EP1375633A1 - Waschmittel mit Polymeren - Google Patents

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EP1375633A1
EP1375633A1 EP02014121A EP02014121A EP1375633A1 EP 1375633 A1 EP1375633 A1 EP 1375633A1 EP 02014121 A EP02014121 A EP 02014121A EP 02014121 A EP02014121 A EP 02014121A EP 1375633 A1 EP1375633 A1 EP 1375633A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
alcohol
contain
copolymers
alkyl
Prior art date
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EP02014121A
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English (en)
French (fr)
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EP1375633B1 (de
Inventor
Nuria Dr. Bonastre Gilabert
Agustin Sanchez
Dirk Dr. Mampe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
Cognis Iberia SL
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Publication date
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Priority to EP02014121A priority Critical patent/EP1375633B1/de
Priority to AT02014121T priority patent/ATE340845T1/de
Priority to DE50208257T priority patent/DE50208257D1/de
Priority to ES02014121T priority patent/ES2273948T3/es
Priority to PCT/EP2003/006329 priority patent/WO2004000984A1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/285—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acid amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/20—Treatment influencing the crease behaviour, the wrinkle resistance, the crease recovery or the ironing ease

Definitions

  • the invention is in the field of detergents and relates to corresponding liquid or solid preparations containing special copolymers and their use to produce the funds.
  • the object of the present invention was therefore to produce polymers for the production to provide solid, but preferably liquid detergents, equip the fibers or textile fabrics made from them in such a way that they Significantly reduce the re-absorption of dirt particles and reduce the static charge and so make ironing easier and the viscosity of the preparations - if it is liquid products - increase permanently and stably.
  • the polymers in laundry detergents are the desired ones Satisfying the requirements profile.
  • the polymers are particularly suitable in liquid formulations build up viscosity and also against temperature and storage time influences to stabilize you pull on both natural and synthetic fibers and on the one hand reduce the re-soiling ("soil repellant” effect), on the other others reduce the static charge by film formation and thereby facilitate it ironing ("easy ironing" effect).
  • the copolymers can, as monomer component (a), preferably methacrylic acid Contain acrylic acid.
  • monomer component (b) come esters of acrylic or methacrylic acid with lower linear or branched alcohols with 1 to 6 carbon atoms or Fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms in question. They are preferably esters acrylic acid with methanol, ethanol, or the isomeric butanols.
  • Preferred monomer components (c) are those quaternary ammonium compounds of the formula (I) in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are methyl, n is 3 and X is chloride.
  • the three components can be polymerized in a manner known per se.
  • the monomer components (a), (b) and (c) in a weight ratio of 1: (0.5 to 10): (0.5 to 10), preferably 1: (2 to 7): (2 to 7) and preferably 1: (4 to 6): (4 to 6) can be used.
  • the polymers can have an average molecular weight from 1,000 to 50,000, preferably 5,000 to 30,000 and in particular 8,000 up to 15,000 daltons.
  • the proportion of the copolymers in the end products can finally 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 and in particular 1 to 3% by weight, based on the composition.
  • the agents according to the invention can furthermore contain typical auxiliaries and additives, such as anionic, nonionic, cationic, amphoteric or zwitterionic Surfactants, builders, co-builders, oil and fat dissolving substances, bleaching agents, bleach activators, Graying inhibitors, enzymes, enzyme stabilizers, optical brighteners, other polymers, Defoamers, disintegrants, fragrances, inorganic salts and the like as follows are explained in more detail.
  • auxiliaries and additives such as anionic, nonionic, cationic, amphoteric or zwitterionic Surfactants, builders, co-builders, oil and fat dissolving substances, bleaching agents, bleach activators, Graying inhibitors, enzymes, enzyme stabilizers, optical brighteners, other polymers, Defoamers, disintegrants, fragrances, inorganic salts and the like as follows are explained in more detail.
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, Olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, Alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, Monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, Mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, N-
  • anionic surfactants polyglycol ether chains contain, these can be a conventional, but preferably a narrow homolog distribution exhibit.
  • Alkylbenzenesulfonates, alkylsulfates, soaps, Alkane sulfonates, olefin sulfonates, methyl ester sulfonates and mixtures thereof are used.
  • Preferred alkylbenzenesulfonates follow the formula (II) R 5 -Ph-SO 3 X in which R 5 is a branched, but preferably linear alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms, Ph is a phenyl radical and X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • R 5 is a branched, but preferably linear alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms
  • Ph is a phenyl radical
  • X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • dodecylbenzenesulfonates, tetradecylbenzenesulfonates, hexadecylbenzenesulfonates and their technical mixtures in the form of the sodium salts
  • Alkyl and / or alkenyl sulfates which are also often referred to as fatty alcohol sulfates, are to be understood as meaning the sulfation products of primary and / or secondary alcohols, which preferably follow the formula (III) RO-SO 3 X in which R 6 represents a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and X represents an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • alkyl sulfates which can be used in the context of the invention are the sulfation products of capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, aryl selenyl alcohol, elaidyl alcohol, Behenyl alcohol and erucyl alcohol and their technical mixtures, which are obtained by high pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the sulfation products can preferably be used in the form of their alkali metal salts and in particular their sodium salts.
  • Alkyl sulfates based on C 16/18 tallow fatty alcohols or vegetable fatty alcohols of comparable C chain distribution in the form of their sodium salts are particularly preferred.
  • these are oxo alcohols, as are obtainable, for example, by converting carbon monoxide and hydrogen to alpha-containing olefins using the shop process.
  • Such alcohol mixtures are commercially available under the trade names Dobanol® or Neodol®. Suitable alcohol mixtures are Dobanol 91® 23®, 25®, 45®.
  • oxo alcohols such as those obtained by the classic Enichema or Condea oxo process by addition of carbon monoxide and hydrogen to olefins.
  • These alcohol mixtures are a mixture of strongly branched alcohols.
  • Such alcohol mixtures are commercially available under the trade name Lial®.
  • Suitable alcohol mixtures are Lial 91 ®, 111®, 123®, 125®, 145®.
  • Soaps are also to be understood as meaning fatty acid salts of the formula (IV) R 7 CO-OX in which R 7 CO is a linear or branched, saturated or unsaturated acyl radical having 6 to 22 and preferably 12 to 18 carbon atoms and again X is alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium or alkanolammonium.
  • Typical examples are the sodium, potassium, magnesium, ammonium and triethanolammonium salts of caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaoleic acid, petoleic acid, linoleic acid, petoleic acid, linoleic acid, petoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, Linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures.
  • coconut or palm kernel fatty acid is preferably used in the form of its sodium or potassium salts.
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, Fatty acid polyglycol ester, fatty acid amide polyglycol ether, fatty amine polyglycol ether, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, alk (en) yl oligoglycosides, Fatty acid-N-alkylglucamides, protein hydrolyzates (especially vegetable products based on wheat), Polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides.
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these can be a conventional, but preferably have a narrow homolog distribution. Preferably become fatty alcohol polyglycol ethers, alkoxylated fatty acid lower alkyl esters or alkyl oligoglucosides used.
  • the preferred fatty alcohol polyglycol ethers follow the formula (V) R 8 O (CH 2 CHR 9 O) n1 H in which R 8 represents a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, R 9 represents hydrogen or methyl and n1 represents numbers from 1 to 20.
  • Typical examples are the addition products of an average of 1 to 20 and preferably 5 to 10 mol of ethylene and / or propylene oxide onto capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostyl alcohol, isostyl alcohol , Elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linoienyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol and their technical mixtures. Addition products of 3, 5 or 7 moles of ethylene oxide onto technical coconut oil alcohols are particularly preferred.
  • Suitable alkoxylated fatty acid lower alkyl esters are surfactants of the formula (VI) R 10 CO- (OCH 2 CHR 11 ) n2 OR 12 in which R 10 CO stands for a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 11 for hydrogen or methyl, R 12 for linear or branched alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and n2 for numbers from 1 to 20 stands.
  • Typical examples are the formal insert products of on average 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide in the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and tert-butyl esters of caproic acid, caprylic acid, 2 -Ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid.
  • the products are usually prepared by inserting the alkylene oxides into the carbonyl ester bond in the presence of special catalysts, such as, for example, calcined hydrotalcite. Reaction products of an average of 5 to 10 moles of ethylene oxide into the ester linkage of technical coconut fatty acid methyl esters are particularly preferred.
  • Alkyl and alkenyl oligoglycosides which are also preferred nonionic surfactants, usually follow the formula (VII) , R 13 O- [G] p in which R 13 represents an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G represents a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p represents numbers from 1 to 10. They can be obtained according to the relevant procedures in preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligo glucosides .
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.4.
  • the alkyl or alkenyl radical R 13 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms.
  • Typical examples are butanol, capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 13 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and their technical mixtures, which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hardened C 12/14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • cationic surfactants are, in particular, tetraalkylammonium compounds, such as, for example, dimethyldistearylammonium chloride or hydroxyethyl hydroxycetyldimmonium chloride (Dehyquart E) or esterquats.
  • quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (VIII) in which R 14 CO stands for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 15 and R 16 independently of one another for hydrogen or R 14 CO, R 15 for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) m4 H- Group, m1, m2 and m3 in total for 0 or numbers from 1 to 12, m4 for numbers from 1 to 12 and Y for halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 14 CO stands for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 15 and R 16 independently of one another for hydrogen or R 14 CO
  • R 15 for an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) m4 H- Group
  • m1, m2 and m3 in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • m4 for numbers from 1 to 12 and Y for
  • ester quats that can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, such as they occur, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils.
  • Technical C 12/18 coconut fatty acids and in particular partially hardened C 16/18 tallow or palm fatty acids as well as C 16/18 fatty acid cuts rich in elaidic acid are preferably used.
  • the fatty acids and the triethanolamine can be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1 to produce the quaternized esters.
  • an application ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1 has proven to be particularly advantageous.
  • the preferred esterquats are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical C 16/18 - tallow or palm fatty acid (iodine number 0 to 40).
  • quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (VIII) have proven particularly advantageous, in which R 14 CO for an acyl radical having 16 to 18 carbon atoms, R 15 for R 15 CO, R 16 for hydrogen, R 17 for a methyl group, m1 , m2 and m3 stands for 0 and Y for methyl sulfate.
  • quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines of the formula (IX) are also suitable as esterquats.
  • R 18 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 19 for hydrogen or R 18 CO
  • R 20 and R 21 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms
  • m5 and m6 in total for 0 or numbers from 1 to 12
  • Y again represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyl dialkylamines of the formula (X) should be mentioned as a further group of suitable ester quats, in which R 22 CO for an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 23 for hydrogen or R 22 CO, R 24 , R 25 and R 26 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, m7 and m8 in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X again represents halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • suitable esterquats are substances in which the ester bond is replaced by an amide bond and which preferably follow the formula (XI) based on diethylenetriamine, in which R 27 CO represents an acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 28 for hydrogen or R 27 CO, R 29 and R 30 independently of one another for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and Y again for halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • Such amide ester quats are available on the market, for example, under the Incroquat® (Croda) brand.
  • alkyl betaines examples include alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • alkyl betaines are the carboxyalkylation products of secondary and in particular tertiary amines which follow the formula (XII) in which R 31 for alkyl and / or alkenyl radicals with 6 to 22 carbon atoms, R 32 for hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, R 33 for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, q1 for numbers from 1 to 6 and Z for a Alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • Typical examples are the carboxymethylation products of hexylmethylamine, hexyldimethylamine, octyldimethylamine, De-cyldimethylamin, dodecylmethylamine, dodecyldimethylamine, Dodecylethylmethylamin, C 12/14 -Kokosalkyldimethylamin, myristyldimethylamine, cetyldimethylamine, stearyldimethylamine, stearyl, oleyl, C 16/18 tallow alkyl dimethyl amine and technical mixtures thereof.
  • Carboxyalkylation products of amidoamines which follow the formula (XIII) are also suitable, in the R 34 CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds, R 35 for hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, R 36 for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, q2 for numbers from 1 to 6, q3 for numbers from 1 to 3 and Z again represents an alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • Typical examples are reaction products of fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, namely caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, gadoleic acid and arachic acid, arachic acid and their technical mixtures, with N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine, which are condensed with sodium chloroacetate.
  • condensation product of C 8/18 coconut fatty acid N, N-dimethylaminopropylamide with sodium chloroacetate is preferred.
  • Imidazolinium betaines are also suitable. These substances are also known substances which can be obtained, for example, by cyclizing condensation of 1 or 2 moles of fatty acid with polyhydric amines such as, for example, aminoethylethanolamine (AEEA) or diethylene triamine.
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • the corresponding carboxyalkylation products are mixtures of different open-chain betaines.
  • Typical examples are condensation products of the above-mentioned fatty acids with AEEA, preferably imidazolines based on lauric acid or again C 12/14 coconut fatty acid, which are subsequently betainized with sodium chloroacetate.
  • the washing, rinsing, cleaning and finishing agents according to the invention can furthermore additional inorganic and organic builder substances, for example in amounts of 10 to 50 and preferably 15 to 35 wt .-% - based on the agent - contain, where as inorganic builder substances mainly zeolites crystalline layered silicates, amorphous Silicates and - where permissible - also phosphates, e.g. Tripolyphosphate are used.
  • the amount of co-builder is to be counted against the preferred amounts of phosphates.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite which is frequently used as a detergent builder is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P for example, zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P and Y are also suitable.
  • a cocrystallized sodium / potassium aluminum silicate composed of zeolite A and zeolite X, which as VEGOBOND AX® (commercial product from Condea Augusta SpA) is commercially available.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its production.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here.
  • small amounts of iron can be incorporated into the crystal lattice of the layered silicates according to the above formulas.
  • the layered silicates can contain hydrogen, alkali, alkaline earth ions, in particular Na + and Ca 2+ .
  • the amount of water of hydration is usually in the range from 8 to 20% by weight and depends on the swelling condition or the type of processing.
  • Layer silicates are preferably used which are largely free of calcium ions and strongly colored iron ions due to an alkali treatment.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which are delayed release and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the sodium salts of the orthophosphates are particularly suitable, the pyrophosphates and especially the tripolyphosphates.
  • Their salary is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, each based on the finished product.
  • Tripolyphosphate already in small amounts up to a maximum of 10 wt .-%, based on the finished agent, in combination with other builder substances to a synergistic Improve secondary washing ability.
  • Examples of usable organic builders that can be used as co-builders are the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not permitted for ecological reasons is objectionable, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. The acids themselves can also be used.
  • acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of detergents or cleaning agents.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be.
  • the hydrolysis can be carried out according to conventional methods, for example acid or enzyme-catalyzed processes are carried out. It is preferably a Hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 preferred, DE being a customary measure of the reducing Effect of a polysaccharide compared to dextrose, which have a DE of 100 owns, is.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents that are capable of at least one alcohol function to oxidize the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate. Are particularly preferred in this context also glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates. Suitable quantities in zeolite and / or silicate formulations are 3 to 15 Wt .-%.
  • Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form can be present and which have at least 4 carbon atoms and at least one Contain hydroxy group and a maximum of two acid groups.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight from 800 to 150,000 (based on acid and measured against polystyrene sulfonic acid in each case).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of Acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven to be particularly suitable, which contain 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000 (each measured against polystyrene sulfonic acid).
  • the (co) polymeric polycarboxylates can either as a powder or as an aqueous solution, 20 to 55 % By weight aqueous solutions are preferred.
  • Granular polymers are mostly used subsequently mixed into one or more basic granules. Particularly preferred are also biodegradable polymers made from more than two different monomer units.
  • further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives.
  • polyacetals which are obtained by converting Dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the agents can also contain components that make the oil and fat washable made of textiles.
  • the preferred oil and fat dissolving Components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and Methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and on hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ether, as well as the polymers known from the prior art Phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives, in particular polymers from ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionically modified derivatives of these. Of these, those are particularly preferred sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 35% by weight and in particular up to 30% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • Peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used.
  • Suitable are substances which contain O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or where appropriate carry substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines are preferred, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzene sulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Enol esters and acetylated
  • Such bleach activators are in the usual range of amounts, preferably in amounts from 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total Means included.
  • sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes as so-called bleaching catalysts be included.
  • the transition metal compounds in question include in particular Manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes and their N-analogue compounds, Manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, Manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogenous tripod ligands, as well as cobalt, iron, copper and Ruthenium-amine complexes.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes especially with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, in conventional amounts, are preferred in an amount up to 1% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total Means used.
  • enzymes from the hydrolase class such as proteases, Esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or others Glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as protein, fat or starchy in the laundry Stains, and graying. Cellulases and other glycosyl hydrolases can by removing pilling and microfibrils to preserve color and increase Contribute to the softness of the textile. For bleaching or to inhibit the transfer of color oxidoreductases can also be used.
  • Bacterial strains are particularly suitable or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens obtained enzymatic agents.
  • Proteases of the subtilisin type are preferred and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and Lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, in particular, however, mixtures or mixtures containing protease and / or lipase with lipolytic enzymes of particular interest.
  • the well-known cutinases are lipolytic enzymes. Also peroxidases or oxidases have proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which also Cellobiases are called, or mixtures of these are used. Because the different Differentiate cellulase types by their CMCase and avicelase activities the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances, to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • the agents can contain further enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • calcium salts magnesium salts also serve as stabilizers.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyrobic acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ), is particularly advantageous.
  • Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening.
  • water-soluble colloids mostly organic in nature, for example the water-soluble Salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. Soluble starch preparations and use starch products other than the above, e.g. degraded starch, aldehyde starches etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers are preferred, such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and Mixed ethers such as methylhydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and their mixtures, and polyvinylpyrrolidone, for example in quantities from 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the morpholino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Uniformly white granules are obtained if, in addition to the usual brighteners, the agents are also present in customary amounts, for example between 0.1 and 0.5% by weight, preferably between 0.1 and 0.3% by weight, even in small amounts, for example Contain 10 -6 to 10 -3 wt .-%, preferably by 10 -5 wt .-%, of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolux® (commercial product from Ciba-Geigy).
  • Suitable soil-repellants are substances which preferably Contain ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups, wherein the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate is in the range of 50: 50 to 90: 10 can be.
  • the molecular weight of the linking polyethylene glycol units is in particular in the range from 750 to 5000, i.e. the degree of ethoxylation of the Polymers containing polyethylene glycol groups can be approximately 15 to 100.
  • the polymers are characterized by an average molecular weight of about 5000 to 200,000 and can have a block structure, but preferably a random structure.
  • preferred Polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20. Also preferred are those polymers that link molecular weight polyethylene glycol units from 750 to 5000, preferably from 1000 to about 3000 and a molecular weight of the polymer from about 10,000 to about 50,000. Examples of commercially available Polymers are the products Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhone-Poulenc).
  • Wax-like compounds can be used as defoamers.
  • “waxy” are understood to mean those compounds which have a melting point at atmospheric pressure 25 ° C (room temperature), preferably above 50 ° C and in particular above 70 ° C.
  • the waxy defoamer substances are practically insoluble in water, i.e. at 20 ° C, they have a solubility of less than 0.1% by weight in 100 g of water.
  • Suitable waxy compounds are, for example, bisamides, fatty alcohols, fatty acids, Carboxylic acid esters of mono- and polyhydric alcohols as well as paraffin waxes or mixtures the same.
  • the silicone compounds known for this purpose can of course also be used be used.
  • Suitable paraffin waxes are generally a complex mixture without sharp melting point.
  • DTA differential thermal analysis
  • / or its freezing point This is the temperature at which the paraffin is slow Cooling changes from the liquid to the solid state.
  • Paraffins that are completely liquid at room temperature, i.e. those with a solidification point below 25 ° C, not usable according to the invention.
  • some Have melting point in the range of 35 to 50 ° C, preferably count the group of petrolates and their hydrogenation products.
