit dem/den Tensid(en) vermischt wurden, verbessern und unter den Verfahrensbedingungen der Preßagglomeration die festen Teilchen derart umschließen und anschließend miteinander verkleben, daß die fertiggestellten Endprodukte nahezu genau aus diesen vielen kleinen Einzelteilchen aufgebaut sind, welche durch den Hilfsstoff, der die Aufgabe einer vorzugsweisen dünnen Trennwand zwischen diesen Einzelteilchen übernimmt, zusammengehalten werden.
• Diese Hilfsstoffe erleichtern einerseits die Plastifizierung des Vorgemischs unter den Verfahrensbedingungen der Preßagglomeration, andererseits entfalten sie bei der Auflösung der Preßgranulate desintegrationsfördernde Eigenschaften, ohne daß diese bei Transport oder Lagerung miteinander verkleben.
• Geeignete Hilfsstoffe sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole, der Fettalkoholethoxylate und Fettsäurealkoxylate, die in bevorzugten Verfahren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Preßgranulats, eingesetzt werden.
• Die optional einzusetzenden Fettsäurealkoxylate lassen sich dabei durch die allgemeine Formel VI beschreiben:
  
  
  in der R¹ ausgewählt ist aus C_7-17-Alkyl- oder -Alkenyl, R² = -H oder -CH₃ und k = 2 bis 10. Geeignete Fettalkoholalkoxylate genügen der Formel VII:
  
  
  in der R³ ausgewählt ist aus C_8-16-Alkyl- oder -Alkenyl, R⁴ = -H oder -CH₃ und I = 2 bis 10. In beiden Fällen lassen sich die entsprechenden Hilfsstoffe durch Ethoxylierung oder Propoxylierung von Fettsäuren bzw. Fettalkoholen in an sich bekannter Weise leicht herstellen, wobei technische Gemische der einzelnen Spezies aus ökonomischen Gründen bevorzugt sind.
• Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Polyethylenglycole (kurz: PEG), die durch die allgemeine Formel VIII beschrieben werden können:
  
  H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (VIII),
  
  in der der Polymerisationsgrad n von ca. 5 bis zu > 100.000, entsprechend Molmassen von 200 bis 5.000.000 gmol^-1, variieren kann. Die Produkte mit Molmassen unter 25.000 gmol^-1 werden dabei als eigentliche Polyethylenglycole bezeichnet, während höhermolekulare Produkte in der Literatur oftmals als Polyethylenoxide (kurz: PEOX) bezeichnet werden. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind.
• Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Zustand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Preßagglomerationsverfahren bevorzugt, in dem als Hilfsstoffe ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 2000 und 15000, vorzugsweise zwischen 4000 und 10000, in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Preßgranulats, eingesetzt werden.
• Die in den Schritten i) und ii) hergestellten Mischer- bzw. Preßgranulate werden nachfolgend miteinander und mit weiteren optionalen Inhaltsstoffen zum erfindungsgemäßen Waschmittel vermengt.
• Besonders bevorzugt ist es im rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn die Partikelgrößen von tensidhaltigen Partikeln a) und silikathaltigen Partikeln b) möglichst wenig voneinander abweichen. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die mittleren Partikelgrößen der tensidhaltigen Basiszusammensetzung und der nachträglich zugemischten silikathaltigen Partikel um maximal 200 µm, vorzugsweise um maximal 100 µm und insbesondere um maximal 50 µm differieren, sind daher bevorzugt.
• Bezüglich weiterer bevorzugter Verfahrensvarianten - insbesondere im Hinblick auf die Art und Menge der Inhaltsstoffe in den tensid- bzw. silikathaltigen Partikeln - gilt für das erfindungsgemäße Verfahren völlig analog das für die erfindungsgemäßen Mittel Gesagte.

Claims (12)

1. Teilchenförmiges Waschmittel mit einem Schüttgewicht von 650 g/l, enthaltend ≤ 10 Gew.-% Zeolith, umfassend

a) tensidhaltige Partikel, wobei ≤ 10 Gew.-% der tensidhaltigen Partikel Teilchengrößen unterhalb 150 µm und ≤ 10 Gew.-% der tensidhaltigen Partikel Teilchengrößen oberhalb 2000 µm aufweisen;

b) silikathaltige Partikel, wobei ≤ 10 Gew.-% der silikathaltigen Partikel Teilchengrößen unterhalb 150 µm und ≤ 10 Gew.-% der silikathaltigen Partikel Teilchengrößen oberhalb 2000 µm aufweisen.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Mittels an Zeolith ≤ 5 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 52,5 Gew.-% und insbesondere ≤ 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt, wobei Zeolith-freie Mittel bevorzugt sind.

3. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Tensidgehalt der tensidhaltigen Partikel, bezogen auf die tensidhaltigen Partikel, 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% beträgt.

4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die tensidhaltigen Partikel zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere vollständig Partikelgrößen zwischen 200 und 1800 µm, vorzugsweise zwischen 400 und 1700 µm und insbesondere zwischen 600 und 1600 µm aufweisen.

5. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Silikatgehalt der silikathaltigen Partikel, bezogen auf die silikathaltigen Partikel, ≥ 10 -Gew.-%, vorzugsweise ≥ 25 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 50 Gew.-% und insbesondere ≥ 75 Gew.-% beträgt.

6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die silikathaltigen Partikel zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.- % und insbesondere vollständig Partikelgrößen zwischen 200 und 1800 µm, vorzugsweise zwischen 400 und 1700 µm und insbesondere zwischen 600 und 1600 µm aufweisen.

7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der silikathaltigen Partikel an Tensid(en) ≤ 5 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 2,5 Gew.-% und insbesondere ≤ 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die silikathaltigen Partikel, beträgt, wobei silikathaltige Partikel bevorzugt sind, die tensidfrei sind.

8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der tensidhaltigen Partikel am Waschmittel, bezogen auf das Mittel, 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% beträgt.

9. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der silikathaltigen Partikel am Waschmittel, bezogen auf das Mittel, 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Waschmittel mit Schüttgewichten von ≥ 650 g/l, enthaltend ≤ 10 Gew.-% Zeolith, umfassend die Schritte

a) Herstellung einer tensidhaltigen Basiszusammensetzung, die ≤ 10 Gew.-% an Partikeln mit Teilchengrößen unterhalb 150 µm und ≤ 10 Gew.-% an Partikeln mit Teilchengrößen oberhalb 2000 µm aufweist;

b) nachträgliche Abmischung mit silikathaltigen Partikeln, von denen ≤ 10 Gew.-% Teilchengrößen unterhalb 150 µm und ≤ 10 Gew.-% Teilchengrößen oberhalb 2000 µm aufweisen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die tensidhaltige Basiszusammensetzung durch Pelletierung, Walzenkompaktierung oder Extrusion hergestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die mittleren Partikelgrößen der tensidhaltigen Basiszusammensetzung und der nachträglich zugemischten silikathaltigen Partikel um maximal 200 µm, vorzugsweise um maximal 100 µm und insbesondere um maximal 50 µm differieren.