  • paraffin wax mixtures from, for example, can be used 26% to 49% by weight microcrystalline paraffin wax with a solidification point from 62 ° C to 90 ° C, 20% by weight to 49% by weight hard paraffin with a solidification point from 42 ° C to 56 ° C and 2% by weight to 25% by weight of soft paraffin a solidification point of 35 ° C to 40 ° C.
  • Paraffins or paraffin mixtures are preferred used that solidify in the range of 30 ° C to 90 ° C. It should be noted, that even at room temperature solid paraffin wax mixtures differ May contain portions of liquid paraffin. In the invention usable paraffin waxes, this liquid content is as low as possible and is absent preferably whole. For example, particularly preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C a liquid content of less than 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, at 40 ° C a liquid content of less than 30 wt .-%, preferably from 5 wt .-% to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C.
  • a liquid fraction from 30% by weight to 60% by weight in particular from 40% by weight to 55% by weight 80 ° C a liquid content of 80 wt .-% to 100 wt .-%, and at 90 ° C a liquid content from 100% by weight.
  • the temperature at which a liquid content of 100% by weight of the paraffin wax is reached is particularly preferred paraffin wax mixtures still below 85 ° C, especially at 75 ° C to 82 ° C.
  • paraffin waxes it can be petrolatum, microcrystalline waxes or hydrogenated or partially hydrogenated Trade paraffin waxes.
  • Suitable bisamides as defoamers are those that differ from saturated fatty acids with 12 to 22, preferably 14 to 18 carbon atoms and alkylene diamines with 2 to Derive 7 carbon atoms.
  • Suitable fatty acids are lauric, myristic, stearic, arachine and Beenic acid and its mixtures, such as those from natural fats respectively hardened oils such as tallow or hydrogenated palm oil are available.
  • Suitable diamines are, for example, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, Hexamethylenediamine, p-phenylenediamine and toluenediamine.
  • Diamines are ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • Particularly preferred bisamides are bismyristoylethylenediamine, bispalmitoylethylenediamine, bisstearoylethylenediamine and their mixtures and the corresponding derivatives of hexamethylenediamine.
  • Suitable carboxylic acid esters as defoamers are derived from carboxylic acids with 12 to 28 carbon atoms.
  • these are esters of behenic acid, stearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and / or lauric acid.
  • the alcohol part of the carboxylic acid ester contains a mono- or polyhydric alcohol with 1 to 28 carbon atoms in the hydrocarbon chain.
  • suitable alcohols are behenyl alcohol, arachidyl alcohol, coconut alcohol, 12-hydroxystearyl alcohol, oleyl alcohol and lauryl alcohol as well as ethylene glycol, glycerin, polyvinyl alcohol, sucrose, erythritol, pentaerythritol, sorbitan and / or sorbitol.
  • Preferred esters are those of ethylene glycol, glycerol and sorbitan, the acid part of the ester being selected in particular from behenic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or myristic acid.
  • Suitable esters of polyvalent alcohols include xylitol monopalmitate, Pentarythritmonostearat, glycerol monostearate, ethylene glycol and sorbitan, sorbitan, sorbitan Sorbitandilaurat, sorbitan, sorbitan dioleate, and also mixed tallowalkyl and diesters.
  • Glycerol esters which can be used are the mono-, di- or triesters of glycerol and the carboxylic acids mentioned, the mono- or diesters being preferred.
  • Glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol monopalmitate, glycerol monobehenate and glycerol distearate are examples of this.
  • suitable natural esters as defoamers are beeswax, which mainly consists of the esters CH 3 (CH 2 ) 24 COO (CH 2 ) 27 CH 3 and CH 3 (CH 2 ) 26 COO (CH 2 ) 25 CH 3
  • carnauba wax which is a mixture of carnaubaic acid alkyl esters, often in combination with small amounts of free carnaubaic acid, other long-chain acids, high molecular weight alcohols and hydrocarbons.
  • Suitable carboxylic acids as a further defoamer compound are, in particular, behenic acid, Stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid and lauric acid and their Mixtures such as those obtained from natural fats or possibly hardened oils, such as tallow or hydrogenated palm oil are available.
  • Saturated fatty acids with 12 to are preferred 22, in particular 18 to 22 carbon atoms.
  • the corresponding Fatty alcohols of the same C chain length can be used.
  • Dialkyl ethers may also be present as defoamers.
  • the ether can be asymmetrical or symmetrical, i.e. two the same or different Alkyl chains, preferably containing 8 to 18 carbon atoms.
  • typical Examples are di-n-octyl ether, di-i-octyl ether and di-n-stearyl ether, in particular Dialkyl ethers with a melting point above 25 ° C., in particular above 40, are suitable ° C.
  • Other suitable defoamer compounds are fatty ketones, which after the relevant methods of preparative organic chemistry can be obtained can.
  • carboxylic acid magnesium salts are used to prepare them from that at temperatures above 300 ° C with elimination of carbon dioxide and pyrolyzing water.
  • Suitable fat ketones are those obtained by pyrolysis the magnesium salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, Stearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid.
  • Suitable defoamers are fatty acid polyethylene glycol esters, which are preferred obtained by basic homogeneously catalyzed addition of ethylene oxide to fatty acids become.
  • the addition of ethylene oxide to the fatty acids takes place in the presence of alkanolamines as catalysts.
  • alkanolamines especially Triethanolamine, leads to an extremely selective ethoxylation of the fatty acids, in particular when it comes to producing low ethoxylated compounds.
  • Suitable silicones are common organopolysiloxanes that contain fine particles Silicic acid, which in turn can also be silanized, can have.
  • Particularly preferred are polydiorganosiloxanes and in particular polydimethylsiloxanes, which are derived from the State of the art are known.
  • Suitable polydiorganosiloxanes have an almost linear Chain and have a degree of oligomerization of 40 to 1500. Examples suitable substituents are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, tert. Butyl and phenyl.
  • siliceous dimethylpolysiloxanes are particularly suitable.
  • the polydiorganosiloxanes have a Brookfield viscosity at 25 ° C (Spindle 1, 10 rpm) in the range from 5000 mPas to 30,000 mPas, in particular from 15 000 to 25,000 mPas.
  • the silicones are preferably in the form of their aqueous emulsions used. As a rule, the silicone is added to the water provided Stir. If desired, one can increase the viscosity of the aqueous silicone emulsions Thickeners as are known from the prior art, to admit.
  • nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cellulose and Mixed ethers such as methylhydoxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxybutyl cellulose as well as anionic carboxycellulose types such as the carboxymethylcellulose sodium salt (Abbreviation CMC).
  • Particularly suitable thickeners are Mixtures of CMC to non-ionic cellulose ethers in a weight ratio of 80: 20 to 40: 60, in particular 75: 25 to 60: 40.
  • the aqueous silicone solutions as thickener starch accessible from natural sources is, for example from rice, potatoes, corn and wheat.
  • the strength is advantageous in quantities of 0.1 to 50% by weight, based on the silicone emulsion and in particular in a mixture with the thickener mixtures already described Sodium carboxymethyl cellulose and a nonionic cellulose ether in the already quantities mentioned.
  • the aqueous silicone emulsions are expediently prepared so that the thickeners which may be present in Allow water to swell before the silicones are added. Incorporation of the silicones expediently takes place with the aid of effective stirring and mixing devices.
  • the paraffin waxes described are particularly preferably used alone as wax-like defoamers or in a mixture with one of the other wax-like defoamers, the proportion of paraffin waxes in the mixture preferably making up more than 50% by weight, based on the wax-like defoamer mixture.
  • the paraffin waxes can be applied to carriers if necessary. All known inorganic and / or organic carrier materials are suitable as carrier materials. Examples of typical inorganic carrier materials are alkali carbonates, aluminosilicates, water-soluble layer silicates, alkali silicates, alkali sulfates, for example sodium sulfate, and alkali phosphates.
  • the alkali silicates are preferably a compound with a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 of 1: 1.5 to 1: 3.5.
  • the use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and nevertheless high dissolution rate in water.
  • the aluminosilicates referred to as carrier material include, in particular, the zeolites, for example zeolite NaA and NaX.
  • the compounds referred to as water-soluble layered silicates include, for example, amorphous or crystalline water glass. Silicates which are commercially available under the name Aerosil® or Sipernat® can also be used.
  • suitable organic carrier materials are film-forming polymers, for example polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, poly (meth) acrylates, polycarboxylates, cellulose derivatives and starch.
  • Usable cellulose ethers are, in particular, alkali carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and so-called cellulose mixed ethers, such as, for example, methyl hydroxyethyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose, and mixtures thereof.
  • Particularly suitable mixtures are composed of sodium carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, the carboxymethyl cellulose usually having a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit and the methyl cellulose having a degree of substitution of 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit.
  • the mixtures preferably contain alkali carboxymethyl cellulose and nonionic cellulose ethers in weight ratios from 80:20 to 40:60, in particular from 75:25 to 50:50.
  • native starch which is composed of amylose and amylopectin. Starch is referred to as native starch, as it is available as an extract from natural sources, for example from rice, potatoes, corn and wheat.
  • Carrier materials which can be used individually or more than one of the abovementioned compounds, in particular selected from the group of alkali metal carbonates, alkali metal sulfates, alkali metal phosphates, zeolites, water-soluble sheet silicates, alkali metal silicates, polycarboxylates, cellulose ethers, polyacrylate / polymethacrylate and starch.
  • alkali carbonates in particular sodium carbonate, alkali silicates, in particular sodium silicate, alkali sulfates, in particular sodium sulfate and zeolites are particularly suitable.
  • the solid preparations can further contain disintegrants or disintegrants.
  • Well-known disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as cross-linked polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, viewed formally, is a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis gives the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, to granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • the disintegrants can be homogeneously distributed in the molded body from a macroscopic point of view, but from a microscopic point of view they form zones of increased concentration due to the production.
  • Disintegrants which may be present in the context of the invention are, for example, collidone, alginic acid and its alkali metal salts, amorphous or also partially crystalline layered silicates (bentonites), polyacrylates, polyethylene glycols.
  • the preparations can contain the disintegrants in amounts of 0.1 to 25, preferably 1 to 20 and in particular 5 to 15% by weight, based on the moldings.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic Products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type be used.
  • Fragrance compounds of the ester type are e.g. benzyl acetate, Phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, Phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, A1-lylcyclohexyl propionate, Styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • the ethers include, for example Benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the Jonone, ⁇ -isomethylionon and methylcedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes like lime and pinene.
  • the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronella
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as those obtainable from plant sources are, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, Juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well Orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrances can be directly can be incorporated into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to use the Apply fragrances to carriers that increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles through a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven themselves as such carrier materials, the Cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliaries can.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates, normal water glasses, which have no outstanding builder properties, or mixtures of these; in particular, alkali carbonate and / or amorphous alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the content of sodium carbonate in the final preparations is preferably up to 40% by weight, advantageously between 2 and 35% by weight.
  • the content of sodium silicate in the agents (without special builder properties) is generally up to 10% by weight and preferably between 1 and 8% by weight.
  • Sodium sulfate for example, may also be present as a filler or filler in amounts of 0 to 10, in particular 1 to 5,% by weight, based on the agent
  • the solid detergents obtainable using the additives according to the invention can produced or used in the form of powders, extrudates, granules or agglomerates become. It can be both universal and fine or color detergents, if necessary act in the form of compact or super compact. For the production such means are the corresponding methods known from the prior art, suitable.
  • the agents are preferably produced in that different particulate Components that contain detergent ingredients are mixed together.
  • the Particulate components can be by spray drying, simple mixing or complex Granulation processes, for example fluidized bed granulation, are produced. It is particularly preferred that at least one surfactant-containing component by fluidized bed granulation will be produced. It can also be particularly preferred if aqueous preparations of alkali silicate and alkali carbonate together with others Detergent ingredients are sprayed in a drying device, at the same time granulation can take place with the drying.
  • the drying device into which the aqueous preparation is sprayed can are any drying devices.
  • the drying is carried out as spray drying in a drying tower.
  • the aqueous preparations in a drying gas stream in a known manner exposed to finely divided form.
  • a patent is published in Henkel's patent publications Embodiment of spray drying with superheated steam is described. The The working principle disclosed there is hereby expressly also the subject of the present Invention disclosure made.
  • a particularly preferred way of producing the agents is that To subject preliminary products to fluidized bed granulation ("SKET" granulation). This is to be understood as granulation with simultaneous drying, which is preferred is carried out batchwise or continuously.
  • the preliminary products can both can be used in the dried state and as an aqueous preparation.
  • Fluid bed apparatuses used have base plates with dimensions from 0.4 to 5 m.
  • the granulation is preferably carried out at fluidizing air speeds carried out in the range of 1 to 8 m / s.
  • the discharge of the granules from the fluidized bed is preferably done by size classification of the granules.
  • the classification can, for example, by means of a screening device or by an opposing one Air flow (classifier air) takes place, which is regulated so that only particles from one certain particle size removed from the fluidized bed and smaller particles in retained in the fluidized bed.
  • Air flow classifier air
  • the soil air temperature is between 80 and 400, preferably 90 and 350 ° C.
  • a starting mass for example, is advantageously added at the beginning of the granulation a granulate from an earlier experimental approach.
  • the mixtures are then subjected to a compacting step subjected, with further ingredients to the agents only after the compacting step be added.
  • the ingredients are compacted in one preferred embodiment of the invention in a press agglomeration process instead of.
  • the press agglomeration process to which the solid premix (dried basic detergent) subject can be realized in various devices. Depending on the type of agglomerator used, different press agglomeration processes are used distinguished.
  • the four most common and within the scope of the present invention The preferred press agglomeration processes are extrusion, roller pressing or compacting, hole pressing (pelleting) and tableting, so that preferred press agglomeration processes within the scope of the present invention Extrusion, roll compacting, pelletizing or tableting processes are.
  • the invention uses a binder which is used at temperatures up to a maximum of 130 ° C. preferably up to a maximum of 100 ° C and in particular up to 90 ° C already completely as a melt is present.
  • the binder must therefore be selected depending on the process and process conditions or the process conditions, especially the process temperature, must - If a certain binder is desired - be adapted to the binder.
  • the actual compression process is preferably carried out at processing temperatures, at least in the compression step at least the temperature of the softening point, if not even the temperature of the melting point of the binder.
  • the process temperature is significant above the melting point or above the temperature at which the binder as a melt is present.
  • the process temperature in the compression step not more than 20 ° C above the melting temperature or the upper limit of the Melting range of the binder is. It's technically possible, too set higher temperatures; however, it has been shown that a temperature difference to Melting temperature or the softening temperature of the binder of 20 ° C in general is quite sufficient and even higher temperatures no additional advantages cause.
  • thermoly sensitive raw materials for example Peroxy bleaching agents such as perborate and / or percarbonate, but also enzymes, increasingly can be processed without serious loss of active substance.
  • thermally sensitive raw materials for example Peroxy bleaching agents such as perborate and / or percarbonate, but also enzymes.
  • the press agglomerator shows the working tools of the press agglomerator (the screw (s) of the extruder, the roller (s) of the roller compactor and the press roller (s) of the pellet press) one Temperature of maximum 150 ° C, preferably maximum 100 ° C and in particular maximum 75 ° C and the process temperature is 30 ° C and in particular a maximum of 20 ° C above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the Binder.
  • the duration of the temperature effect is preferably in the compression range the press agglomerators a maximum of 2 minutes and is especially in one Range between 30 seconds and 1 minute.
  • Preferred binders which can be used alone or in a mixture with other binders are polyethylene glycols, 1,2-polypropylene glycols and modified polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the modified polyalkylene glycols include in particular the sulfates and / or the disulfates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with a relative molecular weight between 600 and 12,000 and in particular between 1,000 and 4,000.
  • Another group consists of mono- and / or disuccinates of the polyalkylene glycols, which again have relative molecular weights between 600 and 6,000, preferably between 1,000 and 4,000.
  • polyethylene glycols include those polymers which, in addition to ethylene glycol, also use C 3 -C 5 glycols and glycerol and mixtures of these as starting molecules. Ethoxylated derivatives such as trimethylolpropane with 5 to 30 EO are also included.
  • the preferably used polyethylene glycols can have a linear or branched structure, linear polyethylene glycols being preferred in particular.
  • the particularly preferred polyethylene glycols include those with relative molecular weights between 2,000 and 12,000, advantageously around 4,000, polyethylene glycols with relative molecular weights below 3,500 and above 5,000, in particular in combination with polyethylene glycols with a relative molecular weight of around 4,000, and can be used Such combinations advantageously have more than 50% by weight, based on the total amount of polyethylene glycols, of polyethylene glycols with a relative molecular weight of between 3,500 and 5,000.
  • polyethylene glycols can also be used as binders, which are per se in liquid state at room temperature and a pressure of 1 bar; here we are mainly talking about polyethylene glycol with a relative molecular mass of 200, 400 and 600.
  • these per se liquid polyethylene glycols should only be used in a mixture with at least one further binder, this mixture again having to meet the requirements according to the invention, that is to say having a melting point or softening point of at least above 45 ° C.
  • suitable as binders are low molecular weight polyvinylpyrrolidones and derivatives thereof with relative molecular weights of up to a maximum of 30,000. Relative molecular weight ranges between 3,000 and 30,000, for example around 10,000 are preferred.
  • Polyvinylpyrrolidones are preferably not used as sole binders but in combination with other used in particular in combination with polyethylene glycols.
  • the compressed material preferably points directly after it leaves the production apparatus Temperatures do not exceed 90 ° C, with temperatures between 35 and 85 ° C especially are preferred. It turned out that outlet temperatures - especially in the Extrusion processes - from 40 to 80 ° C, for example up to 70 ° C, are particularly advantageous.
  • the detergent according to the invention is by means of an extrusion.
  • a solid premix becomes strand-like under pressure pressed and the strand after exiting the hole shape by means of a cutting device tailored to the predeterminable granule dimension.
  • the homogeneous and solid premix contains a plasticizer and / or lubricant which causes the premix under the pressure or under the entry of specific work plastically softens and becomes extrudable.
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are surfactants and / or polymers.
  • the premix is preferably a planetary roller extruder or a 2-shaft extruder or 2-screw extruder with co-rotating or counter-rotating Screw guide fed, its housing and its extruder pelletizing head can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • the premix under pressure which is preferred is at least 25 bar, with extremely high throughputs depending of the apparatus used but can also be below it, compressed, plasticized, in the form of fine strands through the perforated nozzle plate in the extruder head and finally, preferably the extrudate by means of a rotating knock-off knife reduced spherical to cylindrical granules.
  • the hole diameter the perforated nozzle plate and the strand cut length are based on the selected granule dimension Voted. In this way, the production of granules essentially succeeds uniformly predeterminable particle size, with the absolute Particle sizes can be adapted to the intended application. in the particle diameters of up to at most 0.8 cm are generally preferred. Important Embodiments see the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from about 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chipped primary granules are preferably in the range from about 1: 1 to about 3: 1.
  • the still plastic primary granules give a further shape
  • the raw extrudate is present Rounded edges so that ultimately spherical to approximately spherical extrudate grains can be obtained.
  • small amounts can be added at this stage of dry powder, for example zeolite powder such as zeolite NaA powder become.
  • This shape can be done in standard rounding machines. It is Make sure that only small amounts of fine grain are produced in this stage.
  • a drying process which is described in the above-mentioned prior art documents described as a preferred embodiment is possible subsequently, but not absolutely necessary. It may just be preferred after the compacting step no more drying.
  • extrusions / pressings also in low pressure extruders, in the Kahl press (Amandus Kahl) or in the extruder Bepex.
  • Temperature control in the transition region is preferred the screw, the pre-distributor and the nozzle plate are designed in such a way that the melting temperature of the binder or the upper limit of the melting range of the binder is at least reached, but preferably exceeded.
  • the duration of exposure to temperature in the compression area of the extrusion is preferred less than 2 minutes and especially in a range between 30 seconds and 1 minute.
  • the detergents according to the invention can also be roll compacted getting produced.
  • the premix is targeted between two smooth or with Wells of defined shape are metered in and between the two rollers Rolling under pressure to a leaf-shaped compact, the so-called Schülpe, rolled out.
  • the rollers exert a high line pressure on the premix and can be additionally heated or cooled as required.
  • smooth rollers one obtains smooth, unstructured sash bands, while through the Structured slugs are generated using structured rollers can, in which, for example, certain forms of the later detergent particles can be specified.
  • the cuff band is subsequently knocked off and crushing process broken into smaller pieces and can on this Be processed into granules by further known surface treatment methods refined, especially in an approximately spherical shape can be brought.
  • the temperature of the roller compaction is also pressing tools, i.e. the rollers, preferably at a maximum of 150 ° C., preferably at a maximum of 100 ° C and in particular at a maximum of 75 ° C.
  • Particularly preferred manufacturing processes work with roller temperatures at process temperatures, the 10 ° C, in particular a maximum of 5 ° C above the melting temperature or the upper one Temperature limit of the melting range of the binder.
  • the duration of temperature exposure in the compression range of smooth rollers or with recesses of a defined shape for a maximum of 2 minutes is and in particular in a range between 30 seconds and 1 minute lies.
  • the detergent according to the invention can also be produced by means of pelleting become.
  • the premix is applied to a perforated surface and by means of of a pressure-producing body with plasticization through the holes.
  • the premix is compressed under pressure, plasticized, by means of a rotating roller in the form of fine strands through a perforated surface and finally with a knock-off device to granules crushed.
  • the pressure roller and perforated die conceivable. For example, find flat perforated ones Plates as well as concave or convex ring matrices, through which the material is pressed through by means of one or more pressure rollers.
  • the press rolls can also be conical in the plate devices in the ring-shaped devices can have dies and press roller (s) in the same or opposite direction.
  • the ring die press disclosed in this document consists of a rotating, by Press channels penetrate ring die and at least one with its inner surface in Operationally connected press roller, which is the material fed to the die space through the press channels into a material discharge.
  • Press roller can be driven in the same direction, which results in reduced shear stress and thus lower temperature increase of the premix is feasible.
  • the pressure rollers or press rollers preferably at a maximum of 150 ° C, preferably at a maximum of 100 ° C and especially at maximum 75 ° C.
  • Particularly preferred manufacturing processes work in roller compaction with process temperatures that are 10 ° C, in particular a maximum of 5 ° C above the melting temperature or the upper temperature limit of the melting range of the binder.
  • Shaped articles preferably tablets, are produced in usually by tableting or press agglomeration.
  • the particulate obtained Press agglomerates can either be used directly as detergents or previously aftertreated and / or processed according to customary methods.
  • Post-treatments include powdering with finely divided ingredients of detergents or cleaning agents, which generally further increases the bulk density is increased.
  • a preferred aftertreatment is the procedure in which dusty or at least finely divided ingredients (the so-called fines) the particulate process end products produced according to the invention, which as Serve the core, be glued and thus create means that these so-called Have fine particles as the outer shell. This advantageously takes place again through melting agglomeration.
  • the solid detergents are in tablet form, these tablets in particular for storage and transport reasons, preferably rounded corners and Have edges.
  • the base of these tablets can, for example, be circular or be rectangular.
  • Multilayer tablets, especially tablets with 2 or 3 Layers, which can also have different colors, are particularly preferred. Blue-white or green-white or blue-green-white tablets are particularly preferred.
  • the tablets can also contain pressed and unpressed parts. Moldings with a particularly advantageous dissolution rate are obtained if the granular constituents before pressing a proportion of particles that a Have diameters outside the range of 0.02 to 6 mm, less than 20, preferably have less than 10% by weight.
  • a particle size distribution is preferred in the range from 0.05 to 2.0 and particularly preferably from 0.2 to 1.0 mm.
  • Table 1 below shows a number of liquid sample formulations. All quantities are understood as% by weight.
  • Examples 1 to 4 represent liquid detergents, Examples 5 and 6 softeners.
  • Liquid detergent and fabric softener formulations composition 1 2 3 4 5 6 Sodium dodecylbenzenesulfonate Maranil® ABS 10.0 - - - - Lauryleth-7 Dehydol® LT7 5.0 10.0 10.0 10.0 - - Coco Glucosides Glucopon® 600 CSUP - 4.0 2.0 5.0 - - Paraffin sulfonates Hostapur® SAS 60 - - - 7.0 - - Sodium Laureth Sulfate Sulfopon® 101 Spz - - 2.0 - - - Sodium Laureth Sulfate Texapon® N70 4.0 6.0 6.0 - - - Distearoylethyl Hydroxyethylmonium Methosulfate Dehyquart®

Abstract

Vorgeschlagen werden neue Waschmittel, die sich dadurch auszeichnen, dass sie Copolymere von (a) (Meth)acrylsäure, (b) (Meth)acrylsäurealkylestern, und (c) Monomeren der Formel (I) enthalten, <IMAGE> in der R<1> für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R<2> für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R<3> und R<4> unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder alleine bzw. gemeinsam für den Teil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für Halogenid steht.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Waschmittel und betrifft entsprechende flüssige oder feste Zubereitungen mit einem Gehalt an speziellen Copolymeren sowie deren Verwendung zur Herstellung der Mittel.
Stand der Technik
Moderne flüssige oder feste Waschmittel stellen komplexe Mischungen von Wirkstoffen dar, die in ihrer Gesamtheit das komplexe Anforderungsprofil an diese Produkte abdecken sollen. Neben den Wunsch, Flecken unterschiedlichster Art von möglichst jeder Art von Gewebe bei niedrigsten Temperaturen ohne Schädigung der Fasern zu entfernen, steht bezüglich der Wünsche der Verbraucher weiterhin im Vordergrund eine Ausrüstung der Wäsche beispielsweise gegen das Wiederaufziehen von Schmutzteilchen, die avivierende und antistatische Ausrüstung der Fasern, durch welche das Bügeln erleichtert wird ("easy ironing") oder - bei flüssigen Produkten - das Einstellen einer hinreichend hohen und lagerstabilen Viskosität, so dass die Mittel einfach appliziert werden können. Gerade für die letzt genannten Eigenschaften haben sich zwar spezielle Polymere bewährt, von Nachteil ist jedoch, dass sich das Anforderungsprofil bislang nicht in einem Typ vereinigen ließ, sondern zum Erzielen der gewünschten Effekte stets zwei oder drei verschiedene Produkte eingesetzt werden müssen. Es liegt auf der Hand, dass ein grundsätzlicher Bedarf an Verbindungen besteht, die die gewünschten Eigenschaften in sich vereinigen, da dies die Formulierung von Waschmitteln technisch vereinfachen und natürlich auch ökonomisch attraktiver machen würde.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, Polymere für die Herstellung von festen, vorzugsweise jedoch flüssigen Waschmitteln zur Verfügung zu stellen, die Fasern bzw. daraus hergestellte textile Flächengewebe dergestalt ausrüsten, dass sie das Wiederaufziehen von Schmutzpartikeln signifikant vermindern, die statische Aufladung herabsetzen und so das Bügeln erleichtern und die Viskosität der Zubereitungen - sofern es sich um Flüssigprodukte handelt - dauerhaft und stabil erhöhen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Waschmittel, die sich dadurch auszeichnen, dass sie Copolymere von
  • (a) (Meth)acrylsäure,
  • (b) (Meth)acrylsäurealkylestern, und
  • (c) Monomeren der Formel (I) enthalten,
    Figure 00020001
    in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder alleine bzw. gemeinsam für einen Teil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für Halogenid steht.
    • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Polymere in Waschmitteln das gewünschte Anforderungsprofil zur Zufriedenheit erfüllen. Insbesondere sind die Polymere geeignet, in flüssigen Formulierungen Viskosität aufzubauen und diese auch gegen Temperatur- und Lagerzeiteinflüsse zu stabilisieren Sie ziehen sowohl auf natürliche als auch synthetische Fasern auf und vermindern dabei zum einen die Wiederanschmutzung ("soil repellant" Effekt), zum anderen setzen sie durch die Filmbildung die statische Aufladung herab und erleichtern dadurch das Bügeln ("easy ironing" Effekt).
    Copolymere
    Die Copolymeren können als Monomerkomponente (a) Methacrylsäure, vorzugsweise jedoch Acrylsäure enthalten. Als Monomerkomponente (b) kommen Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit niederen linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Frage. Vorzugsweise handelt es sich um Ester der Acrylsäure mit Methanol, Ethanol, oder den isomeren Butanolen.
    Homopolymere auf Basis der kationischen Komponente (c) sowie deren Verwendung zur Herstellung von Mitteln zur Reinigung harter Oberflächen oder als Klarspüler sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt (vgl. EP 0876460 B1 EP 0876459 B1 EP 0248185 B1). Vorzugsweise kommen als Monomerkomponente (c) solche quartären Ammoniumverbindungen der Formel (I) in Frage, in der R1, R2, R3 und R4 für Methyl, n für 3 und X für Chlorid steht.
    Die Polymerisation der drei Komponenten kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Üblicherweise können die Monomerkomponenten (a), (b) und (c) dabei im Gewichtsverhältnis 1: (0,5 bis 10): (0,5 bis 10), vorzugsweise 1: (2 bis 7) : (2 bis 7) und vorzugsweise 1: (4 bis 6): (4 bis 6) eingesetzt werden. In Summe können die Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000, vorzugsweise 5.000 bis 30.000 und insbesondere von 8.000 bis 15.000 Dalton aufweisen.
    Der Anteil der Copolymeren an den Endprodukten kann schließlich 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen.
    Gewerbliche Anwendbarkeit
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren von
  • (a) (Meth)acrylsäure,
  • (b) (Meth)acrylsäurealkylestern, und
  • (c) Monomeren der Formel (I),
    Figure 00030001
    in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder alleine bzw. gemeinsam für den Teil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für Halogenid steht, zur Herstellung von flüssigen oder festen Waschmitteln sowie von Wäschenachbehandlungsmitteln, in denen sie beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen darüber hinaus auch deren Verwendung zur Ausrüstung von synthetischen und natürlichen Fasern und textilen Flächengebilden sowie als Viskositätsregulatoren für flüssige tensidische Zubereitungen.
    • Feste Waschmittel
    Die erfindungsgemäßen Mittel können des weiteren typische Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise anionische, nichtionische, kationische, amphotere oder zwitterionische Tenside, Builder, Co-Builder, öl- und fettlösende Stoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Optische Aufheller, weitere Polymere, Entschäumer, Sprengmittel, Duftstoffe, anorganische Salze und dergleichen, wie sie im folgenden näher erläutert werden.
    Anionische Tenside
    Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Seifen, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Methylestersulfonate sowie deren Gemische eingesetzt.
    Figure 00040001
    Alkylbenzolsulfonate
    Bevorzugte Alkylbenzolsulfonate folgen der Formel (II), R5-Ph-SO3X in der R5 für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze.
    Figure 00050001
    Alkyl- und/oder Alkenylsulfate
    Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der Formel (III) folgen, R-O-SO3X in der R6 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es sich um Oxoalkohole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an alpha-ständige Olefine nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91® 23®, 25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen O-xoprozess der Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alkoholen. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Lial 91 ®, 111®, 123®, 125®, 145®.
    Seifen
    Unter Seifen sind weiterhin Fettsäuresalze der Formel (IV) zu verstehen, R7CO-OX in der R7CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und wiederum X für Alkali- und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht. Typische Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium- und Triethanolammoniumsalze der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden Kokos- oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt.
    Nichtionische Tenside
    Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester oder Alkyloligoglucoside eingesetzt.
    Fettalkoholpolyglycolether
    Die bevorzugten Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel (V), R8O(CH2CHR9O)n1H in der R8 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R9 für Wasserstoff oder Methyl und n1 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, I-sotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linoienylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5 oder 7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole.
    Alkoxylierte Fettsäureester
    Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (VI) in Betracht, R10CO-(OCH2CHR11)n2OR12 in der R10CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R11 für Wasserstoff oder Methyl, R12 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n2 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure. Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z.B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestern.
    Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
    Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstellen, folgen üblicherweise der Formel (VII), R13O-[G]p in der R13 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (VII) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl-und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R13 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
    Kationische Tenside
    Typische Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere Tetraalkylammoniumverbindungen, wie beispielsweise Dimethyldistearylammoniumchlorid oder Hydroxyethyl Hydroxycetyl Dimmonium Chloride (Dehyquart E) oder aber Esterquats. Hierbei handelt es sich beispielsweise um quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (VIII),
    Figure 00090001
    in der R14CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R15 und R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R14CO, R15 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)m4H-Gruppe, m1, m2 und m3 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, m4 für Zahlen von 1 bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäurereiche C16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C16/18- Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (VIII) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R14CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R15 für R15CO, R16 für Wasserstoff, R17 für eine Methylgruppe, m1, m2 und m3 für 0 und Y für Methylsulfat steht.
    Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (IX) in Betracht,
    Figure 00100001
    in der R18CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R19 für Wasserstoff oder R18CO, R20 und R21 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m5 und m6 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (X) zu nennen,
    Figure 00100002
    in der R22CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R23 für Wasserstoff oder R22CO, R24, R25 und R26 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m7 und m8 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Schließlich kommen als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester- durch eine Amidbindung ersetzt ist und die vorzugsweise basierend auf Diethylentriamin der Formel (XI) folgen,
    Figure 00100003
    in der R27CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R28 für Wasserstoff oder R27CO, R29 und R30 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind beispielsweise unter der Marke Incroquat® (Croda) im Markt erhältlich.
    Amphotere bzw. zwitterionische Tenside
    Beispiele für geeignete amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Beispiele für geeignete Alkylbetaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (XII) folgen,
    Figure 00110001
    in der R31 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R32 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R33 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q1 für Zahlen von 1 bis 6 und Z für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, De-cyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische. Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (XIII) folgen,
    Figure 00110002
    in der R34CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, R35 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R36 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q2 für Zahlen von 1 bis 6, q3 für Zahlen von 1 bis 3 und Z wieder für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dime-thylaminopropylamid mit Natriumchloracetat. Weiterhin kommen auch Imidazoliniumbetaine in Betracht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
    Builder
    Die erfindungsgemäßen Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Avivagemittel können des weiteren zusätzliche anorganische und organische Buildersubstanzen beispielsweise in Mengen von 10 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten, wobei als anorganische Buildersubstanzen hauptsächlich Zeolithe kristalline Schichtsilicate, amorphe Silicate und - soweit zulässig - auch Phosphate, wie z.B. Tripolyphosphat zum Einsatz kommen. Die Menge an Co-Builder ist dabei auf die bevorzugten Mengen an Phosphaten anzurechnen.
    Zeolithe
    Der als Waschmittelbuilder häufig eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P wie auch Y. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Natrium/Kalium-Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als VEGOBOND AX® (Handelsprodukt der Firma Condea Augusta S.p.A.) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
    Schichtsilicate
    Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 ·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilicate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formeln (OH)4Si8-yAly(MgxAL4-x)O20 (OH)4Si8-yAly(Mg6-zLiz)O20 (OH)4Si8-yAly(Mg6-z Alz)O20 mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6. Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilicate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilicate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkaliionen, insbesondere Na+ und Ca2+ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Vorzugsweise werden Schichtsilicate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark farbenden Eisenionen sind.
    Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1: 2 bis 1: 3,3, vorzugsweise von 1: 2 bis 1: 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
    Phosphate
    Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, dass insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
    Co-Builder
    Brauchbare organische Gerüstsubstanzen, die als Co-Builder in Frage kommen, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
    Dextrine
    Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weissdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
    Succinate
    Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
    Polycarboxylate
    Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen und jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5 000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000 (jeweils gemessen gegen Polystyrolsulfonsäure). Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wässrige Lösungen bevorzugt sind. Granuläre Polymere werden zumeist nachträglich zu einem oder mehreren Basisgranulaten zugemischt. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
    Polyacetale
    Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Öl- und fettlösende Stoffe
    Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett-Auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
    Bleichmittel und Bleichaktivatoren
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% und insbesondere bis 30 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
    Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren N-Analogverbindungen, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, sowie Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.
    Enzyme und Enzymstabilisatoren
    Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder O-xidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
    Zusätzlich zu den mono- und polyfunktionellen Alkoholen können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
    Vergrauungsinhibitoren
    Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
    Optische Aufheller
    Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Einheitlich weiße Granulate werden erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Mengen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthalten. Ein besonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
    Polymere
    Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von 50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhone-Poulenc).
    Entschäumer
    Als Entschäumer können wachsartige Verbindungen eingesetzt werden. Als "wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 °C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d.h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf. Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumersubstanzen enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispielsweise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein- und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben. Alternativ können natürlich auch die für diesen Zweck bekannten Silikonverbindungen eingesetzt werden.
    Paraffinwachse
    Geeignete Paraffinwachse stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA) und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Zu den Weichwachsen, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 50 °C aufweisen, zählen vorzugsweise der Gruppe der Petrolate und deren Hydrierprodukte. Sie setzen sich aus mikrokristallinen Paraffinen und bis zu 70 Gew.-% Öl zusammen, besitzen eine salbenartige bis plastisch feste Konsistenz und stellen bitumenfreie Rückstände aus der Erdölverarbeitung dar. Besonders bevorzugt sind Destillationsrückstände (Petrolatumstock) bestimmter paraffinbasischer und gemischtbasischer Rohöle, die zu Vaseline weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise handelt es sich weiterhin um aus Destillationsrückständen paraffin- und gemischtbasyischer Rohöle und Zylinderöldestillate mittels Lösungsmittel abgeschiedene bitumenfreie, ölartige bis feste Kohlenwasserstoffe. Sie sind von halbfester, zügiger, klebriger bis plastisch-fester Konsistenz und besitzen Schmelzpunkte zwischen 50 und 70 °C. Diese Petrolate stellen die wichtigste Ausgangsbasis für die Herstellung von Mikrowachsen dar. Weiterhin geeignet sind die aus hochviskosen, paraffinhaltigen Schmieröldestillaten bei der Entparaffinierung abgeschiedenen festen Kohlenwasserstoffen mit Schmelzpunkten zwischen 63 und 79 °C. Bei diesen Petrolaten handelt es sich um Gemische aus mikrokristallinen Wachsen und hochschmelzenden n-Paraffinen. Eingesetzt werden können beispielsweise Paraffinwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffinwachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hartparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, dass auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C. Bei den Paraffinwachsen kann es sich um Petrolatum, mikrokristalline Wachse bzw. hydrierte oder partiell hydrierte Paraffinwachse handeln.
    Bisamide
    Geeignete Bisamide als Entschäumer sind solche, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachinund Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bismyristoylethylendiamin, Bispalmitoylethylendiamin, Bisstearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
    Carbonsäureester
    Geeignete Carbonsäureester als Entschäumer leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure. Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin, Polyvinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird. In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerin-monostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitanmonostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono- und -diester. Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di- oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono- oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür. Beispiele für geeignete natürliche Ester als Entschäumer sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH3(CH2)24COO(CH2)27CH3 und CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3 besteht, und Carnaubawachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.
    Carbonsäuren
    Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen. In gleicher Weise können die entsprechenden Fettalkohole gleicher C-Kettenlänge eingesetzt werden.
    Dialkylether und -ketone
    Weiterhin können zusätzlich Dialkylether als Entschäumer enthalten sein. Die Ether können asymmetrisch oder aber symmetrisch aufgebaut sein, d.h. zwei gleiche oder verschiedene Alkylketten, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-octylether und Di-n-stearylether, insbesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.Weitere geeignete Entschäumerverbindungen sind Fettketone, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Zu ihrer Herstellung geht man beispielsweise von Carbonsäuremagnesiumsalzen aus, die bei Temperaturen oberhalb von 300 °C unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser pyrolysiert werden. Geeignete Fettketone sind solche, die durch Pyrolyse der Magnesiumsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure hergestellt werden.
    Fettsäurepolyethylenglycolester
    Weitere geeignete Entschäumer sind Fettsäurepolyethylenglykolester, die vorzugsweise durch basisch homogen katalysierte Anlagerung von Ethylenoxid an Fettsäuren erhalten werden. Insbesondere erfolgt die Anlagerung von Ethylenoxid an die Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen als Katalysatoren. Der Einsatz von Alkanolaminen, speziell Triethanolamin, führt zu einer äußerst selektiven Ethoxylierung der Fettsäuren, insbesondere dann, wenn es darum geht, niedrig ethoxylierte Verbindungen herzustellen. Innerhalb der Gruppe der Fettsäurepolyethylenglykolester werden solche bevorzugt, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen .
    Silicone
    Geeignete Silicone sind übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane und insbesondere Polydimethylsiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane weisen eine nahezu lineare Kette auf und weisen einen Oligomerisierungsgrad von 40 bis 1500 auf. Beispiele für geeignete Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl. Weiterhin geeignet sind amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt. In der Regel enthalten die Silicone im allgemeinen und die Polydiorganosiloxane im besonderen feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Dimethylpolysiloxane. Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C (Spindel 1, 10 Upm) im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas. Vorzugsweise werden die Silicone in Form ihrer wässrigen Emulsionen eingesetzt. In der Regel gibt man das Silicon zu vorgelegtem Wasser unter Rühren. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der wässrigen Siliconemulsionen Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugeben. Diese können anorganischer und/oder organischer Natur sein, besonders bevorzugt werden nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhydoxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Carboxycellulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbsonders geeignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nicht-ionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis 80: 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40. In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbesondere von 2,0 bis 6 Gew.-% - berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wässrige Siliconemulsion. Die Gehalt an Siliconen der beschriebenen Art in den wässrigen Emulsionen liegt vorteilhafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% - berechnet als Silicone und bezogen auf wässrige Siliconemulsion. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erhalten die wässrigen Siliconlösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis zu 50 Gew.-% - bezogen auf Silicon-Emulsion - enthalten und insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen. Zur Herstellung der wässrigen Siliconemulsionen geht man zweckmäßigerweise so vor, dass man die gegebenenfalls vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vorquellen lässt, bevor die Zugabe der Silicone erfolgt. Das Einarbeiten der Silicone erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr- und Mischungsvorrichtungen.
    Innerhalb der Gruppe der wachsartigen Entschäumer werden besonders bevorzugt die beschriebenen Paraffinwachse alleine als wachsartige Entschäumer eingesetzt oder in Mischung mit einem der anderen wachsartigen Entschäumer, wobei der Anteil der Paraffinwachse in der Mischung vorzugsweise über 50 Gew.-% - bezogen auf wachsartige Entschäumermischung-ausmacht. Die Paraffinwachse können bei Bedarf auf Träger aufgebracht sein. Als Trägermaterial sind alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien geeignet. Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilicate, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat, und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilicaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1,5 bis 1: 3,5. Die Verwendung derartiger Silicate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Trägermaterial bezeichneten Alumosilicaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilicaten bezeichneten Verbindungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas. Weiterhin können Silicate Verwendung finden, welche unter der Bezeichnung Aerosil® oder Sipernat® im Handel sind. Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxymethylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Als Träger ist auch native Stärke geeignet, die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich. Als Trägermaterialien können einzeln oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Zeolithe, wasserlösliche Schichtsilicate, Alkalisilicate, Polycarboxylate, Celluloseether, Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilicaten, insbesondere Natriumsilicat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat und Zeolithen.
    Sprengmittel
    Die festen Zubereitungen können des weiteren Spreng- oder Desintegrationsmittel enthalten. Hierunter sind Stoffe zu verstehen, die den Formkörpern zugegeben werden, um deren Zerfall beim Inkontaktbringen mit Wasser zu beschleunigen. Diese Stoffe vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie gegebenenfalls quervernetztes Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxylgruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulosederivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulosederivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Sprengmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 um aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 um kompaktierbar sind. Die Sprengmittel können im Formkörper makroskopisch betrachtet homogen verteilt vorliegen, mikroskopisch gesehen bilden sie jedoch herstellungsbedingt Zonen erhöhter Konzentration. Sprengmittel, die im Sinne der Erfindung zugegen sein können, sind z.B. Kollidon, Alginsäure und deren Alkalisalze, amorphe oder auch teilweise kristalline Schichtsilicate (Bentonite), Polyacrylate, Polyethylenglycole. Die Zubereitungen können die Sprengmittel in Mengen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Formkörper enthalten.
    Duftstoffe
    Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, A1-lylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, welche die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
    Anorganische Salze
    Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silicate, normale Wassergläser, welche keine herausragenden Buildereigenschaften aufweisen, oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und/oder amorphes Alkalisilicat, vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis Na2O: SiO2 von 1 : 1 bis 1: 4,5, vorzugsweise von 1: 2 bis 1: 3,5, eingesetzt. Der Gehalt an Natriumcarbonat in den Endzubereitungen beträgt dabei vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 2 und 35 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilicat (ohne besondere Buildereigenschaften) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 8 Gew.-%. Als Füll- bzw. Stellmittel kann ferner beispielsweise Natriumsulfat in Mengen von 0 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Mittel - enthalten sein
    Herstellung fester Waschmittel
    Die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe erhältlichen festen Waschmittel können in Form von Pulvern, Extrudaten, Granulaten oder Agglomeraten hergestellt bzw. eingesetzt werden. Es kann sich dabei sowohl um Universal- als auch Fein- bzw. Colorwaschmittel, gegebenenfalls in Form von Kompaktaten oder Superkompaktaten handeln. Zur Herstellung solcher Mittel sind die entsprechenden, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, geeignet. Bevorzugt werden die Mittel dadurch hergestellt, dass verschiedene teilchenförmige Komponenten, die Waschmittelinhaltsstoffe enthalten, miteinander vermischt werden. Die teilchenförmigen Komponenten können durch Sprühtrocknung, einfaches Mischen oder komplexe Granulationsverfahren, beispielsweise Wirbelschichtgranulation, hergestellt werden. Bevorzugt ist dabei insbesondere, dass mindestens eine tensidhaltige Komponente durch Wirbelschichtgranulation hergestellt wird. Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn wässrige Zubereitungen des Alkalisilicats und des Alkalicarbonats gemeinsam mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen in einer Trockeneinrichtung versprüht werden, wobei gleichzeitig mit der Trocknung eine Granulation stattfinden kann.
    Sprühtrocknung
    Bei der Trockeneinrichtung, in die die wässrige Zubereitung versprüht wird, kann es sich um beliebige Trockenapparaturen handeln. In einer bevorzugten Verfahrensführung wird die Trocknung als Sprühtrocknung in einem Trockenturm durchgeführt. Dabei werden die wässrigen Zubereitungen in bekannter Weise einem Trocknungsgasstrom in feinverteilter Form ausgesetzt. In Patentveröffentlichungen der Firma Henkel wird eine Ausführungsform der Sprühtrocknung mit überhitztem Wasserdampf beschrieben. Das dort offenbarte Arbeitsprinzip wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht.
    Wirbelchichtgranulierung
    Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung der Mittel besteht darin, die Vorprodukte einer Wirbelschichtgranulierung ("SKET"-Granulierung) zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trocknung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich erfolgt. Dabei können die Vorprodukte sowohl in getrocknetem Zustand als auch als wässrige Zubereitung eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, dass erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vorzugsweise 90 und 350 °C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt.
    Pressagglomeration
    In einer anderen, insbesondere wenn Mittel hoher Schüttdichte erhalten werden sollen, bevorzugten Variante werden die Gemische anschließend einem Kompaktierungsschritt unterworfen, wobei weitere Inhaltsstoffe den Mitteln erst nach dem Kompaktierungsschritt zugemischt werden. Die Kompaktierung der Inhaltsstoffe findet in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem Pressagglomerationsverfahren statt. Der Pressagglomerationsvorgang, dem das feste Vorgemisch (getrocknetes Basiswaschmittel) unterworfen wird, kann dabei in verschiedenen Apparaten realisiert werden. Je nach dem Typ des verwendeten Agglomerators werden unterschiedliche Pressagglomerationsverfahren unterschieden. Die vier häufigsten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Pressagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, das Walzenpressen bzw. -kompaktieren, das Lochpressen (Pelletieren) und das Tablettieren, so dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Pressagglomerationsvorgänge Extrusions-, Walzenkompaktierungs-, Pelletierungs- oder Tablettierungsvorgänge sind.
    Allen Verfahren ist gemeinsam, dass das Vorgemisch unter Druck verdichtet und plastifiziert wird und die einzelnen Partikel unter Verringerung der Porosität aneinandergedrückt werden und aneinander haften. Bei allen Verfahren (bei der Tablettierung mit Einschränkungen) lassen sich die Werkzeuge dabei auf höhere Temperaturen aufheizen oder zur Abführung der durch Scherkräfte entstehenden Wärme kühlen. In allen Verfahren kann als Hilfsmittel zur Verdichtung ein oder mehrere Bindemittel eingesetzt werden. Dabei soll jedoch klargestellt sein, dass an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Bindemitteln und Mischungen aus verschiedenen Bindemitteln möglich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, dass bei Temperaturen bis maximal 130 °C, vorzugsweise bis maximal 100 °C und insbesondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muss also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
    Der eigentliche Verdichtungsprozeß erfolgt dabei vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar der Temperatur des Schmelzpunkts des Bindemittels entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt, dass die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20 °C über der Schmelztemperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber gezeigt, dass eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Erweichungstemperatur des Bindemittels von 20 °C im allgemeinen durchaus ausreichend ist und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbesondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil, dass auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermischung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit den höheren Temperaturen ausgesetzt ist. In bevorzugten Pressagglomerationsverfahren weisen die Arbeitswerkzeuge des Pressagglomerators (die Schnecke(n) des Extruders, die Walze(n) des Walzenkompaktors sowie die Presswalze(n) der Pelletpresse) eine Temperatur von maximal 150 °C, vorzugsweise maximal 100 °C und insbesondere maximal 75 °C auf und die Verfahrenstemperatur liegt bei 30 °C und insbesondere maximal 20 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Pressagglomeratoren maximal 2 Minuten und liegt insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
    Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Polyethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12 000 und insbesondere zwischen 1 000 und 4 000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6 000, vorzugsweise zwischen 1 000 und 4 000 aufweisen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5-Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylolpropan mit 5 bis 30 EO umfaßt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind. Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2 000 und 12 000, vorteilhafterweise um 4 000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3 500 und oberhalb 5 000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4 000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3 500 und 5 000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muss, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 °C aufweisen muss. Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3 000 und 30 000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrrolidone werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
    Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise Temperaturen nicht oberhalb von 90 °C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 85 °C besonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, dass Austrittstemperaturen - vor allem im Extrusionsverfahren - von 40 bis 80 °C, beispielsweise bis 70 °C, besonders vorteilhaft sind.
    Extrusion
    In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Waschmittel mittels einer Extrusion hergestellt. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter Druck strangförmig verpresst und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, dass das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere. Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. Vorzugsweise wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. So gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepasst sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so dass letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkömer erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, dass in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird, ist anschließend möglich, aber nicht zwingend erforderlich. Es kann gerade bevorzugt sein, nach dem Kompaktierungsschritt keine Trocknung mehr durchzuführen. Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse (Fa. Amandus Kahl) oder im Bextruder der Fa. Bepex durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Temperaturführung im Übergangsbereich der Schnecke, des Vorverteilers und der Düsenplatte derart gestaltet, dass die Schmelztemperatur des Bindemittels bzw. die obere Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels zumindest erreicht, vorzugsweise aber überschritten wird. Dabei liegt die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der Extrusion vorzugsweise unterhalb von 2 Minuten und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute.
    Walzenkompaktierung
    Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch mittels einer Walzenkompaktierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Waschmittelteilchen vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch einen Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren veredelt, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können. Auch bei der Walzenkompaktierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Walzen, bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen. Hierbei ist es weiter bevorzugt, dass die Dauer der Temperatureinwirkung im Kompressionsbereich der glatten oder mit Vertiefungen von definierter Form versehenen Walzen maximal 2 Minuten beträgt und insbesondere in einem Bereich zwischen 30 Sekunden und 1 Minute liegt.
    Pelletierung
    Das erfindungsgemäße Waschmittel kann auch mittels einer Pelletierung hergestellt werden. Hierbei wird das Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepresst wird. Die Pressrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Pressrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Presskanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Pressrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Presskanäle in einen Materialaustrag presst. Hierbei sind Ringmatrize und Pressrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen. Auch bei der Pelletierung liegt die Temperatur der pressenden Werkzeuge, also der Druckwalzen oder Pressrollen, bevorzugt bei maximal 150 °C, vorzugsweise bei maximal 100 °C und insbesondere bei maximal 75 °C. Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren arbeiten bei der Walzenkompaktierung mit Verfahrenstemperaturen, die 10 °C, insbesondere maximal 5 °C oberhalb der Schmelztemperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegen.
    Tablettierung
    Die Herstellung von Formkörpern, vorzugsweise solchen in Tablettenform, erfolgt in der Regel durch Tablettierung bzw. Pressagglomerierung. Die erhaltenen teilchenförmigen Pressagglomerate können entweder direkt als Waschmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wodurch das Schüttgewicht im allgemeinen weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt die Verfahrensweise dar, bei der staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch eine Schmelzagglomeration. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die festen Waschmittel in Tablettenform vor, wobei diese Tabletten insbesondere aus lager- und transporttechnischen Gründen vorzugsweise abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Die Grundfläche dieser Tabletten kann beispielsweise kreisförmig oder rechteckig sein. Mehrschichtentabletten, insbesondere Tabletten mit 2 oder 3 Schichten, welche auch farblich verschieden sein können, sind vor allem bevorzugt. Blau-weiße oder grün-weiße oder blau-grün-weiße Tabletten sind dabei besonders bevorzugt. Die Tabletten können dabei auch gepresste und ungepresste Anteile enthalten. Formkörper mit besonders vorteilhafter Auflösegeschwindigkeit werden erhalten, wenn die granularen Bestandteile vor dem Verpressen einen Anteil an Teilchen, die einen Durchmesser außerhalb des Bereiches von 0,02 bis 6 mm besitzen, von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist eine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,05 bis 2,0 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mm.
    Beispiele
    In der nachfolgenden Tabelle 1 sind eine Reihe von flüssigen Beispielrezepturen wiedergegeben. Alle Mengenangaben verstehen sich als Gew.-%. Die Beispiele 1 bis 4 stellen Flüssigwaschmittel, die Beispiele 5 und 6 Avivagemittel dar.
    Flüssigwaschmittel- und Weichspülerrezepturen
    Zusammensetzung 1 2 3 4 5 6
    Sodium Dodecylbenzolsulfonate Maranil® ABS 10,0 - - - - -
    Lauryleth-7 Dehydol® LT7 5,0 10,0 10,0 10,0 - -
    Coco Glucosides Glucopon® 600 CSUP - 4,0 2,0 5,0 - -
    Paraffinsulfonate Hostapur® SAS 60 - - - 7,0 - -
    Sodium Laureth Sulfate Sulfopon® 101 Spz - - 2,0 - - -
    Sodium Laureth Sulfate Texapon® N70 4,0 6,0 6,0 - - -
    Distearoylethyl Hydroxyethylmonium Methosulfate Dehyquart® AU - - - - 5,0 12,0
    Palmkernel fatty acid Edenor® PK 1,0 5,0 - 8,0 - -
    Polyquart® Ampho 149 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Wasser ad 100

    Claims (10)

    1. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymere von
      (a) (Meth)acrylsäure,
      (b) (Meth)acrylsäurealkylestern, und
      (c) Monomeren der Formel (I) enthalten,
      Figure 00380001
      in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder alleine bzw. gemeinsam für den Teil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für Halogenid steht.
    2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymere enthalten, die als Monomerkomponente (a) Acrylsäure aufweisen.
    3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymere enthalten, die als Monomerkomponente (b) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 6 bzw. 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen.
    4. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymere enthalten, die als Monomerkomponente (c) quartäre Ammoniumverbindungen der Formel (I) aufweisen, in der R1, R2, R3 und R4 für Methyl, n für 3 und X für Chlorid steht.
    5. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Copolymere enthalten, die die Monomerkomponenten (a), (b) und (c) im Gewichtsverhältnis 1: (0,5 bis 10): (0,5 bis 10) enthalten.
    6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Copolymeren in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.
    7. Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von flüssigen oder festen Waschmitteln.
    8. Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wäschenachbehandlungsmitteln.
    9. Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 zur Ausrüstung von synthetischen und natürlichen Fasern und textilen Flächengebilden.
    10. Verwendung von Copolymeren nach Anspruch 1 als Viskositätsregulatoren für flüssige, tensidische Zubereitungen.
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    Cited By (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2018093758A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 The Procter & Gamble Company Fabric treatment compositions and methods for providing a benefit
    US10870816B2 (en) 2016-11-18 2020-12-22 The Procter & Gamble Company Fabric treatment compositions having low calculated cationic charge density polymers and fabric softening actives and methods for providing a benefit

    Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0560519A2 (de) * 1992-03-10 1993-09-15 Rohm And Haas Company Verwendung von wasserlöslichen Polymeren in Reinigungsmittelzusammensetzungen und für solche Anwendungen geeignete wasserlösliche Polymere
    WO1997020908A1 (de) * 1995-12-07 1997-06-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reinigungsmittel für harte oberflächen
    WO1998023714A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Baumwollaktive schmutzablösevermögende polymere
    WO1998044012A1 (en) * 1997-03-31 1998-10-08 Calgon Corporation Ampholyte polymers for use in personal care products
    WO2001057171A1 (en) * 2000-02-02 2001-08-09 Unilever Plc Polymers for laundry applications

    Family Cites Families (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE59908424D1 (de) * 1999-07-02 2004-03-04 Cognis Iberia Sl Mikrokapseln - I
    DE19934704A1 (de) * 1999-07-23 2001-01-25 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Dispersionsmitteln
    DE10062355A1 (de) * 1999-12-27 2001-06-28 Lion Corp Verwendung eines ampholytischen, amphiphilen Copolymers als Oberflächenbehandlungsmittel und Oberflächenbehandlungszusammensetzung, die das Copolymer enthält

    Patent Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0560519A2 (de) * 1992-03-10 1993-09-15 Rohm And Haas Company Verwendung von wasserlöslichen Polymeren in Reinigungsmittelzusammensetzungen und für solche Anwendungen geeignete wasserlösliche Polymere
    WO1997020908A1 (de) * 1995-12-07 1997-06-12 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reinigungsmittel für harte oberflächen
    WO1998023714A1 (de) * 1996-11-28 1998-06-04 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Baumwollaktive schmutzablösevermögende polymere
    WO1998044012A1 (en) * 1997-03-31 1998-10-08 Calgon Corporation Ampholyte polymers for use in personal care products
    WO2001057171A1 (en) * 2000-02-02 2001-08-09 Unilever Plc Polymers for laundry applications

    Cited By (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    WO2018093758A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 The Procter & Gamble Company Fabric treatment compositions and methods for providing a benefit
    JP2019530812A (ja) * 2016-11-18 2019-10-24 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 効果を提供するための布地処理組成物及び方法
    US10870816B2 (en) 2016-11-18 2020-12-22 The Procter & Gamble Company Fabric treatment compositions having low calculated cationic charge density polymers and fabric softening actives and methods for providing a benefit
    US11098270B2 (en) 2016-11-18 2021-08-24 The Procter & Gamble Company Fabric treatment compositions and methods for providing a benefit
    US11834631B2 (en) 2016-11-18 2023-12-05 The Procter & Gamble Company Fabric treatment compositions having low calculated cationic charge density polymers and fabric softening actives and methods for providing a benefit

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